JP2015517184A - Copper paste composition for printing and method of forming metal pattern using the same - Google Patents

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Abstract

本発明は印刷用銅ペースト組成物及びこれを用いた金属パターンの形成方法に関する。具体的に、本発明による印刷用銅ペースト組成物は熱風乾燥及び焼成が同時に可能でありながらも酸化が起こらないため優れた電気伝導度を示すことができ、本発明の金属パターンの形成方法は乾燥及び焼成を同時に実施する簡単な工程で電気伝導度が優れた金属パターンを形成するのに有用に用いることができる。【選択図】図２The present invention relates to a copper paste composition for printing and a metal pattern forming method using the same. Specifically, the copper paste composition for printing according to the present invention can exhibit hot electrical conductivity because it can be simultaneously dried with hot air and fired but does not oxidize. It can be usefully used to form a metal pattern having excellent electrical conductivity by a simple process of simultaneously performing drying and firing. [Selection] Figure 2

Description

本発明は印刷用銅ペースト組成物及びこれを用いた金属パターン形成方法に関する。具体的に、本発明による銅ペースト組成物は、乾燥及び焼成が同時に可能でありながらも酸化が起こらなく優れた電気伝導度を示すことができるので、乾燥及び焼成を同時に実施する短縮された工程で電気伝導度が優れた金属パターンを形成するのに有用に用いることができる。   The present invention relates to a copper paste composition for printing and a metal pattern forming method using the same. Specifically, since the copper paste composition according to the present invention can be dried and fired at the same time and can exhibit excellent electrical conductivity without causing oxidation, a shortened process of simultaneously performing drying and firing. It can be usefully used to form a metal pattern with excellent electrical conductivity.

最近、電子部品の小型化及び多様な基板の適用傾向により多様な印刷方式を通じた薄膜への微細配線の形成に対する要求が増加しており、特に樹脂フィルムに回路を印刷する軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ、ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ）の場合、リソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を用いれば複雑な一連の工程を経なければならないため、工程中に軟性基板自体が損傷する問題があった。したがって樹脂フィルムの上に直接回路を描くことができる単分散された金属ナノ粒子のインクが切実に要求されている。   Recently, due to the downsizing of electronic components and the trend of application of various substrates, there is an increasing demand for forming fine wiring on a thin film through various printing methods, and in particular, a flexible printed circuit board (FPCB) that prints a circuit on a resin film. In the case of a flexible printed circuit board, if a lithography is used, a complicated series of processes must be performed, which causes a problem that the flexible substrate itself is damaged during the process. Accordingly, there is an urgent need for monodispersed metal nanoparticle inks that can draw circuits directly on a resin film.

最近までこのような金属インクペーストとしては主に球形のマイクロ（μｍ）大きさの銀（Ａｇ）で構成された組成物が用いられており、銀で構成されたペーストは製造しやすく安定性が優れるため印刷後にも安定であるという長所があって幅広く応用されているが、価格が流動的であり高いため生産製品の単価に良くない影響を与えるしかない。また、バインダー樹脂と共に組成物を構成して電気抵抗が一般的な銀より１０倍以上増加するため、大部分の工程で厚さを厚くしてこのような問題を解決しているので、低い比抵抗の金属ペーストが切実に要求されている。   Until recently, a composition composed mainly of spherical micro (μm) size silver (Ag) has been used as such a metal ink paste, and the paste composed of silver is easy to manufacture and stable. It has the advantage of being stable after printing because it is excellent, so it is widely applied, but it has a negative impact on the unit price of production products because the price is fluid and high. In addition, since the composition of the composition together with the binder resin increases the electrical resistance by more than 10 times compared with general silver, the problem is solved by increasing the thickness in most of the steps, so a low ratio. Resistive metal pastes are urgently needed.

このような問題を解決するために、各種印刷工程で高い価格の銀を代替可能でありながら既存の工程にそのまま適用可能な銅（Ｃｕ）から構成されたペースト組成物に対する関心が高くなっている。   In order to solve such problems, there is a growing interest in paste compositions composed of copper (Cu) that can be applied to existing processes as they are while being able to replace high-priced silver in various printing processes. .

現在までの銅を用いた金属ペーストの場合、酸素分圧が顕著に低い非活性雰囲気である窒素やアルゴンの限定された環境で焼成して低い比抵抗が維持できるようにし、より高い比抵抗のために銅粒子表面の薄い銅酸化膜まで除去することができるように水素及び非活性ガスの混合ガスを応用して工程を行なうこともある。しかし、このような工程上の限界によって制限された工程のみで応用されており、酸素の分圧をさらに高めるか、非活性ガスの使用量を減らすことができる銅ペーストが最近要求されている。   In the case of metal pastes using copper to date, it is possible to maintain a low specific resistance by firing in a limited atmosphere of nitrogen or argon, which is an inert atmosphere with a remarkably low oxygen partial pressure. For this reason, the process may be performed by applying a mixed gas of hydrogen and an inert gas so that even a thin copper oxide film on the surface of the copper particles can be removed. However, it has been applied only in processes limited by such process limitations, and a copper paste that can further increase the partial pressure of oxygen or reduce the amount of inactive gas is recently required.

このような銅の短所を補完するために、大韓民国公開特許１０−２０１０−０１２７９３６号は銀がコーティングされた銅粒子を使用するペースト組成物について明示している。このような組成物は銅多層キャパシタに使用される組成物であって、酸素が存在する高温雰囲気で銅と銀の相分離が起こり銅の酸化によってむしろ比抵抗が増加する短所を有している。   In order to compensate for the shortcomings of copper, Korean Patent Publication No. 10-2010-0127936 discloses a paste composition using silver-coated copper particles. Such a composition is a composition used for a copper multilayer capacitor, and has a disadvantage that specific resistance is increased by copper oxidation due to phase separation of copper and silver in a high temperature atmosphere in which oxygen is present. .

また、米国公開特許２０１１００８３８７４号は銅を用いた電極用ペースト組成物について明示している。このような技術は印刷された銅パターンの上にボロン（Ｂ）を主成分とするペーストを載せない場合、抵抗が急激に増加して電極としての役割を果たさないようになる。つまり、ボロンを主成分とするペーストが銅電極と大気中の酸素との間の酸化を抑制する役割を果たすと考えられ、このようなパターン工程は工程を追加しなければならない短所を有している。   Also, US Published Patent No. 20110083874 discloses an electrode paste composition using copper. In such a technique, when a paste containing boron (B) as a main component is not placed on a printed copper pattern, the resistance rapidly increases and does not serve as an electrode. In other words, it is considered that the paste containing boron as a main component plays a role in suppressing oxidation between the copper electrode and oxygen in the atmosphere, and such a patterning process has a disadvantage that an additional process is required. Yes.

よって、前記のような従来の多くの費用がかかる銀組成物や銅組成物の酸化問題を解決し下部基板との接着力を向上して印刷工程に適用するために酸化が抑制された銅ナノ粒子を適用し既存の焼成雰囲気を調節して優れた導電度を示すことができる銅ナノペースト組成物及びこれに対する焼成工程に対する開発が切実であるのが実情である。   Therefore, the copper nano particles in which the oxidation is suppressed in order to solve the oxidation problem of the silver composition and the copper composition, which are expensive as described above, and to improve the adhesion with the lower substrate and apply to the printing process. In fact, the development of a copper nanopaste composition capable of exhibiting excellent conductivity by adjusting the existing firing atmosphere by applying particles and a firing process for the composition is urgently required.

前記のような問題点を解決するために、本発明は乾燥及び焼成を同時に行なっても銅の酸化及び比抵抗の増加が最小化され優れた電気伝導度及び接着力を示すことができる印刷用銅ペースト組成物及びこれを用いた金属パターンの形成方法を提供することを目的とする。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is for printing that can exhibit excellent electrical conductivity and adhesive force by minimizing copper oxidation and increase in specific resistance even when drying and baking are performed simultaneously. It is an object of the present invention to provide a copper paste composition and a method for forming a metal pattern using the same.

本発明はまた、前記組成物及び方法を用いて電気伝導度が優れた金属パターンを提供することを目的とする。   Another object of the present invention is to provide a metal pattern having excellent electrical conductivity using the composition and method.

前記目的を達成するために、本発明は、
ａ）アミンが表面に吸着するか残留している銅（Ｃｕ）粉末５０乃至９０重量％；
ｂ）バインダー樹脂０．５乃至５重量％；
ｃ）溶媒５乃至４０重量％；及び
ｄ）シランカップリング剤０．１乃至１０重量％
を含むことを特徴とする印刷用銅ペースト組成物を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides:
a) 50 to 90% by weight of copper (Cu) powder with amine adsorbed or remaining on the surface;
b) 0.5-5% by weight of binder resin;
c) 5 to 40% by weight of solvent; and d) 0.1 to 10% by weight of silane coupling agent.
A copper paste composition for printing is provided.

また、本発明は、前記銅ペースト組成物を基材の上に印刷した後、１５０−５００℃の窒素ガスを用いて乾燥及び焼成を同時に行うことを特徴とする金属パターンの形成方法を提供する。   The present invention also provides a method for forming a metal pattern, characterized in that after the copper paste composition is printed on a substrate, drying and firing are simultaneously performed using nitrogen gas at 150 to 500 ° C. .

また、本発明は、前記銅ペースト組成物を基材の上に印刷した後、ＭＩＲランプで乾燥及び焼成を行うことを特徴とする金属パターンの形成方法を提供する。   The present invention also provides a method for forming a metal pattern, wherein the copper paste composition is printed on a substrate and then dried and fired with a MIR lamp.

また、本発明は、前記方法によって製造された金属パターンを提供する。   The present invention also provides a metal pattern manufactured by the method.

本発明の印刷用銅ペースト組成物と本発明による金属パターンの形成方法は、乾燥及び焼成工程を同時に行なっても耐酸化性、電気伝導度及び接着力が優れるので、高価の銀粒子に代えて多様な製品分野に適用することができる。   Since the printing copper paste composition of the present invention and the method of forming a metal pattern according to the present invention are excellent in oxidation resistance, electrical conductivity and adhesive force even when drying and firing processes are performed simultaneously, it replaces expensive silver particles. It can be applied to various product fields.

窒素熱風及びＭＩＲランプを用いる乾燥及び焼成工程に使用される装備の概念図である。It is a conceptual diagram of the equipment used for the drying and baking process using nitrogen hot air and a MIR lamp. 実施例５の組成物をスクリーン印刷した後、窒素熱風及びＭＩＲランプを同時に使用して乾燥及び焼成した結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of having dried and baked using the nitrogen hot air and a MIR lamp simultaneously after screen-printing the composition of Example 5. FIG. 実施例５の組成物をスクリーン印刷した後、窒素熱風及びＭＩＲランプを同時に使用して乾燥及び焼成した結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of having dried and baked using the nitrogen hot air and a MIR lamp simultaneously after screen-printing the composition of Example 5. FIG. 実施例７の組成物をグラビア印刷した後、ＭＩＲランプを用いて焼成した結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of having baked using the MIR lamp after carrying out the gravure printing of the composition of Example 7. FIG. 実施例７の組成物をグラビア印刷した後、ＭＩＲランプを用いて焼成した結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of having baked using the MIR lamp after carrying out the gravure printing of the composition of Example 7. FIG. 合成例１の銅粉末合成後、ＴＧＡ（熱中量分析）を行なって吸着したアミンの量を測定した写真である。It is the photograph which measured the quantity of the amine which adsorb | sucked by performing TGA (thermal quantity analysis) after the copper powder synthesis | combination of the synthesis example 1. FIG.

本発明による乾燥及び焼成が同時に可能な印刷用銅ペースト組成物は、ａ）アミンが表面に吸着するか残留している銅（Ｃｕ）粉末５０乃至９０重量％；ｂ）バインダー樹脂０．５乃至５重量％；ｃ）溶媒５乃至４０重量％；及びｄ）シランカップリング剤０．１乃至１０重量％を含むことを特徴とする。   The copper paste composition for printing that can be dried and fired simultaneously according to the present invention comprises: a) 50 to 90% by weight of copper (Cu) powder adsorbed or remaining on the surface; b) 0.5 to 0.5 binder resin C) 5 to 40% by weight of solvent; and d) 0.1 to 10% by weight of silane coupling agent.

以下、各成分について説明する。
ａ）銅粉末
本発明で使用可能な導電性銅粉末は粒子の表面にアミンが吸着するか残留している銅ナノ粒子である。好ましくは平均粒子大きさが４０乃至１０００ｎｍ、好ましくは１００乃至５００ｎｍであり、このような銅ナノ粒子はアミンの種類を調節して粒子の大きさを制御することができ、アルカリ度が上昇して銅の酸化膜が抑制される長所がある。 Hereinafter, each component will be described.
a) Copper Powder The conductive copper powder that can be used in the present invention is copper nanoparticles in which amine is adsorbed or remains on the surface of the particles. Preferably, the average particle size is 40 to 1000 nm, preferably 100 to 500 nm. Such copper nanoparticles can control the particle size by adjusting the type of amine, and the alkalinity increases. There is an advantage that a copper oxide film is suppressed.

前記銅ナノ粒子は、有機アミンを用いて銅錯化合物を製造後に還元する方法で製造することができる。好ましくは、合成された銅の表面のアミンの量は全体銅ナノ粒子の０．５−１０重量％程度に吸着することがよく、さらに好ましくは２−５重量％吸着していることがよい。前記吸着しているアミンは酸化を抑制したり分散力を増加させる効果がある。吸着したアミンの分析はＴＧＡ（熱中量分析器）を通じて分析が可能である。   The said copper nanoparticle can be manufactured by the method of reducing after manufacturing a copper complex compound using organic amine. Preferably, the amount of amine on the surface of the synthesized copper is adsorbed to about 0.5 to 10% by weight of the total copper nanoparticles, and more preferably 2 to 5% by weight. The adsorbed amine has the effect of suppressing oxidation and increasing the dispersion force. The adsorbed amine can be analyzed through a TGA (thermal medium quantity analyzer).

このような方法で生成された銅粒子は、大部分１μｍ以下の粒子大きさを形成し球状の形態を有している。一般に、ナノ粒子にアルカリが大きいアミンが残留していれば、ゼータポテンシャルが増加し分散力が増加するため、各種溶剤で分散することが容易であり添加剤として分散安定剤を添加する必要がない。また、粒子大きさが小さくなって残留しているアミンの量が相対的に増加しながらさらにゼータ電位が上昇しながら分散力が優れるようになり印刷工程に有利になる。   Most of the copper particles produced by such a method have a particle size of 1 μm or less and a spherical shape. In general, if a highly alkaline amine remains in the nanoparticles, the zeta potential increases and the dispersion force increases, so that it is easy to disperse in various solvents, and there is no need to add a dispersion stabilizer as an additive. . In addition, the particle size is reduced and the amount of remaining amine is relatively increased, while the zeta potential is further increased and the dispersion force is improved, which is advantageous for the printing process.

本発明で前記導電性銅粉末は５０乃至９０重量％含まれてもよく、５０重量％未満で添加される場合、導電性銅粉末の接触密度が小さくなりながら印刷後に線抵抗または面抵抗が望むだけ実現されず、ペーストの粘度が小さくなり印刷性能が顕著に低下する。また、前記含量が９０重量％を超えれば、導電性銅粉末の均一な分散が難しく限界以上の粘度によって印刷性能が低下するという短所がある。   In the present invention, the conductive copper powder may be included in an amount of 50 to 90% by weight. When the conductive copper powder is added in an amount of less than 50% by weight, line resistance or sheet resistance is desired after printing while reducing the contact density of the conductive copper powder. However, the viscosity of the paste is reduced and the printing performance is remarkably lowered. Further, if the content exceeds 90% by weight, it is difficult to uniformly disperse the conductive copper powder, and the printing performance is deteriorated due to the viscosity exceeding the limit.

ｂ）バインダー樹脂
本発明で使用可能なバインダー樹脂としては、通常印刷用ペースト組成物に使用可能なバインダー樹脂を用いることができ、具体的な例として、セルロース（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系樹脂、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリウレタン系樹脂、アクリル系の樹脂及びこれらのうちの一つ以上混合して製造された共重合体を使用することができる。 b) Binder Resin As the binder resin that can be used in the present invention, a binder resin that can be usually used in a paste composition for printing can be used. Specific examples include cellulose resins such as methyl cellulose and ethyl cellulose. , Hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, cellulose acetate butyrate, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyurethane resin, acrylic resin, and a copolymer prepared by mixing one or more of these may be used. it can.

本発明で前記バインダー樹脂は０．５乃至５重量％含まれてもよく、０．５重量％未満で添加される場合、ペーストの粘度が高くなり印刷性が悪くなるため断線が発生する可能性が多くなり、前記含量が５重量％を超えれば、ペーストの粘度が低くなり印刷後パターンが広く拡散して合線が発生する可能性が多くなり、焼成後に伝導度及び分散安定性が低下し保管安定性が低下する。   In the present invention, the binder resin may be contained in an amount of 0.5 to 5% by weight, and when added in an amount of less than 0.5% by weight, the viscosity of the paste is increased and the printability is deteriorated. If the content exceeds 5% by weight, the viscosity of the paste is lowered, the pattern after printing is widely diffused, and there is a greater possibility of merging, and the conductivity and dispersion stability are reduced after firing. Storage stability decreases.

ｃ）溶媒
本発明では溶媒は通常印刷用ペースト組成物に使用される溶媒として前記バインダー樹脂を溶かし銅ナノ粒子を分散させる作用を果たすことができる溶媒であれば使用可能である。好ましくは、本発明で使用可能な溶媒として沸点が１５０乃至３００℃である極性または非極性溶媒を使用することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコールエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、グリセロール、テルピネオール、ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミドなどを一つ以上混合して使用することができ、好ましくは沸点が２００乃至３００℃である溶媒を使用するのが好ましい。 c) Solvent In the present invention, any solvent can be used as long as it can dissolve the binder resin and disperse the copper nanoparticles as a solvent usually used in a paste composition for printing. Preferably, a polar or nonpolar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. can be used as a solvent that can be used in the present invention. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butyl diglycol ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether (butyl carbitol), butyl carbitol acetate, dipropylene glycol methyl ether, glycerol, terpineol, n-methylpyrrolidone, gamma butyrolactone, dimethylsulfo Sid, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl formamide can be used as a mixture of one or more, preferably to use a solvent having a boiling point of 200 to 300 ° C..

本発明で前記溶媒は５乃至４０重量％含まれてもよく、５重量％未満で添加される場合、ペーストの粘度が高くなり印刷性が悪くなるため断線が発生する可能性が多くなり、前記含量が４０重量％を超えれば、ペーストの粘度が低くなり印刷後パターンが広く拡散して合線が発生する可能性が多くなる。   In the present invention, the solvent may be contained in an amount of 5 to 40% by weight, and when added at less than 5% by weight, the viscosity of the paste is increased and the printability is deteriorated, so that the possibility of disconnection increases. If the content exceeds 40% by weight, the viscosity of the paste is lowered, and the pattern after printing is widely diffused, so that there is a greater possibility of occurrence of merged lines.

ｄ）シランカップリング剤
本発明では基板との接着力を向上させるためにシランカップリング剤を使用する。前記シランカップリング剤は基板と銅電極間の間で基板と物理化学的結合をしながら接着力を向上させ、シラン（ｓｉｌａｎｅ）グループに多様な官能基を付けて使用することができる。 d) Silane Coupling Agent In the present invention, a silane coupling agent is used in order to improve the adhesion to the substrate. The silane coupling agent can be used with various functional groups attached to the silane group by improving the adhesive force between the substrate and the copper electrode while performing physicochemical bonding with the substrate.

本発明で使用可能なシランカップリング剤としては、ビニルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メタアクリルオキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシランなどが主に使用され、具体的に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、メタアクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどを使用することができる。   As the silane coupling agent that can be used in the present invention, vinyl alkoxysilane, epoxyalkylalkoxysilane, methacryloxyalkylalkoxysilane, mercaptoalkylalkoxysilane, aminoalkylalkoxysilane, etc. are mainly used. Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane etc. can be used .

本発明で前記シランカップリング剤は０．１乃至１０重量％含まれてもよい。   In the present invention, the silane coupling agent may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight.

また、本発明の印刷用銅ペースト組成物は、ペーストの保管安全性を高め粘弾性挙動を助けることができる酸化防止剤を追加的に含むことができ、前記酸化防止剤としては脂肪族酸または当分野で通常使用する酸化防止用化合物を使用することができる。   Also, the printing copper paste composition of the present invention may additionally contain an antioxidant capable of enhancing the storage safety of the paste and assisting the viscoelastic behavior, and the antioxidant may be an aliphatic acid or Antioxidant compounds commonly used in the art can be used.

前記脂肪族酸は炭素が１２個以上である直鎖型または分枝型アミンまたは酸、例えば、ジメチルオクタン酸、オレイン酸などで流動性添加剤としても作用可能であり、銅ナノ粒子に物理化学的吸着をして大気中に放置した場合、粒子の酸化を抑制して保管安定性を高めることができる長所がある。   The aliphatic acid is a linear or branched amine or acid having 12 or more carbon atoms, such as dimethyloctanoic acid or oleic acid, and can also act as a fluid additive. When adsorbed to the atmosphere and allowed to stand in the air, there is an advantage that storage stability can be improved by suppressing oxidation of particles.

また、前記酸化防止用化合物は、銅粒子に物理化学的吸着をして大気中に放置した場合、粒子の酸化が抑制できるだけでなく、印刷工程で下部膜質が異種の金属である場合に接触面で発生するガルバニック効果による銅の酸化も防止でき印刷後電極の酸化防止にも効果を発揮することができる。このような通常の酸化防止用化合物としては官能基としてメルカプト基やヒドロキシル基などが付いている形態の化合物を使用するのが好ましく、例えば、メルカプトメチルイミダゾール、メルカプトメチルベンズイミダゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、ヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピリジン、メチルトリヒドロキシベンゾエート、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、及びカルボキシリックベンゾトリアゾールなどを使用することができる。   In addition, the antioxidant compound not only suppresses the oxidation of particles when physicochemically adsorbed on copper particles and is left in the atmosphere, but also contacts the surface when the lower film quality is a different metal in the printing process. Copper can be prevented from being oxidized due to the galvanic effect generated in, and the effect of preventing oxidation of the electrode after printing can be exhibited. As such an ordinary antioxidant compound, it is preferable to use a compound having a mercapto group or a hydroxyl group as a functional group, for example, mercaptomethylimidazole, mercaptomethylbenzimidazole, mercaptoimidazole, mercaptobenzo Thiazole, mercaptobenzimidazole, hydroxypyridine, dihydroxypyridine, methyltrihydroxybenzoate, tolyltriazole, benzotriazole, carboxylic benzotriazole, and the like can be used.

好ましくは、本発明で前記酸化防止剤は０．５乃至５重量％添加することができる。   In the present invention, the antioxidant may be added in an amount of 0.5 to 5% by weight.

また、本発明はペーストの粘弾性を調節するために流動性添加剤（レオロジー調節剤）を追加的に含むことができる。このような流動性添加剤としては変性アミド及びウレアオリゴマーを使用することができ、この場合、１乃至５重量％添加されるのが好ましい。   In addition, the present invention may additionally include a flow additive (rheology modifier) to adjust the viscoelasticity of the paste. As such fluidity additives, modified amides and urea oligomers can be used. In this case, it is preferable to add 1 to 5% by weight.

また、本発明は前記銅ペースト組成物を基材の上に印刷した後、１５０−５００℃の窒
素ガスを単独で使用するか、ＭＩＲランプを単独で使用するか、または１５０−５００℃の窒素ガスとＭＩＲランプとを共に使用して乾燥及び焼成を同時に行うことを特徴とする金属パターンの形成方法を提供する。 In addition, the present invention may use the nitrogen paste at 150-500 ° C. alone, the MIR lamp alone, or the nitrogen at 150-500 ° C. after printing the copper paste composition on the substrate. Provided is a method for forming a metal pattern, characterized in that drying and firing are simultaneously performed using both a gas and an MIR lamp.

前記で印刷用銅ペースト組成物は、当分野で通常使用する多様な印刷工程、例えば、グラビアオフセット（Ｇｒａｖｕｒｅ ｏｆｆ−ｓｅｔ）印刷、グラビアダイレクト（Ｇｒａｖｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔ）印刷、スクリーン（Ｓｃｒｅｅｎ）印刷、インプリンティングなどで多様な基板、例えば、ガラス基板、透明電極基板、ポリイミド（ＰＩ）基板などに印刷できる。   The printing copper paste composition may be used in various printing processes commonly used in the art, such as gravure offset printing, gravure direct printing, screen printing, imprinting, and the like. The printing can be performed on various substrates such as a glass substrate, a transparent electrode substrate, and a polyimide (PI) substrate.

また、乾燥及び焼成が窒素熱風単独で遂行される場合、１５０乃至５００℃の窒素ガス、好ましくは１５０乃至２５０℃の窒素ガスを用いて１乃至６０分、好ましくは０．５乃至３０分間加熱された窒素が一定の流量で供給される雰囲気、好ましくは、加熱された窒素ガスを直接基板に触れるようにして酸素の接触を最大限抑制した状態で金属パターンが焼成されるようにする。   In addition, when drying and baking are performed with nitrogen hot air alone, heating is performed using nitrogen gas at 150 to 500 ° C., preferably nitrogen gas at 150 to 250 ° C. for 1 to 60 minutes, preferably 0.5 to 30 minutes. The metal pattern is fired in an atmosphere in which nitrogen is supplied at a constant flow rate, preferably, heated nitrogen gas is directly in contact with the substrate so that contact with oxygen is minimized.

また、乾燥及び焼成がＭＩＲランプ単独で遂行される場合、ペーストが印刷された基板をＭＩＲランプを用いて光を照射することによって乾燥及び焼成されるようにする。   In addition, when drying and firing are performed by the MIR lamp alone, the substrate on which the paste is printed is dried and fired by irradiating light using the MIR lamp.

また、乾燥及び焼成が窒素またはアルゴン熱風とＭＩＲランプを同時に使用して遂行される場合、本発明による組成物は１５０乃至５００℃の窒素ガス、好ましくは１５０乃至２５０℃の窒素ガスを用いて１乃至６０分、好ましくは０．５乃至３０分間加熱された窒素が一定の流量で供給される雰囲気、好ましくはガスを直接基板に触れるようにして酸素の接触を最大限抑制した状態でＭＩＲランプで加熱することによって焼成され、この時の比抵抗は１０−５乃至１０−６Ωｃｍ以下であるのが特徴である。 Also, when the drying and firing are performed using nitrogen or argon hot air and MIR lamp at the same time, the composition according to the present invention is formed by using nitrogen gas at 150 to 500 ° C., preferably nitrogen gas at 150 to 250 ° C. In an atmosphere in which heated nitrogen is supplied at a constant flow for 60 to 60 minutes, preferably 0.5 to 30 minutes, preferably with an MIR lamp in a state in which the contact of oxygen is minimized by directly contacting the gas with the substrate. The specific resistance at this time is 10 −5 to 10 −6 Ωcm or less.

本発明で使用されるＭＩＲランプはＩＲ波長領域で２．０乃至６．０μｍ範囲の電磁波である中赤外線（Ｍｉｄｄｌｅ ｗａｖｅｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ）を照射し、金属や非金属系を乾燥するのに適し、雰囲気加熱よりはターゲット（ｔａｒｇｅｔ）物体が直接光を吸収するようにすることによって少ないエネルギー及び低い温度でも乾燥効率が良い。   The MIR lamp used in the present invention is suitable for drying metal and non-metal systems by irradiating mid-infrared rays (electromagnetic waves in the IR wavelength range of 2.0 to 6.0 μm) and heating the atmosphere. Rather, drying efficiency is good even at low energy and low temperature by allowing the target object to absorb light directly.

一般に銅は特性上光の反射より吸収が多いため、前記ＭＩＲランプを用いれば、窒素ガスのみを単独で使用する熱風乾燥よりは短時間内に乾燥を完了することができ、焼成中に空気中の酸素と触れる時間が相対的に短くなり酸化が抑制される効果を発揮することができるので、さらに好ましい。   In general, copper absorbs light more than light reflection due to its characteristics. Therefore, when the MIR lamp is used, drying can be completed within a shorter time than hot air drying using only nitrogen gas alone. This is more preferable because the time of contact with oxygen is relatively short and the effect of suppressing oxidation can be exhibited.

前記乾燥及び焼成工程の温度は基板に触れる窒素ガスの温度を基準に算定し、ＭＩＲランプ及び加熱された窒素ガスが供給される所から１０乃至１００ｍｍ程度離れたところで基板に向かって照射またはガスを噴射しながら乾燥及び焼成することが好ましい。   The temperature of the drying and baking processes is calculated based on the temperature of nitrogen gas that touches the substrate, and irradiation or gas is applied to the substrate at a distance of about 10 to 100 mm from the location where the MIR lamp and the heated nitrogen gas are supplied. It is preferable to dry and fire while spraying.

一例として、窒素熱風及びＭＩＲランプを使用する乾燥及び焼成工程に使用される装備の概念図を図１に示した。図１で、ガス供給部１から供給される窒素が所望の温度まで加熱されながら直径１ｍｍ以上の多数で羅列されたガス噴出口２を通じて供給され、ＭＩＲランプ３がその間に配置されてもよい。   As an example, FIG. 1 shows a conceptual diagram of equipment used in a drying and firing process using nitrogen hot air and a MIR lamp. In FIG. 1, nitrogen supplied from the gas supply unit 1 may be supplied through gas outlets 2 arranged in a large number having a diameter of 1 mm or more while being heated to a desired temperature, and an MIR lamp 3 may be disposed therebetween.

また、本発明による印刷用銅ペースト組成物を乾燥及び焼成を同時に行って製造された金属パターンは、酸化が最小化され電気伝導度に優れ接着力に優れた効果を得ることができ、高価の銀粒子に代えて多様な製品分野に金属膜または金属配線に適用することができ、特に結晶質太陽電池用電極、薄膜太陽電池用電極、染料感応型太陽電池用電極、タッチパネル用電極、ＲＦＩＤアンテナ、多層キャパシタの回路などに有用に適用することができる。本発明による金属パターンの比抵抗は１０−５乃至１０−６Ωｃｍ程度を有する。 In addition, the metal pattern manufactured by simultaneously drying and firing the printing copper paste composition according to the present invention can minimize the oxidation, have an excellent electrical conductivity and an excellent adhesive force, and can be expensive. In place of silver particles, it can be applied to metal film or metal wiring in various product fields, especially crystalline solar cell electrode, thin film solar cell electrode, dye-sensitized solar cell electrode, touch panel electrode, RFID antenna It can be usefully applied to multilayer capacitor circuits. The specific resistance of the metal pattern according to the present invention is about 10 −5 to 10 −6 Ωcm.

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。   Hereinafter, preferred examples will be presented for the understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

合成例１：銅粉末の合成
金属前駆体として３０ｇの銅前駆体ＣｕＣｌ２を水４５０ｍｌに溶解した水溶液に１，８−ビスジメチルアミノナフタレン２７．５ｇを添加し、緑色の混合溶液がゲル状の薄緑色の物質に変わるまで強制攪拌を実施した。その後、ヒドラジン２７．５ｇを徐々に投入して溶液が赤黒い色または濃い赤色に変わるまで強制攪拌を実施した。この時、反応温度は４０℃で維持した。 Synthesis Example 1: Synthesis of copper powder 27.5 g of 1,8-bisdimethylaminonaphthalene was added to an aqueous solution in which 30 g of copper precursor CuCl 2 as a metal precursor was dissolved in 450 ml of water, and the green mixed solution was a gel-like solution. Forced stirring was performed until the light green material was changed. Thereafter, 27.5 g of hydrazine was gradually added, and forced stirring was performed until the solution turned reddish black or dark red. At this time, the reaction temperature was maintained at 40 ° C.

遠心分離を通じて赤黒い色の粉末を回収しメタノールで数回洗浄及び回収を繰り返した後、大気圧雰囲気で保管した。   The reddish black powder was collected through centrifugation, washed with methanol several times, and collected, and then stored in an atmospheric pressure atmosphere.

合成例２：銅粉末の合成
１，８−ビスジメチルアミノナフタレンの代わりにテトラメチルグアニジン２５．４ｇを使用したことを除いては前記合成例１と同様な方法で赤黒い色の銅粉末を合成して保管した。 Synthesis Example 2: Synthesis of copper powder A red-black copper powder was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 25.4 g of tetramethylguanidine was used instead of 1,8-bisdimethylaminonaphthalene. And stored.

実施例１乃至１０及び比較例
前記合成例１で製造された銅粉末それぞれを下記表１に提示されたような組成で混合して実施例１乃至１０及び比較例の印刷用銅ペースト組成物を製造した。（ＥＣ：エチルセルロース、ＡＢ：アクリル系樹脂、ＢＣ：ブチルカルビトール（ジエチレングリコールブチルエーテル）、ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート、ＴＰＮ：テルピネオール、ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン、ＭＳ：メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ＭＡＳ：メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ＥＭＳ：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ＤＭＯＡ：ジメチルオクタン酸、ＯＡ：オレイン酸、ＭＭＢ：メルカプトメチルベンズイミダゾール、ＢＤＧ：ブチルジグリコール、ＭＭＩ：メルカプトメチルイミダゾール） Examples 1 to 10 and Comparative Example Each of the copper powders produced in Synthesis Example 1 was mixed with the composition as shown in Table 1 below to obtain the printing copper paste compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Example. Manufactured. (EC: ethyl cellulose, AB: acrylic resin, BC: butyl carbitol (diethylene glycol butyl ether), BCA: butyl carbitol acetate, TPN: terpineol, GBL: gamma butyrolactone, MS: mercaptopropylmethyldimethoxysilane, MAS: methacryloxy Propyltrimethoxysilane, EMS: epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, DMOA: dimethyloctanoic acid, OA: oleic acid, MMB: mercaptomethylbenzimidazole, BDG: butyldiglycol, MMI: mercaptomethylimidazole)


試験例１
前記で製造した実施例１乃至６、９及び１０の組成物はスクリーン印刷法で、実施例７及び８の組成物はグラビア印刷法で印刷した後、次のような実験を行ない、その結果を下記表２に示した。
１）印刷性：各準備された組成物で線幅及び線間広さの一定なパターンを印刷して断線及び合線がない印刷最小線幅を印刷可能最小線幅と指定した後、線幅/間隔を比較した。
２）耐酸化性：各組成物で印刷した後、空気熱風乾燥方式で２００℃で１分間乾燥した後、８０℃オーブンで２４時間放置した時の面抵抗変化率（％）で評価した。
３）接着力：格子付着性評価を通じて実験を実施した。 Test example 1
The compositions of Examples 1 to 6, 9 and 10 prepared above were printed by the screen printing method, and the compositions of Examples 7 and 8 were printed by the gravure printing method, and then the following experiment was conducted. The results are shown in Table 2 below.
1) Printability: After printing a fixed pattern of line width and line width with each prepared composition and designating the minimum print line width without disconnection and merge as the printable minimum line width, the line width Compared / intervals.
2) Oxidation resistance: After printing with each composition, the sheet was dried at 200 ° C. for 1 minute by an air hot air drying method, and then evaluated by the sheet resistance change rate (%) when left in an 80 ° C. oven for 24 hours.
3) Adhesive strength: Experiments were conducted through lattice adhesion evaluation.


前記表２に示されているように、本発明による実施例の場合、耐酸化性と接着力が両方とも優れているのを確認することができた。   As shown in Table 2, it was confirmed that both the oxidation resistance and the adhesive strength were excellent in the examples according to the present invention.

試験例２
実施例５の組成物をスクリーン印刷後に下記表３に記載された条件によって乾燥及び焼成した後、比抵抗及び接着力評価を実施し、その結果を下記表３に示した。
また、窒素熱風及びＭＩＲランプを同時に使用して５分間乾燥及び焼成した結果の写真を図２及び３に示した。 Test example 2
The composition of Example 5 was dried and baked under the conditions described in Table 3 below after screen printing, and then the specific resistance and adhesive strength were evaluated. The results are shown in Table 3 below.
Moreover, the photograph of the result of having dried and baked for 5 minutes using nitrogen hot air and a MIR lamp simultaneously was shown to FIG.


前記表３に示されているように、空気熱風で乾燥及び焼成を遂行する場合、酸素が継続して流入する条件で銅膜質の酸化が進められ良い比抵抗を得るのが難しい短所がある。反面、窒素熱風とＭＩＲランプを単独または同時に使用して乾燥焼成を行なうと、初期比抵抗だけでなく酸化が抑制される雰囲気であるため伝導度が上昇する効果を得ることができるのを確認することができた。   As shown in Table 3, when drying and firing are performed with hot air, it is difficult to obtain a specific resistance that allows the copper film to be oxidized under conditions where oxygen continuously flows. On the other hand, it is confirmed that when dry firing is performed using nitrogen hot air and an MIR lamp alone or simultaneously, not only the initial specific resistance but also the atmosphere in which oxidation is suppressed, the effect of increasing the conductivity can be obtained. I was able to.

また、図２及び３に示されているように、窒素熱風及びＭＩＲランプを同時に用いると、膜の密度がち密で印刷性が優れていることを確認した。   Further, as shown in FIGS. 2 and 3, it was confirmed that when the nitrogen hot air and the MIR lamp were used at the same time, the film density was dense and the printing property was excellent.

試験例３
実施例７の組成物をグラビア印刷した後、ＭＩＲランプ単独で乾燥及び焼成した結果を図４及び５に示した。 Test example 3
4 and 5 show the results of gravure printing of the composition of Example 7 and then drying and firing with the MIR lamp alone.

図４及び５に示されているように、ＭＩＲランプのみを用いて乾燥焼成を行なっても酸化が抑制され銅特有の色を維持しており電気伝導度も優れていることを確認した。   As shown in FIGS. 4 and 5, it was confirmed that even when dry firing was performed using only the MIR lamp, the oxidation was suppressed, the color unique to copper was maintained, and the electrical conductivity was excellent.

本発明の印刷用銅ペースト組成物と本発明による金属パターンの形成方法は、乾燥及び焼成工程を同時に行なっても耐酸化性、電気伝導度及び接着力が優れるので、高価の銀粒子に代えて多様な製品分野に適用することができる。   Since the printing copper paste composition of the present invention and the method of forming a metal pattern according to the present invention are excellent in oxidation resistance, electrical conductivity and adhesive force even when drying and firing processes are performed simultaneously, it replaces expensive silver particles. It can be applied to various product fields.

１：ガス供給部
２：ガス噴出口
３：ＭＩＲランプ
４：全体外郭フレーム
1: Gas supply unit 2: Gas jet port 3: MIR lamp 4: Whole outer frame

Claims (17)

ａ）アミンが表面に吸着するか残留している銅（Ｃｕ）粉末５０乃至９０重量％；
ｂ）バインダー樹脂０．５乃至５重量％；
ｃ）溶媒５乃至４０重量％；及び
ｄ）シランカップリング剤０．１乃至１０重量％
を含むことを特徴とする印刷用銅ペースト組成物。 a) 50 to 90% by weight of copper (Cu) powder with amine adsorbed or remaining on the surface;
b) 0.5-5% by weight of binder resin;
c) 5 to 40% by weight of solvent; and d) 0.1 to 10% by weight of silane coupling agent.
A copper paste composition for printing, comprising: 前記銅粉末が、平均粒子が４０乃至５００ｎｍである銅ナノ粒子から構成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の印刷用銅ペースト組成物。   The copper paste composition for printing according to claim 1, wherein the copper powder is composed of copper nanoparticles having an average particle size of 40 to 500 nm. 前記銅粉末が、有機アミンを用いて銅錯化合物を製造後に還元して製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の印刷用銅ペースト組成物。   The copper paste composition for printing according to claim 1, wherein the copper powder is produced by reducing a copper complex compound using an organic amine and then reducing the copper complex compound. 前記銅粉末に吸着しているアミンの量は、全体銅粉末の０．５−１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の印刷用銅ペースト組成物。   The copper paste composition for printing according to claim 1, wherein the amount of amine adsorbed on the copper powder is 0.5 to 10% by weight of the total copper powder. 前記バインダー樹脂がセルロース系、ポリウレタン系及びアクリル系からなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の印刷用銅ペースト組成物。   The copper paste composition for printing according to claim 1, wherein the binder resin is selected from the group consisting of cellulose, polyurethane and acrylic. 前記シランカップリング剤が、ビニルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メタアクリルオキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラン及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の印刷用銅ペースト組成物。   The silane coupling agent is selected from the group consisting of vinyl alkoxysilane, epoxyalkylalkoxysilane, methacryloxyalkylalkoxysilane, mercaptoalkylalkoxysilane, aminoalkylalkoxysilane, and mixtures thereof. The copper paste composition for printing according to claim 1. 前記溶媒が、沸点が１５０乃至３００℃である極性または非極性溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の印刷用銅ペースト組成物。   The copper paste composition for printing according to claim 1, wherein the solvent is a polar or nonpolar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. 酸化防止剤０．５乃至５重量％を追加的に含むことを特徴とする請求項１に記載の印刷用銅ペースト組成物。   The copper paste composition for printing according to claim 1, further comprising 0.5 to 5% by weight of an antioxidant. 前記酸化防止剤が、脂肪族酸またはメルカプト基やヒドロキシ基を含む化合物であることを特徴とする請求項８に記載の印刷用銅ペースト組成物。   The copper paste composition for printing according to claim 8, wherein the antioxidant is an aliphatic acid or a compound containing a mercapto group or a hydroxy group. 流動性添加剤１乃至５重量％を追加的に含むことを特徴とする請求項１に記載の印刷用銅ペースト組成物。   The copper paste composition for printing according to claim 1, further comprising 1 to 5% by weight of a flow additive. 請求項１乃至１０のうちのいずれか一項記載による印刷用銅ペースト組成物を基材の上に印刷した後、１５０−５００℃の窒素ガスを用いて乾燥及び焼成を同時に行うことを特徴とする金属パターンの形成方法。   A printing copper paste composition according to any one of claims 1 to 10 is printed on a substrate, and then dried and fired at the same time using nitrogen gas at 150 to 500 ° C. Forming a metal pattern. 窒素ガスの温度が１５０−２５０℃であることを特徴とする請求項１１に記載の金属パターンの形成方法。   The temperature of nitrogen gas is 150-250 degreeC, The formation method of the metal pattern of Claim 11 characterized by the above-mentioned. 請求項１乃至１０のうちのいずれか一項記載による印刷用銅ペースト組成物を基材の上に印刷した後、ＭＩＲランプで乾燥及び焼成を行うことを特徴とする金属パターンの形成方法。   A method for forming a metal pattern, comprising: printing a copper paste composition for printing according to any one of claims 1 to 10 on a substrate; and drying and firing with a MIR lamp. 請求項１乃至１０のうちのいずれか一項記載による印刷用銅ペースト組成物を基材の上に印刷した後、１５０−５００℃の窒素ガス及びＭＩＲランプを同時に使用して乾燥及び焼成を行うことを特徴とする金属パターンの形成方法。   After printing the printing copper paste composition according to any one of claims 1 to 10 on a substrate, drying and baking are simultaneously performed using a nitrogen gas of 150 to 500 ° C and an MIR lamp. A method for forming a metal pattern. 窒素ガスの温度が１５０−２５０℃であることを特徴とする請求項１４に記載の金属パターンの形成方法。   The method of forming a metal pattern according to claim 14, wherein the temperature of the nitrogen gas is 150-250 ° C. 請求項１１乃至１５のうちのいずれか一項記載の方法によって製造された金属パターン。   A metal pattern manufactured by the method according to claim 11. 前記金属パターンは、結晶質太陽電池用電極、薄膜太陽電池用電極、染料感応型太陽電池用電極、タッチパネル用電極、ＲＦＩＤアンテナまたは多層キャパシタの回路に適用可能であることを特徴とする請求項１６に記載の金属パターン。   The metal pattern is applicable to a crystalline solar cell electrode, a thin film solar cell electrode, a dye-sensitized solar cell electrode, a touch panel electrode, an RFID antenna, or a multilayer capacitor circuit. Metal pattern as described in.
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