JP2006328293A - Method of manufacturing styrenic resin foamed body and styrenic resin foamed body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の炭化水素を発泡剤として用いた環境適合性に優れた発泡体であって、シクロペンタンおよびプロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物を特定モル比率にて特定量用いることで押出発泡成形性に優れ、低密度で断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体の製造方法およびスチレン系樹脂発泡体に関する。 The present invention is a foam having excellent environmental compatibility using a specific hydrocarbon as a blowing agent, and at least one compound selected from cyclopentane and propane, normal butane and isobutane is specified at a specific molar ratio. The present invention relates to a method for producing a styrene resin foam excellent in extrusion foaming moldability, low density and excellent heat insulation, and a styrene resin foam.
スチレン系樹脂を押出機などにより加熱溶融し、ついで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押し出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られている。 A method for continuously producing a foam by heating and melting a styrene resin with an extruder or the like, then adding a foaming agent, cooling it, and extruding it into a low pressure region is already known.
発泡剤には、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、二酸化炭素などを用いることも知られている。ハロゲン化炭化水素の中でも、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン層保護および地球温暖化などの観点から、可能ならば代替していくことが望まれており、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）への転換が検討されている。しかしながら、ＨＦＣは温室効果ガスであり、地球温暖化への影響が懸念されている。 It is also known to use halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, carbon dioxide, etc. as the blowing agent. Among halogenated hydrocarbons, chlorofluorocarbon (CFC) and hydrochlorofluorocarbon (HCFC) are desired to be replaced if possible from the viewpoint of ozone layer protection and global warming. Conversion to HFC) is under consideration. However, HFC is a greenhouse gas, and there are concerns about its impact on global warming.
このようななか、ハロゲンを含有しない発泡剤を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が種々提案されている。例えば、ハロゲンを含有しない発泡剤を使用して製造された発泡板体であって、その発泡剤の具体的なものとして、二酸化炭素およびジメチルエーテルなどのエーテル、あるいは、エタノールなどのアルコールを用いることが提案されている（特許文献１）。特に、ハロゲンを含有しない発泡剤としては、炭化水素が注目されており、炭素数３〜５の飽和炭化水素が主に用いられている。例えば、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に注入し、流動ゲルとなし、ダイを通して低圧の領域に押出発泡することからなるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、発泡剤が主として、発泡剤全量に対して４０重量％未満、５重量％以上の、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれた１種または２種以上のエーテルと、発泡剤全量に対して６０重量％を超え、９５重量％以下の炭素数３〜５の飽和炭化水素よりなる群から選ばれた１種または２種以上の飽和炭化水素を含むことを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提案されている（特許文献２）。 Under such circumstances, various styrenic resin foams using a foaming agent containing no halogen and methods for producing the same have been proposed. For example, a foamed plate manufactured using a foaming agent containing no halogen, and specific examples of the foaming agent may include ethers such as carbon dioxide and dimethyl ether, or alcohols such as ethanol. It has been proposed (Patent Document 1). In particular, hydrocarbons have attracted attention as blowing agents that do not contain halogen, and saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms are mainly used. For example, a method for producing a styrene resin extruded foam comprising heating and melting a styrene resin, injecting a foaming agent into the styrene resin, forming a fluid gel, and extruding and foaming to a low pressure region through a die. 1 or 2 or more types of ethers selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether and methyl ethyl ether, the foaming agent being mainly less than 40% by weight and 5% by weight or more based on the total amount of the foaming agent, and the foaming agent A styrenic system comprising one or more saturated hydrocarbons selected from the group consisting of saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms and exceeding 60% by weight and 95% by weight or less based on the total amount A method for producing a resin extruded foam has been proposed (Patent Document 2).
断熱性の高い（すなわち熱伝導率のより低い）スチレン系樹脂発泡体を得るためには、発泡剤として、気体の熱伝導率および沸点が低く、かつ、スチレン系樹脂に対して透過性の低い（すなわちスチレン系樹脂発泡体中から散逸しにくい）発泡剤を選択することが重要であり、炭化水素の中では、特にイソブタンが注目されている（例えば、特許文献２）。また、押出発泡成形時に、より安定して低密度の発泡体を得るためには、発泡剤として、沸点が低く、スチレン系樹脂に対する溶解度が高く、かつ、透過性の高い（すなわちスチレン系樹脂発泡体中から散逸しやすい）発泡剤が併用して用いられる。ハロゲンを含有しないこのような発泡剤としてジメチルエーテルなどが挙げられる（例えば、特許文献２）。 In order to obtain a styrenic resin foam having high heat insulation (that is, lower thermal conductivity), the foam has a low thermal conductivity and boiling point of gas and low permeability to the styrene resin. It is important to select a foaming agent (that is, it is difficult to dissipate from the styrene-based resin foam), and isobutane has attracted particular attention among hydrocarbons (for example, Patent Document 2). Also, in order to obtain a more stable and low-density foam during extrusion foam molding, as a blowing agent, the boiling point is low, the solubility in styrene resin is high, and the permeability is high (that is, styrene resin foaming). A foaming agent that is easily dissipated from the body) is used in combination. Examples of such foaming agents that do not contain halogen include dimethyl ether (for example, Patent Document 2).
さらに、両方の発泡剤の特性を兼ね備えた、すなわち、気体の熱伝導率がより低く、スチレン系樹脂に対して透過性の低く、かつ、スチレン系樹脂に対する溶解性が高い発泡剤として、シクロペンタンを用いる技術が提案されており、発泡剤としてシクロペンタンを用い、かつ、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定された燃焼性基準を満足するために、使用される可燃性ガス発泡剤の合計量が樹脂１００重量部に対して４．５重量部未満としたスチレン系樹脂押出発泡体が提案されている（特許文献３）。
シクロペンタンの熱伝導率は、イソブタンよりも低く、このため、より断熱性の高い（熱伝導率の低い）発泡体を得るためには有利と考えられるが、シクロペンタンの沸点は４９．３℃と高く、さらにはスチレン系樹脂に対する溶解性が高いため、シクロペンタン単独を発泡剤として用いた場合には、押出発泡成形直後の発泡体は柔らかく、また、場合によってはシクロペンタンが気泡内で液化し、このため発泡体が著しく収縮してしまい、低密度で、寸法が安定した良好な発泡体は得られない。 Although the thermal conductivity of cyclopentane is lower than that of isobutane, it is considered advantageous for obtaining a foam having higher thermal insulation (lower thermal conductivity), but the boiling point of cyclopentane is 49.3 ° C. In addition, when cyclopentane alone is used as a foaming agent, the foam immediately after extrusion foaming is soft, and in some cases, cyclopentane liquefies in the bubbles. For this reason, the foam is significantly shrunk, and a good foam with low density and stable dimensions cannot be obtained.
このため、シクロペンタンと沸点のより低い他の炭化水素を組合せ、シクロペンタンの使用量を減量することが提案されるが、前記技術（特許文献３）の如く使用する可燃性ガスの合計量が４．５重量部未満では、低密度の発泡体を得るためには、発泡剤量が不十分であり、密度が６０ｋｇ／ｍ3程度以下である低密度の発泡体は得られにくいという問題がある。このため、二酸化炭素を併用する技術が提案されているが、二酸化炭素はスチレン系樹脂に対しては溶解性が低く、このため、押出発泡成形性が不安定になると共に、気泡径が小さくなる傾向にあるため、密度低減効果は小さく、逆に密度上昇につながる場合もある。更に前記技術では水を併用する例が挙げられているが、水もまたスチレン系樹脂、特にポリスチレンに対しては溶解性が低く、押出発泡成形性が不安定になると共に、発泡体にボイドや気孔などが生じ、良好な発泡体が得難いという問題がある。 For this reason, it is proposed to combine cyclopentane and other hydrocarbons with lower boiling points to reduce the amount of cyclopentane used, but the total amount of combustible gas used as in the above-mentioned technique (Patent Document 3) is reduced. If the amount is less than 4.5 parts by weight, the amount of foaming agent is insufficient to obtain a low-density foam, and it is difficult to obtain a low-density foam having a density of about 60 kg / m 3 or less. is there. For this reason, a technique for using carbon dioxide in combination has been proposed, but carbon dioxide has low solubility in styrene-based resins, so that extrusion foaming moldability becomes unstable and the bubble diameter becomes small. Because of the tendency, the density reduction effect is small, and conversely, the density may increase. Further, in the above technique, an example is given in which water is used in combination, but water is also poorly soluble in styrenic resins, particularly polystyrene, the extrusion foam moldability becomes unstable, and voids and There is a problem that pores and the like are generated, and it is difficult to obtain a good foam.
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、オゾン破壊、地球温暖化といった問題のない炭化水素類の中で、シクロペンタンをもちいて、押出発泡成形性に優れ、安定して低密度で断熱性の高いスチレン系樹脂発泡体を得るための製造方法およびこれによって得られたスチレン系樹脂発泡体を提供することである。 Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is the use of cyclopentane among hydrocarbons having no problems such as ozone destruction and global warming, and is excellent in extrusion foam moldability and stably. The present invention is to provide a production method for obtaining a low-density and highly heat-insulating styrenic resin foam and a styrenic resin foam obtained thereby.
本発明者らは、シクロペンタンを用いる技術について、前記課題の解決のために鋭意研究を重ねた結果、シクロペンタンとプロパン、ノルマルブタンあるいはイソブタンとを特定範囲の比率で、４．５重量部以上併用して用いることにより、押出発泡成形直後の収縮が抑制され、より低密度で断熱性に優れた発泡体が得られることが見出された。 As a result of intensive studies for solving the above problems, the inventors of the present invention have used cyclopentane and propane, normal butane or isobutane in a specific range ratio of 4.5 parts by weight or more. It has been found that, when used in combination, shrinkage immediately after extrusion foaming is suppressed, and a foam having a lower density and excellent heat insulation can be obtained.
また、発泡体の難燃性の低下が懸念される場合には、発泡剤の一部にプロパンを用いることで問題が解決されることも見出された。すなわち、プロパンはシクロペンタンやイソブタンよりもスチレン系樹脂に対して透過性の高い（スチレン系樹脂発泡体中から散逸しやすい）発泡剤であるため、シクロペンタンとプロパン、ノルマルブタンあるいはイソブタンの合計使用量を４．５重量部以上とした場合でも、所定量以上のプロパンを用いて、押出発泡成形直後の収縮が抑制し、低密度の発泡体が得られ、その後、比較的短期間の養生期間を経ることで、発泡体中の炭化水素系発泡剤含有量が低減するため、結果的に難燃性の低下が抑制される。このとき、使用量の調整により、断熱性の高い発泡体とすることも可能である。これらによって、本発明を完成するに至った。 In addition, it has been found that the problem can be solved by using propane as a part of the foaming agent when the flame retardancy of the foam is reduced. In other words, propane is a foaming agent that is more permeable to styrene resins than cyclopentane and isobutane (easily dissipates from the styrene resin foam), so total use of cyclopentane and propane, normal butane or isobutane Even when the amount is 4.5 parts by weight or more, using a predetermined amount or more of propane, the shrinkage immediately after extrusion foaming is suppressed, and a low-density foam is obtained, and then a relatively short curing period By passing through, the content of the hydrocarbon-based foaming agent in the foam is reduced, and as a result, a reduction in flame retardancy is suppressed. At this time, it is possible to obtain a foam having high heat insulation by adjusting the amount used. Thus, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）に関する。
（１）加熱溶融させたスチレン系樹脂に、発泡剤を含有させた組成物を押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を製造する方法であって、炭化水素系発泡剤である（Ａ）シクロペンタンおよび（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる化合物の合計量１００モル％に対し、（Ａ）５〜７０モル％、（Ｂ）９５〜３０モル％であり、かつ、前記炭化水素系発泡剤の使用量が前記組成物１００重量部に対して４．５〜１０重量部であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
（２）発泡剤（Ｂ）がプロパンおよび／またはイソブタンから成ることを特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
（３）スチレン系樹脂および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、前記発泡体１００重量部対し、シクロペンタンを０．３〜４重量部含有し、厚みが１０〜１５０ｍｍ、密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ3でありかつ発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０３〜０．４０ｍｍであることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
（４）スチレン系樹脂および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡体中における、シクロペンタンの分圧が４２ｋＰａ以下で、厚みが１０〜１５０ｍｍ、密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ3でありかつ発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０３〜０．４０ｍｍであることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
（５）スチレン系樹脂および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、シクロペンタンおよびイソブタンの全量を１００モル％としたときに、シクロペンタン５〜７０モル％、イソブタン９５〜３０モル％の比率で発泡体１００重量部対し、０．５〜８重量部含有し、厚みが１０〜１５０ｍｍ、でありかつ密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
（６）発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０５〜０．２０ｍｍであることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
That is, the present invention relates to the following (1) to (6).
(1) A method for producing a styrene resin foam by extruding and foaming a composition containing a foaming agent into a heat-melted styrene resin, and (A) cyclopentane which is a hydrocarbon foaming agent And (B) 5 to 70 mol% and (B) 95 to 30 mol% of the total amount of compounds selected from propane, normal butane and isobutane, and the hydrocarbon-based foaming. The method for producing a styrene resin foam, wherein the amount of the agent used is 4.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition.
(2) The method for producing a styrene resin foam according to (1), wherein the foaming agent (B) comprises propane and / or isobutane.
(3) A styrene resin foam obtained by extrusion foaming a composition containing a styrene resin and a foaming agent, comprising 0.3 to 4 parts by weight of cyclopentane with respect to 100 parts by weight of the foam, A styrene-based resin foam having a thickness of 10 to 150 mm, a density of 20 to 60 kg / m 3 , and an average cell diameter in the thickness direction of the bubbles forming the foam of 0.03 to 0.40 mm .
(4) A styrene resin foam obtained by extrusion foaming a composition containing a styrene resin and a foaming agent, wherein the partial pressure of cyclopentane in the foam is 42 kPa or less, and the thickness is 10 to 150 mm. A styrene-based resin foam having a density of 20 to 60 kg / m 3 and an average cell diameter in the thickness direction of cells forming the foam of 0.03 to 0.40 mm.
(5) A styrene resin foam obtained by extrusion foaming a composition containing a styrene resin and a foaming agent, and when the total amount of cyclopentane and isobutane is 100 mol%, 5 to 70 mol of cyclopentane %, Isobutane 95 to 30 mol% in a ratio of 100 to 10 parts by weight of foam, 0.5 to 8 parts by weight, a thickness of 10 to 150 mm, and a density of 20 to 60 kg / m 3 Styrenic resin foam.
(6) The styrene resin foam according to any one of (3) to (5), wherein an average cell diameter in the thickness direction of the bubbles forming the foam is 0.05 to 0.20 mm. .
本発明によれば、シクロペンタンと、プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物からなる、環境適合性に優れた炭化水素系発泡剤を用い、押出発泡成形性が良好で、より低密度で断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体の製造方法、および、これによって得られるスチレン系樹脂発泡体が提供される。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた断熱性の点から、種々の用途、とくに建築用断熱材、保冷庫・保冷車用断熱材の用途に有用である。 According to the present invention, using a hydrocarbon-based foaming agent having excellent environmental compatibility, comprising cyclopentane and one or more compounds selected from propane, normal butane and isobutane, the extrusion foam moldability is good, and more Provided are a method for producing a styrene resin foam having low density and excellent heat insulation, and a styrene resin foam obtained thereby. The styrenic resin foam of the present invention is useful for various uses, in particular, for a building heat insulating material and a heat insulating material for a cold storage car / cooled vehicle, because of its excellent heat insulating property.
本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、とくに限定はなく、たとえばスチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体またはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが具体例としてあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。 The styrenic resin used in the present invention is not particularly limited. For example, a styrene homopolymer obtained only from a styrene monomer, a random copolymer obtained from a styrene monomer and a monomer copolymerizable with styrene, or a derivative thereof. Specific examples include block or graft copolymers, post-brominated polystyrene, modified polystyrene such as rubber-reinforced polystyrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
スチレンと共重合可能な単量体としては、たとえばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of monomers copolymerizable with styrene include styrene derivatives such as methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, and trichlorostyrene. , Polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, (meth) acrylic compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile, diene compounds such as budadiene or Examples thereof include unsaturated carboxylic acid anhydrides such as derivatives thereof, maleic anhydride, and itaconic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、メルトフローレイト（以下、ＭＦＲという）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものを用いることが、以下の点から好ましい。すなわち、押出発泡成形性に優れ、成形加工時の吐出量、得られたスチレン系樹脂発泡体の厚みや幅、密度または独立気泡率を所望の値に調整しやすく、得られたスチレン系樹脂発泡体の発泡性（発泡体の厚みや幅、密度、独立気泡率、表面性などを所望の状況に調整しやすいほど、発泡性が良い）、外観などに優れたスチレン系樹脂発泡体が得られると共に、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性などの特性のバランスがとれた、スチレン系樹脂発泡体が得られる点から、好ましい。さらに、スチレン系樹脂のＭＦＲは、押出発泡成形性と得られた発泡体の機械的強度、靱性などのバランスの点から、０．３〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、試験条件Ｈにより測定される。 The styrenic resin used in the present invention preferably has a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) in the range of 0.1 to 50 g / 10 min from the following points. That is, it is excellent in extrusion foaming moldability, it is easy to adjust the discharge amount at the time of molding, the thickness, width, density or closed cell ratio of the obtained styrene resin foam to a desired value, and the obtained styrene resin foam A styrenic resin foam excellent in foaming properties (the foaming properties are better as the thickness, width, density, closed cell ratio, surface properties, etc. of the foam are easily adjusted to the desired situation) and appearance are obtained. At the same time, it is preferable from the viewpoint of obtaining a styrenic resin foam having a balance of mechanical strength such as compressive strength, bending strength or bending deflection, and properties such as toughness. Further, the MFR of the styrenic resin is more preferably 0.3 to 30 g / 10 min from the viewpoint of the balance of extrusion foamability and mechanical strength and toughness of the obtained foam, and 0.5 to 20 g / 10 minutes is particularly preferred. In addition, MFR is measured by A method and test condition H of JIS K7210 (1999).
スチレン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、押出発泡成形性が低下し、良好なスチレン系樹脂発泡体が得られ難くなる可能性があり、５０ｇ／１０分を超えても、同様に押出発泡成形性が低下して、やはり、良好なスチレン系樹脂発泡体が得られなくなる可能性がある。 If the MFR of the styrenic resin is less than 0.1 g / 10 min, the extrusion foaming moldability may be lowered, and it may be difficult to obtain a good styrenic resin foam. Even if it exceeds 50 g / 10 min, the same Further, the extrusion foaming moldability is lowered, and there is a possibility that a good styrenic resin foam cannot be obtained.
さらに、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、ＭＦＲ、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。 Furthermore, the styrene resin used in the present invention may be a styrene resin having a branched structure for the purpose of adjusting MFR, melt viscosity at the time of molding, melt tension, and the like.
スチレン系樹脂のうちでは、経済性、押出発泡成形性の面からスチレンホモポリマーが好ましく、より耐熱性が高められるなどの面からスチレン−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレンが好ましく、耐衝撃性の面からゴム強化ポリスチレンなどが好ましい。 Among styrenic resins, styrene homopolymers are preferable from the viewpoints of economy and extrusion foaming moldability, and styrene-acrylonitrile copolymers, (meth) acrylic acid copolymer polystyrene, anhydrous, and the like from the viewpoint of improving heat resistance. Maleic acid-modified polystyrene is preferable, and rubber-reinforced polystyrene is preferable from the viewpoint of impact resistance.
本発明では、発泡剤として、（Ａ）シクロペンタン、および、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物を用いる。そして、押出発泡成形性が良好で、かつ、より低密度のスチレン系樹脂発泡体を得るために、（Ａ）および（Ｂ）の全量を１００モル％としたときに、（Ａ）シクロペンタン５〜７０モル％、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物９５〜３０モル％からなる炭化水素系発泡剤であって、その使用量が組成物１００重量部に対して４．５〜１０重量部とすることが重要である。 In the present invention, as the blowing agent, (A) cyclopentane and (B) one or more compounds selected from propane, normal butane and isobutane are used. Then, in order to obtain a styrene resin foam having good extrusion foam moldability and lower density, when (A) and (B) are 100 mol% in total, (A) cyclopentane 5 -70 mol%, (B) a hydrocarbon-based blowing agent comprising 95 to 30 mol% of one or more compounds selected from propane, normal butane and isobutane, the amount used is 100 parts by weight of the composition It is important that the content be 4.5 to 10 parts by weight.
より断熱性の高い（より熱伝導率が低い）スチレン系樹脂発泡体を得るためには、発泡剤（Ａ）のシクロペンタンは押出発泡成形直後の収縮、気泡内での液化などが起こらない範囲で、より比率が高く、かつ、多く用いる方が好ましい。従って、好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。 In order to obtain a styrenic resin foam with higher thermal insulation (lower thermal conductivity), the cyclopentane of the foaming agent (A) is within the range where shrinkage immediately after extrusion foaming and liquefaction within the bubbles do not occur. Therefore, it is preferable that the ratio is higher and more is used. Therefore, it is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 70 mol%.
さらに発泡剤（Ｂ）のプロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンでは、９０〜３０モル％、さらに好ましくは８０〜３０モル％である。 Further, in the case of propane, normal butane and isobutane as the foaming agent (B), it is 90 to 30 mol%, more preferably 80 to 30 mol%.
発泡剤（Ｂ）としてプロパンを用いた場合、発泡体製造時においては、シクロペンタンおよびプロパンの合計使用量を４．５重量部以上とすることで、押出発泡成形性に優れ、安定して低密度で良好な発泡体が得られると共に、その後、比較的短期間の養生期間を経ることで、発泡体中の炭化水素系発泡剤含有量を低減させることが可能であり、これによって、結果的に難燃性の低下が抑制される。ただし、シクロペンタンの沸点が高いために、プロパンが散逸し、気泡内でのシクロペンタンのモル分率が増大すれば、温度によっては、気泡内中で液化し、断熱性が低下する可能性がある。 When propane is used as the foaming agent (B), when the foam is produced, the total amount of cyclopentane and propane used is 4.5 parts by weight or more, so that the extrusion foaming moldability is excellent and stable and low. It is possible to reduce the content of hydrocarbon-based foaming agent in the foam through a relatively short curing period, and to obtain a foam with a good density. In addition, the reduction in flame retardancy is suppressed. However, due to the high boiling point of cyclopentane, if propane is dissipated and the molar fraction of cyclopentane in the bubbles increases, depending on the temperature, there is a possibility that it will be liquefied in the bubbles and the heat insulation properties will be reduced. is there.
このような場合では発泡剤（Ｂ）としてイソブタンを用い、シクロペンタンの使用量を低減し、低密度で断熱性の高い発泡体を得ることができる。ただし、イソブタンはスチレン系樹脂に対して透過性が低いため、シクロペンタンおよびイソブタンの使用量によっては難燃性が低下する場合がある。 In such a case, isobutane is used as the foaming agent (B), the amount of cyclopentane used can be reduced, and a foam having low density and high heat insulation can be obtained. However, since isobutane has low permeability to the styrene resin, the flame retardancy may be lowered depending on the amount of cyclopentane and isobutane used.
このようなことから発泡剤（Ｂ）としてはプロパンおよびイソブタンを用いることが最も好ましい。すなわち、シクロペンタン、プロパンおよびイソブタンの合計使用量を４．５重量部以上とし、シクロペンタン、プロパンおよびイソブタンの使用量を調整することにより、押出発泡成形性が良好で、低密度で断熱性の高いの発泡体が得られ、その後、比較的短期間の養生期間を経ることで、発泡体中の炭化水素系発泡剤含有量を低減させることが可能であり、これによって難燃性の低下が抑制される。 Therefore, it is most preferable to use propane and isobutane as the blowing agent (B). That is, the total use amount of cyclopentane, propane and isobutane is 4.5 parts by weight or more, and by adjusting the use amount of cyclopentane, propane and isobutane, the extrusion foaming moldability is good, the density is low, and the heat insulation property It is possible to reduce the content of hydrocarbon-based foaming agent in the foam by a relatively short curing period, and thereby reduce the flame retardancy. It is suppressed.
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される（Ａ）シクロペンタン、および、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物の合計使用量は、組成物１００重量部に対して４．５〜１０重量部の範囲で、発泡体の密度の設定値などに応じて適宜設定される。合計使用量で好ましくは４．５〜８重量部、さらに好ましくは５〜７重量部である。４．５重量部未満では、押出発泡成形性は低下し、低密度の発泡体が安定して得られにくくなる。１０重量部を超えると難燃性の低下が見られる場合がある。 Total use of (A) cyclopentane and (B) one or more compounds selected from propane, normal butane and isobutane which are added or injected into the styrenic resin during the production of the styrenic resin foam of the present invention The amount is appropriately set in the range of 4.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition according to the set value of the density of the foam. The total amount is preferably 4.5 to 8 parts by weight, more preferably 5 to 7 parts by weight. If it is less than 4.5 parts by weight, the extrusion foam moldability is lowered, and it becomes difficult to stably obtain a low-density foam. When the amount exceeds 10 parts by weight, flame retardancy may be reduced.
発泡剤（Ａ）のシクロペンタンの使用量は０．３〜４重量であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜３．６重量部である。０．３重量部未満では、シクロペンタンのスチレン系樹脂への溶解性、気体の熱伝導率が低いといった特性を活かし、押出発泡成形性が良好で、断熱性の高い発泡体が得られにくくなり、４重量部を超えると発泡体製造時に発泡体の収縮が起こる、気泡内で液化して断熱性が低下するなどの問題が生じる傾向にあるため好ましくない。 The amount of cyclopentane used as the blowing agent (A) is preferably 0.3 to 4 weight. More preferably, it is 0.5 to 3.6 parts by weight. If it is less than 0.3 parts by weight, it will be difficult to obtain a foam with good extrusion foam moldability and high heat insulation properties, taking advantage of the properties of cyclopentane in styrene resin and low thermal conductivity of gas. Exceeding 4 parts by weight is not preferable because the foam tends to shrink during the production of the foam, or the liquid tends to liquefy in the bubbles to lower the heat insulation.
発泡剤（Ｂ）のプロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物の使用量は０．５〜９．７重量部である。好ましくは１〜９．５重量部である。０．５重量部未満ではシクロペンタンの使用量によっては発泡体製造時に発泡体の収縮が起こり、良好な発泡体が得られない場合がある。９．７重量部を超えると、シクロペンタンの特性を活かし断熱性の高い発泡体が得られ難く、また、シクロペンタンとの合計使用量が１０重量部を超えると難燃性の低下が見られる場合がある。 The amount of the one or more compounds selected from propane, normal butane and isobutane as the blowing agent (B) is 0.5 to 9.7 parts by weight. The amount is preferably 1 to 9.5 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part by weight, depending on the amount of cyclopentane used, the foam may shrink during the production of the foam, and a good foam may not be obtained. When the amount exceeds 9.7 parts by weight, it is difficult to obtain a foam having high heat insulation properties by taking advantage of the characteristics of cyclopentane, and when the total amount used with cyclopentane exceeds 10 parts by weight, the flame retardancy is decreased. There is a case.
発泡剤（Ｂ）としてプロパンを単独で使用する場合は、さらに好ましくは１．５〜９重量部である。 When propane is used alone as the blowing agent (B), the amount is more preferably 1.5 to 9 parts by weight.
発泡剤（Ｂ）としてイソブタンを単独で使用する場合は、さらに好ましくは１〜６重量部、特に好ましくは１．５〜５重量部である。 When isobutane is used alone as the blowing agent (B), it is more preferably 1 to 6 parts by weight, particularly preferably 1.5 to 5 parts by weight.
発泡剤（Ｂ）としてプロパンおよびイソブタンを使用する場合は、プロパン０．５〜８重量部、イソブタン０．５〜５重量部であってその合計量が１〜９．５重量部とすることが好ましい。 When propane and isobutane are used as the blowing agent (B), propane is 0.5 to 8 parts by weight, isobutane is 0.5 to 5 parts by weight, and the total amount is 1 to 9.5 parts by weight. preferable.
本発明では、さらに他の非フッ素化炭化水素系発泡剤が使用されてもよい。例えば、ノルマルペンタンなどのシクロペンタン、プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタン以外の炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル、ケトン、メタノールなどのアルコール、カルボン酸エステル、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、二酸化炭素などの無機発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などが挙げられる。 In the present invention, other non-fluorinated hydrocarbon-based blowing agents may be used. For example, organic foams such as cyclopentane such as normal pentane, hydrocarbons other than propane, normal butane and isobutane, ethers such as dimethyl ether, alcohols such as ketone and methanol, carboxylic acid esters, alkyl halides such as methyl chloride and ethyl chloride Agents, inorganic foaming agents such as carbon dioxide, and chemical foaming agents such as azo compounds and tetrazole.
他の発泡剤も含め、発泡剤全体の使用量としては、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して４．５〜２０重量部とするのが好ましい。２０重量部をこえると、過剰な発泡剤のために発泡体中にボイドなどの不良が生じる場合がある。 In general, the total amount of the foaming agent including other foaming agents is preferably 4.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrenic resin. When the amount exceeds 20 parts by weight, defects such as voids may occur in the foam due to an excessive foaming agent.
発泡剤を添加または注入する際の圧力には、とくに制限はなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。 There is no restriction | limiting in particular in the pressure at the time of adding or inject | pouring a foaming agent, What is necessary is just a pressure higher than internal pressures, such as an extruder.
本発明において、得られたスチレン系樹脂発泡体中における、（Ａ）シクロペンタン、および、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物の残存含有量は、化合物の種類および使用量、発泡剤の発泡体中における透過性、発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性能などによっても異なる。発泡剤の発泡体中における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。したがって、透過性が高い化合物を用いて製造され、結果的に発泡体中に残存含有する（Ａ）シクロペンタン、および、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物が非常に少ない発泡体も本発明の範疇に含まれる。 In the present invention, the residual content of one or more compounds selected from (A) cyclopentane and (B) propane, normal butane and isobutane in the obtained styrenic resin foam is the type of compound and It varies depending on the amount used, the permeability of the foaming agent in the foam, the magnification or density of the foam, the required heat insulation performance, and the like. Depending on the permeability of the foaming agent in the foam, the remaining amount decreases with time, and the gas in the foam bubbles is replaced by air or the like. Therefore, one or more compounds selected from (A) cyclopentane and (B) propane, normal butane and isobutane which are produced using a compound having high permeability and are contained in the foam as a result are extremely Very few foams are also included in the scope of the present invention.
ＪＩＳＡ ９５１１（１９９５）で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種、さらにはこれ以上の断熱性といった高度の断熱性能が要求される場合には、発泡剤（Ａ）のシクロペンタンは、発泡体１００重量部に対して、０．３〜４重量部含有することが好ましい。０．３重量部未満では、断熱性の高い発泡体が得られにくくなり、４重量部を超えると周囲の温度によっては、気泡内で液化して断熱性が低下する傾向にあるため好ましくない。さらに、発泡体中におけるシクロペンタンの分圧は４２ｋＰａ以下とすることが好ましい。４２ｋＰａを超えると、周囲の温度によっては、気泡内で液化して断熱性が低下する傾向にあるため好ましくない。 When high heat insulation performance such as three types of extruded polystyrene foam heat insulating plates as defined in JISA 9511 (1995) and further heat insulation properties are required, cyclopentane of the blowing agent (A) is a foam. It is preferable to contain 0.3-4 weight part with respect to 100 weight part. If the amount is less than 0.3 parts by weight, it is difficult to obtain a foam having high heat insulating properties. If the amount exceeds 4 parts by weight, depending on the surrounding temperature, it tends to be liquefied in the bubbles and the heat insulating properties tend to decrease, which is not preferable. Furthermore, the partial pressure of cyclopentane in the foam is preferably 42 kPa or less. If it exceeds 42 kPa, depending on the surrounding temperature, it tends to be liquefied in the bubbles and the heat insulation tends to be lowered, which is not preferable.
発泡剤（Ｂ）の一部または全部にイソブタンを用いた場合には、シクロペンタンおよびイソブタンの全量を１００モル％としたときに、シクロペンタン５〜７０モル％、イソブタン９５〜３０モル％の比率で含有することが好ましく、発泡体１００重量部に対し、１．３〜１０重量部含有することが好ましい。 When isobutane is used as a part or all of the blowing agent (B), the ratio of cyclopentane to 70 mol% and isobutane to 95 to 30 mol% when the total amount of cyclopentane and isobutane is 100 mol% It is preferable to contain 1.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the foam.
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体の厚み方向における平均気泡径は、通常、０．０１〜１ｍｍである。好ましくは、０．０２〜０．６ｍｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．４ｍｍ、特に好ましくは、０．０５〜０．２ｍｍである。厚み方向における平均気泡径を特に好ましい範囲とすることで、より低い熱伝導率のスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。厚み方向における平均気泡径を調整する方法としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物などの造核剤を添加し、その添加量を適宜調整することで可能である。また、押出発泡成形時の押出機、スクリュー形状、押出発泡成形時の温度、ダイス形状などでも調整できる。 The average cell diameter in the thickness direction of the styrene resin foam obtained in the present invention is usually 0.01 to 1 mm. The thickness is preferably 0.02 to 0.6 mm, more preferably 0.03 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.05 to 0.2 mm. By setting the average cell diameter in the thickness direction to a particularly preferable range, a styrene resin foam having a lower thermal conductivity can be obtained. Methods for adjusting the average cell diameter in the thickness direction include silica, talc, calcium silicate, wollastonite, kaolin, clay, mica, zinc oxide, titanium oxide, calcium carbonate, sodium bicarbonate, and other inorganic compounds. This is possible by adding a nucleating agent and adjusting the amount of addition as appropriate. Moreover, it can also adjust with the extruder at the time of extrusion foam molding, screw shape, temperature at the time of extrusion foam molding, die shape, etc.
本発明の発泡体の厚さにはとくに制限はなく、用途に応じて適宜選択される。たとえば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the foam of this invention, According to a use, it selects suitably. For example, in the case of a heat insulating material used for a building material or the like, in order to give preferable heat insulating properties, bending strength and compressive strength, the thickness is not as thin as a sheet but as a normal plate. Is preferable, usually 10 to 150 mm, preferably 20 to 100 mm.
また、本発明の発泡体の密度は、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与するためには、２０〜６０ｋｇ／ｍ3、さらには２０〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜４５ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。密度が２０ｋｇ／ｍ3未満であると、圧縮強度など機械的特性が低下する傾向があり、６０ｋｇ／ｍ3をこえると、断熱性が低下する傾向がある。 In addition, the density of the foam of the present invention is 20 to 60 kg / m 3 , more preferably 20 to 50 kg / m 3 in order to give light weight and excellent heat insulating properties, bending strength, and compressive strength. It is preferably 25 to 45 kg / m 3 . If the density is less than 20 kg / m 3 , mechanical properties such as compressive strength tend to be lowered, and if it exceeds 60 kg / m 3 , the heat insulation tends to be lowered.
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で種々の化合物を添加することができる。例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（３−メチルアリルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。 In the present invention, various compounds can be added as necessary within a range not inhibiting the effects of the present invention. For example, tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, dibromoethyldibromocyclohexane, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol S, tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol S bis (2, 3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A diallyl ether, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2-methylallyl ether), tetrabromo Halo such as bisphenol A-bis (3-methylallyl ether), tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, tris (tribromoneopentyl) phosphate Flame retardants, phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing compounds, boron-containing compounds, sulfur-containing compounds, flame retardant aids such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, silica, talc, calcium silicate, wallast Inorganic compounds such as knight, kaolin, clay, mica, zinc oxide, titanium oxide, calcium carbonate, sodium bicarbonate, sodium stearate, magnesium stearate, barium stearate, liquid paraffin, olefin wax, stearylamide compound, etc. Processing aid, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis {3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 2,4-bis- (n-octyl) E) -6- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl phosphate-diethyl ester, 1,3 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, etc. Hindered phenol antioxidants, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t -Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bisstearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t -Butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite and other phosphorus stabilizers, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, alkylated diphenylamine, octyl Amine stabilizers such as diphenylamine, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, 3,3-thiobispropionic acid didecyl ester, 3,3′-thiobispropionic acid dioctadecyl ester, etc. Sulfur stabilizers, benzotriazoles, hindered amines Additives such as light resistance stabilizers such as antistatic agents, antistatic agents, and colorants such as pigments can be added.
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、
（い）スチレン系樹脂に各種添加剤を混合したのち加熱溶融する、
（ろ）スチレン系樹脂に１種以上の添加剤を混合したのち、加熱溶融し、これに残りの添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、
（は）あらかじめスチレン系樹脂に１種以上の添加剤を混合したのち、加熱溶融した組成物を準備し、ついで、該組成物と残りの添加剤、必要に応じてスチレン系樹脂をあらためて混合し、押出機に供給して加熱溶融する、
など、スチレン系樹脂、各種添加剤を押出機などの加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイに通して低圧領域にて押出発泡させて、発泡体を形成することにより製造される。
The styrene resin foam of the present invention is
(Ii) Mixing various additives with styrenic resin and then melting by heating.
(B) After mixing one or more additives to the styrene resin, heat-melt, add the remaining additives as they are or liquefy or melt as necessary, and heat-mix.
(Ha) Mix one or more additives in advance with the styrenic resin, prepare a composition that is heated and melted, and then mix the composition with the remaining additives and, if necessary, the styrenic resin. , Supply to an extruder and melt by heating,
Styrene-based resin, various additives, etc. are supplied to heating and melting means such as an extruder, and a foaming agent is added to the styrene-based resin under high-pressure conditions at any stage to form a fluid gel, suitable for extrusion foaming. And the fluidized gel is extruded and foamed in a low pressure region through a die to form a foam.
スチレン系樹脂と発泡剤、添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段についてはとくに制限はない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概に決定することはできないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また、溶融混練手段としては、たとえばスクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであればとくに限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。また、発泡成形方法にもとくに制限はないが、たとえばスリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。 There are no particular restrictions on the heating temperature, melt kneading time, and melt kneading means when the styrene resin, foaming agent, and additive are heated and melt kneaded. Although heating temperature should just be more than the temperature which the styrene resin to be used melt | dissolves, about 150-260 degreeC is preferable, for example. The melt-kneading time varies depending on the amount of extrusion per unit time, the melt-kneading means, etc., and thus cannot be determined in general. However, the time required for uniformly dispersing and mixing the styrene-based resin and the foaming agent is appropriately selected. The melt kneading means is, for example, a screw type extruder, but is not particularly limited as long as it is used for ordinary extrusion foaming. However, in order to suppress the molecular degradation of the resin as much as possible, it is preferable to use a low shear type screw for the screw shape. Also, the foam molding method is not particularly limited. For example, the foam obtained by releasing the pressure from the slit die may be used to form a cross-sectional area by using a molding die and a molding roll installed in close contact with or in contact with the slit die. A general method for forming a large plate-like foam can be used.
以上、本発明の内容をまとめるとつぎのようになる。 The contents of the present invention are summarized as follows.
すなわち、スチレン系樹脂発泡体の発泡剤として、環境適合性に優れた炭化水素類の一つであるシクロペンタンを用いる技術は提案されており、シクロペンタン及び他の可燃性ガス全量で４．５重量部未満を用いた低熱伝導率の発泡体を得る技術は提案されている。 That is, a technique using cyclopentane, which is one of hydrocarbons excellent in environmental compatibility, as a foaming agent for a styrene resin foam has been proposed, and the total amount of cyclopentane and other combustible gases is 4.5. Techniques have been proposed for obtaining foams with low thermal conductivity using less than parts by weight.
しかしながら、シクロペンタンを用いた場合には、添加量によっては発泡体の収縮などが起こるため、前記技術では押出発泡成形性が安定し、より低密度のスチレン系樹脂発泡体の製造方法について問題があることが判った。 However, when cyclopentane is used, the shrinkage of the foam occurs depending on the amount of addition, and thus the above technique stabilizes the extrusion foam moldability, and there is a problem with the method for producing a lower density styrene resin foam. It turns out that there is.
これに対して、本発明では発泡剤として（Ａ）シクロペンタン、および、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物を発泡剤として用い他場合には、押出発泡成形性、密度および熱伝導率のバランスが取れる特定の範囲があることを見出した。 In contrast, in the present invention, one or more compounds selected from (A) cyclopentane and (B) propane, normal butane and isobutane are used as the foaming agent as the foaming agent. We have found that there is a specific range that can balance density and thermal conductivity.
つぎに、本発明のスチレン系樹脂発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、とくに断らない限り、「％」は重量％を表わす。
（１）押出発泡成形性
発泡体を得る際の成形状況を下記の基準で評価した。
（ａ）目視評価
○：所望の厚み、幅、密度に調整が可能であり、安定して成形できた。
Next, the styrenic resin foam of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited only to such examples. Unless otherwise specified, “%” represents wt%.
(1) Extrusion foam moldability The molding condition when obtaining a foam was evaluated according to the following criteria.
(A) Visual evaluation (circle): It was possible to adjust to desired thickness, width | variety, and density, and it was able to shape | mold stably.
×：所望の厚み、幅、密度が変動し調整ができなかった。あるいは、安定して成形できなかった。
（ｂ）吐出量
押出発泡体（Ａ）を得る際に１分間に押し出されてくる発泡体の重量を測り、１時間当たりの量に換算してｋｇ／ｈで示した。
（ｃ）押出圧力
押出発泡体（Ａ）を得る際に、冷却機先端に設けた口金部分の圧力（単位ＭＰａ）を圧力計で測定した。
（２）発泡体厚さ
異なる時間にサンプルングした発泡体の３つのサンプルについて、幅方向の中央の厚さ（単位ｍｍ）を測定し、平均値を算出した。
（３）発泡体密度
押出発泡体（Ａ）の発泡体密度を、式：
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ3）
に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ3）に換算して示した。
（４）熱伝導率
発泡体の熱伝導率をＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定した。測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除したのち、２８日経過した発泡体について行なった。
（５）気泡径
発泡体の押出方向と直行する垂直断面の中央部分を顕微鏡を用いて拡大投影した写真において、厚み方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数を数え（拡大率、直線の長さは気泡径に応じて、気泡数が少なくとも１０個以上になるように設定する）、厚さ方向の径をつぎの式にしたがって求めた。
X: The desired thickness, width and density fluctuated and could not be adjusted. Alternatively, it could not be stably molded.
(B) Discharge amount When the extruded foam (A) was obtained, the weight of the foam extruded per minute was measured, and converted to the amount per hour and expressed in kg / h.
(C) Extrusion pressure When the extruded foam (A) was obtained, the pressure (unit MPa) of the base portion provided at the tip of the cooler was measured with a pressure gauge.
(2) Foam thickness About the three samples of the foam sampled at different time, the thickness (unit mm) of the center of the width direction was measured, and the average value was computed.
(3) Foam density The foam density of the extruded foam (A) is expressed by the formula:
Foam density (g / cm 3 ) = foam weight (g) / foam volume (cm 3 )
And the unit was expressed in terms of (kg / m 3 ).
(4) Thermal conductivity The thermal conductivity of the foam was measured according to JIS A9511. The measurement was carried out on a foam after 28 days had passed after the 10 mm portion was deleted from the surface.
(5) Bubble diameter In a photograph in which the central part of the vertical cross section perpendicular to the extrusion direction of the foam is enlarged and projected using a microscope, a straight line is drawn in the thickness direction, and the number of bubbles intersecting the straight line is counted (expansion rate, The length of the straight line is set according to the bubble diameter so that the number of bubbles is at least 10 or more), and the diameter in the thickness direction was determined according to the following formula.
厚さ方向の小気泡径＝直線の長さ／直線を横切る気泡の数
（ただし、直線の長さは写真の拡大率から求められる、直線の長さを指す）
（９）燃焼性
発泡体の燃焼性をＪＩＳ Ｋ７２０１（１９９５）に準じ、Ａ−１号にて７日経過した発泡体について行なった。
Small bubble diameter in the thickness direction = length of the straight line / number of bubbles crossing the straight line (however, the length of the straight line indicates the length of the straight line obtained from the magnification of the photograph)
(9) Combustibility The combustibility of the foam was measured on a foam that had passed 7 days in accordance with JIS K7201 (1995) by No. A-1.
○：酸素指数が２４％以上
×：酸素指数が２４％未満
なお、実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
スチレン系樹脂
ポリスチレン：ＰＳジャパン（株）製Ｇ９４０１：ＭＦＲは２．５ｇ／１０分
発泡剤（Ａ）
シクロペンタン：大洋液化ガス（株）製シクロペンタン
発泡剤（Ｂ）
プロパン：イワタニ（株）製無臭プロパン
イソブタン：三井化学（株）製イソブタン
難燃剤
ヘキサブロモシクロドデカン：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＨＰ−９００
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート：日本化成（株）製ＴＡＩＣ−６Ｂ
テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＨＰ−８００
その他
タルク：林化成製、ＴＡＬＣＡＮ ＰＡＷＤＥＲ ＰＫ−Ｚ
ステアリン酸バリウム：堺化学製、ＳＢ
流動パラフィン：和光純薬（株）試薬
安定剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
実施例１
ポリスチレン１００重量部に対して、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン５重量部、タルク０．３重量部、ステアリン酸バリウム０．２重量部、安定剤０．２重量部、流動パラフィン０．２重量部からなる混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の発泡体を得た。
○: Oxygen index is 24% or more ×: Oxygen index is less than 24% In the examples and comparative examples, the following compounds were used.
Styrene resin Polystyrene: G9401 manufactured by PS Japan Co., Ltd .: MFR is 2.5 g / 10 min blowing agent (A)
Cyclopentane: cyclopentane blowing agent (B) manufactured by Taiyo Liquefied Gas Co., Ltd.
Propane: Odorless propane manufactured by Iwatani Corp. Isobutane: Isobutane flame retardant manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Hexabromocyclododecane: SAYTEXHP-900 manufactured by Albemarle Corporation
Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate: TAIC-6B manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
Tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether): SAYTEXHP-800, manufactured by Albemarle Corporation
Others Talc: Hayashi Kasei, TALCAN PAWDER PK-Z
Barium stearate: SB, SB
Liquid paraffin: Reagents of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Stabilizers: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., IRGANOX B911 (hindered phenol antioxidant IRGANOX 1076: octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate and phosphorus stabilizer IRGAFOS168: 1: 1 mixture of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite)
Example 1
For 100 parts by weight of polystyrene, 5 parts by weight of hexabromocyclododecane, 0.3 parts by weight of talc, 0.2 parts by weight of barium stearate, 0.2 parts by weight of stabilizer, 0.2 parts by weight of liquid paraffin as a flame retardant The obtained resin mixture was fed at a rate of about 50 kg / hr to an extruder in which those having a diameter of 65 mm and a diameter of 90 mm were vertically connected. The resin mixture supplied to the 65 mm diameter extruder is melted or plasticized and kneaded by heating to 200 ° C., and the resin temperature is cooled to 120 ° C. with a 90 mm diameter extruder connected thereto. A rectangular parallelepiped foam was obtained by extrusion into the atmosphere from a rectangular cross-section die having a thickness direction of 2 mm and a width direction of 50 mm provided at the tip of the extruder.
このとき、発泡剤として、組成物１００重量部に対して、シクロペンタン３．５重量部（４２モル％）およびプロパン３．０重量部（５８モル％）からなる発泡剤を前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記組成物中に圧入した。 At this time, as a blowing agent, a foaming agent composed of 3.5 parts by weight (42 mol%) of cyclopentane and 3.0 parts by weight (58 mol%) of propane was extruded with a diameter of 65 mm with respect to 100 parts by weight of the composition. It was press-fitted into the composition from the vicinity of the end of the machine (the end connected to the end opposite to the end of the extruder having a diameter of 90 mm).
安定して成形でき、吐出量５０ｋｇ／ｈ、得られる発泡体の厚みを５０ｍｍに調整した場合の押出圧力は５ＭＰａであった。得られた発泡体の厚みは５０ｍｍ、密度は４５ｋｇ／ｍ3、平均の気泡径は０．１８ｍｍであった。得られた発泡体の評価結果を表１に示した。 The extrusion pressure was 5 MPa when the molding was stable, the discharge rate was 50 kg / h, and the thickness of the resulting foam was adjusted to 50 mm. The obtained foam had a thickness of 50 mm, a density of 45 kg / m 3 , and an average cell diameter of 0.18 mm. The evaluation results of the obtained foam are shown in Table 1.
発泡剤組成、難燃剤、タルクを表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂発泡体を得た（ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし）。その評価結果を表１に示した。
比較例１〜６
発泡剤組成、難燃剤、タルクを表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂発泡体を得た（ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし）。その評価結果を表２に示した。
A styrene-based resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the foaming agent composition, flame retardant, and talc were as shown in Table 1 (barium stearate and stabilizer amount unchanged). The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Examples 1-6
A styrene-based resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the foaming agent composition, flame retardant, and talc were as shown in Table 1 (barium stearate and stabilizer amount unchanged). The evaluation results are shown in Table 2.
比較例１および比較例４〜５では、シクロペンタンを発泡剤組成中で７０モル％以上用いるため、押出発泡成形直後に収縮が起こり、低密度の発泡体は得られなかった。これに対し、実施例１〜１０では、シクロペンタンを７０モル％以下用いており、押出発泡成形直後の収縮は見られず、低密度の発泡体が得られた。 In Comparative Example 1 and Comparative Examples 4 to 5, since cyclopentane was used in an amount of 70 mol% or more in the foaming agent composition, shrinkage occurred immediately after extrusion foaming, and a low-density foam was not obtained. On the other hand, in Examples 1-10, 70 mol% or less of cyclopentane was used, shrinkage immediately after extrusion foaming was not observed, and a low-density foam was obtained.
実施例６〜９と実施例１０を比較して判るように、シクロペンタンおよびプロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物からなる炭化水素系発泡剤を、いずれも７〜８重量部を用いているが、実施例６〜９ではプロパンを用いており、難燃性が良好であるのに対して、実施例１０では難燃性は得られていない。また、比較例６では炭化水素系発泡剤を１０重量部を超えて用いており、難燃性は得られていない。
また、実施例３および６と実施例４および７より、気泡径が０．２ｍｍ以下の発泡体では熱伝導率が低下することが判る。
As can be seen by comparing Examples 6 to 9 and Example 10, 7 to 8 parts by weight of a hydrocarbon-based blowing agent composed of one or more compounds selected from cyclopentane and propane, normal butane and isobutane is used. However, in Examples 6 to 9, propane is used and the flame retardancy is good, whereas in Example 10, the flame retardancy is not obtained. Moreover, in the comparative example 6, the hydrocarbon type foaming agent is used exceeding 10 weight part, and the flame retardance is not acquired.
Moreover, from Examples 3 and 6 and Examples 4 and 7, it can be seen that the thermal conductivity is lowered in the foam having a bubble diameter of 0.2 mm or less.
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