JP2013177490A - Styrene-based resin extrusion-foamed body and production method of the same - Google Patents
Styrene-based resin extrusion-foamed body and production method of the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013177490A JP2013177490A JP2012041187A JP2012041187A JP2013177490A JP 2013177490 A JP2013177490 A JP 2013177490A JP 2012041187 A JP2012041187 A JP 2012041187A JP 2012041187 A JP2012041187 A JP 2012041187A JP 2013177490 A JP2013177490 A JP 2013177490A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame retardant
- bis
- tetrabromobisphenol
- weight
- dibromo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱安定性及び難燃性を両立するスチレン系樹脂発泡体、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a styrene resin foam having both thermal stability and flame retardancy, and a method for producing the same.
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより、スチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている。 A method for continuously producing a styrene resin foam by melting a styrene resin with an extruder or the like, then adding a foaming agent, cooling it, and extruding it into a low pressure region is already known. ing.
スチレン系樹脂発泡体には、ＪＩＳ Ａ９５１１記載の押出スチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満たすために、難燃剤が添加される。 In order to satisfy the flammability standard of the extruded styrene foam heat insulating plate described in JIS A9511, a flame retardant is added to the styrene resin foam.
スチレン系樹脂押出発泡体に適した難燃剤の主な必要特性としては、一般的なスチレンの押出加工条件２３０℃付近であり、この温度付近では、難燃剤は分解しないことが求められる。押出条件で難燃剤が分解すると、樹脂劣化を引き起こし、得られる発泡体の成形性の悪化、難燃性の悪化、或いは発泡体セル径が制御し難い等の悪影響を及ぼす。 The main necessary characteristics of the flame retardant suitable for the styrene resin extruded foam are around 230 ° C. of general styrene extrusion conditions, and it is required that the flame retardant does not decompose near this temperature. When the flame retardant decomposes under the extrusion conditions, the resin is deteriorated and adverse effects such as deterioration of moldability of the obtained foam, deterioration of flame retardancy, or difficulty in controlling the foam cell diameter are obtained.
スチレン系樹脂押出発泡体に適した難燃剤のもう一つの必要特性としては、スチレンの分解前に効率良く難燃剤が分解する事である。ポリスチレンは３００℃付近から分解することが知られている。この温度よりも低い温度で難燃剤が効率よく分解しないと、ＪＩＳ Ａ９５１１記載の燃焼性規格を満たさない恐れがある。若しくは、必要な難燃性能を得るために、結果として添加部数を多くしなければならず、製品コストアップや、得られる発泡体の成形性悪化等の悪影響を及ぼす傾向にある。 Another necessary characteristic of the flame retardant suitable for the styrene resin extruded foam is that the flame retardant decomposes efficiently before the decomposition of styrene. Polystyrene is known to decompose from around 300 ° C. If the flame retardant does not decompose efficiently at a temperature lower than this temperature, the flammability standard described in JIS A9511 may not be satisfied. Alternatively, in order to obtain the required flame retardancy, the number of added parts must be increased as a result, and there is a tendency to adversely affect the product cost and the moldability of the resulting foam.
以上のような背景から、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、「ＨＢＣＤ」と略する。）が広く用いられてきた。ＨＢＣＤは、押出条件下では比較的安定であり、且つポリスチレンの分解時には効率良く分解することが知られており、少ない添加部数で高度な難燃性能を発現することができる。
一方、ＨＢＣＤは難分解性で生態に対して高蓄積性の化合物であることから、環境衛生上好ましいものではなく、ＨＢＣＤ使用量の削減、およびＨＢＣＤに代わる難燃剤の開発が望まれている。
From the above background, hexabromocyclododecane (hereinafter abbreviated as “HBCD”) has been widely used as a flame retardant for styrene resin extruded foams. HBCD is known to be relatively stable under extrusion conditions and to be efficiently decomposed when polystyrene is decomposed, and can exhibit high flame retardancy with a small number of added parts.
On the other hand, HBCD is a compound that is hardly degradable and highly accumulative for ecology, so it is not preferable in terms of environmental hygiene, and reduction of the amount of HBCD used and development of a flame retardant that replaces HBCD are desired.
そこで、ＨＢＣＤ以外の臭素系難燃剤を用いたスチレン系樹脂押出発泡体の検討がなされている。 Then, examination of the styrene resin extrusion foam using brominated flame retardants other than HBCD is made.
近年、ＨＢＣＤに代わる難燃剤として、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が提案されている。
テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）は、ＨＢＣＤとほぼ同等レベルの難燃性能を有するものの、熱安定性に問題があり、安定剤の添加が必要となるが、特許文献１に示されるように、高級脂肪酸の金属塩を安定剤として使用すると、熱安定性は改善されるものの、難燃性が低下し、本来、該難燃剤が有する高度な難燃性能が発揮できていないという問題がある。また。スチレン系樹脂への適応例として、特許文献２では、有機溶媒溶液で添加する方法が提案されているが、使用された溶媒は製品中に残らずに系外に気散しており、環境上良い方法とはいえない。
In recent years, tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) has been proposed as a flame retardant instead of HBCD.
Tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) has a flame retardancy of almost the same level as HBCD, but has a problem in thermal stability and requires the addition of a stabilizer. However, as shown in Patent Document 1, when a metal salt of a higher fatty acid is used as a stabilizer, the thermal stability is improved, but the flame retardancy is lowered, and inherently the high difficulty that the flame retardant has. There is a problem that the fuel performance is not exhibited. Also. As an example of application to a styrene resin, Patent Document 2 proposes a method of adding an organic solvent solution, but the used solvent is not left in the product but is scattered outside the system. It's not a good way.
また、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの難燃剤も、特許文献３に記載されるように、近年ＨＢＣＤに変わる難燃剤として提案されているが、単独での難燃性能を得るには不十分であり、テトラブロモビスフェノール類アリルエーテルやトリブロモフェノールアリルエーテルとの併用が提案されている。しかしながら、アリルエーテル化合物は求める難燃性を発現するに必要な量を配合した際には、熱安定性が極端に悪くなり、種々の安定剤を添加しても十分には改良されない。 In addition, flame retardants such as tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether) and tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate have recently been changed to HBCD as described in Patent Document 3. Although it has been proposed as a flame retardant, it is insufficient for obtaining flame retardant performance by itself, and a combined use with tetrabromobisphenol allyl ether or tribromophenol allyl ether has been proposed. However, when the allyl ether compound is blended in an amount necessary to express the required flame retardancy, the thermal stability is extremely deteriorated, and even if various stabilizers are added, it is not sufficiently improved.
ところで、これらの発泡体を製造する際に発泡剤として、毒性が少なく不燃性で化学的に安定な塩素原子含有ハロゲン化炭素（以下、「ＣＦＣ」と略す。）が使用されてきた。例えば、ジクロロジフルオロエタンを発泡剤として使用することが、特許文献４に開示されている。しかしながら、これらＣＦＣはオゾン層破壊の恐れが指摘され、ＣＦＣより安全な発泡剤として、ＣＦＣの塩素原子を部分的に水素化した塩素原子含有ハロゲン化炭化水素（以下、「ＨＣＦＣ」と略す。）を用いる方法が、特許文献５に開示されている。しかし、地球環境保護の観点から、更に好適な発泡剤の検討がなされている。 By the way, chlorine atom-containing halogenated carbon (hereinafter abbreviated as “CFC”), which has low toxicity and is nonflammable and chemically stable, has been used as a foaming agent in the production of these foams. For example, Patent Document 4 discloses the use of dichlorodifluoroethane as a foaming agent. However, these CFCs are pointed to the danger of ozone layer destruction, and as a safer foaming agent than CFCs, chlorine atom-containing halogenated hydrocarbons (hereinafter abbreviated as “HCFC”) in which the chlorine atoms of CFCs are partially hydrogenated. A method using this is disclosed in Patent Document 5. However, more suitable foaming agents have been studied from the viewpoint of protecting the global environment.
このような観点から、ＣＦＣやＨＣＦＣのような発泡剤に比べて、より環境に優しく、かつ安価な、水などの揮発性液体もしくは窒素や二酸化炭素などの無機ガスを発泡剤として使用する発泡剤圧入法が検討されている（例えば、特許文献６）。
このように、スチレン系押出発泡体の熱安定性・難燃性・環境適合性、成形性をバランスさせる技術においては、未だ改善の余地を残すものである。
From this point of view, compared to foaming agents such as CFC and HCFC, it is more environmentally friendly and inexpensive, and uses a volatile liquid such as water or an inorganic gas such as nitrogen or carbon dioxide as a foaming agent. A press-fitting method has been studied (for example, Patent Document 6).
Thus, there is still room for improvement in the technology that balances the thermal stability, flame retardancy, environmental compatibility, and moldability of the styrene-based extruded foam.
本発明は、難燃性スチレン系樹脂押出発泡体が有する前記課題を解決するためになされたものであって、熱安定性および難燃性、さらには環境適合性、成形性に優れるスチレン系樹脂押出発泡体および、その製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems of the flame-retardant styrene resin extruded foam, and is excellent in thermal stability and flame retardancy, as well as environmental compatibility and moldability. An object is to provide an extruded foam and a method for producing the same.
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、ポリスチレン系樹脂および発泡剤を、押出機内にて溶融混練して低圧域下に押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、又は、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
該混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が該混合臭素系難燃剤１００重量％に対して、２５重量％〜７５重量％含有せしめ、
かつ、発泡剤として、（イ）二酸化炭素および、（ロ）低級アルコール、水からなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物を含むものを使用することにより、スチレン系樹脂の難燃性、熱安定性、断熱性などの発泡体としての諸特性を満たし、かつ、環境適合性、成形性に優れた押出発泡体を得ることができることを見出し、本発明に至った。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have made a polystyrene resin and a foaming agent into a styrene resin extruded foam formed by melt-kneading in an extruder and extrusion foaming under a low pressure region. As a flame retardant for 100 parts by weight of styrene resin,
(A) Mixed brominated flame retardant comprising tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether), or
(B) 1 to 6 parts by weight of a mixed brominated flame retardant composed of tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate ,
Tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) contained in the mixed brominated flame retardant is 25% to 75% by weight with respect to 100% by weight of the mixed brominated flame retardant. Contain,
In addition, by using a foaming agent containing at least one mixture selected from the group consisting of (ii) carbon dioxide, (b) lower alcohol, and water, the flame retardancy and thermal stability of the styrenic resin The present inventors have found that it is possible to obtain an extruded foam that satisfies various properties as a foam, such as properties and heat insulation properties, and is excellent in environmental compatibility and moldability.
すなわち、本発明は、
［１] スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、
発泡剤が（イ）二酸化炭素および、（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物を含むものであり、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、かつ
該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体、
［２］ 上記混合臭素系難燃剤中の、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、３５重量％〜６５重量部％であることを特徴とする、［１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［３］ 上記低級アルコールがエタノールであることを特徴とする、［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［４］ 発泡体の密度が２０〜６０Ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、および
［５］ スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
発泡剤が（イ）二酸化炭素および、（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物を含むものであり、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
上記混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が２５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
に関する。
That is, the present invention
[1] A styrene resin extruded foam obtained by extrusion foaming using a styrene resin and a foaming agent,
The foaming agent comprises (b) carbon dioxide and (b) at least one mixture selected from the group consisting of lower alcohols and water;
As a flame retardant for 100 parts by weight of styrene resin,
(A) Mixed brominated flame retardant comprising tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether), or
(B) 1 to 6 parts by weight of a mixed brominated flame retardant composed of tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate And when the content of tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) in the mixed brominated flame retardant is 100% by weight of the total mixed brominated flame retardant, Styrenic resin extruded foam characterized by being 25 wt% to 75 wt%,
[2] The content of tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) in the mixed brominated flame retardant is 100% by weight based on the entire mixed brominated flame retardant. In the case, the styrene resin extruded foam according to [1], characterized in that it is 35 wt% to 65 wt%.
[3] The styrene resin extruded foam according to [2], wherein the lower alcohol is ethanol,
[4] The styrene resin extruded foam according to any one of [1] to [3], wherein the density of the foam is 20 to 60 kg / m 3 , and [5] the styrene resin and A method for producing a styrene resin extruded foam obtained by extrusion foaming using a foaming agent,
The foaming agent comprises (b) carbon dioxide and (b) at least one mixture selected from the group consisting of lower alcohols and water;
As a flame retardant for 100 parts by weight of styrene resin,
(A) Mixed brominated flame retardant comprising tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether), or
(B) 1 to 6 parts by weight of a mixed brominated flame retardant composed of tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate ,
Styrenic resin extrusion foaming characterized in that tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) contained in the mixed brominated flame retardant is 25 wt% to 75 wt% The present invention relates to a method for manufacturing a body.
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、（イ）二酸化炭素および、（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物を使用することによって、環境適合性および成形性が改善され、
難燃剤として、スチレン系樹脂１００重量部に対して、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
該混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が混合臭素系難燃剤１００重量％に対して、２５重量％〜７５重量％含有することにより、難燃性および熱安定性が改善されてなる、スチレン系樹脂押出発泡体である。
The styrene resin extruded foam of the present invention is improved in environmental compatibility and moldability by using at least one mixture selected from the group consisting of (b) carbon dioxide and (b) lower alcohol and water. And
As a flame retardant, 100 parts by weight of styrene resin,
(A) Mixed brominated flame retardant comprising tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether), or
(B) 1 to 6 parts by weight of a mixed brominated flame retardant composed of tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate ,
Tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) contained in the mixed brominated flame retardant contains 25% to 75% by weight with respect to 100% by weight of the mixed brominated flame retardant. By doing so, it is a styrene resin extruded foam having improved flame retardancy and thermal stability.
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー；スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体；後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して使用することができる。 The styrenic resin used in the present invention is not particularly limited, and is obtained from a styrene homopolymer obtained only from a styrene monomer; a monomer copolymerizable with styrene monomer and styrene, or a derivative thereof. Random, block or graft copolymers; post-brominated polystyrene, modified polystyrene such as rubber reinforced polystyrene, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体；ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸系化合物；ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。 Examples of monomers copolymerizable with styrene include styrene derivatives such as methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, and trichlorostyrene; Polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene; (meth) acrylic compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, and acrylonitrile; Diene compounds or derivatives thereof; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、押出発泡成形性などの面から、スチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。特に好ましくは、コスト面から、スチレンホモポリマーである。 Examples of the styrenic resin used in the present invention include styrene homopolymer, styrene acrylonitrile copolymer, (meth) acrylic acid copolymer polystyrene, maleic anhydride-modified polystyrene, impact polystyrene, etc. Is preferred. Particularly preferred is a styrene homopolymer from the viewpoint of cost.
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、バージン樹脂に限定されず、リサイクルされたスチレン系樹脂でもよい。リサイクルされたスチレン系樹脂の具体例としては、魚箱ＥＰＳ、家電緩衝材、食品発泡ポリスチレントレーなどのスチレン系樹脂発泡体、または冷蔵庫内装材としてのポリスチレントレーなどがあげられる。
また、これとは別に、製品の仕上げカット工程で発生したカット屑をリサイクルしたスチレン系樹脂も用いることができる。これらのスチレン系樹脂はそのまま、押出機へ投入しても良いし、押出機に投入しやすいように、減容化・ペレット化を行なっても良い。
The styrene resin used in the present invention is not limited to the virgin resin, and may be a recycled styrene resin. Specific examples of the recycled styrene resin include styrene resin foam such as fish box EPS, household appliance cushioning material, food foam polystyrene tray, or polystyrene tray as refrigerator interior material.
In addition to this, a styrene resin obtained by recycling cut waste generated in the finish cutting process of the product can also be used. These styrenic resins may be fed as they are into the extruder, or may be reduced in volume and pelletized so as to be easily fed into the extruder.
本発明のスチレン系押出発泡体においては、難燃剤として、（Ａ）：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、（Ｂ）：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を含有することにより、得られるスチレン系樹脂発泡体に難燃性を付与することができる。 In the styrene-based extruded foam of the present invention, (A): tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tetrabromobisphenol-A-bis (2, Mixed brominated flame retardant composed of 3-dibromopropyl ether) or (B): tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tris (2,3-dibromopropyl) By containing a mixed brominated flame retardant composed of isocyanurate, flame retardancy can be imparted to the resulting styrene resin foam.
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体における混合臭素系難燃剤（Ａ）または（Ｂ）に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルの含有率は、混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることが好ましい。
理由は定かではないが、該混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルが２５〜７５重量％の範囲であると、得られる押出発泡体の難燃性能に関しては、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルの高い難燃性能が影響するためか、混合相手であるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）または（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートのデメリットであった低い難燃性能を打ち消し、あたかもテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル単独であるかのような高い難燃性能を発現することができる。
一方、得られる押出発泡体の熱安定性に関しては、熱安定性能が低いテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルの含有量を減少させられ、代わりに熱安定性の高いテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）または（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを含有することができるので、熱安定性は、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルを単独で用いるよりも高くすることができる。
The content of tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether contained in the mixed brominated flame retardant (A) or (B) in the extruded styrene resin foam of the present invention is mixed When the whole brominated flame retardant is 100% by weight, it is preferably 25% by weight to 75% by weight.
Although the reason is not clear, when the tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether contained in the mixed brominated flame retardant is in the range of 25 to 75% by weight, the obtained extrusion Regarding the flame retardant performance of the foam, tetrabromobisphenol-A-bis (tetrabromobisphenol-A-bis, which is the mixing partner, is probably due to the high flame retardant performance of 2,3-dibromo-2-methylpropyl ether. The low flame retardant performance, which was a disadvantage of (2,3-dibromopropyl ether) or (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, was counteracted, as if tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methyl) High flame retardancy can be expressed as if propyl ether is used alone.
On the other hand, regarding the heat stability of the obtained extruded foam, the content of tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether, which has low heat stability performance, can be reduced, and instead heat stable. Highly stable tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether) or (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, so that the thermal stability is tetrabromobisphenol-A-bis. (It can be made higher than using 2,3-dibromo-2-methylpropyl ether alone.
テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルが混合難燃剤１００重量％に対して、２５重量％未満では、得られる難燃性が低い傾向にあり、７５重量％を超えると、熱安定性が悪化する傾向にある。
なお、スチレン系樹脂内での難燃剤の分散・バラツキを考慮して、安定的により高い難燃性およびより高い熱安定性を得ようとする際には、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルの含有率は３５〜６５重量％の範囲であることが好ましい。
When tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether is less than 25% by weight relative to 100% by weight of the mixed flame retardant, the obtained flame retardancy tends to be low, and 75% by weight. If it exceeds 1, the thermal stability tends to deteriorate.
In consideration of the dispersion and variation of the flame retardant in the styrene resin, when trying to stably obtain higher flame retardancy and higher thermal stability, tetrabromobisphenol-A-bis (2 The content of 3-dibromo-2-methylpropyl ether is preferably in the range of 35 to 65% by weight.
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体における混合臭素系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される燃焼性を得られると共に、発泡体製造時の押出機中でスチレン系樹脂の熱安定性を維持できるように、発泡剤添加量、発泡体密度、さらに場合によっては他添加剤の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ね、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜６重量部が好ましい。
該混合臭素系難燃剤の含有量が１重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、６重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。
The content of the mixed brominated flame retardant in the styrene resin extruded foam of the present invention can obtain the combustibility specified in JIS A9511, and the thermal stability of the styrene resin in the extruder during foam production. The amount of foaming agent added, the density of the foam, and depending on the case, the type or amount of other additives may be appropriately adjusted so that it can be maintained. 1 to 6 parts by weight is preferable.
If the content of the mixed brominated flame retardant is less than 1 part by weight, good properties as a foam such as flame retardancy tend to be difficult to obtain. If it exceeds 6 parts by weight, Stability and surface properties may be impaired.
本発明で用いられる発泡剤として、（イ）二酸化炭素に、（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種を組み合わせることにより、（イ）二酸化炭素による環境適合性や燃焼性に関する利点の他に、得られる発泡体の独立気泡率の低下を防ぎ、構成する気泡の収縮を抑制したり、発泡体の成形性を向上させることができる。 As a blowing agent used in the present invention, (b) carbon dioxide and (b) at least one selected from the group consisting of lower alcohols and water are combined, and (b) environmental compatibility and combustibility by carbon dioxide. In addition to the advantages, it is possible to prevent a reduction in the closed cell ratio of the obtained foam, suppress the shrinkage of the constituent bubbles, and improve the moldability of the foam.
本発明における（イ）二酸化炭素の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜７．０重量部が好ましく、２．０〜５．０重量部がより好ましい。二酸化炭素の使用量を上記範囲とすることにより、発泡体におけるガス分散性がよく、樹脂組成物の発泡性を向上させることができる。
二酸化炭素の使用量が０．５重量部未満では、高発泡倍率でかつ微細な発泡体が得られない傾向がある。逆に、二酸化炭素の使用量が７．０重量部を超えると、ダイ内部にて発泡を起こし、高発泡倍率の発泡体が得られない傾向がある。
In the present invention, (a) the amount of carbon dioxide used is preferably 0.5 to 7.0 parts by weight, more preferably 2.0 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene resin. By making the usage-amount of carbon dioxide into the said range, the gas dispersibility in a foam is good and the foamability of a resin composition can be improved.
When the amount of carbon dioxide used is less than 0.5 parts by weight, there is a tendency that a fine foam with a high expansion ratio cannot be obtained. On the contrary, when the amount of carbon dioxide used exceeds 7.0 parts by weight, foaming occurs inside the die, and there is a tendency that a foam having a high expansion ratio cannot be obtained.
本発明で用いられる二酸化炭素は、気体、液体のいずれの状態であってもよいが、熱可塑性樹脂への溶解性、浸透性、拡散性などを考慮すると、臨界温度以上および臨界圧力以上の超臨界状態の二酸化炭素を使用することが好ましい。 The carbon dioxide used in the present invention may be in a gas or liquid state, but in consideration of solubility in thermoplastic resin, permeability, diffusivity, etc., it exceeds the critical temperature or higher and the critical pressure or higher. It is preferable to use carbon dioxide in a critical state.
本発明で用いられる低級アルコールとは、炭素数１〜４のアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等があげられる。これらのうちでも、二酸化炭素の溶解性および人体への影響の観点から、エタノールが好ましい。 The lower alcohol used in the present invention is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, n-butanol, i-butanol, and t-butanol. Among these, ethanol is preferable from the viewpoint of the solubility of carbon dioxide and the influence on the human body.
本発明における（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜７重量部が好ましく、１．０〜５．０重量部はより好ましい。
（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の使用量を上記範囲とすることにより、発泡体におけるガスの分散性がよく、樹脂組成物の発泡性を向上されることができる。
The amount of at least one selected from the group consisting of (b) a lower alcohol and water in the present invention is preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrenic resin, and 1.0 to 5. 0 parts by weight is more preferred.
(B) By setting the amount of at least one selected from the group consisting of a lower alcohol and water within the above range, the dispersibility of the gas in the foam is good, and the foamability of the resin composition can be improved. .
本発明において、（ロ）発泡剤として水を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行う為に、吸水性物質を添加することが好ましい。 In the present invention, (b) when water is used as a foaming agent, it is preferable to add a water-absorbing substance in order to stably perform extrusion foam molding.
本発明に用いられる吸水性物質の具体例としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体などの吸水性高分子の他、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末；スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩並びにこれらの有機化処理品；ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などの多孔性物質等があげられる。 Specific examples of water-absorbing substances used in the present invention include polyacrylate polymers, starch-acrylic acid graft copolymers, polyvinyl alcohol polymers, vinyl alcohol-acrylate copolymers, ethylene- In addition to water-absorbing polymers such as vinyl alcohol copolymers, acrylonitrile-methyl methacrylate-butadiene copolymers, polyethylene oxide copolymers and derivatives thereof, anhydrous silica (silicon oxide) having silanol groups on the surface [For example, AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available] Fine particle having a hydroxyl group on the surface and having a particle diameter of 1000 nm or less; Water-absorbing or water-swelling layered material such as smectite, swellable fluorine mica Silicates and their organic treated products: zeolite, activated carbon, alumina, silica Gel, porous glass, activated clay, porous substances such as diatomaceous earth and the like.
本発明における吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。 The addition amount of the water-absorbing substance in the present invention is appropriately adjusted depending on the addition amount of water and the like. -3 parts by weight is more preferred.
本発明で用いられる発泡剤として、（イ）二酸化炭素および（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の発泡剤を組み合わせてもよい。 If the foaming agent used in the present invention contains at least one selected from the group consisting of (ii) carbon dioxide and (b) a lower alcohol and water, other foaming is possible within the range not impairing the effects of the present invention. You may combine an agent.
他の発泡剤の具体例としては、物理発泡剤として、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン等のフッ素化炭化水素；窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソプロピル等の塩化アルキル類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル等のカルボン酸エステル類；ジメチルケトン、メチルチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン類、等が挙げられる。
また、化学型発泡剤として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビス−ベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、テレフタルアジド、５−フェニルテトラゾール、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
Specific examples of other blowing agents include physical blowing agents such as hydrocarbons such as propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane, cyclopentane, hexane, and cyclohexane; 1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2- Fluorinated hydrocarbons such as tetrafluoroethane, 1,1,1,2,2-pentafluoroethane, difluoromethane and trifluoromethane; inorganic gases such as nitrogen, argon and helium; dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, isopropyl Ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, furan, furfural, 2-methyl Ethers such as furan, tetrahydrofuran and tetrahydropyran; alkyl chlorides such as methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride and isopropyl chloride; methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, amyl formate, propionic acid Carboxylic acid esters such as methyl ester and propionic acid ethyl ester; dimethyl ketone, methyl til ketone, diethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl And ketones such as -n-hexyl ketone, ethyl-n-propyl ketone, and ethyl-n-butyl ketone.
Examples of the chemical foaming agent include N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, p, p′-oxybis-benzenesulfonylhydrazide, hydrazodicarbonamide, sodium carbonate, azodicarbonamide, terephthalazide, and 5-phenyl. Examples include tetrazole and p-toluenesulfonyl semicarbazide.
These may be used alone or in combination of two or more.
これら他の発泡剤のうち、オゾン層保護の観点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；窒素、アルゴン、ヘリウムなどの無機ガス類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルなどのエーテル類が、好ましい。 Among these other blowing agents, hydrocarbons such as propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane and the like from the viewpoint of protecting the ozone layer; nitrogen, argon Inorganic gases such as helium; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether and diisoamyl ether are preferred.
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、流動パラフィン、オレフィン系ワックスなどの加工助剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。 In the present invention, processing aids such as fatty acid metal salts, fatty acid amides, fatty acid esters, liquid paraffin, and olefinic wax, flame retardants other than those described above, and antistatic properties, as long as they do not inhibit the effects of the present invention. Additives such as colorants such as agents and pigments can be included.
さらに、本発明においては、必要に応じて、さらに、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤，ラクトン系安定剤、ベンゾトリアゾール類・ヒンダートアミン系などの安定剤を含有することができる。 Furthermore, in the present invention, if necessary, further, phenolic antioxidants, phosphorus stabilizers, nitrogen stabilizers, sulfur stabilizers, lactone stabilizers, benzotriazoles and hindered amines, etc. Stabilizers can be included.
具体的な安定剤としては、例えば、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス（２,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系安定剤、
デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（１,２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ−４−ピペリジニル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）―１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどのヒンダートアミン系安定剤、
エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、などが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
Specific examples of the stabilizer include phosphorus such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and bis (2,6-t-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol diphosphite. System stabilizers,
Decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl), decanedioic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), decanedioic acid bis (2, 2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy-4-piperidinyl), tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, etc. Hindered amine stabilizers,
Ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) And phenolic stabilizers such as propionate].
These may be used alone or in combination of two or more.
これら安定剤のうちでも、特に、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス（２,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系安定剤、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（１,２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ−４−ピペリジニル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）―１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどのヒンダートアミン系安定剤が、発泡体の難燃性能を低下させることなく、且つ発泡体の熱安定性を向上させることから、好適に用いられる。 Among these stabilizers, phosphorus systems such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and bis (2,6-t-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol diphosphite Stabilizer, decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl), decanedioic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy-4-piperidinyl), tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra A hindered amine stabilizer such as carboxylate is preferably used because it does not reduce the flame retardancy of the foam and improves the thermal stability of the foam.
本発明における安定剤の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部が好ましく、０．０２〜０．３重量部がより好ましい。 The addition amount of the stabilizer in the present invention is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, and more preferably 0.02 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin.
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、スチレン系樹脂、臭素系難燃剤、他の添加剤等を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下にて発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却した後、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。 As a method for producing a styrene resin extruded foam of the present invention, a styrene resin, a brominated flame retardant, other additives, etc. are supplied to heating and melting means such as an extruder, and under high pressure conditions at any stage. It is produced by adding a foaming agent to a styrenic resin, forming a fluid gel, cooling to a temperature suitable for extrusion foaming, and then extruding and foaming the fluid gel into a low pressure region through a die to form a foam.
スチレン系樹脂、臭素系難燃剤、および他の添加剤等の加熱溶融の形態としては、
スチレン系樹脂に臭素系難燃剤および他の添加剤を混合した後、加熱溶融する；
スチレン系樹脂を加熱溶融した後に臭素系難燃剤、及び他の添加剤を添加混合する；
予めスチレン系樹脂に臭素系難燃剤、安定剤、及び他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、改めて押出機に供給し加熱溶融する、などが挙げられる。
As a form of heat melting such as styrene resin, bromine flame retardant, and other additives,
Mixing styrenic resin with brominated flame retardant and other additives, then heat-melting;
After the styrene resin is heated and melted, a brominated flame retardant and other additives are added and mixed;
For example, a brominated flame retardant, a stabilizer, and other additives are mixed in advance with a styrene resin, and then a heat-melted composition is prepared, supplied to an extruder, and heated and melted again.
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については、特に制限するものではない。
加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２５０℃程度が好ましい。
溶融混練時間は、単位時間当たりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので、一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。
溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば、特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
There are no particular limitations on the heating temperature, melt kneading time, and melt kneading means when the styrene resin and additives such as a foaming agent are heated and melt kneaded.
Although heating temperature should just be more than the temperature which the styrene resin to use melt | dissolves, the temperature which suppresses the molecular degradation of resin as much as possible including the influence of a flame retardant etc., for example, about 150-250 degreeC is preferable.
The melt-kneading time varies depending on the amount of extrusion per unit time, the melt-kneading means, etc., and thus cannot be generally determined, but the time required for uniformly dispersing and mixing the styrene-based resin and the foaming agent is appropriately selected. .
Examples of the melt-kneading means include a screw-type extruder, but are not particularly limited as long as they are used for ordinary extrusion foaming. However, in order to suppress the molecular degradation of the resin as much as possible, it is preferable to use a low shear type screw for the screw shape.
発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。 The foam molding method is not particularly limited, for example, using a molding die and a molding roll in which a foam obtained by releasing pressure from a slit die is placed in close contact with or in contact with the slit die, a plate shape having a large cross-sectional area A general method for forming a foam can be used.
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、スチレン系樹脂押出発泡体の厚さは、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。 The thickness of the styrene resin extruded foam of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application. For example, in the case of a heat insulating material used for a building material or the like, in order to give a preferable heat insulating property, bending strength and compressive strength, a material having a thickness like a normal plate is preferable, and a styrene resin The thickness of the extruded foam is usually 10 to 150 mm, preferably 20 to 100 mm.
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の密度としては、軽量で、かつ、優れた断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与する観点から、１５〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ３であるのがより好ましい。 The density of the extruded styrene resin foam of the present invention is preferably 15 to 50 kg / m 3 from the viewpoint of being lightweight and imparting excellent heat insulating properties, bending strength and compressive strength. More preferably, it is / m 3 .
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率は、気泡内に低い熱伝導率を有するガスを残留させることにより、発泡体の熱伝導率低減させる、および、優れた曲げ強度および圧縮強度を付与する観点から、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。 The closed cell ratio of the styrene resin extruded foam of the present invention is to reduce the thermal conductivity of the foam by leaving a gas having low thermal conductivity in the bubbles, and to have excellent bending strength and compressive strength. From the viewpoint of imparting, 80% or more is preferable, and 90% or more is more preferable.
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、優れた熱安定性、難燃性能および断熱性能を示すことから、建材用途の断熱材として好適に用いられる。 Since the styrene resin extruded foam of the present invention exhibits excellent thermal stability, flame retardancy and heat insulation performance, it is suitably used as a heat insulation material for building materials.
次に、本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。
なお、特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
Next, although the manufacturing method of the thermoplastic resin extrusion foam of this invention is demonstrated still in detail based on an Example, this invention is not restrict | limited only to this Example.
Unless otherwise specified, “parts” represents parts by weight and “%” represents% by weight.
実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。
（Ａ）スチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］
（Ｂ）難燃剤
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−１３０］
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−７２０］
・トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート［日本化成（株）製、ＴＡＩＣ−６Ｂ］
（Ｃ）発泡剤
・二酸化炭素［岩谷産業株式会社製］
・エタノール［和光純薬工業株式会社製］
・水［水道水］
・イソブタン［三井化学株式会社製］
・ノルマルブタン［岩谷産業株式会社製］
・ジメチルエーテル［三井化学株式会社製］
（Ｄ）その他添加剤
・タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］
・ベントナイト［ウィルバーエリス（株）製、ゲルホワイトＨ］
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(A) Styrenic resin [manufactured by PS Japan, G9401]
(B) Flame retardant / tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether [Pyroguard SR-130, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
Tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl) ether [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Pyroguard SR-720]
Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate [Nippon Kasei Co., Ltd., TAIC-6B]
(C) Foaming agent, carbon dioxide [made by Iwatani Corporation]
・ Ethanol [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
・ Water [tap water]
・ Isobutane [Mitsui Chemicals, Inc.]
・ Normal butane [Made by Iwatani Corporation]
・ Dimethyl ether [Mitsui Chemicals, Inc.]
(D) Other additives
・ Talc [manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Talcan powder PK-Z]
Bentonite [Wilver Ellis, Gel White H]
実施例および比較例にて実施した評価方法は、次の通りである。 The evaluation methods implemented in the examples and comparative examples are as follows.
（１）発泡体製造時の押出安定性
８時間連続的に押出発泡した際の押出発泡時の安定性・成形性を、下記の基準で評価した。
○：得られる発泡体に幅、厚みの変化、金型での圧力、押出機モーター電流の変動はほとんど見られない。
△：得られる発泡体に幅、厚みの変化、金型での圧力、押出機モーター電流の変動が見られる。
×：得られる発泡体に幅、厚みの変化、金型での圧力、押出機モーター電流の変動が大きく押出発泡成形が困難である。
(1) Extrusion stability during foam production The stability and moldability during extrusion foaming when continuously extruded and foamed for 8 hours were evaluated according to the following criteria.
○: Almost no change in width and thickness, pressure in the mold, and fluctuation of the extruder motor current are observed in the obtained foam.
(Triangle | delta): The width | variety and thickness change, the pressure in a metal mold | die, and the fluctuation | variation of an extruder motor electric current are seen by the obtained foam.
X: The resulting foam has a large variation in width, thickness, pressure in the mold, and motor current of the extruder, making extrusion foam molding difficult.
（２）発泡体の熱安定性（ηｓｐ）
発泡体の熱安定性の指標として、押出発泡体の相対粘度ηｓｐを以下の方法で測定した。
得られた押出発泡体約１ｇを、共栓付き試験管内で約３０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解させ、試験管に栓をして６時間以上静置する。静置後、試験管中の上澄み液をビーカーに取り出し、エタノールを添加して樹脂分を再沈させ、７０℃雰囲気のオーブン中にて溶剤を完全に揮発させる。
得られた樹脂分２５０ｍｇをトルエン２５ｍＬに溶解させ、得られたトルエン溶液１０ｍＬに対して、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃におけるトルエンに対する相対粘度を測定する。
相対粘度ηｓｐは、次式により算出する。
ηｓｐ＝｛（樹脂分トルエン溶液の通過時間）／（トルエンの通過時間）｝−１
(2) Thermal stability of foam (η sp )
As an index of the thermal stability of the foam, the relative viscosity η sp of the extruded foam was measured by the following method.
About 1 g of the obtained extruded foam is dissolved in about 30 mL of methyl ethyl ketone in a test tube with a stopper, and the test tube is stoppered and allowed to stand for 6 hours or more. After standing, the supernatant in the test tube is taken out into a beaker, ethanol is added to reprecipitate the resin, and the solvent is completely evaporated in an oven at 70 ° C.
250 mg of the obtained resin content is dissolved in 25 mL of toluene, and the relative viscosity with respect to toluene at 30 ° C. is measured with respect to 10 mL of the obtained toluene solution using an Ubbelohde viscosity tube.
The relative viscosity η sp is calculated by the following formula.
η sp = {(passage time of resin toluene solution) / (passage time of toluene)} − 1
（３）発泡体の密度
得られた押出発泡体の密度は、発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ３）に換算して示した。
(3) Density of foam
The density of the obtained extruded foam was determined based on foam density (g / cm 3 ) = foam weight (g) / foam volume (cm 3 ), and the unit was converted to (kg / m 3 ). Showed.
（４）発泡体の独立気泡率
得られた押出発泡体の独立気泡率は、マルチピクノメーター［湯浅アイオニクス（株）製］を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準じて測定した。
(4) Closed cell ratio of foam The closed cell ratio of the obtained extruded foam was measured according to ASTM D-2856 using a multi-pycnometer [manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.].
（５）発泡体の燃焼性
ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて、厚さ１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は、製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。
燃焼時間：
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる。
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる。
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる。
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える。
燃焼距離：
◎：５本全てで、限界線以内に停止する 。
○：５本の内、少なくとも１本は減少が限界線を越えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
△：５本の内、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
×：５本全てで燃焼が限界線を越える。
燃焼状況：
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない。
○：発泡剤の燃焼が若干見られる。
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない。
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する。
(5) Combustibility of foam
In accordance with JIS A9511, a test piece having a thickness of 10 mm, a length of 200 mm, and a width of 25 mm was used, and evaluation was performed according to the following criteria. The measurement was performed on the foam after 7 days after being cut into the above-mentioned dimensions after production.
Burning time:
A: All five flame extinguishing times are within 3 seconds.
○: At least one of the five flame extinguishing times exceeds 3 seconds, but the remaining three or more are within 3 seconds.
Δ: At least 3 out of 5 flame extinguishing times exceed 3 seconds, but the remaining one or more are within 3 seconds.
X: All 5 flame extinguishing times exceed 3 seconds.
Burning distance:
◎: Stops within the limit line with all five.
○: At least one of the five lines decreases over the limit line, but the remaining three or more lines stop burning within the limit line.
Δ: Combustion exceeds the limit line for at least three of the five, but combustion stops within the limit line for the remaining one or more.
X: Combustion exceeds the limit line with all five.
Burning status:
(Double-circle): Combustion of a foaming agent is not seen at all.
○: Some burning of the foaming agent is observed.
Δ: Combustion of the foaming agent is observed, but no complete burning occurs.
X: Combustion of the foaming agent is also observed, and it is completely burned.
（実施例１）
スチレン系樹脂（Ｇ９４０１）１００部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル１．４部、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）０．６部およびタルク０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドした。
得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍの単軸押出機（第一押出機）と口径９０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機へ、約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。
第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、以下に示す発泡剤を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第一押出機に連結された第二押出機中にて、樹脂温度を１２０℃に冷却し、第二押出機の先端に設けた厚さ２ｍｍ×幅５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押出発泡させた後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚さ４０ｍｍ×幅１５０ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
なお、発泡剤としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、二酸化炭素３．５重量部およびエタノール３重量部を用いた。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。
Example 1
For 100 parts of styrene resin (G9401), 1.4 parts of tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether as a flame retardant, tetrabromobisphenol A-bis (2,3- A resin mixture consisting of 0.6 parts of dibromopropyl ether) and 0.2 parts of talc was dry blended.
About 50 kg / hr of the obtained resin mixture to a tandem type two-stage extruder in which a single screw extruder (first extruder) having a diameter of 65 mm and a single screw extruder (first extruder) having a diameter of 90 mm are connected in series. Was supplied at a rate of
The resin mixture supplied to the first extruder was melted or plasticized and kneaded by heating to a resin temperature of 200 ° C., and the foaming agent shown below was press-fitted into the resin near the tip of the first extruder. Thereafter, in the second extruder connected to the first extruder, the resin temperature is cooled to 120 ° C., and the atmosphere of the rectangular cross-section die having a thickness of 2 mm × width of 50 mm provided at the tip of the second extruder. After extrusion foaming, an extruded foam plate having a cross-sectional shape of 40 mm in thickness and 150 mm in width was obtained by a molding die placed in close contact with the die and a molding roll placed downstream thereof.
In addition, as a foaming agent, 3.5 weight part of carbon dioxide and 3 weight part of ethanol were used with respect to 100 weight part of styrene resin.
The properties of the obtained foam are shown in Table 1.
（実施例２〜１０）
表１に示すように、発泡剤の種類・使用量、難燃剤の種類・使用量、他の配合剤の種類・添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。押出発泡成形安定性および、得られた発泡体の特性を表１に示す。
(Examples 2 to 10)
As shown in Table 1, with the same operation as in Example 1, except that the type and amount of foaming agent, the type and amount of flame retardant, and the type and amount of other compounding agents were changed, Obtained. Table 1 shows the extrusion foaming stability and the properties of the obtained foam.
表２に示すように、発泡剤の種類・使用量、難燃剤の種類・使用量、他の配合剤の種類・添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。押出発泡成形安定性および、得られた発泡体の特性を表２に示す。
As shown in Table 2, with the same operation as in Example 1, except that the type and amount of foaming agent, the type and amount of flame retardant, and the type and amount of other compounding agents were changed, Obtained. Table 2 shows the extrusion foaming stability and the properties of the obtained foam.
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、又は、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
該混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が該混合臭素系難燃剤１００重量％に対して、２５重量％〜７５重量％含有せしめることによって、難燃性および熱安定性が改善された押出発泡体を安定して得られることが判る。 また、発泡剤として、（イ）二酸化炭素および（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種を併用していることによりから、押出安定性に優れ、また高い独立気泡率の発泡体が得られることが判る。
As a flame retardant for 100 parts by weight of styrene resin,
(A) Mixed brominated flame retardant comprising tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether), or
(B) 1 to 6 parts by weight of a mixed brominated flame retardant composed of tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate ,
Tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) contained in the mixed brominated flame retardant is 25% to 75% by weight with respect to 100% by weight of the mixed brominated flame retardant. It can be seen that the inclusion of an extruded foam with improved flame retardancy and thermal stability can be obtained stably. Further, as the foaming agent, (b) at least one selected from the group consisting of carbon dioxide and (b) lower alcohol and water is used in combination, so that it is excellent in extrusion stability and has a high closed cell ratio. It turns out that a body is obtained.
Claims (5)
発泡剤が（イ）二酸化炭素および、（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物を含むものであり、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、かつ
該混合臭素系難燃剤中のテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）の含有率が、該混合臭素系難燃剤全体を１００重量％とした場合、２５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。 A styrene resin extruded foam obtained by extrusion foaming using a styrene resin and a foaming agent,
The foaming agent comprises (b) carbon dioxide and (b) at least one mixture selected from the group consisting of lower alcohols and water;
As a flame retardant for 100 parts by weight of styrene resin,
(A) Mixed brominated flame retardant comprising tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether), or
(B) 1 to 6 parts by weight of a mixed brominated flame retardant composed of tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate And when the content of tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) in the mixed brominated flame retardant is 100% by weight of the total mixed brominated flame retardant, A styrene-based resin extruded foam, characterized by being 25% to 75% by weight.
発泡剤が（イ）二酸化炭素および、（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物を含むものであり、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として、
（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）からなる混合臭素系難燃剤、または、
（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる混合臭素系難燃剤を１〜６重量部含有し、
上記混合臭素系難燃剤に含まれるテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が２５重量％〜７５重量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
A method for producing a styrene resin extruded foam obtained by extrusion foaming using a styrene resin and a foaming agent,
The foaming agent comprises (b) carbon dioxide and (b) at least one mixture selected from the group consisting of lower alcohols and water;
As a flame retardant for 100 parts by weight of styrene resin,
(A) Mixed brominated flame retardant comprising tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether), or
(B) 1 to 6 parts by weight of a mixed brominated flame retardant composed of tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate ,
Styrenic resin extrusion foaming characterized in that tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) contained in the mixed brominated flame retardant is 25 wt% to 75 wt% Body manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012041187A JP2013177490A (en) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | Styrene-based resin extrusion-foamed body and production method of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012041187A JP2013177490A (en) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | Styrene-based resin extrusion-foamed body and production method of the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013177490A true JP2013177490A (en) | 2013-09-09 |
Family
ID=49269464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012041187A Pending JP2013177490A (en) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | Styrene-based resin extrusion-foamed body and production method of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013177490A (en) |
-
2012
- 2012-02-28 JP JP2012041187A patent/JP2013177490A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5454731B2 (en) | Styrenic resin extruded foam and method for producing the same | |
| JP5794406B2 (en) | Styrenic resin extruded foam and recycling method thereof | |
| MX2012008758A (en) | Polystyrene/polyethylene oxide copolymer for enhancing water vapor permeability in thermoplastic foams. | |
| JP5471013B2 (en) | Styrenic resin extruded foam and method for producing the same | |
| JP2011021060A (en) | Extrusion-foam product of polystyrene-based resin and method for producing the same | |
| JP2012136674A (en) | Styrene-based resin extrusion foam body, and method of producing the same | |
| JP5403169B2 (en) | Styrenic resin extruded foam and method for producing the same | |
| JP2011225641A (en) | Extruded foam of polystyrenic resin and method for producing the same | |
| JP6491430B2 (en) | Method for producing flame retardant-containing styrene resin composition | |
| JP6139294B2 (en) | Styrenic resin extruded foam and method for producing the same | |
| JP5740177B2 (en) | Styrenic resin extruded foam and method for producing the same | |
| WO1996016111A1 (en) | Polystyrene resin foam and process for producing the foam | |
| JP2012136675A (en) | Styrene-based resin extrusion foam body, and method of producing the same | |
| JP4784113B2 (en) | Styrene resin extruded foam manufacturing method | |
| JP2009173771A (en) | Method for producing styrenic resin extruded foam | |
| JP2013177490A (en) | Styrene-based resin extrusion-foamed body and production method of the same | |
| JP3976592B2 (en) | Styrenic resin extruded foam and method for producing the same | |
| JP2007154006A (en) | Thermoplastic foam improved in heat insulating property and method for producing the same | |
| JP2006328293A (en) | Method of manufacturing styrenic resin foamed body and styrenic resin foamed body | |
| JP4180350B2 (en) | Styrenic resin foam and method for producing the same | |
| JP2010138244A (en) | Styrene resin extrusion foam with skin and manufacturing method of the same | |
| JP4118125B2 (en) | Styrene resin foam manufacturing method and foam | |
| JP2005264117A (en) | Styrenic resin extruded foam and its production method | |
| JP4010863B2 (en) | Styrenic resin extruded foam and method for producing the same | |
| JP2005314610A (en) | Extruded styrene-based resin foam and method for producing the same |