JP2013237803A - Antibacterial agent, anti-allergen agent, and aerosol containing them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は抗菌剤および抗アレルゲン剤およびそれらを含有した噴霧剤に関する。 The present invention relates to antibacterial and antiallergen agents and sprays containing them.
花粉、ダニ等のアレルゲンの健康への害が大きな問題になっている。
ダニアレルゲンになりうるのは、ダニの生体、 ダニの死骸、ダニの糞等であり、糞が一番量が多いので主要因と思われている。これらのダニアレルゲンは微小サイズのタンパク質で気管の奥まで入り喘息を発症させるため、サイズが大きい花粉よりも害が大きいと言われている。これらのアレルギー疾患においては、一旦感作状態となってしまうと微量の同種アレルゲンを吸入、接触等により再摂取した場合に、皮膚炎、鼻炎、くしゃみ、喘息等の著しいアレルギー反応を生じる。このようなアレルギー反応を抑制するには、原因物質となるアレルゲンを減少させるか接触を避けることが肝要である。
アレルゲンとの接触を避ける手段として、例えば掃除機や空気清浄機等により床面堆積塵や空中浮遊塵を物理的に除去しアレルゲンを減少させる方法があるが、微細な粒子状物質であるアレルゲンを除去することは困難であり、場合によっては再飛散させ、より問題を大きくする。また、衣服、カーテンや布団等の繊維製品に付着したアレルゲンを物理的に取り除くことは困難である。ダニの死骸、糞がアレルゲンになりうるため、ダニの増殖を防止するだけではダニアレルゲンを除去できないが、ダニの増殖防止も重要なダニアレルゲン除去法である。室内の徹底した掃除が推奨されているが、家具の裏、カーペット上などを完璧に掃除できないため掃除による除去は困難である。また、死骸、糞を除去するため換気も求められているが、これも室内の温度制御の点、近隣の騒音等の問題で換気の徹底も困難である。
Harmful health of allergens such as pollen and ticks has become a major problem.
Mite allergens can be mite organisms, mite carcasses, mite feces, etc., which are thought to be the main factor because feces are the most abundant. These mite allergens are said to be more harmful than large-sized pollen because they are microscopic proteins that enter the trachea and cause asthma. In these allergic diseases, once a sensitized state is reached, a remarkably allergic reaction such as dermatitis, rhinitis, sneezing, and asthma occurs when a small amount of the same allergen is ingested again by inhalation, contact or the like. In order to suppress such an allergic reaction, it is important to reduce the allergen as a causative substance or avoid contact.
As a means of avoiding contact with allergens, for example, there is a method of physically removing floor accumulated dust and airborne dust by using a vacuum cleaner or an air cleaner to reduce allergens. It is difficult to remove and, in some cases, rescatter and make the problem more serious. Moreover, it is difficult to physically remove allergens adhering to textiles such as clothes, curtains, and futons. Since mite carcasses and feces can become allergens, mite allergens cannot be removed simply by preventing mite growth, but prevention of mite growth is also an important mite allergen removal method. Although thorough cleaning of the room is recommended, it is difficult to clean the back of furniture and carpets because it cannot be cleaned perfectly. Ventilation is also required to remove carcasses and feces, but this is also difficult to thoroughly ventilate due to problems such as indoor temperature control and nearby noise.
ダニアレルゲン除去剤として種々の有機化合物が提案されている。例えば、ポリ−4−ビニルフェノール，タンニン酸、没食子酸（１水和物）、没食子酸プロピル等の化合物が提案されているが、ダニアレルゲン除去効果が持続せず除去効果が十分得られず、また人体への害も懸念されている。効果の持続性を向上させるため高分子化したポリ−4−ビニルフェノール等のフェノール系高分子が提案されているが、効果が低分子化合物より小さくなりダニアレルゲン除去効果が低分子化合物よりさらに不十分である。カテコール類似構造を有するタンニン酸ならびにポリフェノール類は変色しやすく、含有不純物による臭気の発生があり好ましくなく、水溶性であるため容易に脱離する問題がある。酸化亜鉛等の無機化合物がダニ増殖防止剤として提案されているが、これも十分な効果がなかった。アレルゲンの除去が困難な大きな要因はアレルゲンが微細なもので、繊維製品等の微細な凹凸を有するものに容易に付着し、その付着物を除去することが困難なことが挙げられる。室内には衣服、寝具、カーテン、カーペット等の繊維製品が多量にあり、これらに付着したアレルゲンを不活化する方法が求められていた。また、外出時に衣服にアレルゲンが付着し、衣服とともに室内に持ち込まれることも大きな問題である。特に着心地の良い天然系の繊維を用いた繊維製品は、天然繊維に凹凸が多いためアレルゲンが付着し易く、また除去し難かった。これらの繊維製品に付着したアレルゲンの不活化が求められていた。また、住居内性ダニ類の多くは、寝具類や収納具類等の人体の接触する場所で繁殖することが多いため、人体に対する毒性の低いダニの増殖防止剤として、天然物由来の植物精油を用いたものや、両性界面活性剤のジメチルアルキルベタインが提案されている。しかしながら、これらのダニの増殖防止剤についても、植物精油を成分とするダニの増殖防止剤では、使用時に臭気を発生するという問題点があり、ジメチルアルキルベタインを成分とするダニの増殖防止剤では、ダニの増殖防止効果が不充分であるという問題点があった。ダニアレルゲンが溜まりやすいカーペット、カーテン等の繊維製品、畳等にダニアレルゲン除去剤が付着した後で、掃除、洗濯等でダニアレルゲン除去剤が容易に脱落せず、長期間ダニアレルゲン除去作用が持続することも求められている。 Various organic compounds have been proposed as mite allergen removers. For example, compounds such as poly-4-vinylphenol, tannic acid, gallic acid (monohydrate), propyl gallate, etc. have been proposed, but the mite allergen removal effect is not sustained and the removal effect is not sufficiently obtained, There are also concerns about harm to the human body. In order to improve the durability of the effect, polymerized phenolic polymers such as poly-4-vinylphenol have been proposed, but the effect is smaller than that of low molecular weight compounds and the effect of removing mite allergens is even less than that of low molecular weight compounds. It is enough. Tannic acid and polyphenols having a catechol-like structure are liable to discolor, are unfavorable due to the generation of odor due to impurities contained therein, and have a problem of being easily detached because they are water-soluble. Inorganic compounds such as zinc oxide have been proposed as a tick growth inhibitor, but this also has not been sufficiently effective. A major factor that makes it difficult to remove allergens is that the allergens are fine and easily adhere to finely rugged items such as textiles, making it difficult to remove the deposits. There are a large amount of textiles such as clothes, bedding, curtains and carpets in the room, and a method for inactivating allergens adhering to these has been demanded. Another major problem is that allergens adhere to clothes when they go out and are brought into the room together with clothes. Particularly, fiber products using natural fibers that are comfortable to wear are easy to adhere to allergens and difficult to remove because the natural fibers have many irregularities. There has been a demand for inactivation of allergens adhering to these textiles. In addition, many residential mites often propagate in places where human bodies come into contact, such as bedding and storage equipment. Therefore, plant essential oils derived from natural products are used as anti-mite growth inhibitors with low toxicity to the human body. And those using amphoteric surfactants such as dimethylalkylbetaines have been proposed. However, these mite growth inhibitors also have the problem of generating odors when used with mite growth inhibitors that contain plant essential oils, and mite growth inhibitors that contain dimethylalkylbetaine as a component. There is a problem that the effect of preventing the growth of ticks is insufficient. After the mite allergen remover adheres to carpets, curtains and other textiles that tend to collect mite allergens, tatami mats, etc., the mite allergen remover does not easily fall off during cleaning, washing, etc. It is also sought to do.
人体への安全性が高く、花粉、ダニ等のアレルゲンの除去、不活化できる手段が求められている。特にダニの増殖防止ができ、ダニの生体、死骸、糞等のダニアレルゲンを除去できるダニアレルゲン効果が高く、かつその効果が長期にわたり持続し、また容易にカーペット等の繊維製品からもアレルゲン除去できる、抗アレルゲン剤が求められていた。また、特に無機系抗アレルゲン剤の分散物は長期の保存時に抗アレルゲン剤粒子が凝集し、抗アレルゲン能が低下する問題があった。無機系抗アレルゲン剤は抗アレルゲン作用が高く、持続性があり、かつアレルギー問題がないので市場で求められていたが、この分散液の不安定性が実用化の障害であった。これらの不安定性は噴霧剤として使用する場合でも繊維に付着させる場合でも使用上の大きな障害であった。該分散物を調製後すぐに製造に使用する場合は十分な抗アレルゲン作用が得られたが、長期間保存した後では抗アレルゲン作用が低下し抗菌および抗アレルゲン製品の品質がばらつき、規格を満たさない欠陥品の発生の原因になっていた。使用前の長期の保存によりその抗菌、抗アレルゲン作用を失わない無機系抗アレルゲン剤の分散物が求められていた。 There is a need for means that is highly safe for the human body and that can remove and inactivate allergens such as pollen and mites. In particular, mite growth can be prevented, mite allergens such as mite living bodies, carcasses, and feces can be removed. The mite allergen effect is high, the effect lasts for a long time, and allergens can be easily removed from textiles such as carpets. There was a need for anti-allergen agents. In particular, the dispersion of inorganic anti-allergen agent has a problem that the anti-allergen agent aggregates during long-term storage and the anti-allergen ability decreases. Inorganic anti-allergen agents have been demanded in the market because of their high anti-allergen activity, durability, and lack of allergic problems, but the instability of this dispersion has been an obstacle to practical use. These instabilities were major obstacles to use both when used as sprays and when attached to fibers. Sufficient anti-allergen action was obtained when the dispersion was used immediately after preparation, but after storage for a long period of time, the anti-allergen action decreased and the quality of antibacterial and anti-allergen products varied, meeting the standards. There was no cause of defective products. There has been a demand for a dispersion of an inorganic anti-allergen agent that does not lose its antibacterial and anti-allergen action due to long-term storage before use.
人体への安全性が高く、花粉、ダニ等のアレルゲンを除去し難いカーペット等の繊維製品からも簡単な操作で容易にダニの増殖防止ができ、ダニの生体、死骸、糞等のダニアレルゲンを除去できる、また花粉アレルゲンの除去効果が大きく、かつその効果が長期にわたり持続する抗菌剤、抗アレルゲン剤を提供することを目的とする。かつ、使用前の長期の保存によりそのアレルゲン除去効果を失わない抗菌剤、抗アレルゲン剤を提供することを目的とする。 It is easy to prevent mite growth from textiles such as carpets that are highly safe to the human body and difficult to remove allergens such as pollen and mites. An object of the present invention is to provide an antibacterial agent and an antiallergen agent that can be removed, have a large pollen allergen removal effect, and the effect lasts for a long time. And it aims at providing the antibacterial agent and anti-allergen agent which do not lose the allergen removal effect by long-term preservation | save before use.
上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明者は酸化亜鉛と酸化アルミニウムを含有する固溶体である複合金属酸化物をアルコールと水の混合溶媒に分散した液を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。本発明ではアレルゲン不活化とアレルゲン除去を同一の意味に用いアレルゲン不活化剤、アレルゲン除去剤、抗アレルゲン剤も同一意味に用いている。
（１）下記一般式（１）で表される複合金属酸化物粒子を含有し、アルコールを含有する水分散物である抗菌剤および抗アレルゲン剤。
（ＺｎＯ）1-x（Ａｌ2Ｏ3）x （１）
（式中、xは０.００５≦ｘ＜０．２である）
（２） 該アルコールの炭素数が６個以下のアルコールであることを特徴とする（１）項に記載の抗菌剤および抗アレルゲン剤。
（３）該アルコールがメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールのいずれかであることを特徴とする（１）項および（２）項に記載の抗菌剤および抗アレルゲン剤。
（４）該複合金属酸化物粒子が固溶体であることを特徴とする（１）項から（３）項のいずれかに記載の抗菌剤および抗アレルゲン剤。
（５）該複合金属酸化物粒子の一次粒子サイズが０．０１〜０．２μmである（１）項から（４）項のいずれかに記載の抗菌剤および抗アレルゲン剤。
（６）（１）項から（５）項のいずれかに記載の抗菌剤および抗アレルゲン剤を噴霧手段を具備する容器に充填した容器入り抗菌噴霧剤および抗アレルゲン噴霧剤。
As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor has solved the above problems by using a liquid in which a mixed metal oxide, which is a solid solution containing zinc oxide and aluminum oxide, is dispersed in a mixed solvent of alcohol and water. I found out that I can do it. In the present invention, allergen inactivation and allergen removal are used in the same meaning, and allergen inactivating agent, allergen removing agent, and anti-allergen agent are also used in the same meaning.
(1) An antibacterial agent and an antiallergen agent which are water dispersions containing composite metal oxide particles represented by the following general formula (1) and containing alcohol.
(ZnO) 1-x (Al 2 O 3 ) x (1)
(Where x is 0.005 ≦ x <0.2)
(2) The antibacterial agent and antiallergen agent according to item (1), wherein the alcohol has 6 or less carbon atoms.
(3) The alcohol is any one of methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, and sec-butyl alcohol (1) The antibacterial agent and antiallergen agent according to Item and (2).
(4) The antibacterial agent and antiallergen agent according to any one of items (1) to (3), wherein the composite metal oxide particles are a solid solution.
(5) The antibacterial agent and antiallergen agent according to any one of (1) to (4), wherein the primary particle size of the composite metal oxide particles is 0.01 to 0.2 μm.
(6) A container-containing antibacterial spray agent and anti-allergen spray agent, wherein the antibacterial agent and anti-allergen agent according to any one of items (1) to (5) are filled in a container having a spraying means.
本発明の抗菌剤、抗アレルゲン剤およびそれを含有する噴霧剤は、従来の方法では除去が困難であったカーペット、微細な凹凸を有する床材等の花粉、ダニアレルゲン、細菌等を容易に除去でき、かつその除去効果が長期にわたり持続し優れたアレルゲン除去効果を示した。また本発明の抗アレルゲン剤は人体の健康を害さない点でも好ましかった。同時にダニの生体の増殖も防止でき、抗アレルゲン剤としてこの面からも好ましかった。また、繊維製品に本発明の抗菌剤、抗アレルゲン剤を付着させると、抗菌効果、アレルゲン除去効果が持続し、かつ該繊維製品を洗濯しても該除去効果を失わない点で好ましかった。また、着色、変色等の繊維製品の価値を落とす欠点も有せず好ましい。 The antibacterial agent, antiallergen agent and spray containing the same of the present invention easily removes pollen, mite allergens, bacteria, etc., which are difficult to remove by conventional methods, such as carpets, floor materials with fine irregularities. The removal effect lasted for a long time and showed an excellent allergen removal effect. Further, the anti-allergen agent of the present invention was also preferred in that it does not harm human health. At the same time, the growth of the tick's living body could be prevented, which was also preferred from this aspect as an antiallergen. Further, when the antibacterial agent or antiallergen agent of the present invention was attached to a textile product, the antibacterial effect and the allergen removing effect were maintained, and it was preferable in that the removing effect was not lost even when the textile product was washed. . Moreover, it does not have the fault of degrading the value of fiber products, such as coloring and discoloration, and is preferable.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の複合金属酸化物は下記式（１）で表される酸化亜鉛および酸化アルミニウムを含む複合金属酸化物であり、また固溶体であることが好ましい。
（ＺｎＯ）1-x（Ａｌ2Ｏ3）x （１）
式中、xは０.００５≦ｘ＜０．２であることが好ましく、０.０２≦ｘ＜０．1であることがより粉ましく、０.０４≦ｘ＜０．０８であることがさらに好ましい。
ｘが０．２以上であると抗アレルゲン能が低下する。これは抗アレルゲン作用は主として複合金属酸化物の中の酸化亜鉛に由来しているためと思われる。一方、xが０．００５未満であると抗アレルゲン能が低下するが、これは複合金属酸化物の水分散液中の分散性が低下し平均粒子径が大きくなり、その結果表面積が低下し抗アレルゲン作用の反応が減るためと思われる。
The composite metal oxide of the present invention is a composite metal oxide containing zinc oxide and aluminum oxide represented by the following formula (1), and is preferably a solid solution.
(ZnO) 1-x (Al 2 O 3 ) x (1)
In the formula, x is preferably 0.005 ≦ x <0.2, more preferably 0.02 ≦ x <0.1, and 0.04 ≦ x <0.08. Is more preferable.
When x is 0.2 or more, the antiallergen ability decreases. This seems to be because the antiallergen action is mainly derived from zinc oxide in the composite metal oxide. On the other hand, when x is less than 0.005, the antiallergen ability is lowered, but this is because the dispersibility of the composite metal oxide in the aqueous dispersion is lowered and the average particle size is increased, resulting in a decrease in surface area and resistance. This seems to be due to a decrease in the response of allergen action.
本発明の複合金属酸化物は固溶体であることが好ましい。本発明において固溶体とはX線回折分析において酸化亜鉛および酸化アルミニウム各々の固有の回折線を実質上有しないもの（同一組成に計量され、同一条件でＸ線回折測定を行った場合、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの混合物に比べ、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの固有の回折線の強度が３０％以下に低下したもの）を言う。すなわち、Ｘ線回折上は結晶内の原子（亜鉛イオンおよびアルミニウムイオン）が均一に混合された状態の化合物を示す。両金属イオンが均一に原子レベルで混合することで、少量の酸化アルミニウムにより水中での分散性向上が可能となり、かつ表面において両金属イオンの協奏的効果によりアレルゲンが速やかに不活化されると推測している。 The composite metal oxide of the present invention is preferably a solid solution. In the present invention, the solid solution is substantially free from the intrinsic diffraction lines of zinc oxide and aluminum oxide in the X-ray diffraction analysis (when the X-ray diffraction measurement is carried out under the same conditions and the same composition, In comparison with a mixture of aluminum oxide, the intensity of the intrinsic diffraction lines of zinc oxide and aluminum oxide is reduced to 30% or less). That is, the compound in a state where atoms (zinc ion and aluminum ion) in the crystal are uniformly mixed is shown on X-ray diffraction. By mixing both metal ions uniformly at the atomic level, a small amount of aluminum oxide can improve the dispersibility in water, and the allergen is presumed to be quickly inactivated by the concerted effect of both metal ions on the surface. doing.
本発明の複合金属酸化物は粒子状であり、その一次粒子の平均粒子サイズが０．０１〜０．２μmであることが好ましく、０．０１〜０．１μmであることがより好ましく、０．０１〜０．０６μmであることがさらに好ましい。一次粒子の平均粒子サイズは、複合金属酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真から不作為に５０個以上の粒子を選びその各粒子の画像と同等の面積の円の直径を求め、その直径を粒子サイズとした。本発明の複合金属酸化物の水分散液中の粒子サイズは、水分散液を採取し、その液を５分間以上超音波で処理した後に、レーザー散乱法で測定した。 The composite metal oxide of the present invention is in the form of particles, and the average primary particle size is preferably 0.01 to 0.2 μm, more preferably 0.01 to 0.1 μm, and More preferably, it is 01-0.06 micrometer. The average particle size of the primary particles is 50 or more particles randomly selected from the scanning electron micrograph of the composite metal oxide particles, and the diameter of a circle having the same area as the image of each particle is obtained. It was. The particle size in the aqueous dispersion of the composite metal oxide of the present invention was measured by a laser scattering method after collecting the aqueous dispersion and treating the liquid with ultrasonic waves for 5 minutes or longer.
本発明の複合金属酸化物においてＢＥＴ比表面積は重要な指標である。ＢＥＴ表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、３〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、５〜８０ｍ２／ｇがさらに好ましい。これらの複合金属酸化物の製造方法としては、特開平８−２９１０１１号記載の方法を用いることができる。粒子サイズが小さいと総表面積が大きくなる。抗アレルゲン作用は複合金属酸化物の表面で反応し失活すると思われるので、粒子サイズが小さいほど抗アレルゲン作用は大きくなる。しかし、ある程度以上一次粒子サイズが小さくなると、表面積が大きいゆえに粒子が凝集し易くなり、かえって実際の使用時の表面積が減少することが起こりやすい。本発明の複合金属酸化物粒子のサイズに最適領域が存在するのはこのためと思われる。 In the composite metal oxide of the present invention, the BET specific surface area is an important index. BET surface area is preferably 1~300m 2 / g, more preferably 3~150m 2 / g, more preferably 5~80m 2 / g. As a method for producing these composite metal oxides, the method described in JP-A-8-291011 can be used. A small particle size increases the total surface area. Since the anti-allergen action seems to react and deactivate on the surface of the composite metal oxide, the anti-allergen action increases as the particle size decreases. However, if the primary particle size is reduced to a certain extent, the particles are likely to aggregate due to the large surface area, and the surface area during actual use tends to decrease. This seems to be the reason why there exists an optimum region for the size of the composite metal oxide particles of the present invention.
本発明の複合金属酸化物は表面処理されることが好ましい。 表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシーエトキシ）シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。この中でも、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。 The composite metal oxide of the present invention is preferably surface-treated. Examples of those preferably used as the surface treatment agent are as follows. Higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, and behenic acid; alkali metal salts of the higher fatty acids; sulfates of higher alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol; polyethylene glycol ethers Sulfate ester salt, amide bond sulfate ester salt, ester bond sulfate ester salt, ester bond sulfonate, amide bond sulfonate, ether bond sulfonate, ether bond alkyl allyl sulfonate, ester bond alkyl allyl sulfonate, amide Anionic surfactants such as bound alkyl allyl sulfonates; mono- or diesters such as orthophosphoric acid and oleyl alcohol, stearyl alcohol or a mixture thereof, and their acid forms or alkali metal salts or amines Phosphoric acid esters such as ethylene salts; vinyl ethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxy-ethoxy) silane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, beta- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Silane coupling agents such as ethyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane; isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri ( N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, titanate coupling agents such as isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate; acetoalkoxyaluminum diiso Aluminum coupling agents such as Ropireto; glycerol monostearate, esters of polyhydric alcohols and fatty acids such as glycerol monooleate. Among these, among the surface treatment agents selected from the group consisting of higher fatty acids, anionic surfactants, phosphate esters, coupling agents (silanes, titanates, aluminum) and esters of polyhydric alcohols and fatty acids. Surface treatment with at least one of the above is preferable, and higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, and behenic acid, and alkali metal salts of the higher fatty acids are particularly preferable.
本発明のアルコールと水の混合溶媒のアルコール含有量は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜３５重量％が最も好ましい。アルコール含量が少ないと分散時の粒子サイズが大きく成る傾向があり、かつその液を長期保管すると粒子サイズがより大きくなる傾向があり好ましくない。アルコール含量が大きいと発火しやすくなる等の弊害があり好ましくない。この場合の粒子サイズはレーザー散乱法で測定したので、二次粒子サイズとおもわれる。また、アルコールの種類は水との相溶性を有すればどのようなアルコールも使用可能である。本発明で好ましいアルコールとしては炭素数７以下のアルコールが挙げられる。さらに好ましいアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールが挙げられる。さらにメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。 The alcohol content of the mixed solvent of alcohol and water of the present invention is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and most preferably 15 to 35% by weight. If the alcohol content is low, the particle size at the time of dispersion tends to be large, and if the liquid is stored for a long period of time, the particle size tends to increase, which is not preferable. If the alcohol content is large, it is not preferable because there are harmful effects such as easy ignition. Since the particle size in this case was measured by the laser scattering method, it is considered as the secondary particle size. Any alcohol can be used as long as it is compatible with water. Preferred alcohols in the present invention include alcohols having 7 or less carbon atoms. More preferable alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, and sec-butyl alcohol. Further, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-propyl alcohol are preferable, and methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are particularly preferable.
本発明の複合金属酸化物を水その他の溶剤に分散するときに、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤のいずれをも用いることができる。
本発明で用いることができるアニオン性界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、スルホン酸エステル型、リン酸エステル型界面活性剤がある。
A surfactant is preferably used when the composite metal oxide of the present invention is dispersed in water or another solvent. As the surfactant, any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant can be used.
Examples of the anionic surfactant that can be used in the present invention include carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfonic acid ester type, and phosphate ester type surfactants.
本発明で用いることができるカルボン酸型アニオン界面活性剤としては炭素数が５〜２個のものが好ましい。具体的にはカプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ヤシ脂肪酸等およびその塩が好ましい。塩としてはこれらのナトリウム塩、あるいはカリウム塩が好ましい。 The carboxylic acid type anionic surfactant that can be used in the present invention is preferably one having 5 to 2 carbon atoms. Specifically, caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoyl acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid Acid, elestearic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid, behenic acid, erucic acid, coconut fatty acid and the like and salts thereof are preferred. These salts are preferably these sodium salts or potassium salts.
本発明で用いることができるノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド含有化合物、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドのブロックコポリマー類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アミドジエタノ−ル、アシルグルコシド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などが挙げられるが、特に好ましくは、ポリエチレンオキシド含有化合物、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドのブロックコポリマー類またはショ糖脂肪酸エステルである。 Nonionic surfactants that can be used in the present invention include, for example, polyethylene oxide-containing compounds, polyethylene oxide polypropylene oxide block copolymers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, fatty acid amide diethanos In particular, polyethylene oxide-containing compounds, polyethylene oxide polypropylene oxide block copolymers, or sucrose fatty acid esters are preferred.
本発明で用いることができる両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、グリシン型などが挙げられる。好ましくは、２ーアルキルーＮーカルボキシメチルーＮー ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインまたはヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインである。これらのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤は単独で、またはこれらを組み合わせて２種以上用いることができ、その配合量は界面活性剤の総量としては、無機系複合金属酸化物を含有する分散液、溶液の全量の０．０５〜５重量％、好ましくは、０．１〜２重量％、より好ましくは０．３〜１重量％である。 Examples of the amphoteric surfactant that can be used in the present invention include alkylbetaine type, alkylamide betaine type, imidazoline type, and glycine type. 2-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine or coconut oil fatty acid amidopropyl betaine is preferred. These anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants can be used alone or in combination of two or more thereof, and the blending amount thereof is the total amount of surfactants. It is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.3 to 1% by weight, based on the total amount of the dispersion and solution containing the inorganic composite metal oxide.
本発明で用いられる複合金属酸化物を含有した抗アレルゲン剤をカーペット、や家財等の対象物に付与する方法は種々のものがある。複合金属酸化物をアルコールと水の混合溶媒に分散した分散液に対象物を浸漬させる方法（浸漬法）、該分散液を対象物に噴霧する方法（噴霧法）、該分散液を対象物に塗布する方法（塗布法）、該分散物を対象物にインクジェット法で付着させる方法、該分散液を繊維の空隙に含浸させる方法（含浸法）等を用いることができる。これらの内、上記の浸漬法、塗布法、噴霧方法が容易であるため好ましく、噴霧法が容易に使用できるので最も好ましい。 There are various methods for applying the anti-allergen agent containing the composite metal oxide used in the present invention to objects such as carpets and household goods. A method in which an object is immersed in a dispersion in which a mixed metal oxide is dispersed in a mixed solvent of alcohol and water (immersion method), a method in which the dispersion is sprayed onto the object (spray method), and the dispersion on the object A method of coating (coating method), a method of attaching the dispersion to an object by an ink jet method, a method of impregnating the dispersion into the voids of fibers (impregnation method), and the like can be used. Among these, the above dipping method, coating method, and spraying method are preferable because they are easy, and the spraying method is most preferable because it can be used easily.
噴霧法は対象物を裁断後にも容易にアレルゲン不活化処理ができるため、安価で、迅速に、簡便に繊維製品を製造する方法として好ましい。噴霧時の液滴のサイズが１〜５００μｍで噴霧することが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１〜２０μｍが特に好ましい。 Since the allergen inactivation treatment can be easily performed after the object is cut, the spraying method is preferable as a method for producing a fiber product at low cost and quickly. It is preferable that the droplet size is 1 to 500 μm, more preferably 1 to 100 μm, and particularly preferably 1 to 20 μm.
本発明の抗菌剤、抗アレルゲン剤を噴霧法で用いる場合は、本発明の複合金属酸化物粒子をアルコールと水の混合溶媒に分散した分散液を種々の溶剤で希釈して用いることができる。好ましい溶剤としては特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ノルマルパラフィン、ソルベントナフサ等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ジクロロエタン、水等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When the antibacterial agent or antiallergen agent of the present invention is used in a spray method, a dispersion obtained by dispersing the composite metal oxide particles of the present invention in a mixed solvent of alcohol and water can be diluted with various solvents. Preferred solvents are not particularly limited. For example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, and diethyl ether; Aliphatic hydrocarbons such as paraffin and solvent naphtha; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; dichloroethane and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の抗菌剤、抗アレルゲン剤を噴霧法で用いる方法としては特に限定されず、例えば、本発明の複合金属酸化物粒子を水等の溶媒に分散した液をプラスチック、金属、ガラス等からなる、霧状に噴霧可能なノズルを有する容器に収納する方法等の従来公知の方法が挙げられる。 The method of using the antibacterial agent and antiallergen agent of the present invention in a spray method is not particularly limited. For example, a liquid in which the composite metal oxide particles of the present invention are dispersed in a solvent such as water is made of plastic, metal, glass or the like. A conventionally known method such as a method of storing in a container having a nozzle that can be sprayed in the form of a mist can be used.
また、噴射法で用いられる噴射ガスとしては特に限定されず、フロン１１、フロン１２、フロン２１、フロン２２、フロン１１３、フロン１１４、メチルクロライド、イソブタン、炭酸ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル等が挙げられる。これらの噴射ガスは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, the injection gas used in the injection method is not particularly limited, and examples thereof include Freon 11, Freon 12, Freon 21, Freon 22, Freon 113, Freon 114, methyl chloride, isobutane, carbon dioxide gas, liquefied petroleum gas, and dimethyl ether. It is done. These propellant gases may be used alone or in combination of two or more.
本発明の抗菌剤、抗アレルゲン剤に高分子を含有させることは抗菌効果、アレルゲン除去効果の持続性を向上させる点で好ましい。高分子としては種々のものが用いられるが、水溶性高分子が好ましく、ポリビニルアルコールが最も好ましい。用いられる合成高分子ポリビニルアルコールは、通常の酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルを鹸化させた水酸基を持ったビニル樹脂である。合成高分子ポリビニルアルコールであればいずれも好ましく用いることができる。合成高分子ポリビニルアルコールの重合度、けん化度は種々のものを用いることができる。対象物に付着させる工程に用いる合成高分子ポリビニルアルコールの水溶液の好ましい性質、すなわち合成高分子ポリビニルアルコールの濃度（溶解度）、溶液粘度が得られる重合度、けん化度を選ぶ必要がある。一般に重合度が上がると溶解性が低下し、また溶液粘度が高くなる。また、けん化度が上がると溶解性が低下し、また溶液粘度が高くなる傾向がある。また、対象物に付着後に本発明の複合金属酸化物を保持する能力を高めるためには、重合度は高めで、けん化度は中程度が好ましい。さらに、対象物に合成高分子ポリビニルアルコールを付着させる工程で、該合成高分子ポリビニルアルコールを含む水溶液のゲル化を防止することも考慮する必要がある。水溶液のゲル化が進むと対象物に付着する成高分子ポリビニルアルコールの量が変化する、あるいは水溶液のハンドリングが困難になる等の好ましくない点がある。該合成高分子ポリビニルアルコール水溶液のゲル化を防止する方法としては、該合成高分子ポリビニルアルコールの種類を適切に選択するのみでなく、その水溶液の該合成高分子ポリビニルアルコールの含有濃度、水溶液のｐＨ（６以下の低めが好ましい）、水溶液の保存温度（３０℃以下が好ましい）、水溶液にメチルアルコール（１０％から３０％含有させることが好ましい）等の有機系溶剤を混合する等種々の方法がある。合成高分子ポリビニルアルコールはいずれも好ましく用いることができる。たとえば日本合成化学のゴーセノールの種々の品種が挙げられる。特に限定されないが、好ましい例としてたとえば、ゴーセノールＫＬ−２０，０５，０３、ＫＰ−０８Ｒ、ＫＨ−１７，１１、Ｈ−１７，１４，１４Ｌ，０５が挙げられる。 Inclusion of a polymer in the antibacterial agent and antiallergen agent of the present invention is preferable in terms of improving the durability of the antibacterial effect and the allergen removal effect. Various polymers are used, but water-soluble polymers are preferable, and polyvinyl alcohol is most preferable. The synthetic high molecular weight polyvinyl alcohol used is a vinyl resin having a hydroxyl group obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing ordinary vinyl acetate. Any synthetic polymer polyvinyl alcohol can be preferably used. The synthetic polymer polyvinyl alcohol can be used in various degrees of polymerization and saponification. It is necessary to select a preferable property of the aqueous solution of the synthetic high molecular weight polyvinyl alcohol used in the step of attaching to the object, that is, the concentration (solubility) of the synthetic high molecular weight polyvinyl alcohol, the degree of polymerization to obtain the solution viscosity, and the degree of saponification. Generally, as the degree of polymerization increases, the solubility decreases and the solution viscosity increases. Further, when the degree of saponification increases, the solubility tends to decrease and the solution viscosity tends to increase. Moreover, in order to improve the capability to hold | maintain the composite metal oxide of this invention after adhering to a target object, a degree of polymerization is high and a moderate degree of saponification is preferable. Furthermore, it is necessary to consider preventing gelation of the aqueous solution containing the synthetic polymer polyvinyl alcohol in the step of attaching the synthetic polymer polyvinyl alcohol to the object. As the gelation of the aqueous solution proceeds, the amount of the synthetic polymer polyvinyl alcohol adhering to the object changes, or the aqueous solution is difficult to handle. As a method of preventing gelation of the synthetic polymer polyvinyl alcohol aqueous solution, not only the type of the synthetic polymer polyvinyl alcohol is appropriately selected, but also the concentration of the synthetic polymer polyvinyl alcohol in the aqueous solution, the pH of the aqueous solution There are various methods such as mixing an organic solvent such as methyl alcohol (preferably containing 10% to 30%) into the aqueous solution (preferably lower 6 or less is preferable), storage temperature of the aqueous solution (preferably 30 ° C. or less), and aqueous solution. is there. Any synthetic high molecular weight polyvinyl alcohol can be preferably used. Examples include various varieties of GOHSENOL from Nippon Synthetic Chemical. Although not particularly limited, preferred examples include Gohsenol KL-20,05,03, KP-08R, KH-17,11, H-17,14,14L, 05.
本発明の抗菌剤、抗アレルゲン剤はカーペット、カーテン、衣類、布団、毛布等の繊維製品に容易に用いるころができる。しかも、該繊維製品を洗濯および漂白処理してもアレルゲン除去性能の低下が小さく好ましい。その理由は、一つは本発明の複合金属酸化物が酸化されにくい化学的に安定な性質のためであるが、これらの処理において本発明の複合金属酸化物が繊維から脱落し難いこともその理由である。本発明の複合金属酸化物がこれらの処理中に脱落し難い理由は明確ではない。しかし、この効果が綿、麻等のセルロース系繊維で顕著であることから、次のように推定している。酸化亜鉛に酸化アルミニウムが固溶化することで、表面の水酸基の性質が変化したこと、微粒子の物理的性質（硬度等）が変化したこと、粒子同士の凝集力が低下し分散液中の分散性が向上したことが考えられる。これらにより繊維との付着が強固になったと思われる。特に水酸基を有するセルロース系繊維（綿、麻、レーヨン）でこれが顕著である。 The antibacterial agent and antiallergen agent of the present invention can be easily used for textile products such as carpets, curtains, clothing, duvets and blankets. Moreover, even if the textile product is subjected to washing and bleaching treatments, the decrease in allergen removal performance is preferable. One reason for this is that the composite metal oxide of the present invention is difficult to oxidize and is chemically stable. However, in these treatments, it is difficult for the composite metal oxide of the present invention to fall off the fiber. That is why. The reason why the composite metal oxide of the present invention is difficult to fall off during these treatments is not clear. However, since this effect is remarkable in cellulosic fibers such as cotton and hemp, it is estimated as follows. Dissolving properties in the dispersion liquid due to changes in the properties of hydroxyl groups on the surface, changes in the physical properties (hardness, etc.) of the fine particles, and the cohesive force between the particles decreased due to the solid solution of aluminum oxide in zinc oxide. Can be considered to have improved. It seems that the adhesion with the fiber became stronger. This is particularly noticeable for cellulosic fibers having a hydroxyl group (cotton, hemp, rayon).
本発明の抗菌剤、抗アレルゲン剤が好ましく用いられる繊維製品の繊維は、綿、麻等のセルロース繊維、ウール、カシミヤ等のタンパク繊維、レーヨン、キュプラ等の再生セルロース繊維、酢酸セルロース（アセテート等）、プロミックス等の半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン（ポリアセタール）繊維等の合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維がある。より好ましいのは、綿、麻等のセルロース繊維、ウール、カシミヤ等のタンパク繊維、レーヨン、キュプラ等の再生セルロース繊維、酢酸セルロース（アセテート等）、プロミックス等の半合成繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維である。さらに好ましいのは、綿、麻等のセルロース繊維、ウール、カシミヤ等のタンパク繊維、レーヨン、キュプラ等の再生セルロース繊維、酢酸セルロース（アセテート等）等の半合成繊維である。さらに好ましいのは、綿、麻等のセルロース繊維、レーヨン、キュプラ等の再生セルロース繊維、酢酸セルロース（アセテート等）等の半合成繊維からなるセルロース繊維である。もっとも好ましいものは綿、麻、レーヨンである。好ましい繊維は水酸基を有し、かつ表面に凹凸が多いものである。なお、綿、麻、レーヨンを含有する混紡も特に好ましい。混紡の相手は特に選ばないがポリエステルが好ましい。混紡率は綿、麻、レーヨンを１５％以上含むことが好ましい。 The fibers of the textile products in which the antibacterial agent and antiallergen agent of the present invention are preferably used are cellulose fibers such as cotton and hemp, protein fibers such as wool and cashmere, regenerated cellulose fibers such as rayon and cupra, and cellulose acetate (acetate etc.) , Semi-synthetic fibers such as promix, polyamide fibers, polyester fibers, acrylic fibers, polyolefin fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyvinyl chloride fibers, polyurethane fibers, polyoxymethylene (polyacetal) fibers, glass fibers, carbon There are inorganic fibers such as fibers. More preferable are cellulose fibers such as cotton and hemp, protein fibers such as wool and cashmere, regenerated cellulose fibers such as rayon and cupra, semi-synthetic fibers such as cellulose acetate (acetate) and promix, polyvinyl alcohol fibers and polyamides. Fiber and acrylic fiber. Further preferred are cellulose fibers such as cotton and hemp, protein fibers such as wool and cashmere, regenerated cellulose fibers such as rayon and cupra, and semi-synthetic fibers such as cellulose acetate (acetate etc.). Further preferred are cellulose fibers made of cellulose fibers such as cotton and hemp, regenerated cellulose fibers such as rayon and cupra, and semi-synthetic fibers such as cellulose acetate (acetate etc.). Most preferred are cotton, hemp and rayon. Preferred fibers are those having a hydroxyl group and many irregularities on the surface. A blend containing cotton, hemp and rayon is also particularly preferred. The partner for blending is not particularly selected, but polyester is preferred. The blending rate preferably contains 15% or more of cotton, hemp and rayon.
本発明の抗菌剤、抗アレルゲン剤が好ましく用いられる繊維製品は事業所および家庭等のあらゆる場所で用いられる作業着、ユニホーム、帽子、手袋、靴下、スリッパ、ハンカチ、マスク、下着、寝巻き等の衣類、カーテン、カーペット、椅子のカバー、壁の内張り、タオル等の内装品、シーツ、布団、毛布、肌掛け、枕カバー等の寝具、マットレス、寝具、空調機の空気フィルター、浄水器の水用のフィルター、風呂の循環水のフィルター、各種の器具、用具の保管容器等に用いることができる。また畳、床材、壁紙等の壁材にも用いられる。 The textile products in which the antibacterial agent and antiallergen agent of the present invention are preferably used are work clothes, uniforms, hats, gloves, socks, slippers, handkerchiefs, masks, underwear, nightclothes, etc. used in all places such as offices and homes Clothes, curtains, carpets, chair covers, wall linings, interior items such as towels, sheets, bedding, blankets, skin covers, pillowcases, mattresses, bedding, air conditioner air filters, water purifier water It can be used as a filter for water, a filter for circulating water in baths, various appliances, storage containers for tools, and the like. It is also used for wall materials such as tatami mats, flooring, and wallpaper.
以下、実施例により詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the embodiment will be described in detail. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）＜複合金属酸化物の合成＞
硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ＋２＝０．９５ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ＋３＝０．０５ｍｏｌ／Ｌ）２Ｌを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌと０．６ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液０．５Ｌとの混合溶液に、撹拌下に約１分間（添加時間）で全量加え、反応させた（反応温度約３０℃）。得られた反応物スラリーを減圧濾過、水洗し、乾燥した。乾燥物を粉砕して得られた粉末を４００℃で１．５時間焼成し本発明の複合金属酸化物Ａ−２を得た。上記の添加時間を２分間にし、反応温度を４５℃にした以外はＡ−２と同様にして、複合金属酸化物Ａ−４を得た。上記の添加時間を６分間にし、反応温度を６０℃にした以外はＡ−２と同様にして、複合金属酸化物Ａ−５を得た。また、硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムの量比を変更した以外はＡ−２と同様にして本発明の複合金属酸化物Ａ−１，３および比較例の複合金属酸化物Ｃ−１、２を得た。複合金属酸化物Ａ−１〜５、Ｃ−１，２を粉末Ｘ線回折法により測定した結果、酸化亜鉛および酸化アルミニウム固有の回折線の強度が新規に発生した回折線の強度の１０％以下になっており、固溶体であることが確認できた。複合金属酸化物の一次粒子の平均サイズを走査型電子顕微鏡写真より求めた。Ａ−１〜５の一次粒子の平均サイズは、それぞれ０．０５、０．０２、０．０２、０．１６、０．３０μmであった。
(Example 1) <Synthesis of composite metal oxide>
2 L of a mixed aqueous solution of zinc nitrate and aluminum nitrate (Zn +2 = 0.95 mol / L, Al +3 = 0.05 mol / L), 2 L of a 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and a 0.6 mol / L sodium carbonate aqueous solution 0 To the mixed solution with 5 L, the whole amount was added with stirring for about 1 minute (addition time) to react (reaction temperature about 30 ° C.). The resulting reaction product slurry was filtered under reduced pressure, washed with water and dried. The powder obtained by pulverizing the dried product was fired at 400 ° C. for 1.5 hours to obtain a composite metal oxide A-2 of the present invention. A composite metal oxide A-4 was obtained in the same manner as A-2 except that the addition time was 2 minutes and the reaction temperature was 45 ° C. A composite metal oxide A-5 was obtained in the same manner as A-2 except that the addition time was 6 minutes and the reaction temperature was 60 ° C. Moreover, the composite metal oxides A-1 and 3 of the present invention and the composite metal oxides C-1 and 2 of the comparative example were obtained in the same manner as A-2 except that the amount ratio of zinc nitrate and aluminum nitrate was changed. . As a result of measuring complex metal oxides A-1 to C5 and C-1 and powder X-ray diffraction method, the intensity of diffraction lines unique to zinc oxide and aluminum oxide is 10% or less of the intensity of newly generated diffraction lines. It was confirmed that it was a solid solution. The average primary particle size of the composite metal oxide was determined from a scanning electron micrograph. The average primary particle sizes of A-1 to A-5 were 0.05, 0.02, 0.02, 0.16, and 0.30 μm, respectively.
＜本発明の複合金属酸化物＞
Ａ−１からＡ−５の複合金属酸化物は本発明の式（１）で表される化合物である。
化合物Ｎｏ． 式（１）中のｘの値
Ａ−１ ０．０１ 本発明
Ａ−２ ０．０５ 本発明
Ａ−３ ０．１６ 本発明
Ａ−４ ０．０５ 本発明
Ａ−５ ０．０５ 本発明
<Composite metal oxide of the present invention>
The composite metal oxides A-1 to A-5 are compounds represented by the formula (1) of the present invention.
Compound No. X value in equation (1)
A-1 0.01 Present invention A-2 0.05 Present invention A-3 0.16 Present invention A-4 0.05 Present invention A-5 0.05 Present invention
＜比較例化合物＞
化合物Ｎｏ． 式（１）中のｘの値
Ｃ−１ ０．２２ 比較例
Ｃ−２ ０．００１ 比較例
Ｃ−３ 酸化亜鉛 比較例
Ｃ−１およびＣ−２は本発明の複合金属酸化物の式（１）で表される化合物であるが、ｘの値が本発明の規定を外れている。
<Comparative Example Compound>
Compound No. X value in equation (1)
C-1 0.22 Comparative Example C-2 0.001 Comparative Example C-3 Zinc Oxide Comparative Example
C-1 and C-2 are compounds represented by the formula (1) of the composite metal oxide of the present invention, but the value of x deviates from the definition of the present invention.
（実施例２）
＜本発明の複合金属酸化物のアルコール含有水分散液の調製＞
容器にの精製水とエチルアルコールの混合溶媒（エチルアルコールを２５重量％含有）を入れ、それにアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名ライポンＬＳ−２５０；ライオン（株）製）を１重量％添加し、さらに複合金属酸化物Ａ−１を添加し、０．５ｍｍ径のアルミナ製のボールを投入し、この容器を回転ローラーに載せ、ボールミル機の常法に従い４８時間回転分散処理をし、本発明の複合金属酸化物Ａ−１のアルコール含有水分散液ＹA−１を調製した。ＹＡ−１中のＡ−１の濃度は１重量％であった。本発明の複合金属酸化物Ａ−１の代わりに各々Ａ−２~５、Ｃ−１~３を用いた以外はＹＡ−１と同様にして本発明および比較例化合物のアルコール含有水分散液ＹＡ−２~５、ＣＹA−１~３を得た。
（比較例１）
＜本発明の複合金属酸化物のアルコールを含有しない水分散液の調製＞
精製水とエチルアルコールの混合溶媒の代わりに精製水を用いた以外は実施例２のアルコール含有水分散液ＹＡ−１~５、ＣＹA−１~３と同様にして、各々に対応する水分散液Ｙ−１〜５、ＣＹ−１~３を得た。
(Example 2)
<Preparation of alcohol-containing aqueous dispersion of composite metal oxide of the present invention>
A mixed solvent of purified water and ethyl alcohol (containing 25% by weight of ethyl alcohol) is added to the container, and 1% by weight of sodium alkylbenzene sulfonate (trade name Raipon LS-250; manufactured by Lion Corporation) is added thereto. The composite metal oxide A-1 was added, a 0.5 mm diameter alumina ball was added, this container was placed on a rotating roller, and rotated and dispersed for 48 hours in accordance with a conventional ball mill machine. An alcohol-containing aqueous dispersion YA-1 of metal oxide A-1 was prepared. The concentration of A-1 in YA-1 was 1% by weight. Alcohol-containing aqueous dispersion YA of the present invention and comparative compounds in the same manner as YA-1, except that A-2 to 5 and C-1 to 3 were used instead of the composite metal oxide A-1 of the present invention. -2 to 5 and CYA-1 to 3 were obtained.
(Comparative Example 1)
<Preparation of aqueous dispersion not containing alcohol of composite metal oxide of the present invention>
A water dispersion corresponding to each of the alcohol-containing aqueous dispersions YA-1 to YA-5 and CYA-1 to 3 of Example 2 except that purified water was used instead of the mixed solvent of purified water and ethyl alcohol. Y-1 to 5 and CY-1 to 3 were obtained.
（実施例３）
＜洗濯方法＞
ワッシャー洗濯機を用い、水量９０Ｌ に「ＪＡＦＥＴ標準配合洗剤」（ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム）１２０ｍｌを添加
して洗濯液とし、洗濯液に浴比が１：３０になるようサンプル布を投入し、４０℃の温度で１２０分間洗濯をし、その後で家庭洗濯機を用いてすすぎを行いった。この高温での洗濯とすすぎ、乾燥の一連の工程１回を、ＳＥＫのマニュアルに従い洗濯１０回相当とした。下記に示す洗濯４０回相当とはこの一連の工程を４回行ったことを示す。
(Example 3)
<How to wash>
Using a washer washing machine, add 120 ml of “JAFET standard detergent” (polyoxyethylene alkyl ether, sodium alpha olefin sulfonate) to 90 L of water to make a washing solution, and a sample with a bath ratio of 1:30 in the washing solution The cloth was put in and washed at a temperature of 40 ° C. for 120 minutes, and then rinsed using a home washing machine. A series of steps of washing, rinsing and drying at this high temperature was equivalent to 10 washings according to the SEK manual. "Equivalent to 40 washings" shown below means that this series of steps was performed 4 times.
＜Ｄｅｒｆ２アレルゲン試験液の調整およびダニアレルゲンの検出法＞
ダニアレルゲンはアサヒフードアンドヘルスケア社製の精製ダニ抗原Ｄｅｒｆ２を使用
した。このダニ抗原を各１．０μｇ／１０ｍｌ、１．５μｇ／１０ｍｌ、２．０μｇ／１０ｍｌの濃度にリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）で希釈し、これを濃度の異なる３種類の試験液（以下ダニ試験液と称す）を得た。ダニアレルゲンの検出には屋内塵性ダニ簡易検査キットである「マイティチェッカー（住化エンビロサイエンス株式会社製）」を使用した。
＜抗アレルゲン作用の試験＞
サンプルを試験容器に筒状に丸めて入れ、上記のダニ試験液を滴下した後、オレフィンフイルムとアルミニウムホイルで密封し、６０℃で２４時間保存した後、「マイティチェッカー（住化エンビロサイエンス株式会社製）」を用いて試験容器中の液のダニアレルゲンの有無を確認した。
<Preparation of derf2 allergen test solution and detection method of mite allergen>
As the mite allergen, purified mite antigen Derf2 manufactured by Asahi Food and Healthcare was used. This mite antigen was diluted with a phosphate buffer (pH 7.4) to a concentration of 1.0 μg / 10 ml, 1.5 μg / 10 ml, and 2.0 μg / 10 ml, respectively. A mite test solution). For detection of mite allergens, “Mighty Checker (manufactured by Sumika Enviro Science Co., Ltd.)”, a simple indoor dust mite test kit, was used.
<Test of anti-allergen activity>
The sample was rolled into a test vessel and put into a test container. After dropping the above mite test solution, sealed with an olefin film and aluminum foil and stored at 60 ° C. for 24 hours, “Mighty Checker (Suika Enviro Science Co., Ltd.) The presence or absence of mite allergen in the liquid in the test container was confirmed.
（実施例４）
＜ダニアレルゲン除去率の測定用サンプルの作製＞
実施例２記載の本発明の分散物ＹＡ−２を常温で４ヶ月間保存した後、水で希釈し複合金属酸化物粒子Ａ−２の含有量を０．１重量％とした液をスプレーガン用トリガーノズル（トラスコ中山（株）製、ＴＴＮ−３ＡＮ）を用い、半年間家庭で使用された中古カーペット（（ 株） サンゲツ製カーペット「サンビクトリア ＶＴ−５１ 」）に１ｍ２あたり０．０２ｇの複合金属酸化物Ａ−２が付着するように均一に散布した。室温で３０ 分間乾燥させた後、新品の紙パックを装着した吸引仕事率２５ ０Ｗ の掃除機で１ 秒間吸引した。散布、乾燥、吸引からなるこれらの操作を２ ０ 回繰り返した。その後、該カーペットを５ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断しサンプルＨ４−２を得た。分散液ＹＡ−２の代わりに実施例２および比較例１記載の分散液ＹＡ−１，３〜５、ＣＹＡ−１，２，３、ＣＹ−１，２，３を各々用いた以外は、Ｈ４−２と同様にして各々対応するサンプルＨ４−１，３，４，５、Ｃ４−１〜５、Ｃ４−６〜１１を得た。
Example 4
<Preparation of mite allergen removal rate measurement sample>
The dispersion YA-2 of the present invention described in Example 2 was stored at room temperature for 4 months and then diluted with water so that the content of the composite metal oxide particles A-2 was 0.1% by weight. use trigger nozzle (TRUSCO NAKAYAMA CORPORATION (Ltd.), TTN-3AN) using a half a year home used carpet that was used in the ((Ltd.) SANGETSU made carpet "Sun Victoria VT-51") to the 0.02g per 1m 2 It sprayed uniformly so that complex metal oxide A-2 might adhere. After drying at room temperature for 30 minutes, suction was performed for 1 second with a vacuum cleaner having a suction work rate of 250 W equipped with a new paper pack. These operations consisting of spraying, drying and suction were repeated 20 times. Thereafter, the carpet was cut into a size of 5 cm × 10 cm to obtain a sample H4-2. H4 except that the dispersions YA-1, 3-5, CYA-1, 2, 3, and CY-1, 2, 3 described in Example 2 and Comparative Example 1 were used instead of the dispersion YA-2. -2, Samples H4-1, 3, 4, 5, C4-1 to 5, and C4-6 to 11 were obtained.
＜抗ダニアレルゲン作用の試験結果＞
下表のサンプルＮｏ．の欄に記載のサンプルおよび未処理カーペット（該分散液の噴霧をしなかったカーペット）に、実施例３記載の抗アレルゲン作用の試験を行った。ダニアレルゲン試験液は２種類用いた。判定は発色なし（ダニアレルゲン検出せず）を○、弱い発色（ダニアレルゲンが少量あり）を△、発色あり（ダニアレルゲンあり）を×として表示した（以下の実施例も同様にこの表記を用いる）。
サンプルＮｏ． 判定結果
分散液 複合金属酸化物 Ａ試験条件 Ｂ試験条件
Ｈ４−１ ＹＡ−１ Ａ−１ ○ ○ 本発明
Ｈ４−２ ＹＡ−２ Ａ−２ ○ ○ 本発明
Ｈ４−３ ＹＡ−３ Ａ−３ ○ ○ 本発明
Ｃ４−１ Ｙ−１ Ａ−１ △ × 比較例
Ｃ４−２ Ｙ−２ Ａ−２ △ × 比較例
Ｃ４−３ Ｙ−３ Ａ−３ △ × 比較例
Ｃ４−６ ＣＹＡ−１ Ｃ−１ × × 比較例
Ｃ４−７ ＣＹＡ−２ Ｃ−２ × × 比較例
Ｃ４−８ ＣＹＡ−３ Ｃ−３ × × 比較例
Ｃ４−９ ＣＹ−１ Ｃ−１ × × 比較例
Ｃ４−１０ ＣＹ−１ Ｃ−２ × × 比較例
Ｃ４−１１ ＣＹ−１ Ｃ−３ × × 比較例
未処理カーペット × × 比較例
本発明の複合金属酸化物の精製水とエチルアルコールの混合溶媒分散液を噴霧したサンプルＨ４−１〜３は、比較例のＣ４−１〜１１および未処理カーペットに比べ抗ダニアレルゲン作用が高く好ましかった。
Ａ試験条件 ダニ試験液の濃度１．０μｇ／１０ｍｌ
Ｂ試験条件 ダニ試験液の濃度１．５μｇ／１０ｍｌ
<Test results of anti-mite allergen action>
Sample No. in the table below. The anti-allergen action test described in Example 3 was performed on the sample described in the column and the untreated carpet (carpet which was not sprayed with the dispersion). Two types of mite allergen test solutions were used. Judgment was indicated by ◯ when no color was developed (no mite allergen was detected), △ when weak color (has a small amount of mite allergen), and x when color developed (with mite allergen) (this example is also used in the following examples) ).
Sample No. judgment result
Dispersion Complex metal oxide A Test conditions B Test conditions
H4-1 YA-1 A-1 ○ ○ Invention H4-2 YA-2 A-2 ○ ○ Invention H4-3 YA-3 A-3 ○ ○ Invention C4-1 Y-1 A-1 Δ × Comparative Example C4-2 Y-2 A-2 Δ × Comparative Example C4-3 Y-3 A-3 Δ × Comparative Example C4-6 CYA-1 C-1 × × Comparative Example C4-7 CYA-2 C-2 × × Comparative Example C4-8 CYA-3 C-3 × × Comparative Example C4-9 CY-1 C-1 × × Comparative Example C4-10 CY-1 C-2 × × Comparative Example C4-11 CY-1 C -3 XX Comparative Example Untreated Carpet XX Comparative Example Samples H4-1 to 3 sprayed with a mixed solvent dispersion of purified water and ethyl alcohol of the composite metal oxide of the present invention are C4-1 to 11 of the comparative example. The anti-mite allergen action was higher than that of the untreated carpet.
A Test conditions Concentration of tick test solution 1.0μg / 10ml
B test condition Concentration of tick test solution 1.5μg / 10ml
（実施例５）
実施例２記載の分散物ＹＡ−２を９ヶ月間常温で保管した後に水で希釈し複合金属酸化物粒子Ａ−２の含有量を０．１重量％とし、その液を噴霧器で綿ブロードに０．０１ｇ／ｍ２の付着量になるよう均一に噴霧し、乾燥し、この噴霧、乾燥の工程を２０回繰り返した。該綿ブロードを５×１０ｃｍの大きさに裁断してサンプルＨ５−２を得た。分散液ＹＡ−２の代わりに実施例２記載の分散液各ＹＡ−４、５，Ｙ−２，４，５を用いた以外はＨ５−２と同様にしてサンプルＨ５−４，５，Ｃ５−２，４，５を得た。該サンプルを実施例３記載の洗濯を０回、１０回、４０回行った後に、実施例３記載の抗アレルゲン作用の試験と同様にして抗アレルゲン作用の試験を行った。
ダニ試験液の濃度２．０μｇ／１０ｍｌ
処理布サンプルＮｏ．
分散液 複合金属酸化物 判定結果
０回 １０回 ４０回（洗濯回数）
Ｈ５−２ ＹＡ−２ Ａ−２ ○ ○ ○ 本発明
Ｈ５−４ ＹＡ−４ Ａ−４ ○ ○ △ 本発明
Ｈ５−５ ＹＡ−５ Ａ−５ ○ ○ × 本発明
Ｃ５−２ Ｙ−２ Ａ−２ △ △ × 比較例
Ｃ５−４ Ｙ−４ Ａ−４ △ × × 比較例
Ｃ５−５ Ｙ−５ Ａ−５ △ × × 比較例
未処理布 × × × 比較例
本発明の一般式（１）で表される複合金属酸化物において、一次粒子サイズが０．０２μｍの複合金属酸化物を用いた処理布サンプルＨ５−２が抗アレルゲン作用の洗濯による低下が見られず最も好ましく、一次粒子サイズが０．１６μｍの複合金属酸化物を用いた処理布サンプルＨ５−４は抗アレルゲン作用の洗濯による低下がやや見られ、一次粒子サイズが０．３０μｍの複合金属酸化物を用いた処理布サンプルＨ５−５は抗アレルゲン作用の洗濯による低下が大きくやや好ましくなかった。しかし、いずれの本発明のサンプルも比較例サンプルに比べ未洗濯時の抗アレルゲン作用が大きく、かつ洗濯による同作用の低下が小さく好ましかった。
(Example 5)
The dispersion YA-2 described in Example 2 was stored at room temperature for 9 months and then diluted with water to make the content of the composite metal oxide particles A-2 0.1% by weight. It sprayed uniformly so that it might become the adhesion amount of 0.01 g / m < 2 >, it dried, and this spraying and drying process was repeated 20 times. The cotton broad was cut into a size of 5 × 10 cm to obtain Sample H5-2. Samples H5-4, 5, and C5- were used in the same manner as H5-2 except that the dispersions YA-4, 5, Y-2, 4, and 5 described in Example 2 were used instead of the dispersion YA-2. 2, 4, 5 were obtained. The sample was washed 0, 10, and 40 times as described in Example 3, and then tested for anti-allergen activity in the same manner as the test for anti-allergen activity described in Example 3.
Concentration of tick test solution 2.0 μg / 10 ml
Treatment cloth sample No.
Dispersion complex metal oxide judgment result
0 times 10 times 40 times (number of washings)
H5-2 YA-2 A-2 ○ ○ ○ Invention H5-4 YA-4 A-4 ○ ○ Δ Invention H5-5 YA-5 A-5 ○ ○ × Invention C5-2 Y-2 A- 2 Δ Δ × Comparative Example C5-4 Y-4 A-4 Δ × × Comparative Example C5-5 Y-5 A-5 Δ × × Comparative Example Untreated Fabric × × × Comparative Example General Formula (1) of the Present Invention In the composite metal oxide represented by the formula, the treated cloth sample H5-2 using the composite metal oxide having a primary particle size of 0.02 μm is most preferable because the anti-allergen action is not reduced by washing, and the primary particle size is Treated fabric sample H5-4 using 0.16 μm composite metal oxide showed a slight decrease in antiallergen action due to washing, and treated fabric sample H5-4 using composite metal oxide having a primary particle size of 0.30 μm. No. 5 is slightly favorable due to the large decrease in antiallergen action due to washing. It was not good. However, each of the samples of the present invention was preferable to the anti-allergen action when not washed in comparison with the comparative sample, and the decrease in the action caused by washing was small.
（実施例６）
実施例２記載の分散物ＹＡ−２を１５ヶ月間常温で保管した後に水で希釈し複合金属酸化物粒子Ａ−２の含有量を０．１重量％とし、その液を噴霧器で綿ブロードに０．０１ｇ／ｍ２の付着量になるよう均一に噴霧し、乾燥し、この噴霧、乾燥の工程を２０回繰り返した。該綿ブロードを５×１０ｃｍの大きさに裁断してサンプルＨ６−２を得た。分散液ＹＡ−２の代わりに比較例分散液Ｙ−２を用いた以外はＨ６−２と同様にしてサンプルＣ６−２を得た。該サンプルを実施例３記載の洗濯を行った後に、実施例３記載の抗アレルゲン作用の試験と同様にして抗アレルゲン作用の試験を行った。
処理布サンプルＮｏ． ダニ試験液の濃度２．０μｇ／１０ｍｌ
分散液 複合金属酸化物 判定結果
４０回（洗濯回数）
Ｈ６−２ ＹＡ−２ Ａ−２ ○ 本発明
Ｃ６−２ Ｙ−２ Ａ−２ × 比較例
本発明のアルコールと水の混合溶媒を用いたサンプルＨ６−２は、１５ヶ月間保管後も良好な抗アレルゲン作用を示し好ましかった。一方、比較例のアルコールを含有しない水分散物を用いたサンプルＣ６−２は抗アレルゲン作用を示さず好ましくなかった。
(Example 6)
The dispersion YA-2 described in Example 2 was stored at room temperature for 15 months and then diluted with water to make the content of the composite metal oxide particles A-2 0.1% by weight. It sprayed uniformly so that it might become the adhesion amount of 0.01 g / m < 2 >, it dried, and this spraying and drying process was repeated 20 times. The cotton broad was cut into a size of 5 × 10 cm to obtain Sample H6-2. A sample C6-2 was obtained in the same manner as H6-2 except that the comparative dispersion Y-2 was used instead of the dispersion YA-2. The sample was washed as described in Example 3, and then tested for anti-allergen activity in the same manner as the test for anti-allergen activity described in Example 3.
Treatment cloth sample No. Concentration of tick test solution 2.0 μg / 10 ml
Dispersion complex metal oxide judgment result
40 times (number of washings)
H6-2 YA-2 A-2 ○ Present invention C6-2 Y-2 A-2 × Comparative Example Sample H6-2 using the mixed solvent of alcohol and water of the present invention is good after storage for 15 months. Anti-allergen action was preferred. On the other hand, Sample C6-2 using an aqueous dispersion containing no alcohol as a comparative example was not preferred because it did not exhibit antiallergenic activity.
Claims (6)
（ＺｎＯ）1-x（Ａｌ2Ｏ3）x （１）
（式中、xは０.００５≦ｘ＜０．２である） An antibacterial agent and an antiallergen agent, characterized by being an aqueous dispersion containing composite metal oxide particles represented by the following general formula (1) and containing alcohol.
(ZnO) 1-x (Al 2 O 3 ) x (1)
(Where x is 0.005 ≦ x <0.2)
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