JP2013240785A - 酸素還元触媒およびその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、遷移金属（チタン等）を用いた高い触媒活性と高い耐久性を有する酸素還元触媒、およびこれを用いた燃料電池用電極触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、チタン、炭素、窒素および酸素を特定の割合で構成元素として有し、且つ、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ範囲が４２°〜４３°，３６．５°〜３７°，２５°〜２６°および２７°〜２８°をそれぞれ占める領域Ａ〜Ｄのうち、少なくとも領域ＡおよびＢにピークがそれぞれ存在するとともに領域Ａ〜Ｄにおける各最大ピーク強度Ｉ_A，Ｉ_B，Ｉ_CおよびＩ_Dが、Ｉ_A＞Ｉ_Bおよび０．３≦（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））≦１の関係をともに満たす酸素還元触媒を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒として有用な酸素還元触媒およびその製造方法、並びにこれにより得られる固体高分子形燃料電池に関する。

高分子固体形燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式の燃料電池である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。

従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。

この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金、パラジウムなどの貴金属が主として用いられてきた。しかし、これらの貴金属は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。

また、カソード表面に用いる貴金属は、酸性雰囲気下では溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。

貴金属代替触媒として、貴金属を一切使わない卑金属炭化物、卑金属酸化物、卑金属炭窒酸化物、カルコゲン化合物及び炭素触媒などが報告されている。これらの材料は、白金などの貴金属材料に比べて、安価であり、資源量が豊富である。

このような触媒として、例えば、特許文献１には、固体高分子形燃料電池に用いられる酸素還元電極の触媒として、酸化チタン、チタン粉末および水素化チタンのうちのいずれかとアセチレンブラックとの混合物を熱処理して得られる立方晶の炭窒化チタン粉末が開示されている。ここで、特許文献１には、この炭窒化チタン粉末が高い酸素還元開始電位を有し、且つ酸性電解質中で安定であること、並びに、この炭窒化チタン粉末を酸素還元電極として用いた固体高分子形燃料電池では燃料のクロスオーバーによる燃料電池の効率低下を起こさないことが記載されている。

また、特許文献２には、燃料電池に用いられる触媒として、チタンの炭窒酸化物からなる触媒が開示されており、その製造方法として、炭窒化チタンを、酸素ガス及び水素ガスを含む、不活性ガス中で熱処理することにより、チタンの炭窒酸化物を得ることが記載されている。ここで、特許文献２には、この触媒が、ルチル型構造を有していること、並びに、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、且つ白金と比べて安価であることから、この触媒を備えた燃料電池が比較的安価で優れた性能を有していることが記載されている。

また、特許文献３には、４Ａおよび５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素原子、窒素原子、塩素原子、炭素原子、硼素原子および酸素原子からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物である第一材料、並びに炭素材料前駆体である第二材料を含む混合材料を湿式で混合し、その後該第二材料が炭素材料に遷移しうる条件、具体的には４００〜１１００℃にて焼成することにより得られる電極触媒が開示されている。ここで、特許文献３には、このような電極触媒が、酸性電解質中において好適に使用することができ、かつ比較的高活性であることが記載されている。ただ、特許文献３に具体的に開示されている電極触媒は、ジルコニウムを金属元素として含む、単斜晶または正方晶のものだけであり、ジルコニウム以外の金属元素を含む電極触媒について何ら具体的に開示されていない。また、結晶形についても、特許文献３には、単斜晶、正方晶以外の結晶形について何ら記載がなく、立方晶については示唆する記載すらない。

このように、貴金属代替触媒についての試みは種々なされているのであるが、現在でも、より高い耐久性を有する貴金属代替触媒が求められている。

特開２００７−２５７８８８号公報 国際公開ＷＯ２００９／１０７５１８号パンフレット 特開２００９−２５５０５３号公報

本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題とする。

すなわち本発明の目的は、遷移金属（チタン等）を用いた低コストで、高い触媒活性と高い耐久性を有する酸素還元触媒、およびこれを用いた燃料電池用電極触媒を製造する方法を提供することである。

本発明は、以下の［１］〜［２０］に関する。

［１］ チタン、炭素、窒素および酸素を構成元素として有し、
該各構成元素の原子数の比（チタン：炭素：窒素：酸素）を１：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０．１＜ｘ≦７、０．０１＜ｙ≦２、０．０５＜ｚ≦３であり、且つ、
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤ測定において、下記記載の２θ範囲を占める領域Ａ〜Ｄ：
Ａ：４２°〜４３°
Ｂ：３６．５°〜３７°
Ｃ：２５°〜２６°
Ｄ：２７°〜２８°
のうち、少なくとも領域ＡおよびＢに、ピークがそれぞれ存在し、且つ領域Ａ〜Ｄにおける各最大ピーク強度Ｉ_A，Ｉ_B，Ｉ_CおよびＩ_Dが下記式（１）および（２）に記載の関係をともに満たす酸素還元触媒。
Ｉ_A＞Ｉ_B （１）
０．３≦（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））≦１ （２）

［２］ 鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２をさらに含む上記［１］に記載の酸素還元触媒。

［３］ 上記［１］に記載の酸素還元触媒を製造する方法であって、下記工程１〜３を含む製造方法：
工程１：少なくともチタン含有化合物（１ａ）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程、
工程２：前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程、および
工程３：前記工程２で得られた固形分残渣を９００℃〜１４００℃の温度で熱処理して酸素還元触媒を得る工程；
ただし、混合される成分のいずれかは、酸素原子を含む。

［４］ 前記工程１で、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含有する化合物（１ｂ）をさらに添加する上記［３］に記載の製造方法。

［５］ 前記工程１で、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とフッ素とを含有する化合物（３）をさらに添加する上記［３］または［４］に記載の製造方法。

［６］ 前記化合物（３）が、フッ素を含有するホウ酸誘導体、フッ素を含有するスルホン酸誘導体およびフッ素を含有するリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［５］に記載の製造方法。

［７］ 前記溶媒がアルコールまたは水を含む上記［３］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。

［８］ 前記チタン含有化合物（１ａ）が、チタン錯体、並びに、チタンのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、酸ハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩および次亜ハロゲン酸塩からなる群から選ばれる１種類以上である上記［３］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。

［９］ 前記窒素含有有機化合物（２）が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基、ピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有する上記［３］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。

［１０］ 前記窒素含有有機化合物（２）が、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有する上記［３］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。

［１１］ 前記工程３において、前記固形分残渣の熱処理が、非酸化性雰囲気中で行われる上記［３］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。

［１２］ 前記非酸化性雰囲気が、窒素を含む雰囲気である上記［１１］に記載の製造方法。

［１３］ 前記非酸化性雰囲気が、水素ガスを１体積％以上２０体積％以下含む雰囲気である上記［１１］に記載の製造方法。

［１４］ 上記［３］〜［１３］のいずれかに記載の製造方法で製造される酸素還元触媒。

［１５］ 上記［１］，［２］および［１４］のいずれかに記載の酸素還元触媒を含む燃料電池用電極触媒。

［１６］ 上記［１］，［２］および［１４］のいずれかに記載の酸素還元触媒を含むインク。

［１７］ 上記［１６］に記載のインクを用いて製造されることを特徴とする燃料電池
用触媒層。

［１８］ 上記［１７］に記載の燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有する電極。

［１９］ アノードと、上記［１７］に記載の燃料電池用触媒層からなるカソードと、該アノードと該カソードとの間に電解質膜を有する膜電極接合体。

［２０］ 上記［１９］に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。

本発明の酸素還元触媒を燃料電池用電極触媒として用いることにより、高い耐久性および高い触媒活性を有する燃料電池を得ることができる。

図１は、実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２は、固体高分子形燃料電池の単セルの分解断面図の一例である。 図３は、実施例１の単セル（１）の定電流負荷測定試験を実施したときのセル電圧の経時変化を表す曲線である。 図４は、実施例２の触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図５は、実施例２の単セル（２）の定電流負荷測定試験を実施したときのセル電圧の経時変化を表す曲線である。 図６は、実施例３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図７は、実施例３の単セル（３）の定電流負荷測定試験を実施したときのセル電圧の経時変化を表す曲線である。 図８は、実施例４の触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図９は、実施例４の単セル（４）の定電流負荷測定試験を実施したときのセル電圧の経時変化を表す曲線である。 図１０は、実施例５の触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１１は、実施例５の単セル（５）の定電流負荷測定試験を実施したときのセル電圧の経時変化を表す曲線である。 図１２は、実施例６の触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１３は、実施例６の単セル（６）の定電流負荷測定試験を実施したときのセル電圧の経時変化を表す曲線である。 図１４は、実施例７の触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１５は、実施例７の単セル（７）の定電流負荷測定試験を実施したときのセル電圧の経時変化を表す曲線である。 図１６は、実施例８の触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１７は、実施例８の単セル（８）の定電流負荷測定試験を実施したときのセル電圧の経時変化を表す曲線である。 図１８は、実施例９の触媒（９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１９は、実施例９の単セル（９）の定電流負荷測定試験を実施したときのセル電圧の経時変化を表す曲線である。 図２０は、比較例１の触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２１は、比較例１の単セル（１０）の定電流負荷測定試験を実施したときのセル電圧の経時変化を表す曲線である。 図２２は、比較例２の触媒（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２３は、比較例３の触媒（１２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２４は、比較例４の触媒（１３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２５は、比較例４の単セル（１３）の定電流負荷測定試験を実施したときのセル電圧の経時変化を表す曲線である。 図２６は、比較例５の触媒（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２７は、比較例５の単セル（１４）の定電流負荷測定試験を実施したときのセル電圧の経時変化を表す曲線である。 図２８は、比較例６の触媒（１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２９は、比較例６の単セル（１５）の定電流負荷測定試験を実施したときのセル電圧の経時変化を表す曲線である。

［酸素還元触媒］
本発明者は、遷移金属元素Ｍ１、炭素、窒素および酸素を構成元素として有する触媒の中で、チタンを遷移金属元素Ｍ１として有し、且つ特定のＸＲＤパターンを有するものが、酸素還元触媒として高い耐久性を有することを見出した。

具体的には、本発明の酸素還元触媒（以下、「触媒（Ａ）」ともいう）は、
チタン、炭素、窒素および酸素を構成元素として有し、且つ、
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤ測定において、下記記載の２θ範囲を占める領域Ａ〜Ｄ：
Ａ：４２°〜４３°
Ｂ：３６．５°〜３７°
Ｃ：２５°〜２６°
Ｄ：２７°〜２８°
のうち、少なくとも領域ＡおよびＢにそれぞれピークが存在し、且つ領域Ａ〜Ｄにおける各最大ピーク強度Ｉ_A，Ｉ_B，Ｉ_CおよびＩ_Dが下記式（１）および（２）に記載の関係をともに満たすことを特徴としている。

Ｉ_A＞Ｉ_B ・・・ （１）
０．３≦（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））≦１ ・・・ （２）
ここで、領域Ａ，Ｂは、それぞれ、立方晶Ｔｉ化合物に基づく第一ピーク（以下「ピークＡ」と言うことがある。）および第二ピーク（以下「ピークＢ」と言うことがある。）が現れる領域に含まれる。領域Ｃ，Ｄは、それぞれ、アナターゼ型ＴｉＯ₂に基づくピーク（以下「ピークＣ」と言うことがある。）およびルチル型ＴｉＯ₂に基づくピーク（以下「ピークＤ」と言うことがある。）が現れる領域である。

なお、１つの領域内にピークが複数存在する場合には、その中で強度が最大のピークを前記ピークＡ〜Ｄのいずれかとして採用すればよい。ただし、前記ピークにはノイズのピークは含めない。そのためにも、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ比）が十分大きく、少なくともＳ／Ｎ比が２以上でピークＡ〜Ｄが検出されることが好ましい。

本発明の触媒（Ａ）は、チタン、炭素、窒素および酸素を構成元素として有するものであるところ、本発明者は、その結晶構造が、Ｔｉ化合物が取り得る結晶構造と類似のものであると考えている。したがって、本発明の触媒（Ａ）において立方晶構造に基づくピークは、立方晶Ｔｉ化合物に基づくピークと同様の位置に現れると推測される。そこで、本発明では、立方晶Ｔｉ化合物に基づくピークと同様の位置に現れるピークの存在を以て、立方晶構造が存在していると規定している。具体的には、アナターゼ型構造やルチル型構造を有する部分に由来するピークとの判別が可能な上記領域Ａ，Ｂに現れるピークが存在することを以て、立方晶構造が存在していると規定している。

ただ、上記領域Ａ，Ｂに現れうるピークの中には、立方晶構造以外の構造に基づくピークが含まれる場合もあり、上記領域Ａ，Ｂのうちの１つの領域に着目した場合には、その領域内にピークが存在するからといって、立方晶構造に基づくピークが存在するとは必ずしも判断できない場合がある。そこで、本発明の触媒（Ａ）が立方晶構造を有していれば、上記領域Ａ，Ｂに現れるピークの最大強度Ｉ_AおよびＩ_Bは、Ｉ_A＞Ｉ_Bの関係となる傾向がある点に着目して、立方晶構造に基づくピークをより確実に判定できるよう、上記式（１）を規定したのである。

本発明の触媒（Ａ）は、高い耐久性が得られる点から、立方晶構造のみからなるものであることが理想的ではあるものの、アナターゼ型構造やルチル型構造を有する部分が含まれる場合もある。ただ、その場合であっても、高い耐久性の観点から立方晶構造の割合が多いほど好ましい。ここで、アナターゼ型構造やルチル型構造に基づくピークのうち代表的なものは、それぞれ上記領域ＣおよびＤに現れる。したがって、この点に着目して、本発明では、上記領域ＣおよびＤに現れるピークの強度に対する上記領域Ａに現れるピークの強度が一定以上であることを上記式（２）の形で規定することによって、立方晶構造を有する部分の割合が一定以上であることを規定している。

ここで、本発明の触媒（Ａ）において、（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））の値は、具体的には０．３以上である。ただ、本発明の触媒（Ａ）が燃料電池用電極触媒として用いられる場合、（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））の値が１に近いほど、すなわち、本発明の触媒における立方晶構造の割合が多いほど、燃料電池使用時における単位時間あたりの電圧降下が小さくなる傾向にある。このことは、本発明の触媒（Ａ）における立方晶構造の割合が多いほど、燃料電池用電極触媒としての耐久性が高いことを意味する。したがって、本発明の触媒においては、（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））の値が０．６以上であると好ましく、さらに好ましくは０．７以上であり、特に好ましくは０．８以上である。

以上の観点から、本発明では、上記式（１）および（２）に示した関係を満たすような構造を、「立方晶構造」と呼ぶことにする。

また、前記触媒（Ａ）を構成するチタン、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、チタン：炭素：窒素：酸素＝１：ｘ：ｙ：ｚと表すと、０．１＜ｘ≦７、０．０１＜ｙ≦２、０．０５＜ｚ≦３である。

酸素還元触媒としての活性が高いことから、ｘの範囲は、好ましくは０．１５≦ｘ≦５．０、よりに好ましくは０．３≦ｘ≦４であり、特に好ましくは０．６≦ｘ≦３であり、ｙの範囲は、好ましくは０．０５≦ｙ≦１．５、より好ましくは０．２≦ｙ≦１であり、特に好ましくは０．３５≦ｙ≦０．９であり、ｚの範囲は、好ましくは０．０５≦ｚ≦２．６であり、より好ましくは０．０５≦ｚ≦１．５であり、特に好ましくは０．０５≦ｚ≦０．６である。

また前記触媒（Ａ）は、必須の遷移金属元素Ｍ１であるチタンのほかに、任意で用いられる第２の遷移金属元素として、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含むことが好ましい。その中でも、本発明の触媒を燃料電池用電極触媒として用いた燃料電池におけるセル電圧が向上することから、鉄、クロム、コバルトを含むとより好ましく、鉄を含むと特に好ましい。本発明の触媒がこのような遷移金属元素Ｍ２を含む場合には、前記触媒（Ａ）を構成するチタン、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、チタン：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素＝１：ａ：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは、０＜ａ≦０．３、０．１＜ｘ≦７、０．０１＜ｙ≦２、０．０５＜ｚ≦３である。前記触媒（Ａ）は、このように遷移金属元素Ｍ２を含むと、より性能が高くなる。

酸素還元触媒としての活性が高いことから、ｘ、ｙおよびｚの好ましい範囲は上述のとおりであり、ａの範囲は、より好ましくは０≦ａ≦０．３、さらに好ましくは０≦ａ≦０．２、特に好ましくは０≦ａ≦０．１である。

前記ａ、ｘ、ｙおよびｚの値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合の値である。

遷移金属元素Ｍ２（鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも１種の金属元素）が存在することにより、触媒（Ａ）の性能が向上する理由は以下のように推測される。

（１）遷移金属元素Ｍ２または遷移金属元素Ｍ２を含む化合物が、酸素還元触媒を合成する際に、チタン原子と窒素原子との結合を形成するための触媒として作用している。

（２）チタンが溶出するような高電位、高酸化性雰囲気下で酸素還元触媒を使用する場合であっても、遷移金属元素Ｍ２が不動態化することによって、チタンのさらなる溶出を防ぐ。

（３）後述する製造方法における工程３の熱処理の際に、熱処理物の焼結、すなわち比表面積の低下を防ぐ。

（４）酸素還元触媒中にチタン、遷移金属元素Ｍ２および存在することによって、双方の金属元素原子が隣接しあう部位において、電荷の偏りが生じ、金属元素として遷移金属元素Ｍ１のみを有する酸素還元触媒ではなしえない、基質の吸着もしくは反応、または生成物の脱離が発生する。

本発明の触媒（Ａ）は、チタン、および好ましくはチタン以外の遷移金属元素を有すると共に、炭素、窒素および酸素の各原子を有し、前記遷移金属元素の酸化物、炭化物または窒化物単独あるいはこれらのうちの複数から構成される立方晶構造を有する。前記触媒（Ａ）に対するＸ線回折分析による結晶構造解析の結果と、元素分析の結果とから判断すると、前記触媒は、前記遷移金属元素の酸化物構造を有したまま、酸化物構造の酸素原子のサイトを炭素原子または窒素原子で置換した構造、あるいは前記遷移金属元素の炭化物、窒化物または炭窒化物の構造を有したまま、炭素原子または窒素原子のサイトを酸素原子で置換した構造を有するか、あるいはこれらの構造を含む混合物ではないかと推測される。

［酸化還元触媒の製造方法］
本発明は、上述した触媒（Ａ）の製造方法をも提供する。

すなわち、本発明の酸化還元触媒の製造方法は、
上述の触媒（Ａ）を製造する方法であって、
工程１：少なくともチタン含有化合物（１ａ）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒を混合して溶液（本明細書において「触媒前駆体溶液」とも記す。）を得る工程、
工程２：前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程、および
工程３：前記工程２で得られた固形分残渣を９００℃〜１４００℃の温度で熱処理して酸素還元触媒を得る工程
を含む（ただし、混合される成分のいずれかは、酸素原子を含む。）。

なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。

（工程１）
工程１では、少なくとも遷移金属含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る。ここで、遷移金属含有化合物（１）を構成する遷移金属元素は、必須の遷移金属元素としての第１の遷移金属元素Ｍ１と、任意で用いられる第２の遷移金属元素Ｍ２とに大別されるところ、本発明では、この第１の遷移金属元素Ｍ１としてチタンが用いられる。したがって、本発明において、工程１では、少なくともチタン含有化合物（１ａ）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得ることになる。

ここで、この触媒前駆体溶液を得る際に、第２の遷移金属元素Ｍ２を含有する化合物として、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含有する化合物（１ｂ）（以下、「第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）」、あるいは、単に「化合物（１ｂ）」ともいう。）をさらに添加することができるし、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａとフッ素とを含有する化合物（３）（以下、単に「化合物（３）」ともいう。）をさらに添加してもよい。

なお、本明細書においては、以下、「遷移金属含有化合物（１）」という語を、「チタン含有化合物（１ａ）」および「鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含有する化合物（１ｂ）」を包含する意味で用いる。

混合の手順としては、たとえば、
手順（i）：１つの容器に溶媒を準備し、そこへ遷移金属含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）、および該当する場合には前記化合物（３）を添加し、溶解させて、これらを混合する、
手順（ii）：遷移金属含有化合物（１）の溶液と、窒素含有有機化合物（２）の溶液、あるいは窒素含有有機化合物（２）と前記化合物（３）との溶液とを準備し、これらを混合する
が挙げられる。

各成分に対して溶解性の高い溶媒が異なる場合には、手順（ii）が好ましい。また、前記遷移金属含有化合物（１）が、たとえば、後述する金属ハロゲン化物の場合には、手順（i）が好ましく、前記遷移金属含有化合物（１）が、たとえば、後述する金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、手順（ii）が好ましい。

前記遷移金属含有化合物（１）としてチタン含有化合物（１ａ）および第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）を用いる場合の、前記手順（ii）における好ましい手順としては、
手順（ii'）：チタン含有化合物（１ａ）の溶液と、第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）および窒素含有有機化合物（２）の溶液、あるいは、第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）、窒素含有有機化合物（２）および化合物（３）の溶液とを準備し、これらを混合するが挙げられる。

混合操作は、溶媒への各成分の溶解速度を高めるために、撹拌しながら行うことが好ましい。

遷移金属含有化合物（１）の溶液と窒素含有有機化合物（２）の溶液とを混合する場合
には、一方の溶液に対して他方の溶液を、ポンプ等を用いて一定の速度で供給することが
好ましい。

また、窒素含有有機化合物（２）の溶液、または窒素含有有機化合物（２）と化合物（３）との溶液へ、チタン含有化合物（１ａ）の溶液を少量ずつ添加する（すなわち、全量を一度に添加しない。）ことも好ましい。遷移金属含有化合物（１）として第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）を併用する場合であれば、窒素含有有機化合物（２）および第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）の溶液、または前記窒素含有有機化合物（２）、化合物（３）および第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）の溶液へ、チタン含有化合物（１ａ）の溶液を少量ずつ添加する（すなわち、全量を一度に添加しない。）ことも好ましい。

前記触媒前駆体溶液には遷移金属含有化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）との反応生成物が含まれると考えられる。溶媒へのこの反応生成物の溶解度は、遷移金属含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒等の組み合わせによっても異なる。

このため、たとえば遷移金属含有化合物（１）が金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、前記触媒前駆体溶液は、溶媒の種類、窒素含有有機化合物（２）の種類にもよるが、好ましくは沈殿物や分散質を含まず、含むとしてもこれらは少量（たとえば溶液全量の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下。）である。また、前記触媒前駆体溶液は、好ましくは澄明であり、ＪＩＳ Ｋ０１０２に記載された液体の透視度の測定法において測定された値が、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは２ｃｍ以上、さらに好ましくは５ｃｍ以上である。

一方、たとえば遷移金属含有化合物（１）が金属ハロゲン化物の場合には、前記触媒前駆体溶液中には、溶媒の種類、窒素含有有機化合物（２）の種類にもよるが、遷移金属含有化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）との反応生成物と考えられる沈殿物が生じやすい。

工程１では、オートクレーブ等の加圧可能な容器に遷移金属含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）、溶媒を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。

遷移金属含有化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）と溶媒とを混合する際の温度は、好ましくは、０〜６０℃である。遷移金属含有化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）とから錯体が形成されると推測されるところ、この温度が過度に高いと、溶媒が水を含む場合に錯体が加水分解され水酸化物の沈殿を生じ、優れた触媒が得られないおそれがある。逆に、この温度が過度に低いと、錯体が形成される前に遷移金属含有化合物（１）が析出してしまい、優れた触媒が得られない場合がある。

＜遷移金属含有化合物（１）＞
遷移金属含有化合物（１）の一部または全部は、遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物としてのチタン含有化合物（１ａ）である。すなわち、本発明では、前記遷移金属元素Ｍ１として、コストおよび得られる触媒の性能の観点から、チタンが用いられる。

前記チタン含有化合物（１ａ）は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、その具体例としては、チタン錯体、並びに、チタンのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、酸ハロゲン化物（ハロゲン化物の中途加水分解物）、アルコキシド、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩および次亜ハロゲン酸塩が挙げられる。その中でも、酸素原子を有するチタン含有化合物が好ましく用いられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

酸素原子を有するチタン含有化合物（１ａ）としては、チタンのアルコキシド、アセチルアセトン錯体、酸塩化物および硫酸塩が好ましく、コストの面から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記液相中の溶媒への溶解性の観点から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。

前記チタンのアルコキシドとしては、チタンのメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、その中でもイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがより好ましい。前記チタンのアルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。

前記チタンのハロゲン化物としては、チタンの塩化物、臭化物およびヨウ化物が好ましく、前記チタンの酸ハロゲン化物としては、チタンの酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が好ましい。

チタンの過ハロゲン酸塩としてはチタンの過塩素酸塩が好ましく、チタンの次亜ハロゲン酸塩としてはチタンの次亜塩素酸塩が好ましい。

前記チタン含有化合物（１ａ）の具体例としては、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物（[Ti(acac)₃]₂[TiCl₆]）、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラアセチルアセトナートが好ましく、チタンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラアセチルアセトナートがより好ましい。

また、前記遷移金属含有化合物（１）として、上記チタン含有化合物（１ａ）と共に、任意で用いられる遷移金属元素として、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含有する化合物（１ｂ）（すなわち、「第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）」）が併用されてもよい。第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）を用いると、得られる触媒の性能が向上する。

触媒のＸＰＳスペクトルの観察から、第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）を用いると、遷移金属元素Ｍ１（たとえばチタン）と窒素原子との結合形成が促進され、その結果、触媒の性能が向上するのではないかと推測される。

第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）中の遷移金属元素Ｍ２としては、コストと得られる触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄が特に好ましい。

第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）の具体例としては、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；
塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、リン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルセン、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、酸化クロム（ＶＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）等のクロム化合物；
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、硫化バナジウム（ＩＩＩ）、オキシシュウ酸バナジウム（ＩＶ）、バナジウムメタロセン、酸化バナジウム（Ｖ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム等のバナジウム化合物；
塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン等のマンガン化合物
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの化合物の中でも、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、
塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）、
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム、
塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）が好ましく、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。

＜窒素含有有機化合物（２）＞
本発明の製造方法で用いられる窒素含有有機化合物（２）としては、前記遷移金属含有化合物（１）中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。

前記窒素含有有機化合物（２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有する。

前記窒素含有有機化合物（２）は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程１での混合を経て、前記遷移金属含有化合物（１）に由来する遷移金属原子により強く配位することができると考えられる。

前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。

前記窒素含有有機化合物（２）（ただし、酸素原子を含まないもの。）の具体例としては、メラミン、エチレンジアミン、トリアゾール、アセトニトリル、アクリロニトリル、エチレンイミン、アニリン、ピロール、ポリエチレンイミンなどが挙げられ、これらは塩であってもよい。これらの中でも、得られる触媒の活性が高いことからエチレンジアミンおよびその塩が好ましい。

前記窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有する。前記窒素含有有機化合物（２）は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程１での混合を経て、前記遷移金属含有化合物（１）に由来する遷移金属原子により強く配位できると考えられる。

前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびホルミル基が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。

分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程１を経て、前記遷移金属含有化合物（１）に由来する遷移金属原子に特に強く配位できると考えられる。

前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。

前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。

分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）の具体例としては、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、８−キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられ、得られる触媒の活性が高いことから、２座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、２−ピラジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、および８−キノリノールが好ましく、２−ピラジンカルボン酸、および２−ピリジンカルボン酸がより好ましい。

工程１で用いられる前記遷移金属含有化合物（１）の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程１で用いられる前記窒素含有有機化合物（２）の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、工程３での熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは５０以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。

工程１で用いられる前記遷移金属含有化合物（１）の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程１で用いられる前記窒素含有有機化合物（２）の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは２８以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは８．５以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。例えば、前記遷移金属含有化合物（１）として１分子あたりに遷移金属元素を１つ含む化合物を用いるとともに、前記の窒素含有有機化合物（２）として１分子あたりに窒素を１つ含む化合物を用いる場合、当該遷移金属含有化合物（１）１モルに対して、当該窒素含有有機化合物（２）を上記（Ｃ／Ａ）モルの割合で用いればよい。

工程１で用いられる前記チタン含有化合物（１ａ）と前記第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）との割合を、チタン原子と遷移金属元素Ｍ２の原子とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝１：ａと表わすと、ａの範囲は、好ましくは０≦ａ≦０．３、さらに好ましくは０≦ａ≦０．２、特に好ましくは０≦ａ≦０．１である。例えば、前記遷移金属含有化合物（１）として、１分子あたりにチタンを１つ含む前記チタン含有化合物（１ａ）と、１分子あたりに遷移金属元素Ｍ２を１つ含む第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）とを用いる場合、当該チタン含有化合物（１ａ）１モルに対して、第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）を上記ａモルの割合で用いればよい。

＜化合物（３）＞
本発明の触媒の製造方法では、必要に応じて、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａとフッ素とを含有する化合物（３）を併用することができる。本発明において化合物（３）を用いると、さらに高い触媒活性を有する酸素還元触媒が製造される。

ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａとフッ素とを含有する化合物（３）の具体例としては、フッ素を含有するホウ酸誘導体、フッ素を含有するリン酸誘導体、フッ素を含有するスルホン酸誘導体が挙げられる。

前記フッ素を含有するホウ酸誘導体としては、たとえば、
テトラフルオロホウ酸四級アンモニウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルトリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルトリプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルトリプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルジメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリプロピルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸へキシルトリメチルアンモニウム（前記プロピルはｎ−プロピル、ｉ−プロピルを含み、前記ブチルはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを含む。））、
テトラフルオロホウ酸四級ピリジニウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸１−メチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸２−ブロモ−１−エチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸１−ブチルピリジニウム）、
テトラフルオロホウ酸四級イミダゾリウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸１，３−ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，３−ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）、
アルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルホウ酸（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシルホウ酸、ヘプタコサデカフルオロトリデシルホウ酸、ペンタコサデカフルオロドデシルホウ酸、トリコサデカフルオロウンデシルホウ酸、ヘンイコサデカフルオロデシルホウ酸、ノナデカフルオロノニルホウ酸、ヘプタデカフルオロオクチルホウ酸、ペンタデカフルオロヘプチルホウ酸、トリデカフルオロヘキシルホウ酸、ウンデカフルオロペンチルホウ酸、ノナフルオロブチルホウ酸、ヘプタフルオロプロピルホウ酸、ペンタフルオロエチルホウ酸、トリフルオロメチルホウ酸および2,2,2−トリフルオロエチルホウ酸）
前記フルオロアルキルホウ酸のモノエステルおよびジエステル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル）、および
前記フルオロアルキルホウ酸の塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、およびトリエチルアンモニウム塩）、
が挙げられる。

前記フッ素を含有するリン酸誘導体としては、
ヘキサフルオロリン酸塩、たとえば、ヘキサフルオロリン酸四級アンモニウム塩（たとえば、ヘキサフルオロリン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルトリプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリプロピルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロリン酸へキシルトリメチルアンモニウム（前記プロピルはｎ−プロピル、ｉ−プロピル、前記ブチルはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを含む。）、
ヘキサフルオロリン酸四級ピリジニウム塩（たとえば、ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸１−メチルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸２−ブロモ−１−エチルピリジニウム）、
テトラフルオロリン酸四級イミダゾリウム塩（たとえば、テトラフルオロリン酸１，３−ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，３−ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）、
ヘキサフルオロリン酸、
前記ヘキサフルオロリン酸の塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム（たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム）塩）
一般式：（ＲＯ）_nＰ＝Ｏで表わされるフルオロアルキルリン酸エステル（式中、ｎは１〜３であり、Ｒはアルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ヘプタコサデカフルオロトリデシル基、ペンタコサデカフルオロドデシル基、トリコサデカフルオロウンデシル基、ヘンイコサデカフルオロデシル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメチル基および2,2, 2−トリフルオロエチル基）
一般式：（ＲＮ）₃Ｐ＝Ｏ、（ＲＮ）₂Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）、または（ＲＮ）Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）₂（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロアルキルリン酸アミド、
一般式（ＲＯ）₃Ｐ、（ＲＯ）₂（ＯＨ）Ｐ、または（ＲＯ）（ＯＨ）₂Ｐ（式中、前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキル亜リン酸、
一般式（ＲＮ）₃Ｐ、（ＲＮ）₂Ｐ（ＯＨ）、（ＲＮ）Ｐ（ＯＨ）₂（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキル亜リン酸アミド、
一般式：ＲＰＯ（ＯＨ）₂（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキルホスホン酸
が挙げられる。

前記フッ素を含有するスルホン酸誘導体としては、
アルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸（炭素原子数は、たとえば１〜３０である。）（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシルスルホン酸、ノナコサデカフルオロテトラデシルスルホン酸、ヘプタコサデカフルオロトリデシルスルホン酸、ペンタコサデカフルオロドデシルスルホン酸、トリコサデカフルオロウンデカンスルホン酸、ヘンイコサデカフルオロデシルスルホン酸、ノナデカフルオロノニルスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクチルスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプチルスルホン酸、トリデカフルオロヘキシルスルホン酸、ウンデカフルオロペンチルスルホン酸、ノナフルオロブチルスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、ペンタフルオロエチルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸および2,2,2−トリフルオロエチルスルホン酸）
前記フルオロアルキルスルホン酸のエステル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル、アリールエステル（例えば、フェニルエステル））
前記フルオロアルキルスルホン酸の塩（一般式：Ａ［ＲＳＯ₃］、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム（たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム）塩）、
前記フルオロアルキルスルホン酸のアミド（一般式：Ｒ−ＳＯ₂−ＮＲ¹Ｒ²、Ｒは前記フルオロアルキル基を、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基（たとえば、メチル基、エチル基、フェニル基）を表す。）、
前記フルオロアルキルスルホン酸の酸無水物（一般式：（Ｒ−ＳＯ₂）₂Ｏ、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）
が挙げられる。

前記フッ素を含有するスルホン酸誘導体の市販製品としては、例えばナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））が挙げられる。

これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

本発明においては、得られる酸素還元触媒を燃料電池用電極触媒として用いたときの燃料電池におけるセル電圧が向上することから、このような化合物（３）の中でも、tetrafluoroethyleneとperfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether]との共重合体が特に好ましい。

工程（１）で用いられる前記化合物（３）に含まれる元素Ａの量は、工程（１）で用いられる前記チタン含有化合物（１ａ）中のチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。

元素Ａがホウ素のみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルであり、元素Ａがリンのみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルであり、元素Ａが硫黄のみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。

また化合物（３）に含まれるフッ素の量は、前記チタン含有化合物（１ａ）中のチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜４モル、さらに好ましくは０．０３〜３モルである。

上記の化合物（３）の量は、前記工程（１）で用いられる化合物（３）以外の原料が元素Ａもフッ素も含まない場合の量であり、化合物（３）以外の原料が元素Ａまたはフッ素を含む場合には、工程（１）における化合物（３）の使用量を適宜減らすことが好ましい。

＜溶媒＞
前記溶媒としては、たとえば水、酢酸、およびアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールがさらに好ましい。溶解性を増すために、前記溶媒に酸を含有させることが好ましく、酸としては、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸およびクエン酸が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

＜沈殿抑制剤＞
工程１では沈殿抑制剤を用いてもよい。前記遷移金属Ｍ１含有化合物に由来する沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な触媒前駆体溶液を得ることができる。前記遷移金属Ｍ１含有化合物がハロゲン原子を含む場合であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水とアルコール類とを併用する場合には、沈殿抑制剤として塩酸等の強酸を添加することが好ましい。

前記遷移金属Ｍ１含有化合物が金属錯体であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水と他の化合物とを用いる場合には、沈殿抑制剤としてジケトン構造を有する化合物が好ましく、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサンジオンおよびジメドンがより好ましい。

前記沈殿抑制剤は、工程１の中でのいずれの段階で添加されてもよい。

これらの沈殿抑制剤は、遷移金属含有化合物溶液（前記遷移金属含有化合物（１）を含有し、前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）を含有しない溶液）１００質量％中に好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは、２〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％となる量で添加される。

これらの沈殿抑制剤は、触媒前駆体溶液１００質量％中に好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは、０．５〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％となる量で添加される。

前記沈殿抑制剤は、工程１の中でのいずれの段階で添加されてもよい。

工程１では、好ましくは、前記遷移金属含有化合物（１）および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物（２）および該当する場合には前記化合物（３）とを混合して触媒前駆体溶液を得る。また、前記遷移金属含有化合物（１）として前記チタン含有化合物（１ａ）および前記第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）を用いる場合であれば、工程１では、好ましくは、前記チタン含有化合物（１ａ）および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物（２）および前記第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）および該当する場合には前記化合物（３）とを混合して触媒前駆体溶液を得る。

このように工程１を実施すると、前記沈殿の発生をより確実に抑制することができる。

＜混合される成分について＞
本発明の製造方法によって得られる触媒（Ａ）は、チタン、炭素、窒素のほかに、酸素も構成元素として有している。ここで、後述するように、工程３の熱処理を行う際の雰囲気として非酸化性雰囲気が好ましく用いられることを考慮すると、本発明の製造方法によって得られる触媒（Ａ）が確実に酸素を構成元素として有するためには、工程３の熱処理を行う前の段階で、固形分残渣を構成する触媒前駆体が酸素を構成元素として有することが求められる。

後述する工程２でそのような触媒前駆体を含む固形分残渣を得るために、工程１において触媒前駆体溶液を得るために混合される成分のいずれかについて、酸素原子を含むものを用いてもよい。ここで、前記チタン含有化合物（１ａ）、前記窒素含有有機化合物（２）および、酢酸などの前記溶媒、ならびに、任意で用いられる、第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）、上記化合物（３）および前記沈殿抑制剤が、ここにいう「混合される成分」に該当する。また、工程１を大気下その他の酸素を含む雰囲気で行う場合に、その結果として酸素が「混合される成分」に含まれていてもよい。本発明では、このような「混合される成分」のうち、前記チタン含有化合物（１ａ）、前記窒素含有有機化合物（２）、前記溶媒、任意で用いられる第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）および任意で用いられる上記化合物（３）から選ばれるいずれか１つ以上が酸素原子を含むことが好ましい。そのなかでも、前記チタン含有化合物（１ａ）および前記窒素含有有機化合物（２）が酸素原子を含むことが、より好ましい。これらを用いると、酸素を取り込ませる工程を別途設けることなく、酸素を構成元素として有する触媒前駆体を含む固形分残渣を安定的に得ることができる。

また、工程１において触媒前駆体溶液を得るために混合される成分のいずれかについて、酸素原子を含むものを用いるとともに、あるいは、これに代えて、後述する工程２を大気下その他の酸素を含む雰囲気で行うことにより、その結果として触媒前駆体溶液に酸素が混合されることを通じて、酸素を構成元素として有する触媒前駆体を含む固形分残渣が得られるに到っても良い。

（工程２）
工程２では、工程１で得られた前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る。

溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。

溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒の量産性の観点からは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、工程１で得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される触媒前駆体を分解させないという観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。

溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧（たとえば、０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）下で行ってもよい。

溶媒の除去は、工程１で得られた混合物を静置した状態で行ってもよいが、より均一な固形分残渣を得るためには、混合物を攪拌しながら溶媒を除去することが好ましい。

溶媒の除去の方法、あるいは前記遷移金属含有化合物（１）または前記窒素含有有機化合物（２）または前記化合物（３）の性状によっては、工程２で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合に、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一、微細な粉末としたものを工程３で用いると、粒径がより均一な触媒を得ることができる。

固形分残渣を混合し、解砕するには、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機、ジェトミルを用いることができ、固形分残渣が少量であれば、好ましくは、乳鉢、自動混練乳鉢、またはバッチ式のボールミルが用いられ、固形分残渣が多量であり連続的な混合、解砕処理を行う場合には、好ましくはジェットミルが用いられる。

（工程３）
工程３では、前記工程２で得られた固形分残渣を熱処理して酸素還元触媒を得る。本発明では、ここで得られる酸素還元触媒が上記触媒（Ａ）となるのである。

この熱処理の際の温度は、９００℃〜１４００℃であり、好ましくは１１００℃〜１４００℃であり、より好ましくは１１５０℃〜１４００℃である。

得られる酸素還元触媒を燃料電池用電極触媒として用いる場合、熱処理の温度が高いほど、燃料電池用電極触媒としての耐久性が良好になる傾向にある。ただ、熱処理温度が上記範囲よりも高すぎると、得られた酸素還元触媒の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこるとともに、触媒を構成する酸素原子が欠落する場合があり、燃料電池用電極触媒として用いたときに燃料電池のセル電圧が低下する場合がある。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低過ぎると、高い活性を有する酸素還元触媒を得ることが難しい。

前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。

静置法とは、静置式の電気炉などに工程２で得られた固形分残渣を置き、これを加熱する方法である。加熱の際に、量り取った前記固形分残渣は、アルミナボード、石英ボードなどのセラミックス容器に入れてもよい。静置法は、大量の前記固形分残渣を加熱することができる点で好ましい。

攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に前記固形分残渣を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の前記固形分残渣を加熱することができ、かつ、得られる酸素還元触媒の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。さらに、撹拌法は、加熱炉に傾斜をつけることによって、連続的に酸素還元触媒を製造することが可能である点で好ましい。

落下法とは、誘導炉中に雰囲気ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に前記固形分残渣を落下させ、これを加熱する方法である。落下法は、得られる酸素還元触媒の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制できる点で好ましい。

粉末捕捉法とは、非酸化性ガス雰囲気中で、前記固形分残渣を飛沫にして浮遊させ、これを所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に捕捉して、加熱する方法である。

前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１℃／分〜１００℃／分程度であり、さらに好ましくは５℃／分〜５０℃／分である。また、加熱時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５時間〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間である。静置法において加熱を赤外線ゴールドイメージ炉などの赤外線炉や管状炉で行なう場合、酸素還元触媒粒子の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な酸素還元触媒粒子が形成される傾向がある。

前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常１０分〜５時間であり、好ましくは３０分〜２時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。

前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な酸素還元触媒粒子が形成される傾向がある。

前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な酸素還元触媒粒子が形成される傾向にある。

前記静置法で熱処理を行う場合には、熱源としてＬＮＧ（液化天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）、軽油、重油、電気などを用いた加熱炉を熱処理装置として用いてもよい。この場合、本発明においては前記固形分残渣を熱処理する際の雰囲気が重要であるので、燃料の炎が炉内に存在する、炉の内部から加熱する装置ではなく、炉の外部からの加熱する装置が好ましい。

前記固形分残渣の量が１バッチあたり５０ｋｇ以上となるような加熱炉を用いる場合には、コストの観点から、ＬＮＧ，ＬＰＧを熱源とする加熱炉が好ましい。

触媒活性の特に高い酸素還元触媒を得たい場合には、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉を用いることが望ましい。

炉の形状としては、赤外線ゴールドイメージ炉などの赤外線炉、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、試料台昇降式炉（エレベーター型）、台車炉などが挙げられ、この中でも雰囲気を特に厳密にコントロールすることが可能な、赤外線炉、管状炉、上蓋型炉、箱型炉および試料台昇降式炉が好ましく、赤外線炉および管状炉が好ましい。

前記撹拌法を採用する場合も、上記の熱源を用いることができるが、撹拌法の中でもとくにロータリーキルンに傾斜をつけて、前記固形分残渣を連続的に熱処理する場合には、設備の規模が大きくなり、エネルギー使用量が大きくなりやすいので、ＬＰＧ等燃料由来の熱源を利用することが好ましい。

前記熱処理を行う際の雰囲気としては、得られる酸素還元触媒の活性を高める観点から、非酸化性雰囲気であることが好ましい。その意味では、その主成分が非酸化性ガス雰囲気であることが好ましい。非酸化性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがより好ましく、窒素がさらに好ましい。これらの非酸化性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記熱処理の雰囲気中に窒素などの非酸化性ガスが存在すると、得られる酸素還元触媒がより高い触媒能を発現することがある。加えて、窒素は、前記熱処理の際に固形分残渣と反応することがある。

たとえば、熱処理を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと水素ガスおよびアンモニアガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、高い触媒能を有する酸素還元触媒が得られる傾向がある。そのため、本発明では、熱処理の雰囲気として水素ガスを含む非酸化性ガス雰囲気が好適に用いられる。このような水素ガスを含む非酸化性ガス雰囲気として、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスの雰囲気、またはアルゴンガスと水素ガスとの混合ガスの雰囲気が好ましい。

前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは１体積％以上２０体積％以下、より好ましくは１〜５体積％である。

前記熱処理で得られた熱処理物は、そのまま酸素還元触媒として使用してもよく、さらに解砕してから酸素還元触媒として用いてもよい。なお、本明細書において、解砕、破砕等、熱処理物を細かくする操作を、特に区別せず「解砕」と表記する。解砕を行うと、得られた酸素還元触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。酸素還元触媒が少量の場合には、乳鉢、自動混練乳鉢、バッチ式のボールミルが好ましく、熱処理物を連続的に多量に処理する場合には、ジェットミル、連続式のボールミルが好ましく、連続式のボールミルの中でもビーズミルがさらに好ましい。この破砕は、適当な分散媒存在下にて湿式で行っても良く、あるいは、分散媒が存在しない状況下にて乾式で行っても良い。

＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の酸素還元触媒の製造方法によれば、比表面積の大きな酸素還元触媒が製造され、本発明の触媒（Ａ）のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは３０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは５０〜６００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１００〜６００ｍ²／ｇ、特に好ましくは２００〜６００ｍ²／ｇである。

［用途］
本発明の酸素還元触媒、すなわち前記触媒（Ａ）は、特に用途に限りがあるわけではないが、燃料電池用電極触媒、空気電池用電極触媒などに好適に用いることができる。

本発明の触媒（Ａ）は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。

（燃料電池用触媒層）
本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒（Ａ）を含むことを特徴としている。

燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒（Ａ）はいずれにも用いることができる。前記触媒（Ａ）は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。

本発明の燃料電池用触媒層は、好ましくは、電子伝導性粉末をさらに含む。前記触媒（Ａ）を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粉末を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒（Ａ）に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。

前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。

前記触媒（Ａ）はある程度の導電性を有するが、触媒（Ａ）により多くの電子を与える、あるいは、反応基質が触媒（Ａ）から多くの電子を受け取るために、触媒（Ａ）に、導電性を付与するための担体粒子を混合してもよい。これらの担体粒子は、工程１〜工程３を経て製造された触媒（Ａ）に混合されてもよく、工程１〜工程３のいずれかの段階で混合されてもよい。

電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを１種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性、耐高電位性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒（Ａ）と炭素とを含むことが好ましい。

炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記触媒（Ａ）と電子伝導性粒子との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。

前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。

前記燃料電池用電極触媒層は、好ましくは高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好ましい。前記燃料電池用触媒層を形成する際のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の供給源としては、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）などが挙げられる。

本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子形燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。

前記触媒（Ａ）を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒（Ａ）および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。

また、前記触媒（Ａ）を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。

燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒（Ａ）と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法、バーコーター塗布法などが挙げられる。また、前記触媒（Ａ）と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。

本発明の好適な態様の１つにおいては、バーコーター塗布法を用いて燃料電池用触媒層を形成することができる。例えば、前記触媒（Ａ）と電子伝導性粒子とを電解質溶液中で混合することにより、前記触媒（Ａ）と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を得てから、この懸濁液を、予めポリテトラフルオロエチレンによる表面処理を行ったガス拡散層の表面にバーコーター塗布により塗布することにより、燃料電池用触媒層をガス拡散層の表面に有する電極が得られる。このような電極は、例えば、カソード電極として用いることができ、この場合、燃料電池用触媒層がカソード触媒層となる。

なお、前記触媒（Ａ）を含む上記の懸濁液のように、電極触媒を含む懸濁液、より具体的には、電極触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液は、しばしば「インク」とも呼ばれる場合がある。

（電極）
本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。

本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、酸素還元触媒である前記触媒（Ａ）から構成されるものであり、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。

多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。

（膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが、前記電極であることを特徴としている。このとき、アノードとして、従来公知の燃料電池用電極、例えば、前記触媒（Ａ）の代わりに白金担持カーボンなど白金系触媒を含む燃料電池用電極を用いることができる。

以下、本明細書において、膜電極接合体を「ＭＥＡ」と呼ぶ場合がある。

電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。

本発明の膜電極接合体は、電解質膜および／またはガス拡散層に前記燃料電池用触媒層を形成後、カソード触媒層およびアノード触媒層を内側として電解質膜の両面をガス拡散層で挟み、ホットプレスすることで得ることができる。

ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜および／または触媒層中の成分によって適宜選択されるが、１００〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましく、１３０〜１５０℃であることがさらに好ましい。ホットプレス時の温度が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると電解質膜および／または触媒層中の成分が劣化するおそれがある。

ホットプレス時の圧力は、電解質膜および／または触媒層中の成分、ガス拡散層の種類によって適宜選択されるが、１〜１００ＭＰａであることが好ましく、２〜５０ＭＰａであることがより好ましく、３〜２５ＭＰａであることがさらに好ましい。ホットプレス時の圧力が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると触媒層やガス拡散層の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。

ホットプレスの時間は、ホットプレス時の温度および圧力によって適宜選択されるが、１〜２０分であることが好ましく、３〜１５分であることがより好ましく、５〜１０分であることがさらに好ましい。

＜膜電極接合体における触媒能、および触媒耐久性の評価＞
前記膜電極接合体における触媒能、および触媒耐久性は、たとえば、下記の手順に従って行われる触媒能評価方法および触媒耐久性評価方法によって評価することができる。

（１）単セルの作製
まず、前記膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池の単セルを作製する。例えば、図２に示すように、前記膜電極接合体１１を、シール材（ガスケット１２）、ガス流路付きセパレーター１３、および集電板１４を挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セルを作製する。

（２）定電流負荷測定試験
前記（１）で得られた単セルに対して、定電流負荷測定試験を行い、セル電圧の経時変化を観測する。試験条件としては、特に限定されるものではないものの、例えば、アノード側に燃料として水素を流量０．１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量０．１リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、アノード加湿器を８０℃、カソード加湿器を８０℃、前記単セル温度を８０℃にした状態で、定電流負荷を０．１Ａ／ｃｍ²とするという条件を用いることができる。

（３）触媒能および触媒耐久性の評価方法
燃料電池における触媒能および触媒耐久性は、前記（２）の定電流負荷測定試験によって得られる電圧の経時変化曲線をもとに評価することができる。

本発明の膜電極接合体を用いた燃料電池をはじめとする燃料電池においては、連続運転開始後、一旦急激な電圧変動が生じる段階（段階ａ）で始まり、その後場合によっては、電圧変動が小さくなる遷移段階（段階ｂ）を経てから、さらに電圧変動が小さい状態で一定になる段階（段階ｃ）に移行する傾向にあり、多くの場合、この電圧変動は電圧降下という形で観察される。このような現象は、エイジングや膜のなじみによる影響によるものと推測される。ここで、連続運転開始から一定時間経過して前記段階ｃに移行した後、例えば連続運転開始から２０時間経過した後であれば、膜電極接合体におけるエイジングや膜のなじみによる影響が少なくなり、膜電極接合体本来の性能をより正確に評価することができると考えられる。

したがって、触媒能は、前記段階ｃに移行した後の電圧、例えば、連続運転２０時間後の電圧により評価する。ただし、２０時間で段階ｃに達しない場合は、４０時間のセル電圧を評価する。

前記段階ｃに移行した後の膜電極接合体のセル電圧は、好ましくは０．１Ｖ以上、より好ましくは０．１５Ｖ以上、さらに好ましくは０．２Ｖ以上である。

触媒耐久性は、初期の急激な電圧変動が生じる段階（すなわち、前記ａ段階）および引き続く電圧変動が急激に小さくなる遷移段階（すなわち、前記ｂ段階）にある部分を除いた部分のうち、比較的セル電圧の時間変化の少ない部分についての平均の傾きにより評価することができる。この「平均の傾き」は、具体的には、前記段階ｃに移行した後の部分のうち比較的セル電圧の時間変化の少ない部分を選定し、その選定した部分におけるセル電圧のプロットを、最小二乗法などの適当な手法により直線近似することによって得られる直線の傾きとして得ることができる。本明細書においては、この「平均の傾き」を１時間あたりの電圧変化を示す傾きΔｍＶ／ｈで表すこととし、その符号として、電圧が上昇する方向を正、降下する方向を負と定義する。本発明において、多くの場合上記ｃ段階における電圧変動は電圧低下という形で（すなわち、負のΔｍＶ／ｈの値として）観測されることから、本明細書においては、この１時間あたりの電圧変化を示す傾きを、以下、「電圧降下の傾き」と呼ぶこととする。

本発明においては、上記ｃ段階における電圧低下の度合いが小さいほど、すなわち、「電圧降下の傾き」ΔｍＶ／ｈの値が大きいほど、前記膜電極接合体を構成する触媒の耐久性が高いことを示している。したがって、「電圧降下の傾き」の値は、好ましくは−２ｍＶ／ｈより大きく、より好ましくは−１ｍＶ／ｈより大きく、さらに好ましくは−０．５ｍＶ／ｈより大きい。

ここで、「電圧降下の傾き」の値は正の値をとってもよく、この場合耐久性が高いことを示している。

電圧変動が小さくなった状態で一定になった後（すなわち、段階ｃに移行した後）の電圧の傾きを評価することにより、膜電極接合体におけるエイジングや膜のなじみによる影響が少なくなり、膜電極接合体本来の性能をより正確に評価することができると考えられる。

＜膜電極接合体の用途＞
本発明の膜電極接合体は、触媒能および触媒耐久性が高いことから、燃料電池または空気電池の用途に好適に用いることができる。

燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に使用することが好ましく、燃料としてメタノールを用いてもよい。

（燃料電池）
本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。

本発明の触媒（Ａ）を用いた燃料電池は性能が高く、特に耐久性が高いという特徴を持つ。また、本発明の触媒（Ａ）を用いた燃料電池は、白金を触媒として用いた場合と比較してきわめて安価であるという特徴を持つ。本発明の燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有し燃料電池を備える物品の性能、特に携帯可能な物品の性能を向上させることができる。前記燃料電池は、好ましくは物品の表面または内部に備えられる。

＜本発明の燃料電池を備えた物品の具体例＞
本発明の燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、ＬＥＤ等、有機ＥＬ、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。

［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
理学電機株式会社製 ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。

測定条件の詳細は以下のとおりである。

Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：５０ｋＶ、１８０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：５．００°〜８９．９８°
測定モード：ＦＴ
読込幅：０．０２°
サンプリング時間：０．７０秒
ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ
ゴニオメーター半径：１８５ｍｍ
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルの頂点を１つのピークとしてみなして数えた。

なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。

２．元素分析
＜炭素、硫黄＞
試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を行った。

＜窒素、酸素＞
試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。

＜金属（チタン、鉄）＞
試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解した。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容し、さらに適宜希釈し、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。

＜フッ素＞
試料数ｍｇを、酸素ガス気流下、水蒸気を通気しながら燃焼分解した。発生したガスを１０ｍＭ Ｎａ₂ＣＯ₃（過酸化水素を含む。補正用標準Ｂｒ‐：５ｐｐｍ）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーでフッ素の量を測定した。

燃焼分解条件：
試料燃焼装置：ＡＱＦ−１００（（株）三菱化学アナリテック社製）
燃焼管温度：９５０℃（試料ボード移動による昇温分解）
イオンクロマトグラフィー測定条件：
測定装置：ＤＩＯＮＥＸ ＤＸ−５００
溶離液：１．８ｍＭ Ｎａ₂ＣＯ₃＋１．７ｍＭ ＮａＨＣＯ₃
カラム（温度）：ＳｈｏｄｅｘＳＩ−９０（室温）
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：２５μｌ
検出器：電気伝導度検出器
サプレッサー：ＤＩＯＮＥＸ ＡＳＲＳ−３００
３．ＢＥＴ比表面積測定
試料を０．１５ｇ採取し、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置 マックソーブ（（株）マウンテック製）で比表面積測定を行った。前処理時間、前処理温度は、それぞれ３０分、２００℃に設定した。

４．触媒能評価方法および触媒耐久性評価方法
各実施例および比較例で得られた膜電極接合体についての触媒能および触媒耐久性の評価は、以下のように行った。

まず、膜電極接合体を用いて作製された固体高分子形燃料電池の単セルに対して行った定電流負荷測定試験において３０秒ごとに取得されたセル電圧のデータから、電圧の経時変化をプロットして電圧の経時変化曲線を作製した。そして、この電圧の経時変化曲線に基づき、連続運転開始後一旦急激な電圧変動が生じる段階（段階ａ）と、該段階ａ後の、電圧変動が小さくなる遷移段階（段階ｂ）と、該段階ｂ後の、電圧変動が小さい状態で一定になる段階（段階ｃ）とを把握した。

そして、触媒能の評価については、前記段階ｃに移行した後である運転開始２０時間後のセル電圧の高低を評価することによって行った。ただし、２０時間で段階ｃに達しない場合は、４０時間のセル電圧を評価した。

また、触媒耐久性の評価については、前記段階ｃに移行した後の部分のうち比較的セル電圧の時間変化の少ない部分を実施例および比較例ごとに選定し、その選定した部分におけるセル電圧のプロットを最小二乗法によって直線に近似し、得られた近似直線の傾きを当該選定した部分における電圧降下の平均の傾きとして求め、その傾きの値を膜電極接合体の「電圧降下の傾き」とみなして評価することによって行った。

［アノード作製例１］
１．アノード用インクの調製
純水５０ｍｌに、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）０．６ｇと、プロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））０．２５ｇを含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）水溶液、和光純薬工業製）５ｇとを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、アノード用インク（１）を調製した。

２．アノード触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。

浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。

次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記アノード用インク（１）を塗布した。スプレー塗布を繰り返し行うことにより、単位面積あたりの白金（Ｐｔ）量が１ｍｇ／ｃｍ²であるアノード触媒層（１）を有する電極を作製した。

［実施例１］
１．触媒の調製
チタン含有化合物（１ａ）としてチタンテトライソプロポキシド、窒素含有有機化合物（２）としてグリシン（以下、「Ｇｌｙ」と略す場合がある。）、第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）として酢酸鉄（II）をそれぞれ用いて触媒（１）を製造した。

すなわち、チタニウムテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）９．３７ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）及びアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇ（５１．０８ｍｍｏｌ）を酢酸（和光純薬(株)製）３２ｍＬに加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を調製した。また、グリシン（和光純薬(株)製）１０．０ｇ（１３３ｍｍｏｌ）及び酢酸鉄（II）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）を純水１２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を調製した。チタン含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。

ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ウォーターバスの温度を約６０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、１２．４３ｇの粉末を得た。

この粉末を赤外線ゴールドイメージ炉（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ社製）に入れ、水素ガス４体積％と窒素ガス９６体積％とを含む混合ガスで真空窒素置換を２回行った後、流量１２５ｍｌ／分で該混合ガスを流しながら、２０℃／分で９５０℃まで加熱し、９５０℃で１５分保持し、ヒーターを切った後、自然冷却することにより粉末状の触媒（以下「触媒（１）」とも記す。）を得た。温度はＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ社製熱電対をサンプルホルダの下端で取り付け測定した。この触媒（１）のＢＥＴ比表面積及び元素分析により求めた組成を表１に示す。

２．触媒のＸＲＤ測定
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図１に示したようにピークＡ，Ｂ及びＤが観察された。４２．６５°のピークＡの強度Ｉ_AはピークＢの強度Ｉ_Bより大きかった。また、Ｉ_Aと、アナターゼ構造に起因されるピークの強度Ｉ_C、ルチル構造に起因されるピークＤの強度Ｉ_Dの比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は０．４０であり、立方晶が主生成物として確認された。

３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
（１）インクの調製
上記作製した触媒（１）０．２ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０５ｇとを加え、さらにプロトン伝導性材料（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））０．１４２ｇを含有する水溶液（２０％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）水溶液、和光純薬工業製）０．７５ｇを入れて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＴＨＩＮＫＹ社製）で１５分混合することにより、カソード用インク（１）を調製した。

（２）燃料電池用触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のＰＴＦＥ水溶液に３０秒間浸漬した。

浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。

次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、バーコーター塗布により、８０℃で、上記カソード用インク（１）を塗布し、上記触媒（１）およびカーボンブラックの総量が単位面積あたり２．５ｍｇ／ｃｍ²であるカソード触媒層（１）をＧＤＬ表面に有する電極（以下「カソード（１）」ともいう。）を作製した。また、カソード触媒層（１）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（１）の質量は、２．２７ｍｇ／ｃｍ²であった。

（３）燃料電池用膜電極接合体の作製
電解質膜としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（ＮＲ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を、カソードとして上記カソード（１）を、アノードとしてアノード作製例１で作製したＧＤＬの表面にアノード触媒層（１）を有する電極（以下「アノード（１）」ともいう。）をそれぞれ準備した。

前記カソード（１）と前記アノード（１）との間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）を以下のように作製した。

前記電解質膜を前記カソード（１）および前記アノード（１）で挟み、カソード触媒層（１）およびアノード触媒層（１）が前記電解質膜に密着するように、ホットプレス機を用いて、温度１４０℃、圧力３ＭＰａで６分間かけてこれらを熱圧着し、ＭＥＡ（１）を作製した。

（４）単セルの作製
図２に示すように、上記４で作製したＭＥＡ（１）を、２つのシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、これらを所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（１）」ともいう。）（セル面積：５ｃｍ²）を作製した。

（５）発電特性の評価（触媒能の測定）
上記単セル（１）を８０℃、アノード加湿器を８０℃、カソード加湿器を８０℃に温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量０．１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量０．１リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、単セル（１）において、０．１Ａ／ｃｍ²の定電流負荷測定試験を実施した。

単セル（１）におけるセル電圧の経時変化を示す測定結果を、図３に示す。

前記触媒耐久性評価方法で測定したところ、明確な段階ｂは見られず、５時間から測定終了までを前記段階ｃに移行した後の部分であるとした。その電圧降下の平均の傾きは−１．８ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。また、前記触媒能評価方法で評価したところ、前記段階ｃに移行した後である２０時間後のセル電圧は０．５３Ｖであり、触媒能が高いことが確認された。

［実施例２］
１．触媒の調製
焼成温度を１０５０℃にした以外は実施例１と同じ方法により、触媒（２）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析により求めた組成を表１に示す。

２．触媒のＸＲＤ測定
触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図４に示したようにピークＡ，Ｂ及びＤが観察された。４２．５９°のピークＡの強度Ｉ_AはピークＢの強度Ｉ_Bより大きかった。また、Ｉ_Aと、アナターゼ構造に起因されるピークの強度Ｉ_C、ルチル構造に起因されるピークＤの強度Ｉ_Dの比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は０．７７であり、立方晶が主生成物として確認された。

３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１）に代えて触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、触媒（２）およびカーボンブラックの総量が単位面積あたり２．５ｍｇ／ｃｍ²であるカソード触媒層（２）をＧＤＬ表面に有する電極（以下「カソード（２）」ともいう。）を作製し、カソード（１）に代えてカソード（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ（２）」ともいう。）を作製し、ＭＥＡ（１）に替えてＭＥＡ（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（２）」ともいう。）を作製した。ここで、カソード触媒層（２）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、２．０６ｍｇ／ｃｍ²であった。

また、単セル（２）についての発電特性の評価を、実施例１と同じ条件下で行った。単セル（２）におけるセル電圧の経時変化を示す測定結果を、図５に示す。

前記触媒耐久性評価方法で測定したところ、前記段階ｃに移行した後の部分である３４時間から測定終了までの電圧降下の平均の傾きは−０．４８ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。また、前記触媒能評価方法で評価したところ、前記段階ｃに移行した後である４０時間後のセル電圧は０．４０Ｖであり、触媒能が高いことが確認された。

［実施例３］
１．触媒の調製
焼成温度を１１００℃にした以外は実施例１と同じ方法により、触媒（３）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析により求めた組成を表１に示す。

２．触媒のＸＲＤ測定
触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図６に示したようにピークＡ，Ｂ及びＤが観察された。４２．２１°のピークＡの強度Ｉ_AはピークＢの強度Ｉ_Bより大きかった。また、Ｉ_Aと、アナターゼ構造に起因されるピークの強度Ｉ_C、ルチル構造に起因されるピークＤの強度Ｉ_Dの比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は０．９６であり、立方晶が主生成物として確認された。

３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１）に代えて触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（３）」ともいう。）を作製した。ここで、カソード触媒層（３）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（３）の質量は、２．１８ｍｇ／ｃｍ²であった。

また、単セル（３）についての発電特性の評価を、実施例１と同じ条件下で行った。単セル（３）におけるセル電圧の経時変化を示す測定結果を、図７に示す。

前記触媒耐久性評価方法で測定したところ、前記段階ｃに移行した後の部分である１４時間から測定終了までの電圧降下の平均の傾きは−０．４８ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。また、前記触媒能評価方法で評価したところ、前記段階ｃに移行した後である２０時間後のセル電圧は０．３８Ｖであり、触媒能が高いことが確認された。

［実施例４］
１．触媒の調製
焼成温度を１１５０℃にした以外は実施例１と同じ方法により、触媒（４）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析により求めた組成を表１に示す。

２．触媒のＸＲＤ測定
触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図８に示したようにピークＡ，Ｂ，Ｃ及びＤが観察された。４２．５５°のピークＡの強度Ｉ_AはピークＢの強度Ｉ_Bより大きかった。また、Ｉ_Aと、アナターゼ構造に起因されるピークＣの強度Ｉ_C、ルチル構造に起因されるピークＤの強度Ｉ_Dの比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は０．９１であり、立方晶が主生成物として確認された。

３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１）に代えて触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（４）」ともいう。）を作製した。ここで、カソード触媒層（４）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、１．９３ｍｇ／ｃｍ²であった。

また、単セル（４）についての発電特性の評価を、実施例１と同じ条件下で行った。単セル（４）におけるセル電圧の経時変化を示す測定結果を、図９に示す。

前記触媒耐久性評価方法で測定したところ、前記段階ｃに移行した後の部分である１２時間から測定終了までの電圧降下の平均の傾きは＋０．０２ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。また、前記触媒能評価方法で評価したところ、前記段階ｃに移行した後である２０時間後のセル電圧は０．３２Ｖであり、触媒能が高いことが確認された。

［実施例５］
１．触媒の調製
焼成温度を１２００℃にした以外は実施例１と同じ方法により、触媒（５）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析により求めた組成を表１に示す。

２．触媒のＸＲＤ測定
触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図１０に示したようにピークＡ，Ｂ，Ｃ及びＤが観察された。４２．５３°のピークＡの強度Ｉ_AはピークＢの強度Ｉ_Bより大きかった。また、Ｉ_Aと、アナターゼ構造に起因されるピークＣの強度Ｉ_C、ルチル構造に起因されるピークＤの強度Ｉ_Dの比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は０．８０であり、立方晶が主生成物として確認された。

３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１）に代えて触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（５）」ともいう。）を作製した。ここで、カソード触媒層（５）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（５）の質量は、１．９４ｍｇ／ｃｍ²であった。

また、単セル（５）についての発電特性の評価を、実施例１と同じ条件下で行った。単セル（５）におけるセル電圧の経時変化を示す測定結果を、図１１に示す。

前記触媒耐久性評価方法で測定したところ、前記段階ｃに移行した後の部分である１３時間から測定終了までの電圧降下の平均の傾きは＋０．０１ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。また、前記触媒能評価方法で評価したところ、前記段階ｃに移行した後である２０時間後のセル電圧は０．２２Ｖであり、触媒能が高いことが確認された。

［実施例６］
１．触媒の調製
管状炉（モトヤマ株式会社製）を用い、流量２００ｍｌ／分で水素ガス４体積％と窒素ガス９６体積％とを含む混合ガスを流しながら、２００℃／時間で１４００℃まで加熱し、１４００℃で２時間保持し、２００℃／時間で降温したこと以外は実施例１と同様の方法で触媒（６）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析により求めた組成を表１に示す。

２．触媒のＸＲＤ測定
触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図１２に示したようにピークＡ，Ｂ及びＤが観察された。４２．４５°のピークＡの強度Ｉ_AはピークＢの強度Ｉ_Bより大きかった。また、Ｉ_Aと、アナターゼ構造に起因されるピークの強度Ｉ_C、ルチル構造に起因されるピークＤの強度Ｉ_Dの比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は０．９９であり、立方晶が主生成物として確認された。

３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１）に代えて触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（６）」ともいう。）を作製した。ここで、カソード触媒層（６）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（６）の質量は、１．９４ｍｇ／ｃｍ²であった。

また、単セル（６）についての発電特性の評価を、実施例１と同じ条件下で行った。単セル（６）におけるセル電圧の経時変化を示す測定結果を図１３に示す。

前記触媒耐久性評価方法で測定したところ、前記段階ｃに移行した後の部分である１０時間から測定終了までの電圧降下の平均の傾きは−０．２ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。また、前記触媒能評価方法で評価したところ、前記段階ｃに移行した後である２０時間後のセル電圧は０．１８Ｖであり、触媒能が高いことが確認された。

［実施例７］
１．触媒の調製
酢酸鉄を添加しないこと以外は実施例４と同じ方法により、触媒（７）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析により求めた組成を表１に示す。

２．触媒のＸＲＤ測定
触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図１４に示したようにピークＡ，Ｂ及びＣが観察された。４２．７２°のピークＡの強度Ｉ_AはピークＢの強度Ｉ_Bより大きかった。また、Ｉ_Aと、アナターゼ構造に起因されるピークＣの強度Ｉ_C、ルチル構造に起因されるピークの強度Ｉ_Dの比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は０．９１であり、立方晶が主生成物として確認された。

３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１）に代えて触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（７）」ともいう。）を作製した。ここで、カソード触媒層（７）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（７）の質量は、２．２７ｍｇ／ｃｍ²であった。

また、単セル（７）についての発電特性の評価を、実施例１と同じ条件下で行った。単セル（７）におけるセル電圧の経時変化を示す測定結果を図１５に示す。

前記触媒耐久性評価方法で測定したところ、前記段階ｃに移行した後の部分である１２時間から測定終了までの電圧降下の平均の傾きは−０．７２ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。また、前記触媒能評価方法で評価したところ、前記段階ｃに移行した後である２０時間後のセル電圧は０．２８Ｖであり、触媒能が高いことが確認された。

[実施例８]
１．触媒の調製
チタン含有化合物（１ａ）としてチタンテトライソプロポキシド、窒素含有有機化合物（２）としてピラジンカルボン酸、第２の遷移金属含有化合物（１ｂ）として酢酸鉄（II）をそれぞれ用いて触媒（８）を製造した。

すなわち、ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇ（２５．９４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらチタニウムテトライソプロポキシド５ｍｌ（１７．５９ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸１６ｍｌ（２８０．００ｍｍｏｌ）を２分間かけて滴下し、チタン溶液を調製した。

ビーカーに水５０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、および酢酸７０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．３６ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、さらに酢酸鉄（II）２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のチタン溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液を得た。

ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢ですり潰して、１１．３ｇの粉末を得た。

この粉末をＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ社製赤外線ゴールドイメージ炉に入れ、水素ガス４体積％と窒素ガス９６体積％とを含む混合ガスで真空引きによる雰囲気置換を２回行った後、流量１２５ｍｌ／分で該混合ガスを流しながら、２０℃／分で１１５０℃まで加熱し、１１５０℃で１５分保持し、ヒーターを切った後、自然冷却することにより粉末状の触媒（以下「触媒（８）」とも記す。）を得た。温度はＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ社製熱電対をサンプルホルダ下端に取り付けて測定した。この触媒のＢＥＴ比表面積及び元素分析により求めた組成を表１に示す。

２．触媒のＸＲＤ測定
触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図１６に示したようにピークＡ，Ｂ及びＤが観察された。４２．５５°のピークＡの強度Ｉ_AはピークＢの強度Ｉ_Bより大きかった。また、Ｉ_Aと、アナターゼ構造に起因されるピークの強度Ｉ_C、ルチル構造に起因されるピークＤの強度Ｉ_Dの比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は０．９８であり、立方晶が主生成物として確認された。

３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１）に代えて触媒（８）を用いた以外は実施例１と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（８）」ともいう。）を作製した。ここで、カソード触媒層（１）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（１）の質量は、２．２７ｍｇ／ｃｍ²であった。

また、単セル（８）についての発電特性の評価を、実施例１と同じ条件下で行った。単セル（８）におけるセル電圧の経時変化を示す測定結果を図１７に示す。

前記触媒耐久性評価方法で測定したところ、前記段階ｃに移行した後の部分である１２時間から測定終了までの電圧降下の平均の傾きは−０．２９ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。また、前記触媒能評価方法で評価したところ、前記段階ｃに移行した後である２０時間後のセル電圧は０．３８Ｖであり、触媒能が高いことが確認された。

[実施例９]
１．触媒の調製
触媒前駆体溶液を調製する際に、「ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａとフッ素とを含有する化合物（３）」として５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）を１０ｍｌ加えたこと以外は実施例８と同じ方法により、触媒（９）を合成した。すなわち、この実施例９は、硫黄とフッ素とを含有する「化合物（３）」を併用した実施例に該当する。

この触媒のＢＥＴ比表面積及び元素分析により求めた組成を表１に示す。

２．触媒のＸＲＤ測定
触媒（９）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図１８に示したようにピークＡ，Ｂ及びＤが観察された。４２．５５°のピークＡの強度Ｉ_AはピークＢの強度Ｉ_Bより大きかった。また、Ｉ_Aと、アナターゼ構造に起因されるピークの強度Ｉ_C、ルチル構造に起因されるピークＤの強度Ｉ_Dの比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は０．９８であり、立方晶が主生成物として確認された。

３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１）に代えて触媒（９）を用いた以外は実施例１と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（９）」ともいう。）を作製した。ここで、カソード触媒層（９）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（９）の質量は、２．２７ｍｇ／ｃｍ²であった。

また、単セル（９）についての発電特性の評価を、実施例１と同じ条件下で行った。単セル（９）におけるセル電圧の経時変化を示す測定結果を図１９に示す。

前記触媒耐久性評価方法で測定したところ、前記段階ｃに移行した後の部分である１８時間から測定終了までの電圧降下の平均の傾きは−０．３３ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。また、前記触媒能評価方法で評価したところ、前記段階ｃに移行した後である２０時間後のセル電圧は０．４３Ｖであり、触媒能が高いことが確認された。

[比較例１]
１．触媒のＸＲＤ測定
アライドマテリアル社製炭窒化チタン（ＴｉＣ_0.5Ｎ_0.5）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図２０に示したようにピークＡ及びＢが観察された。４２．１９°のピークＡの強度Ｉ_AはピークＢの強度Ｉ_Bより大きかった。また、Ｉ_Aと、アナターゼ構造に起因されるピークの強度Ｉ_C、ルチル構造に起因されるピークの強度Ｉ_Dの比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は１であり、立方晶が主生成物として確認された。

以下、比較例１においては、この炭窒化チタンを「触媒（１０）」として用いた。

２．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１）に代えて触媒（１０）を用いた以外は実施例１と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（１０）」ともいう。）を作製した。ここで、カソード触媒層（１０）における単位面積あたりの触媒（１０）の質量は、２．１３ｍｇ／ｃｍ²であった。

また、単セル（１０）についての発電特性の評価を、実施例１と同じ条件下で行った。単セル（１０）におけるセル電圧の経時変化を示す測定結果を図２１に示す。

前記触媒耐久性評価方法で測定したところ、前記段階ｃに移行した後の部分である９時間から測定終了までの電圧降下の平均の傾きは＋０．０７ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。しかしながら、前記触媒能評価方法で評価したところ、前記段階ｃに移行した後である２０時間後のセル電圧は０．０９Ｖであり、触媒能が低かった。

［比較例２］
１．触媒のＸＲＤ測定
添川理化学社製ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図２２に示したようにピークＤが観察された。４２°〜４３°のピークＡは観察されず、立方晶が形成されていないことが確認された。なお、Ｉ_A＝０なので、ピーク強度比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は０となる。

以下、比較例２においては、このルチル型二酸化チタンを「触媒（１１）」として用いた。

２．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１）に代えて触媒（１１）を用いた以外は実施例１と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（１１）」ともいう。）を作製した。

また、単セル（１１）についての発電特性の評価を、実施例１と同じ条件下で行った。単セル（１１）では発電できず、触媒能がなかった。

［比較例３］
１． 触媒のＸＲＤ測定
添川理化学社製アナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図２３に示したようにピークＣが観察された。４２〜４３°のピークＡは観察されず、立方晶が形成されていないことが確認された。なお、Ｉ_A＝０なので、ピーク強度比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は０となる。

以下、比較例３においては、このアナターゼ型二酸化チタンを「触媒（１２）」として用いた。

２．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１）に代えて触媒（１２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（１２）」ともいう。）を作製した。ここで、カソード触媒層（１２）における単位面積あたりの触媒（１２）の質量は、２．１０ｍｇ／ｃｍ²であった。

また、単セル（１２）についての発電特性の評価を、実施例１と同じ条件下で行った。
単セル（１２）では発電できず、触媒能がなかった。

［比較例４］
１． 触媒のＸＲＤ測定
添川理化学社製窒化チタン（ＴｉＮ）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図２４に示したようにピークＡ及びＢが観察された。４２．５９°のピークＡの強度Ｉ_AはピークＢの強度Ｉ_Bより大きかった。また、Ｉ_Aと、アナターゼ構造に起因されるピークの強度Ｉ_C、ルチル構造に起因されるピーク強度Ｉ_Dの比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は１であり、立方晶が形成されていることが確認された。

以下、比較例４においては、この立方晶構造を有する窒化チタンを「触媒（１３）」として用いた。

２．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１）に代えて触媒（１３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（１３）」ともいう。）を作製した。ここで、カソード触媒層（１３）における単位面積あたりの触媒（１３）の質量は、２．２１ｍｇ／ｃｍ²であった。

また、単セル（１３）についての発電特性の評価を、実施例１と同じ条件下で行った。単セル（１３）におけるセル電圧の経時変化を示す測定結果を図２５に示す。

前記触媒耐久性評価方法で測定したところ、前記段階ｃに移行した後の部分である１時間から測定終了までの電圧降下の平均の傾きは＋０．１ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が高いことが確認された。しかしながら、前記触媒能評価方法で評価したところ、前記段階ｃに移行した後である２０時間後のセル電圧は０．１Ｖであり、触媒能が低かった。

［比較例５］
１．触媒の調製
焼成温度を８００℃にした以外は実施例１と同じ方法により、触媒（１４）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析により求めた組成を表１に示す。

２．触媒のＸＲＤ測定
触媒（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図２６に示したようにピークＤが観察された。４２°〜４３°のピークは観察されず、立方晶が形成されていないことが確認された。なお、Ｉ_A＝０なので、ピーク強度比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は０となる。

３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１）に代えて触媒（１４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（１４）」ともいう。）を作製した。ここで、カソード触媒層（１４）における単位面積あたりの触媒（１４）の質量は、１．９５ｍｇ／ｃｍ²であった。

測定結果を図２７に示す。当該セル電圧が高いほど、ＭＥＡにおける触媒能が高く、経時的に電圧を維持しているほどＭＥＡにおける耐久性が高いことを示している。

前記触媒耐久性評価方法で測定したところ、前記段階ｃに移行した後の部分である１２時間から測定終了までの電圧降下の平均の傾きは−３．１ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が低かった。

一方、前記触媒能評価方法で評価したところ、前記段階ｃに移行した後である２０時間後のセル電圧は０．４８Ｖであり、触媒能が高かった。

［比較例６］
１．触媒の調製
焼成温度を１６００℃にした以外は実施例６と同じ方法により、触媒（１５）を合成した。この触媒のＢＥＴ比表面積、元素分析により求めた組成を表１に示す。

２．触媒のＸＲＤ測定
触媒（１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、図２８に示したようにピークＡ及びＢが観察された。４２．７２°のピークＡの強度Ｉ_AはピークＢの強度Ｉ_Bより大きかった。また、Ｉ_Aと、アナターゼ構造に起因されるピークの強度Ｉ_C、ルチル構造に起因されるピークの強度Ｉ_Dの比（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））は１であり、立方晶が主生成物として確認された。

３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１）に代えて触媒（１５）を用いた以外は実施例１と同様の方法で固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（１５）」ともいう。）を作製した。ここで、カソード触媒層（１５）における単位面積あたりの触媒（１５）の質量は、１．９２ｍｇ／ｃｍ²であった。

また、単セル（１５）についての発電特性の評価を、実施例１と同じ条件下で行った。単セル（１５）におけるセル電圧の経時変化を示す測定結果を図２９に示す。ここで、当該セル電圧が高いほど、ＭＥＡにおける触媒能が高く、経時的に電圧を維持しているほどＭＥＡにおける耐久性が高いことを示している。

前記触媒耐久性評価方法で測定したところ、前記段階ｃに移行した後の部分である１０時間から測定終了までの電圧降下の平均の傾きは−３．４ｍＶ／ｈであり、触媒耐久性が低かった。また、前記触媒能評価方法で評価したところ、前記段階ｃに移行した後である２０時間後のセル電圧は０．０３Ｖであり、触媒能が低かった。

１１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１２ ガスケット
１３ セパレーター
１４ 集電板
１５ ラバーヒータ

Claims (16)

1. チタン、炭素、窒素および酸素を構成元素として有し、
   該各構成元素の原子数の比（チタン：炭素：窒素：酸素）を１：ｘ：ｙ：ｚとした場合に、０．６≦ｘ≦７、０．０１＜ｙ≦２、０．０５＜ｚ≦３であり、且つ、
   Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤ測定において、下記記載の２θ範囲を占める領域Ａ〜Ｄ：
   Ａ：４２°〜４３°
   Ｂ：３６．５°〜３７°
   Ｃ：２５°〜２６°
   Ｄ：２７°〜２８°
   （ここで、領域Ａ，Ｂは、それぞれ、立方晶Ｔｉ化合物に基づく第一ピークおよび第二ピークが現れる領域に含まれる領域であり、且つ、領域Ｃ，Ｄは、それぞれ、アナターゼ型ＴｉＯ₂に基づくピークおよびルチル型ＴｉＯ₂に基づくピークが現れる領域である。）のうち、少なくとも領域ＡおよびＢにピークがそれぞれ存在し、且つ領域Ａ〜Ｄにおける各最大ピーク強度Ｉ_A，Ｉ_B，Ｉ_CおよびＩ_Dが下記式（１）および（２）に記載の関係をともに満たす酸素還元触媒。
   Ｉ_A＞Ｉ_B （１）
   ０．３≦（Ｉ_A／（Ｉ_A＋Ｉ_C＋Ｉ_D））≦１ （２）
2. 請求項１に記載の酸素還元触媒を含むインク。
3. 請求項１に記載の酸素還元触媒を含む燃料電池用触媒層。
4. 請求項３に記載の燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有する電極。
5. アノードと、請求項３に記載の燃料電池用触媒層からなるカソードと、該アノードと該カソードとの間に電解質膜を有する膜電極接合体。
6. 請求項５に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
7. 請求項１に記載の酸素還元触媒を製造する方法であって、下記工程１〜３を含む製造方法：
   工程１：少なくともチタン含有化合物（１ａ）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程、
   工程２：前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程、および
   工程３：前記工程２で得られた固形分残渣を９００℃〜１４００℃の温度で熱処理して酸素還元触媒を得る工程；
   ただし、混合される成分のいずれかは、酸素原子を含む。
8. 前記工程１で、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とフッ素とを含有する化合物（３）をさらに添加する請求項７に記載の製造方法。
9. 前記化合物（３）が、フッ素を含有するホウ酸誘導体、フッ素を含有するスルホン酸誘導体およびフッ素を含有するリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の製造方法。
10. 前記溶媒がアルコールまたは水を含む請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記チタン含有化合物（１ａ）が、チタン錯体、並びに、チタンのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、酸ハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩および次亜ハロゲン酸塩からなる群から選ばれる１種類以上である請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 前記窒素含有有機化合物（２）が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基、ピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有する請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 前記窒素含有有機化合物（２）が、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有する請求項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 前記工程３において、前記固形分残渣の熱処理が、非酸化性雰囲気中で行われる請求項７〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. 前記非酸化性雰囲気が、窒素を含む雰囲気である請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記非酸化性雰囲気が、水素ガスを１体積％以上２０体積％以下含む雰囲気である請求項１４に記載の製造方法。

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