JP2013229109A - 非水系電解液電池用シール剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、部材の色調によらず、薄膜でもシール剤の塗布位置、膜厚の均一性を目視または画像認識にて確認可能であり、電池に用いられる各種電解液に対して優れた耐久性を有する非水電解液電池用シール剤を提供することを目的とする。
【解決手段】
（Ａ）エラストマー及び（Ｂ）無機蛍光顔料を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は、０．２〜２０質量部を含有することを特徴とする非水系電解液電池用シール剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解液電池に用いられるシール剤に関するもので、部材の色調、形状によらず塗布確認性に優れたシール剤組成物に関するものである。

近年、ノート型パソコンや携帯電話のような携帯型電子機器が著しく普及している。
これらの携帯型電子機器にはリチウムイオン電池等の非水系電解液電池が多く用いられている。さらに、自動車産業において環境問題に対応する電気自動車やハイブリッド車の電源としても非水系電解液電池が注目されている。

非水系電解液電池の多くは、一対の電極がセパレータを介して対向配置された素子ユニット、電解液、およびこれらを収容する容器から構成されている。この容器は、一般に、開口部を有する金属ケースおよびその開口部を封口する封口体から構成されている。また金属ケースと封口体との間には、両者の電気的絶縁性を確保するために、ガスケットを介在させることがある。

非水系電解液電池では、水分が電解液、電解質および電極に悪影響を与えることから、素子内部への水分の侵入を防ぐことが重要である。また電解液の外部への漏液や蒸発を防止する必要がある。このことから、金属ケースと封口部の間、ガスケットと金属ケースまたは封口部の間に、シール剤が用いられる。

このような非水系電解液電池シール剤としては、例えば特許文献１には非極性のエラストマー含有シール剤が開示され、特許文献２、３には、視認性を向上させるために有機顔料又は染料を含有するシール剤が開示されている。

特開平１０−３２１２００号公報 ＷＯ０１／０９５４１号公報 特開昭５９−１３９５５１号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたシール剤は、視認性の観点で問題があり、特許文献２、３に開示されたシール剤は、耐電解液性に劣るという問題があった。また、従来のシール剤では、通常２０μｍ以下の薄膜で用いられることが多く、生産時の塗布確認では画像センサーで確認しづらいため、非常に多くの労力がかかること、またシール剤の未塗布による電解液漏洩のリスクがあった。さらに、金属ケースおよび封口体の色がシール剤と同色もしくは近似色の場合があり、シール剤の塗布の有無や膜厚の確認の精度が著しく悪い。目視での塗布確認においても、シール剤の色を変更することが困難なため、部材の色調によりシール剤の塗布確認に非常に多くの労力が必要である。

本発明は、上記従来の問題点に鑑み、部材の色調によらず、薄膜でもシール剤の塗布位置、膜厚の均一性を目視または画像認識にて確認可能であり、電池に用いられる各種電解液に対して優れた耐久性を有する非水電解液電池用シール剤組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定のシール剤組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨を次に説明する。
［１］（Ａ）エラストマー及び（Ｂ）無機蛍光顔料を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は、０．２〜２０質量部を含有することを特徴とする非水系電解液電池用シール剤組成物。
［２］前記（Ａ）成分が、ブチルゴム、イソブチレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする［１］に記載の非水系電解液電池用シール剤組成物
［３］前記（Ｂ）成分が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔｂ、Ｃｅからなる群の少なくとも１以上の活性剤により生成された化合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のいずれか１項に記載の非水系電解液電池用シール剤組成物。
［４］更に、（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする［１］〜［３］に記載のいずれか１項に記載の非水系電解液電池用シール剤組成物。

本発明のシール剤組成物は、所定位置に均一な膜厚で塗布することができ、低波長の電磁波を与えることで、部材の色調に依存せずに塗布位置及び塗布ムラや未塗布を精度良く確認することができるため、電池の性能、安全性を大幅に向上させることができる。また視認性向上により、不良率を低くすることができ、生産性向上に大きく寄与するものである。また、本発明のシール剤組成物は、電池に用いられる各種電解液に対して優れた耐久性を有するので、電池の性能、安全性を大幅に向上させることができる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）成分であるエラストマーとしては、例えばイソブチレン−イソプレン共重合体（ブチルゴム）、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ピペリレンゴム、ニトリルゴム、１，３−ペンタジエンゴム、イソブチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体ゴム等が挙げられるが、これに限定されない。中でも（Ａ）成分である無機蛍光顔料が均一に分散され易く、且つ耐電解液性に優れるという観点で、ブチルゴム、イソブチレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが好ましく、更に好ましくは、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが挙げられる。なお、これらは、単独或いは二種類以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分である無機蛍光顔料は、波長２５０〜７００ｎｍに発光ピークを有する光により発光する物質が挙げられる。なお、より好ましくは、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに発光ピークを有する光により発光する物質である。無機蛍光顔料としては、例えば、亜鉛、カドミウム、カルシウム、アルミニウム、ストロンチウム、イットリウム等の金属の酸化物、硫化物、珪酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩、タングステン酸塩等を主な成分として、これにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｔｂなど単体或いは複数の活性剤をドーピングすることにより得られるものが挙げることができる。これらの中でも、本発明の（Ａ）成分に対して視認性、分散性が良好であり、耐電解液性に優れるという観点から、活性剤としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔｂ、Ｃｅが好ましく、より好ましくは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｍｎが挙げられる。

本発明の無機蛍光顔料としては、例えば、ＺｎＳ：Ａｇ（銀をドーピングした硫化物亜鉛を意味する）、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｔｉ、ＺｎＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｒ、ＣａＦ_２：Ｓｍ、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２：Ｃｅ，Ｍｎ、ＣａＷＯ_４：Ｐｂ、ＣａＴｉＯ_３：Ｎｄ、ＣａＺｒＯ_３：Ｙｂ、ＣａＳＯ_４：Ｔｍ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＭｇＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎ、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ、ＢａＦ_２：Ｓｍ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ，Ｃｅ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｔｂ、ＹＰＯ_４：Ｎｄ，Ｙｂ、ＹＡｌＯ_３：Ｃｅ等が挙げられる。これらの中でも本発明の（Ａ）成分に対して分散性が良好であり、耐電解液性に優れるという観点から、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｔｉ、ＺｎＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕが好ましく、特に好ましくは、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕが挙げられる。なお、これらは、単独或いは二種類以上を混合して用いてもよい。

本発明における無機蛍光顔料の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５０μｍである。０．０１μｍ未満であると、視認性が低下してしまう恐れがあり、１００μｍを上回ると、シール性が低下してしまう恐れがある。また、無機蛍光顔料の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましく、更にに好ましくは、０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは、０．４〜１０質量部である。０．２質量部を下回ると、視認性が低下する恐れがあり、２０質量部を超えると、シール剤組成物を常温で長期保存すると、無機蛍光顔料が沈殿してしまう恐れがあるので、認識精度にばらつきが生じる恐れがある。

本発明に用いられる（Ｃ）成分である有機溶媒は、シール剤組成物を希釈する目的で、添加してもよい。（Ｃ）成分としては、脂肪族炭化水素系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒、脂環式炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、アルデヒド系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ハロゲン化炭化水素系有機溶媒、石油系有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、本発明に用いられる（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と相溶性に優れる観点から、芳香族炭化水素系有機溶媒、脂環式炭化水素系有機溶媒、ハロゲン化炭化水素系有機溶媒、石油系有機溶媒等が好ましく、特に好ましくは、芳香族炭化水素系有機溶媒、脂環式炭化水素系有機溶媒、石油系有機溶媒等である。より具体的な（Ａ）成分としては、ベンゼン、メチルベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカン、ガソリン、工業用ガソリン、ソルベントナフサなどが挙げられ、これらは、単独或いは二種類以上を混合して用いてもよい。

尚、これらの（Ｃ）成分の沸点は、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と相溶性と作業性が良好であることから、７０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１７０℃である。また、（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０，０００質量部が好ましく、より好ましくは、３〜３０，０００質量部であり、特に好ましくは、５〜１０，０００質量部である。

本発明のシール剤組成物の特性を低下させない範囲で必要に応じて、ラジカル重合開始剤等の架橋剤、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、石英粉末、炭酸カルシウム等の充填材、防錆剤、シランカップリング剤、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等の粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃性付与剤、界面活性剤等を添加してもよい。これらは所要の物性に応じて適宜の量が添加される。

本発明のシール剤組成物が用いられる非水電解液電池としては、一対の電極がセパレータを介して対向配置された素子ユニット、非水系電解液、およびこれらを収容する容器から構成されている。この容器は、開口部を有する金属ケースおよびその開口部を封口する封口体から構成されている。また金属ケースと封口体との間には、ガスケットを介在させることもある。また、非水電解液電池としては、リチウムイオン電池等が挙げられ、形状としては、円筒型、コイン型、シート状などが挙げられるが、これに限定されない。

また、非水系電解液溶媒の具体例としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、この限りではない。また、これらは、単独或いは二種類以上を混合して使用することができる。

また、非水電解液電池に用いられるガスケットとしては、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ＥＰＤＭ、ポリプロピレン等が挙げられるが、この限りではない。

また、本発明のシール剤組成物の用途としては、金属ケースと封口部のカシメ部のオーバーコート封止用途や金属ケースと封口部の間、ガスケットと金属ケースまたは封口部の間の封止用途等に用いられる。好ましくは、金属ケースと封口部の間、ガスケットと金属ケースまたは封口部の間の封止用途が挙げられる。

本発明のシール剤組成物に対して、ブラックライト等の短波長の電磁波を当て発光・発色させることにより、非水系電解液電池の製造工程において、シール剤の塗布の有無および有機溶媒を乾燥させた後の膜の状態を確認・評価することが容易になり、生産性能向上、品質の向上が可能となる。特に、画像認識装置を用いた製造工程では、発光部の位置からシール剤の塗布位置を確認することが可能になるだけでなく、塗布位置の認識結果を塗布装置にフィードバックすることで、塗布位置を的確に制御できる。さらに、塗布されたシール剤の斑や、かすれ等の着色状況からシール剤の塗布状態を把握し、シール剤の膜厚を推定することもできる。

本発明の実施例および比較例に使用した材料は以下である。
［（Ａ）成分］
ａ−１ ＪＳＲ Ｂｕｔｙｌ ３６５ （ブチルゴム、ＪＳＲ社製）
ａ−２ ５５２（エチレン−プロピレン−ジエンゴム、住友化学社製）
［（Ｂ）成分］
ｂ−１ ＺｎＳ：Ａｇ（平均粒径４．５μｍ）（デイグロカラー社製）
ｂ−２ ＺｎＳ：Ｃｕ（平均粒径５．１μｍ）（デイグロカラー社製）
ｂ−３ Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（平均粒径６．１μｍ）（デイグロカラー社製）
ｂ−４ Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ（平均粒径３〜４μｍ）（根本特殊化学社製）
ｂ−５ ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ（平均粒径３〜４μｍ）（根本特殊化学社製）
［（Ｂ）成分の比較成分］
ｂ’−１ フタロシアニンンブルー（有機顔料）
ｂ’−２ カーボンブラック（無機顔料）
ｂ’−３ Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３（蛍光有機顔料、シンロイヒ社製）
ｂ’−４ Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８５（蛍光有機顔料、シンロイヒ社製）
ｂ’−５ Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １：１（蛍光有機顔料、デイグロカラー社製）
ｂ’−６ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ６１（蛍光有機顔料、デイグロカラー社製）
ｂ’−７ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３３（蛍光有機顔料、デイグロカラー社製）
ｂ’−８ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１（蛍光有機顔料、デイグロカラー社製）
ｂ’−９ ポトマックイエロー（蛍光染料、デイグロカラー社製）
［（Ｃ）成分］
ｃ−１：エチルベンゼン及びキシレンの混合物（沸点：１４４℃）

［実施例１〜９および比較例１〜１１の組成物の調製］
表１、２に示す質量割合で、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を加え、室温で攪拌混合しシール剤組成物を調製した。

［視認性確認試験］
実施例１、２及び比較例１、２のシール剤組成物を黒、青、茶色、灰色のポリプロピレン製のガスケットに塗布し、常温で６０分放置し、更に６０℃１時間乾燥させ、２０μｍ程度の皮膜を形成させた。この皮膜を用いて、比較例１，２については目視及び画像の検知の有無を確認した。但し、実施例１、２についてはブラックライトを用いて、目視及び画像での検知の確認を行った。その結果を表３に示す。
また、表４には、黒色のポリプロピレン製のガスケットに実施例１、３〜５及び比較例１１を塗布した以外は、表３と同様の試験内容である。
《評価基準》
○：視認、画像認識可能
△：視認可能、画像認識不可能
×：視認、画像認識不可能

表３より、比較例１、２のフタロシアニンブルー又はカーボンブラックを含有したシール剤組成物の皮膜は、ガスケットの色により目視及び画像で検知できない結果となった。一方、無機蛍光顔料を含有したシール剤組成物の実施例１、２は、ブラックライトを照射することで、全てのガスケットにおいて目視、画像ともに検知可能という結果を得た。

表４より、比較例１１を確認すると、無機蛍光顔料を０．１部添加したシール剤組成物は目視、及び画像で認識ができないことがわかる。また、無機蛍光顔料が０．５部以上添加したシール剤組成物である実施例１、３、４、５は、目視でも画像でも検知できる結果を得た。

［耐電解液性試験］
実施例１、５及び比較例３、４、１０のシール剤組成物を一定量ガラス板に塗布し、常温で６０分放置し、更に６０℃１時間乾燥させ、皮膜を得た。この皮膜を一般的な非水系電解液であるジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンにそれぞれ６０℃で７日間浸漬した。浸漬前と浸漬後の皮膜の質量変化を測定した結果を表５に示す。

表５より、有機蛍光顔料を含有したシール剤組成物である比較例３，４及び蛍光染料を含有したシール剤組成物である比較例１０の皮膜は、浸漬後に質量が減少しており、皮膜成分の溶出がみられた。一方、無機蛍光顔料を含有したシール剤組成物である実施例１、５の皮膜は、各種電解液に対して十分な耐電解液性を示す結果となった。

［電解液溶出性試験］
まず、ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンのそれぞれの電解液を分光光度計で分析した結果のスペクトルを基準スペクトルとした。
次に、実施例１、２、６〜９、比較例３、５〜１０の種々のシール剤組成物を一定量をガラス板に塗布し、常温で６０分放置し、更に６０℃１時間乾燥させ、皮膜を得た。この皮膜を電解液であるジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンにそれぞれ６０℃で７日間浸漬した。浸漬後、皮膜を取り出した濾液を分光光度計で分析したスペクトルを濾液のスペクトルとした。
前記基準スペクトルと前記濾液のスペクトルを比較し、スペクトルの変化の有無により電解液へのシール剤の溶出有無を下記評価基準に基づき判断した。その結果を表６に示す。
《評価基準》
○：基準スペクトルと濾液のスペクトルを比較して変化がなかった場合
×：基準スペクトルと濾液のスペクトルを比較して変化があった場合

表６より、比較例３、５〜１０の有機蛍光顔料又は蛍光染料を含有したシール剤組成物の皮膜を浸漬させた後の濾液のスペクトルと基準スペクトルとを比較して変化が見られた。つまり、溶出を示す吸収ピークが検出された。更に、この濾液にブラックライトを照射したところ、発光を確認したので、シール剤組成物の皮膜は、各種電解液に対して溶出していることが確認できた。
一方で、実施例１、２、６〜９の無機蛍光顔料を含有したシール剤組成物の皮膜を浸漬させた後の濾液のスペクトルと基準スペクトルとを比較しても変化が見られなかった。更に、この濾液にブラックライトを照射したが、発光は確認されなかった。つまり、実施例１、２、６〜９の無機蛍光顔料を含有したシール剤組成物の皮膜は、各種電解液に対して溶出しないことが確認できた。

本発明によれば、非水系電解液電池のガスケットと金属ケースまたは封口部の間に用いられるシール剤組成物において、無機蛍光顔料を用いることで、電池性能に影響を与えることが無く、部材の形状、色調によらず、ブラックライトなどで短波長の電磁波を用いて発光させることで、シール剤の塗布位置、塗布状態の認識、評価が可能になる。従って、特に、画像認識による塗布状態の評価・判定の精度が大幅に向上する上、ほぼ全自動化されている実装工程の生産性向上にも大きく寄与することができる。

Claims (4)

1. （Ａ）エラストマー及び（Ｂ）無機蛍光顔料を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は、０．２〜２０質量部を含有することを特徴とする非水系電解液電池用シール剤組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、ブチルゴム、イソブチレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液電池用シール剤組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｔｂ、Ｃｅからなる群の少なくとも１以上の活性剤により生成された化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のいずれか１項に記載の非水系電解液電池用シール剤組成物。
4. 更に、（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載のいずれか１項に記載の非水系電解液電池用シール剤組成物。