JP2013247041A

JP2013247041A - リチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定用器具及びリチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定方法

Info

Publication number: JP2013247041A
Application number: JP2012121487A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kato; 真加藤; Takako Kasai; 誉子笠井; Kasumi Kato; 加寿美加藤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2013-12-09

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定において、リチウムイオン二次電池を組み立てるといった煩雑な作業を行なわなくても、より実電池内での穿孔に近い条件でリチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性を測定できる測定器具及び測定方法を提供することにある。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定用器具であって、円柱状の電極Ａと、電極Ａよりも大きい電極Ｂと、荷重装置と、荷重測定装置を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定用器具及び該耐穿孔性測定用器具の電極Ａと電極Ｂとの間に、被試験セパレータ及び穿孔発生用の異物を挟み込み、荷重を加えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定用器具及びリチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記する場合がある）の安全性を向上させるためには、リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）の耐穿孔性を高めることが重要である（例えば、特許文献１参照）。

セパレータの耐穿孔性測定方法としては従来、先端を半球状に成型した直径０．５〜１ｍｍ程度の丸棒を突き刺し、貫通時の荷重を測定する方法が行なわれてきた。しかし当該測定方法では、荷重の減少をもって貫通の発生を判定するしかなく、荷重の減少より前にセパレータの絶縁性が失われ、セパレータとしての機能を失っても、これを検出することはできない問題があった。かかる課題に対し、測定子間の導通を検出することで、セパレータの貫通を検出する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

ところが、当該測定方法は、突き刺す物体、すなわち測定子の大きさ、形状が、例えば電極のバリ等の、実電池内でセパレータを穿孔する物体とは大きく異なるため、必ずしも実際の電池の安全性と相関しないという問題があった。実電池内でセパレータを穿孔する物体は、数十μｍ〜数百μｍ程度の大きさしか有さないものが多く、このような大きさの測定子は、機械的強度が弱くて実用に耐えない。

特開２０１０−１７１００５号公報特開２００９−２４３９２９号公報

本発明は、上記事情を鑑みたものであって、リチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定において、セパレータの穿孔の態様が実電池内で発生する穿孔に類似し、もって実電池の安全性をより的確に予想するための測定値を提供するリチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性の測定器具及び測定方法に関するものである。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）リチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定用器具であって、円柱状の電極Ａと、電極Ａよりも大きい電極Ｂと、荷重装置と、荷重測定装置を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定用器具、
（２）円柱状の電極Ａと、電極Ａよりも大きい電極Ｂと、荷重装置と、荷重測定装置を有するリチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定用器具の電極Ａと電極Ｂとの間に、被試験セパレータ及び穿孔発生用の異物を挟み込み、荷重を加えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定方法、
（３）該穿孔発生用の異物が、断面積０．００２ｍｍ^２以上０．２ｍｍ^２以下の金属線であるリチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定方法、
を見出した。

本発明のセパレータの耐穿孔性測定器具及び該耐穿孔性測定器具を使用した耐穿孔性測定方法により、従来行なわれてきた測定方法よりも、実電池内でのセパレータ穿孔により近い態様で、セパレータの耐穿孔性を測定することができる。

本発明におけるセパレータの耐穿孔性測定器具の一例を示す概略図である。耐候性の測定方法の違いによる耐穿孔性測定結果の関係を示すグラフである。

図１は、本発明のセパレータの耐穿孔性測定器具（以下、「測定器具」と略記する場合がある）の一例を示す概略図である。本発明の測定器具は、円柱状の電極Ａ（１）と、電極Ａよりも大きい電極Ｂ（２）と、荷重測定装置（４）と、荷重装置（３）を有する。

本発明のセパレータの耐穿孔性測定方法（以下、「測定方法」と略記する場合がある）では、本発明の測定器具の電極Ａ（１）と電極Ｂ（２）との間に、被試験セパレータ（５）及び穿孔発生用の異物（６）を挟み込み、荷重を加える。定電圧電源（７）により両電極間に電圧を印加し、流れる電流を電流計（８）により測定しながら、両電極間に加える荷重を、両電極間に流れる電流が所定値に達するまで徐々に増大する。電流が所定値に達した際の荷重を記録することで、セパレータの耐穿孔性を求める。

穿孔発生用の異物（６）としては、各種の導体からなる部材を用いることができる。これらの中でも、断面積０．００２ｍｍ^２以上０．２ｍｍ^２以下の金属線が好ましく用いられる。本発明において、金属線とは、長さ：等価円直径（断面積が同じ円の直径）の比が１０：１よりも大きい金属製の部材である。金属線の断面が円形である場合、その直径は０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。異物の断面積が大きすぎる場合、従来の測定方法と同様に、実電池の安全性との相関が良好な測定結果が得られない場合がある。異物の断面積が小さすぎる場合、異物の機械的強度が低くて、取り扱いに多大な手数を要する。異物が線状でなく、例えば球状であった場合、直径０．５ｍｍ以下の大きさでは取り扱いが著しく困難になる場合がある。

本発明の測定方法によれば、実電池内に存在する異物と類似した大きさ・形状の物体により発生する穿孔に対する、セパレータの耐穿孔性を測定することができる。従って、その結果は、より実電池の安全性との相関が良好なものとなる。

本発明における電極Ａ（１）及び電極Ｂ（２）は、各種の金属からなることができる。具体的には、ステンレス、鋼、真ちゅう、青銅、砲金、白銅、アルミニウム等の金属からなることができる。かかる金属のうちでも、真ちゅう、青銅、砲金、白銅が、変形しにくく、かつ表面に傷がついた際の研磨も容易であることから、好ましく用いられる。これらの電極の表面に凹凸があると、再現性の良い測定結果が得られないことがあるから、これらの電極のセパレータに接触する面は、＃１８０よりも細かい研磨剤で平面に研磨されていることが好ましい。

本発明の測定器具に用いる荷重測定装置（４）としては、各種のロードセルを用いることができる。とりわけ、ひずみ抵抗体を用いたロードセルは、セパレータの穿孔荷重付近において良好な分解能と応答性を有することから好ましく用いられる。本発明の測定器具に用いる荷重測定装置の定格荷重（測定器具を破損又は劣化させることなく加えることのできる最大の荷重を示す）は、１ｋＮないし５ｋＮであることが好ましい。定格荷重が小さすぎる場合、耐穿孔性の高いセパレータに関する測定値が得られない場合があり、定格荷重が大きすぎる場合、測定値の分解能が不十分になることがあるからである。

本発明の測定器具に用いる荷重装置（３）としては、エアシリンダー、油圧シリンダーを用いた荷重装置の他、万力等の器具を用いることもできる。荷重装置が金属等の導電性の材料でなっている場合には、電極Ａ、電極Ｂ間が、荷重装置を通じて短絡することがある。その場合、荷重装置と少なくとも片方の電極の間に、ゴム、樹脂等からなる絶縁部材を挟み込む必要がある。

本発明において、「電極Ａよりも電極Ｂが大きい」とは、電極Ａがはみ出さないように、両電極を重ね合わせることが可能であることを示す。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

被試験セパレータ（５）として、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ｉ）、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に無機粒子層を設けたもの（II）、セルロースを主体とする不織布（III）、不織布に無機粒子を含浸させたもの（IV）を準備した。

＜擬似電池による耐穿孔性測定（参照例）＞
厚み３５μｍの銅板を、カッターで３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、断面にバリを有する電極２枚を作製した。２枚の電極の間に４０ｍｍ×６０ｍｍに切断した被試験セパレータを挟み、ラミネート袋内に封入して擬似電池を作製した。両電極間に２．５Ｖの電圧を加え、両電極間に流れる電流を測定しながら、油圧プレスにより擬似電池に圧力を加えた。両電極間に流れる電流が５μＡを超えたところでセパレータが穿孔したものと判定した。

＜本発明による耐穿孔性測定（実施例１）＞
電極Ｂ（２）として直径４０ｍｍ、高さ２５ｍｍの真ちゅう製円柱の上に、被試験セパレータ（５）を載置し、次いで、穿孔発生用の異物（６）として、電極Ｂ（２）の略中央に相当する部分に直径０．３ｍｍ（断面積０．０７ｍｍ^２）、長さ５ｍｍの銅線を載置した。さらに、電極Ａ（１）として、直径３０ｍｍ、高さ２５ｍｍ真ちゅう製円柱を載置した。

万力（荷重装置（３））のあご（顎）の表面にガラスエポキシ製の絶縁板を貼り、さらに一方のあごに定格荷重２２２４Ｎのロードセル（荷重測定装置（４））を固定した。ここに被試験セパレータ（５）及び穿孔発生用の異物（６）を挟んだ電極Ａ（１）及び電極Ｂ（２）を挟み、図１の構成の測定用器具を組み立てた。両電極間に２．５Ｖの電圧を加え、両電極間に流れる電流を測定しながら、万力のハンドルを締めこんで徐々に加圧した。両電極間に流れる電流が５μＡを超えたところでセパレータが穿孔したものと判定した。

＜荷重の減少を以て貫通を判定する耐穿孔性測定（比較例１）＞
被試験セパレータを内径２５ｍｍのリング状治具に固定し、先端が直径１ｍｍの半球状であるステンレス製の測定子を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で降下させた。測定子にかかる荷重は降下に伴い徐々に増大するが、貫通が発生した後は減少する。荷重が最大値から２％低下した時点で試験終了とし、最大値を以て耐穿孔性とした。

＜先端が半円状の測定子を用い、導通を以て貫通を判定する耐穿孔性測定（比較例２）＞
被試験セパレータ及び厚み１８μｍの銅箔を内径２５ｍｍのリング状治具に固定した。測定子と銅箔の間に２．５Ｖの電圧を加え、測定子と銅箔の間に流れる電流を測定しながら、先端が直径１ｍｍの半球状であるステンレス製の測定子を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で降下させた。両電極間に流れる電流が５μＡを超えたところで、セパレータが穿孔したものと判定した。

＜結果＞
各被試験セパレータを各測定方法により試験した場合の、穿孔が発生したと判定された時の荷重を表１に示した。また、各測定方法による強度最大のセパレータの荷重を１００に規格化した場合の測定結果（規格化値）について、参照例と実施例１、比較例１、２の相関を表２及び図２に示す。なお、図２において、実施例・比較例による耐穿孔性(規格化値)と参照例による耐穿孔性の関係が、単調に増加しており、かつその勾配が急な関係であるほど、両者の相関性が良い。

図２から明らかなように、実施例１による測定結果は、参照例による測定結果と良好に相関している。一方、比較例１、２による測定結果は、参照例による測定結果に対して、良好な相関は示さなかった。

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの研究開発、生産時の品質管理における耐穿孔性の測定に用いることができる。

１電極Ａ
２電極Ｂ
３荷重装置
４荷重測定装置
５被試験セパレータ
６穿孔発生用の異物
７定電圧電源
８電流計

Claims

リチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定用器具であって、円柱状の電極Ａと、電極Ａよりも大きい電極Ｂと、荷重装置と、荷重測定装置を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定用器具。
円柱状の電極Ａと、電極Ａよりも大きい電極Ｂと、荷重装置と、荷重測定装置を有するリチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定用器具の電極Ａと電極Ｂとの間に、被試験セパレータ及び穿孔発生用の異物を挟み込み、荷重を加えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定方法。
穿孔発生用の異物が、断面積０．００２ｍｍ^２以上０．２ｍｍ^２以下の金属線である請求項２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐穿孔性測定方法。