JP2013230416A - Particle dispersant, particle dispersion ink, and conductive pattern formation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶媒に金属粒子を分散するための金属粒子分散剤及びこれを用いて構成された金属粒子分散インク並びに導電性パターン形成方法に関する。 The present invention relates to a metal particle dispersant for dispersing metal particles in a solvent, a metal particle-dispersed ink formed using the same, and a conductive pattern forming method.
従来、基材上への配線やアンテナなどの導電性パターンを形成する手段としてはフォトリソグラフィー及びエッチングなどが主に利用されているが、プロセス工程数や材料使用効率などの点で問題が多く、製造コストも高い。このような製造コストを低減するために、インクジェット印刷法等の印刷法を用いた導電性パターンの形成が試みられている （例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, photolithography and etching are mainly used as means for forming a conductive pattern such as a wiring or an antenna on a base material, but there are many problems in terms of the number of process steps and material use efficiency. Manufacturing costs are high. In order to reduce such manufacturing costs, attempts have been made to form a conductive pattern using a printing method such as an inkjet printing method (see, for example, Patent Document 1).
上記インクジェット印刷法では、成膜後の焼成処理により導電体となるインクを用い、このインクをインクジェット法により基板上に印刷した後、乾燥・焼成することで導電パターンが形成される。インクジェット印刷法を用いると、電極パターンを直接描画することができるため、材料使用率が高くなり、製造プロセスの簡略化及び低コスト化を実現できる可能性がある。 In the ink jet printing method, an ink that becomes a conductor by baking treatment after film formation is used. After the ink is printed on a substrate by the ink jet method, a conductive pattern is formed by drying and baking. When the ink jet printing method is used, the electrode pattern can be directly drawn, so that the material usage rate increases, and there is a possibility that the manufacturing process can be simplified and the cost can be reduced.
インクジェット印刷法で使用するインクとしては、金属微粒子、特に一次粒径がｎｍオーダーの粒子を液体に分散したいわゆるナノメタルインクが使用されることが多い。 ナノメタルインクは金属微粒子の粒径がｎｍオーダーであるため、バルク体よりも融点が低下してバルクの融点よりも低い焼成温度でナノ粒子同士が融着し、電極パターンが導体となる（例えば、特許文献２参照）。 As the ink used in the ink jet printing method, a so-called nano metal ink in which metal fine particles, particularly particles having a primary particle size of the order of nm is dispersed in a liquid is often used. In the nanometal ink, since the particle size of the metal fine particles is on the order of nm, the melting point is lower than that of the bulk body, the nanoparticles are fused at a firing temperature lower than the melting point of the bulk, and the electrode pattern becomes a conductor (for example Patent Document 2).
ナノメタルインクは液体中で金属微粒子が凝集しないように金属微粒子の周りに分散安定剤を設けてある。分散安定剤は有機材料であるので、ナノメタルインクを基板へ塗布、乾燥した後に加熱することで、分散安定剤が酸化、分解によって除去される。さらに金属粒子同士が融着することで導電性を発現し、塗布パターンに応じた導電配線が形成されるが、基板との密着性が必ずしも十分とは言えるものではなかった。これを解決するためにインク中にバインダー樹脂を添加しておくこともできるが、その場合バインダー樹脂が導電性を阻害する要因となる問題があった。 In the nanometal ink, a dispersion stabilizer is provided around the fine metal particles so that the fine metal particles do not aggregate in the liquid. Since the dispersion stabilizer is an organic material, the dispersion stabilizer is removed by oxidation and decomposition by heating after applying the nanometal ink to the substrate and drying it. Furthermore, the metal particles are fused to each other to exhibit conductivity, and a conductive wiring corresponding to the coating pattern is formed. However, the adhesion to the substrate is not always sufficient. In order to solve this problem, a binder resin can be added to the ink. However, in this case, there is a problem that the binder resin becomes a factor that impedes conductivity.
なお、金属微粒子分散剤としては、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有する高分岐ポリマーが提案されている（特許文献３参照）。この提案では、当該金属微粒子分散剤を加えた状態で、金属塩の還元剤により金属イオンの還元を行って金属微粒子を調製することが記載されている。 In addition, as a metal fine particle dispersing agent, the hyperbranched polymer which has an amino functional group or an imino functional group at the terminal is proposed (refer patent document 3). In this proposal, it is described that metal fine particles are prepared by reducing metal ions with a metal salt reducing agent in a state where the metal fine particle dispersant is added.
また、金属化合物水溶液、液状のエチレン性不飽和単量体及び顔料分散剤の混合物中で金属化合物を還元し、その後水相を除去することで金属微粒子がエチレン性不飽和単量体中に分散してなる金属微粒子分散体を製造する方法が提案されている（特許文献４参照）。この金属微粒子分散体を用いることで、流動性、安定性の良好な導電性インキが得られるとしている。 In addition, metal fine particles are dispersed in the ethylenically unsaturated monomer by reducing the metal compound in a mixture of an aqueous metal compound solution, a liquid ethylenically unsaturated monomer and a pigment dispersant and then removing the aqueous phase. There has been proposed a method for producing a fine metal particle dispersion (see Patent Document 4). It is said that a conductive ink having good fluidity and stability can be obtained by using this metal fine particle dispersion.
また、遷移金属塩の水溶液に、アクリレートもしくはメタクリレートモノマーもしくはオリゴマー、又はポリアクリレートもしくはポリメタクリレート、及び還元剤を添加することを含む工程により、有機マトリックス中でナノ形状遷移金属粒子を合成、分離及び再分散する方法が提案されている（特許文献５参照）。この技術は、建築又は自動車の板ガラスにおけるＩＲ吸収体として有用であるとしている。
しかし、前記従来技術では、基板との密着性や導電性が十分とは言えず、更に特性向上が求められている。
Also, nano-shaped transition metal particles can be synthesized, separated, and reconstituted in an organic matrix by a process that includes adding an acrylate or methacrylate monomer or oligomer, or polyacrylate or polymethacrylate, and a reducing agent to an aqueous solution of a transition metal salt. A dispersion method has been proposed (see Patent Document 5). This technique is said to be useful as an IR absorber in architectural or automotive sheet glass.
However, in the prior art, it cannot be said that the adhesion to the substrate and the electrical conductivity are sufficient, and further improvement in characteristics is required.
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、金属ナノ粒子などの金属粒子を良好に分散できる金属粒子分散剤と、この金属粒子分散剤を用いることにより基板との密着性が優れ、かつ、焼結処理（焼成）により導電性パターンの形成が可能な金属粒子分散インク、並びに、金属粒子分散インクを用いた導電性パターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and has excellent adhesion to a substrate by using a metal particle dispersant that can favorably disperse metal particles such as metal nanoparticles and the metal particle dispersant. And it aims at providing the conductive pattern formation method using the metal particle dispersion ink which can form a conductive pattern by sintering processing (baking), and a metal particle dispersion ink.
本願発明者らは上記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、特定の共重合体からなる固体の高分子化合物が金属ナノ粒子などの金属粒子を溶媒に良好に分散でき、この金属粒子分散剤を用いた金属粒子分散インクは基板と良好に密着し、焼結処理（焼成）により導電性を発現して導電性パターンが形成され、焼成後も密着性の維持が可能であることを見出し、本発明に至った。
即ち、上記課題は、溶媒に金属粒子を分散するための金属粒子分散剤であって、前記金属粒子分散剤は下記構造式（I）で示されるアクリル酸テトラヒドロフルフリル、または下記構造式（II）で示されるメタクリル酸テトラヒドロフルフリルから選択される単量体と、前記金属粒子に吸着する吸着性官能基を有する単量体との共重合体からなる固体の高分子化合物であることを特徴とする金属粒子分散剤により解決される。
As a result of intensive studies on the means for solving the above problems, the inventors of the present application are able to satisfactorily disperse metal particles, such as metal nanoparticles, in a solid polymer compound comprising a specific copolymer. It was found that the metal particle-dispersed ink using the ink adheres well to the substrate, exhibits conductivity by sintering treatment (firing), forms a conductive pattern, and can maintain the adhesion even after firing. The present invention has been reached.
That is, the above-mentioned problem is a metal particle dispersant for dispersing metal particles in a solvent, and the metal particle dispersant is tetrahydrofurfuryl acrylate represented by the following structural formula (I), or the following structural formula (II ), A solid polymer compound comprising a copolymer of a monomer selected from tetrahydrofurfuryl methacrylate and a monomer having an adsorptive functional group adsorbed on the metal particles. This is solved by a metal particle dispersant.
また、上記課題は、金属粒子と、溶媒と、金属粒子分散剤とからなり、基材上に導電パターンを形成するための金属粒子分散インクであって、前記金属粒子分散剤が請求項１乃至５のいずれかに記載の金属粒子分散剤であることを特徴とする金属粒子分散インクにより解決される。
また、上記課題は、請求項６に記載の金属粒子分散インクを基材上に塗布する工程と、前記基材上に塗布されたインクを焼結により導電性を発現させる工程を有することを特徴とする導電性パターン形成方法により解決される。
Further, the object is a metal particle-dispersed ink for forming a conductive pattern on a base material comprising metal particles, a solvent, and a metal particle dispersant, wherein the metal particle dispersant is claimed in claims 1 to 3. This is solved by a metal particle-dispersed ink, which is the metal particle dispersant described in any one of 5 above.
Moreover, the said subject has the process of apply | coating the metal particle dispersion ink of Claim 6 on a base material, and the process of expressing electroconductivity by sintering the ink apply | coated on the said base material, It is characterized by the above-mentioned. This is solved by the conductive pattern forming method.
本発明の金属粒子分散剤は、前記構造式（I）で示されるメタクリル酸テトラヒドロフルフリル、または前記構造式（II）で示されるアクリル酸テトラヒドロフルフリルから選択される単量体と、前記金属粒子に吸着する吸着性官能基を有する単量体との共重合体からなる固体の高分子化合物であるため、金属ナノ粒子などの金属粒子を溶媒に良好に分散することができる。
また、金属粒子と、溶媒と、本発明の金属粒子分散剤とからなる金属粒子分散インクとすれば基板との密着性が優れ、かつ、焼結処理（焼成）により導電性を発現する。
また、金属粒子分散インクを基材上に塗布する工程と、前記基材上に塗布されたインクを焼結により導電性を発現させる工程を有する導電性パターン形成方法によれば、導電性パターンが形成され、焼成後も密着性の維持が可能である。
The metal particle dispersant of the present invention includes a monomer selected from tetrahydrofurfuryl methacrylate represented by the structural formula (I) or tetrahydrofurfuryl acrylate represented by the structural formula (II), and the metal Since it is a solid polymer compound composed of a copolymer with a monomer having an adsorptive functional group that adsorbs to particles, metal particles such as metal nanoparticles can be well dispersed in a solvent.
In addition, if a metal particle-dispersed ink comprising metal particles, a solvent, and the metal particle dispersant of the present invention is used, the adhesion to the substrate is excellent, and conductivity is exhibited by sintering treatment (firing).
In addition, according to the conductive pattern forming method, which includes the step of applying the metal particle-dispersed ink on the substrate and the step of expressing the conductivity of the ink applied on the substrate by sintering, the conductive pattern is It is formed and adhesion can be maintained after firing.
前述のように本発明における金属粒子分散剤は、溶媒に金属粒子を分散するための金属粒子分散剤であって、前記金属粒子分散剤は下記構造式（I）で示されるアクリル酸テトラヒドロフルフリル、または下記構造式（II）で示されるメタクリル酸テトラヒドロフルフリルから選択される単量体と、前記金属粒子に吸着する吸着性官能基を有する単量体との共重合体からなる固体の高分子化合物であることを特徴とするものである。 As described above, the metal particle dispersant in the present invention is a metal particle dispersant for dispersing metal particles in a solvent, and the metal particle dispersant is tetrahydrofurfuryl acrylate represented by the following structural formula (I). Or a solid polymer comprising a copolymer of a monomer selected from tetrahydrofurfuryl methacrylate represented by the following structural formula (II) and a monomer having an adsorptive functional group adsorbed on the metal particles. It is a molecular compound.
なお、前記アクリル酸テトラヒドロフルフリルは、「テトラヒドロフルフリルアクリレート」または「アクリル酸（テトラヒドロフラン）−２−イルメチル」と呼称されることもある。また、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルは、「テトラヒドロフルフリルメタクリレート」または「メタクリル酸（テトラヒドロフラン）−２−イルメチル」と呼称されることもある。 The tetrahydrofurfuryl acrylate is sometimes referred to as “tetrahydrofurfuryl acrylate” or “acrylic acid (tetrahydrofuran) -2-ylmethyl”. In addition, tetrahydrofurfuryl methacrylate may be referred to as “tetrahydrofurfuryl methacrylate” or “methacrylic acid (tetrahydrofuran) -2-ylmethyl”.
前記金属粒子分散剤（略称、「分散剤」）は後述の溶媒、例えば、グリコール系、グリコールエーテル系あるいはグリコールエステル系の有機溶媒に対して相溶性が良好である。分散剤は金属粒子に吸着する吸着性官能基を有することから、効果的に金属粒子表面に付着し、その際、分散剤が固体の高分子化合物であり単独で自立性の皮膜を形成することが可能である。また、共重合体中のテトラヒドロフルフリル基による立体障害により金属粒子同士の凝集を防ぎ、分散安定性を維持することができる。また、分散剤（共重合体）中のテトラヒドロフルフリル基は基材との高い密着効果を有する。
上記のように、金属粒子分散剤として機能するためには金属粒子に吸着する何らかの吸着性を有することが必要であるが、このような官能基を有する単量体をテトラヒドロフルフリル基を有する単量体と共重合すると、共重合体である高分子化合物は粒子表面に吸着し、且つそこから伸びる高分子鎖に起因する高い立体効果を持つものとなる。この高分子鎖の立体障害により、金属粒子分散液中で金属粒子同士は凝集しにくくなる。
金属粒子への吸着性を有する官能基としては、含窒素複素環基や、イオン性官能基等が挙げられる。これらの基の導入には該当する基を有する単量体を選択して用い、前記構造式（I）で示されるアクリル酸テトラヒドロフルフリル、または前記構造式（II）で示されるメタクリル酸テトラヒドロフルフリルから選択される単量体と共重合することが必要である。
共重合におけるそれぞれの単量体の比率は、分散剤の粒子への吸着性及び粒子同士の凝集抑制のバランスから適宜決定することができる。また、その手段としては重合時の各単量体の仕込み比で制御することが可能である。
共重合体における各単量体[メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、またはアクリル酸テトラヒドロフルフリルから選択される単量体]と[吸着性官能基を有する単量体]の組成比（重量部）は、９０：１０〜９９．９：０．１であることが好ましい。
吸着性官能基を有する単量体を含まず、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、またはアクリル酸テトラヒドロフルフリルから選択される単量体のみの高分子化合物の場合には、金属粒子に吸着することができず溶媒中での金属粒子の凝集体を解砕状態とすることができない。
一方、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、またはアクリル酸テトラヒドロフルフリルから選択される単量体を含まず、吸着性官能基を有する単量体のみの高分子化合物の場合には、粒子間の引力を阻害する立体障害が得られず、粒子は瞬時に再凝集してしまう。
The metal particle dispersant (abbreviation, “dispersant”) has good compatibility with a solvent described later, for example, a glycol-based, glycol ether-based or glycol ester-based organic solvent. Since the dispersant has an adsorptive functional group that adsorbs to the metal particles, it effectively adheres to the surface of the metal particles. At that time, the dispersant is a solid polymer compound and forms a self-supporting film alone. Is possible. In addition, the steric hindrance due to the tetrahydrofurfuryl group in the copolymer can prevent aggregation of metal particles and maintain dispersion stability. Moreover, the tetrahydrofurfuryl group in a dispersing agent (copolymer) has a high adhesion effect with a base material.
As described above, in order to function as a metal particle dispersant, it is necessary to have some adsorptivity to be adsorbed on metal particles. However, a monomer having such a functional group is a single monomer having a tetrahydrofurfuryl group. When copolymerized with the monomer, the polymer compound as the copolymer is adsorbed on the particle surface and has a high steric effect due to the polymer chain extending therefrom. Due to the steric hindrance of the polymer chain, the metal particles hardly aggregate in the metal particle dispersion.
Examples of the functional group having adsorptivity to the metal particles include a nitrogen-containing heterocyclic group and an ionic functional group. For introduction of these groups, a monomer having the corresponding group is selected and used, and tetrahydrofurfuryl acrylate represented by the above structural formula (I) or tetrahydrofurfur methacrylate represented by the above structural formula (II) is used. It is necessary to copolymerize with a monomer selected from furyl.
The ratio of each monomer in the copolymerization can be appropriately determined from the balance between the adsorptivity of the dispersant to the particles and the suppression of aggregation between the particles. Further, the means can be controlled by the charging ratio of each monomer at the time of polymerization.
The composition ratio (parts by weight) of each monomer [monomer selected from tetrahydrofurfuryl methacrylate or tetrahydrofurfuryl acrylate] and [monomer having an adsorptive functional group] in the copolymer is: It is preferable that it is 90: 10-99.9: 0.1.
In the case of a polymer compound that does not contain a monomer having an adsorptive functional group and is composed only of a monomer selected from tetrahydrofurfuryl methacrylate or tetrahydrofurfuryl acrylate, it can be adsorbed to metal particles. The aggregate of metal particles in the solvent cannot be crushed.
On the other hand, in the case of a polymer compound that does not contain a monomer selected from tetrahydrofurfuryl methacrylate or tetrahydrofurfuryl acrylate and only has a monomer having an adsorptive functional group, the attractive force between particles is inhibited. The steric hindrance is not obtained, and the particles reaggregate instantly.
ここで、金属粒子に対して吸着性を示す含窒素複素環基を有する単量体としては、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、アクリロイルモルホリン、アクリロイルオキサゾリジノン、アクリル酸−Ｎ−スクシンイミジルなどが挙げられる。
また、イオン性官能基を有する単量体も好ましく用いられる。このようなイオン性官能基としては、イオン性を有するものであれば限定されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基（スルホン酸基）、ホスホ基（ホスホン酸基）の中から選ばれる基が好ましく選択される。
Here, as a monomer which has a nitrogen-containing heterocyclic group which adsorb | sucks with respect to a metal particle, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, acryloyl morpholine, acryloyl oxazolidinone, acrylate-N-succinimidyl etc. are mentioned.
A monomer having an ionic functional group is also preferably used. Such an ionic functional group is not limited as long as it has ionicity, and is selected from, for example, an amino group, a carboxyl group, a sulfo group (sulfonic acid group), and a phospho group (phosphonic acid group). A group is preferably selected.
イオン性官能基はナノ金属粒子等の金属粒子表面あるいは金属の酸化皮膜表面への吸着効果が高く、少量の金属粒子分散剤の添加でも機能する。このようなイオン性官能基を有する単量体としては、例えば、下記のようなものが例示される。
アミノ基を有する単量体としては、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルトリメリット酸等が挙げられる。
スルホ基（スルホン酸基）を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
ホスホ基（ホスホン酸基）を有する単量体としては、（メタ）アクリロキシプロピルホスホン酸等が挙げられる。
The ionic functional group has a high adsorption effect on the surface of metal particles such as nano metal particles or the surface of the metal oxide film, and functions even when a small amount of metal particle dispersant is added. Examples of such a monomer having an ionic functional group include the following.
Examples of the monomer having an amino group include N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, N, N-dibutylaminoethyl acrylate, N, N-di-tert-butylaminoethyl acrylate, N-phenylaminoethyl methacrylate, N, N-diphenylaminoethyl methacrylate, aminostyrene, dimethylaminostyrene, N- Methylaminoethylstyrene, dimethylaminoethoxystyrene, diphenylaminoethylstyrene, N-phenylaminoethylstyrene, 2-N-piperidylethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl 6-methylpyridine and the like.
As the monomer having a carboxyl group, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, 2-methacryloxyethyl succinic acid 2-methacryloxyethyl maleic acid, 2-methacryloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloxyethyl trimellitic acid, and the like.
Examples of the monomer having a sulfo group (sulfonic acid group) include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
Examples of the monomer having a phospho group (phosphonic acid group) include (meth) acryloxypropylphosphonic acid.
本発明の金属粒子分散剤を用いてナノ金属粒子等の金属粒子を溶媒に分散する場合に用いられる溶媒としては、分散剤を構成する共重合体中のテトラヒドロフルフリル基の相溶性の観点から、グリコール系、グリコールエーテル系あるいはグリコールエステル系の有機溶媒が好ましい。前述のように、テトラヒドロフルフリル基は特にこれら溶媒中で高分子鎖の立体障害により粒子同士の凝集を防ぎ、分散安定性を維持することができる。
グリコール系の有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールが挙げられる。
グリコールエーテル系の有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテルが挙げられる。
グリコールエステル系の有機溶媒としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエステルが挙げられる。
As a solvent used when dispersing metal particles such as nano metal particles in a solvent using the metal particle dispersant of the present invention, from the viewpoint of the compatibility of the tetrahydrofurfuryl group in the copolymer constituting the dispersant. Glycol-based, glycol ether-based or glycol ester-based organic solvents are preferred. As described above, the tetrahydrofurfuryl group can prevent aggregation of particles due to the steric hindrance of the polymer chain in these solvents, and can maintain dispersion stability.
Examples of the glycol-based organic solvent include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
Examples of glycol ether organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethyl Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol Mono butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, glycol ethers such as dipropylene glycol monopropyl ether.
Examples of the glycol ester organic solvent include glycol esters such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
金属粒子分散剤を用いて金属粒子を溶媒に分散する方法としては、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等公知撹拌手段を適用することができる。必要に応じて加温や、超音波振動を加える等の条件下に混合撹拌することもできる。 As a method of dispersing metal particles in a solvent using a metal particle dispersant, known stirring means such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, and an attritor can be applied. If necessary, mixing and stirring can be performed under conditions such as heating and applying ultrasonic vibration.
本発明における金属粒子分散剤を用いて溶媒に分散する金属粒子としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、また、ナノサイズの金属粒子でもよい。このような金属粒子としては、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）等が挙げられる。特に、Ｃｕは導電性とコストの面でバランスが取れているので好ましく用いられる。
ナノサイズの金属粒子を用いた場合には、金属微粒子の粒径がｎｍオーダーであることから、バルクの融点よりも低い焼成温度でナノ粒子同士が融着して導体となりやすいことや、インクとして用いた際に微細なパターン形成が可能であること、金属塩の反応から得るものに比べてインク中の金属濃度が高く相対的に厚膜のものが得られる等の効果が期待される。
The metal particles dispersed in the solvent using the metal particle dispersant in the present invention are not particularly limited as long as they have conductivity, and may be nano-sized metal particles. Examples of such metal particles include copper (Cu), silver (Ag), aluminum (Al), and gold (Au). In particular, Cu is preferably used because it has a good balance between conductivity and cost.
When nano-sized metal particles are used, the particle size of the metal fine particles is on the order of nanometers. Therefore, the nanoparticles tend to fuse together at a firing temperature lower than the melting point of the bulk and become a conductor. Expected to be capable of forming a fine pattern when used, and having a relatively thick film having a higher metal concentration in the ink than that obtained from the reaction of the metal salt.
本発明の金属粒子分散剤と、金属粒子と、溶媒とから構成される金属粒子分散インクは、基材上に導電パターンを形成するためのインクとして有用である。金属粒子分散剤は単独溶液の基材上へのキャスト成膜が可能であり、基材との密着性も優れたものとなる。
即ち、導電性パターンは、金属粒子分散インクを基材上に塗布する工程と、前記基材上に塗布されたインクを焼結により導電性を発現させる工程とにより形成される。
金属粒子分散インクを基材上に塗布する工程で用いられる塗布手段としては、インクジェット法が直接パターニングの点で好ましいが、インクを使用する印刷法であれば特に限定されない。
The metal particle-dispersed ink composed of the metal particle dispersant of the present invention, metal particles, and a solvent is useful as an ink for forming a conductive pattern on a substrate. The metal particle dispersant can be cast into a single solution on a base material and has excellent adhesion to the base material.
That is, the conductive pattern is formed by a step of applying a metal particle-dispersed ink on a substrate and a step of developing conductivity by sintering the ink applied on the substrate.
As an application means used in the step of applying the metal particle-dispersed ink on the substrate, an ink jet method is preferable in terms of direct patterning, but there is no particular limitation as long as it is a printing method using ink.
焼結工程は、溶媒の除去後、金属粒子表面あるいは金属の酸化皮膜表面に吸着している金属粒子分散剤を消失させ、金属粒子同士を融合して導電性を発現させるために必要な工程である。この金属粒子同士が融合するためにエネルギーの付与が必要であり、主に熱エネルギーの付与が考えられるが、特に限定されない。
例えば、前記焼結を光エネルギーの照射による光焼成で行うことができる。つまり、光エネルギーの照射により室温乃至低温加熱の状態で金属粒子の焼成を行うものである。ここで言う低温とは基材が熱によるダメージを受けない、凡そ２００℃以下の温度を指す。光源としてはキセノンランプなど公知のエネルギー付与が可能な光照射手段が使用可能である。なお、光照射の前に予備加熱で溶媒を蒸発させておくことが好ましい。
また、前記焼結を無酸素雰囲気下での焼成により行うことができる。酸素がないことにより焼成後の金属が酸化されることがなく、導電率が向上する。このような雰囲気としては窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換された雰囲気等が好ましい。
The sintering process is a process required to eliminate the metal particle dispersant adsorbed on the metal particle surface or the metal oxide film surface after removing the solvent, and to fuse the metal particles together to develop conductivity. is there. In order to fuse these metal particles, it is necessary to apply energy, and it is possible to apply thermal energy mainly, but there is no particular limitation.
For example, the sintering can be performed by light baking by light energy irradiation. In other words, the metal particles are fired at a room temperature to a low temperature by irradiation with light energy. The low temperature here refers to a temperature of about 200 ° C. or less at which the substrate is not damaged by heat. As the light source, known light irradiation means capable of applying energy, such as a xenon lamp, can be used. In addition, it is preferable to evaporate a solvent by preheating before light irradiation.
Further, the sintering can be performed by firing in an oxygen-free atmosphere. Due to the absence of oxygen, the fired metal is not oxidized and the conductivity is improved. As such an atmosphere, an atmosphere substituted with an inert gas such as nitrogen or argon is preferable.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いる部は、全て重量部である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to the following Example. The parts used in the following examples are all parts by weight.
[高分子化合物（金属粒子分散剤）の合成例]
（実施例１〜５）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、エタノール３００部を採り、窒素パージの下、６０℃に加熱した。この中に下記表１に示す組成の単量体（モノマー１及びモノマー２）と重合開始剤であるアゾビスジメチルバレロニトリル１部よりなる溶液を１時間に亘って滴下した。次いで、同温度で５時間撹拌を続け、反応を終了した。得られた樹脂溶液から溶媒のエタノールをエバポレーターで蒸発させたところ、弾性のある固体高分子（実施例１〜５の各高分子化合物：金属粒子分散剤）を得た。
（比較例１〜４）
上記実施例と同様にして、下記表１に示す一方の単量体（モノマー１のみ、または、モノマー２のみ）を用いて比較例１〜４の各高分子化合物を得た。
[Synthesis example of polymer compound (metal particle dispersant)]
(Examples 1-5)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 300 parts of ethanol was taken and heated to 60 ° C. under a nitrogen purge. Into this, a solution composed of monomers (monomer 1 and monomer 2) having the composition shown in Table 1 below and 1 part of azobisdimethylvaleronitrile as a polymerization initiator was dropped over 1 hour. Subsequently, stirring was continued for 5 hours at the same temperature to complete the reaction. When ethanol of the solvent was evaporated from the obtained resin solution with an evaporator, an elastic solid polymer (each polymer compound of Examples 1 to 5: metal particle dispersant) was obtained.
(Comparative Examples 1-4)
In the same manner as in the above Examples, each polymer compound of Comparative Examples 1 to 4 was obtained using one monomer (only monomer 1 or only monomer 2) shown in Table 1 below.
インクの調製前に、予備実験として実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた高分子化合物を用いてナノ銅粒子（ＱｕａｎｔｕｍＳｐｈｅｒｅ社 ＱＳＩ−Ｎａｎｏ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ）を溶媒（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）に加え、高速ミキサー（プライミクス社 フィルミックス）で撹拌・混合し、分散性を調べた。その結果、実施例１〜５の高分子化合物を用いたものは、いずれもナノ銅粒子の分散が良好であり、ナノ銅粒子が凝集することはなかった。一方、比較例１、２の高分子化合物を用いたものは、ナノ銅粒子の分散は悪く、粒子はたちまち沈降した。また、比較例３、４の高分子化合物を用いたものもすぐに沈降した。
この結果から、以下のインクは実施例１〜５の高分子化合物を用いたものに限定して調製し、各インクを評価した。
Before preparing the ink, as a preliminary experiment, using the polymer compounds obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, nano copper particles (QuantumSphere QSI-Nano Copper Powder) were used as solvents (diethylene glycol monobutyl ether acetate). In addition to the above, the mixture was stirred and mixed with a high-speed mixer (Primix Co., Ltd. Philmix), and the dispersibility was examined. As a result, those using the polymer compounds of Examples 1 to 5 all had good dispersion of the nanocopper particles, and the nanocopper particles did not aggregate. On the other hand, those using the polymer compounds of Comparative Examples 1 and 2 were poorly dispersed in the nano copper particles, and the particles immediately settled. In addition, those using the polymer compounds of Comparative Examples 3 and 4 immediately settled.
From these results, the following inks were prepared only by using the polymer compounds of Examples 1 to 5, and each ink was evaluated.
[インクの調製例]
（実施例６〜１０）
下記表２に示す組成により、実施例１〜５で合成したそれぞれの金属粒子分散剤とナノ銅粒子（ＱｕａｎｔｕｍＳｐｈｅｒｅ社 ＱＳＩ−Ｎａｎｏ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ）をそれぞれの溶媒に加え、予備分散として１０分間超音波分散した後、高速ミキサー（プライミクス社 フィルミックス）で１０分間分散した。得られたスラリーを１μｍのフィルターに通して粗大粒子を除去し、下記表２に示す平均粒径の各インク（実施例６〜１０）を得た。いずれのインクも銅粒子が均一に分散され、放置後においても異常な凝集状態は認められなかった。
[Example of ink preparation]
(Examples 6 to 10)
According to the composition shown in Table 2 below, each metal particle dispersant synthesized in Examples 1 to 5 and nano copper particles (QuantumSphere QSI-Nano Copper Powder) were added to each solvent, and ultrasonic dispersion was performed for 10 minutes as a pre-dispersion. Then, the mixture was dispersed for 10 minutes with a high-speed mixer (Primics Co., Ltd. Philmix). The obtained slurry was passed through a 1 μm filter to remove coarse particles, thereby obtaining inks (Examples 6 to 10) having an average particle diameter shown in Table 2 below. In any of the inks, the copper particles were uniformly dispersed, and no abnormal aggregation state was observed even after being left standing.
[焼結処理による導電性薄膜（導電性パターン）の形成例]
（実施例１１〜１５）
次に、実施例６〜１０で調製したインクをガラス基板にスピンコートし、１２０℃のホットプレートで溶媒を蒸発させた後、電気炉で窒素ガスの導入（フロー）下、３００℃で１時間加熱し、加熱焼成処理（焼結処理）して導電性薄膜（導電性パターン）を形成した。加熱焼成した導電性の薄膜の電気抵抗及び膜厚を測定し、体積抵抗率を算出した。
また、テープ剥離試験により、導電性薄膜の基板からの剥がれを評価した。なお、テープ剥離試験は、粘着テープ（「ＣＴ２４」：ニチバン（株）製；幅２４ｍｍ）を導電性薄膜上に貼り付け、ピーリングによりインク薄膜の剥がれの有無を目視により調べて評価した。
体積抵抗率及びテープ剥離試験による導電性薄膜の剥がれ評価結果を下記表３に示す。
[Formation of conductive thin film (conductive pattern) by sintering]
(Examples 11 to 15)
Next, the ink prepared in Examples 6 to 10 was spin-coated on a glass substrate, the solvent was evaporated on a hot plate at 120 ° C., and then introduced for 1 hour at 300 ° C. under introduction (flow) of nitrogen gas in an electric furnace. A conductive thin film (conductive pattern) was formed by heating and baking treatment (sintering treatment). The electrical resistance and film thickness of the heat-fired conductive thin film were measured, and the volume resistivity was calculated.
Moreover, peeling of the conductive thin film from the substrate was evaluated by a tape peeling test. In the tape peeling test, an adhesive tape (“CT24”: manufactured by Nichiban Co., Ltd .; width: 24 mm) was attached to the conductive thin film, and the presence or absence of peeling of the ink thin film was visually evaluated by peeling.
Table 3 shows the evaluation results of peeling of the conductive thin film by the volume resistivity and the tape peeling test.
[光焼成による導電性薄膜（導電性パターン）の形成例]
（実施例１６〜２０）
実施例６〜１０のインクをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にスピンコートし、１２０℃のホットプレートで溶媒を蒸発させた後、キセノンランプを１分間照射（光エネルギーの照射による光焼成）して導電性薄膜（導電性パターン）を形成した。光焼成した導電性の薄膜の電気抵抗及び膜厚を測定し、体積抵抗率を算出した。
また、実施例１１〜１５と同様の条件でテープ剥離試験を実施し、導電性薄膜の基板からの剥がれを評価した。
体積抵抗率及びテープ剥離試験による導電性薄膜の剥がれ評価結果を下記表４に示す。
[Example of formation of conductive thin film (conductive pattern) by light firing]
(Examples 16 to 20)
The inks of Examples 6 to 10 were spin-coated on a PET (polyethylene terephthalate) film, the solvent was evaporated on a hot plate at 120 ° C., and then irradiated with a xenon lamp for 1 minute (light baking by light energy irradiation). A conductive thin film (conductive pattern) was formed. The electrical resistance and film thickness of the photofired conductive thin film were measured, and the volume resistivity was calculated.
Moreover, the tape peeling test was implemented on the conditions similar to Examples 11-15, and peeling from the board | substrate of an electroconductive thin film was evaluated.
The results of peeling evaluation of the conductive thin film by the volume resistivity and the tape peeling test are shown in Table 4 below.
上記評価結果から、本発明の金属粒子分散剤は、金属ナノ粒子などの金属粒子を良好に分散することができ、本発明の金属粒子分散剤を用いて調製した金属粒子分散インクは、基板との密着性が優れ、かつ、加熱焼成あるいは光焼成等の焼結処理により良好な導電性を発揮する導電性薄膜（導電性パターン）が形成され、焼成後も基板との良好な密着性が維持されることが分かった。
即ち、本発明の金属粒子分散剤を用いることによって導電性インクを構成することが可能となる。導電性インクを用いて印刷法により各種電子機器の配線パターンを形成することができ、特に、ナノ金属粒子を用いた場合には、微細なパターン形成が可能である。例えば、印刷法としてインクジェット法を採用すれば、直接パターニングが可能であり、材料使用率の向上、製造プロセスの簡略化及びコスト低減化等が図れる可能性がある。
From the above evaluation results, the metal particle dispersant of the present invention can satisfactorily disperse metal particles such as metal nanoparticles, and the metal particle-dispersed ink prepared using the metal particle dispersant of the present invention has a substrate and A conductive thin film (conductive pattern) that exhibits excellent electrical conductivity is formed by sintering treatment such as heat firing or light firing, and maintains good adhesion to the substrate even after firing. I found out that
That is, a conductive ink can be formed by using the metal particle dispersant of the present invention. Wiring patterns of various electronic devices can be formed by a printing method using a conductive ink. In particular, when nano metal particles are used, a fine pattern can be formed. For example, if an ink jet method is adopted as a printing method, direct patterning is possible, and there is a possibility that the material usage rate can be improved, the manufacturing process can be simplified and the cost can be reduced.
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