JP2013229473A - 蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】 生産性を低下させず、信頼性の向上が図れる蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】 少なくとも2つ以上の蓄電素子20が、絶縁体15により巻かれて束ねられている。
【選択図】図3

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池など蓄電デバイスに関するものである。
充放電可能な電池機能を有する蓄電デバイスには、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などがある。また、電気二重層キャパシタの正極電極とリチウムイオン二次電池の負極電極とで構成されたリチウムイオンキャパシタ等のハイブリッドタイプのキャパシタも知られている。
このような蓄電デバイスは、エネルギー源、エネルギー回生用途への適用において、更なる高エネルギー密度化、低抵抗化が求められている。また、生産性の向上を図るため複数の巻回した蓄電素子を外装パッケージに収納した蓄電デバイスが使用されている。このような例として、特許文献1、2のような技術が開示されている。
特許文献1には、帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介して積層した帯状電極を設け、この帯状電極を巻回した蓄電素子を複数個並べ、それぞれの電極を外部端子にまとめて接続し、外装ケースに収納した電池について記載されている。
特許文献2の図6には、帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介して積層した帯状電極を設け、この帯状電極を巻回した蓄電素子を複数個配置したリチウムイオンキャパシタが記載されている。
特開2003―346769号公報 国際公開第2006/112068号
しかしながら、従来技術において、複数の巻回した蓄電素子の電極を外部端子にまとめて電気的に接続する場合、蓄電素子が位置ずれを起こし易く、接続部における接続抵抗が増加してしまうという課題がある。また、外部端子のみで接続された複数の蓄電素子を外装体に入れる場合、ハンドリングに注意が必要となり作業工数が増加するという課題もある。
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、接続抵抗を増加させず信頼性の向上が図れる蓄電デバイスを提供すること、および作業工数を増加させず生産性が低下しない蓄電デバイスを提供することである。
すなわち、本発明の蓄電デバイスは、セパレータを介して正極電極と負極電極を交互に積層し巻回した蓄電素子と、前記蓄電素子に対向して配置されるリチウムイオン源と、電解液とを、外装体にて密閉した蓄電デバイスであって、少なくとも2つ以上の前記蓄電素子が、絶縁体により巻かれて束ねられていることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記絶縁体が多孔性を有していることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記絶縁体が帯状であることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記絶縁体がポリプロピレン、ポリエチレン、天然セルロースから選択される少なくとも1種からなることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記絶縁体が粘着テープ、自己融着、接着剤から選択される少なくとも1種で固定されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記ユニットが偏平状に巻回されることを特徴とする。
本発明によれば、蓄電デバイスにおいて、少なくとも2つ以上の蓄電素子が、絶縁体により巻かれて束ねられていることにより、蓄電素子の位置ずれを防止でき、電極と外部端子の接続抵抗の増加を抑制し、信頼性を向上した蓄電デバイスの供給が可能となる。
また、蓄電デバイスの複数の蓄電素子において、少なくとも2つ以上の絶縁体で巻かれ束ねられていることにより、蓄電素子の位置ずれを防止でき、外装体に入れる場合、作業工数の削減が図れる。
絶縁体を用いて複数の蓄電素子を巻くことにより、従来技術よりさらに蓄電素子の周りに電解液を保持できるため、電解液の含浸が進みリチウムイオンのドープの均一性が向上し、内部抵抗の増加を抑制させることが可能となる。
本発明の蓄電デバイスの蓄電素子の構成要素を説明する図であり、図1(a)は、正極電極の正面図、図1(b)は負極電極の正面図、図1(c)はセパレータの正面図。 本発明の蓄電デバイスの蓄電素子を説明する図であり、図2(a)は蓄電素子の平面図、図2(b)は蓄電素子のA−A断面図。 本発明の蓄電デバイスのユニットを説明する図であり、図3(a)はユニットの平面図、図3(b)はユニットのB−B断面図。
本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本実施の形態では、蓄電デバイスとしてリチウムイオンキャパシタを例にとって説明するが、リチウムイオン二次電池にも応用可能である。図1は、本発明の蓄電デバイスの蓄電素子の構成要素を説明する図であり、図1(a)は、正極電極の正面図、図1(b)は負極電極の正面図、図1(c)はセパレータの正面図である。
図1(a)に示す正極電極1は、正極集電体4と正極活物質層6からなり、帯状の正極集電体4の少なくとも一方の主面に、正極活物質層6を塗工または張り合わせて形成される。正極電極1は、正極集電体4の長手方向に沿う長辺に、正極活物質層6が形成されていない正極集電体露出部8を有している。正極集電体4は、アルミニウムやアルミニウム合金などの金属箔からなり、貫通孔が形成されている。正極活物質層6は、炭素材料を主成分とする活物質を多量に含む電極合剤層であって、バインダおよび導電剤を含むことが多い。
図1(b)に示す負極電極2は、負極集電体5と負極活物質層7からなり、帯状の負極集電体5の少なくとも一方の主面に、負極活物質層7を塗工または張り合わせて形成される。負極電極2は、負極集電体5の長手方向に沿う長辺に、負極活物質層7が形成されていない負極集電体露出部9を有している。負極集電体5は、銅や銅合金などの金属箔からなり、貫通孔が形成されている。負極活物質層7は、グラファイト、不定形炭素などの炭素材料を主成分とする活物質を多量に含む電極合剤層であって、バインダおよび導電剤を含むことが多い。なお、本実施の形態では、正極集電体4及び負極集電体5に、貫通孔を有するものを使用したが、プレーン箔やエッチング箔でもかまわない。
図1(c)に示すセパレータ3は、絶縁性の薄紙であり、一般には正極活物質層6、負極活物質層7よりもやや大きく構成され、電解液が浸透しやすい素材であることが必要である。
本実施の形態の蓄電素子は、図1(c)に示すセパレータ3、図1(b)に示す負極電極2、図1(c)に示すセパレータ3、図1(a)に示す正極電極1、図1(c)に示すセパレータ3の順で積層し、偏平形状に巻回したものである。
図2(a)は、本発明による蓄電素子の平面図である。上述したように積層した正極電極と負極電極とセパレータを、正極電極が内側になるように、一定間隔で偏平状に巻回して蓄電素子20を作製する。このとき、正極集電体露出部8と負極集電体露出部9は互いに重ならないように逆向きに積層され、巻回軸方向の両端にはそれぞれの集電体露出部が露出した構成となっている。この集電体露出部には外部端子が溶接等で接続される。なお、必要な場合、止めテープ13にて固定してもよい。
図2(b)は蓄電素子のA−A断面図である。蓄電素子20は巻回するときに折り曲げる湾曲部と、2つの湾曲部に挟まれる2つの平面部を有する偏平形状である。最外周はセパレータ3であり、内側に向かって負極集電体5と負極活物資層7からなる負極電極2、セパレータ3、正極集電体4と正極活物資層6からなる正極電極1、セパレータ3の構成となっている。なお、本実施の形態では、各電極は電極集電体の両側にそれぞれの活物質層が形成されている。
蓄電素子20を構成する正極電極1および負極電極2の枚数や巻回回数は、所望の容量および抵抗に応じて、適宜設定できる。しかし、蓄電素子20の密度の増加に伴う、ドープするリチウムイオンの動き難さ、すなわちドープ進行速度の低下を防ぐことを考慮すると、正極電極1および負極電極2の枚数と巻回回数の積が300以下であることが好ましい。
図2における蓄電素子20の形状は、偏平形状であるが、断面が円状や楕円状であってもよい。
図3は、本発明の蓄電デバイスのユニットを説明する図であり、図3(a)はユニットの平面図、図3(b)はユニットのB−B断面図である。
図3(a)は、3個の蓄電素子20が重ねられ、外周面が絶縁体15で巻かれ、束ねられた状態である。前述したが正極集電体露出部8と負極集電体露出部9にそれぞれ正極外部端子10と負極外部端子11が溶接等で接続されている。なお、複数の蓄電素子20が重ねられ、外周面が絶縁体15で巻かれ、正極外部端子10と負極外部端子11が接続された状態をユニット30と称す。
このように複数の蓄電素子20が、外周面において絶縁体15で束ねられることにより、正極集電体露出部8と負極集電体露出部9にそれぞれ正極外部端子10と負極外部端子11を電気的に接続する際に蓄電素子20が位置ズレを起こすことを防止できる。それにより安定した接続点12を形成することができ接続抵抗の増加を抑制できる。
また、絶縁体15で束ねた後、さらに固定が必要な場合は粘着テープなどの止めテープ13を用いてもよい。なお、粘着テープの他に自己融着、接着剤等を用いて固定してもよい。
図3(b)に示すように、ユニット30は、蓄電素子20が重ねられ、外周面に絶縁体15が巻かれ束ねられている。蓄電素子20に対向して金属リチウム16とリチウム集電体17からなるリチウムイオン源40が配置されている。
ユニット30は、リチウムイオン源40とともに外装体に収納され、リチウムイオンを含有する電解液が注入され、含浸される。その状態で、リチウムイオン源から負極活物質層に、リチウムイオンがドープされる。その後、外装体を熱融着等で密閉し、本発明の蓄電デバイスが得られる。
絶縁体15の材質は、蓄電素子20を束ねることが可能な強度をもち、多孔性を有するものが好ましい。たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布、もしくはビスコースレイヨンや天然セルロースの抄紙などが好適に使用される。製造コストを考慮するとセパレータと同様の材料がより望ましい。絶縁体15の材質として多孔性を有するものを用いる理由は、従来技術よりさらに蓄電素子20の周りに電解液を保持できるため、電解液の含浸が進みリチウムイオンのドープの均一性が向上し、内部抵抗の増加を抑制させることが可能になるためである。
また、絶縁体15は帯状の形状が好ましい。理由しては、帯状の形状とし蓄電素子20の側面を十分覆うことにより電解液をさらに保持でき、内部抵抗の増加を抑制させることが可能になるためである。
なお、絶縁体15で複数の蓄電素子20を巻く時に生じるずれは、正極外部端子10および負極外部端子11との接続に影響が無ければよい。
また、ユニット30のような束ねた状態で外装体に収納することによって、次工程で、仮に振動や衝撃等が加わっても、蓄電素子20がずれることがないため、接続部の信頼性の向上が図れる。
なお、ユニット30は、蓄電素子20が複数個重ねられた構成であるが、複数の蓄電素子20を横に並べた構成であってもよい。
続いて、蓄電デバイスで使用する他の構成部材について説明する。
負極活物質層に用いられる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維が好ましく、負極活物質層の全体の5〜30重量%程度添加するのが好ましい。
また、負極活物質層に用いられるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー等の含フッ素系樹脂、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが用いられ、特にポリフッ化ビニリデンが耐熱性、耐薬品性、シート強度の観点から好ましい。負極活物質層の全体の3質量%〜20質量%程度のバインダを含んで作製させるのが好ましい。
負極集電体には、前述したように銅や銅合金の箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が用いられる。また、これらの材質からなる貫通する孔を有するパンチングメタルやエキスパンドメタル等も用いられる。
正極活物質層の主成分である正極活物質は、アニオン、カチオンを可逆的に担持できる炭素材料を用いる。例として、木材、鋸屑、椰子殻、パルプ廃液などの植物系物質、石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系および石油系ピッチ、石油コークス、カーボンエアロゲル、タールピッチなどの化石燃料系物質、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどの合成高分子系物質など各種のものが用いられる。
また、正極活物質層に用いられる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維などから選択される物質を、正極活物質層の全体の5質量%〜30質量%程度添加することが好ましい。
また、正極活物質層に用いられるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー等の含フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが用いられ、特にポリテトラフルオロエチレンが耐熱性、耐薬品性、作製されるシート状の分極性電極層の強度の観点から好ましい。正極活物質層の全体の3質量%〜20質量%程度のバインダを含んで作製させるのが好ましい。
正極集電体には、前述したようにアルミニウム箔またはステンレス箔等が用いられる。また、これらの材質からなる貫通する孔を有するパンチングメタルやエキスパンドメタル等も用いられる。
セパレータの構成材料は、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布、もしくはビスコースレイヨンや天然セルロースの抄紙などが好適に使用される。セパレータは作製する蓄電デバイスの種別に応じてその構成材料を選定することが好ましい。
電解液には、リチウムイオンを含有する非水系の溶液を使用する。リチウムイオンを含有する非水系の溶液から構成される電解液の溶媒は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。さらに、これらの溶媒を2種類以上混合した混合溶媒も用いることができる。この中で、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートいずれかを有することが特性上、好ましい。
リチウムイオン源は、リチウム箔からなる金属リチウムとリチウム集電体からなり、このうちリチウム箔は、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金等のように少なくともリチウム元素を含み、リチウムイオンの供給源となる物質からなる。
リチウム集電体は、リチウムと反応しない金属を用いることが好ましく、負極集電体と同じ金属箔を用いても良い。材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。
以下に本発明の実施例を詳述する。
(実施例1)
正極活物質である比表面積が1500m/gのフェノール系活性炭の粉末92質量部と、導電剤として黒鉛8質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム3質量部、カルボキシルメチルセルロース3質量部、溶媒として水200質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。
次いで100μmの貫通孔が開孔率30%になるように形成された厚さ20μmのアルミニウム箔を正極集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて、正極集電体の表裏面にそれぞれ30μmの正極活物質層を得た。したがって、この正極電極の厚みは80μmであった。また、正極集電体の長手方向に沿う長辺に、正極活物質層が形成されていないアルミニウム箔を露出させた正極集電体露出部を設けた。
負極活物質である難黒鉛化材料粉末88質量部と、導電剤としてアセチレンブラック6質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム5質量部、カルボキシルメチルセルロース4質量部、溶媒として水200質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。
次いで100μmの貫通孔が開孔率30%になるように形成された厚さ10μmの銅箔を負極集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて、負極集電体の表裏面にそれぞれ20μmの負極活物質層を得た。したがって、この負極電極の厚みは50μmであった。また、負極集電体の長手方向に沿う長辺に、負極活物質層が形成されていない銅箔を露出させた負極集電体露出部を設けた。
セパレータとして、厚さ35μmの天然セルロース材の薄紙を使用した。このセパレータの寸法形状は、上記電極板の延出部を除いた形状よりも少しだけ大きくなるように構成した。
次いで、セパレータ、負極電極、セパレータ、正極電極、セパレータの順番でこれら三者を積層し、正極電極が内側になるように一定間隔(約100mm幅)で扁平構造に巻回して蓄電素子を作製した。この電極体の最上部と最下部にはそれぞれ必ずセパレータが1枚ずつ配置されるようにした。
本実施例では、1試料あたりの積層した正極電極は1枚、負極電極は1枚、セパレータは3枚であり、集電体露出部を除いたその寸法は、正極活物質層が2400mm×150mm、負極活物質層が2410mm×155mm、セパレータが2420mm×160mmであった。また、電極に形成した集電体露出部の寸法は、それぞれの活物質層の同一長辺において、正極側が2400mm×12mm、負極側が2410mm×12mmであった。
このようにして作製した蓄電素子を図3(b)のような配置で3個重ねその周囲を240mm×160mmのポリプロピレンの不織布からなる絶縁体で巻きセパレータの端部を粘着テープで止めて固定させた。ついで上下面に100mm×162mmの銅箔に98mm×153mmのリチウム箔に圧力をかけて貼り付けたリチウムイオン源をリチウム面が負極電極に対向するように配置した。
正極外部端子は、長さ60mm、幅80mm、厚さ0.4mmのアルミニウム材を使用し、負極外部端子は、長さ60mm、幅80mm、厚さ0.2mmのニッケル材を使用した。外装体から導出している領域は、長さ10mm、幅70mmであった。外装体と熱接着する面には、酸変性ポリオレフィン樹脂からなるシーラントが両面に施されているものを使用した。
次に、電極に設けている正極集電体露出部および負極集電体露出部と銅箔に金属リチウムを貼り合わせて作製したリチウムイオン源の予め延出させていた銅箔部分とを各々束ね、一括して外部端子の端部にそれぞれ超音波溶接により固定した。正極および負極それぞれの外部端子が同一面から外部に取り出せるように図3(a)に示すような方向に接続した。以上により、本実施例の蓄電デバイスのユニットが完成した。
2枚のラミネートフィルムからなる外装体でユニットを包み込み、正極および負極外部端子を配置する2辺の長辺を含む3辺の周縁部を熱圧着し、内面に形成した酸変性ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂層を接合させて袋状とした。この外装体の内面の熱可塑性樹脂層の厚みは40μmであった。
続いて電解質溶液を注入した。電解質溶液は、六フッ化リン酸リチウムをプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1の割合で混合させた混合溶媒に溶解させ、1.0mol/lの濃度に調製したものを使用した。電解質溶液を注入した後に、外装体の残る1辺を、真空雰囲気中にて熱圧着により封止した。
電解液を注入したことによって、リチウムイオン源から負極の活物質層にリチウムイオンを挿入した。挿入量は、負極活物質重量に対し400mAh/gとした。リチウムイオン挿入完了後、外装体の短辺の1辺を開封し、余分な電解質溶液を取り出した。開封した1辺を真空雰囲気中にて再度熱圧着し封止した。以上の方法により、積層型のリチウムイオンキャパシタを得た。この方法により作製したハイブリッドキャパシタは50個であった。
(実施例2)
実施例2では、作製した蓄電素子を図3(b)のような配置で4個重ね、その周囲を絶縁体で巻いた構成とした。それ以外は実施例1と同様とした。
(比較例)
比較例では、作製した蓄電素子を実施例1と同様に重ねたがその周囲をセパレータで巻かない状態とした。それ以外は実施例1と同様とした。
(評価方法)
実施例1、2、および比較例において作製した蓄電デバイスは、それぞれ以下の評価を行った。評価項目は、直流抵抗(DC−R)測定、容量測定、および自己放電特性のおよび高温環境下での信頼性試験を実施した。
直流抵抗測定評価は、蓄電デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で1時間充電した後、電流値20Cで放電した際のDC−Rを測定した。DC−Rの選別規格は、比較例から抜き取った20個について測定した直流抵抗値の平均値+3σの値以下とした。選別規格より大きいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。
容量測定は、蓄電デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で1時間充電した後、電流値20Cで使用下限電圧まで放電した際の電流容量を測定した。容量の選別規格は、比較例の抜き取り20個測定した容量平均値の90%値とした。選別規格より小さいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。
自己放電測定評価は、蓄電デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で1時間充電した後、端子間を開回路にした状態で、恒温槽にて60℃で72時間放置した後の端子間電圧を測定した。自己放電の選別規格は、比較例から抜き取った10個について測定した電圧平均値−3σの値以上とした。選別規格より小さいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。
信頼性試験は、実施例1、2と比較例を70℃の環境下、100Cの負荷をかけて200万回充放電サイクル試験により評価した。そして、初期のDC−Rに対する変化率を算出した。以上の方法により、実施例1、2、比較例における各々の試料の条件ごとに、DC−R測定評価、容量測定評価、自己放電測定評価、信頼性試験の評価をそれぞれ行った。平均容量、平均DC−R、自己放電不良率、総合不良率、信頼性評価結果を表1に示す。
Figure 2013229473
実施例1、2は比較例より、全ての評価において良好な結果が得られた。以上説明したように、本発明の蓄電デバイスでは、DC−Rが低く、信頼性が良好な蓄電デバイスを提供することが可能である。また、実施例1、2とも比較例と比べてハンドリングが容易であり、生産性の低下を抑制できることが確認された。
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は、これらの実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
1 正極電極
2 負極電極
3 セパレータ
4 正極集電体
5 負極集電体
6 正極活物質層
7 負極活物質層
8 正極集電体露出部
9 負極集電体露出部
10 正極外部端子
11 負極外部端子
12 接続点
13 止めテープ
15 絶縁体
16 金属リチウム
17 リチウム集電体
20 蓄電素子
30 ユニット
40 リチウムイオン源

Claims (6)

  1. セパレータを介して正極電極と負極電極を交互に積層し巻回した蓄電素子と、
    前記蓄電素子に対向して配置されるリチウムイオン源と、
    電解液とを、外装体にて密閉した蓄電デバイスであって、
    少なくとも2つ以上の前記蓄電素子が、絶縁体により巻かれて束ねられていることを特徴とする蓄電デバイス。
  2. 前記絶縁体が多孔性を有していることを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス。
  3. 前記絶縁体が帯状であることを特徴とする請求項1または2に記載の蓄電デバイス。
  4. 前記絶縁体がポリプロピレン、ポリエチレン、天然セルロースから選択される少なくとも1種からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
  5. 前記絶縁体が粘着テープ、自己融着、接着剤から選択される少なくとも1種で固定されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
  6. 前記蓄電素子が偏平状に巻回されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
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