JP2013199523A - Polyethylene resin composition for blocking preventing film and film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びそれを用いたフィルムに関し、更に詳しくは、優れたブロッキング防止性能と耐変色性能とを兼ね備えたブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びそれを用いたブロッキング防止フィルムに関する。 The present invention relates to a polyethylene resin composition for an anti-blocking film and a film using the same, and more specifically, a polyethylene resin composition for an anti-blocking film having both excellent anti-blocking performance and anti-discoloration performance, and the same. The present invention relates to an anti-blocking film.
ポリエチレンフィルムは、袋に米や砂糖など粒状物の包装袋の材料として用いられている。通常、ポリエチレンフィルムには、このような粒状物を自動充填する時に開口性が悪化しないように、二酸化ケイ素（シリカ）、タルク、珪藻土等の無機微粉末をはじめとする種々のアンチブロッキング剤を予め配合しておく方法が一般的に行われている（例えば、特許文献１、特開平０６−０７２４４７参照）。
この特許文献１には、線状低密度ポリエチレンフィルムを用いながらも、ヒートシール操作性、ヒートシール強度、ヒートシール線の美麗さ、破袋防止性、美観（表面光沢）、ブロッキング防止性、荷崩れ防止性、印刷の美麗さの全てを満足する主として重包装用の包装用袋が提供できるとしている。
Polyethylene film is used as a material for packaging bags made of granular materials such as rice and sugar. Usually, various antiblocking agents including inorganic fine powders such as silicon dioxide (silica), talc, and diatomaceous earth are preliminarily applied to the polyethylene film so that the openability is not deteriorated when such a granular material is automatically filled. A method of blending is generally performed (see, for example, Patent Document 1 and Japanese Patent Laid-Open No. 06-072447).
In this patent document 1, while using a linear low density polyethylene film, heat seal operability, heat seal strength, beauty of heat seal wire, bag breakage prevention, aesthetics (surface gloss), blocking prevention, load According to the report, it is possible to provide packaging bags mainly for heavy packaging that satisfy all of the prevention of collapse and the beauty of printing.
ところが、これらシリカ、タルク、珪藻土等の無機微粉末をアンチブロッキング剤として配合したフィルムは変色し易いという問題点が有った。そのため、ポリエチレンフィルムには、通常、酸化防止剤として、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を２種併用したものがよく用いられており、その他、リン系酸化防止剤を改良した酸化防止剤等が知られている。
例えば、特開２００４−０５９６８８（特許文献２）には、特定の重包装袋用ポリエチレン組成物に対して、フェノール系、リン系及びイオウ系の酸化防止剤をポリエチレン１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部添加することが記載されている。また、好ましいアンチブロッキング剤として、天然シリカ，タルク，硫酸カルシウム，ゼオライト等を挙げている。
However, there is a problem that a film in which these inorganic fine powders such as silica, talc, diatomaceous earth and the like are blended as an antiblocking agent is easily discolored. For this reason, polyethylene films are commonly used as antioxidants in combination of two types of phosphorus antioxidants and phenolic antioxidants. In addition, antioxidants with improved phosphorus antioxidants. Agents and the like are known.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-059688 (Patent Document 2) discloses that phenolic, phosphorus-based and sulfur-based antioxidants are added to 100 parts by weight of polyethylene with respect to a specific polyethylene composition for heavy packaging bags. The addition of 01 to 0.5 parts by weight is described. Moreover, natural silica, talc, calcium sulfate, zeolite, etc. are mentioned as a preferable antiblocking agent.
しかしながら、アンチブロッキング剤と酸化防止剤の組み合わせは多数存在するので、用いるベース樹脂に対して、ブロッキング防止性能と耐変色性能を両方とも兼ね備えたブロッキング防止フィルム用樹脂組成物が得られるように組み合わせを決定することは容易ではなかった。 However, since there are many combinations of anti-blocking agents and antioxidants, the combination should be made so as to obtain a resin composition for an anti-blocking film that has both anti-blocking performance and anti-discoloration performance for the base resin used. It was not easy to decide.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、優れたブロッキング防止性能と耐変色性能とを兼ね備えたブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びそれを用いたフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition for an anti-blocking film having excellent anti-blocking performance and anti-discoloration performance, and a film using the same, in view of the above-mentioned problems of the prior art.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、線状低密度ポリエチレン（Ａ）に対して、特定のアンチブロッキング剤（Ｂ）及び特定の酸化防止剤（Ｃ）を、それぞれ特定量含有するポリエチレン樹脂組成物を用いると、優れたブロッキング防止性能と耐変色性能とを兼ね備えるフィルムを得ることができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a specific antiblocking agent (B) and a specific antioxidant (C) to the linear low density polyethylene (A). The inventors have found that when a polyethylene resin composition containing a specific amount of each is used, a film having both excellent anti-blocking performance and discoloration resistance can be obtained, and the present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、線状低密度ポリエチレン（Ａ）にアンチブロッキング剤（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）を含有させたポリエチレン樹脂組成物であって、
アンチブロッキング剤（Ｂ）は、粒子の形状が全体的に球状で粒子の表面が梨子状である非晶質アルミノシリケート、また、酸化防止剤（Ｃ）は、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物からなり、かつアンチブロッキング剤（Ｂ）の含有量がポリエチレン樹脂組成物を基準として、０．１０〜０．４０重量％、また、酸化防止剤（Ｃ）の含有量が０．０３〜０．２５重量％であることを特徴とするブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
That is, according to the first aspect of the present invention, a polyethylene resin composition comprising a linear low density polyethylene (A) containing an antiblocking agent (B) and an antioxidant (C),
The anti-blocking agent (B) is an amorphous aluminosilicate whose particle shape is generally spherical and the surface of the particle is pear-like, and the antioxidant (C) is a phosphite ester structure in the same molecule. And a compound having a hindered phenol structure, and the content of the anti-blocking agent (B) is 0.10 to 0.40% by weight based on the polyethylene resin composition, and the content of the antioxidant (C) A polyethylene resin composition for an antiblocking film, characterized in that the amount is 0.03 to 0.25% by weight.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、酸化防止剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される亜リン酸化合物エステル類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, the antioxidant (C) is at least selected from phosphite compound esters represented by the following general formula (I) or (II): There is provided a polyethylene resin composition for an anti-blocking film, which is a single compound.
（ただし、式（Ｉ）または式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは単なる結合又は−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を示す）を表し、Ａ１、Ａ２は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ａ３は単なる結合又は炭素数２〜８のアルキレン基を表す。） (In the formula (I) or formula (II), R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a simple bond or —CHR 6 — group (R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and A 1 and A 2 represent carbon atoms. (A 3 represents a simple bond or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.)
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、線状低密度ポリエチレン（Ａ）が、メルトフローレイト０．８０〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の線状低密度ポリエチレンであることを特徴とするブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、アンチブロッキング剤（Ｂ）が下記（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の性状を有することを特徴とするブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
（Ｂ−２）平均粒子径が２．５μｍ以上３．５μｍ以下
（Ｂ−３）５％水性分散体のｐＨが１０．３以上１１．３以下
（Ｂ−４）屈折率が１．４８以上１．５２以下
According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the linear low density polyethylene (A) has a melt flow rate of 0.80 to 10 g / 10 min and a density of 0.860 to 0.940 g. A polyethylene resin composition for an anti-blocking film is provided, which is a linear low density polyethylene of / cm 3 .
According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the antiblocking agent (B) has the following properties (B-2) to (B-4). A polyethylene resin composition for an anti-blocking film is provided.
(B-2) The average particle size is 2.5 μm or more and 3.5 μm or less (B-3) The pH of the 5% aqueous dispersion is 10.3 or more and 11.3 or less (B-4) The refractive index is 1.48 or more. 1.52 or less
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物を成形してなるフィルムが提供される。 Moreover, according to the 5th invention of this invention, the film formed by shape | molding the polyethylene resin composition for antiblocking films of the invention in any one of 1-4 is provided.
本発明のブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、特定のアンチブロッキング剤と酸化防止剤を特定量含有するものであり、各成分が互いに作用しあうことにより、優れたブロッキング防止性能と耐変色性能とを兼ね備えている。
したがって、この樹脂組成物を用いたフィルムは、米や砂糖や肥料を自動充填する時の開口不良による充填性不良がアンチブロッキング剤によって防止され、また酸化防止剤がアンチブロッキング剤による変色し易さを改善するので、自動充填包装用フィルムとして好適である。
The polyethylene resin composition for an anti-blocking film of the present invention contains a specific amount of a specific anti-blocking agent and an antioxidant, and each component interacts with each other to provide excellent anti-blocking performance and discoloration resistance. And combine.
Therefore, in the film using this resin composition, filling failure due to poor opening when automatically filling rice, sugar or fertilizer is prevented by the anti-blocking agent, and the antioxidant is easily discolored by the anti-blocking agent. Therefore, it is suitable as a film for automatic filling and packaging.
以下、本発明のブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物、フィルムの構成成分などの各要件について、詳細に説明する。 Hereinafter, each requirement, such as the polyethylene resin composition for anti-blocking films of this invention, and the structural component of a film, is demonstrated in detail.
Ｉ．ブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物
本発明は、線状低密度ポリエチレン（Ａ）にアンチブロッキング剤（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）を含有させたポリエチレン樹脂組成物であって、アンチブロッキング剤（Ｂ）は、特定の構造を有する非晶質アルミノシリケートからなり、酸化防止剤（Ｃ）は、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物からなり、前記ポリエチレン樹脂組成物を基準として、アンチブロッキング剤（Ｂ）を０．１０〜０．４０重量％、酸化防止剤（Ｃ）を０．０３〜０．２５重量％含有する。
I. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyethylene resin composition in which an antiblocking agent (B) and an antioxidant (C) are contained in a linear low density polyethylene (A), and the antiblocking agent ( B) comprises an amorphous aluminosilicate having a specific structure, and the antioxidant (C) comprises a compound having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule, and the polyethylene resin composition 0.10 to 0.40% by weight of the anti-blocking agent (B) and 0.03 to 0.25% by weight of the antioxidant (C).
１．線状低密度ポリエチレン（Ａ）
本発明のブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物（以下、ポリエチレン樹脂組成物、または単に樹脂組成物ともいう）は、線状低密度ポリエチレン（Ａ）（以下、成分（Ａ）ともいう。）を含有することが必要である。
1. Linear low density polyethylene (A)
The polyethylene resin composition for an antiblocking film of the present invention (hereinafter also referred to as a polyethylene resin composition or simply a resin composition) contains linear low density polyethylene (A) (hereinafter also referred to as component (A)). It is necessary to.
本明細書において、「線状低密度ポリエチレン」とは、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以下の、いわゆるポリエチレンの主鎖が直鎖状であるエチレンの単独重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体を意味する。
本発明では、成分（Ａ）として線状低密度ポリエチレンを使用するが、特に、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
In the present specification, “linear low density polyethylene” means a homopolymer of ethylene or ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.940 g / cm 3 or less and a so-called polyethylene main chain being linear. Means coalescence.
In the present invention, linear low density polyethylene is used as the component (A), and an ethylene-α-olefin copolymer is particularly preferable.
成分（Ａ）の密度は、好ましくは０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９２０〜０．９３８ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満であるとフィルムの腰が十分ではないおそれがあり、０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きいと柔軟性が失われるおそれがある。
なお、本明細書において、上記密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて、試験温度２３℃で測定したものである。
The density of the component (A) is preferably 0.860 to 0.940 g / cm 3 , more preferably 0.880 to 0.940 g / cm 3 , still more preferably 0.910 to 0.940 g / cm 3 , Particularly preferred is 0.920 to 0.938 g / cm 3 . If the density is less than 0.860 g / cm 3 , the film may not have sufficient elasticity, and if it is greater than 0.940 g / cm 3 , flexibility may be lost.
In the present specification, the density is measured at a test temperature of 23 ° C. according to JIS K7112.
成分（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ、１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分、特に好ましくは０．８０〜１０ｇ／１０分の範囲である。該ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満であると加工性が悪化するおそれがあり、５０ｇ／１０分より高いとと耐衝撃性や引張強度が低下する恐れが生じる。
なお、本明細書において、上記ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準じて、条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）で測定したものである。
The melt flow rate (MFR, 190 ° C., 21.18N load) of component (A) is preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to The range is 5 g / 10 min, particularly preferably 0.80 to 10 g / 10 min. If the MFR is less than 0.01 g / 10 min, the workability may be deteriorated, and if it is higher than 50 g / 10 min, the impact resistance and the tensile strength may be reduced.
In the present specification, the MFR is measured under condition D (temperature 190 ° C., load 21.18 N) according to JIS K6922-2.
成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜８の範囲、より好ましくは２〜５の範囲である。分子量分布が１未満であると成形加工性に劣るおそれがあり、８より高いと耐衝撃性が劣り、透明性も不十分となるおそれがある。
なお、本明細書において、上記分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られたものであり、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行うものである。
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (A) is preferably in the range of 1 to 8, more preferably in the range of 2 to 5. If the molecular weight distribution is less than 1, the molding processability may be inferior, and if it is higher than 8, the impact resistance may be inferior and the transparency may be insufficient.
In the present specification, the molecular weight distribution is obtained by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), and is obtained by measuring by a gel permeation chromatography (GPC) method. The conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a standard curve prepared in advance with standard polystyrene.
成分（Ａ）がエチレン−α−オレフィン共重合体である場合、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数４〜８のα−オレフィンである。
具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が特に好ましい。
コモノマーとして用いられる上記α−オレフィンは、１種類に限らず、ターポリマーのように２種類以上用いた多元系共重合体でもよい。具体例としては、エチレン・プロピレン・１−ブテン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン３元共重合体等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものが好ましく、エチレン含有量が好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９７重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％の範囲から選択される。従って、α−オレフィン含有量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲から選択される。
When component (A) is an ethylene-α-olefin copolymer, the α-olefin used as a comonomer is preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, still more preferably 4 to carbon atoms. 8 α-olefins.
Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene- 1 etc. can be mentioned. Among these ethylene / α-olefin copolymers, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer and the like are particularly preferable.
The α-olefin used as a comonomer is not limited to one type, and may be a multi-component copolymer using two or more types such as a terpolymer. Specific examples include an ethylene / propylene / 1-butene terpolymer and an ethylene / propylene / 1-hexene terpolymer.
The ethylene-α-olefin copolymer preferably has a structural unit derived from ethylene as a main component, and the ethylene content is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 97% by weight, and still more preferably. It is selected from the range of 70 to 95% by weight. Therefore, the α-olefin content is preferably selected from the range of 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, and still more preferably 5 to 30% by weight.
エチレン−α−オレフィン共重合体は、製造方法によって特に限定されず、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒（シングルサイト系触媒）等の触媒を用いて製造される。特に本発明は、従来ＬＬＤＰＥと称される、チーグラー系触媒を用いた線状低密度ポリエチレンを用いると、本発明の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の併用効果が顕著に現れる傾向があるため好ましい。
一方、メタロセン系触媒を使用する場合は、単一の反応で得られる重合体として結晶性分布が狭いものが得られるので、結晶性の異なる種々のエチレン・α−オレフィン共重合体のブレンドにより、上述した諸物性値を満足する組成物を得やすい利点がある。各成分に相当するエチレン−α−オレフィン共重合体は、数種類をブレンドしてもよく、多段重合で製造してもよい。
ここで、本明細書において、メタロセン系触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒を意味し、本発明においては公知のメタロセン系触媒はいずれも使用できる。
The ethylene-α-olefin copolymer is not particularly limited by the production method, and is produced using a catalyst such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst (single site catalyst). In particular, in the present invention, when a linear low density polyethylene using a Ziegler-based catalyst, which is conventionally referred to as LLDPE, is used, the combined effect of the component (B) and the component (C) of the present invention tends to appear remarkably. preferable.
On the other hand, when a metallocene-based catalyst is used, a polymer having a narrow crystallinity distribution can be obtained as a polymer obtained by a single reaction. Therefore, by blending various ethylene / α-olefin copolymers having different crystallinity, There exists an advantage which is easy to obtain the composition which satisfies the various physical-property values mentioned above. Several ethylene-α-olefin copolymers corresponding to each component may be blended, or may be produced by multistage polymerization.
Here, in this specification, the metallocene-based catalyst means (i) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table (so-called metallocene compound) containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and (ii) a metallocene compound. It means a catalyst comprising a cocatalyst which can be activated to a stable ionic state by reaction with (iii) an organoaluminum compound as required, and any known metallocene catalyst can be used in the present invention.
成分（Ａ）の重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、上記の触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合法、気相流動床法等が挙げられる。
係るエチレン−α−オレフィン共重合体としては、一般に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又はメタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポン・ダウ社製「アフィニティー（登録商標）」、日本ポリエチレン社製「ノバテック（登録商標）ＬＬ」「カーネル（登録商標）」「ハーモレックス（登録商標）」、三井化学社製「エボリュー（登録商標）」、エクソン・モービル社製「エクシード（登録商標）」等が挙げられる。
As the polymerization mode of component (A), any type of method can be adopted as long as the catalyst component and each monomer come into efficient contact. Specifically, a slurry method in the presence of the above catalyst, a gas phase fluidized bed method or a solution method, or a high pressure bulk polymerization method in which a pressure is 200 kg / cm 2 or more and a polymerization temperature is 100 ° C. or more. . Preferable production methods include a high pressure bulk polymerization method and a gas phase fluidized bed method.
Such an ethylene-α-olefin copolymer may be appropriately selected from commercially available linear low density polyethylene (LLDPE) or metallocene polyethylene. Commercially available products include "Affinity (registered trademark)" manufactured by DuPont Dow, "Novatech (registered trademark) LL", "Kernel (registered trademark)", "Harmolex (registered trademark)" manufactured by Nippon Polyethylene, and Mitsui Chemicals Examples include “Evolue (registered trademark)”, “Exceed (registered trademark)” manufactured by Exxon Mobil.
２．アンチブロッキング剤（Ｂ）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、アンチブロッキング剤（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ともいう。）を含有することが必要である。さらに、アンチブロッキング剤（Ｂ）は、非晶質アルミノシリケートからなることが必要である。
2. Anti-blocking agent (B)
The polyethylene resin composition of the present invention needs to contain an antiblocking agent (B) (hereinafter also referred to as component (B)). Furthermore, the anti-blocking agent (B) needs to be made of amorphous aluminosilicate.
本発明のポリエチレン樹脂組成物において、アンチブロッキング剤（Ｂ）は以下の（Ｂ−１）の性状を満たすことが必要であり、かつ（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の性状を有することが好ましい。このような性状を有するものとして、例えば、水澤化学工業（株）製アンチブロッキング剤、商品名「シルトンＪＣ３０」、を挙げることができる。 In the polyethylene resin composition of the present invention, the antiblocking agent (B) must satisfy the following properties (B-1) and have properties (B-2) to (B-4). Is preferred. As what has such a property, the anti-blocking agent by the Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., brand name "Silton JC30" can be mentioned, for example.
（Ｂ−１）粒子形状
本発明に使用される非晶性アルミノシリケートは、特有な粒子形状をしており、倍率が１００００倍での走査型電子顕微鏡写真で観察すると、全体的に球状の形態であり、かつ梨子状の表面を有するものである。粒子が全体的に球状かつ梨子状の表面を有しない場合、線状低密度ポリエチレン（Ａ）に対する分散性が悪くなりフィルムの透明性が悪化するため好ましくない。
従来の結晶性アルミノシリケートは、倍率が１００００倍での走査型電子顕微鏡写真で観察すると、立方体の形状を呈しており、粒子形状が球状かつ梨子状の表面を有しないため、線状低密度ポリエチレン（Ａ）に対する分散性が悪くなり、フィルムの透明性が悪化することがあった。
(B-1) Particle Shape The amorphous aluminosilicate used in the present invention has a unique particle shape, and is generally spherical when observed with a scanning electron micrograph at a magnification of 10,000 times. And having a pear-like surface. When the particles do not have a spherical and pear-like surface as a whole, the dispersibility with respect to the linear low density polyethylene (A) is deteriorated and the transparency of the film is deteriorated.
A conventional crystalline aluminosilicate has a cubic shape when observed with a scanning electron micrograph at a magnification of 10,000 times, and has a spherical shape and no pear-like surface. The dispersibility with respect to (A) may deteriorate, and the transparency of the film may deteriorate.
（Ｂ−２）平均粒子径
本発明に使用される非晶性アルミノシリケートの平均粒子径は、好ましくは２．５〜３．５μｍである。平均粒子径が２．５μｍ以下では、ブロッキング防止性能が十分でなく、３．５μｍを超えるとフィルムの透明性が悪くなるので好ましくない。
(B-2) Average particle diameter The average particle diameter of the amorphous aluminosilicate used for this invention becomes like this. Preferably it is 2.5-3.5 micrometers. When the average particle size is 2.5 μm or less, the anti-blocking performance is not sufficient, and when it exceeds 3.5 μm, the transparency of the film is deteriorated.
（Ｂ−３）ｐＨ
本発明に使用される非晶性アルミノシリケートは、５％固形分の水溶性分散液としたときのｐＨが好ましくは１０．３〜１１．３である。ｐＨがこの範囲から外れるとフィルムの変色が起こりやすくなり好ましくない。
(B-3) pH
The amorphous aluminosilicate used in the present invention preferably has a pH of 10.3 to 11.3 when made into a 5% solids water-soluble dispersion. If the pH is out of this range, film discoloration tends to occur, which is not preferable.
（Ｂ−４）屈折率
本発明に使用される非晶性アルミノシリケートは、屈折率が好ましくは１．４５〜１．５２である。屈折率がこの範囲からはずれるとフィルムの透明性が悪くなるので好ましくない。
(B-4) Refractive index The amorphous aluminosilicate used in the present invention preferably has a refractive index of 1.45 to 1.52. If the refractive index is out of this range, the transparency of the film deteriorates, which is not preferable.
アンチブロッキング剤（Ｂ）は、ポリエチレン樹脂組成物全体を基準として、０．１０〜０．４０重量％含有されることが必要である。アンチブロッキング剤（Ｂ）の含有量は、０．２０〜０．４０重量％が好ましい。含有量が０．１０重量％より少ないとブロッキング防止性能が劣るおそれがある。一方、０．４０重量％より多いとフィルムの透明性が悪化するおそれがある。 The anti-blocking agent (B) needs to be contained in an amount of 0.10 to 0.40% by weight based on the entire polyethylene resin composition. The content of the antiblocking agent (B) is preferably 0.20 to 0.40% by weight. If the content is less than 0.10% by weight, the anti-blocking performance may be inferior. On the other hand, if it exceeds 0.40% by weight, the transparency of the film may be deteriorated.
３．酸化防止剤（Ｃ）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ともいう。）を含有することが必要である。
本発明では酸化防止剤（Ｃ）として、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物からなるものを使用する。
3. Antioxidant (C)
The polyethylene resin composition of the present invention needs to contain an antioxidant (C) (hereinafter also referred to as component (C)).
In this invention, what consists of a compound which has a phosphite ester structure and a hindered phenol structure in the same molecule is used as antioxidant (C).
本明細書における「亜リン酸エステル構造」とは、亜リン酸：Ｐ（ＯＨ）３の水素原子が炭化水素基に置換された構造のことをいう。また、本明細書における「ヒンダードフェノール構造」とは、フェノールの２，６位の水素原子が炭化水素基に置換された構造のことをいう。
同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される化合物などが例示されるが、これら具体例に示された化合物に限定されるものではない。
The “phosphorous acid ester structure” in this specification refers to a structure in which a hydrogen atom of phosphorous acid: P (OH) 3 is substituted with a hydrocarbon group. In addition, the “hindered phenol structure” in the present specification refers to a structure in which a hydrogen atom at positions 2 and 6 of phenol is substituted with a hydrocarbon group.
Examples of the compound having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule include the compounds represented by the following general formula (I) or general formula (II). It is not limited to compounds.
式（Ｉ）または式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。 In formula (I) or formula (II), R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Here, typical examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl. , Iso-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl and the like.
なかでも、Ｒ１、Ｒ４は、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチルなどのｔ−アルキル基であることが好ましい。Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルなどの炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルであることが好ましい。Ｒ５は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルなどの炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
置換基Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表すが、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
Especially, it is preferable that R < 1 >, R < 4 > is t-alkyl groups, such as t-butyl, t-pentyl, and t-octyl. R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl and the like. In particular, methyl, t-butyl, and t-pentyl are preferable. R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl and the like. It is preferable.
The substituent R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same alkyl groups as described above. Preferably they are a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, More preferably, they are a hydrogen atom or a methyl group.
Ｘは単なる結合、もしくは−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を示す）を表す。ここで、Ｘは、単なる結合、メチレン基またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチルなどが置換したメチレン基であることが好ましく、特に単なる結合であることが好ましい。 X represents a simple bond or a —CHR 6 — group (R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). Here, X is preferably a simple bond, a methylene group or a methylene group substituted by methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, etc. It is preferable that
Ａ１、Ａ２は炭素数２〜８のアルキレン基を表す。また、Ａ３は単なる結合あるいは炭素数２〜８のアルキレン基を表す。アルキレン基の代表例としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンなどが挙げられる。 A 1 and A 2 represent an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. A 3 represents a simple bond or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. Typical examples of the alkylene group include ethylene, propylene, butylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, and the like.
一般式（Ｉ）で表される化合物の一例としては、６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４：ｔ−ブチル基、Ｒ３：水素、Ｒ５：メチル基、Ｘ：単なる結合、Ａ１：炭素数３のアルキレン基）が挙げられる。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の一例としては６−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エトキシ｝−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４：ｔ−ブチル基、Ｒ３：水素、Ｒ５：メチル基、Ｘ：単なる結合、Ａ２、Ａ３：炭素数２のアルキレン基）が挙げられる。
一般式（Ｉ）で示される市販の化合物としては、住友化学株式会社製の「スミライザー（登録商標）ＧＰ」が挙げられる。
酸化防止剤（Ｃ）は、上記化合物を単独でまたは二種類以上を併用して用いることができる。
As an example of the compound represented by the general formula (I), 6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t - butyl - dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine (R 1, R 2, R 4: t- butyl group, R 3: hydrogen, R 5: methyl group, X: mere Bond, A 1 : an alkylene group having 3 carbon atoms). An example of the compound represented by the general formula (II) is 6- {2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethoxy} -2,4. 8,10-tetra-t-butyl-dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine (R 1 , R 2 , R 4 : t-butyl group, R 3 : hydrogen, R 5 : Methyl group, X: simple bond, A 2 , A 3 : alkylene group having 2 carbon atoms).
Examples of the commercially available compound represented by the general formula (I) include “Sumilyzer (registered trademark) GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Antioxidant (C) can use the said compound individually or in combination of 2 or more types.
本発明における酸化防止剤（Ｃ）の配合量は、本発明のポリエチレン樹脂組成物全体を基準として、０．０３〜０．２５重量％、好ましくは０．０５〜０．２０重量％である。成分（Ｃ）の配合量が０．０３重量％未満では酸化防止性能が不良となり成形時に樹脂が劣化するおそれがある。一方、成分（Ｃ）の配合量が０．２５より多いと、フィルム表面に粉としてブリードアウトし、樹脂性能及びフィルム性能が劣るおそれがある。 The compounding quantity of antioxidant (C) in this invention is 0.03-0.25 weight% on the basis of the whole polyethylene resin composition of this invention, Preferably it is 0.05-0.20 weight%. If the amount of component (C) is less than 0.03% by weight, the antioxidant performance is poor and the resin may be deteriorated during molding. On the other hand, when there are more compounding quantities of a component (C) than 0.25, it bleeds out as a powder on the film surface, and there exists a possibility that resin performance and film performance may be inferior.
４．その他の成分
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外に、必要に応じて、通常使用される中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、その他の酸化防止剤、防曇剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、結晶核剤、相溶剤、その他のアンチブロッキング剤、発泡剤、無機電解質、フィラー、充填剤、香料等の樹脂添加剤を配合することができる。
4). Other components In addition to the component (A), the component (B), and the component (C), the polyethylene resin composition of the present invention includes a neutralizer, a weathering agent, an ultraviolet absorber, and a pigment that are usually used as necessary. , Stabilizers, antistatic agents, other antioxidants, antifogging agents, lubricants, flame retardants, plasticizers, colorants, antifungal agents, crystal nucleating agents, compatibilizers, other antiblocking agents, foaming agents, inorganic Resin additives such as electrolytes, fillers, fillers, and fragrances can be blended.
５．ブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物の製造
本発明のブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、通常行われる製造方法にて製造することができる。すなわち、本発明のポリエチレン樹脂組成物の成分を公知の方法でブレンドして製造することができる。
具体的には、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合する方法、混合後さらに単軸押出機、多軸押出機等で溶融混練造粒する方法あるいはニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練造粒する方法を挙げることができる。また、必要に応じて、マスターバッチとして成形時に添加しても構わない。各成分及び添加剤の添加順序は、特に制限されない。
5. Manufacture of polyethylene resin composition for antiblocking film The polyethylene resin composition for antiblocking film of this invention can be manufactured with the manufacturing method normally performed. That is, it can be produced by blending the components of the polyethylene resin composition of the present invention by a known method.
Specifically, for example, a method of mixing with a tumbler blender, a Henschel mixer or the like, a method of melt kneading and granulating with a single screw extruder, a multi screw extruder or the like after mixing, or melt kneading and granulating with a kneader, Banbury mixer or the like A method can be mentioned. Moreover, you may add at the time of shaping | molding as a masterbatch as needed. The addition order of each component and additive is not particularly limited.
ＩＩ．ブロッキング防止フィルム
本発明のフィルムは、上記した本発明のブロッキング防止用ポリエチレン樹脂組成物を成形してなるものである。フィルムの厚みは特に制限されないが、好ましくは２０〜２５０μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、通常の空冷インフレーション成形、空冷二段冷却インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイ成形等でフィルムに加工することができ、さらに、通常の方法により各用途、自動充填包装用フィルム等に加工することができる。
II. Anti-blocking film The film of the present invention is formed by molding the above-described anti-blocking polyethylene resin composition of the present invention. The thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 20 to 250 μm, more preferably 30 to 200 μm.
The polyethylene resin composition of the present invention can be processed into a film by ordinary air-cooled inflation molding, air-cooled two-stage cooling inflation molding, water-cooled inflation molding, T-die molding, etc. It can be processed into a packaging film or the like.
ＩＩＩ．用途
本発明のブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びフィルムは、優れた帯電防止性能と耐変色性能とを兼ね備えたものである。
したがって、自動充填包装用フィルム用途に好適であり、例えば、米袋、砂糖袋、重袋用などのフィルム用途に、好適である。
III. Applications The polyethylene resin composition and film for anti-blocking films of the present invention have both excellent antistatic performance and discoloration resistance.
Therefore, it is suitable for the film use for automatic filling packaging, for example, it is suitable for film uses, such as for rice bags, sugar bags, and heavy bags.
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において用いた評価法、分析の各法および各成分は、以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods, analysis methods, and components used in the examples and comparative examples are as follows.
１．評価方法
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２に準拠して測定した。
（２）密度
試験温度２３℃で、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（３）ヘイズ
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
（４）ブロッキング性
ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準拠して測定した。内面同士を密着させたフィルムを短冊状に切り出し、密着面積１０ｃｍ２（２ｃｍ×５ｃｍ）のせん断剥離荷重（ｇ）を測定しブロッキング性能値とした。数値が大きい程ブロッキング性が悪い。
1. Evaluation method (1) Melt flow rate (MFR)
MFR was measured according to JIS K 6922-2.
(2) Density The density was measured at a test temperature of 23 ° C. according to JIS K7112.
(3) Haze Haze was measured based on JIS K7136.
(4) Blocking property It measured based on ASTM D1893. A film having the inner surfaces adhered to each other was cut into a strip shape, and a shear peeling load (g) having an adhesion area of 10 cm 2 (2 cm × 5 cm) was measured to obtain a blocking performance value. The larger the value, the worse the blocking property.
（５）ＮＯｘ変色
Ｉ）測定用試料の調整
試料である試験用フィルムの幅両端を裁断した２０ｍのフィルムを筒状に巻き、両端をホースバンドによりトルク１０Ｋｇ・ｃｍで締付けて固定し測定用試料とした。
ＩＩ）ＹＩ値とａ値（初期値）の測定
前記Ｉ）で調整した試料端面の一方を測定面に決め、日本電色製カラーコンピューター（機種名：ＺＥ２０００）でＹＩ値（黄色）とａ値（赤）を測定し、この値を初期値とした。数値が大きい程変色性が悪い。
ＩＩＩ）ＹＩ値とａ値（経時後）の測定
ＪＩＳ Ｌ０８５５に準拠し、上記Ｉで調整した試料を密閉容器中に静置し５００ｐｐｍ濃度のＮＯｘガスを充満させ２３℃下７日間暴露した。
暴露期間終了後速やかに試料を取り出し、前記ＩＩと同様の方法でＹＩ値とａ値を測定し、この値を経時値とした。数値が大きい程変色性が悪い。
(5) NOx discoloration I) Preparation of sample for measurement Sample for measurement, which is a sample, is cut by winding both ends of a 20m film into a cylindrical shape, and both ends are fastened with a hose band with a torque of 10 kg / cm and fixed. It was.
II) Measurement of YI value and a value (initial value) One of the sample end faces adjusted in I) above was determined as the measurement surface, and YI value (yellow) and a value were measured with a Nippon Denshoku color computer (model name: ZE2000). (Red) was measured and this value was taken as the initial value. The higher the value, the worse the discoloration.
III) Measurement of YI value and a value (after time) In accordance with JIS L0855, the sample prepared in the above I was left in a sealed container, filled with NOx gas at a concentration of 500 ppm, and exposed at 23 ° C. for 7 days.
A sample was taken out immediately after the exposure period, and the YI value and a value were measured in the same manner as in II above, and these values were taken as time-lapse values. The higher the value, the worse the discoloration.
２．各成分
（１）線状低密度ポリエチレン（Ａ）
日本ポリエチレン社製のエチレン・α−オレフィン共重合体「ノバテック（登録商標）ＬＬ：ＵＦ４２１」を使用した。これは重合時の無添加グラニュール（製造時に採取した添加剤を配合していないポリエチレングラニュ−ルであって、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２準拠）：１．１ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２準拠）：０．９２３ｇ／ｃｍ３のものである。
2. Each component (1) Linear low density polyethylene (A)
An ethylene / α-olefin copolymer “Novatech (registered trademark) LL: UF421” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. was used. This is an additive-free granule at the time of polymerization (polyethylene granule not containing the additive collected at the time of production, MFR (according to JIS K6922-2): 1.1 g / 10 min, density (according to JIS K7112) ): 0.923 g / cm 3 .
（２）アンチブロッキング剤（Ｂ）
アンチブロッキング剤（ａ）ＪＣ−３０：水澤化学工業（株）製アンチブロッキング剤、商品名「シルトンＪＣ３０」を使用した。これは非晶性アルミノシリカケートからなり、個々の粒子が全体として明確な球状形状及び梨子状の表面を有し、平均粒子径が３．０μｍ、ｐＨが１０．５、屈折率が１．５のアンチブロッキング剤である。
アンチブロッキング剤（ｂ）ＣＳ１００：日本化学工業（株）製アンチブロッキング剤、商品名「ＣＳ１００」を使用した。これは結晶性ケイ酸アルミニウムカルシウムからなり、個々の粒子が全体として立方体形状及び平滑な表面を有し、平均粒子径が３．０μｍ、ｐＨが１１．０、屈折率が１．５のアンチブロッキング剤である。
(2) Anti-blocking agent (B)
Anti-blocking agent (a) JC-30: Mizusawa Chemical Co., Ltd. anti-blocking agent, trade name “Silton JC30” was used. This is made of amorphous aluminosilicaate, and each particle has a clear spherical shape and pear-like surface as a whole, an average particle diameter is 3.0 μm, pH is 10.5, and refractive index is 1.5. It is an anti-blocking agent.
Anti-blocking agent (b) CS100: Anti-blocking agent manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name “CS100” was used. This is made of crystalline calcium aluminum silicate, each particle has a cubic shape and a smooth surface as a whole, an average particle diameter is 3.0 μm, pH is 11.0, and refractive index is 1.5. It is an agent.
（３）酸化防止剤（Ｃ）
酸化防止剤（ａ）：住友化学社製リン系酸化防止剤、商品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ」を使用した。これは上記一般式（Ｉ）に相当する構造、すなわち、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物からなる酸化防止剤である。
酸化防止剤（ｂ）：ＢＡＳＦジャパン社製フェノール系酸化防止剤、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」を使用した。これは同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物ではない酸化防止剤である。
酸化防止剤（ｃ）：クラリアントジャパン社製リン系酸化防止剤、商品名「Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ」を使用した。これは同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物ではない酸化防止剤である。
(3) Antioxidant (C)
Antioxidant (a): Phosphorous antioxidant manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumilizer GP” was used. This is an antioxidant comprising a compound corresponding to the above general formula (I), that is, a compound having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule.
Antioxidant (b): A phenolic antioxidant manufactured by BASF Japan, trade name “Irganox 1076” was used. This is an antioxidant that is not a compound having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule.
Antioxidant (c): Phosphorous antioxidant manufactured by Clariant Japan, trade name “Sandostab P-EPQ” was used. This is an antioxidant that is not a compound having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule.
（実施例１）
（１）樹脂組成物の調製
ベースとなる線状低密度ポリエチレンとして、気相法により製造された日本ポリエチレン社製の線状低密度ポリエチレングラニュール（「ノバテック（登録商標）ＬＬ：ＵＦ４２１」）を用い、これにアンチブロッキング剤として水澤化学工業（株）、商品名「シルトンＪＣ３０」、および酸化防止剤として、住友化学社製リン系酸化防止剤、商品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ」を表１に示した量で添加した。これをヘンシェルミキサーにより３分間攪拌し、ポリエチレンと添加剤が均質混合されるようにした。なお、表中の数字は組成物中の各添加剤の重量％を示す。
Example 1
(1) Preparation of resin composition As a linear low-density polyethylene serving as a base, linear low-density polyethylene granules ("Novatech (registered trademark) LL: UF421") manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. manufactured by a gas phase method are used. Table 1 shows Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name “Silton JC30” as an anti-blocking agent, and phosphorous antioxidant manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumilizer GP” as an antioxidant. Added in an amount. This was stirred with a Henschel mixer for 3 minutes so that the polyethylene and additive were intimately mixed. In addition, the number in a table | surface shows the weight% of each additive in a composition.
（２）ペレット化
前記で調製した添加剤入りポリエチレングラニュールをフィルム成形機に供するため、押出機を使用し、以下の条件で押出造粒しペレットを得た。
押出機：三菱化学エンジニアリング製ＭＫ４０ｍｍφ（単軸）
Ｌ／Ｄ：２６
スクリュー圧縮比：２．０
押出機温度設定（℃）
シリンダ−１：１８０
シリンダ−２：１９０
押出機ダイ：１９０
ノズル：５ｍｍφ（穴径）Ｘ５（穴数）
スクリーンメッシュ：なし
押出量：２０Ｋｇ／Ｈｒ
ストランド冷却：水冷（常温）
ペレット化：三鈴エリー社製ペレタイザー
(2) Pelletization In order to use the additive-added polyethylene granule prepared above in a film molding machine, an extruder was used and extrusion granulation was performed under the following conditions to obtain pellets.
Extruder: MK40mmφ (single shaft) manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering
L / D: 26
Screw compression ratio: 2.0
Extruder temperature setting (℃)
Cylinder-1: 180
Cylinder-2: 190
Extruder die: 190
Nozzle: 5mmφ (hole diameter) X5 (number of holes)
Screen mesh: None Extrusion amount: 20Kg / Hr
Strand cooling: Water cooling (room temperature)
Pelletization: Misuzu Erie Pelletizer
（３）フィルム成形
前記条件で得られたペレットを以下の条件でフィルム製膜し、その性能を評価した。結果を表１に示した。
装置：三菱化学エンジニアリング製 ＭＫ５０ｍｍφインフレ成形装置
Ｌ／Ｄ：２４
スクリュー圧縮比：２．３（先端ミキシング）
ダイ：７５ｍｍφ（リップ：３ｍｍ）
押出機温度設定（℃）
シリンダ−１：１８０
シリンダ−２〜３：１９０
アダプター：１９０
ダイス−１〜２：１９０
フィルム冷却方式：エアーリング（二重スリット）
フィルム厚み：８０μｍ
(3) Film molding The pellet obtained on the said conditions was film-formed on the following conditions, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
Equipment: MK50mmφ inflation molding equipment manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering L / D: 24
Screw compression ratio: 2.3 (tip mixing)
Die: 75mmφ (lip: 3mm)
Extruder temperature setting (℃)
Cylinder-1: 180
Cylinder-2 to 3: 190
Adapter: 190
Dice 1-2: 190
Film cooling method: air ring (double slit)
Film thickness: 80 μm
（比較例１）
実施例１の樹脂組成物の調製において、アンチブロッキング剤として、日本化学工業（株）製アンチブロッキング剤、商品名「ＣＳ１００」を使用し、また酸化防止剤として、ＢＡＳＦジャパン社製フェノール系酸化防止剤、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」およびクラリアントジャパン社製リン系酸化防止剤、商品名「Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ」を使用した以外は、実施例１と同様にして実験した。
前記条件で得られたペレットをフィルム製膜し、その性能を評価した結果を表１に示した。
(Comparative Example 1)
In the preparation of the resin composition of Example 1, the anti-blocking agent manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name “CS100” is used as the anti-blocking agent, and the phenolic antioxidant manufactured by BASF Japan is used as the antioxidant. The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the agent, the trade name “Irganox 1076”, the phosphorus antioxidant manufactured by Clariant Japan, and the trade name “Sandostab P-EPQ” were used.
Table 1 shows the results of film-forming the pellets obtained under the above conditions and evaluating the performance.
（比較例２）
比較例１において、アンチブロッキング剤として、日本化学工業（株）製アンチブロッキング剤、商品名「ＣＳ１００」を使用した以外は、同様にして実験した。前記条件で得られたペレットをフィルム製膜し、その性能を評価した結果を表１に示した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, an experiment was conducted in the same manner except that an anti-blocking agent manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name “CS100” was used as the anti-blocking agent. Table 1 shows the results of film-forming the pellets obtained under the above conditions and evaluating the performance.
（比較例３，４）
比較例２において、アンチブロッキング剤の使用量を変えた以外は、同様にして実験した。前記条件で得られたペレットをフィルム製膜し、その性能を評価した結果を表１に示した。
(Comparative Examples 3 and 4)
In Comparative Example 2, the experiment was performed in the same manner except that the amount of the antiblocking agent used was changed. Table 1 shows the results of film-forming the pellets obtained under the above conditions and evaluating the performance.
「評価」
本願実施例と比較例の結果を示す表１から、次のことがわかる。実施例１に示すフィルムは、樹脂組成物が本発明の必須構成要件における各規定を満たすために、ブロッキング及びＮＯｘ変色のいずれも良好であり、好適な性能を有している。すなわち、本発明による樹脂組成物は、実施例に示すとおり、ブロッキング防止性能と、耐変色性を両方とも兼ね備えるものであることが確認された。
一方、本発明の構成要件を満たさない比較例は、いずれも、ブロッキング防止性能と、耐変色性能との両方共兼ね備えるものとなっていないことが確認された。
すなわち、比較例１はアンチブロッキング剤がアンチブロッキング剤（ｂ）に変更した系であり、ブロッキングが実施例より大きく変化しており、耐ブロッキング性能が好ましくない。また、比較例２〜４は、実施例１と同じアンチブロッキング剤を用いたものの、酸化防止剤が酸化防止剤（ｂ）と酸化防止剤（ｃ）の併用系であり、ＮＯｘ変色の経時後のＹＩ値とａ値が実施例より大きく変化しており、耐変色性が好ましくない。
"Evaluation"
From Table 1 showing the results of the examples of the present application and the comparative examples, the following can be understood. The film shown in Example 1 has favorable performance in both blocking and NOx discoloration because the resin composition satisfies the requirements in the essential constituent elements of the present invention. That is, it was confirmed that the resin composition according to the present invention has both anti-blocking performance and discoloration resistance as shown in the Examples.
On the other hand, it was confirmed that none of the comparative examples that did not satisfy the constituent requirements of the present invention had both anti-blocking performance and anti-discoloration performance.
That is, Comparative Example 1 is a system in which the anti-blocking agent is changed to the anti-blocking agent (b), and the blocking is greatly changed from the examples, and the anti-blocking performance is not preferable. In Comparative Examples 2 to 4, the same anti-blocking agent as in Example 1 was used, but the antioxidant was a combined system of the antioxidant (b) and the antioxidant (c). The YI value and the a value of A are greatly changed from those of the examples, and the discoloration resistance is not preferable.
本発明のブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びフィルムは、優れたブロッキング防止性能と耐変色性能とを兼ね備えたものである。
したがって、これを用いれば、米や砂糖や肥料を自動充填する時の開口不良による充填性不良が防止され、アンチブロッキング剤を配合することによる変色し易さが改善されるので、自動充填包装用フィルム用途、例えば、米袋、砂糖袋、重袋用などのフィルム用途に、好適に用いることができ、産業上大いに有用である。
The polyethylene resin composition and film for an anti-blocking film of the present invention have excellent anti-blocking performance and discoloration resistance.
Therefore, if this is used, filling failure due to poor opening when automatically filling rice, sugar and fertilizer is prevented, and the ease of discoloration by adding an anti-blocking agent is improved. It can be suitably used for film applications such as rice bags, sugar bags, heavy bags, and the like, and is very useful industrially.
Claims (5)
アンチブロッキング剤（Ｂ）は、粒子の全体的形状が球状で粒子の表面が梨子状である非晶質アルミノシリケート、また、酸化防止剤（Ｃ）は、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物からなり、かつアンチブロッキング剤（Ｂ）の含有量がポリエチレン樹脂組成物を基準として、０．１０〜０．４０重量％、また、酸化防止剤（Ｃ）の含有量が０．０３〜０．２５重量％であることを特徴とするブロッキング防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。 A polyethylene resin composition containing an antiblocking agent (B) and an antioxidant (C) in linear low density polyethylene (A),
The antiblocking agent (B) is an amorphous aluminosilicate in which the overall shape of the particles is spherical and the surface of the particles is pear-like, and the antioxidant (C) has a phosphite ester structure in the same molecule. It consists of a compound having a hindered phenol structure, and the content of the anti-blocking agent (B) is 0.10 to 0.40% by weight based on the polyethylene resin composition, and the content of the antioxidant (C) Is 0.03 to 0.25% by weight of a polyethylene resin composition for an anti-blocking film.
（Ｂ−２）平均粒子径が２．５μｍ以上３．５μｍ以下
（Ｂ−３）５％水性分散体のｐＨが１０．３以上１１．３以下
（Ｂ−４）屈折率が１．４８以上１．５２以下 The antiblocking agent (B) satisfies all of the following (B-2) to (B-4), The polyethylene resin composition for an antiblocking film according to any one of claims 1 to 3.
(B-2) The average particle size is 2.5 μm or more and 3.5 μm or less (B-3) The pH of the 5% aqueous dispersion is 10.3 or more and 11.3 or less (B-4) The refractive index is 1.48 or more. 1.52 or less
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