JP2013207052A - Resin sheet for sealing solar cell, method of manufacturing the same, and solar cell module sealed by the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主とした太陽電池封止材料およびこれを用いた太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a solar cell sealing material mainly composed of a polyolefin-based resin and a solar cell module using the same.
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が広く使用されるようになってきている。太陽電池の更なる普及を促すためには、自動車部材や建築部材に求められるような性能、長期信頼性などが重要となる。 In recent years, solar cells that directly convert sunlight into electric energy have been widely used from the viewpoints of effective use of resources and prevention of environmental pollution. In order to promote the further spread of solar cells, performance, long-term reliability, etc. required for automobile members and building members are important.
一般に太陽電池モジュールは、シリコン(結晶、多結晶、アモルファス)や、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどのレアメタルを含む太陽電池素子を、受光面側透明保護部材と裏面側保護部材とで保護し、太陽電池素子と保護部材とを封止材で固定し、モジュール化したものである。つまり、太陽電池モジュールは、ガラス、金属、プラスチック等の各種基材の積層体である。太陽電池モジュールの構成は上述の太陽電池素子の種類によって若干異なるが、太陽電池用封止材料に求められる性質は、プラスチック、ガラス、金属等との接着性である。特に太陽電池モジュールは屋外に設置されて気温の上昇や風雨に曝されるため、被着物と封止材の接着性が悪いと水分が浸入し太陽電池素子を劣化させる虞がある。 Generally, a solar cell module protects a solar cell element containing rare metal such as silicon (crystal, polycrystal, amorphous), gallium-arsenic, copper-indium-selenium, etc. with a light-receiving surface side transparent protective member and a back surface side protective member. The solar cell element and the protective member are fixed with a sealing material and modularized. That is, the solar cell module is a laminate of various base materials such as glass, metal, and plastic. The configuration of the solar cell module is slightly different depending on the type of the solar cell element described above, but the property required for the solar cell sealing material is adhesiveness to plastic, glass, metal, and the like. In particular, since the solar cell module is installed outdoors and exposed to a rise in temperature and wind and rain, if the adherence between the adherend and the sealing material is poor, moisture may enter and the solar cell element may be deteriorated.
太陽電池モジュールを製造するためには、熱融着や、粘接着剤の使用が検討されているが、特に、異種材料の場合は、十分な接着強度が確保できないとの問題があった。特に、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系熱可塑エラストマー、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂等の表面には、反応性の高い官能基が存在しないことから、他部材の接着が困難であった。プラスチック系基材だけではなく、ガラス、金属のような無機系基材においても、同様の問題が見られた。そこで、このような基材を改質し、積層性を高める方法として、樹脂を変性させたり、基材表面にプライマー処理を施したりすることが行われている。しかしながら、所定の改質効果を得るためには、比較的多量のプライマーを必要とし、しかも処理時間が長くかかるなどの製造工程上の問題点が見られた。 In order to manufacture a solar cell module, heat fusion and the use of an adhesive are being studied. However, particularly in the case of different materials, there is a problem that sufficient adhesive strength cannot be ensured. In particular, the surface of silicone rubber, fluoro rubber, polyolefin resin, styrene thermoplastic elastomer, polyimide resin, acrylic resin, etc. does not have highly reactive functional groups, making it difficult to bond other members. there were. Similar problems were found not only in plastic base materials but also in inorganic base materials such as glass and metal. Therefore, as a method for modifying such a base material and improving the lamination property, modifying the resin or applying a primer treatment to the surface of the base material is performed. However, in order to obtain a predetermined modification effect, there were problems in the manufacturing process such as requiring a relatively large amount of primer and taking a long processing time.
接着性を向上させるために、変性ポリオレフィン系樹脂とシランカップリング剤を含有する封止材が提案されている(特許文献1)。しかし、変性工程が入ることで処理時間や製造コストがかかる課題がある。また、樹脂に添加して樹脂物性を改良することを目的とした、いわゆるフィラー系化合物を対象としており、基材の積層を目的としてはいない。 In order to improve adhesiveness, a sealing material containing a modified polyolefin resin and a silane coupling agent has been proposed (Patent Document 1). However, there is a problem that processing time and manufacturing cost are required due to the modification step. Moreover, it is intended for a so-called filler compound that is added to the resin to improve the physical properties of the resin, and is not intended to laminate the base material.
接着性だけでなく、透明性や耐熱性を付与したエチレン共重合体組成物からなる封止材の提案がされている(特許文献2)。しかし、この方法では、表面だけでなく、ポリマー全体に官能基を導入する必要があることから、コストがかかるだけでなく、製造プロセスが煩雑になる問題がある。 There has been proposed a sealing material made of an ethylene copolymer composition imparted not only with adhesiveness but also with transparency and heat resistance (Patent Document 2). However, in this method, since it is necessary to introduce a functional group not only on the surface but also on the whole polymer, there is a problem that not only the cost is increased but also the manufacturing process becomes complicated.
特許文献3は、樹脂シートにコロナ放電処理等の表面処理を施すことで接着性を付与した太陽電池用封止シートを提案しており、より強固な接着性が必要とされる場合には、必要に応じて、シランカップリング剤等を封止シートの材料に添加しても良いことを開示している。しかし、この改質方法では、シランカップリング剤を含む樹脂層の表面をコロナ放電処理しているので、シランカップリング剤に由来する官能基と、コロナ放電処理に由来する官能基が樹脂シート表面に存在しているものの、いずれの官能基も独立に基材表面に離散的に存在するに留まり、また、基材樹脂そのものに強固に化学結合した官能基とは言えず、表面特性の改質が不十分となり十分な接着性が得られない場合があると考えられる。 Patent Document 3 proposes a solar cell encapsulating sheet that has been given adhesion by applying a surface treatment such as corona discharge treatment to a resin sheet, and when stronger adhesion is required, It discloses that a silane coupling agent or the like may be added to the material of the sealing sheet as necessary. However, in this modification method, since the surface of the resin layer containing the silane coupling agent is subjected to corona discharge treatment, the functional group derived from the silane coupling agent and the functional group derived from the corona discharge treatment are Although all functional groups exist independently on the surface of the base material, the functional groups are not chemically bonded to the base resin itself. This is considered to be insufficient, and sufficient adhesiveness may not be obtained.
一方、特許文献4は、ポリオレフィン表面の接着性の改善及びポリオレフィン表面被覆層の剥離防止を目的として、ポリオレフィンの表面にコロナ放電処理等により反応性官能基を導入し、溶媒中でシラン化合物からなる被膜を形成したセメント補強材を提案している。しかし、この方法では、ポリオレフィン平板をシラン化合物溶液に浸漬させて被膜を形成するため、シラン化合物被膜の厚みや膜質の均一性にかけてしまい、部分的に接着不良な部位が生じる虞があり、品質安定性に課題がある。また、この方法では、基材の全面の処理は可能であるが、例えば太陽電池用封止樹脂シートへの適用において場合によって必要となる片側のみの表面処理が困難であり、積層体の構成が限定されるだけでなく、太陽電池封止用樹脂シートで必要とされるように大面積を処理しようとすると作業環境が汚染される、危険であるなどの環境上の問題点、水洗や廃液処理などが必要となる等の作業上の問題点、および設備が大規模、高価であるといった経済上の問題点が生じる。 On the other hand, in Patent Document 4, for the purpose of improving the adhesion of the polyolefin surface and preventing the polyolefin surface coating layer from peeling off, a reactive functional group is introduced into the surface of the polyolefin by corona discharge treatment or the like, and is composed of a silane compound in a solvent. A cement reinforcement with a coating is proposed. However, in this method, since the polyolefin flat plate is immersed in the silane compound solution to form a film, the thickness of the silane compound film and the uniformity of the film quality are affected. There is a problem with sex. Further, in this method, the entire surface of the substrate can be processed, but for example, it is difficult to perform surface treatment on only one side, which is sometimes necessary in application to a sealing resin sheet for solar cells, and the structure of the laminate is Not only limited, but environmental problems such as dangerous or dangerous work environment when processing large area as required by solar cell sealing resin sheet, water washing and waste liquid treatment The problem of the operation | work etc. to which etc. are needed, and the economical problem that an installation is large-scale and expensive arise.
本発明の目的は、前記従来技術の問題を改善し、太陽電池品質の長期安定性(耐熱耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐結露凍結性)に優れた太陽電池用封止樹脂シート、その製造方法および太陽電池モジュールを提供するものである。 The object of the present invention is to improve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a solar cell encapsulating resin sheet excellent in long-term stability of solar cell quality (heat and humidity resistance, cold and heat cycle resistance, and condensation freezing resistance), and its production A method and a solar cell module are provided.
本発明者らは、上述の現状に鑑み、大面積、かつ、全面に均一かつ大きな接着強度を必要とする低コストの太陽電池用封止樹脂シートを提供するために鋭意検討した。 In view of the above-mentioned present situation, the present inventors have intensively studied to provide a low-cost solar cell encapsulating resin sheet that requires a large area and a uniform and large adhesive strength on the entire surface.
例えば、上述の特許文献4の改質方法は、太陽電池用封止樹脂シートに適用する技術として魅力的である。しかし、一般に、改質した表面を有する基材を大面積の溶融接着フィルムとして用いても、改質した表面の組成が基材樹脂と混ざって十分な接着強度が得られなかったり、溶融接着温度の面内での不均一性に起因して十分な接着強度を面内均一には得られなかったりすると考えられる。また、上述したように特許文献4の方法には、シラン化合物被膜の厚みや膜質の均一性に欠け、片側のみの表面処理が困難、環境安全対策が必要であるとの問題がある。 For example, the above-described modification method of Patent Document 4 is attractive as a technique applied to a solar cell sealing resin sheet. However, in general, even if a substrate having a modified surface is used as a large-area melt-adhesive film, the composition of the modified surface is mixed with the substrate resin and sufficient adhesive strength cannot be obtained, or the melt-adhesion temperature It is considered that sufficient adhesive strength cannot be obtained uniformly in the surface due to the non-uniformity in the surface. In addition, as described above, the method of Patent Document 4 has a problem that the thickness and quality of the silane compound film are lacking, surface treatment on only one side is difficult, and environmental safety measures are required.
しかし、本発明者らは鋭意検討の結果、改質した表面を有する基材を溶融接着フィルムとして使用した場合でも、特定の封止樹脂シートとすることで、その溶融接着温度において十分なプロセスウィンドウを有し、かつ、太陽電池用封止材に必要とされる物性が得られる太陽電池用封止樹脂シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 However, as a result of intensive studies, the present inventors have determined that a process window sufficient at the melt adhesion temperature can be obtained by using a specific sealing resin sheet even when a substrate having a modified surface is used as the melt adhesion film. In addition, the present inventors have found that a solar cell encapsulating resin sheet can be obtained from which the physical properties required for a solar cell encapsulant can be obtained.
即ち、改質した表面を有する基材を溶融接着フィルムして用いた場合であっても、本発明に規定する特定の樹脂シートとすることで、ガラス、金属、プラスチック等の各種基材に対して優れた接着性を有する太陽電池用封止材として好適に使用できることを見出した。このような本発明の太陽電池用封止樹脂シートを用いて封止した太陽電池モジュールの耐久性試験を実施した結果、長期安定性を示した。 That is, even when a base material having a modified surface is used as a melt-adhesive film, by using a specific resin sheet as defined in the present invention, various base materials such as glass, metal, and plastic can be used. In addition, the present inventors have found that it can be suitably used as a solar cell sealing material having excellent adhesiveness. As a result of carrying out the durability test of the solar cell module sealed using such a sealing resin sheet for solar cells of the present invention, long-term stability was shown.
このような本発明は、ポリエチレン樹脂シートの少なくとも一方の全面にシランカップリング剤からなる表面層が積層されてなる熱溶着性の太陽電池用封止樹脂シートであって、前記ポリエチレン樹脂シートが、50cm角以上の面積、及び50μm〜3mmの厚みを有し、前記表面層が、前記ポリエチレン樹脂シートの前記一方の全面をコロナ放電処理したコロナ放電処理界面を介して積層されてなり、かつ、前記表面層が、その厚みに関する下記数式1で表される分布が0.2以下の1〜20μmの厚みの被膜である太陽電池用封止樹脂シートに関する。 Such a present invention is a heat-welding solar cell sealing resin sheet in which a surface layer made of a silane coupling agent is laminated on the entire surface of at least one of a polyethylene resin sheet, and the polyethylene resin sheet is It has an area of 50 cm square or more and a thickness of 50 μm to 3 mm, and the surface layer is laminated via a corona discharge treatment interface obtained by corona discharge treatment of the one whole surface of the polyethylene resin sheet, and It is related with the sealing resin sheet for solar cells whose surface layer is a film | membrane with a thickness of 1-20 micrometers whose distribution represented by following Numerical formula 1 regarding the thickness is 0.2 or less.
接着強度を全面均一に安定的に高強度に維持する観点から、好ましい実施態様は、前記被膜の厚みを5〜15μmとすることであり、より好ましくは8〜12μmとすることである。 From the viewpoint of maintaining the adhesive strength uniformly and stably on the entire surface, a preferred embodiment is that the thickness of the coating is 5 to 15 μm, more preferably 8 to 12 μm.
また、本発明は、前記太陽電池用封止樹脂シートの製造方法であって、前記ポリエチレン樹脂シートの少なくとも前記一方の全面をコロナ放電処理して前記コロナ放電処理界面を形成する工程、及び、前記コロナ放電処理界面上にバーコーターにより前記シランカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布した後、乾燥することにより前記表面層を形成する工程を含む太陽電池用封止樹脂シートの製造方法に関する。 Further, the present invention is a method for producing the solar cell sealing resin sheet, the step of forming a corona discharge treatment interface by corona discharge treatment of at least one entire surface of the polyethylene resin sheet, and It is related with the manufacturing method of the sealing resin sheet for solar cells including the process of forming the said surface layer by apply | coating the organic solvent solution of the said silane coupling agent on a corona discharge process interface with a bar coater, and drying.
好ましい実施態様は、前記有機溶媒溶液を、イソプロパノール100重量部にシランカップリング剤3〜20重量部を溶かした溶液することであり、より好ましくはシランカップリング剤を8〜15重量部を溶かした溶液とすることである。 A preferred embodiment is to dissolve the organic solvent solution by dissolving 3 to 20 parts by weight of the silane coupling agent in 100 parts by weight of isopropanol, and more preferably 8 to 15 parts by weight of the silane coupling agent. It is to make a solution.
好ましい実施態様は、前記シランカップリング剤を、第一官能基と、水酸基との反応性を有する第二官能基とを有するシランカップリング剤とすることであり、基材であるポリエチレン樹脂シートにコロナ放電処理を施し、水酸基との反応性を有する第二官能基と第一官能基を有するシランカップリング剤をコーティングすることにより、ガラス、金属、プラスチック等の各種基材に接着性に優れた太陽電池用封止材料が得られる。 A preferred embodiment is that the silane coupling agent is a silane coupling agent having a first functional group and a second functional group having reactivity with a hydroxyl group. By applying a corona discharge treatment and coating a silane coupling agent having a second functional group having reactivity with a hydroxyl group and a first functional group, it has excellent adhesion to various substrates such as glass, metal and plastic. A solar cell sealing material is obtained.
好ましい実施態様は、前記第二官能基を加水分解性ケイ素として、かつ、前記第一官能基をエポキシ基、イソシアネート基、加水分解性ケイ素基、チオノール基、及びアミノ基からなる群より選択される1種以上とすることである。 A preferred embodiment is selected from the group consisting of the second functional group as hydrolyzable silicon and the first functional group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, a hydrolyzable silicon group, a thionol group, and an amino group. One or more types.
さらに、本発明は、このような本発明の太陽電池用封止樹脂シートを用いて真空ラミネーターにより封止されてなる太陽電池モジュールに関する。 Furthermore, this invention relates to the solar cell module formed by sealing with the vacuum laminator using such a sealing resin sheet for solar cells of this invention.
本発明の太陽電池用封止樹脂シートは、改質表面を有する溶融接着フィルムであっても、大面積、かつ、全面に均一かつ大きな接着強度を必要とする低コストの太陽電池用封止樹脂シートとして十分な特性を有し、これを用いて封止されてなる太陽電池モジュールは、優れた長期品質安定性(耐熱耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐結露凍結性)を示す。 Even if the sealing resin sheet for solar cells of the present invention is a melt-adhesive film having a modified surface, it is a low-cost solar cell sealing resin that requires a large area and a uniform and large adhesive strength over the entire surface. A solar cell module that has sufficient characteristics as a sheet and is sealed using the sheet exhibits excellent long-term quality stability (heat and humidity resistance, cold and heat cycle resistance, and condensation freezing resistance).
以下に本発明の詳細について述べる。 Details of the present invention will be described below.
(太陽電池用封止樹脂シート)
本発明の太陽電池用封止樹脂シートは、ポリエチレン樹脂シートの少なくとも一方の全面にコロナ放電処理を施し、さらにシランカップリング剤をコーティングして得られる封止材であり、シートまたはフィルム状成形体として供給することができ、成形体の厚みとしては50μmから3mmが例示でき、ハンドリングや絶縁性の付与などの点から好ましくは100μm〜1mmである。また、太陽電池用の封止樹脂シートであり50cm□以上の大きさの大面積である。
(Solar cell sealing resin sheet)
The solar cell sealing resin sheet of the present invention is a sealing material obtained by subjecting at least one entire surface of a polyethylene resin sheet to corona discharge treatment, and further coating with a silane coupling agent. The thickness of the molded body can be exemplified by 50 μm to 3 mm, and is preferably 100 μm to 1 mm from the viewpoint of handling and imparting insulation properties. Moreover, it is a sealing resin sheet for solar cells and has a large area of 50 cm □ or more.
本発明の太陽電池封止樹脂シートは、太陽電池モジュールを製造する際に、太陽電池素子と保護部材との間に挿入され、加熱溶融されることでこれらの間を接着し封止する材料として使用される。 When manufacturing a solar cell module, the solar cell sealing resin sheet of the present invention is inserted between a solar cell element and a protective member and heated and melted to bond and seal between them. used.
前記加熱溶融は真空ラミネーターを使用して実施されることが好ましい。また、前記加熱溶融の温度として、本発明の太陽電池用封止樹脂シートは広いプロセスウィンドウを有し、105℃〜180℃で実施することができ、好ましくは125℃〜160℃、より好ましくは135〜150℃で実施できる。 The heating and melting is preferably performed using a vacuum laminator. Moreover, as the temperature for heating and melting, the solar cell sealing resin sheet of the present invention has a wide process window and can be carried out at 105 ° C. to 180 ° C., preferably 125 ° C. to 160 ° C., more preferably. It can implement at 135-150 degreeC.
前記保護部材の中には、例えば、接着性を付与するためにプライマーが塗布されているものがあり、その場合、封止樹脂シートは太陽電池素子と接する片面のみに接着性が付与されていれば十分であり、両面に接着性を付与することはコスト増を招く。本発明の太陽電池用封止樹脂シートは容易に片面のみに本発明に係る表面層を形成することが可能であり、一方の全面のみにコロナ放電処理界面や表面層を形成することも好ましい実施形態である。 Among the protective members, for example, there are those coated with a primer for imparting adhesiveness, in which case the sealing resin sheet is imparted with adhesiveness only on one side contacting the solar cell element. It is sufficient, and imparting adhesiveness to both surfaces causes an increase in cost. The sealing resin sheet for solar cells of the present invention can easily form the surface layer according to the present invention only on one side, and it is also preferable to form a corona discharge treatment interface or surface layer only on one entire surface. It is a form.
(太陽電池モジュール)
本発明の太陽電池モジュールは、受光面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止樹脂シートを介して太陽電池用セルを封止することにより得られる。
(Solar cell module)
The solar cell module of this invention is obtained by sealing the cell for solar cells through the sealing resin sheet for solar cells of this invention between the light-receiving surface side transparent protective member and the back surface side protective member.
前記太陽電池モジュールにおいて、太陽電池用セルを十分に封止するには、大きく分けて結晶系および非晶系の2つの封止法がある。結晶系の太陽電池の場合は図1に示すように、受光面側透明保護部材1、受光面側封止材3A、太陽電池用セル4、裏面側封止材3B及び裏面側保護部材2を積層し、また非晶系の場合は図2に示すように、受光面側透明保護部材1、太陽電池用セル4(受光面側透明保護部材に接している)、裏面側封止材3B、裏面保護部材2を積層し、真空ラミネータで一体化成形を行う。 In the solar cell module, in order to sufficiently seal the solar cell, there are roughly two sealing methods, crystalline and amorphous. In the case of a crystalline solar cell, as shown in FIG. 1, the light receiving surface side transparent protective member 1, the light receiving surface side sealing material 3 </ b> A, the solar cell 4, the back surface side sealing material 3 </ b> B, and the back surface side protective member 2 are provided. In the case of being laminated and amorphous, as shown in FIG. 2, the light receiving surface side transparent protective member 1, the solar cell 4 (in contact with the light receiving surface side transparent protective member), the back surface side sealing material 3B, The back surface protection member 2 is laminated and integrally molded with a vacuum laminator.
真空ラミネータでの一体化成形は、温度105〜180℃、さらに125〜160℃、特に135〜150℃、脱気時間0.1〜5分、プレス圧力0.1〜1.5kgf/cm2、プレス時間5〜15分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、受光面側封止材3Aおよび/または裏面側封止材3Bに使用される本発明の太陽電池用封止樹脂シートが、受光面側透明保護部材1、裏面側透明部材2、および太陽電池用セル4を密着して一体化することにより、太陽電池用セル4を封止することができる。 Integrated molding with a vacuum laminator is performed at a temperature of 105 to 180 ° C., further 125 to 160 ° C., particularly 135 to 150 ° C., a degassing time of 0.1 to 5 minutes, a press pressure of 0.1 to 1.5 kgf / cm 2 , What is necessary is just to heat-press in press time 5-15 minutes. At the time of this heating and pressurization, the sealing resin sheet for solar cell of the present invention used for the light receiving surface side sealing material 3A and / or the back surface side sealing material 3B is the light receiving surface side transparent protective member 1, the back surface side transparent member. 2 and the solar cell 4 can be sealed by closely contacting and integrating the solar cell 4.
このような構成を有する太陽電池に本発明の封止材を使用することで、封止材が長期間に亘る使用に環境下で水分浸入などによって発生する酸による従来問題であった太陽電池の発電性能の低下を抑制することができ、優れた耐久性を有するものとなる。 By using the encapsulant of the present invention for a solar cell having such a configuration, the encapsulant is used for a long period of time. It is possible to suppress a decrease in power generation performance and to have excellent durability.
本発明に使用される受光面側透明保護部材は、フィルムやシート、または板状で使用される。通常珪酸塩ガラスやポリカーボネート製の板など実用的な強度と透明性を兼ね備えたものが使用され、特にガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、0.1〜10mmが一般的であり、0.3〜5mmが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に或いは熱的に強化させたものであってもよい。 The light-receiving surface side transparent protective member used in the present invention is used in the form of a film, a sheet, or a plate. Usually, a material having practical strength and transparency such as a silicate glass or a polycarbonate plate is used, and a glass substrate is particularly preferable. As for the thickness of a glass substrate, 0.1-10 mm is common, and 0.3-5 mm is preferable. The glass substrate may generally be chemically or thermally strengthened.
本発明に使用される裏面保護部材はフィルムやシート、または板状で使用される。裏面保護部材には、ガラスやアルミ箔、プラスチックフィルムの積層体が好ましく使用され、プラスチックフィルムに使用される樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、四フッ化エチレン−エチレン共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。裏面保護部材は一般的にバックシートと呼ばれる、耐熱性、耐湿性、耐候性、絶縁性を兼ね備えた単層もしくは積層体である。 The back surface protection member used in the present invention is used in the form of a film, a sheet, or a plate. A laminated body of glass, aluminum foil, or plastic film is preferably used for the back surface protection member. Examples of the resin used for the plastic film include polyvinyl fluoride, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, and tetrafluoroethylene. -An ethylene copolymer etc. are mentioned, However, It is not limited to these. The back surface protection member is a single layer or a laminate having heat resistance, moisture resistance, weather resistance, and insulation generally called a back sheet.
なお、本発明の太陽電池は、上述した通り、受光面側および/または裏面側に用いられる封止材に特徴を有する。したがって、受光面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの前記封止材以外の部材については、特に制限されず、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよい。 In addition, the solar cell of this invention has the characteristics in the sealing material used for the light-receiving surface side and / or back surface side as above-mentioned. Therefore, members other than the sealing material such as the light-receiving surface side transparent protective member, the back surface side protective member, and the solar battery cell are not particularly limited, and may have the same configuration as a conventionally known solar battery. That's fine.
(ポリエチレン樹脂シート)
本発明に係るポリエチレン樹脂シートの材料であるポリエチレン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。コスト及び溶融接着時の凹凸追随性の観点から好ましくは低密度ポリエチレンである。
(Polyethylene resin sheet)
Examples of the polyethylene resin that is a material for the polyethylene resin sheet according to the present invention include high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene. These may be used alone or in combination of two or more. Can do. Low-density polyethylene is preferred from the viewpoint of cost and followability of unevenness during melt bonding.
ポリエチレン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。 For polyethylene resins, stabilizers such as antioxidants, metal deactivators, phosphorus processing stabilizers, UV absorbers, UV stabilizers, fluorescent brighteners, metal soaps, antacid adsorbents, etc., as necessary, Additives such as cross-linking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, flame retardants and antistatic agents may be added within the range not impairing the effects of the present invention. Good.
また、前記の添加材料(ほかの樹脂、ゴム、安定剤および/または添加剤)を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリエチレン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよい。 In addition, when the above additive material (other resin, rubber, stabilizer and / or additive) is used, even when the additive material is previously added to the polyolefin resin, the polyethylene resin is melted. It may be added to.
ポリエチレン樹脂シートの成形方法については、とくに制限されるものではない。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法についてとくに制限されるものではない。 The method for forming the polyethylene resin sheet is not particularly limited. In addition, the order and method of mixing and melt-kneading of materials added as necessary are not particularly limited.
本発明に係るポリエチレン樹脂シートの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン樹脂組成物とその他の配合剤をドライブレンド、溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。 The method for producing a polyethylene resin sheet according to the present invention is not particularly limited. For example, after dry blending, melt-kneading a polyethylene resin composition and other compounding agents, various extrusion molding machines, injection molding machines, It can be molded into a sheet-like molded body using a calendar molding machine, an inflation molding machine, a roll molding machine, or a hot press molding machine.
溶融混練時の加熱温度は、130〜300℃であることが、ポリエチレン樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間は、通常30秒間〜60分間である。 The heating temperature at the time of melt kneading is preferably 130 to 300 ° C. in that the polyethylene resin is sufficiently melted and is not thermally decomposed. The melt kneading time is usually 30 seconds to 60 minutes.
また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは2軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。 Further, as the melt kneading apparatus, an extruder, a Banbury mixer, a mill, a kneader, a heating roll, or the like can be used. From the viewpoint of productivity, a method using a single-screw or twin-screw extruder is preferred. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, the melt kneading may be repeated a plurality of times.
(コロナ放電処理界面)
本発明に係るコロナ放電処理界面は本発明に係るポリエチレン樹脂シートの少なくとも一方の全面であって、本発明に係る表面層が積層される面に形成される。形成の目的は表面層に反応性官能基を導入することで、本発明に係るシランカップリング剤をシート表面に強固に化学結合させるためである。
(Corona discharge treatment interface)
The corona discharge treatment interface according to the present invention is formed on the entire surface of at least one of the polyethylene resin sheets according to the present invention on the surface on which the surface layer according to the present invention is laminated. The purpose of the formation is to introduce a reactive functional group into the surface layer so that the silane coupling agent according to the present invention is firmly bonded to the sheet surface.
その形成方法は、例えば、Shinko Corona Master PS シリーズを使用し、処理密度:138W・min/m2、処理速度:12m/minの条件下でポリエチレン樹脂シートにコロナ放電処理する方法が挙げられる。 The formation method includes, for example, a method in which a Shinko Corona Master PS series is used, and a polyethylene resin sheet is subjected to corona discharge treatment under conditions of a treatment density of 138 W · min / m 2 and a treatment speed of 12 m / min.
(表面層)
本発明に係る表面層は、後述するシランカップリング剤を主成分とする被膜からなる層であり、前記コロナ放電処理された基材の表面に、前記シランカップリング剤を塗布・乾燥することで形成される。
(Surface layer)
The surface layer according to the present invention is a layer composed of a film containing a silane coupling agent as a main component, which will be described later, by applying and drying the silane coupling agent on the surface of the substrate subjected to the corona discharge treatment. It is formed.
本発明に係るシランカップリング剤の塗布方法としては、前記表面層が、その厚みに関する下記数式1で表される分布が0.2以下で、かつ、1〜20μmの厚みの被膜として積層可能な方法であれば、特に、限定されず公知の方法を用いることができる。 As a coating method of the silane coupling agent according to the present invention, the surface layer can be laminated as a coating having a thickness of 1 to 20 μm with a distribution represented by the following formula 1 relating to the thickness of 0.2 or less. If it is a method, it will not specifically limit and a well-known method can be used.
例えば、このような公知の積層方法としては、バーコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ラミナーフローコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ロッドコーティング、エアードクターコーティング、ブレードコーティング、コンマコーティングが挙げられる。 For example, such known lamination methods include bar coating, roll coating, spray coating, dip coating, spin coating, laminar flow coating, die coating, gravure coating, knife coating, curtain coating, rod coating, air doctor coating, Examples include blade coating and comma coating.
本発明に係る基材であるポリエチレン樹脂シートの場合であって、安定的に前記厚みの被膜を前記厚み分布の面内均一性で形成する観点からは、バーコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ラミナーフローコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティングなどが好ましく、より好ましくはバーコーターによりシランカップリング剤の有機溶媒溶液をバーコーティングすることである。 In the case of a polyethylene resin sheet as a base material according to the present invention, from the viewpoint of stably forming a film with the thickness with in-plane uniformity of the thickness distribution, bar coating, roll coating, spin coating, laminar Flow coating, die coating, gravure coating, and the like are preferable, and it is more preferable to bar coat an organic solvent solution of a silane coupling agent with a bar coater.
コーティングに好適に用いられるシランカップリング剤を含む材料として、安定的に前記厚みの被膜を前記厚み分布の面内均一性で形成可能であれば、前記シランカップリング剤をそのままコーティングしてもよいが、安価な製造設備で大量に大面積の本発明の太陽電池用封止樹脂シートを製造する観点からは、粘度調整のためや、コーティング層の厚みを制御するために、適当な溶剤に希釈してコーティングすることが好ましい。 As a material containing a silane coupling agent preferably used for coating, the silane coupling agent may be directly coated as long as the film having the thickness can be stably formed with in-plane uniformity of the thickness distribution. However, from the viewpoint of manufacturing a large-area solar cell sealing resin sheet of the present invention in large quantities with inexpensive manufacturing equipment, it is diluted with a suitable solvent for viscosity adjustment and for controlling the thickness of the coating layer. It is preferable to coat it.
このような本発明のシランカップリング剤の有機溶媒溶液に用いる溶剤としては、前記シランカップリング剤が溶解あるいは均一に分散するものであれば、好適に使用できるが、コストや取り扱いの観点から、炭化水素系溶媒(トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等)、アルコール系溶媒(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等)、ハロゲン系溶媒(ジクロロメタン)等が好ましく、より好ましくはイソプロパノールである。 As the solvent used in the organic solvent solution of the silane coupling agent of the present invention, it can be suitably used as long as the silane coupling agent is dissolved or uniformly dispersed, but from the viewpoint of cost and handling, Hydrocarbon solvents (toluene, xylene, hexane, cyclohexane, etc.), alcohol solvents (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc.), halogen solvents (dichloromethane), etc. are preferred, and isopropanol is more preferred.
前記有機溶媒溶液中のシランカップリング剤の濃度としては、いずれも使用可能であるが、1%〜80%程度が好ましい。濃度が1%以下になると、表面処理剤が十分に反応しない場合があり、80%を超えると、シランカップリング剤の粘性が高い場合は、塗布が困難となる。但し、表面処理剤の粘度が低い場合は、この限りではない。好ましいよう溶媒であるイソプロパノールの場合は、イソプロパノール100重量部にシランカップリング剤3〜20重量部を溶かした有機溶媒溶液とすることがより好ましい。 Any concentration of the silane coupling agent in the organic solvent solution can be used, but about 1% to 80% is preferable. When the concentration is 1% or less, the surface treatment agent may not sufficiently react, and when it exceeds 80%, application becomes difficult when the viscosity of the silane coupling agent is high. However, this is not the case when the viscosity of the surface treatment agent is low. In the case of isopropanol as a solvent, it is more preferable to use an organic solvent solution in which 3 to 20 parts by weight of a silane coupling agent is dissolved in 100 parts by weight of isopropanol.
乾燥後の本発明に係るコーティングの膜厚としては、目的に応じて適宜選択できるが、安定的に全面で高い接着強度を実現しつつ安価なシートとする観点から1〜20μmであることを要する。1μm未満では、基材表面への官能基導入が十分ではない場合があり、20μmを越える場合は、基材の物性が低下する場合がある上に、シランカップリング剤の使用量が増大するためコスト的に不利になる。この膜厚は溶融接着時に、シランカップリング剤がガラス等の封止すべき材料にどの程度化学結合するか、カップリング剤同士でどの程度結合して基材に溶け込むことを防止しつつ封止すべき材料の凹凸に追随する柔らかさを維持するかを決定する重要なファクターであり、本発明に係る溶融接着温度のプロセスウィンドウの広さをこの膜厚によってもたらされていると考えられる。 The film thickness of the coating according to the present invention after drying can be appropriately selected according to the purpose, but it is required to be 1 to 20 μm from the viewpoint of making an inexpensive sheet stably realizing high adhesive strength on the entire surface. . If the thickness is less than 1 μm, functional group introduction to the substrate surface may not be sufficient. If the thickness exceeds 20 μm, the physical properties of the substrate may decrease and the amount of silane coupling agent used increases. It becomes disadvantageous in cost. This film thickness is sealed while preventing the silane coupling agent from chemically bonding to the material to be sealed, such as glass, and how much the coupling agents are bonded to each other and melt into the base material during melt bonding. It is an important factor that determines whether to maintain the softness to follow the unevenness of the material to be achieved, and it is believed that this film thickness provides the breadth of the melt bonding temperature process window according to the present invention.
また、第二官能基と水酸基との反応を円滑に進行させるために、必要に応じて、反応触媒を加えてもよい。さらに、反応を完結させるために、必要に応じて、オーブン等で加熱してもよい。但し、あまりに厳しい条件で加熱すると、第一官能基が反応してしまう場合はあるので、加熱温度は30〜120℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。 Moreover, in order to advance reaction of a 2nd functional group and a hydroxyl group smoothly, you may add a reaction catalyst as needed. Furthermore, in order to complete reaction, you may heat in oven etc. as needed. However, since the first functional group may react if heated under too severe conditions, the heating temperature is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
このようにして得られた改質された表面を有する基材は、各種工業用途に好適に使用される。特に、貼り合わせやラミネートされて使用されることが多い、フィルム、シート分野に好適に使用される。前記水酸基と反応性を有する第二官能基とは、水酸基と反応性を示すものであれば、いずれも使用可能である。 The base material having a modified surface thus obtained is suitably used for various industrial applications. In particular, it is preferably used in the field of films and sheets, which are often used after being laminated or laminated. Any second functional group having reactivity with the hydroxyl group can be used as long as it is reactive with the hydroxyl group.
(シランカップリング剤)
第二官能基の具体例としては、加水分解性ケイ素基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、フェノール性水酸基、アセチル基、ベンソイル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハライド基等が挙げられる。これらの中で、水酸基との反応性が高く、選択的に反応が進行することから、加水分解性ケイ素基が好ましい。
(Silane coupling agent)
Specific examples of the second functional group include hydrolyzable silicon group, carboxyl group, acid anhydride group, epoxy group, amino group, isocyanate group, hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, acetyl group, benzoyl group, acetoxy group, benzoyloxy Group, halide group and the like. Of these, hydrolyzable silicon groups are preferred because of their high reactivity with hydroxyl groups and selective reaction.
これらの官能基は、単独に存在してもよいし、複数存在してもよい。 These functional groups may be present alone or in a plurality.
前記第一官能基とは、基材表面に導入される官能基であり、その基材が求められる特性に応じて適宜選択される。第一の官能基の具体例としては、アルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、ラウリル基、ステアリル基、ベンジル基等)、アルケニル基(ビニル基、アリル基、ジエニル基等)、アリール基(フェニル基、ナルチル基等)、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アリロキシ基、アセチル基、ベンソイル基、アセトキシ基、ベンソイルオキシ基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、加水分解性ケイ素基、チオール基、ハライド基等があげられる。 The first functional group is a functional group introduced on the surface of the base material, and is appropriately selected according to the characteristics required for the base material. Specific examples of the first functional group include an alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, Cyclohexyl group, n-octyl group, n-decyl group, lauryl group, stearyl group, benzyl group, etc.), alkenyl group (vinyl group, allyl group, dienyl group etc.), aryl group (phenyl group, naltyl group etc.), hydroxy Methyl group, hydroxyethyl group, hydroxyphenyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, allyloxy group, acetyl group, benzoyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, (meth) acryloyl group, epoxy group, carboxyl group, acid Examples thereof include an anhydride group, an isocyanate group, a hydrolyzable silicon group, a thiol group, and a halide group.
基材の表面に親油性を持たせたい場合には、アルキル基(特に、長鎖アルキル基が好ましい)が、他材料との接着性や反応性を持たせたい場合は、反応性の官能基が、撥水性を持たせたい場合は、ハライド基(特に、フッ素基)が好適に使用される。 Alkyl groups (especially, long-chain alkyl groups are preferred) when it is desired to have lipophilicity on the surface of the substrate, but reactive functional groups when it is desired to have adhesion and reactivity with other materials. However, when it is desired to have water repellency, a halide group (particularly a fluorine group) is preferably used.
これらの官能基は、単独に存在してもよいし、複数存在してもよい。 These functional groups may be present alone or in a plurality.
これらの中で、特に、エポキシ基、イソシアネート基、加水分解性ケイ素基、チオール基及びアミノ基からなる群より選択される1種であることが望ましい。 Among these, it is particularly desirable that it is one selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, a hydrolyzable silicon group, a thiol group, and an amino group.
例えば、改質された表面を有する基材を、ガラスや金属と貼り合わせたい場合には、第一官能基として、エポキシ基、イソシアネート基、加水分解性ケイ素基等が好ましく、加硫ゴムと貼り合わせたい場合には、アルケニル基やチオール基が好ましい。 For example, when a substrate having a modified surface is to be bonded to glass or metal, the first functional group is preferably an epoxy group, an isocyanate group, a hydrolyzable silicon group, etc., and is bonded to a vulcanized rubber. When it is desired to combine them, an alkenyl group or a thiol group is preferable.
貼り合わせを行なう際には、必要に応じて、反応触媒や架橋剤を添加してもよい。 When performing bonding, a reaction catalyst or a crosslinking agent may be added as necessary.
前記シランカップリング剤は、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、または炭素原子を含んでもよい。特に、ケイ素原子を含むものが好適に使用される。 The silane coupling agent may include a silicon atom, a titanium atom, an aluminum atom, or a carbon atom. In particular, those containing silicon atoms are preferably used.
ケイ素原子を含むシランカップリング剤の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルトリクロルシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent containing a silicon atom include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltri Methoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminotriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylide ) Propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, vinyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxy Examples include silane, triethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexyltrimethoxysilane, and decyltrimethoxysilane.
チタン素原子を含むシランカップリング剤の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピル(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent containing a titanium atom include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate. , Titanium ethyl acetoacetate, titanium octanediolate, titanium lactate, titanium triethanolamate, polyhydroxy titanium stearate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl (N-aminoethyl-aminoethyl) ) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate Bis (dioctyl pyrophosphate) oxy acetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, and the like.
アルミニウム素原子を含むシランカップリング剤の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートが挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent containing an aluminum elementary atom include aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetate). Acetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoisopropoxymonooroxyethylacetoacetate, cyclic aluminum oxide isopropylate, cyclic aluminum Oxide octylate, cyclic aluminum oxide stearate That.
これらに加えて、一般にプライマーとして市販されている、一分子中に加水分解性ケイ素基を複数個有する化合物や、加水分解性ケイ素基とその他の置換基を有する化合物も好適に使用することができる。このようなものとして、東レダウコーニング製プライマーAPZシリーズや、荒川化学製コンポセランシリーズ等が例示される。 In addition to these, compounds that are generally commercially available as primers and that have a plurality of hydrolyzable silicon groups in one molecule, or compounds that have hydrolyzable silicon groups and other substituents can also be suitably used. . As such, Toray Dow Corning Primer APZ series, Arakawa Chemical Composeran series and the like are exemplified.
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。 Specific examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
(コロナ放電処理)
ポリエチレン樹脂シート表面をイソプロピルアルコールで洗浄後、Shinko Corona Master PS シリーズを使用し、処理密度:138W・min/m2、処理速度:12m/minの条件でコロナ放電処理を施した。一方の面を処理した後、同様の方法で他方の面を処理した。
(Corona discharge treatment)
After the surface of the polyethylene resin sheet was washed with isopropyl alcohol, a corona discharge treatment was performed using a Shinko Corona Master PS series under conditions of a treatment density of 138 W · min / m 2 and a treatment speed of 12 m / min. After processing one side, the other side was processed in the same manner.
(シランカップリング剤の塗布) 各種シランカップリング剤の10wt%イソプロピルアルコール溶液を調製し、上記コロナ処理された基材表面に対し、ウエットでの塗布膜厚みが10μmとなるように、ワイヤーバーを使用したバーコーターでコーティングを実施した。コーティングされた基材を、常温で15分間風乾後、50℃の熱風オーブンで15分間乾燥して、改質された表面を有する基材を得た。この方法でシート状基材上にシランカップリング剤を塗布した場合には、下記数式1で表される分布がいずれのサンプルでも0.2以下であった。 (Application of Silane Coupling Agent) A 10 wt% isopropyl alcohol solution of various silane coupling agents was prepared, and the wire bar was attached so that the wet coating film thickness was 10 μm on the corona-treated substrate surface. Coating was carried out with the bar coater used. The coated substrate was air-dried at room temperature for 15 minutes, and then dried in a hot air oven at 50 ° C. for 15 minutes to obtain a substrate having a modified surface. When a silane coupling agent was applied on the sheet-like substrate by this method, the distribution represented by the following formula 1 was 0.2 or less in any sample.
(接着性評価)
ガラスとの接着強度は、島津製作所製AG−2000Aを用い、23℃にて引張テストスピード50mm/minで180度剥離試験を行った。テストサンプルは、以下の方法で作製した。ガラス(3.2mm厚、旭硝子社製)/表面処理ポリエチレンシート(400μm厚)/太陽電池封止用バックシート(東洋アルミ社製、TOYAL SOLAR FA20/AL30/BPET50/LE50)を、真空ラミネーター(エヌ・ピー・シー社製、LM−50×50−S)で圧着させた。一体成形の条件は135℃で脱気時間5分、プレス圧力1kgf/cm2、プレス時間15分とした。
(Adhesion evaluation)
For the adhesive strength with glass, AG-2000A manufactured by Shimadzu Corporation was used, and a 180 ° peel test was performed at 23 ° C. and a tensile test speed of 50 mm / min. The test sample was produced by the following method. Glass (3.2 mm thickness, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) / Surface-treated polyethylene sheet (400 μm thickness) / back sheet for sealing solar cells (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., TOYAL SOLAR FA20 / AL30 / BPET50 / LE50), vacuum laminator (N -It was made to press-fit with PC company make, LM-50x50-S). The conditions for integral molding were 135 ° C., degassing time of 5 minutes, pressing pressure of 1 kgf / cm 2 , and pressing time of 15 minutes.
(太陽電池モジュールの耐熱耐湿性評価;DH1000試験)
本発明の太陽電池用封止材シートを用い、受光面側からガラス/封止材/セル/封止材/バックシートの構成(図1参照)で、縦400mm横400mmサイズの太陽電池用結晶ガラス基板、縦420mm横420mmサイズのバックシート(イソボルタ社製:ICOSOLAR 0711)の間に縦410mm横410mmの本発明の太陽電池封止材用シートを挟み、真空ラミネーター(エヌ・ピー・シー製;真空ラミネーター LM−50 X 50−S)で一体成形した。一体成形の条件は135℃で脱気時間5分、プレス圧力1kgf/cm2、プレス時間15分で加熱圧着し、太陽電池モジュールを得た。
(Evaluation of heat and humidity resistance of solar cell module; DH1000 test)
A solar cell crystal having a length of 400 mm and a width of 400 mm in the configuration of glass / sealing material / cell / sealing material / back sheet (see FIG. 1) from the light-receiving surface side using the solar cell sealing material sheet of the present invention. A sheet for solar cell encapsulant of the present invention 410 mm long and 410 mm wide is sandwiched between a glass substrate and a back sheet of 420 mm long and 420 mm long (made by ISOVOLTA: ICOSOLAR 0711), and a vacuum laminator (manufactured by NPC; A vacuum laminator LM-50 X 50-S) was integrally formed. The conditions for the integral molding were 135 ° C., degassing time of 5 minutes, press pressure of 1 kgf / cm 2, and pressing time of 15 minutes to obtain a solar cell module.
作製した太陽電池モジュールに、AM1.5にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、25℃、照射強度1000mW/cm2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の開放電圧[V]、および、1cm2当たりの公称最大出力動作電流[A]および公称最大出力動作電圧[V]を測定し、これらの積から公称最大出力[W](JIS C8911 1998)の初期値を求めた。 The produced solar cell module was irradiated with pseudo-sunlight at 25 ° C. and an irradiation intensity of 1000 mW / cm 2 by a solar simulator whose spectrum was adjusted to AM 1.5, and the open voltage [V] of the solar cell and the nominal maximum per cm 2 The output operating current [A] and the nominal maximum output operating voltage [V] were measured, and the initial value of the nominal maximum output [W] (JIS C8911 1998) was determined from these products.
次に、太陽電池モジュールを、温度85℃、湿度85%RHの環境下に、1000時間放置し、耐熱耐湿試験を実施し、放置後の太陽電池モジュールについて上記と同様にして公称最大出力[W]を求め、耐熱耐湿性の優劣を判断した。優劣の判断は以下のように行った。
○:1000時間耐熱耐湿試験後の公称最大出力を初期値で除した値(Pmax保持率)が95.0%以上かつ外観良好
×:1000時間耐熱耐湿試験後の公称最大出力を初期値で除した値Pmax保持率)が95.0%未満または外観異常(皺や剥離発生)
Next, the solar cell module is left in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH for 1000 hours, and a heat and humidity resistance test is performed. ] And the superiority or inferiority of the heat and humidity resistance was determined. The judgment of superiority or inferiority was made as follows.
○: The value obtained by dividing the nominal maximum output after the 1000 hour heat and humidity resistance test by the initial value (Pmax retention rate) is 95.0% or more and the appearance is good. ×: The nominal maximum output after the 1000 hour heat and humidity resistance test is divided by the initial value. Value Pmax retention) is less than 95.0% or abnormal appearance (wrinkles and peeling)
(太陽電池モジュールの耐冷熱サイクル性評価;TC200試験)
上記方法で作製した太陽電池モジュールに、AM1.5にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、25℃、照射強度1000mW/cm2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の開放電圧[V]、および、1cm2当たりの公称最大出力動作電流[A]および公称最大出力動作電圧[V]を測定し、これらの積から公称最大出力[W](JIS C8911 1998)の初期値を求めた。
(Evaluation of cold and heat cycle resistance of solar cell module; TC200 test)
The solar cell module produced by the above method was irradiated with pseudo-sunlight with an irradiation intensity of 1000 mW / cm 2 by a solar simulator whose spectrum was adjusted to AM1.5, and the open voltage [V] of the solar cell and 1 cm The nominal maximum output operating current [A] and the nominal maximum output operating voltage [V] per 2 were measured, and the initial value of the nominal maximum output [W] (JIS C8911 1998) was determined from these products.
次に、作製した太陽電池モジュールに温度−40℃〜+85℃(昇降温速度100℃/hr)を1サイクルとする環境下に、200サイクル放置し、冷熱サイクル試験を実施し、放置後の太陽電池モジュールについて上記と同様にして公称最大出力[W]を求め、耐冷熱サイクル性の優劣を判断した。優劣の判断は以下のように行った。
○:200サイクルの冷熱サイクル試験後の公称最大出力を初期値で除した値Pmax保持率)が95.0%以上かつ外観良好
×:200サイクルの冷熱サイクル試験後の公称最大出力を初期値で除した値Pmax保持率)が95.0%未満または外観異常(皺や剥離発生)
Next, the manufactured solar cell module was left for 200 cycles in an environment where the temperature was −40 ° C. to + 85 ° C. (temperature increase / decrease rate of 100 ° C./hr) for one cycle. For the battery module, the nominal maximum output [W] was determined in the same manner as described above, and the superiority or inferiority of the cold-heat cycle resistance was determined. The judgment of superiority or inferiority was made as follows.
○: Nominal maximum output after 200 cycles of thermal cycle test divided by initial value Pmax retention ratio) is 95.0% or more and good appearance ×: Nominal maximum output after 200 cycles of thermal cycle test as initial value Divided value Pmax retention ratio) is less than 95.0% or abnormal appearance (wrinkles and peeling)
(太陽電池モジュールの耐結露凍結性評価;TC50&HF10試験)
上記方法で作製した太陽電池モジュールに、AM1.5にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、25℃、照射強度1000mW/cm2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の開放電圧[V]、および、1cm2当たりの公称最大出力動作電流[A]および公称最大出力動作電圧[V]を測定し、これらの積から公称最大出力[W](JIS C8911 1998)の初期値を求めた。
(Condensation freezing resistance evaluation of solar cell module; TC50 & HF10 test)
The solar cell module produced by the above method was irradiated with pseudo-sunlight with an irradiation intensity of 1000 mW / cm 2 by a solar simulator whose spectrum was adjusted to AM1.5, and the open voltage [V] of the solar cell and 1 cm The nominal maximum output operating current [A] and the nominal maximum output operating voltage [V] per 2 were measured, and the initial value of the nominal maximum output [W] (JIS C8911 1998) was determined from these products.
次に、作製した太陽電池モジュールに温度−40℃〜+85℃(昇降温速度100℃/hr)を1サイクルとする環境下で50サイクル放置後、さらに−40℃〜+85℃/85%RH(昇降温速度100℃/hr)を1サイクルとする環境下で10サイクル放置して、結露凍結サイクル試験を実施し、放置後の太陽電池モジュールについて上記と同様にして公称最大出力[W]を求め、耐冷熱サイクル性の優劣を判断した。優劣の判断は以下のように行った。
○:TC50&HF10試験後の公称最大出力を初期値で除した値Pmax保持率)が95.0%以上かつ外観良好
×:TC50&HF10試験後の公称最大出力を初期値で除した値Pmax保持率)が95.0%未満または外観異常(皺や剥離発生)
Next, the prepared solar cell module was allowed to stand for 50 cycles in an environment where the temperature was −40 ° C. to + 85 ° C. (temperature increase / decrease rate of 100 ° C./hr), and further −40 ° C. to + 85 ° C./85% RH ( 10 cycles under an environment where the temperature increasing / decreasing rate is 100 ° C./hr), the condensation freezing cycle test is performed, and the nominal maximum output [W] is obtained for the solar cell module after being left in the same manner as described above. The superiority or inferiority of the cold-heat cycle resistance was judged. The judgment of superiority or inferiority was made as follows.
○: The value Pmax retention ratio obtained by dividing the nominal maximum output after the TC50 & HF10 test by the initial value) is 95.0% or more and the appearance is good X: The value Pmax retention ratio obtained by dividing the nominal maximum output after the TC50 & HF10 test by the initial value) Less than 95.0% or abnormal appearance (wrinkles and peeling)
(実施例1)
ポリエチレンシート(低密度ポリエチレン、400μm厚)に、コロナ放電処理を施した。コロナ放電処理されたポリエチレンシートに、シランカップリング剤として、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニング製 Y−5187)を使用し、基材表面へコーティングを実施した。
Example 1
A polyethylene sheet (low density polyethylene, 400 μm thickness) was subjected to corona discharge treatment. The surface of the base material was coated with 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (Y-5187 manufactured by Toray Dow Corning) as a silane coupling agent on a polyethylene sheet subjected to corona discharge treatment.
得られた表面改質ポリエチレンシート(太陽電池用封止材)を、エヌ・ピー・シー製 真空ラミネーター LM−50 X 50−S を使用し、接着性評価用ガラスを、135℃で脱気時間5分、プレス圧力1kgf/cm2、プレス時間15分の条件で貼り合わせた(接着性評価参照)。 The obtained surface-modified polyethylene sheet (sealant for solar cells) was subjected to degassing time at 135 ° C. using a vacuum laminator LM-50 X 50-S manufactured by NPC. Bonding was performed under conditions of 5 minutes, a press pressure of 1 kgf / cm 2, and a press time of 15 minutes (see adhesive evaluation).
得られたサンプルを、島津製作所製AG−2000Aを用い、23℃にて引張テストスピード50mm/minで180度剥離試験を行った。 The obtained sample was subjected to a 180 ° peel test at 23 ° C. and a tensile test speed of 50 mm / min using AG-2000A manufactured by Shimadzu Corporation.
また、得られた表面改質ポリエチレンシート(太陽電池用封止材)を、受光面側からガラス/封止材/セル/封止材/バックシートの構成(図1参照)で、縦400mm横400mmサイズの太陽電池用結晶ガラス基板、縦420mm横420mmサイズのバックシート(イソボルタ社製:ICOSOLAR 0711)の間に縦410mm横410mmの本発明の太陽電池封止材用シートを挟み、真空ラミネーター(エヌ・ピー・シー製;真空ラミネーター LM−50 X 50−S)で一体成形した。一体成形の条件は135℃で脱気時間5分、プレス圧力1kgf/cm2、プレス時間15分で加熱圧着し、太陽電池モジュールを得た。得られた太陽電池モジュールの耐熱耐湿性評価、耐冷熱サイクル性評価、耐結露凍結性評価を実施した。結果を表1に示す。 In addition, the obtained surface-modified polyethylene sheet (sealant for solar cell) was formed from the light-receiving surface side in a configuration of glass / encapsulant / cell / encapsulant / back sheet (see FIG. 1), 400 mm in length. A sheet for solar cell encapsulating material of the present invention 410 mm long and 410 mm wide is sandwiched between a crystal glass substrate for 400 mm solar cell and a back sheet 420 mm long and 420 mm wide (ICOSOLAR 0711 manufactured by Isovolta Co., Ltd.), and a vacuum laminator ( NPC; vacuum laminator LM-50 X 50-S). The conditions for the integral molding were 135 ° C., degassing time of 5 minutes, press pressure of 1 kgf / cm 2, and pressing time of 15 minutes to obtain a solar cell module. The obtained solar cell module was subjected to heat / moisture resistance evaluation, cold / heat cycle resistance evaluation, and condensation / freezing resistance evaluation. The results are shown in Table 1.
(実施例2)
シランカップリング剤として、信越化学製 X−12−965Pを使用した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that X-12-965P manufactured by Shin-Etsu Chemical was used as the silane coupling agent. The results are shown in Table 1.
(実施例3)
シランカップリング剤として、東レダウコーニング製プライマー APZ−6601を使用した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that Toray Dow Corning Primer APZ-6601 was used as the silane coupling agent. The results are shown in Table 1.
(実施例4)
一体成形条件として、170℃で処理した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
Example 4
It was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was treated at 170 ° C. as an integral molding condition. The results are shown in Table 1.
(比較例1)
コロナ放電処理後、シランカップリング剤をコーティングしていないポリエチレンシートを使用した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
After corona discharge treatment, the same procedure as in Example 1 was performed except that a polyethylene sheet not coated with a silane coupling agent was used. The results are shown in Table 1.
(比較例2)
コロナ放電処理をせずにシランカップリング剤をコーティングしたポリエチレンシートを使用した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that a polyethylene sheet coated with a silane coupling agent without using corona discharge treatment was used. The results are shown in Table 1.
(比較例3)
コロナ放電処理をせずにシランカップリング剤をコーティングしたポリエチレンシートを使用した以外は、実施例2と同様に実施した。結果を表1に示す。
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 2 was performed except that a polyethylene sheet coated with a silane coupling agent without using corona discharge treatment was used. The results are shown in Table 1.
(比較例4)
コロナ放電処理をせずにシランカップリング剤をコーティングしたポリエチレンシートを使用した以外は、実施例3と同様に実施した。結果を表1に示す。
(比較例5)
コロナ放電処理後、シランカップリング剤を浸漬処理し、表面層の厚み分布(数式1)が0.8であるポリエチレンシートを使用した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
(Comparative Example 4)
The same procedure as in Example 3 was performed except that a polyethylene sheet coated with a silane coupling agent without using corona discharge treatment was used. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 5)
After corona discharge treatment, the same procedure as in Example 1 was performed except that a silane coupling agent was immersed and a polyethylene sheet having a surface layer thickness distribution (Equation 1) of 0.8 was used. The results are shown in Table 1.
1.受光面側透明保護部材
2.裏面側透明保護部材
3A.受光面側封止材
3B.裏面側封止材
4.太陽電池用セル
1. 1. Light-receiving surface side transparent protective member Back side transparent protective member 3A. Light-receiving surface side sealing material 3B. 3. Back side sealing material Solar cell
Claims (6)
該ポリエチレン樹脂シートが、50cm角以上の面積、及び50μm〜3mmの厚みを有し、
該表面層が、該ポリエチレン樹脂シートの該一方の全面をコロナ放電処理したコロナ放電処理界面を介して積層されてなり、かつ、
該表面層が、その厚みに関する下記数式1で表される分布が0.2以下の1〜20μmの厚みの被膜である太陽電池用封止樹脂シート。
The polyethylene resin sheet has an area of 50 cm square or more and a thickness of 50 μm to 3 mm,
The surface layer is laminated via a corona discharge treatment interface obtained by corona discharge treatment of the entire one surface of the polyethylene resin sheet, and
A sealing resin sheet for a solar cell, wherein the surface layer is a coating having a thickness of 1 to 20 μm with a distribution represented by the following formula 1 regarding the thickness of 0.2 or less.
前記コロナ放電処理界面上にバーコーターにより前記シランカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布した後、乾燥することにより前記表面層を形成する工程を含む太陽電池用封止樹脂シートの製造方法。 It is a manufacturing method of the sealing resin sheet for solar cells according to claim 1, forming the corona discharge treatment interface by corona discharge treating at least one whole surface of the polyethylene resin sheet, and
The manufacturing method of the sealing resin sheet for solar cells which includes the process of forming the said surface layer by apply | coating the organic solvent solution of the said silane coupling agent on the said corona discharge process interface with a bar coater, and drying.
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---|---|---|---|---|
JP2017017261A (en) * | 2015-07-03 | 2017-01-19 | 大日本印刷株式会社 | Sealing material-integrated back face protective sheet for solar cell module and solar cell module using the same |
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- 2012-03-28 JP JP2012073720A patent/JP2013207052A/en active Pending
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