JP2013256437A - Glass paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラスペーストに関し、特には環境への負荷が少ない低融点ガラスペーストに関する。 The present invention relates to a glass paste, and more particularly to a low-melting glass paste having a low environmental load.
ペースト状の低融点ガラスは、プリント基板上に印刷後、焼き付けて絶縁パターンを形成する、各種表示素子や電子機器においてガラス、セラミックス、金属材料等を気密封止する等の用途に用いられている。このようなガラスペーストとしては、従来、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末と、ビヒクルとしてのバインダ樹脂と有機溶剤を含有するものが使用されてきた。 Paste-like low-melting-point glass is used for applications such as airtight sealing of glass, ceramics, metal materials, etc. in various display elements and electronic devices that form an insulating pattern after printing on a printed circuit board. . As such a glass paste, a paste containing a PbO—B 2 O 3 glass powder, a binder resin as a vehicle and an organic solvent has been used.
ところが、近年、環境的観点からＰｂＯを実質的に含まないガラスペーストが求められており、例えば、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末等を用いたガラスペーストが提案されるようになった。しかしながら、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末を含むガラスペーストにおいては、焼成温度が低くビヒクルのバインダ樹脂が十分に分解せず、焼結阻害を起こしやすく十分にガラス化するに至らないという問題があった。この問題を解決するために、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末を含むガラスペーストとして、分解温度が低いポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）をバインダ樹脂としたガラスペースト（例えば、特許文献１参照）やポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）をバインダ樹脂としたガラスペースト（例えば、特許文献２参照）が提案されている。 However, in recent years, a glass paste substantially free of PbO has been demanded from an environmental viewpoint. For example, a glass paste using SnO—P 2 O 5 glass powder or the like has been proposed. However, in the glass paste containing SnO—P 2 O 5 glass powder, there is a problem that the firing temperature is low and the binder resin of the vehicle is not sufficiently decomposed to easily inhibit sintering and does not sufficiently vitrify. there were. In order to solve this problem, as a glass paste containing SnO—P 2 O 5 glass powder, a glass paste using polyethylene carbonate (PEC) having a low decomposition temperature as a binder resin (for example, see Patent Document 1) or polypropylene carbonate. A glass paste (for example, see Patent Document 2) using (PPC) as a binder resin has been proposed.
ここで、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末と上記分解温度の低いバインダ樹脂とを含む特許文献１や特許文献２に記載のガラスペーストにおいては、該バインダ樹脂とともにビヒクルを構成する有機溶剤として比較的極性が大きいものが用いられている。しかしながら、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末を含有するガラスペーストにおいては、極性の高い有機溶剤を用いると、ガラス粉末が過剰に分散し分離沈降が生じたり、吸湿しやすくガラスペーストの粘度を一定に保てず、印刷用ペーストとしての適性が低くなる等の問題があった。
また、一方では、極性の小さい有機溶剤については、該バインダ樹脂を十分に溶解することができないため、該バインダ樹脂を用いたガラスペーストの適用が困難であった。
Here, in the glass paste according to Patent Documents 1 and 2 comprising a SnO-P 2 O 5 based glass powder and the low decomposition temperature binder resin, compared as an organic solvent constituting the vehicle together with the binder resin The one with large target polarity is used. However, in a glass paste containing SnO—P 2 O 5 glass powder, when a highly polar organic solvent is used, the glass powder is excessively dispersed to cause separation and precipitation, and it is easy to absorb moisture and the viscosity of the glass paste is constant. However, there is a problem that the suitability as a printing paste is lowered.
On the other hand, since it is not possible to sufficiently dissolve the binder resin with respect to an organic solvent having a small polarity, it is difficult to apply a glass paste using the binder resin.
本発明は、環境への負荷が少ない低融点ガラスのガラスペーストであって、長期保存において分離沈降もなくその粘度を安定して維持できるとともに、使用に際して吸湿による粘度変化の影響が少ないガラスペーストを提供することを目的とする。 The present invention is a low-melting glass paste that has a low environmental impact and can stably maintain its viscosity without separation and settling during long-term storage, and is less affected by changes in viscosity due to moisture absorption during use. The purpose is to provide.
本発明は、ガラス転移点が３００℃以下の無鉛ガラスと、バインダ樹脂と、ｔｏｔＨＳＰが１９．０〜２０．０である有機溶剤とを含有するガラスペーストを提供する。ここで、ｔｏｔＨＳＰとは、ハンセンの溶解度パラメータの全溶解度パラメータの大きさを表すものであり、次の計算式で求めることが可能である。
ｔｏｔＨＳＰ＝ｓｑｒｔ（ｄＤ×ｄＤ＋ｄＰ×ｄＰ＋ｄＨ×ｄＨ）
ｄＤ：分子間の分散力に由来するエネルギー
ｄＰ：分子間の極性力に由来するエネルギー
ｄＨ：分子間の水素結合力に由来するエネルギー
The present invention provides a glass paste containing lead-free glass having a glass transition point of 300 ° C. or less, a binder resin, and an organic solvent having a totHSP of 19.0 to 20.0. Here, totHSP represents the size of the total solubility parameter of Hansen's solubility parameter, and can be obtained by the following calculation formula.
totHSP = sqrt (dD × dD + dP × dP + dH × dH)
dD: Energy derived from intermolecular dispersion force dP: Energy derived from intermolecular polar force dH: Energy derived from intermolecular hydrogen bonding force
本発明で規定するｔｏｔＨＳＰの値は、ハンセンの溶解度パラメータ計算ソフト ＨＳＰｉＰ ｖｅｒ．３．１．１９で計算されたものである。また、本明細書において特に断りのない限り、ｔｏｔＨＳＰの値は上記計算ソフトで計算された値である。 The value of totHSP defined in the present invention is the Hansen solubility parameter calculation software HSPiP ver. 3.1 Calculated in 1.19. Further, unless otherwise specified in this specification, the value of totHSP is a value calculated by the calculation software.
本発明のガラスペーストは、好ましくはさらに耐火性フィラーを含有する。
本発明のガラスペーストが含有する上記有機溶剤は、エステル系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記有機溶剤として、具体的には、クエン酸アセチルトリエチル、プロピレングリコールジアセテート、コハク酸ジエチル、エチルカルビトールアセテート、トリアセチン、アジピン酸ジメチル、安息香酸エチルおよび、プロピレングリコールモノフェニルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテルの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
The glass paste of the present invention preferably further contains a refractory filler.
The organic solvent contained in the glass paste of the present invention preferably contains at least one selected from ester solvents and glycol ether solvents.
Specific examples of the organic solvent include acetyl triethyl citrate, propylene glycol diacetate, diethyl succinate, ethyl carbitol acetate, triacetin, dimethyl adipate, ethyl benzoate, and propylene glycol monophenyl ether and triethylene glycol dimethyl ether. At least one selected from the group consisting of these is preferred.
本発明のガラスペーストが含有する上記バインダ樹脂は、ポリアルキレンカーボネートを含むことが好ましい。また、上記ポリアルキレンカーボネートとして、具体的には、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートおよび、エチレンカーボネート単位とプロピレンカーボネート単位を含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 The binder resin contained in the glass paste of the present invention preferably contains polyalkylene carbonate. Further, specifically, the polyalkylene carbonate is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, and a copolymer containing ethylene carbonate units and propylene carbonate units.
本発明のガラスペーストが含有する上記無鉛ガラスとして、具体的には、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｐ２Ｏ５を２０〜５０％、ＳｎＯを３０〜７０％の、ＺｎＯを０〜１５％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）を０〜２５％、Ｂ２Ｏ３を０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５％、ＷＯ３を０〜５％含有するガラスが好ましい。さらに、上記組成の無鉛ガラスのうちでも、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｐ２Ｏ５を２０〜３７％、ＳｎＯを５９〜６９％、ＺｎＯを２〜７％、Ｂ２Ｏ３を０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２％含有するガラスが好ましい。 Specifically, as the lead-free glass contained in the glass paste of the present invention, P 2 O 5 is 20 to 50%, SnO is 30 to 70%, and ZnO is 0 to 15 in terms of oxide-based molar percentage. %, R 2 O (R is at least one selected from the group consisting of Li, Na and K) 0-25%, B 2 O 3 0-20%, Al 2 O 3 0-5%, WO Glass containing 0 to 5% of 3 is preferable. Furthermore, among lead-free glasses having the above composition, P 2 O 5 is 20 to 37%, SnO is 59 to 69%, ZnO is 2 to 7%, and B 2 O 3 is 0 in terms of an oxide-based molar percentage. Glass containing ˜15% and Al 2 O 3 in 0 to 2% is preferable.
本発明のガラスペーストは、環境への負荷が少ない低融点無鉛ガラスのガラスペーストであって、長期保存において分離沈降もなくその粘度を安定して維持できるとともに、使用に際しては吸湿による粘度変化の影響が少ない。 The glass paste of the present invention is a low melting point lead-free glass paste having a low environmental impact, and can stably maintain its viscosity without separation and settling in long-term storage, and the influence of viscosity change due to moisture absorption during use Less is.
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本発明のガラスペーストは、ガラス転移点が３００℃以下の無鉛ガラス（Ａ）と、バインダ樹脂（Ｂ）と、ｔｏｔＨＳＰが１９．０〜２０．０である有機溶剤（Ｃ）とを含有するガラスペーストである。
Embodiments of the present invention will be described below. In addition, this invention is limited to the following description and is not interpreted.
The glass paste of the present invention is a glass containing lead-free glass (A) having a glass transition point of 300 ° C. or less, a binder resin (B), and an organic solvent (C) having a totHSP of 19.0 to 20.0. It is a paste.
本発明のガラスペーストは、ＰｂＯ等の鉛化合物を実質的に含まないガラス転移点が３００℃以下の無鉛ガラス（Ａ）を含有する。本明細書において、鉛化合物を実質的に含まない「無鉛ガラス」とは、ガラス組成中のＰｂＯ等の鉛化合物の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下のガラスを示す。上記無鉛ガラス（Ａ）を用いることにより、本発明のガラスペーストは、環境に与える負荷が少ない。 The glass paste of the present invention contains lead-free glass (A) having a glass transition point of 300 ° C. or less that does not substantially contain a lead compound such as PbO. In the present specification, “lead-free glass” substantially free of a lead compound refers to a glass having a lead compound content such as PbO in the glass composition of 1000 ppm (mass) or less. By using the lead-free glass (A), the glass paste of the present invention has a small load on the environment.
ガラスペーストは、通常、粉末化したガラスに、バインダ樹脂と有機溶剤とからなるビヒクルを加えてペースト状に調製することで得られる。ガラスペーストは、例えば、絶縁パターンの形成や封着が必要とされる部材に印刷等により層状に供給され、その後、焼成によりガラス質層となり、該ガラス質層が絶縁パターンや封着層として用いられる。ビヒクルは、ガラスペーストが層状に供給された後、仮焼成や焼成等の製造過程で消失しガラス質層には残留しない成分である。以下、ガラスペースト中の成分で、該ガラスペーストを焼成した後も残留する成分を「ガラス質材料」という。 The glass paste is usually obtained by adding a vehicle composed of a binder resin and an organic solvent to powdered glass and preparing it in a paste form. For example, the glass paste is supplied in layers by printing or the like to a member that requires formation or sealing of an insulating pattern, and then becomes a vitreous layer by firing, and the vitreous layer is used as an insulating pattern or a sealing layer. It is done. The vehicle is a component that does not remain in the vitreous layer after the glass paste is supplied in layers and disappears in the manufacturing process such as pre-baking or baking. Hereinafter, a component that remains in the glass paste even after the glass paste is fired is referred to as a “glassy material”.
本発明のガラスペーストは、有機溶剤として、ｔｏｔＨＳＰが１９．０〜２０．０の範囲にある有機溶剤（Ｃ）を用いることで、バインダ樹脂の溶解性が良好で、かつ、長期保存において分離沈降もなくその粘度を安定して維持することや、使用に際して吸湿による粘度変化の影響を少なくすることを可能としている。
本発明のガラスペーストが含有する各成分について以下に具体的に説明する。
The glass paste of the present invention uses the organic solvent (C) having a totHSP in the range of 19.0 to 20.0 as the organic solvent, so that the binder resin has good solubility and is separated and settled in long-term storage. Therefore, it is possible to stably maintain the viscosity, and to reduce the influence of viscosity change due to moisture absorption during use.
Each component contained in the glass paste of the present invention will be specifically described below.
（無鉛ガラス（Ａ））
本発明のガラスペーストには、ガラス転移点（以下、必要に応じて「Ｔｇ」と記す。）が３００℃以下の無鉛ガラス（Ａ）が用いられる。
ここで、ガラス転移点とは、ガラスの構造が変化する温度であり、粘度が１０１３．３（ｄＰａ・ｓ）になる温度である。被加工物に対する熱的影響を低減するためには、低温域で被加工物表面にガラス質の被膜を生成する必要があり、ガラス転移点が３００℃以下であることが必要である。無鉛ガラス（Ａ）のＴｇは、２４０〜３００℃が好ましく、さらに２４０〜２８０℃がより好ましい。
(Lead-free glass (A))
For the glass paste of the present invention, lead-free glass (A) having a glass transition point (hereinafter referred to as “Tg” as necessary) of 300 ° C. or less is used.
Here, the glass transition point is a temperature at which the glass structure changes, and is a temperature at which the viscosity becomes 10 13.3 (dPa · s). In order to reduce the thermal influence on the workpiece, it is necessary to form a glassy film on the workpiece surface in a low temperature range, and the glass transition point must be 300 ° C. or lower. The Tg of the lead-free glass (A) is preferably 240 to 300 ° C, more preferably 240 to 280 ° C.
また、無鉛ガラス（Ａ）のガラス軟化点（以下、必要に応じて「Ｔｓ」、または、単に「軟化点」と記す。）は、４００℃以下が好ましく、３２０〜３８５℃がより好ましい。ＴｇおよびＴｓは、ガラス組成を調整することによって、調整可能であり、必要に応じてより低い温度とすることができる。なお、ＴｇおよびＴｓは、示差熱分析（ＤＴＡ）装置により測定することができる。 Further, the glass softening point (hereinafter referred to as “Ts” or simply “softening point” as necessary) of the lead-free glass (A) is preferably 400 ° C. or less, and more preferably 320 to 385 ° C. Tg and Ts can be adjusted by adjusting the glass composition, and can be set to a lower temperature as required. Tg and Ts can be measured by a differential thermal analysis (DTA) apparatus.
無鉛ガラス（Ａ）の熱膨張係数は、３０〜３００℃における平均線熱膨張係数として、１１０×１０−７〜１４０×１０−７／℃の範囲にあることが、被加工物（被塗布基板や被接着基材等）との熱膨張係数のマッチング、およびそれらの熱膨張係数調整材として添加されるフィラー量を制御する観点から好ましく、１１５×１０−７〜１３０×１０−７／℃がより好ましい。なお、本明細書においては、特に断りのない限り熱膨張係数とは、この３０〜３００℃における平均線熱膨張係数をいう。 The thermal expansion coefficient of the lead-free glass (A) is in the range of 110 × 10 −7 to 140 × 10 −7 / ° C. as an average linear thermal expansion coefficient at 30 to 300 ° C. And from the viewpoint of controlling the amount of filler added as a thermal expansion coefficient adjusting material and matching of the thermal expansion coefficient with the base material and the substrate to be bonded, etc., 115 × 10 −7 to 130 × 10 −7 / ° C. More preferred. In the present specification, unless otherwise specified, the thermal expansion coefficient means the average linear thermal expansion coefficient at 30 to 300 ° C.
無鉛ガラス（Ａ）としては、ガラス転移点が３００℃以下でありＰｂＯ等の鉛化合物を実質的に含まないガラスであれば特に制限されないが、具体的には、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＴｅＯ２系ガラス、Ｖ２Ｏ５系ガラス等が挙げられる。 The lead-free glass (A) is not particularly limited as long as it has a glass transition point of 300 ° C. or less and does not substantially contain a lead compound such as PbO. Specifically, SnO—P 2 O 5 glass , TeO 2 glass, V 2 O 5 glass and the like.
これらの中でも、無鉛ガラス（Ａ）としては、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスが好ましい。ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスとして、具体的には、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｐ２Ｏ５を２０〜５０％、ＳｎＯを３０〜７０％の、ＺｎＯを０〜１５％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）を０〜２５％、Ｂ２Ｏ３を０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５％、ＷＯ３を０〜５％含有する無鉛ガラス（Ａ１）が好ましい。 Among these, as the lead-free glass (A), SnO—P 2 O 5 glass is preferable. As SnO—P 2 O 5 glass, specifically, in terms of oxide-based molar percentage, P 2 O 5 is 20 to 50%, SnO is 30 to 70%, ZnO is 0 to 15%, R 2 O (R is at least one selected from the group consisting of Li, Na and K) 0-25%, B 2 O 3 0-20%, Al 2 O 3 0-5%, WO 3 0 Lead-free glass (A1) containing ˜5% is preferred.
上記無鉛ガラス（Ａ１）の各成分について以下に説明する。
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの熱安定性を高める必須成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０％未満では、ガラス化が困難になることがあり、５０％超では、得られる絶縁パターンや封着物の耐水性が低下することがある。Ｐ２Ｏ５の含有量は上記範囲中、特に２０〜３７％が好ましい。
Each component of the lead-free glass (A1) will be described below.
P 2 O 5 is a glass-forming oxide and is an essential component that enhances the thermal stability of glass. If the content of P 2 O 5 is less than 20%, vitrification may be difficult, and if it exceeds 50%, the water resistance of the resulting insulating pattern or sealing material may be lowered. The content of P 2 O 5 is particularly preferably 20 to 37% in the above range.
ＳｎＯは、ガラスを低融点化する成分であり、必須成分である。ＳｎＯの含有量が３０％未満では、Ｔｓが高くなりすぎ、流動性が悪く、加工成形性が十分でないことがある。封着に用いる場合には封着部の強度、気密性が損なわれることがある。ＳｎＯの含有量が７０％超では、ガラス化が困難になることがある。ＳｎＯの含有量は上記範囲中、特に５９〜６９％が好ましい。なお、本明細書で「ＳｎＯ」の含有量は、無鉛ガラス中に含まれるＳｎＯ、ＳｎＯ２等のスズ酸化物をＳｎＯに換算した値である。 SnO is a component that lowers the melting point of glass and is an essential component. If the SnO content is less than 30%, Ts becomes too high, the fluidity is poor, and the workability may not be sufficient. When used for sealing, the strength and airtightness of the sealing part may be impaired. If the SnO content exceeds 70%, vitrification may be difficult. The content of SnO is particularly preferably 59 to 69% in the above range. In the present specification, the content of “SnO” is a value obtained by converting tin oxide such as SnO and SnO 2 contained in lead-free glass into SnO.
ＺｎＯは、熱膨張係数を下げる成分であり、気密封止する際の荷重軟化点を下げる成分であり、必要に応じて配合される任意成分である。ＺｎＯの含有量が１５％を超えるとＴｓが高くなりすぎることがある。また、ガラス成形時の安定性が悪く失透が発生しやすい。ＺｎＯの含有量は上記範囲中、特に２〜７％が好ましい。ＺｎＯの含有量が２％未満ではガラス化しづらいことがある。 ZnO is a component that lowers the thermal expansion coefficient, is a component that lowers the load softening point at the time of hermetic sealing, and is an optional component that is blended as necessary. If the ZnO content exceeds 15%, Ts may become too high. Further, the stability during glass molding is poor and devitrification is likely to occur. The content of ZnO is particularly preferably 2 to 7% in the above range. If the ZnO content is less than 2%, it may be difficult to vitrify.
Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるアルカリ金属酸化物は、Ｔｓを低下させる成分であり、必要に応じて配合される任意成分である。Ｒ２Ｏの含有量が、これに分類されるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏのアルカリ金属酸化物の合計量として、２５％を超えると、化学的耐久性、特に耐酸性が低下することがある。 The alkali metal oxide represented by R 2 O (R is at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K) is a component that lowers Ts, and is an optional component that is blended as necessary. When the content of R 2 O exceeds 25% as the total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O alkali metal oxides classified therein, the chemical durability, particularly acid resistance, is reduced. May decrease.
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であって、必要に応じて配合される任意成分である。また、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％を超えると、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、封着が十分に行えないことがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は上記範囲中、特に０〜１５％が好ましい。 B 2 O 3 is a glass-forming oxide, a component that stabilizes the glass, and is an optional component that is blended as necessary. Further, B 2 O 3 is a component for enhancing the weather resistance of the glass. When the content of B 2 O 3 exceeds 20%, the viscosity of the glass becomes too high, and sealing may not be performed sufficiently. The content of B 2 O 3 is preferably 0 to 15% in the above range.
Ａｌ２Ｏ３は、熱膨張係数を下げ、かつガラスの安定性、化学的耐久性を高める成分であり、必要に応じて配合される任意成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％を超えると、ガラスの粘性が上がり、焼結後の絶縁パターンや封着層にＡｌ２Ｏ３が未熔融物として残留することがある。なお、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは２％以下である。 Al 2 O 3 is a component that lowers the coefficient of thermal expansion and increases the stability and chemical durability of the glass, and is an optional component that is blended as necessary. When the content of Al 2 O 3 exceeds 5%, the viscosity of the glass increases, and Al 2 O 3 may remain as an unmelted material in the insulating pattern or sealing layer after sintering. The content of Al 2 O 3 is preferably 2% or less.
ＷＯ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、必要に応じて配合される任意成分である。ＷＯ３の含有量が５％を超えると、Ｔｓが高くなり過ぎて、封着が十分に行えないことがある。 WO 3 is a component that enhances the thermal stability of the glass, and is an optional component that is blended as necessary. If the content of WO 3 exceeds 5%, Ts becomes too high, and sealing may not be performed sufficiently.
本発明の無鉛ガラスは、基本的に上記成分を含有することが好ましいが、本発明の効果を損なわない限度において、上記成分以外の他の成分、例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等を含有できる。 The lead-free glass of the present invention preferably contains the above-mentioned components basically, but other components other than the above-mentioned components, for example, CaO, SrO, MgO, BaO, CuO, as long as the effects of the present invention are not impaired. NiO, MnO, CoO, Fe 2 O 3, Bi 2 O 3, TiO 2, Cr 2 O 3, ZrO 2, In 2 O 3, Ag 2 O, MoO 3, Nb 2 O 3, Ta 2 O 5, Ga 2 O 3 , Sb 2 O 3 and the like can be contained.
このような組成の無鉛ガラス（Ａ１）のうちでも、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｐ２Ｏ５を２０〜３７％、ＳｎＯを５９〜６９％、ＺｎＯを２〜７％、Ｂ２Ｏ３を０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２％含有する無鉛ガラス（Ａ１）が特に好ましい。 Among the lead-free glass (A1) having such a composition, P 2 O 5 is 20 to 37%, SnO is 59 to 69%, ZnO is 2 to 7%, and B 2 O in terms of oxide-based mole percentage. 3 0 to 15% lead-free glass (A1) containing Al 2 O 3 0 to 2% is particularly preferred.
本発明に用いる無鉛ガラス（Ａ１）は、上記のような組成となるようにガラス原料を配合、混合し、溶融法によってガラスを製造し、得られたガラスを粉砕することにより得ることができる。粉砕は、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。また、無鉛ガラス（Ａ１）以外の無鉛ガラス（Ａ）についても同様の方法で製造できる。 The lead-free glass (A1) used for this invention can be obtained by mix | blending and mixing a glass raw material so that it may become the above compositions, manufacturing glass by a melting method, and grind | pulverizing the obtained glass. The pulverization can be performed using a pulverizer such as a roll mill, a ball mill, or a jet mill. Moreover, it can manufacture by the same method also about lead-free glass (A) other than lead-free glass (A1).
本発明に用いる無鉛ガラス（Ａ）の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。無鉛ガラス（Ａ）のＤ５０が０．１μｍ未満になると、工業的に製造しづらくまた凝集しやすくなるため、取り扱いが難しい。無鉛ガラス（Ａ）のＤ５０はより好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。一方、Ｄ５０が１００μｍを超えると、ガラス全体での軟化が不十分になり封着が難しくなったり、印刷層を形成する際に、例えば、スクリーン印刷でスクリーン版のメッシュの目詰まりを起こして印刷性を低下させたりする問題が生じやすくなる。そのため、ガラス粉末のＤ５０は１０μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。粒径の調整は、例えば粉砕後に必要に応じて分級することにより行うことができる。なお、本明細書における５０％粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折散乱法で測定された値である。 The 50% particle size (D 50 ) of the lead-free glass (A) used in the present invention is preferably 0.1 to 100 μm. If the D 50 of the lead-free glass (A) is less than 0.1 μm, it is difficult to handle industrially and is difficult to handle because it tends to aggregate. D 50 of the lead-free glass (A) is more preferably 0.3 μm or more, and further preferably 0.5 μm or more. On the other hand, if D 50 exceeds 100 [mu] m, or sealing is difficult becomes insufficiently softened across the glass, when forming a printed layer, for example, clogged the screen plate mesh screen printing Problems such as deterioration of printability are likely to occur. Therefore, D 50 of the glass powder is more preferably 10 μm or less, and further preferably 6 μm or less. The particle size can be adjusted, for example, by classification as necessary after pulverization. In addition, the 50% particle size (D 50 ) in the present specification is a value measured by a laser diffraction scattering method.
本発明のガラスペーストにおいて焼成後に残存する成分であるガラス質材料は、無鉛ガラス（Ａ）のみで構成されてもよくその他成分（具体的には、後述の耐火性フィラー（Ｄ）等）を含んでいてもよい。本発明のガラスペーストにおける無鉛ガラス（Ａ）の含有量は、ガラスペースト中のガラス質材料全量に対して、６５〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。 The vitreous material which is a component remaining after firing in the glass paste of the present invention may be composed of only lead-free glass (A), and includes other components (specifically, a refractory filler (D) described later). You may go out. The content of the lead-free glass (A) in the glass paste of the present invention is preferably 65 to 95% by mass and more preferably 70 to 90% by mass with respect to the total amount of the vitreous material in the glass paste.
（バインダ樹脂（Ｂ））
発明のガラスペーストは、ビヒクルの一成分としてバインダ樹脂（Ｂ）を含有する。バインダ樹脂（Ｂ）としては、これを含有する本発明のガラスペーストを焼成する際に除去される樹脂であれば特に制限されない。本発明のガラスペーストは、上記無鉛ガラス（Ａ）を含有することにより、その焼成温度は、概ね３５０〜４８５℃の範囲に設定することが好ましい。したがって、バインダ樹脂（Ｂ）は、該温度範囲で分解等により除去され、焼成後に残渣が生じない樹脂が好ましい。
(Binder resin (B))
The glass paste of the invention contains a binder resin (B) as one component of the vehicle. The binder resin (B) is not particularly limited as long as it is a resin that is removed when the glass paste of the present invention containing this is baked. The glass paste of the present invention preferably contains the lead-free glass (A) so that the firing temperature is generally set in the range of 350 to 485 ° C. Therefore, the binder resin (B) is preferably a resin that is removed by decomposition or the like in the temperature range and does not produce a residue after firing.
上記条件を満足するバインダ樹脂（Ｂ）として、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等のポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。
バインダ樹脂（Ｂ）は、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
As the binder resin (B) satisfying the above conditions, specifically, cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, oxyethyl cellulose, benzyl cellulose, propyl cellulose, nitrocellulose, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, Examples include acrylic resins obtained by polymerizing one or more acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, butyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate, and polyalkylene carbonate resins such as polyethylene carbonate and polypropylene carbonate.
Binder resin (B) may use these 1 type independently, and may use 2 or more types together.
これらのうちでも、バインダ樹脂（Ｂ）としては、上記焼成温度での分解性が良好であって、残渣が生じづらく、よってガラス粉末（Ａ）の焼結阻害の発生を抑えられる点から、ポリアルキレンカーボネートが好ましく用いられる。ポリアルキレンカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート単位とプロピレンカーボネート単位を含む共重合体が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも溶剤との相溶性の観点からポリプロピレンカーボネートが特に好ましい。なお、ポリアルキレンカーボネートの分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜５００，０００がより好ましい。 Among these, as the binder resin (B), the decomposability at the firing temperature is good, and it is difficult to generate a residue. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of sintering inhibition of the glass powder (A). Alkylene carbonate is preferably used. As the polyalkylene carbonate, polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, and a copolymer containing ethylene carbonate units and propylene carbonate units are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polypropylene carbonate is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with a solvent. The molecular weight of the polyalkylene carbonate is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 5,000 to 500,000.
本発明のガラスペーストにおけるバインダ樹脂（Ｂ）の含有量は、０．９〜３．８質量％が好ましく、１．０〜２．５質量％がより好ましい。 0.9-3.8 mass% is preferable and, as for content of binder resin (B) in the glass paste of this invention, 1.0-2.5 mass% is more preferable.
（有機溶剤（Ｃ））
本発明のガラスペーストは、ビヒクルの一成分として、ｔｏｔＨＳＰが１９．０〜２０．０の有機溶剤（Ｃ）を含有する。有機溶剤（Ｃ）のｔｏｔＨＳＰが上記範囲にあることで、本発明のガラスペーストは長期保存において分離沈降もなく、その粘度を安定して維持できるとともに、使用に際しては吸湿による粘度変化の影響が少ない。また、上記バインダ樹脂（Ｂ）に対する溶解性、特にポリプロピレンカーボネート等のポリアルキレンカーボネートに対する溶解性が良好である。
(Organic solvent (C))
The glass paste of this invention contains the organic solvent (C) whose totHSP is 19.0-20.0 as one component of a vehicle. When the totHSP of the organic solvent (C) is in the above range, the glass paste of the present invention has no separation and sedimentation during long-term storage and can stably maintain its viscosity, and is less affected by changes in viscosity due to moisture absorption during use. . Moreover, the solubility with respect to the said binder resin (B), especially the solubility with respect to polyalkylene carbonates, such as a polypropylene carbonate, are favorable.
本発明のガラスペーストが含有する上記有機溶剤（Ｃ）は、有機溶剤の１種または２種以上で構成されうる。有機溶剤（Ｃ）が１種の有機溶剤からなる場合、該１種の有機溶剤のｔｏｔＨＳＰは１９．０〜２０．０の範囲内である。有機溶剤（Ｃ）が２種以上の有機溶剤からなる場合、必ずしも個々の有機溶剤のｔｏｔＨＳＰが上記範囲内にある必要はなく、これらを合わせて得られる混合溶剤のｔｏｔＨＳＰが上記範囲であればよい。すなわち、有機溶剤（Ｃ）が２種以上の有機溶剤からなる混合用剤の場合、該混合用剤のｔｏｔＨＳＰが上記範囲内にあれば、有機溶剤（Ｃ）を構成する個々の有機溶剤のｔｏｔＨＳＰが、全ての有機溶剤において上記範囲外であってもよく、一部の有機溶剤において上記範囲内であり残りの有機溶剤において上記範囲外であってもよく、全ての有機溶剤において上記範囲内であってもよい。全ての有機溶剤において上記範囲内である態様が好ましい。 The organic solvent (C) contained in the glass paste of the present invention can be composed of one or more organic solvents. When the organic solvent (C) is composed of one organic solvent, the totHSP of the one organic solvent is in the range of 19.0 to 20.0. When the organic solvent (C) is composed of two or more organic solvents, the totHSP of each organic solvent is not necessarily in the above range, and the totHSP of the mixed solvent obtained by combining them may be in the above range. . That is, when the organic solvent (C) is a mixing agent composed of two or more organic solvents, if the totHSP of the mixing agent is within the above range, the totHSP of each organic solvent constituting the organic solvent (C) However, all organic solvents may be outside the above range, some organic solvents may be outside the above range, and the remaining organic solvents may be outside the above range, and all organic solvents may be outside the above range. There may be. The aspect which is in the said range in all the organic solvents is preferable.
有機溶剤（Ｃ）として、具体的には、エステル系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種を含む有機溶剤（Ｃ）が挙げられる。有機溶剤（Ｃ）は、ｔｏｔＨＳＰが１９．０〜２０．０の範囲内であれば、エステル系溶剤またはグリコールエーテル系溶剤の１種のみで構成されてもよく、エステル系溶剤の２種以上またはグリコールエーテル系溶剤の２種以上で構成されてもよく、エステル系溶剤とグリコールエーテル系溶剤の各１種以上を組み合わせた構成としてもよい。 Specific examples of the organic solvent (C) include an organic solvent (C) containing at least one selected from ester solvents and glycol ether solvents. As long as the totHSP is in the range of 19.0 to 20.0, the organic solvent (C) may be composed of only one ester solvent or glycol ether solvent, and two or more ester solvents or Two or more glycol ether solvents may be used, or one or more of an ester solvent and a glycol ether solvent may be combined.
単独で用いてｔｏｔＨＳＰが１９．０〜２０．０の範囲にある有機溶剤（Ｃ）としては、該ｔｏｔＨＳＰを有するエステル系溶剤が好ましい。このようなエステル系溶剤として、具体的には、クエン酸アセチルトリエチル（１９．０２）、プロピレングリコールジアセテート（１９．１１）、コハク酸ジエチル（１９．６１）、エチルカルビトールアセテート（１９．３２）、トリアセチン（１９．３７）、アジピン酸ジメチル（１９．６０）、および安息香酸エチル（１９．８７）等が挙げられる。なお、化合物名の後の括弧内の数値は、該化合物のｔｏｔＨＳＰを示す。 When used alone, the organic solvent (C) having a totHSP in the range of 19.0 to 20.0 is preferably an ester solvent having the totHSP. Specific examples of such ester solvents include acetyltriethyl citrate (19.02), propylene glycol diacetate (19.11), diethyl succinate (19.61), and ethyl carbitol acetate (19.32). ), Triacetin (19.37), dimethyl adipate (19.60), ethyl benzoate (19.87), and the like. In addition, the numerical value in the parenthesis after the compound name indicates totHSP of the compound.
個々の有機溶剤のｔｏｔＨＳＰが上記範囲内にないが、組合せて得られる混合溶剤のｔｏｔＨＳＰが上記範囲である混合溶剤としては、グリコールエーテル系溶剤の２種以上からなる混合溶剤、例えば、ｔｏｔＨＳＰが２１．５２であるプロピレングリコールモノフェニルエーテルとｔｏｔＨＳＰが１８．０１であるトリエチレングリコールジメチルエーテルの混合物（ただし、ｔｏｔＨＳＰが１９．０〜２０．０の範囲にある）等が挙げられる。上記２種を組合せる場合、プロピレングリコールモノフェニルエーテルの１００質量部に対してトリエチレングリコールジメチルエーテルを６４〜２２６質量部の割合で混合して得られる混合物において、ｔｏｔＨＳＰが１９．０〜２０．０の範囲となる。具体例として、プロピレングリコールモノフェニルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテルの質量比１：１の混合溶剤のｔｏｔＨＳＰは１９．５９である。 Although the totHSP of each organic solvent is not within the above range, the mixed solvent obtained by combining the totHSPs is in the above range. As the mixed solvent, a mixed solvent composed of two or more glycol ether solvents, for example, totHSP is 21. And a mixture of propylene glycol monophenyl ether of .52 and triethylene glycol dimethyl ether of totHSP of 18.01 (where totHSP is in the range of 19.0 to 20.0) and the like. When combining the above two types, in a mixture obtained by mixing triethylene glycol dimethyl ether at a ratio of 64 to 226 parts by mass with respect to 100 parts by mass of propylene glycol monophenyl ether, totHSP is 19.0 to 20.0. It becomes the range. As a specific example, the totHSP of a mixed solvent having a mass ratio of 1: 1 of propylene glycol monophenyl ether and triethylene glycol dimethyl ether is 19.59.
有機溶剤（Ｃ）の沸点は、１７０〜３５０℃が好ましく、１９０〜３３０℃がより好ましい。有機溶剤（Ｃ）の沸点が上記範囲にあれば、絶縁パターンの形成や封着を行う被加工物に、ガラスペーストを例えば層状に形成する際に、有機溶剤（Ｃ）が揮発することがほとんどなく、また、その焼成に際しては十分に揮発して除去することが可能である。なお、上に例示したいずれの化合物も沸点はこの範囲内である。 170-350 degreeC is preferable and, as for the boiling point of an organic solvent (C), 190-330 degreeC is more preferable. If the boiling point of the organic solvent (C) is in the above range, the organic solvent (C) is almost volatilized when the glass paste is formed in a layered shape on the workpiece for forming and sealing the insulating pattern. In addition, it can be volatilized and removed sufficiently during firing. In addition, the boiling point of any of the compounds exemplified above is within this range.
本発明のガラスペーストにおける有機溶剤（Ｃ）の含有量は、２０〜４０質量％が好ましく、２６〜３７質量％がより好ましい。有機溶剤（Ｃ）とバインダ樹脂（Ｂ）の含有割合は、有機溶剤（Ｃ）：バインダ樹脂（Ｂ）で示される質量比で、６：１〜４３：１が好ましく、１３：１〜３７：１がより好ましい。 20-40 mass% is preferable and, as for content of the organic solvent (C) in the glass paste of this invention, 26-37 mass% is more preferable. The content ratio of the organic solvent (C) and the binder resin (B) is a mass ratio represented by the organic solvent (C): binder resin (B), preferably 6: 1 to 43: 1, and 13: 1 to 37: 1 is more preferable.
また、本発明のガラスペーストにおける、有機溶剤（Ｃ）とバインダ樹脂（Ｂ）の合計量、すなわちビヒクルの量としては、２５〜４０質量％が好ましく、２７〜３８質量％がより好ましい。ガラス質材料とビヒクルを該割合で配合することによりガラスペーストを以下に示す適切な粘度に調整することができる。 Further, the total amount of the organic solvent (C) and the binder resin (B) in the glass paste of the present invention, that is, the amount of the vehicle is preferably 25 to 40% by mass, and more preferably 27 to 38% by mass. By blending the glassy material and the vehicle in this ratio, the glass paste can be adjusted to an appropriate viscosity shown below.
（ガラスペースト）
本発明のガラスペーストは、上記無鉛ガラス（Ａ）、バインダ樹脂（Ｂ）、および有機溶剤（Ｃ）を含有する。本発明のガラスペーストにおける成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有量は上記のとおりであり、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で任意成分の配合が可能である。
(Glass paste)
The glass paste of the present invention contains the lead-free glass (A), the binder resin (B), and the organic solvent (C). Content of component (A)-(C) in the glass paste of this invention is as above-mentioned, and the mixing | blending of an arbitrary component is possible in the range which does not impair the effect of this invention as needed.
本発明のガラスペーストが焼成後に残存する成分として含有するガラス質材料については、任意成分として、耐火性フィラー（Ｄ）、耐熱顔料等が挙げられる。
耐火性フィラー（Ｄ）は、ガラス質材料の熱膨張係数を調整する機能を有する。すなわち、ガラス質材料の熱膨張係数は、無鉛ガラス（Ａ）と組み合わせる耐火性フィラー（Ｄ）の種類と配合量により適宜調整可能である。本発明のガラスペーストにおけるガラス質材料の熱膨張係数については、被加工物との接着強度などの観点から５０×１０−７〜１１０×１０−７／℃とすることが好ましく、６０×１０−７〜１００×１０−７／℃がより好ましい。無鉛ガラス（Ａ）の熱膨張係数を考慮すると、組合せて用いる耐火性フィラー（Ｄ）の熱膨張係数は、無鉛ガラス（Ａ）の熱膨張係数より低いことが好ましく、具体的には、−２０×１０−７〜７０×１０−７／℃とすることが好ましく、２０×１０−７〜５０×１０−７／℃がより好ましい。
About the vitreous material which the glass paste of this invention contains as a component which remains after baking, a refractory filler (D), a heat-resistant pigment, etc. are mentioned as arbitrary components.
The refractory filler (D) has a function of adjusting the thermal expansion coefficient of the vitreous material. That is, the thermal expansion coefficient of the vitreous material can be appropriately adjusted according to the type and blending amount of the refractory filler (D) combined with the lead-free glass (A). The thermal expansion coefficient of the glass material in the glass paste of the present invention, preferably adjusted to 50 × 10 -7 ~110 × 10 -7 / ℃ in view of the adhesion strength between the workpiece, 60 × 10 - 7 ~100 × 10 -7 / ℃ is more preferable. Considering the thermal expansion coefficient of the lead-free glass (A), the thermal expansion coefficient of the refractory filler (D) used in combination is preferably lower than the thermal expansion coefficient of the lead-free glass (A). Specifically, −20 × preferably to 10 -7 ~70 × 10 -7 / ℃ , more preferably 20 × 10 -7 ~50 × 10 -7 / ℃.
耐火性フィラー（Ｄ）としては、セラミックスフィラー等が挙げられる。上記熱膨張係数の観点からは、低熱膨張係数のセラミックスフィラーが好ましい。このような、低熱膨張係数のセラミックスフィラーとして、具体的には、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、ジルコニア、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、特に、ガラス粉末との濡れ性や接着強度などの観点から、コージェライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、β−ユークリプタイトが好ましい。 A ceramic filler etc. are mentioned as a refractory filler (D). From the viewpoint of the thermal expansion coefficient, a ceramic filler having a low thermal expansion coefficient is preferable. As such ceramic fillers having a low thermal expansion coefficient, specifically, zircon, cordierite, aluminum titanate, alumina, mullite, silica, β-eucryptite, β-spodumene, β-quartz solid solution, zirconia, phosphorus Examples include zirconium acid compounds and tin oxide compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, cordierite, zircon, zirconium phosphate, and β-eucryptite are particularly preferable from the viewpoints of wettability with glass powder and adhesive strength.
本発明のガラスペーストにおいて、耐火性フィラー（Ｄ）の含有量は、３〜２３質量％が好ましく、６〜１９質量％がより好ましい。耐火性フィラー（Ｄ）の含有量を上記範囲とすることで、ガラスペーストとした際に適度な流動性を有するとともに、焼成後のガラス質層の熱膨張係数の制御に有効に作用する。 In the glass paste of the present invention, the content of the refractory filler (D) is preferably 3 to 23% by mass, and more preferably 6 to 19% by mass. When the content of the refractory filler (D) is in the above range, it has an appropriate fluidity when used as a glass paste, and effectively acts on the control of the thermal expansion coefficient of the vitreous layer after firing.
耐火性フィラー（Ｄ）は、通常、粉末の形態で用いられる。粉末粒子の形状は特に限定されず、球状、板状、破砕状、ウィスカー状等が挙げられる。耐火性フィラーの５０％粒径（Ｄ５０）は、０．３〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。耐火性フィラー（Ｄ）の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲とすれば取り扱いが容易である。さらに、ガラスペーストとした際の操作性、作業性等に優れるとともに、無鉛ガラスへの分散性にも有効になる。 The refractory filler (D) is usually used in the form of a powder. The shape of the powder particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a plate shape, a crushed shape, and a whisker shape. The 50% particle size (D 50 ) of the refractory filler is preferably 0.3 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 10 μm. If the 50% particle size (D 50 ) of the refractory filler (D) is within the above range, handling is easy. Furthermore, it is excellent in operability and workability when it is made into a glass paste, and is also effective in dispersibility in lead-free glass.
本発明のガラスペーストには、消泡剤、分散剤、チキソトロピー付与剤のようにガラスペーストで公知の添加物を加えてもよい。これらの添加物は、ビヒクルと同様、通常、焼成の過程で消失する成分である。本発明のガラスペーストは、必須成分である上記無鉛ガラス（Ａ）、バインダ樹脂（Ｂ）、および有機溶剤（Ｃ）の所定量と、任意成分、例えば、耐火性フィラー（Ｄ）等の適量を合わせた混合物を、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法により十分に撹拌、混合することで調製することができる。なお、ビヒクル成分であるバインダ樹脂（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）は、上記撹拌、混合より前に、予め均一なビヒクルとなるよう混合しておいてもよい。 You may add a well-known additive with a glass paste like an antifoamer, a dispersing agent, and a thixotropy imparting agent to the glass paste of this invention. These additives, like the vehicle, are usually components that disappear during the firing process. The glass paste of the present invention has a predetermined amount of the lead-free glass (A), the binder resin (B), and the organic solvent (C), which are essential components, and an appropriate amount of an optional component such as a refractory filler (D). The combined mixture can be prepared by sufficiently stirring and mixing by a known method using a rotary mixer equipped with a stirring blade, a roll mill, a ball mill or the like. The binder resin (B) and the organic solvent (C), which are vehicle components, may be mixed in advance so as to become a uniform vehicle before the stirring and mixing.
本発明のガラスペーストの粘度は、これを各種基板等の基材に塗布する際に用いる装置に対応した粘度に合わせればよく、ビヒクルの構成や、ガラス質材料とビヒクルの配合割合を調整することで調整可能である。用途にもよるが、本発明のガラスペーストの粘度は、ブルックフィールド社、デジタル回転粘度計（ＨＢＤＶ-II）、スピンドルＮｏ１４で測定した場合、２５℃における回転数１０ｒｐｍ時の粘度として、６０〜１４０Ｐａ・ｓが好ましく、８０〜１２０Ｐａ・ｓが好ましい。ガラスペーストの粘度が上記範囲になれば、塗布による基材へのガラスペースト層の形成が良好に行える。なお、本発明のガラスペーストは、長期保存において、上記範囲で粘度の維持が可能である。 The viscosity of the glass paste of the present invention may be adjusted to the viscosity corresponding to the apparatus used when applying this to a substrate such as various substrates, and the composition of the vehicle and the mixing ratio of the vitreous material and the vehicle should be adjusted. Can be adjusted. Depending on the application, the viscosity of the glass paste of the present invention is 60 to 140 Pa as a viscosity at a rotation speed of 10 rpm at 25 ° C. when measured with Brookfield, a digital rotational viscometer (HBDV-II), spindle No14. -S is preferable and 80-120 Pa.s is preferable. When the viscosity of the glass paste falls within the above range, the glass paste layer can be satisfactorily formed on the substrate by coating. In addition, the glass paste of this invention can maintain a viscosity in the said range in long-term storage.
本発明のガラスペーストを用いて、例えば、基板上に絶縁パターンを形成する際の基板や、各種部材を封着する際の被封着部材の材質としては、ガラス、金属、セラミックス等いずれの場合も使用可能である。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。金属としては、銅、アルミニウム、コバール、ステンレス等が、セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。 Using the glass paste of the present invention, for example, as a material for a substrate when forming an insulating pattern on a substrate or a sealing member when sealing various members, any of glass, metal, ceramics, etc. Can also be used. Examples of the glass include soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass. Examples of the metal include copper, aluminum, kovar, and stainless steel, and examples of the ceramic include alumina, zirconia, aluminum nitride, silicon carbide, and silicon nitride.
本発明のガラスペーストを用いて、絶縁パターンや封着層等のガラス質層を形成するには、まず、ガラスペーストを基材上に所望の形状、厚さに塗布してガラスペースト層を形成する。次いで、得られたガラスペースト層付き基材をそのまま、または封着に用いる場合にはガラスペースト層付き基材に別の基材を積層して、ガラスペースト中のガラス質材料の焼結温度領域で加熱処理してガラス質層とする。 To form a glassy layer such as an insulating pattern or a sealing layer using the glass paste of the present invention, first, a glass paste layer is formed by applying the glass paste to a desired shape and thickness on a substrate. To do. Next, when the obtained substrate with glass paste layer is used as it is or for sealing, another substrate is laminated on the substrate with glass paste layer, and the sintering temperature region of the vitreous material in the glass paste The glassy layer is formed by heat treatment.
ガラスペーストを用いて基材上にガラスペースト層を形成するには、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷、メタルマスク印刷等の印刷法を適用して基材上に塗布する、あるいはディスペンサ等を用いて塗布する等の方法が適用される。ガラスペースト層の厚さ、形状は、最終的に得られるガラス質層において、所定の厚さ、形状となるように調整される。なお、本発明のガラスペーストは、有機溶剤（Ｃ）を用いることにより、上記各塗工操作において用いられる部材、例えば、スクリーン印刷のスキージ等の樹脂部材に対して、これらを膨潤させる等の従来発生していた問題を発生することが殆どない。 To form a glass paste layer on a substrate using glass paste, for example, it is applied on the substrate by applying a printing method such as screen printing, gravure printing, or metal mask printing, or is applied using a dispenser or the like. The method of doing is applied. The thickness and shape of the glass paste layer are adjusted such that the glass layer finally obtained has a predetermined thickness and shape. In addition, the glass paste of this invention is conventional, such as swelling these with respect to the members used in each said coating operation, for example, resin members, such as a screen printing squeegee, by using an organic solvent (C). There is almost no problem that has occurred.
次いで、ガラスペースト中のガラス質材料の焼結温度領域での加熱処理が行われるが、その前に、ガラスペースト層を乾燥させる工程を設けてもよい。この乾燥工程は、ガラスペースト層内の有機溶剤（Ｃ）を除去するために行われ、設けることが好ましい工程である。ガラスペースト層内に有機溶剤（Ｃ）が残留していると、加熱工程においてバインダ樹脂（Ｂ）等の消失すべき成分を十分に除去できないおそれがある。 Next, heat treatment is performed in the sintering temperature region of the glassy material in the glass paste, but before that, a step of drying the glass paste layer may be provided. This drying step is performed to remove the organic solvent (C) in the glass paste layer, and is preferably a step provided. If the organic solvent (C) remains in the glass paste layer, there is a possibility that components to be eliminated such as the binder resin (B) cannot be sufficiently removed in the heating step.
次いで、ガラスペースト中のガラス質材料の焼結温度領域での加熱処理が行われる。ここで、ガラス質材料の焼結は、該ガラス質材料を構成する無鉛ガラスのガラス軟化点（Ｔｓ）以上の温度で行うことが必要とされる。上記焼結温度領域としては、Ｔｓ＋５℃〜Ｔｓ＋１２０℃の温度領域が好ましく、Ｔｓ＋１０℃〜Ｔｓ＋１００℃の温度領域がより好ましい。 Next, heat treatment is performed in the sintering temperature region of the glassy material in the glass paste. Here, the sintering of the vitreous material is required to be performed at a temperature equal to or higher than the glass softening point (Ts) of the lead-free glass constituting the vitreous material. As said sintering temperature range, the temperature range of Ts + 5 degreeC-Ts + 120 degreeC is preferable, and the temperature range of Ts + 10 degreeC-Ts + 100 degreeC is more preferable.
また、上記加熱処理の方法としては、少なくともガラスペースト層の温度が上記温度となる方法であれば特に制限されない。具体的には、熱放射加熱、赤外線加熱、レーザ光照射、および誘導加熱等が挙げられ、熱放射加熱、レーザ光照射が温度安定性、製造工程費の観点から好ましく用いられる。 Further, the heat treatment method is not particularly limited as long as at least the temperature of the glass paste layer becomes the above temperature. Specific examples include thermal radiation heating, infrared heating, laser light irradiation, induction heating, and the like. Thermal radiation heating and laser light irradiation are preferably used from the viewpoint of temperature stability and manufacturing process costs.
上記加熱処理を、電気炉等による熱放射加熱で行う場合、加熱処理は、主にバインダ樹脂（Ｂ）等の消失すべき成分の焼失、除去を行うための脱バインダ加熱（仮焼成）と、ガラス質材料を焼結させるための本焼成の２段階で行うことが好ましい。 When the heat treatment is performed by heat radiation heating using an electric furnace or the like, the heat treatment is mainly performed by removing the binder to be lost, such as the binder resin (B), and removing the binder (preliminary firing) for removing. It is preferable to carry out in two stages of the main firing for sintering the vitreous material.
本発明のガラスペーストは、特に、これが含有するガラス質材料の焼結体からなるガラス質層により、被封着部材の封止領域が封止されてなる封止物品の製造に用いることが好ましい。このような封止物品としては、上記ガラス質材料の焼結体形成のための加熱処理に耐えうる被封着部材を具備するものであれば、特に制限されないが、例えば、太陽電池、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＯＥＬＤ、ＬＣＤ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などの表示素子や、ＭＥＭＳ、ＩＣパッケージ、水晶振動子等の圧電振動子の電子部品等が好適に挙げられる。 The glass paste of the present invention is particularly preferably used for the production of a sealed article in which the sealing region of the member to be sealed is sealed with the vitreous layer made of a sintered body of the vitreous material contained therein. . Such a sealed article is not particularly limited as long as it includes a sealing member that can withstand heat treatment for forming a sintered body of the glassy material. For example, solar cells, PDPs, Preferable examples include display elements such as VFD, OELD, LCD, and field emission display (FED), and electronic parts such as MEMS, IC packages, and crystal vibrators such as crystal vibrators.
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。まず、以下の実施例において、ガラスペーストの製造に用いた有機溶剤（Ｃ）および、ｔｏｔＨＳＰが本発明の範囲外の有機溶剤（以下「その他の有機溶剤」という）について、ポリプロピレンカーボネートの溶解性を試験した。次いで、これらの有機溶剤を用いて、例１〜例１６によりガラスペーストを製造した。例１〜例１３が実施例であり、例１４〜例１６が比較例である。 Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to these examples. First, in the following examples, the solubility of polypropylene carbonate for the organic solvent (C) used for the production of the glass paste and the organic solvent whose totHSP is outside the scope of the present invention (hereinafter referred to as “other organic solvent”) is as follows. Tested. Subsequently, the glass paste was manufactured by Examples 1-16 using these organic solvents. Examples 1 to 13 are examples, and examples 14 to 16 are comparative examples.
（ポリプロピレンカーボネートの溶解性試験）
表１に示す有機溶剤（Ｃ）およびその他の有機溶剤について、有機溶剤の９５質量部に対して、ポリプロピレンカーボネート（分子量：２８０，０００）５質量部となる割合で密閉容器に投入し、８０℃で２４時間放置した後、目視で未融物の有無を確認した。未融物が無く溶解性が良好な場合を「○」と判定し、未融物が確認された場合を溶解不良「×」と判定した。結果を各有機溶剤のｔｏｔＨＳＰおよび沸点とともに表１に示す。
(Solubility test of polypropylene carbonate)
About the organic solvent (C) shown in Table 1 and other organic solvents, it is put into a sealed container at a ratio of 5 parts by mass of polypropylene carbonate (molecular weight: 280,000) with respect to 95 parts by mass of the organic solvent. And left for 24 hours, and then visually checked for the presence of unmelted material. The case where there was no unmelted material and the solubility was good was determined as “◯”, and the case where unmelted material was confirmed was determined as poor dissolution “x”. The results are shown in Table 1 together with the totHSP and boiling point of each organic solvent.
なお、表１には有機溶剤（Ｃ）として、プロピレングリコールモノフェニルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテルを質量比１：１で混合した混合溶剤を用いた場合のポリプロピレンカーボネートの溶解性試験についても結果を記載した。この混合用剤のｔｏｔＨＳＰは、上記したハンセンの溶解度パラメータ計算ソフトで計算した結果、１９．５９であった。また、この混合溶剤の沸点については測定していないので、表１中の記載を「−」とした。 Table 1 also shows the results of the solubility test of polypropylene carbonate when using a mixed solvent in which propylene glycol monophenyl ether and triethylene glycol dimethyl ether are mixed at a mass ratio of 1: 1 as the organic solvent (C). did. The totHSP of this mixing agent was 19.59 as a result of calculation using the Hansen solubility parameter calculation software described above. Moreover, since it did not measure about the boiling point of this mixed solvent, description in Table 1 was set to "-".
表１からわかるように、ｔｏｔＨＳＰが１９．０未満の有機溶剤では、ポリプロピレンカーボネートを溶解することが困難であり、１９．０以上の有機溶剤では、極めて良好な溶解性を有する。よって、本発明のｔｏｔＨＳＰを持つ有機溶剤（Ｃ）を使用することによりポリプロピレンカーボネートを含有したガラスペーストの形成が可能である。 As can be seen from Table 1, it is difficult to dissolve polypropylene carbonate with an organic solvent having a totHSP of less than 19.0, and the organic solvent having a totHSP of 19.0 or more has very good solubility. Therefore, it is possible to form a glass paste containing polypropylene carbonate by using the organic solvent (C) having totHSP of the present invention.
［例１〜例１３］
（ガラス粉末（Ａ１１）の製造）
酸化物基準のモル百分率組成が、ＳｎＯ：６６．５％、Ｐ２Ｏ５：２８．５％、ＺｎＯ：５％（ガラス転移点：２８０℃、熱膨張係数：１２８×１０−７／℃）である無鉛ガラスを次のようにして製造した。
原料を上記組成となるように調合混合し、１１００℃〜１２００℃の電気炉中で石英ルツボを用いて２時間加熱し原料を溶解し溶融ガラスを得た。得られた溶融ガラスを急冷してフレーク状ガラスに成形した。該フレーク状ガラスをボールミルで粉砕した後、気流分級にて５０％粒径（Ｄ５０）が１．５μｍのガラス粉末（Ａ１１）とした。
[Examples 1 to 13]
(Production of glass powder (A11))
The oxide-based molar percentage composition is SnO: 66.5%, P 2 O 5 : 28.5%, ZnO: 5% (glass transition point: 280 ° C., thermal expansion coefficient: 128 × 10 −7 / ° C.) The lead-free glass was manufactured as follows.
The raw materials were prepared and mixed so as to have the above composition, heated in an electric furnace at 1100 ° C. to 1200 ° C. for 2 hours using a quartz crucible, and the raw materials were melted to obtain molten glass. The obtained molten glass was quenched and formed into flaky glass. The flaky glass was pulverized with a ball mill and then made into a glass powder (A11) having a 50% particle size (D 50 ) of 1.5 μm by air classification.
（ガラスペーストの製造）
以下の無鉛ガラス（Ａ）、耐火性フィラー（Ｄ）、有機溶剤（Ｃ）またはその他の有機溶剤、バインダ樹脂（Ｂ）を表２に示す組成で含有するガラスペーストを以下のようにして製造した。
(Manufacture of glass paste)
A glass paste containing the following lead-free glass (A), refractory filler (D), organic solvent (C) or other organic solvent, and binder resin (B) in the composition shown in Table 2 was produced as follows. .
無鉛ガラス（Ａ）：上記で得られたガラス粉末（Ａ１１）
バインダ樹脂（Ｂ）：ポリプロピレンカーボネート（分子量：２８０，０００）、ポリエチレンカーボネート（分子量：１３０，０００）
耐火性フィラー（Ｄ）：コージェライト（５０％粒径（Ｄ５０）２μｍ）、リン酸ジルコニウム（５０％粒径（Ｄ５０）１０μｍ）、β−ユークリプタイト（５０％粒径（Ｄ５０）１μｍ）
有機溶剤（Ｃ）：ｔｏｔＨＳＰが１９．０〜２０．０の各種有機溶剤（なお、例１３で用いた有機溶剤（Ｃ）は、プロピレングリコールモノフェニルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテルを質量比１：１で混合した混合溶剤である。）
その他の有機溶剤：ｔｏｔＨＳＰが１９．０〜２０．０の範囲外の各種有機溶剤
Lead-free glass (A): Glass powder obtained above (A11)
Binder resin (B): Polypropylene carbonate (molecular weight: 280,000), polyethylene carbonate (molecular weight: 130,000)
Refractory filler (D): cordierite (50% particle size (D 50 ) 2 μm), zirconium phosphate (50% particle size (D 50 ) 10 μm), β-eucryptite (50% particle size (D 50 )) 1μm)
Organic solvent (C): Various organic solvents having a totHSP of 19.0 to 20.0 (the organic solvent (C) used in Example 13 is a mass ratio of propylene glycol monophenyl ether and triethylene glycol dimethyl ether in a mass ratio of 1: 1. Mixed solvent mixed in.)
Other organic solvents: Various organic solvents whose totHSP is outside the range of 19.0 to 20.0
有機溶剤（Ｃ）の９５質量部に対してバインダ樹脂（Ｂ）が５質量部となる割合で両者を混合容器に入れ、８５℃で３時間攪拌してガラスペースト１〜１１およびガラスペースト１３用のビヒクルを製造した。また、有機溶剤（Ｃ）の９０質量部に対してバインダ樹脂（Ｂ）が１０質量部となる割合で混合容器に入れ、同じくガラスペースト１２用のビヒクルを製造した。 Both are put into a mixing container at a ratio of 5 parts by mass of binder resin (B) to 95 parts by mass of organic solvent (C), and stirred at 85 ° C. for 3 hours for glass pastes 1 to 11 and glass paste 13 Vehicle was manufactured. Moreover, the vehicle for glass paste 12 was similarly manufactured in the mixing container in the ratio from which binder resin (B) will be 10 mass parts with respect to 90 mass parts of organic solvent (C).
ガラス粉末（Ａ１１）６７．５質量部、耐火性フィラー（Ｄ）７．５質量部、ビヒクル２５質量部を混合し、３本ロールにて混練して、回転数１０ｒｐｍでの粘度が８０〜１２０Ｐａ・ｓとなるように有機溶剤（Ｃ）で粘度調整してガラスペースト１〜６、およびガラスペースト９〜１３を製造した。 67.5 parts by mass of glass powder (A11), 7.5 parts by mass of refractory filler (D), and 25 parts by mass of vehicle are mixed and kneaded with three rolls, and the viscosity at 10 rpm is 80 to 120 Pa. -Viscosity adjustment was carried out with the organic solvent (C) so that it might become s, and the glass pastes 1-6 and the glass pastes 9-13 were manufactured.
同様にガラス粉末（Ａ１１）６０質量部、耐化性フィラー（Ｄ）１５質量部、ビヒクル２５質量部を混合、混練してガラスペースト７を製造し、ガラス粉末（Ａ１１）５２．５質量部、耐化性フィラー（Ｄ）２２．５質量部、ビヒクル２５質量部を混合して同じくガラスペースト８を製造した。なお、粘度は、ブルックフィールド社、デジタル回転粘度計（ＨＢＤＶ−II）スピンドルＮｏ１４で測定した。最終的に得られたガラスペースト１〜１３における組成（質量％）、および回転数１０ｒｐｍ時の粘度を表２に示す。 Similarly, 60 parts by mass of glass powder (A11), 15 parts by mass of anti-resistant filler (D), and 25 parts by mass of vehicle are mixed and kneaded to produce glass paste 7, and 52.5 parts by mass of glass powder (A11), The glass paste 8 was produced in the same manner by mixing 22.5 parts by mass of the weather resistant filler (D) and 25 parts by mass of the vehicle. The viscosity was measured with Brookfield, a digital rotational viscometer (HBDV-II) spindle No14. Table 2 shows the composition (mass%) of the finally obtained glass pastes 1 to 13 and the viscosity at a rotation speed of 10 rpm.
［例１４〜例１６］
上記例１において、有機溶剤（Ｃ）に相当するトリアセチンを用いる変わりに、有機溶剤（Ｃ）に相当しない、すなわち、ｔｏｔＨＳＰが１９．０〜２０．０の範囲外にあるその他の有機溶剤（炭酸プロピレンまたはＮ−メチル−２−ピロリドン）を用いる以外は、同様にして炭酸プロピレンを使った例１４のガラスペースト１４と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた例１６のガラスペースト１６を製造した。また、例１４において、バインダ樹脂（Ｂ）をポリエチレンカーボネートに変えた以外は、同様にして例１５のガラスペースト１５を製造した。最終的に得られたガラスペースト１４〜１６における組成（質量％）、および回転数１０ｒｐｍ時の粘度を表３に示す。
[Examples 14 to 16]
In Example 1, instead of using triacetin corresponding to the organic solvent (C), the organic solvent (C) is not equivalent, that is, the other organic solvent (carbonic acid carbonate having a totHSP outside the range of 19.0 to 20.0). The glass paste 14 of Example 14 using propylene carbonate and the glass paste 16 of Example 16 using N-methyl-2-pyrrolidone were produced in the same manner except that propylene or N-methyl-2-pyrrolidone was used. . Moreover, the glass paste 15 of Example 15 was manufactured in the same manner except that the binder resin (B) was changed to polyethylene carbonate in Example 14. Table 3 shows the composition (mass%) of the finally obtained glass pastes 14 to 16 and the viscosity at a rotation speed of 10 rpm.
（評価）
上記で得られた、ガラスペースト１〜１６について、以下の方法で貯蔵安定性の評価を行った。また、ガラスペースト１、２、１３およびガラスペースト１４、１６について以下の方法で加湿安定性評価を行った。評価結果を表２および表３に示す。
(Evaluation)
About the glass pastes 1-16 obtained above, storage stability was evaluated with the following method. Moreover, humidification stability evaluation was performed with the following method about the glass pastes 1, 2, 13 and the glass pastes 14, 16. The evaluation results are shown in Table 2 and Table 3.
＜貯蔵安定性評価＞
上記各例で得られたガラスペースト１〜１６を、２５℃、湿度５０％の環境下に一週間、静置した後の粘度を測定し、予め測定しておいた初期粘度と比較した。粘度比較は、せん断速度１０ｓ-１での初期粘度をｌｏｇηＡ、上記環境で一週間静置した後のせん断速度１０ｓ-１での粘度をｌｏｇηＢ１として、次式：[ｌｏｇηＢ１−ｌｏｇηＡ]／[ｌｏｇηＡ]×１００により粘度変化率（％）を評価した。なお、ここでの粘度ｌｏｇηは、コーンプレート型（２５φ、２°）の粘弾性測定装置を用いて、２５℃の条件下にて測定した。
さらに、上記環境で一週間静置した後のガラスペースト１〜１６について、目視で分離沈殿の有無を確認した。結果を粘度変化率と合わせて表２および表３の評価欄に示す。
<Storage stability evaluation>
The viscosity of the glass pastes 1 to 16 obtained in each of the above examples after standing for 1 week in an environment of 25 ° C. and 50% humidity was measured and compared with the initial viscosity measured in advance. Viscosity comparison, Logitaei the initial viscosity at a shear rate of 10s -1, the viscosity at a shear rate of 10s -1 after standing for one week in the environment as a Logitabi1, the following formula: [logηB1-logηA] / [ logηA] Viscosity change rate (%) was evaluated by × 100. The viscosity log η here was measured under the condition of 25 ° C. using a cone plate type (25φ, 2 °) viscoelasticity measuring device.
Furthermore, about the glass paste 1-16 after leaving still for one week in the said environment, the presence or absence of separation precipitation was confirmed visually. The results are shown in the evaluation column of Table 2 and Table 3 together with the viscosity change rate.
＜加湿安定性評価＞
上記で得られたガラスペースト１、２、１３およびガラスペースト１４、１６を、２５℃、湿度７０％の恒温恒湿槽内で０．５時間、曝露放置した後の粘度を測定し、予め測定しておいた初期粘度と比較した。粘度比較は、せん断速度１０ｓ-１での初期粘度をｌｏｇηＡ、上記条件で０．５時間曝露放置した後のせん断速度１０ｓ-１での粘度をｌｏｇηＢ２として、次式：[ｌｏｇηＢ２−ｌｏｇηＡ]／[ｌｏｇηＡ]×１００を粘度変化率として評価した。結果を表２の評価欄に示す。なお、ここでの粘度ｌｏｇηは、コーンプレート型（２５φ、２°）の粘弾性測定装置を用いて、２５℃の条件下にて測定した。
<Humidification stability evaluation>
The viscosity of the glass pastes 1, 2 and 13 and the glass pastes 14 and 16 obtained as described above after being left exposed in a constant temperature and humidity chamber at 25 ° C. and 70% humidity for 0.5 hours is measured in advance. The initial viscosity was compared. Viscosity comparison, the initial viscosity at a shear rate of 10s -1 logηA, the viscosity at a shear rate of 10s -1 after leaving 0.5 hour exposure under the above conditions as Logitabi2, the following formula: [logηB2-logηA] / [ logηA] × 100 was evaluated as the rate of change in viscosity. The results are shown in the evaluation column of Table 2. The viscosity log η here was measured under the condition of 25 ° C. using a cone plate type (25φ, 2 °) viscoelasticity measuring device.
表２および表３からわかるように、実施例に相当する例１〜例１３で得られたガラスペースト１〜１３は、比較例に相当する例１４〜例１６で得られたガラスペースト１４〜１６に比べて、１週間後の粘度変化も殆どなく、分離沈殿も認められず、貯蔵安定性に優れる。
また、ガラスペースト１およびガラスペースト２とガラスペースト１３の結果では、７０％の加湿環境下に置かれても粘度変化率が小さく、吸湿による影響が低いため粘度は安定である。それらに比べ、ガラスペースト１４では、粘弾性測定装置の測定限界以上（推定変化率７０％以上）の粘度変化が生じ、吸湿の影響を受けて極めて不安定である。同じく、ガラスペースト１６においても、加湿後の粘度変化が大きく、粘度安定性は悪い。
As can be seen from Tables 2 and 3, the glass pastes 1 to 13 obtained in Examples 1 to 13 corresponding to Examples are the glass pastes 14 to 16 obtained in Examples 14 to 16 corresponding to Comparative Examples. In comparison with the above, there is almost no change in viscosity after one week, no separation and precipitation are observed, and the storage stability is excellent.
Further, in the results of the glass paste 1, the glass paste 2, and the glass paste 13, the viscosity change rate is small even when placed in a humidified environment of 70%, and the viscosity is stable because the influence of moisture absorption is low. Compared with them, in the glass paste 14, the viscosity change more than the measurement limit of the viscoelasticity measuring apparatus (estimated change rate 70% or more) occurs, and it is extremely unstable under the influence of moisture absorption. Similarly, also in the glass paste 16, the viscosity change after humidification is large, and the viscosity stability is poor.
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