JP2013214594A - 太陽電池集電電極形成用導電性組成物、これを用いる太陽電池セル及び太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】広い範囲の焼成温度で高い曲線因子を示す太陽電池集電電極形成用導電性組成物、これを用いる太陽電池セル及び太陽電池モジュールの提供。
【解決手段】導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｈｆ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃及びＣｅＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含むガラスフリット（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、並びに、銀以外の金属と有機化合物との金属化合物（Ｅ）を含有する、太陽電池集電電極形成用導電性組成物、これを用いる太陽電池セル及び太陽電池モジュール。
【選択図】なし

Description

本発明は太陽電池集電電極形成用導電性組成物、これを用いる太陽電池セル及び太陽電池モジュールに関する。

太陽電池についてこれまでに種々のものが開発されている。太陽電池が高い性能を得るためには、太陽電池基板（例えばシリコンなどの半導体基板）と表面電極とが良好なオーミックコンタクトを形成することが必要である。太陽電池に使用される前面コンタクト（表面電極）として例えば特許文献１が提案されている。

特開２００８−５２００９４号公報

しかし本願発明者はガラス成分を含む従来の導電ペーストを低い焼成温度で焼成して太陽電池セルを形成する場合、オーミックコンタクトを満足に形成することができず太陽電池セルの曲線因子（ＦＦ）が低くなる場合があることを見出した。
そこで、本発明は広い範囲の焼成温度（例えば７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す太陽電池集電電極形成用導電性組成物、これを用いる太陽電池セル及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明者は、課題を解決すべく鋭意研究した結果、導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｈｆ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃及びＣｅＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含むガラスフリット（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、並びに、銀以外の金属と有機化合物との金属化合物（Ｅ）を含有する組成物が、広い範囲の焼成温度（例えば７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す太陽電池集電電極形成用導電性組成物となることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は次のとおりである。
１． 導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｈｆ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃及びＣｅＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含むガラスフリット（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、並びに、銀以外の金属と有機化合物との金属化合物（Ｅ）を含有する、太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
２． 前記金属化合物（Ｅ）の金属種は、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、錫、インジウム、チタン及び鉛からなる群から選択される少なくとも１種である上記1に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
３． 前記金属化合物（Ｅ）が、銀以外の金属とカルボン酸化合物との脂肪酸金属塩（Ｅ１）、及び／又は、銀以外の金属と１，３−ジケトン系化合物との金属錯体（Ｅ２）である上記１又は２に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
４． 前記ガラスフリット（Ｃ）は全ガラス組成物の重量パーセントを基準にしてＰｂＯ：２０〜９０％、ＳｉＯ₂：１〜３６％、Ｂ₂Ｏ₃：１〜３６％及び前記金属酸化物：０．１〜１０％を含む上記１〜３のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
５． 前記カルボン酸化合物は２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ナフテン酸、ステアリン酸及びラウリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記１，３−ジケトン系化合物はアセチルアセトン、ジピバロイルメタン及びジイソブチリルメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記３又は４に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
６． 受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を有し、前記表面電極および／または前記裏面電極が、上記１〜５のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される、太陽電池セル。
７． インターコネクターを用いて上記６に記載の太陽電池セルを直列配線した太陽電池モジュール。

本発明の太陽電池集電電極形成用導電性組成物は広い範囲の焼成温度（例えば７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す。本発明の太陽電池セル及び本発明の太陽電池モジュールは光電変換効率が高い。

図１は本発明の太陽電池セルの好適な実施態様の一例を模式的に示す断面図である。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の太陽電池集電電極形成用導電性組成物（本発明の組成物）は、
導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｈｆ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃及びＣｅＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含むガラスフリット（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、並びに、銀以外の金属と有機化合物との金属化合物（Ｅ）を含有する、太陽電池集電電極形成用導電性組成物である。
本発明の組成物において、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｈｆ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃及びＣｅＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含むガラスフリット（Ｃ）、及び、銀以外の金属と有機化合物との金属化合物（Ｅ）を含有することが、広い範囲の焼成温度で高い曲線因子を示すことに特に寄与する。一般的な太陽電池集電電極形成用導電性組成物は焼成温度７００〜８００℃で使用されており、本発明の組成物は焼成温度として例えば７００〜８００℃の範囲において使用可能であり、特に、低温（例えば７１０〜７４０℃）の焼成温度においても良好にファイヤースルーを発生させ半導体基板と十分にオーミックコンタクトを形成することによって、高い曲線因子を実現し光電変換効率、生産性に優れる。

本発明の組成物に含有される導電性粒子（Ａ）は、特に限定されず、例えば、電気抵抗率が２０×１０^-6Ω・ｃｍ以下の金属材料を用いることができる。
金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率の高い太陽電池セルを作製できる理由から、金、銀、銅であるのが好ましく、銀であるのがより好ましい。

導電性粒子（Ａ）としては、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率の高い太陽電池セルを作製できる理由から、球状、楕円状である粉末（例えば銀粉末）を用いるのが好ましい。
ここで、平均粒子径とは、導電性粒子（Ａ）の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、導電性粒子（Ａ）の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
また、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。

導電性粒子（Ａ）は、印刷性が良好となる理由から、その平均粒子径が０．５〜１０μｍであるのが好ましく、０．７〜５μｍであるのがより好ましく、さらに焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１〜３μｍであるのがさらに好ましい。

本発明においては導電性粒子（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０２（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＳＰＮ５Ｊ（形状：球状、平均粒子径：１．２μｍ、三井金属社製）、ＥＨＤ（形状：球状、平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−３０１Ｋ（形状：フレーク状、平均粒子径：３〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。

本発明の組成物に含有される脂肪酸銀塩（Ｂ）は、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。
これらのうち、印刷性が良好となり、広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができるという理由から、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸銀塩を用いるのが好ましい。

ここで、脂肪酸銀塩（Ｂ２）としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

また、ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物であるが挙げられる。
式（ＩＶ）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ⁴は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ⁴の炭素数をｐとすると、２≦ｍ≦２ｐ＋２である。

脂肪酸銀塩（Ｂ１）としては、具体的には、２−メチルプロパン酸銀塩（別名：イソ酪酸銀塩）、２−メチルブタン酸銀塩、オクチル酸銀塩等が好適に例示される。
また、脂肪酸銀塩（Ｂ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩等が好適に例示される。
また、ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、具体的には、１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩等が好適に例示される。
中でも、広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができるという理由から、脂肪酸銀塩（Ｂ１）及び／又はポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）を用いるのが好ましい。

本発明においては、脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量は、広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができ、印刷性が良好となる理由から、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。

本発明の組成物に含有されるガラスフリット（Ｃ）は、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｈｆ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃及びＣｅＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含むものであれば特に制限されない。

ガラスフリット（Ｃ）は、そのガラス組成が、ＰｂＯ、必要に応じて使用する、ＳｉＯ₂、ＢａＯ、Ｂ₂Ｏ₃を主成分とし、さらに金属酸化物を含むものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において、ガラスフリット原料としてのガラス組成とガラスフリットとしてのガラス組成は一致するものとすることができる。
ガラスフリット（Ｃ）は、広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができるという観点から、全ガラス組成物の重量パーセントを基準にして、ＰｂＯ：２０〜９０％、ＳｉＯ₂：０又は３６％以下（好ましくは１〜３６％）、ＢａＯ：１〜１０％、Ｂ₂Ｏ₃：０又は３６％以下（好ましくは１〜３６％）であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ガラスフリット（Ｃ）中の金属酸化物の量は、広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができるという観点から、全ガラス組成物の重量パーセントを基準にして０．１〜１０％であるのが好ましく０．２〜７．５％であるのがより好ましい。
ガラスフリット（Ｃ）の軟化温度は３００℃以上、焼成温度（熱処理温度）以下とすることができる。
ガラスフリット（Ｃ）の形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。球状のガラスフリットの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。さらに、１５μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。
ここで、平均粒子径とは、粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。
ガラスフリット（Ｃ）はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。ホウケイ酸ガラスのような原料ガラスにＹ₂Ｏ₃等の金属酸化物を添加してもよい。
ガラスフリット（Ｃ）の含有量は、広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができるという観点から、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜４．５質量部であるのがより好ましい。

本発明の組成物に含有される溶媒（Ｄ）は本発明の組成物を基材上に塗布できるようにするものであれば特に限定されない。溶媒（Ｄ）としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶媒（Ｄ）の含有量は、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのがより好ましく、５〜２５質量部であるのがさらに好ましい。

本発明の組成物に含有される、銀以外の金属と有機化合物との金属化合物（Ｅ）は、銀以外の金属と有機化合物とを用いて得られるものであれば特に制限されない。
金属化合物（Ｅ）が有する金属種は、広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができるという観点から、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、錫、インジウム、チタン及び鉛からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
有機化合物は、銀以外の金属と結合（例えば、共有結合、イオン結合、配位結合）を形成することができる基を有する炭化水素化合物であれば特に制限されない。このような基としては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−が挙げられる。このような基が結合する炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族（直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。不飽和結合を含んでもよい。）、脂環式（不飽和結合を含んでもよい。）、芳香族、これらの組合わせが挙げられる。炭化水素基はヘテロ原子を含むことができる。

金属化合物（Ｅ）は、広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができるという観点から、銀以外の金属とカルボン酸化合物との脂肪酸金属塩（Ｅ１）、及び／又は、銀以外の金属と１，３−ジケトン系化合物との金属錯体（Ｅ２）であるのが好ましい。
脂肪酸金属塩（Ｅ１）を製造する際に使用されるカルボン酸化合物は−ＣＯＯＨを１個以上有する炭化水素化合物であれば特に制限されない。カルボン酸化合物としては例えば脂肪酸銀塩（Ｂ）で使用される脂肪酸が挙げられる。カルボン酸化合物は広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができるという観点から、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ナフテン酸、ステアリン酸及びラウリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。脂肪酸金属塩（Ｅ１）を製造する際に使用されるカルボン酸化合物は脂肪酸銀塩（Ｂ）で使用される脂肪酸と同一でも異なっていてもよい。
記脂肪酸金属塩（Ｅ１）の金属種は、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、スズ、インジウムおよび鉛からなる群から選択される少なくとも１種以上の金属種であるのが好ましい。

脂肪酸金属塩（Ｅ１）としては、具体的には、例えば、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸ニッケル、オクチル酸銅、オクチル酸亜鉛、オクチル酸イットリウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛；ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸イットリウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸スズ、ナフテン酸鉛；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸銅、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸イットリウム、ステアリン酸ジルコニウム、ステアリン酸スズ、ステアリン酸鉛；ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸ニッケル、ラウリン酸銅、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸イットリウム、ラウリン酸ジルコニウム、ラウリン酸スズ、ラウリン酸鉛等が挙げられる。なかでも、広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができるという観点から、オクチル酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、ステアリン酸イットリウム、ラウリン酸イットリウム、オクチル酸イットリウム、ナフテン酸鉛が好ましい。

金属錯体（Ｅ２）を製造する際に使用される１，３−ジケトン系化合物は−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−を有する化合物であれば特に制限されない。１，３−ジケトン系化合物は銀以外の金属と錯体を形成することができる。例えば、Ｒ¹−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｒ²（Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）が挙げられる。広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができるという観点から、アセチルアセトン、ジピバロイルメタン及びジイソブチリルメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
金属錯体（Ｅ２）を製造する際に使用される１，３−ジケトン系化合物は、広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができるという観点から、イットリウム、インジウム、ニッケル、銅、チタン、亜鉛および錫からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
金属錯体（Ｅ２）としては、例えば、イットリウムアセチルアセトナート錯体、インジウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体、マグネシウムアセチルアセトナート錯体、ジルコニウムアセチルアセトナート錯体が挙げられる。なかでも、広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができるという観点から、イットリウムアセチルアセトナート錯体、インジウムアセチルアセトナート錯体が好ましい。
金属化合物（Ｅ）はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。

金属化合物（Ｅ）の含有量は、広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができるという観点から、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましく、３〜７質量部であるのがより好ましい。
また、脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量と金属化合物（Ｅ）の含有量との質量比（Ｂ／Ｅ）は、広い焼成温度の範囲（特に低温）で曲線因子をより高くすることができるという観点から、０．１以上であるのが好ましく、０．２〜５であるのがより好ましい。

＜樹脂バインダー（Ｆ）＞
本発明の組成物は、印刷性の観点から、必要に応じて樹脂バインダー（Ｆ）を含有していてもよい。樹脂バインダー（Ｆ）は、バインダー機能を有する樹脂を溶媒に溶解したものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。樹脂としては、具体的には、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱分解性の観点から、エチルセルロース樹脂を用いるのが好ましい。
また、溶媒としては、具体的には、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては、溶媒は、溶媒（Ｄ）の一部であってもよい。
樹脂バインダー（Ｆ）の含有量は、乾燥強度をもたせ電極自身の抵抗を最小限に抑えるという観点から、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．２〜５質量部であるのがより好ましい。樹脂バインダー（Ｆ）の含有量は樹脂バインダー（Ｆ）の正味の量をいう（つまり溶媒を含まない）。

＜金属酸化物＞
本発明の組成物は、光電変換効率を向上させるために、さらに金属酸化物を含有していてもよい。金属酸化物としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、ＡＢＯ₃（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを表す。）で表されるペロブスカイト等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明においては、本発明の組成物のチクソ性が良好となり、アスペクト比を高くすることができる理由から、金属酸化物に相当し得る酸化銀の含有量は、溶媒（Ｄ）１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。

本発明の組成物はその製造について特に限定されない。例えば、導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、ガラスフリット（Ｃ）、溶媒（Ｄ）および金属化合物（Ｅ）ならびに必要に応じて含有することができる、樹脂バインダー（Ｆ）および金属酸化物を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等によって混合する方法が挙げられる。本発明の組成物に含有される、導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、ガラスフリット（Ｃ）、溶媒（Ｄ）および金属化合物（Ｅ）、ならびに必要に応じて含有することができる、樹脂バインダー（Ｆ）、金属酸化物は、それぞれの成分に関して使用することができるものをそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の太陽電池セルについて以下に説明する。
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を有し、前記表面電極および／または前記裏面電極が、本発明の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される、太陽電池セルである。
本発明の太陽電池セルは受光面側に反射防止膜をさらに有することができる。また、裏面電極を全裏面電極とすることができる。つまり本発明の太陽電池セルをいわゆるバックコンタクト型太陽電池セルとすることができる。
以下に本発明の太陽電池セルについて添付の図面を用いて説明する。本発明は図面に制限されない。図１では結晶系シリコン太陽電池を例に挙げて本発明の太陽電池セルを説明する。本発明の太陽電池セルは例えば、薄膜系のアモルファスシリコン太陽電池、ハイブリッド型（ＨＩＴ）太陽電池等であってもよい。

図１は本発明の太陽電池セルの好適な実施態様の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、受光面側の表面電極（フィンガー電極）１と、反射防止膜２と、ｎ層３およびｐ層５が接合したｐｎ接合シリコン基板４（以下、これらを併せて「結晶系シリコン基板７」ともいう。）と、裏面電極（全面電極）６とを有する。
本発明の太陽電池セルは、反射率低減のために例えばウェハー表面（図１においてはｎ層３の表面）にエッチングを施し、ピラミッド状のテクスチャを形成するのが好ましい。

本発明の太陽電池セルが有する、表面電極及び裏面電極はこれらのどちらかまたは両方が本発明の組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、太陽電池セルは通常表面電極を複数個有するものであり、本発明においては、複数の表面電極の一部のみ又は全部を本発明の組成物で形成されたものとすることができる。

本発明の太陽電池セルが有することができる反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものが挙げられる。

本発明の太陽電池セルが有する半導体基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（例えば、結晶系シリコン基板。板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。

また、半導体基板（例えば結晶系シリコン基板）はｐｎ接合を有することができるが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。

本発明の太陽電池セルは、表面電極および／または裏面電極が本発明の組成物によって形成されているため、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す。

本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、例えば、半導体基板（例えば結晶系シリコン基板）上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、本発明の組成物を反射防止膜上及び／又は半導体基板の裏面に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
以下に、反射防止膜形成工程、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。

＜反射防止膜形成工程＞
反射防止膜形成工程は、半導体基板上に反射防止膜を形成する工程である。
ここで、反射防止膜の形成方法は特に限定されず、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法によって形成することができる。

＜配線形成工程＞
配線形成工程は、本発明の組成物を反射防止膜上及び／又は半導体基板の裏面に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。

＜熱処理工程＞
熱処理工程は、配線形成工程で得られた配線を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
ここで、熱処理は特に限定されないが、７００〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、反射防止膜上に塗布された配線がファイヤースルー（焼成貫通）することによって、半導体基板（例えば結晶系シリコン基板）と接触する電極を形成することができる。本発明においては熱処理工程の温度範囲を７１０〜７４０℃の低温とすることができる。
なお、配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、本発明における熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。

〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、インターコネクターを用いて本発明の太陽電池セルを直列配線した太陽電池モジュールである。
ここで、インターコネクターは、従来公知の太陽電池モジュールに使用されたコネクタを用いることができ、具体的には、例えば、半田または導電性接着剤をコートした銅リボン等を好適に用いることができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
ボールミルに、下記表に示す成分を同表に示す組成比（質量比）で添加しこれらを混合して組成物を製造した。

＜太陽電池セルの作製＞
アルカリテクスチャ処理を施した単結晶シリコンウェハーを準備し、裏面（受光面の反対側の面）の全面にアルミペーストをスクリーン印刷によって塗布した後、１５０℃で１５分間乾燥した。
次いで、表面（受光面）に、反射防止膜としてシリコン窒化膜をプラズマＣＶＤ法によって形成した後、上記のとおりに製造した組成物をスクリーン印刷によって塗布して配線パターンを形成した。
その後、得られた基板を赤外線焼成炉にてピーク温度７２０℃又は７８０℃の２つの条件で３０秒間焼成し、導電性の配線（電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを製造した。

＜曲線因子＞
上記のとおり製造した太陽電池セルのサンプルについて、セルテスター（山下電装社製）を用いて電気特性（Ｉ−Ｖ特性）の評価を行った。得られた特性のうち曲線因子（ＦＦ：フィルファクター）の結果を下記表に示す。結果は標準例の７２０℃におけるＦＦの値を１００としこれに対する指数として示される。曲線因子の値（指数）が大きいほど太陽電池としての光電変換効率に優れる。

表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・（Ａ）導電性粒子１：銀粉、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・（Ｂ）脂肪酸銀塩１：イソ酪酸銀塩。イソ酪酸銀塩の製造は以下のとおりである。まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌し反応させた。次いで、吸引ろ過によってＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させて白色のイソ酪酸銀塩を得た。
・（Ｂ）脂肪酸銀塩２：１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩。１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩の製造は以下のとおりである。まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、１，３，５−ペンタントリカルボン酸（東京化成社製）３０ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌して反応させた。次いで、吸引ろ過によってＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させて白色の１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩を得た。
・（Ｂ）脂肪酸銀塩３：オクチル酸銀塩。オクチル酸銀塩の製造は以下のとおりである。まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、オクチル酸（協和発酵ケミカル社製）６２．３ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌して反応させた。次いで、吸引ろ過によってＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色のオクチル酸銀塩を得た。
・（Ｃ）ガラスフリット１〜７
次の表に示す成分を同表に示す組成で用いて、これらを混合し溶融し冷却して得られたガラスフリットをガラスフリット１〜７とする。ガラスフリット１〜７の平均粒子径はどれも１〜１０μｍ程度であった。ガラスフリット１〜７の軟化温度はいずれも６００℃以下であった。

・（Ｅ）金属化合物１：ラウリン酸イットリウム(ＩＩＩ)（三津和化学薬品社製）
・（Ｅ）金属化合物２：インジウムアセチルアセトナート錯体、商品名トリス（アセチルアセトナト）インジウム（ＩＩＩ）（三津和化学薬品社製）
・（Ｅ）金属化合物３：オクチル酸イットリウム（ＩＩＩ）（三津和化学薬品社製）
・（Ｅ）金属化合物４：ナフテン酸亜鉛、商品名ナフテックス亜鉛（日本化学産業社製）
・有機バインダー：ＥＣ−１００ＦＴＰ（エチルセルロース樹脂固形分：９％、日新化成社製。なお表中の量はＥＣ−１００ＦＴＰの量である。）
・（Ｄ）溶媒１：α−テルピネオール

表に示す結果から明らかなように、（Ｅ）金属化合物を含有しない比較例１、２は標準例よりも曲線因子の値が低い。
これに対して実施例１〜１３はいずれの焼成温度においても曲線因子の値が高い。特に低温での焼成温度における曲線因子の値が高い。
このように本発明の組成物は広い範囲の焼成温度（例えば７００〜８００℃）で高い曲線因子を示す。特に低温の焼成温度においてより高い曲線因子を得ることができ、生産性に優れる。

１ 表面電極
２ 反射防止膜
３ ｎ層
４ ｐｎ接合シリコン基板
５ ｐ層
６ 裏面電極
７ 半導体基板（結晶系シリコン基板）
１０ 太陽電池セル

Claims (7)

1. 導電性粒子（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｈｆ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃及びＣｅＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含むガラスフリット（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、並びに、銀以外の金属と有機化合物との金属化合物（Ｅ）を含有する、太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
2. 前記金属化合物（Ｅ）の金属種は、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、錫、インジウム、チタン及び鉛からなる群から選択される少なくとも１種である請求項1に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
3. 前記金属化合物（Ｅ）が、銀以外の金属とカルボン酸化合物との脂肪酸金属塩（Ｅ１）、及び／又は、銀以外の金属と１，３−ジケトン系化合物との金属錯体（Ｅ２）である請求項１又は２に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
4. 前記ガラスフリット（Ｃ）は全ガラス組成物の重量パーセントを基準にして、ＰｂＯ：２０〜９０％、ＳｉＯ₂：１〜３６％、Ｂ₂Ｏ₃：１〜３６％及び前記金属酸化物：０．１〜１０％を含む請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
5. 前記カルボン酸化合物は２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ナフテン酸、ステアリン酸及びラウリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記１，３−ジケトン系化合物はアセチルアセトン、ジピバロイルメタン及びジイソブチリルメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３又は４に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
6. 受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を有し、前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される、太陽電池セル。
7. インターコネクターを用いて請求項６に記載の太陽電池セルを直列配線した太陽電池モジュール。