JP3833350B2

JP3833350B2 - Polyethylene resin composition for hollow molding

Info

Publication number: JP3833350B2
Application number: JP20263497A
Authority: JP
Inventors: 浩史瀧野; 武行内田
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2017-07-14
Also published as: JPH1135745A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空成形用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、耐衝撃性、柔軟性、耐薬品性、ＥＳＣＲ、表面べたつきに優れ、且つ透明性、中空成形性が改良された中空成形用ポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレン樹脂を中空成形して得られる柔軟性が要求される製品には、ダイレクトブローで成形される数リットル〜２０リットル程度までのバッグインボックス、輸液バッグやロータリーブローで成形されるマヨネーズ、ジュース、氷菓子、たれビン等食品容器等が具体的に挙げられる。これらの製品には、柔軟性、ヒートシール性、高速加工性、中空成形性の観点から高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が一般的に使用されているが、更なる柔軟性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ等の要求には必ずしも満足できるものではない。この問題を解決する手段として、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いる場合があるが、成形時の酸化劣化、酢酸ビニル臭等の点で問題が残っている。このような、成形時の酸化劣化や臭気の問題については、チタン系のチーグラー−ナッタ触媒或いはクロム系触媒を用いた、綿状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）或いは超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を単独、或いはＬＤＰＥとのブレンドで用いるのが有効であるが、分子構造中に高結晶成分を含む為に透明性の悪化やゲルが発生し易く、意匠性が要求される用途に於いては問題が残る他、低結晶成分のブリードによる表面べたつき等の点でも問題が残っていた。
【０００３】
近年では、特開昭５８−１９３０９号公報等に記載されている、いわゆるメタロセン触媒に代表される均一触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合することにより、分子量分布及び組成分布の極めて狭いエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが可能になった。かかる触媒によって製造されたポリエチレン（メタロセンＰＥ）は、分子量分布及び組成分布が狭い為に耐衝撃性等の機械的物性、柔軟性、耐薬品性、ＥＳＣＲ等に非常に優れ、且つ高結晶成分及び低結晶成分を含まない為透明性、ゲル、べたつき、抽出性にも優れている。しかしながら、メタロセンＰＥは、上記のごとく分子量分布及び組成分布が極めて狭いことによる大きな利点があるものの、一方で成形加工性が極めて悪いという問題があった。具体的には、分子量分布が極めて狭い為に、▲１▼押出し機内での押出負荷が増加する、▲２▼ダイス出口部でメルトフラクチャーと呼ばれるパリソン表面の微少凹凸が発生する、▲３▼特に中空成形に際してはダイスから押し出されたパリソンが自重によって引き伸ばされ垂れ下がってしまうドローダウン現象が発生する、等の現象が起こりやすい。
【０００４】
この問題を解決する手法として、例えば複数の反応器の使用や数種類のメタロセン触媒を併用する等の手段により、分子量分布を広げることが提案されている。特開平３−２３４７１７号公報では、遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合用触媒を用いた多段重合法により、重合体の溶融特性を改善する方法が開示されている。又、特開昭６０−３５００８号公報では、少なくとも２種の遷移金属化合物を混合して使用し、分子量分布を広くする方法が開示されている。しかしながら、このような分子量分布を広げる方法を用いた場合でも、ＬＤＰＥ並の加工性は得られずその改良効果は低く、又メタロセンＰＥの分子量分布の狭さに基づく優れた物性が相殺されてしまう等の問題があった。
【０００５】
この他、例えばＬＤＰＥとのブレンドによりメタロセンＰＥの加工性を付与する手法が提案されている。特開平７−２６０７９号公報では特定の性状を有するＬＤＰＥを含有するラミネート用樹脂組成物が、又、特開平９−３２６２号公報では特定の性状を有するＬＤＰＥを３０〜９５重量％含有する押出チューブ用ポリエチレン樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これらラミネート成形或いは押出しチューブ成形と中空成形とは、その成形方法、成形温度、成形速度等が大きく異なる為、必ずしもこれら知見が中空成形には対応しない。具体的には、中空成形の場合、メタロセンＰＥの特徴を出す為に該メタロセンＰＥを３０重量％以上配合する場合には、該メタロセンＰＥのＭＦＲが低すぎる場合にはメルトフラクチャーが容易に発生し、ＭＦＲが高すぎる場合にはドローダウンが容易に発生する為良好な成形領域が非常に狭い。更に、従来、成形温度、成形速度、製品サイズ等に対応して、ＭＦＲが０．０５〜１０ｇ／１０分程度のＬＤＰＥを中空成形に用いるのが一般的であるが、同条件で製造する場合には、該ＬＤＰＥと同ＭＦＲのメタロセンＰＥを１０重量％程度の微量を配合するだけでさえメルトフラクチャー現象が発生してしまう可能性があった。メルトフラクチャー現象は、一般的には成形温度を上げる、成形速度を下げる等の成形条件の変更で発生を抑制できる場合があるが、メタロセンＰＥを配合している場合にはむしろドローダウンを誘発する問題を含んでいた。従って、中空成形の分野では、メタロセンＰＥの優れた物性には魅力があるものの、その工業的用途展開は進んでいないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来技術においては耐衝撃性、柔軟性、耐薬品性、ＥＳＣＲ、透明性、ゲル、べたつき等の機械的物性及び製品性能に優れ、且つ中空成形性にも優れた中空成形用ポリエチレン樹脂は得られていない。本発明が解決しようとする課題は、機械的物性、製品性能、且つ中空成形性の何れにも優れた中空成形用ポリエチレン樹脂組成物及び中空成形品を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の機械的物性、製品物性に優れ、且つ中空成形性にも優れたポリエチレン樹脂組成物を得る為に鋭意研究を重ねた結果、特定の製法で製造した特定の性状を有するエチレン共重合体に、特定の性状を有する高圧法低密度ポリエチレンを配合し、且つ特定のエチレン共重合体の配合割合とすることにより、上記発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記成分Ａ及びＢからなる、中空成形用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
成分Ａ
高圧イオン重合法で製造され、且つ下記に示す（１）〜（３）の性状を備えたエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体、２１〜６０重量％。
（１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが１１〜３０ｇ／１０分で、且つ以下の関係式を満たすもの
０．００９Ｗ_Ａ−０．３４４≦ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦−０．００３Ｗ_Ａ＋１．６９９
ここで、Ｗ_Ａは成分Ａの配合割合（重量％：樹脂組成物中の成分Ａの重量／樹脂組成物の重量×１００）を示す。
（２）密度が０．８７〜０．９３ｇ／ｃｍ^３
（３）ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．３
成分Ｂ
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９４ｇ／ｃｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン、７９〜４０重量％。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］原材料
（１）構成成分（必須成分）
（Ａ）成分Ａ（エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体）
（ａ）物性
本発明に用いられる成分Ａのエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体には、高圧イオン重合法で製造され、且つ以下の（１）〜（３）の物性を示すものを用いる。
【００１０】
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）
本発明に於いて成分Ａとして用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが１１〜３０ｇ／１０分を示すものである。
ＭＦＲが上記範囲未満では、中空成形時にメルトフラクチャーを生じ易い。ＭＦＲが上記範囲より大きいと、ドローダウンを生じ易くなる為に成分Ａの含有量が制限され、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が損なわれる。
【００１１】
更に、本発明に於いて成分Ａとして用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、ＭＦＲが該成分Ａの配合割合に応じて以下の関係式を満たすものである。
０．００９Ｗ_A−０．３４４≦ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦−０．００３Ｗ_A＋１．６９９より好ましくは、
０．００９Ｗ_A−０．０８６≦ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦−０．００３Ｗ_A＋１．６９９であり、
特に好ましくは、ダイス出口での剪断速度が４００ｓｅｃ^-1未満では、
０．００９Ｗ_A−０．０８６≦ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦−０．００７Ｗ_A＋１．７３４ダイス出口での剪断速度が４００ｓｅｃ^-1以上では、
０．０１４Ｗ_A−０．０８６≦ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦−０．００３Ｗ_A＋１．６９９である。
ここで、Ｗ_Aは該ポリエチレン樹脂組成物中の成分Ａの配合割合（重量％：樹脂組成物中の成分Ａの重量／樹脂組成物の重量×１００）を示す。
ｌｏｇ（ＭＦＲ）が０．００９Ｗ_A−０．３４４未満では、中空成形時の押出負荷が高くなる、メルトフラクチャーが発生する等の加工性に問題が生じる。
ｌｏｇ（ＭＦＲ）が−０．００３Ｗ_A＋１．６９９より大きいと、中空成形時にドローダウンが発生し易くなり加工性が悪化する。
【００１２】
（２）密度
本発明に於いて用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、密度が０．８７〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８７〜０．９２ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ^３を示すものである。
密度が上記範囲未満では、中空成形品表面がべたつき易くなる。密度が上記範囲より大きいと、良好な柔軟性、衝撃強度、透明性、ＥＳＣＲ等の特徴が損なわれる。
【００１３】
（３）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明に於いて用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、ＧＰＣ法により測定されるＭｗ／Ｍｎが１．５〜３．３、好ましくは１．５〜３．０を示すものである。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲未満では、分子量分布が極めて狭くなる為、成分Ｂへの少量の添加でもメルトフラクチャーやドローダウンが発生し易くなり、加工性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲より大きいと、良好な衝撃強度、ＥＳＣＲ、透明性等の特徴が損なわれる。
【００１４】
（ｂ）製造法
上記成分Ａのエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、高圧イオン重合法にて通常メタロセン系触媒により製造される。該メタロセン触媒を用いて製造することにより、上述の物性（３）に於けるＭｗ／Ｍｎが１．５〜３．３を満たし、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合性を向上させることができ、機械的強度、柔軟性、透明性、ＥＳＣＲ等を発現し得るので好ましい。
【００１５】
成分Ａの製造方法としては、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５,４３８号明細書、及び国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すなわちメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、又は、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と以下に述べるメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができる。
【００１６】
▲１▼メタロセン触媒
上述のメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物或いは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。
このうち、イオン性化合物は下記式（Ｉ）で表される。
［Ｑ］^m+［Ｙ］^m-（ｍは１以上の整数）（Ｉ）
式中のＱイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げることができる。
【００１７】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、又、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００１８】
上記式中のＹはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００１９】
上記親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的にはハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【００２０】
▲２▼ α−オレフィン
上記成分Ａに用いられるα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１，４−メチル−ヘキセン−１，４,４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。これらα−オレフィンの中で好ましくは、炭素数４〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数６〜１０の１種又は２種以上のα−オレフィン３〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％、より好ましくは１２〜４０重量％とエチレン９７〜５０重量％、好ましくは９２〜５５重量％、より好ましくは８８〜６０重量％とを共重合させるのが好ましい。
【００２１】
（ｃ）共重合
上記共重合は、高圧イオン重合法にて製造される。
尚、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載されている方法である。具体的には、圧力が３００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²、特に好ましくは１３００〜１８００ｋｇ／ｃｍ²、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下にて行われるエチレン系重合体の製造方法である。
【００２２】
（Ｂ）成分Ｂ（高圧法低密度ポリエチレン）
（ａ）物性
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物に用いられる成分Ｂの高圧法低密度ポリエチレンとしては、以下の物性を示すものを用いることが重要である。
（１）ＭＦＲ
本発明に於いて成分Ｂとして用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分を示すものである。
ＭＦＲが上記範囲未満では、中空成形時の樹脂圧力が高くなり加工性が悪化する他、メルトフラクチャーを生じ易くなる為製品の外観も悪化する。ＭＦＲが上記範囲より大きいと、中空成形時にドローダウンが生じ易くなり加工性が悪化する。
（２）密度
本発明に於いて成分Ｂとして用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、密度が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１８〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３を示すものである。
密度が上記範囲未満では、製品表面のべたつきが多くなる。密度が上記範囲より大きいと、製品の柔軟性や衝撃強度、ＥＳＣＲ、透明性等の特徴が損なわれる。
【００２３】
（ｂ）製造法
上記成分Ｂの高圧法低密度ポリエチレンは、通常有機過酸化物又は酸素等の遊離基発生剤を重合開始剤とし、重合温度１３０〜３５０℃程度、重合圧力５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²程度の条件下に、エチレンをラジカル重合させることにより得られる。
【００２４】
（Ｃ）配合割合
エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体（成分Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（成分Ｂ）の配合割合は、成分Ａが２１〜６０重量％、成分Ｂが７９〜４０重量％である。
該成分Ａの配合割合が上記範囲未満では、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が発現されない。該成分Ａの配合割合が上記範囲より大きいと、中空成形時にメルトフラクチャーやドローダウンが発生し易くなる。
成分Ａ及び成分Ｂには、上記範囲を満たす限り、それぞれの成分に２種類以上を含有しても良い。
【００２５】
（２）添加剤配合（任意成分）
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物には、一般に樹脂組成物用として用いられている補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、中和剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子量調整剤、着色剤、透明化核剤、フィラー等を含有しても良い。これら補助添加成分を該樹脂組成物に含有して中空成形品に用いる場合には、該添加成分の種類によっては内容物を汚染することがあるので、該添加成分の効果が発現しうる最も少量の含有量であることが好ましい。
【００２６】
［ＩＩ］中空成形用ポリエチレン樹脂組成物
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物は、上述の成分Ａ及び成分Ｂからなるが、更に以下に示す▲１▼〜▲４▼の性状を備えることにより、その機械的物性、製品物性、中空成形性が向上するので好ましい。
▲１▼ １９０℃に於ける溶融張力
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物の１９０℃に於ける溶融張力（ＭＴ）は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
ｌｏｇＭＴ≧０．１３７（ｌｏｇγ）²−０．８０７・ｌｏｇγ＋１．３７０、より好ましくは、
ｌｏｇＭＴ≧０．１７６（ｌｏｇγ）²−１．０５３・ｌｏｇγ＋１．８７５である。
ここで、ＭＴは該ポリエチレン樹脂組成物の１９０℃に於ける溶融張力（ｇ）、γは中空成形時のダイス出口の剪断速度（ｓｅｃ^-1）を示す。
ＭＴが上記関係式未満では、中空成形時にドローダウンが生じ易くなり加工性が悪化する。
【００２７】
▲２▼ 成分Ａの示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物としては、成分ＡのＤＳＣによって得られる融解ピークのＴｅｍが、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、望ましくは８０℃〜１１０℃の範囲内であり、Ｔｅｍと密度（Ｄ）との関係が、次の関係式、好ましくは
Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７、
より好ましくは
Ｔｅｍ≦４２９Ｄ−２７１、
望ましくは
Ｔｅｍ≦５７１Ｄ−４０４
を満たすものである。
融解ピークのＴｅｍが上記範囲未満では、該共重合体を高い配合比で配合させた場合、製品にべたつきが生じて成形時の金型離型性が悪化したり、製品を積み重ねた場合にブロッキングし易くなる。Ｔｅｍが上記範囲より大きいと、製品の柔軟性、衝撃強度、透明性等の特徴が損なわれる。
更に、Ｔｅｍが上記関係式の範囲を外れる場合には、透明性が不良となるので好ましくない。
【００２８】
▲３▼ ＭＦＲ
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１０ｇ／１０分、更に０．１〜１０ｇ／１０分を示すことが好ましい。
ＭＦＲが上記範囲未満では、中空成形時の樹脂圧力が高くなる他、メルトフラクチャーが発生し易くなる等加工性が悪化する。ＭＦＲが上記範囲より大きいと、中空成形時にドローダウンが発生し易くなり加工性が悪化する。
▲４▼ 密度
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物は、密度が好ましくは０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ³、望ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ³である。
密度が上記範囲未満では、製品の剛性が不足し腰がなくなる、製品表面にべたつきが生じる等の問題が生じる。密度が上記範囲より大きいと、製品の柔軟性や衝撃強度、ＥＳＣＲ、透明性等の特徴が損なわれる。
【００２９】
［ＩＩＩ］中空成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造
（１）配合
成分Ａと成分Ｂの配合方法としては、バンバリーミキサー法、押出造粒法等による溶融混合、タンブラーブレンダー法、ヘンシェルミキサー法、Ｖブレンダー法等によるドライブレンド等の方法で混合できる。
【００３０】
（２）成形
本発明の樹脂組成物は、中空成形により中空製品に加工される。中空成形の方法としては、押出中空成形機、ラム式中空成形機、アキュムレーター式中空成形機等を用いたダイレクトブロー成形が挙げられる。この中でも、特に押出中空成形機を用いた成形が好ましく、具体的には単頭式、双頭式、多頭式、カットオフ式、ロータリー式等の押出中空成形機を用いた成形が好ましい。
又、本発明の樹脂組成物を用いた中空製品は、単層であっても、二層以上の多層であっても良い。具体的には、耐薬品性、ＥＳＣＲ等の要求を満たす為に最内層のみ該樹脂組成物を用いる、衝撃強度、突き刺し強度等の要求を満たす為に中間層に該樹脂組成物を用いる等の使用例が挙げられる。
得られた中空製品は、数リットル〜２０リットル程度の工業薬品、飲料、調味料容器等用のバッグインボックス、輸液バッグ、マヨネーズ、ジュース、氷菓子、たれビン等食品容器等の用途に用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
［Ｉ］物性の測定法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０条件４（１９０℃、荷重２,１６ｋｇｆ）の方法により測定した。
（２）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２の方法により測定した。
（３）重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）：ＧＰＣは、ウォーターズ社製ＩＳＯＣ−ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムに昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本使用し、試料をｏ−ジクロロベンゼンに溶解して０．２重量％溶液として２００μｌを使用し、１４０℃、流速１ｍ／分で実施した。Ｍｗ／Ｍｎの測定は、分子量既知の標準ポリスチレン（東ソー社製単分散ポリスチレン）を使用し、ユニバーサル法にて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）に換算し、Ｍｗ／Ｍｎの値が求められる。
【００３２】
（４）補外融解終了温度（Ｔｅｍ）：ＪＩＳ−Ｋ７１２１の方法により、セイコー電子工業社製ＳＳＣ５２００を使用し測定した。
（５）溶融張力（ＭＴ）：東洋精機製キャピログラフ１−Ｂを用いて、キャピラリー長さ８．００ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ、外径９．５０ｍｍ、試験温度１９０℃、溶融樹脂の押出速度１ｃｍ／分、引取速度４ｍ／分の時の張力を測定した。
（６）引張衝撃強度：ＡＳＴＭＤ１８２２の方法により測定した。
（７）曲げこわさ（オルゼン）：ＪＩＳ−Ｋ７１０６の方法により測定した。
（８）ＥＳＣＲ：ＪＩＳ−Ｋ６７６０４．７定ひずみ環境応力亀裂試験法（ＥＳＣＲ）の方法により測定した。
（９）耐薬品性：ＪＩＳ−Ｋ６７６０４．７定ひずみ環境応力亀裂試験法（ＥＳＣＲ）に準拠し、試験液に９９％酢酸を用い、試験温度を４０℃として測定した。
【００３３】
（１０）表面べたつき：中空成形品を用い、成形後２３℃で１日状態調節した後、表面べたつき感を手触りで評価した。
○ べたつき感なし、又は滑る
△ 若干べたつくものの、実用上問題のないレベル
× べたつきが大きく、使用不可能なレベル
（１１）透明性（ヘーズ）：（１０）と同様の成形品の胴部より試験片を切り出し２枚重ねとし、ＪＩＳ−Ｋ７１０５の方法により測定した。
【００３４】
［ＩＩ］実施例及び比較例
実施例１
▲１▼ 成分Ａ（エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体）の調製
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対し１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して、触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が８３重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１６００ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１８０℃の温度で反応を行った。反応終了後、ＭＦＲが１６．５ｇ／１０分、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１００℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）及びＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を配合した。
【００３５】
▲２▼ ペレットの製造
成分Ｂとして市販の日本ポリケム社製高圧法低密度ポリエチレンＬＦ１２２（ＭＦＲ０．２５ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ³）を用い、上記成分Ａと該成分Ｂとを５０：５０の割合で混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダー温度１９０℃で溶融混合した後造粒し、成分Ａと成分Ｂからなる樹脂組成物ペレットを得た。
▲３▼ 評価
上記方法で製造した成分Ａと成分Ｂからなる樹脂組成物ペレットを用いて、以下の条件で中空成形を行い、中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００３６】

【００３７】
実施例２、３
実施例１で用いた成分Ａを用い、成分Ｂに表１に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、それぞれ表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００３８】
参考例１
１−ヘキセンの供給量及び反応器内の温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして成分Ａを調製し、表１に示すＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．８９７ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０５．５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
本成分Ａを用い、成分Ｂに表１に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００３９】
参考例２、３
１−ヘキセンの供給量及び反応器内の温度を１２０℃に変更した以外は実施例１と同様にして成分Ａを調製し、表１に示すＭＦＲが２．５ｇ／１０分、密度が０．８９１ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが１．９、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が９５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
本成分Ａを用い、成分Ｂに表１に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
比較例１
成分Ａを配合せずに、成分Ｂとして市販の日本ポリケム社製高圧法低密度ポリエチレンＬＦ１２２（ＭＦＲ０．２５ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ³）を用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４２】
比較例２
成分Ａを配合せずに、成分Ｂとして市販の日本ポリケム社製エチレン・酢酸ビニル共重合体ＬＶ１２１（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量５重量％）を用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４３】
比較例３
成分Ａとしてクロム系触媒により得られたエチレン・１−ブテン共重合体（ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ³）を用い、成分Ｂを配合せずに、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４４】
比較例４
成分Ａとして実施例４で用いたＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．８９７ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０５．５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を用い、成分Ｂを配合せずに、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４５】
比較例５
成分Ａとして、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が０．９１１ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎが３．５、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１２４．９であるチタン系触媒により得られたエチレン・１−ブテン共重合体を用い、成分Ｂに表２に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表２に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４６】
比較例６
１−ヘキセンの供給量及び反応器内の温度を１２０℃に変更した以外は実施例１と同様にして成分Ａを調製し、表２に示すＭＦＲが１．０ｇ／１０分、密度が０．９００ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０２℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
本成分Ａを用い、成分Ｂに表２に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表２に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空性品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４７】
比較例７
１−ヘキセンの供給量を変更した以外は実施例１と同様にして成分Ａを調製し、第２表に示すＭＦＲが３８ｇ／１０分、密度が０．８８２ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が７８℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
本成分Ａを用い、成分Ｂに表２に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表２に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は中空成形用ポリエチレン樹脂組成物に於いて、耐衝撃性、柔軟性、耐薬品性、ＥＳＣＲ、表面べたつき、透明性に優れ、且つ従来の技術では達成し得なかった中空成形性が改良された中空成形用ポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。これにより、中空成形品を成形することが可能となるため、工業的な利用価値は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hollow molding polyethylene resin composition. More specifically, the present invention provides a polyethylene resin composition for hollow molding which is excellent in impact resistance, flexibility, chemical resistance, ESCR, and surface stickiness, and has improved transparency and hollow moldability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, products that are required to have flexibility obtained by hollow molding of polyethylene resin include bag-in-box from about several liters to about 20 liters molded by direct blow, mayonnaise molded by infusion bags and rotary blow, Specific examples include food containers such as juice, ice confectionery, and saucer bottles. These products generally use high-pressure low-density polyethylene (LDPE) from the viewpoints of flexibility, heat-sealability, high-speed processability, and hollow moldability, but further flexibility, impact resistance, It does not always satisfy the requirements such as ESCR. As means for solving this problem, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) may be used, but problems still remain in terms of oxidative degradation during molding, vinyl acetate odor, and the like. For such problems of oxidative degradation and odor during molding, cotton-like low-density polyethylene (LLDPE) or ultra-low-density polyethylene (VLDPE) using a titanium-based Ziegler-Natta catalyst or chromium-based catalyst alone, Alternatively, it is effective to be used in a blend with LDPE, but since it contains a highly crystalline component in the molecular structure, transparency is easily deteriorated and gels are easily generated, and there remains a problem in applications where design properties are required. In addition, problems remain in terms of surface stickiness due to bleeding of low crystal components.
[0003]
In recent years, by copolymerizing ethylene and α-olefin using a homogeneous catalyst typified by a so-called metallocene catalyst described in JP-A-58-19309 and the like, the molecular weight distribution and the composition distribution are extremely high. It has become possible to produce narrow ethylene / α-olefin copolymers. Polyethylene (metallocene PE) produced by such a catalyst is very excellent in mechanical properties such as impact resistance, flexibility, chemical resistance, ESCR, etc. because of its narrow molecular weight distribution and composition distribution, and a high crystalline component and Because it does not contain low crystal components, it excels in transparency, gel, stickiness, and extractability. However, although metallocene PE has a great advantage due to its extremely narrow molecular weight distribution and composition distribution as described above, there is a problem that molding processability is extremely poor. Specifically, since the molecular weight distribution is extremely narrow, (1) the extrusion load in the extruder increases, (2) micro unevenness of the parison surface called melt fracture occurs at the die outlet, (3) especially During hollow molding, a phenomenon such as a draw-down phenomenon in which the parison extruded from the die is stretched by its own weight and hangs down easily occurs.
[0004]
As a technique for solving this problem, it has been proposed to widen the molecular weight distribution by means of, for example, using a plurality of reactors or using several kinds of metallocene catalysts in combination. Japanese Patent Laid-Open No. 3-234717 discloses a method for improving the melting characteristics of a polymer by a multistage polymerization method using an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound and an organoaluminum oxy compound. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-35008 discloses a method of broadening the molecular weight distribution by using a mixture of at least two kinds of transition metal compounds. However, even when such a method for broadening the molecular weight distribution is used, processability comparable to that of LDPE is not obtained, and the improvement effect is low, and excellent physical properties based on the narrow molecular weight distribution of metallocene PE are offset. There was a problem such as.
[0005]
In addition, for example, a method for imparting the processability of metallocene PE by blending with LDPE has been proposed. JP-A-7-26079 discloses a laminate resin composition containing LDPE having specific properties, and JP-A-9-3262 discloses an extruded tube containing 30 to 95% by weight of LDPE having specific properties. A polyethylene resin composition has been proposed. However, these laminate molding or extrusion tube molding and hollow molding differ greatly in molding method, molding temperature, molding speed, etc., and these findings do not necessarily correspond to hollow molding. Specifically, in the case of hollow molding, when the metallocene PE is blended in an amount of 30% by weight or more in order to exhibit the characteristics of the metallocene PE, melt fracture easily occurs when the MFR of the metallocene PE is too low. When the MFR is too high, draw-down easily occurs, so that a good molding area is very narrow. Furthermore, conventionally, LDPE having an MFR of about 0.05 to 10 g / 10 min is generally used for hollow molding in accordance with molding temperature, molding speed, product size, etc. There was a possibility that a melt fracture phenomenon would occur even if only a trace amount of about 10% by weight of the metallocene PE having the same MFR as the LDPE was added. In general, melt fracture phenomenon can be suppressed by changing the molding conditions such as increasing the molding temperature and lowering the molding speed. However, when metallocene PE is blended, the drawdown is rather induced. Contained problems. Therefore, in the field of hollow molding, the excellent physical properties of metallocene PE are attractive, but their industrial application development is not progressing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the prior art, for hollow molding, which has excellent mechanical properties such as impact resistance, flexibility, chemical resistance, ESCR, transparency, gel, stickiness, and product performance, and also has excellent hollow moldability. Polyethylene resin has not been obtained. The problem to be solved by the present invention is to provide a polyethylene resin composition for hollow molding and a hollow molded article excellent in all of mechanical properties, product performance, and hollow moldability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research to obtain a polyethylene resin composition excellent in the mechanical properties and product properties described above and also excellent in hollow moldability, the present inventor has specific properties manufactured by a specific manufacturing method. It is found that the object of the present invention can be achieved by blending the high-pressure low-density polyethylene having specific properties with the ethylene copolymer and setting the blend ratio of the specific ethylene copolymer to complete the present invention. It came to.
[0008]
  That is, the present invention relates to a hollow molding polyethylene resin composition comprising the following components A and B.
Component A
  Manufactured by high pressure ion polymerization method and shown below(1)~(3)An ethylene / C3-C18 α-olefin copolymer having the following properties:21-60weight%.
(1)  MFR at 190 ° C and 2.16kg load11-30Those satisfying the following relational expression in g / 10 minutes
  0.009W_A−0.344 ≦ log (MFR) ≦ −0.003W_A+1.699
  Where W_AIndicates the blending ratio of component A (% by weight: weight of component A in resin composition / weight of resin composition × 100).
(2)  Density is 0.87-0.93g / cm³
(3)  The ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) measured by GPC method is 1.5 to 3.3.
Component B
  MFR at 190 ° C. and 2.16 kg load is 0.01 to 10 g / 10 min, density is 0.915 to 0.94 g / cm³High pressure method low density polyethylene,79-40weight%.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[I] Raw materials
(1) Component (essential component)
(A) Component A (Ethylene / C3-C18 α-olefin copolymer)
(A) Physical properties
  The ethylene / C3-C18 α-olefin copolymer of component A used in the present invention is produced by a high-pressure ion polymerization method, and the following(1)~(3)Those having physical properties are used.
[0010]
(1)  MFR (melt flow rate)
  The ethylene / C3-C18 α-olefin copolymer used as Component A in the present invention is MFR at 190 ° C. under a load of 2.16 kg.Is 11 to 30 g / 10 minutes are indicated.
  If the MFR is less than the above range, melt fracture is likely to occur during hollow molding. When MFR is larger than the above range, drawdown is likely to occur, so the content of component A is limited, and characteristics such as very good mechanical properties and product properties are impaired.
[0011]
Further, the ethylene / C3-C18 α-olefin copolymer used as Component A in the present invention has an MFR that satisfies the following relational expression according to the blending ratio of Component A.
0.009W_A−0.344 ≦ log (MFR) ≦ −0.003W_AMore preferably, +1.699
0.009W_A−0.086 ≦ log (MFR) ≦ −0.003W_A+1.699,
Particularly preferably, the shear rate at the die outlet is 400 sec.^-1Less than
0.009W_A−0.086 ≦ log (MFR) ≦ −0.007W_A+1.734 The shear rate at the die outlet is 400 sec^-1Above,
0.014W_A−0.086 ≦ log (MFR) ≦ −0.003W_A+1.699.
Where W_AIndicates the blending ratio of component A in the polyethylene resin composition (% by weight: weight of component A in resin composition / weight of resin composition × 100).
log (MFR) is 0.009W_AIf it is less than −0.344, there are problems in workability such as high extrusion load during hollow molding and the occurrence of melt fracture.
log (MFR) is -0.003W_AIf it is larger than +1.699, drawdown is likely to occur during hollow molding, and the workability deteriorates.
[0012]
(2)  density
  The ethylene / C3-C18 α-olefin copolymer used in the present invention has a density of 0.87 to 0.93 g / cm.³, Preferably 0.87 to 0.92 g / cm³, More preferably 0.87 to 0.91 g / cm³Is shown.
  When the density is less than the above range, the surface of the hollow molded article is likely to be sticky. When the density is larger than the above range, characteristics such as good flexibility, impact strength, transparency and ESCR are impaired.
[0013]
(3)  Weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)
  The ethylene / C3-C18 α-olefin copolymer used in the present invention has an Mw / Mn measured by GPC method of 1.5 to 3.3, preferably 1.5 to 3.0. Is shown.
  When Mw / Mn is less than the above range, the molecular weight distribution becomes extremely narrow, so that even when a small amount is added to Component B, melt fracture and drawdown are likely to occur, and workability deteriorates. When Mw / Mn is larger than the above range, characteristics such as good impact strength, ESCR, and transparency are impaired.
[0014]
(B) Manufacturing method
  The ethylene / C3-C18 α-olefin copolymer of component A is usually produced by a metallocene catalyst by a high-pressure ion polymerization method. By using the metallocene catalyst, the above physical properties are obtained.(3)In which Mw / Mn satisfies 1.5 to 3.3, and the copolymerizability between ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms can be improved. Mechanical strength, flexibility, transparency, ESCR Etc. are preferable.
[0015]
As the production method of component A, JP-A-58-19309, JP-A-59-95292, JP-A-60-35005, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35007 JP-A-60-35008, JP-A-60-35209, JP-A-61-130314, JP-A-3-16388, European Patent Application No. 420,436, US Pat. No. 5,055. , 438, and the method described in International Publication No. WO09 / 04257, for example, a metallocene catalyst, a metallocene / alumoxane catalyst, or, for example, International Publication No. W092 / 07123 And a metallocene compound which reacts with the metallocene catalyst described below to form stable ions. Examples thereof include a method of copolymerizing tylene and a secondary component α-olefin having 3 to 18 carbon atoms.
[0016]
(1) Metallocene catalyst
The compound that reacts with the metallocene catalyst and becomes a stable ion is an ionic compound or electrophilic compound formed from an ion pair of a cation and an anion, and reacts with the metallocene compound to become a stable ion. It forms a polymerization active species.
Among these, an ionic compound is represented by the following formula (I).
[Q]^{m +}[Y]^m-(M is an integer of 1 or more) (I)
The cation component of the Q ionic compound in the formula includes carbonium cation, tropylium cation, ammonium cation, oxonium cation, sulfonium cation, phosphonium cation, and the like. Examples thereof include ions and organic metal cations.
[0017]
These cations are not only cations that can give protons as disclosed in JP-A-1-501950, but also cations that do not give protons. Specific examples of these cations include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylammonium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, tri Phenylphosphonium, trimethylphosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, gold ion, platinum ion, palladium ion, mercury Ion, ferrocenium ion, etc. are mentioned.
[0018]
Y in the above formula is an anion component of an ionic compound, which is a component that reacts with a metallocene compound to become a stable anion, and is an organoboron compound anion, an organoaluminum compound anion, an organogallium compound anion, an organophosphorus compound anion , Organic arsenic compound anion, organic antimony compound anion, etc., specifically, tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl ) Boron, tetrakis (3,5- (t-butyl) phenyl) boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis (3,5- Di (trifluoromethyl) fe Lu) aluminum, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis (3 5-di (trifluoromethyl) phenyl) gallium, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, tetraphenylphosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, tetraphenyl Examples include arsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate and the like.
[0019]
Among the electrophilic compounds, among those known as Lewis acid compounds, they react with metallocene compounds to form stable ions to form polymerization active species, and various metal halide compounds and solid acids. And metal oxides known as. Specific examples include magnesium halides and Lewis acidic inorganic compounds.
[0020]
(2) α-olefin
The α-olefin used for Component A is an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4 -Methyl-pentene-1,4-methyl-hexene-1,4,4-dimethylpentene-1 and the like can be mentioned. Among these α-olefins, an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, particularly preferably 3 to 50% by weight, preferably 8 to 45, one or more α-olefins having 6 to 10 carbon atoms is preferable. It is preferred to copolymerize 12% by weight, more preferably 12-40% by weight, and 97-50% by weight ethylene, preferably 92-55% by weight, more preferably 88-60% by weight.
[0021]
(C) Copolymerization
The copolymer is produced by a high pressure ionic polymerization method.
The high-pressure ion polymerization method is a method described in JP-A-56-18607 and JP-A-58-225106. Specifically, the pressure is 300 to 3000 kg / cm.², Preferably 1100-2000 kg / cm², Particularly preferably 1300-1800 kg / cm²The method for producing an ethylene polymer is carried out under reaction conditions of a temperature of 125 ° C. or higher, preferably 130 to 250 ° C., particularly preferably 150 to 200 ° C.
[0022]
(B) Component B (high pressure method low density polyethylene)
(A) Physical properties
  As the high-pressure low-density polyethylene component B used in the hollow molding polyethylene resin composition of the present invention, it is important to use one having the following physical properties.
(1)  MFR
  The high pressure low density polyethylene used as component B in the present invention has an MFR of 0.01 to 10 g / 10 min, preferably 0.05 to 10 g / 10 min, more preferably 190 ° C. and a load of 2.16 kg. Indicates 0.1 to 10 g / 10 min.
  If the MFR is less than the above range, the resin pressure at the time of hollow molding becomes high and the workability deteriorates, and melt fracture tends to occur, so the appearance of the product also deteriorates. If the MFR is larger than the above range, drawdown is likely to occur during hollow molding, and workability is deteriorated.
(2)  density
  The high-pressure low-density polyethylene used as component B in the present invention has a density of 0.915 to 0.940 g / cm.³, Preferably 0.918-0.930 g / cm³Is shown.
  When the density is less than the above range, the stickiness of the product surface increases. When the density is larger than the above range, characteristics such as flexibility, impact strength, ESCR, and transparency of the product are impaired.
[0023]
(B) Manufacturing method
The high-pressure low-density polyethylene component B is usually a polymerization initiator of a free radical generator such as organic peroxide or oxygen, a polymerization temperature of about 130 to 350 ° C., a polymerization pressure of 500 to 3000 kg / cm.²It can be obtained by radical polymerization of ethylene under moderate conditions.
[0024]
(C) Mixing ratio
  The blending ratio of ethylene / C3-C18 α-olefin copolymer (component A) and high-pressure low-density polyethylene (component B) is component A21-60% by weight, component B79 to 40% by weight.
  When the blending ratio of Component A is less than the above range, characteristics such as very good mechanical properties and product properties are not exhibited. If the blending ratio of component A is larger than the above range, melt fracture and drawdown are likely to occur during hollow molding.
  As long as the component A and the component B satisfy the above ranges, each component may contain two or more types.
[0025]
(2) Additive formulation (optional component)
The hollow molding polyethylene resin composition of the present invention includes auxiliary additives generally used for resin compositions such as antioxidants, heat stabilizers, antiblocking agents, slip agents, ultraviolet absorbers, and neutralizing agents. Further, it may contain an antistatic agent, a molecular weight adjusting agent such as a peroxide, a coloring agent, a clarifying nucleating agent, a filler and the like. When these auxiliary additive components are contained in the resin composition and used for hollow molded products, the contents may be contaminated depending on the type of the additive component, so the smallest amount that can exert the effect of the additive component. It is preferable that it is content of.
[0026]
[II] Polyethylene resin composition for hollow molding
The polyethylene resin composition for hollow molding of the present invention comprises the above-mentioned component A and component B, and further comprises the following physical properties (1) to (4), thereby providing mechanical properties, product physical properties, and hollowness. It is preferable because moldability is improved.
(1) Melt tension at 190 ° C
The melt tension (MT) at 190 ° C. of the polyethylene resin composition for hollow molding of the present invention preferably satisfies the following relational expression.
logMT ≧ 0.137 (logγ)²−0.807 · log γ + 1.370, more preferably
logMT ≧ 0.176 (logγ)²-1.053 · logγ + 1.875.
Here, MT is the melt tension (g) of the polyethylene resin composition at 190 ° C., and γ is the shear rate of the die outlet during hollow molding (sec^-1).
When MT is less than the above relational expression, drawdown is likely to occur during hollow molding, and workability is degraded.
[0027]
(2) Extrapolated melting end temperature (Tem) of melting peak by differential scanning calorimetry (DSC) of component A
As the polyethylene resin composition for hollow molding of the present invention, the melting peak Tem obtained by DSC of component A is preferably in the range of 60 to 130 ° C, more preferably 70 to 120 ° C, and desirably 80 to 110 ° C. And the relationship between Tem and density (D) is:
Tem ≦ 286D-137,
More preferably
Tem ≦ 429D-271,
Preferably
Tem ≦ 571D-404
It satisfies.
When the melting peak Tem is less than the above range, when the copolymer is blended at a high blending ratio, the product becomes sticky and the mold releasability at the time of molding deteriorates, or the product is blocked when stacked. It becomes easy to do. When Tem is larger than the above range, characteristics such as product flexibility, impact strength, and transparency are impaired.
Further, when Tem is out of the range of the above relational expression, the transparency becomes poor, which is not preferable.
[0028]
▲ 3 ▼ MFR
The polyethylene resin composition for hollow molding of the present invention preferably has an MFR (190 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 10 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 10 g / 10 min.
If the MFR is less than the above range, the resin pressure at the time of hollow molding becomes high, and the workability such as melt fracture is likely to be deteriorated. If the MFR is larger than the above range, drawdown is likely to occur during hollow molding, and workability is deteriorated.
▲ 4 ▼ Density
The polyethylene resin composition for hollow molding of the present invention preferably has a density of 0.88 to 0.94 g / cm.^Three, More preferably 0.88 to 0.93 g / cm^ThreeDesirably, 0.88 to 0.92 g / cm^ThreeIt is.
If the density is less than the above range, problems such as insufficient rigidity of the product and loss of stiffness and stickiness on the product surface occur. When the density is larger than the above range, characteristics such as flexibility, impact strength, ESCR, and transparency of the product are impaired.
[0029]
[III] Production of polyethylene resin composition for hollow molding
(1) Formulation
As a blending method of component A and component B, they can be mixed by methods such as melt blending by Banbury mixer method, extrusion granulation method, etc., dry blending by tumbler blender method, Henschel mixer method, V blender method or the like.
[0030]
(2) Molding
The resin composition of the present invention is processed into a hollow product by hollow molding. Examples of the hollow molding method include direct blow molding using an extrusion hollow molding machine, a ram type hollow molding machine, an accumulator type hollow molding machine, and the like. Among these, molding using an extrusion hollow molding machine is particularly preferable, and specifically, molding using an extrusion hollow molding machine such as a single-headed, double-headed, multi-headed, cut-off, or rotary type is preferable.
The hollow product using the resin composition of the present invention may be a single layer or a multilayer of two or more layers. Specifically, the resin composition is used only for the innermost layer in order to satisfy the requirements for chemical resistance, ESCR, etc., the resin composition is used for the intermediate layer to satisfy the requirements for impact strength, puncture strength, etc. Examples of use are given.
The resulting hollow product should be used for applications such as bag-in-boxes for industrial chemicals, beverages, seasoning containers, etc., infusion bags, mayonnaise, juice, ice confectionery, sauce bottles, etc. Can do.
[0031]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to these examples.
[I] Method for measuring physical properties
(1) MFR: Measured by the method of JIS-K7210 Condition 4 (190 ° C., load 2,16 kgf).
(2) Density: Measured by the method of JIS-K7112.
(3) Ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn): GPC uses ISOC-ALC / GPC manufactured by Waters, 3 columns of AD80M / S manufactured by Showa Denko KK are used, and the sample is o -Dissolved in dichlorobenzene, 200 μl was used as a 0.2 wt% solution, carried out at 140 ° C, flow rate 1 m / min. Mw / Mn is measured using standard polystyrene with known molecular weight (monodispersed polystyrene manufactured by Tosoh Corporation), converted to number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) by the universal method, and the value of Mw / Mn. Is required.
[0032]
(4) Extrapolation end temperature (Tem): Measured according to the method of JIS-K7121 using SSC5200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo.
(5) Melt tension (MT): Using Capillograph 1-B manufactured by Toyo Seiki, capillary length 8.00 mm, inner diameter 2.095 mm, outer diameter 9.50 mm, test temperature 190 ° C., extrusion rate of molten resin 1 cm / The tension at the time of 4 minutes / minute was measured.
(6) Tensile impact strength: measured by the method of ASTM D1822.
(7) Bending stiffness (Olsen): Measured by the method of JIS-K7106.
(8) ESCR: Measured by the method of JIS-K6760 4.7 constant strain environmental stress crack test method (ESCR).
(9) Chemical resistance: Measured according to JIS-K6760 4.7 constant strain environmental stress cracking test method (ESCR), using 99% acetic acid as a test solution and a test temperature of 40 ° C.
[0033]
(10) Surface stickiness: After using a hollow molded product and adjusting the condition at 23 ° C for 1 day after molding, the surface stickiness was evaluated by touch.
○ No stickiness or slip
△ Slightly sticky but practically no problem
× Sticky and unusable level
(11) Transparency (haze): Two test pieces were cut out from the body of the molded product similar to (10) and measured by the method of JIS-K7105.
[0034]
[II] Examples and Comparative Examples
Example 1
(1) Preparation of component A (ethylene / C3-C18 α-olefin copolymer)
The catalyst was prepared by the method described in JP-A No. 61-130314. That is, to the 2.0 mmol of complex ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, 1000 mol times of methylalumoxane produced by Toyo Stofer Co. was added to the above complex and diluted to 10 liters with toluene. Then, a catalyst solution was prepared and polymerized by the following method.
A mixture of ethylene and 1-hexene was supplied to a stirred autoclave type continuous reactor having an internal volume of 1.5 liter so that the composition of 1-hexene was 83% by weight, and the pressure in the reactor was 1600 kg / cm.²The reaction was carried out at a temperature of 180 ° C. After completion of the reaction, MFR is 16.5 g / 10 min, density is 0.895 g / cm.^ThreeAn ethylene / 1-hexene copolymer having an Mw / Mn of 2.0 and an extrapolation melting end temperature (Tem) of 100 ° C. was obtained.
Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy) and P-EPQ (manufactured by Sand) were blended with the obtained copolymer as antioxidants.
[0035]
(2) Manufacture of pellets
As a component B, a commercially available high pressure method low density polyethylene LF122 manufactured by Nippon Polychem (MFR 0.25 g / 10 min, density 0.923 g / cm^Three), The component A and the component B are mixed in a ratio of 50:50, melt-mixed at a cylinder temperature of 190 ° C. using a 40 mmφ single screw extruder, and granulated, and then composed of the component A and the component B. Resin composition pellets were obtained.
(3) Evaluation
Using the resin composition pellets composed of component A and component B produced by the above method, hollow molding was performed under the following conditions, and the hollow moldability, the product properties of the hollow molded product, and the physical properties of the composition were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0036]

[0037]
Examples 2 and 3
Using component A used in Example 1 and using high-pressure low-density polyethylene having the physical properties shown in Table 1 for Component B, blending them in the proportions shown in Table 1, respectively, and creating pellets in the same manner as in Example 1 did. Using the pellets, the hollow moldability, the product physical properties of the hollow molded products, and the physical properties of the compositions were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hollow molding conditions were changed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0038]
  Reference example 1
  Component A was prepared in the same manner as in Example 1 except that the feed amount of 1-hexene and the temperature in the reactor were changed to 140 ° C., and the MFR shown in Table 1 was 3.5 g / 10 min and the density was 0.00. 897 g / cm³An ethylene / 1-hexene copolymer having an Mw / Mn of 2.1 and an extrapolation melting end temperature (Tem) of 105.5 ° C. was obtained.
  Using this component A, using high-pressure low-density polyethylene having the physical properties shown in Table 1 as Component B, blending them in the proportions shown in Table 1, and producing pellets in the same manner as in Example 1. Using the pellets, the hollow moldability, the product physical properties of the hollow molded products, and the physical properties of the compositions were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hollow molding conditions were changed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0039]
  Reference examples 2 and 3
  Component A was prepared in the same manner as in Example 1 except that the feed amount of 1-hexene and the temperature in the reactor were changed to 120 ° C., and the MFR shown in Table 1 was 2.5 g / 10 min and the density was 0.00. 891 g / cm³An ethylene / 1-hexene copolymer having an Mw / Mn of 1.9 and an extrapolation melting end temperature (Tem) of 95 ° C. was obtained.
  Using this component A, using high-pressure low-density polyethylene having the physical properties shown in Table 1 as Component B, blending them in the proportions shown in Table 1, and producing pellets in the same manner as in Example 1. Using the pellets, the hollow moldability, the product physical properties of the hollow molded products, and the physical properties of the compositions were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hollow molding conditions were changed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Comparative Example 1
Without blending component A, commercially available as a component B, high pressure method low density polyethylene LF122 manufactured by Nippon Polychem (MFR 0.25 g / 10 min, density 0.923 g / cm^Three) And the hollow molding conditions were changed in the same manner as in Example 1 except that the hollow molding conditions, the product physical properties of the hollow molded products, and the physical properties of the compositions were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0042]
Comparative Example 2
Except for changing the hollow molding conditions by using, as component B, a commercially available ethylene / vinyl acetate copolymer LV121 (MFR 0.5 g / 10 min, vinyl acetate content 5% by weight) as component B without blending component A Evaluated the hollow moldability, the product physical properties of the hollow molded product, and the physical properties of the composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0043]
Comparative Example 3
An ethylene / 1-butene copolymer obtained by using a chromium-based catalyst as component A (MFR 0.7 g / 10 min, density 0.922 g / cm^Three), The hollow molding properties, the product physical properties of the hollow molded products, and the physical properties of the compositions were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hollow molding conditions were changed without blending the component B. The evaluation results are shown in Table 2.
[0044]
Comparative Example 4
As component A, the MFR used in Example 4 was 3.5 g / 10 min, and the density was 0.897 g / cm.^Three, Mw / Mn is 2.1, extrapolation end temperature (Tem) is 105.5 ° C, ethylene / 1-hexene copolymer is used. Evaluated the hollow moldability, the product physical properties of the hollow molded product, and the physical properties of the composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0045]
Comparative Example 5
As component A, MFR is 0.8 g / 10 min, density is 0.911 g / cm.^ThreeUsing an ethylene / 1-butene copolymer obtained with a titanium-based catalyst having an Mw / Mn of 3.5 and an extrapolation melting end temperature (Tem) of 124.9, the physical properties shown in Table 2 are shown in Component B. Using high-pressure low-density polyethylene possessed by the ratio shown in Table 2, pellets were prepared in the same manner as in Example 1. Using the pellets, the hollow moldability, the product physical properties of the hollow molded products, and the physical properties of the compositions were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hollow molding conditions were changed. The evaluation results are shown in Table 2.
[0046]
Comparative Example 6
Component A was prepared in the same manner as in Example 1 except that the feed amount of 1-hexene and the temperature in the reactor were changed to 120 ° C., and the MFR shown in Table 2 was 1.0 g / 10 min and the density was 0.00. 900 g / cm^ThreeAn ethylene / 1-hexene copolymer having an Mw / Mn of 2.0 and an extrapolation melting end temperature (Tem) of 102 ° C. was obtained.
Using this component A, using high-pressure low-density polyethylene having the physical properties shown in Table 2 as Component B, blending them in the proportions shown in Table 2, and producing pellets in the same manner as in Example 1. Using the pellets, the hollow moldability, the product properties of the hollow product, and the physical properties of the composition were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hollow molding conditions were changed. The evaluation results are shown in Table 2.
[0047]
Comparative Example 7
Component A was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1-hexene was changed, and the MFR shown in Table 2 was 38 g / 10 min, and the density was 0.882 g / cm.^ThreeAn ethylene / 1-hexene copolymer having an Mw / Mn of 2.0 and an extrapolation melting end temperature (Tem) of 78 ° C. was obtained.
Using this component A, using high-pressure low-density polyethylene having the physical properties shown in Table 2 as Component B, blending them in the proportions shown in Table 2, and producing pellets in the same manner as in Example 1. Using the pellets, the hollow moldability, the product physical properties of the hollow molded products, and the physical properties of the compositions were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hollow molding conditions were changed. The evaluation results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 2]

[0049]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is excellent in impact resistance, flexibility, chemical resistance, ESCR, surface stickiness and transparency in a polyethylene resin composition for hollow molding, and cannot be achieved by conventional techniques. The present invention provides a hollow molding polyethylene resin composition having improved hollow moldability. This makes it possible to mold a hollow molded product, and thus has a great industrial utility value.

Claims

A polyethylene resin composition for hollow molding comprising the following components A and B.
Component A
Ethylene / C3- C18 α-olefin copolymer produced by a high-pressure ion polymerization method and having the following properties (1) to (3) : 21 to 60 % by weight.
(1) MFR at 190 ° C. and 2.16 kg load is 11 to 30 g / 10 minutes and satisfies the following relational expression 0.009W _A −0.344 ≦ log (MFR) ≦ −0.003W _A +1.699
Here, W _A compounding ratio of the component A: shows a (wt% weight × 100 / weight of the resin composition of component A in the resin composition).
(2) Density is 0.87 to 0.93 g / cm ³
(3) Ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight / number average molecular weight measured by GPC method is 1.5 to 3.3.
Component B
High pressure method low density polyethylene having an MFR of 0.01 to 10 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and a density of 0.915 to 0.94 g / cm ³ , 79 to 40 % by weight.

The polyethylene resin composition for hollow molding according to claim 1, wherein a melt tension (MT) at 190 ° C satisfies the following relational expression.
logMT ≧ 0.137 (logγ) ² −0.807 · logγ + 1.370 where MT is the melt tension (g) of the polyethylene resin composition at 190 ° C., and γ is the shear rate at the die outlet during hollow molding. (Sec ^-1 ).

The polyethylene resin composition for hollow molding according to claim 1 or 2, wherein an ethylene-carbon element α-olefin copolymer of component A is produced using a metallocene catalyst and exhibits the following properties.
The extrapolation end temperature (Tem) of the melting peak obtained by DSC is in the range of 60 to 130 ° C., and the relationship between Tem and density (D) satisfies the following relational expression.
Tem ≦ 286D-137

The polyethylene resin composition for hollow molding according to claims 1 to 3, comprising the following properties (1) and (2) .
(1) MFR at 190 ° C. and 2.16 kg load is 0.01 to 10 g / 10 min.
(2) Density is 0.88-0.94 g / cm ³