JP4463791B2 - Polyolefin resin composition - Google Patents
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本発明は、主としてキャップライナー材ないし瓶蓋等のパッキング材などの用途に使用されるポリオレフィン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィン樹脂が本来的に有する炭酸ガスバリヤー性を損なうことなく、優れた柔軟性が付与することができ、しかも、炭酸ガス等のガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れた成形体（フィルム、シートなど）を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyolefin resin composition mainly used for applications such as a cap liner material or a packing material such as a bottle lid. More specifically, the present invention is excellent without impairing the carbon dioxide barrier property inherently possessed by a polyolefin resin. The present invention relates to a polyolefin resin composition that can provide flexibility and can provide a molded article (film, sheet, etc.) excellent in balance between gas barrier properties such as carbon dioxide gas and flexibility.
従来一般に使用されているキャップライナー材は、プラスチック材料から成形されており、このようなプラスチック材料としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）あるいは直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂に、α-オレフィン共重
合体からなるエラストマー材料［ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）等のブチル系ゴムを除く］を配合したポリエチレン樹脂組成物、またはエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をベースとした組成物が広く用いられている。
Conventionally, the cap liner material generally used is molded from a plastic material. Examples of such a plastic material include polyethylene resins such as low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (L-LDPE). A polyethylene resin composition containing an elastomer material made of an α-olefin copolymer [excluding butyl rubber such as butyl rubber (IIR) and polyisobutylene (PIB)], or an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) Base based compositions are widely used.
たとえば、特開平１−１９３３４５号公報（特許文献１）には、ライナー材の成形材料として低密度のエチレン・α- オレフィン共重合体樹脂に、滑剤とエチレン・α-オレフ
ィン共重合体ゴムを配合した組成物が記載されている。また、特開平５−１６３３８９号公報（特許文献２）には、低密度ポリエチレン、エチレン・α-オレフィン共重合体およ
びエチレン・プロピレン共重合体等のエラストマーに滑剤を配合したキャップライナー用組成物が記載されている。さらに実公平４−２４８６８号公報（特許文献３）には、キャップ用ライナーの成形材料として、低密度エチレン・α-オレフィン共重合体にエチレン
・プロピレン共重合体ゴムを配合した組成物が記載されている。
For example, in JP-A-1-193345 (Patent Document 1), a low-density ethylene / α-olefin copolymer resin is blended with a lubricant and an ethylene / α-olefin copolymer rubber as a molding material for a liner material. The composition is described. JP-A-5-163389 (Patent Document 2) discloses a composition for a cap liner in which a lubricant is blended with an elastomer such as low density polyethylene, an ethylene / α-olefin copolymer, and an ethylene / propylene copolymer. Are listed. Furthermore, Japanese Utility Model Publication No. 4-24868 (Patent Document 3) describes a composition in which ethylene / propylene copolymer rubber is blended with a low density ethylene / α-olefin copolymer as a molding material for a cap liner. ing.
しかしながら、上記のようなポリエチレン樹脂に対してエラストマー材料の配合率を増加させるに従って、柔軟性は増すものの、ガスバリヤー性が低下するため、炭酸ガス等のガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れたライナー材等の成形物を得ることができないという問題がある。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ポリオレフィン樹脂が本来的に有する炭酸ガス等のガスバリヤー性を損なうことなく、柔軟性の向上を図ることができ、しかも、ガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れた成形体を成形することができるポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and can improve the flexibility without deteriorating the gas barrier property such as carbon dioxide gas inherently possessed by the polyolefin resin. In addition, an object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition that can form a molded article having an excellent balance between gas barrier properties and flexibility.
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂に、従来使用していたエラストマー材料の代わりにブチルゴム（ＩＩＲ）あるいはポリイソブチレン（ＰＩＢ）等のブチル系ゴムを配合したポリオレフィン樹脂組成物から、ポリオレフィン樹脂が本来的に有する炭酸ガス等のガスバリヤー性を損なうことなく、柔軟性の向上を図ることができ、しかも、ガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れたシート状物を成形することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and instead of conventionally used elastomeric materials, polyolefin resins such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, and polypropylene are replaced with butyl rubber (IIR) or polyisobutylene (PIB). ) And other butyl rubbers can be used to improve flexibility without impairing the gas barrier properties of carbon dioxide gas or the like inherently possessed by the polyolefin resin. The present inventors have found that a sheet-like material excellent in balance with flexibility can be formed, and have completed the present invention.
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜９８重量部と、ブチルゴムおよび／またはポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴム（Ｂ）２〜９０重量部［成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である］とからなることを特徴としている。 The polyolefin resin composition according to the present invention comprises 10 to 98 parts by weight of a polyolefin resin (A) and 2 to 90 parts by weight of a butyl rubber (B) composed of butyl rubber and / or polyisobutylene rubber [components (A) and (B ) Is 100 parts by weight].
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物としては、厚み０．０５５ｍｍのフィルムを成形した場合、そのフィルムの炭酸ガス透過係数が２０×１０-10 cc・cm/m2・sec・cmHg以下であり、厚み２ｍｍのシートを成形した場合、そのシートの引張ヤング率が５０〜７００ＭＰａの範囲内にあるポリオレフィン樹脂組成物が望ましい。特に厚み２ｍｍのシートを成形した場合、そのシートの引張破断点伸びが１０〜１０００％の範囲内にあるポリオレフィン樹脂組成物が好ましい。 As a polyolefin resin composition according to the present invention, when a film having a thickness of 0.055 mm is formed, the carbon dioxide permeability coefficient of the film is 20 × 10 −10 cc · cm / m 2 · sec · cmHg or less, and the thickness When a 2 mm sheet is molded, a polyolefin resin composition having a tensile Young's modulus of the sheet in the range of 50 to 700 MPa is desirable. In particular, when a sheet having a thickness of 2 mm is molded, a polyolefin resin composition having a tensile elongation at break of 10 to 1000% is preferable.
本発明では、上記ポリオレフィン樹脂組成物中に、ブチル系ゴム（Ｂ）が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１０重量部以上３０重量部未満の割合で存在していることが好ましい。 In the present invention, in the polyolefin resin composition, the butyl rubber (B) is 10 parts by weight or more and less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin resin (A) and the butyl rubber (B). It is preferable that it exists in the ratio.
また、上記ポリオレフィン樹脂組成物中に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 の非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）、および／またはプロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 の非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）を、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）、低密度エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）および低密度プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）の合計量１００重量部に対して５〜３０重量部含有させることができる。 In addition, the polyolefin resin composition is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has an amorphous or low crystalline density of 0.860 to 0.905 g / cm 3. Low density ethylene / α-olefin copolymer (C1) and / or copolymerization of propylene and α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, having a density of 0.860 to 0.905 g / A non-crystalline or low-crystalline low density propylene / α-olefin copolymer (C2) of cm 3 is converted into a polyolefin resin (A), a butyl rubber (B), a low density ethylene / α-olefin copolymer ( The total amount of C1) and the low density propylene / α-olefin copolymer (C2) may be 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
上記のポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）からなるポリオレフィン樹脂組成物中に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を５〜８０重量部含有させることができる。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を用いると、耐熱性の向上を図ることができる。 In the polyolefin resin composition comprising the above polyolefin resin (A) and butyl rubber (B), linear low density with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyolefin resin (A) and butyl rubber (B). 5 to 80 parts by weight of polyethylene (D) can be contained. When linear low density polyethylene (D) is used, heat resistance can be improved.
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、ブチルゴムおよび／またはポリイソブチレンゴムからなるブチル系ゴムを含有しているので、ポリオレフィン樹脂が本来的に有する炭酸ガス等のガスバリヤー性を損なうことなく、柔軟性の向上を図ることができ、しかも、ガスバリヤー性と柔軟性とのバランスに優れたシート状物を成形することができる。 Since the polyolefin resin composition according to the present invention contains a butyl rubber composed of butyl rubber and / or polyisobutylene rubber, it is flexible without impairing the gas barrier properties such as carbon dioxide gas inherently possessed by the polyolefin resin. In addition, a sheet-like material having an excellent balance between gas barrier properties and flexibility can be formed.
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）および直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を含有してなる、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記のような優れた効果を有するほか、耐熱性に優れている。 Further, the polyolefin resin composition according to the present invention comprising the polyolefin resin (A), the butyl rubber (B) and the linear low density polyethylene (D) has the excellent effects as described above. Excellent heat resistance.
さらに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）、および低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）または低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）を含有してなる、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記のような優れた効果を有するほか、耐熱性とガスバリヤー性とのバランスにに優れている。 And a polyolefin resin (A), a butyl rubber (B), and a low density ethylene / α-olefin copolymer (C1) or a low density propylene / α-olefin copolymer (C2). The polyolefin resin composition according to the invention has excellent effects as described above, and also has an excellent balance between heat resistance and gas barrier properties.
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、キャップライナー材、瓶蓋等のパッキング材、ボトル、その他ガスバリヤー性を必要とする用途に好適である。 The polyolefin resin composition according to the present invention is suitable for cap liner materials, packing materials such as bottle lids, bottles, and other applications that require gas barrier properties.
以下、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物について具体的に説明する。本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）からなり、必要に応じ、さらに非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）、非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を含有せしめることができる。 Hereinafter, the polyolefin resin composition according to the present invention will be specifically described. The polyolefin resin composition according to the present invention comprises a polyolefin resin (A) and a butyl rubber (B), and if necessary, an amorphous or low crystalline low density ethylene / α-olefin copolymer (C1). ), Amorphous or low crystalline low density propylene / α-olefin copolymer (C2), and linear low density polyethylene (D).
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、特に制限はなく、従来公知にポリオレフィン樹脂を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂（塩素化ポリオレフィン）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、4-メチル-1- ペンテン共重合体などが挙げられる。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。さらに、これらの中でも、柔軟性の観点から、耐熱性を必要としない場合には、低密度ポリエチレンが最も好ましく用いられ、その次に好ましく用いられるのは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂の順である。
<Polyolefin resin (A)>
The polyolefin resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known polyolefin resin can be used. Specifically, polyethylene resins such as low density polyethylene and high density polyethylene, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, vinyl chloride resin (chlorinated polyolefin), ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / methacrylic acid acrylate copolymer, Examples include 4-methyl-1-pentene copolymer. Among these, low density polyethylene, high density polyethylene, and polypropylene resin are preferably used. Further, among these, from the viewpoint of flexibility, when heat resistance is not required, low density polyethylene is most preferably used, and next is preferably high density polyethylene and polypropylene resin.
これらのポリオレフィン樹脂（Ａ）は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238
，230℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ
／１０分の範囲にある。
These polyolefin resins (A) can be used alone or in combination of two or more. Polyolefin resin (A) melt flow rate (MFR; ASTM D 1238)
230 ° C., load 2.16 kg) is usually 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 50 g.
/ 10 min.
本発明においては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１０〜９８重量部、好ましくは９０重量部以下５０重量部を超える割合で用いられる。 In the present invention, the polyolefin resin (A) is 10 to 98 parts by weight, preferably 90 parts by weight or less and 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin resin (A) and the butyl rubber (B). Used at a rate exceeding.
＜ブチル系ゴム（Ｂ）＞
本発明で用いられるブチル系ゴム（Ｂ）は、従来公知のブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）である。
<Butyl rubber (B)>
The butyl rubber (B) used in the present invention is a conventionally known butyl rubber (IIR) or polyisobutylene rubber (PIB).
これらのブチル系ゴム（Ｂ）は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で用いられるブチル系ゴム（Ｂ）は、不飽和度が通常０〜１０であり、ムーニー粘度［ＭＬ1+8（１００℃)］が通常１０〜１００である。 These butyl rubbers (B) can be used alone or in combination of two or more. The butyl rubber (B) used in the present invention has an unsaturation degree of usually 0 to 10, and a Mooney viscosity [ML 1 + 8 (100 ° C.)] of usually 10 to 100.
ブチル系ゴム（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２〜９０重量部、好ましくは１０重量部以上５０重量部未満の割合で用いられる。ブチル系ゴム（Ｂ）の最大配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の種類により異なり、また、必要とされる物性バランスによっても異なる。 The butyl rubber (B) is used in a proportion of 2 to 90 parts by weight, preferably 10 parts by weight or more and less than 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin resin (A) and the butyl rubber (B). It is done. The maximum compounding amount of the butyl rubber (B) varies depending on the type of the polyolefin resin (A) and also varies depending on the required physical property balance.
ブチル系ゴム（Ｂ）を上記のような割合で用いると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の本来的に有するガスバリヤー性の低下を少なくして柔軟性を付与することができる。ブチル系ゴム（Ｂ）を用いることにより耐熱性は低下するが、ブチル系ゴム（Ｂ）を非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）、非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）等のエラストマー材料と併用することにより、耐熱性とガスバリヤー性とのバランスに優れた成形物を得ることができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。 When the butyl rubber (B) is used in the above proportion, flexibility can be imparted by reducing a decrease in gas barrier properties inherently possessed by the polyolefin resin (A). Although the heat resistance is reduced by using the butyl rubber (B), the butyl rubber (B) is made of amorphous or low crystalline low density ethylene / α-olefin copolymer (C1), amorphous or A polyolefin resin composition capable of obtaining a molded article having an excellent balance between heat resistance and gas barrier properties by using in combination with an elastomer material such as a low crystalline low density ethylene / α-olefin copolymer (C2). Is obtained.
＜非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）＞
本発明で必要に応じて用いられる非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのランダム
共重合体である。
<Amorphous or low crystalline low density ethylene / α-olefin copolymer (C1)>
The amorphous or low crystalline low density ethylene / α-olefin copolymer (C1) used as necessary in the present invention is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is.
この低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数３〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。 The crystallinity of this low density ethylene / α-olefin copolymer (C1) measured by X-ray diffraction is usually 50% or less, preferably 30% or less. Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1- Examples include octene, 1-decene, and 1-dodecene. Among these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms, particularly α-olefins having 4 to 8 carbon atoms are preferable. The α-olefins as described above can be used alone or in combination of two or more.
このような低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７５〜９９重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは８３〜９５重量％の量で存在し、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜１７重量％の量で存在することが望ましい。 In such a low density ethylene / α-olefin copolymer (C1), the structural unit derived from ethylene is 50 wt% or more and less than 100 wt%, preferably 75 to 99 wt%, more preferably 75 to 95 wt%. In particular, it is present in an amount of 83 to 95% by weight, and the structural unit derived from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 50% by weight or less, preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 25%. It is desirable to be present in an amount of% by weight, particularly preferably 5 to 17% by weight.
本発明で用いられる低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、密度（ASTM
D 1505）が０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８８５〜０．９０１ｇ／ｃｍ3の範囲にある。密度が上記範囲にある低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）を用いると、柔軟性に優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
The low density ethylene / α-olefin copolymer (C1) used in the present invention has a density (ASTM
D 1505) is in the range of 0.860 to 0.905 g / cm 3 , preferably 0.880 to 0.905 g / cm 3 , more preferably 0.885 to 0.901 g / cm 3 . When the low density ethylene / α-olefin copolymer (C1) having a density in the above range is used, a polyolefin resin composition capable of providing a molded article such as a sheet-like article having excellent flexibility can be obtained.
また、この低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲にある低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）を用いると、成形性に優れた組成物が得られる。 The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of the low density ethylene / α-olefin copolymer (C1) is 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.01. It is in the range of ˜50 g / 10 minutes, more preferably in the range of 0.1 to 40 g / 10 minutes. When a low density ethylene / α-olefin copolymer (C1) having a melt flow rate in the above range is used, a composition excellent in moldability can be obtained.
上記のような非晶性ないし低結晶性の低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、従来公知の方法、たとえばチーグラー系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることによって製造することができる。 The amorphous or low crystalline low density ethylene / α-olefin copolymer (C1) as described above is prepared by using ethylene and carbon atoms of 3 in the presence of a conventionally known method, for example, a Ziegler olefin polymerization catalyst. It can be produced by random copolymerization with -20 α-olefins.
上記のような低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）、低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）および低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。成分（Ｃ２）は、０重量部となる場合がある。上記のような割合で低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）をブチル系ゴム（Ｂ）と併用すると、耐熱性とガスバリヤー性とのバランスに優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。 The low density ethylene / α-olefin copolymer (C1) as described above includes polyolefin resin (A), butyl rubber (B), low density ethylene / α-olefin copolymer (C1) and low density propylene / It is used in a proportion of 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the α-olefin copolymer (C2). Component (C2) may be 0 parts by weight. When the low-density ethylene / α-olefin copolymer (C1) is used in combination with the butyl rubber (B) at the above ratio, a molded product such as a sheet-like material having an excellent balance between heat resistance and gas barrier properties can be obtained. A polyolefin resin composition that can be provided is obtained.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化点が低い場合、上記のような低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）を用いる必要がない場合もある。
＜非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）＞
本発明で必要に応じて用いられる非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとのランダム共重合体である。
When the softening point of the polyolefin resin (A) is low, it may not be necessary to use the low density ethylene / α-olefin copolymer (C1) as described above.
<Amorphous or low crystalline low density propylene / α-olefin copolymer (C2)>
The amorphous or low-crystalline low density propylene / α-olefin copolymer (C2) used as necessary in the present invention is a random copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. It is.
この低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）のＸ線回折法により測定され
る結晶化度は、通常３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
The crystallinity of the low-density propylene / α-olefin copolymer (C2) measured by X-ray diffraction is usually 30% or less, preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
プロピレンとの共重合に用いられる炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。 Specific examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms used for copolymerization with propylene include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, Examples include 1-decene and 1-dodecene. Among these, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms, particularly α-olefins having 4 to 8 carbon atoms are preferable. The α-olefins as described above can be used alone or in combination of two or more.
このような低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、プロピレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７５〜９９重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは８３〜９５重量％の量で存在し、炭素原子数４〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜１７重量％の量で存在することが望ましい。 In such a low-density propylene / α-olefin copolymer (C2), the constitutional unit derived from propylene is 50 wt% or more and less than 100 wt%, preferably 75 to 99 wt%, more preferably 75 to 95 wt%. In particular, it is present in an amount of 83 to 95% by weight, and the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 50% by weight or less, preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 25%. It is desirable to be present in an amount of% by weight, particularly preferably 5 to 17% by weight.
本発明で用いられる低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、密度（ASTM D 1505）が０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８８５〜０．９０１ｇ／ｃｍ3の範囲にある。密度が上記範囲にある低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）を用いると、柔軟性に優れたシート状物等の成形物を成形することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。 The low density propylene / α-olefin copolymer (C2) used in the present invention has a density (ASTM D 1505) of 0.860 to 0.905 g / cm 3 , preferably 0.880 to 0.905 g / cm 3. More preferably, it is in the range of 0.885 to 0.901 g / cm 3 . When the low density propylene / α-olefin copolymer (C2) having a density in the above range is used, a polyolefin resin composition capable of molding a molded article such as a sheet-like article having excellent flexibility can be obtained.
また、この低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）は、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲にある低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）を用いると、成形性に優れた組成物が得られる。 The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of the low density propylene / α-olefin copolymer (C2) is 0.01 to 50 g / 10 min, preferably 0.01. It is in the range of ˜40 g / 10 minutes, more preferably in the range of 0.1 to 20 g / 10 minutes. When a low density propylene / α-olefin copolymer (C2) having a melt flow rate in the above range is used, a composition excellent in moldability can be obtained.
上記のような非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、従来公知の方法、たとえばチーグラー系オレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることによって製造することができる。 The amorphous or low-crystalline low-density propylene / α-olefin copolymer (C2) as described above is produced by using propylene and a carbon atom number of 4 in the presence of a conventionally known method, for example, a Ziegler-based olefin polymerization catalyst. It can be produced by random copolymerization with -20 α-olefins.
上記のような低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）、低密度エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ１）および低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。成分（Ｃ１）は０重量部となる場合がある。上記のような割合で低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）をブチル系ゴム（Ｂ）と併用すると、耐熱性とガスバリヤー性とのバランスに優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。 The low density propylene / α-olefin copolymer (C2) as described above includes polyolefin resin (A), butyl rubber (B), low density ethylene / α-olefin copolymer (C1) and low density propylene / It is used in a proportion of 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the α-olefin copolymer (C2). The component (C1) may be 0 part by weight. When the low-density propylene / α-olefin copolymer (C2) is used in combination with the butyl rubber (B) at the above ratio, a molded product such as a sheet-like material having an excellent balance between heat resistance and gas barrier properties can be obtained. A polyolefin resin composition that can be provided is obtained.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化点が低い場合、上記のような低密度プロピレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ２）を用いる必要がない場合もある。
＜直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）＞
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合することにより得られる。
When the softening point of the polyolefin resin (A) is low, it may not be necessary to use the low density propylene / α-olefin copolymer (C2) as described above.
<Linear low density polyethylene (D)>
The linear low density polyethylene (D) used in the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体
的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。
Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1- Examples include octene, 1-decene, and 1-dodecene. Among these, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms, particularly α-olefins having 4 to 8 carbon atoms are preferable.
上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７５〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％、特に好ましくは８５〜９５重量％の量で存在し、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の量で存在することが望ましい。 The α-olefins as described above can be used alone or in combination of two or more. In the linear low density polyethylene (D) used in the present invention, the structural unit derived from ethylene is 50 wt% or more and less than 100 wt%, preferably 75 to 99 wt%, more preferably 80 to 95 wt%, particularly Preferably, it is present in an amount of 85 to 95% by weight, and the structural unit derived from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 50% by weight or less, preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. It is particularly desirable that it is present in an amount of 5 to 15% by weight.
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのポリエチレンを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。 The composition of the linear low density polyethylene (D) is a 13 C-NMR spectrum of a sample in which about 200 mg of polyethylene is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube. It is determined by measurement under measurement conditions of a frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec., And a pulse width of 6 μsec.
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、密度（ASTM D 1505）が０．
９１１〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１１〜０．９２０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９１１〜０．９１５ｇ／ｃｍ3の範囲にある。密度が上記範囲にある直鎖状
低密度ポリエチレン（Ｄ）を用いると、耐熱性に優れたシート状物を成形することができる組成物が得られる。
The linear low density polyethylene (D) used in the present invention has a density (ASTM D 1505) of 0.00.
The range is from 911 to 0.925 g / cm 3 , preferably from 0.911 to 0.920 g / cm 3 , and more preferably from 0.911 to 0.915 g / cm 3 . When a linear low density polyethylene (D) having a density in the above range is used, a composition capable of forming a sheet-like material having excellent heat resistance can be obtained.
また、この直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、１．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜８．０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を用いると、耐熱性に優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。 The linear low density polyethylene (D) has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 1.5 to 10 g / 10 minutes, preferably 1.5 to 8.0 g. / 10 min. When a linear low density polyethylene (D) having a melt flow rate in the above range is used, a polyolefin resin composition capable of providing a molded article such as a sheet having excellent heat resistance can be obtained.
上記のような直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、従来公知の方法により、たとえばチーグラー触媒を用い、中低圧下で製造することができる。上記のような直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびブチル系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜８０重量部、好ましくは２０〜６０重量部、さらに好ましくは３０〜５０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）をブチル系ゴム（Ｂ）と併用すると、ガスバリヤー性と柔軟性に優れるだけでなく、耐熱性にも優れたシート状物等の成形物を提供することができるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。 The linear low-density polyethylene (D) as described above can be produced by a conventionally known method, for example, using a Ziegler catalyst under medium to low pressure. The linear low density polyethylene (D) as described above is 5 to 80 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin resin (A) and the butyl rubber (B). More preferably, it is used in a proportion of 30 to 50 parts by weight. When linear low density polyethylene (D) is used in combination with butyl rubber (B) in the above proportions, molding of sheet-like materials that are not only excellent in gas barrier properties and flexibility but also excellent in heat resistance A polyolefin resin composition capable of providing a product is obtained.
＜その他の成分＞
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物中に、ポリブテン-1、耐熱安定剤、核剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、顔料、染料、充填剤、発泡剤、発泡助剤、可塑剤、難燃化剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
<Other ingredients>
In the polyolefin resin composition according to the present invention, polybutene-1, heat stabilizer, nucleating agent, lubricant, slip agent, antistatic agent, pigment, dye, filler, foaming agent, foaming aid, plasticizer, flame retardant Additives such as an agent can be blended within a range not impairing the object of the present invention.
＜ポリオレフィン樹脂組成物＞
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物としては、厚み０．０５５ｍｍのフィルムを成形した場合、そのフィルムの炭酸ガス透過係数が２０×１０-10 cc・cm/m2・sec・cmHg以下であり、厚み２ｍｍのシートを成形した場合、引張ヤング率が５０〜７００ＭＰａの範囲内にあるポリオレフィン樹脂組成物が望ましい。特にそのシートの引張破断点伸びが１０〜１０００％の範囲内にあるポリオレフィン樹脂組成物が好ましい。
<Polyolefin resin composition>
As a polyolefin resin composition according to the present invention, when a film having a thickness of 0.055 mm is formed, the carbon dioxide permeability coefficient of the film is 20 × 10 −10 cc · cm / m 2 · sec · cmHg or less, and the thickness When a 2 mm sheet is molded, a polyolefin resin composition having a tensile Young's modulus in the range of 50 to 700 MPa is desirable. Particularly preferred is a polyolefin resin composition in which the elongation at break of the sheet is in the range of 10 to 1000%.
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記各成分を従来公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ- ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で混合して得られた混合物を、さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。 The polyolefin resin composition according to the present invention was obtained by mixing the above-mentioned components by a conventionally known method such as a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender or the like, or by such a method. The mixture can be obtained by granulating after further melt-kneading with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, Banbury mixer or the like.
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
なお、実施例、比較例および参考例で用いた各成分は、以下の通りである。
＜ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）＞
（１）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：１１ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１０ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１５５℃
（２）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：１０ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１０ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１５５℃
（３）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−３）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：２５ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１０ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１５０℃
＜低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）＞
（１）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：７ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１７ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：８６℃
＜高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）＞
（１）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：１．１ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９５４ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１２６℃
（２）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−２）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：１．６ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９３５ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１２６℃
（３）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−３）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：５．８ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９５５ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：１２１℃
＜ブチル系ゴム＞
（１）ブチルゴム（ＩＩＲ）（ＢＴＲ−１）
・不飽和度：０．８モル％
・ムーニー粘度［ＭＬ1+8（１００℃）］：４５
（２）ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）（ＢＴＲ−２）
・不飽和度：０モル％
・ムーニー粘度［ＭＬ1+8（１００℃）］：４３
＜非晶性ないし低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）＞
（１）エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：１．８ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．８６７ｇ／ｃｍ3
・結晶化度：０％
＜非晶性ないし低結晶性エチレン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ）＞
（１）エチレン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：３．６ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．８８５ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：５４℃
・結晶化度：１０％
＜非晶性ないし低結晶性プロピレン・1-ブテン共重合体（ＰＢＲ）＞
（１）プロピレン・1-ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）：６．０ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．８９０ｇ／ｃｍ3
・ビカット軟化点（ASTM D 1525）：８３℃
・結晶化度：４０％
＜ポリブテン-1＞
（１）ポリブテン-1（ＢＬ−１）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：０．２ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９０７ｇ／ｃｍ3
（２）ポリブテン-1（ＢＬ−２）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：２０ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505）：０．９１７ｇ／ｃｍ3。
In addition, each component used by the Example, the comparative example, and the reference example is as follows.
<Polypropylene resin (PP)>
(1) Polypropylene resin (PP-1)
MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg): 11 g / 10 min Density (ASTM D 1505): 0.910 g / cm 3
Vicat softening point (ASTM D 1525): 155 ° C
(2) Polypropylene resin (PP-2)
MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg): 10 g / 10 min Density (ASTM D 1505): 0.910 g / cm 3
Vicat softening point (ASTM D 1525): 155 ° C
(3) Polypropylene resin (PP-3)
MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg): 25 g / 10 min Density (ASTM D 1505): 0.910 g / cm 3
・ Vicat softening point (ASTM D 1525): 150 ℃
<Low density polyethylene (LDPE)>
(1) Low density polyethylene (LDPE-1)
MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg): 7 g / 10 min Density (ASTM D 1505): 0.917 g / cm 3
・ Vicat softening point (ASTM D 1525): 86 ℃
<High-density polyethylene (HDPE)>
(1) High density polyethylene (HDPE-1)
MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg): 1.1 g / 10 min Density (ASTM D 1505): 0.954 g / cm 3
・ Vicat softening point (ASTM D 1525): 126 ℃
(2) High density polyethylene (HDPE-2)
MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg): 1.6 g / 10 min Density (ASTM D 1505): 0.935 g / cm 3
・ Vicat softening point (ASTM D 1525): 126 ℃
(3) High density polyethylene (HDPE-3)
MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg): 5.8 g / 10 minutes Density (ASTM D 1505): 0.955 g / cm 3
・ Vicat softening point (ASTM D 1525): 121 ℃
<Butyl rubber>
(1) Butyl rubber (IIR) (BTR-1)
Unsaturation degree: 0.8 mol%
Mooney viscosity [ML 1 + 8 (100 ° C)]: 45
(2) Polyisobutylene rubber (PIB) (BTR-2)
Unsaturation: 0 mol%
Mooney viscosity [ML 1 + 8 (100 ° C)]: 43
<Amorphous or low crystalline ethylene / propylene copolymer (EPR)>
(1) Ethylene / propylene copolymer (EPR-1)
MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg): 1.8 g / 10 min Density (ASTM D 1505): 0.867 g / cm 3
-Crystallinity: 0%
<Amorphous or low crystalline ethylene / 1-butene copolymer (EBR)>
(1) Ethylene / 1-butene copolymer (EBR-1)
MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg): 3.6 g / 10 min Density (ASTM D 1505): 0.885 g / cm 3
・ Vicat softening point (ASTM D 1525): 54 ℃
-Crystallinity: 10%
<Amorphous or low crystalline propylene / 1-butene copolymer (PBR)>
(1) Propylene / 1-butene copolymer (PBR-1)
MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg): 6.0 g / 10 min Density (ASTM D 1505): 0.890 g / cm 3
・ Vicat softening point (ASTM D 1525): 83 ℃
-Crystallinity: 40%
<Polybutene-1>
(1) Polybutene-1 (BL-1)
MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg): 0.2 g / 10 min Density (ASTM D 1505): 0.907 g / cm 3
(2) Polybutene-1 (BL-2)
MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg): 20 g / 10 minutes Density (ASTM D 1505): 0.917 g / cm 3
また、実施例、比較例および参考例で得られたポリオレフィン樹脂組成物のフィルムないしシートについて求めたメルトフローレート、密度、引張特性（破断点伸び、ヤング率）、表面硬度、ビカット軟化点、圧縮永久歪（ＣＳ）および炭酸ガス透過度は、下記の試験方法に従って求めた。 Also, the melt flow rate, density, tensile properties (elongation at break, Young's modulus), surface hardness, Vicat softening point, compression obtained for films or sheets of polyolefin resin compositions obtained in Examples, Comparative Examples and Reference Examples. Permanent strain (CS) and carbon dioxide permeability were determined according to the following test methods.
（１）メルトフローレート
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、２３０℃、２．１６荷重の条件で測定した。
(1) Melt flow rate The melt flow rate was measured under the conditions of 230 ° C. and 2.16 load in accordance with ASTM D 1238.
（２）密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に準拠した方法で測定した。
（３）引張特性（ヤング率（柔軟性の指標）、破断点伸び）
引張破断点伸びおよびヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠した方法で、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行なって求めた。
(2) Density Density was measured by a method based on ASTM D 1505.
(3) Tensile properties (Young's modulus (index of flexibility), elongation at break)
The tensile elongation at break and the Young's modulus were determined by performing a tensile test under the condition of a tensile speed of 200 mm / min by a method based on JIS K7113.
（４）表面硬度
表面硬度（ショアーＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠した方法で測定した。
（５）ビカット軟化点（耐熱性の指標）
ビカット軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠した方法で測定した。
(4) Surface hardness The surface hardness (Shore D) was measured by a method based on ASTM D 2240.
(5) Vicat softening point (index of heat resistance)
The Vicat softening point was measured by a method based on ASTM D1525.
（６）圧縮永久歪（ＣＳ）
２ｍｍ厚のプレスシートを用い、型抜き刃で直径２９±０．５ｍｍの円柱を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠した方法で、７０℃、２２時間後の歪み（ＣＳ）を測定した。
(6) Compression set (CS)
Using a 2 mm-thick press sheet, a cylinder with a diameter of 29 ± 0.5 mm was prepared with a die cutting blade, and the strain (CS) after 22 hours at 70 ° C. was measured by a method in accordance with JIS K 6301.
（７）炭酸ガス透過度
厚み０．０５５ｍｍ、測定面積５０ｃｍ2 のフィルムを用いて、炭酸ガス透過測定装置（ＭＯＮＣＯＮ社製；ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｃ−IV）で、試験温度２３℃、湿度０％ＲＨ
の条件下で、４日間、５ｃｍ2 当たりの炭酸ガス透過量を測定し、１日当たりの炭酸ガス透過量の平均を算出し、その平均値を炭酸ガス透過度とした。算出方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１０２と同様の式を使用した。
(7) Carbon dioxide gas permeability Using a film having a thickness of 0.055 mm and a measurement area of 50 cm 2 , using a carbon dioxide gas measuring device (manufactured by MONCON; PERMATRAN C-IV), a test temperature of 23 ° C. and a humidity of 0% RH
Under these conditions, the amount of carbon dioxide permeation per 5 cm 2 was measured for 4 days, and the average amount of carbon dioxide permeation per day was calculated. The calculation method used the same formula as JIS K7102.
〔実施例１、比較例１〜１０および参考例１〜１９〕
まず、第１表、第２表および第３表に示した各成分を、これらの表に示した割合で配合したポリオレフィン樹脂組成物あるいはポリオレフィン樹脂のペレットを調製した。
[Example 1, Comparative Examples 1 to 10 and Reference Examples 1 to 19]
First, a polyolefin resin composition or a polyolefin resin pellet was prepared by blending the components shown in Tables 1, 2 and 3 in the proportions shown in these tables.
ペレットは、２軸押出機にてスクリュー回転数２３８ｒｐｍ、樹脂温度２００℃〜２２０℃でポリオレフィン樹脂組成物を調製、あるいはポリオレフィン樹脂を押し出した後、ペレットカッターにより調製した。 The pellet was prepared by a pellet cutter after preparing a polyolefin resin composition at a screw rotation speed of 238 rpm and a resin temperature of 200 ° C. to 220 ° C. using a twin screw extruder or extruding a polyolefin resin.
次いで、上記のようにして得られたペレットを圧縮成形機を用いて２００℃で余熱時間６分、加圧（５０トン）時間４分、冷却（水冷）時間５分の条件で、厚み２ｍｍのシートを作製し、上記（１）〜（６）の試験を行なって、メルトフローレート、密度、引張特性（破断点伸び、ヤング率）、表面硬度、ビカット軟化点、および圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。 Next, the pellets obtained as described above were compressed using a compression molding machine at 200 ° C. with a preheating time of 6 minutes, a pressure (50 tons) time of 4 minutes, and a cooling (water cooling) time of 5 minutes. A sheet is prepared and subjected to the tests (1) to (6) above, and melt flow rate, density, tensile properties (elongation at break, Young's modulus), surface hardness, Vicat softening point, and compression set (CS). Asked.
また、上記のようにして得られたペレット状のポリオレフィン樹脂組成物あるいはポリオレフィン樹脂をＴダイで樹脂温度２００℃で押し出した後、冷却し、厚み０．０５５ｍｍ、幅２０ｃｍのフィルムを作製し、上記（７）の試験を行なって炭酸ガス透過度を求めた。 Moreover, after extruding the pellet-shaped polyolefin resin composition or polyolefin resin obtained as described above with a T-die at a resin temperature of 200 ° C., the resultant was cooled to produce a film having a thickness of 0.055 mm and a width of 20 cm. The test of (7) was conducted to determine the carbon dioxide gas permeability.
結果を第１表、第２表および第３表に示す。 The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
Claims (3)
プロピレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．
８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3の非晶性ないし低結晶性の低密度プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ２）を、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ブチル系ゴム（Ｂ）および低密度プロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ２）の合計量１００重量部に対して、５〜３
０重量部含有してなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。 The polyolefin resin (A) made of polypropylene resin and the butyl rubber (B) made of butyl rubber and / or polyisobutylene rubber are mixed with 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). ) In a proportion of 98 parts by weight or more and more than 50 parts by weight, and component (B) in a proportion of 2 to 50 parts by weight, and
It is obtained by copolymerizing propylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and has a density of 0.
An amorphous or low-crystalline low density propylene / α-olefin copolymer (C2) of 860 to 0.905 g / cm 3 is mixed with the polyolefin resin (A), the butyl rubber (B) and the low density propylene / 5 to 3 with respect to 100 parts by weight of the total amount of α-olefin copolymer (C2)
A polyolefin resin composition comprising 0 part by weight.
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