JP6139294B2 - Styrenic resin extruded foam and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、熱安定性及び難燃性を両立するスチレン系樹脂発泡体、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a styrene resin foam having both thermal stability and flame retardancy, and a method for producing the same.
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより、スチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている。 A method for continuously producing a styrene resin foam by melting a styrene resin with an extruder or the like, then adding a foaming agent, cooling it, and extruding it into a low pressure region is already known. ing.
スチレン系樹脂発泡体には、ＪＩＳ Ａ９５１１記載の押出スチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満たすために、難燃剤が添加される。 In order to satisfy the flammability standard of the extruded styrene foam heat insulating plate described in JIS A9511, a flame retardant is added to the styrene resin foam.
スチレン系樹脂押出発泡体に適した難燃剤の主な必要特性としては、一般的なスチレン系樹脂の押出加工条件である２３０℃付近の温度では、難燃剤は分解しないことが求められる。押出加工条件下で難燃剤が分解すると、樹脂の劣化が引き起こされる為、得られる発泡体に対して、成形性の悪化、発泡体セル径が制御し難い、等の悪影響を及ぼす。 The main required characteristic of a flame retardant suitable for a styrene resin extruded foam is that the flame retardant does not decompose at a temperature around 230 ° C., which is a general styrene resin extrusion condition. When the flame retardant decomposes under the extrusion process conditions, the resin is deteriorated, and thus the obtained foam has adverse effects such as deterioration of moldability and difficulty in controlling the foam cell diameter.
スチレン系樹脂押出発泡体に適した難燃剤のもう一つの必要特性としては、スチレン系樹脂の分解前に、効率良く難燃剤が分解することである。ポリスチレンは３００℃付近から分解することが知られている。そのため、３００℃付近よりも低い温度において難燃剤が効率よく分解しないと、ＪＩＳ Ａ９５１１記載の燃焼性規格を満たさない恐れがある。若しくは、必要な難燃性能を得るために、結果として難燃剤の添加部数を多くしなければならず、製品コストアップや、得られる発泡体の成形性悪化等の悪影響を及ぼす傾向にある。 Another necessary characteristic of the flame retardant suitable for the styrene resin extruded foam is that the flame retardant decomposes efficiently before the styrene resin is decomposed. Polystyrene is known to decompose from around 300 ° C. Therefore, if the flame retardant is not efficiently decomposed at a temperature lower than around 300 ° C., there is a possibility that the flammability standard described in JIS A9511 is not satisfied. Alternatively, in order to obtain the necessary flame retardancy, the number of added flame retardants must be increased as a result, which tends to have adverse effects such as an increase in product cost and deterioration of moldability of the resulting foam.
以上のような背景から、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、「ＨＢＣＤ」と略する）が広く用いられてきた。ＨＢＣＤは、押出条件下では比較的安定であり、且つポリスチレンの分解時には効率良く分解する事が知られており、少ない添加部数で高度な難燃性能を発現することができる。 From the above background, hexabromocyclododecane (hereinafter abbreviated as “HBCD”) has been widely used as a flame retardant for styrene resin extruded foams. HBCD is known to be relatively stable under extrusion conditions and to be efficiently decomposed when polystyrene is decomposed, and can exhibit high flame retardancy with a small number of added parts.
一方、ＨＢＣＤは難分解性で生態に対して高蓄積性の化合物である懸念があることから、環境衛生上好ましいものではなく、ＨＢＣＤ使用量の削減、およびＨＢＣＤに代わる難燃剤の開発が望まれている。 On the other hand, HBCD is a non-degradable and highly bioaccumulative compound, so it is not desirable for environmental hygiene. It is desirable to reduce the amount of HBCD used and to develop a flame retardant that replaces HBCD. ing.
そこで、ＨＢＣＤ以外の臭素系難燃剤を用いたスチレン系樹脂押出発泡体の検討がなされている。 Then, examination of the styrene resin extrusion foam using brominated flame retardants other than HBCD is made.
近年、ＨＢＣＤに代わる難燃剤として、従来の低分子型の難燃剤に取って代わり、特許文献１に記載されるような、ポリマー型の難燃剤の開発がなされている。 In recent years, as a flame retardant replacing HBCD, a polymer type flame retardant as described in Patent Document 1 has been developed to replace the conventional low-molecular flame retardant.
その中で、臭素化スチレン−ブタジエン共重合体がＨＢＣＤと同等レベルの難燃性能を有するものとして注目されている。但し、臭素化スチレン−ブタジエン共重合体は、熱安定性に問題があり、特許文献２では、アルキルホスファイトとエポキシ化合物を安定剤として使用することにより、難燃剤の熱安定性が改善される技術が開示されている。確かに、上記安定剤を使用することにより、難燃剤の熱安定性が改善されるが、一方で難燃剤の難燃性能は、熱安定性と相反することが知られており、特許文献２には、各安定剤を使用した際の難燃性能については、一切触れられていない。 Among them, a brominated styrene-butadiene copolymer has attracted attention as having a flame retardancy equivalent to that of HBCD. However, the brominated styrene-butadiene copolymer has a problem in thermal stability, and in Patent Document 2, the thermal stability of the flame retardant is improved by using an alkyl phosphite and an epoxy compound as stabilizers. Technology is disclosed. Certainly, the use of the stabilizer improves the thermal stability of the flame retardant, but it is known that the flame retardant performance of the flame retardant conflicts with the thermal stability. No mention is made of the flame retardant performance when each stabilizer is used.
また、スチレン系樹脂押出発泡体を製造する場合においては、一般的に押し出された発泡体を、所定の寸法とするために、切削機を用いてカットするが、その際に発泡体のスクラップが発生する。このスクラップを、熱による減容もしくは押出機で再度溶融・ペレット化し、再び原料として、リサイクルすることが同業者間では一般的である。特許文献２において、リサイクル時の難燃剤の分解及び樹脂のゲル化防止策について、アルキルホスファイト・エポキシ化合物が有効であると開示されているが、前述の様に安定剤を添加することは難燃剤の難燃性能を低下させる傾向にあり、結果として、所望の難燃性能を得る為には難燃剤の添加部数を増加しなければならず、コスト面での課題が残る。 In the case of producing a styrene resin extruded foam, generally, the extruded foam is cut using a cutting machine in order to obtain a predetermined size. Occur. It is common among those skilled in the art that this scrap is reduced by heat or melted and pelletized again with an extruder and recycled as a raw material again. Patent Document 2 discloses that an alkyl phosphite / epoxy compound is effective as a measure for preventing flame retardant decomposition and resin gelation during recycling, but it is difficult to add a stabilizer as described above. There exists a tendency to reduce the flame retardance performance of a flame retardant, and as a result, in order to obtain a desired flame retardance performance, the number of added flame retardants must be increased, and there remains a problem in terms of cost.
また、特許文献３及び４には、ＨＢＣＤ代替として２，３−ジブロモ−２−アルキルプロキル基を有する臭素系難燃剤とＨＢＣＤを除くその他の難燃剤との混合により、難燃性能及び断熱性能に優れた発泡体が開示されているが、臭素化スチレン−ブタジエン共重合体をその他の難燃剤として混合した場合の技術に関しては、開示されておらず、上記の通り臭素化スチレンーブタジエン共重合体を用いた場合の、スチレン系押出発泡体の熱安定性能、難燃性能、断熱性能をバランスよく発現させる技術においては、未だ改善の余地を残すものである。 Patent Documents 3 and 4 include flame retardant performance and heat insulation performance by mixing a brominated flame retardant having a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group as an alternative to HBCD and other flame retardants excluding HBCD. However, there is no disclosure regarding the technology when the brominated styrene-butadiene copolymer is mixed as another flame retardant, and as described above, the brominated styrene-butadiene copolymer is not disclosed. There is still room for improvement in the technology for expressing the heat stability performance, flame retardance performance, and heat insulation performance of the styrene-based extruded foam in a well-balanced manner when using the coalescence.
本発明は、難燃性スチレン系樹脂押出発泡体が有する前記課題を解決するためになされたものであって、リサイクル性、熱安定性能、難燃性能、更に断熱性能に優れるスチレン系樹脂押出発泡体および、その製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the flame-retardant styrene resin extruded foam, and is a styrene resin extruded foam excellent in recyclability, thermal stability performance, flame retardancy, and heat insulation performance. It aims at providing a body and its manufacturing method.
本発明者らは、前記課題の解決のために鋭意研究した結果、スチレン系樹脂および発泡剤を、押出機内にて溶融混練して低圧域下に押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体に、難燃剤として、（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と、（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び／又は２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物を含有し、スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を０．５〜５重量部含有せしめることによって、上記難燃剤が含有されたスチレン系樹脂押出発泡体を、減容および／または溶融加工によりリサイクルした場合においても、成形性が良好であり、ＪＩＳ Ａ９５１１の燃焼試験法に合格する、及び／又は、酸素指数が２６％以上の難燃性能を示し、断熱性能などの発泡体としての諸特性を満たし得ることを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent research for solving the above problems, the present inventors have obtained a styrene resin foam obtained by melt-kneading a styrene resin and a foaming agent in an extruder and extrusion-foaming under a low pressure region. As a flame retardant, (A) a brominated styrene-butadiene copolymer, (B) a compound having a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group, and / or a compound having a 2,3-dibromopropyl group Then, by adding 0.5 to 5 parts by weight of the mixture of (A) and (B) with respect to 100 parts by weight of the styrene resin, the styrene resin extruded foam containing the flame retardant is reduced. Even when recycled by volume and / or melt processing, the moldability is good, the combustion test method of JIS A9511 is passed, and / or the oxygen index is flame retardant performance of 26% or more, Found that can satisfy various properties as a foam, such as thermal performance, it has completed the present invention.
すなわち、本発明は、
［１］スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、
難燃剤として、
（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と、
（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び／又は２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物を含有し、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を０．５〜５重量部含有し、
ＪＩＳ Ａ９５１１の燃焼試験方法に合格する、又は、酸素指数が２６％以上であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体、
[２]前記難燃剤（Ｂ）が、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物であることを特徴とする[１]記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
[３]前記難燃剤（Ｂ）が、（Ｂ）全体を１００重量％とした場合、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物が２５〜７５重量％、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物が２５〜７５重量％であることを特徴とする[２]記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
[４]前記難燃剤（Ｂ）が、（Ｂ）全体を１００重量％とした場合、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物が３５〜６５重量％、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物が３５〜６５重量％であることを特徴とする[３]記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［５］前記２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物が、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、であり、前記２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物が、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）であることを特徴とする［１］〜[４]のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
[６]前記スチレン系樹脂押出発泡体が、ＪＩＳ Ａ９５１１の燃焼試験方法に合格し、かつ酸素指数が２６％以上であることを特徴とする[１]〜[５]のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［７］前記難燃剤混合物中の（Ａ）／（Ｂ）比が、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量％とした場合、１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする［１］〜[６]のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［８］前記難燃剤混合物中の（Ａ）／（Ｂ）比が、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量％とした場合、３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［９］更に、エポキシ化合物、多価アルコール部分エステル、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダートアミン系安定剤からなる群より少なくとも１種以上選ばれる安定剤を含有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１０］更に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ラジカル発生剤を０．０５〜０．５重量部含有することを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１１］ラジカル発生剤が、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１０］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１２］更に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、リン酸エステル、ホスフィンオキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、［１］〜［１１］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１３］リン酸エステルが、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ホスフィンオキシドがトリフェニルホスフィンオキシドであることを特徴とする、［１２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１４］前記発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、［１］〜［１３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１５］発泡剤として、さらに、水、二酸化炭素、窒素、炭素数が２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群から選ばれる少なくとも一種含むことを特徴とする、［１４］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１６］さらに、輻射抑制剤として、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウムペースト、酸化チタン、硫酸バリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、［１］〜［１５］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１７］前記[１]〜[１６]のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、
に関する。
That is, the present invention
[1] A styrene resin extruded foam obtained by extrusion foaming using a styrene resin and a foaming agent,
As a flame retardant,
(A) a brominated styrene-butadiene copolymer;
(B) a compound having a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group and / or a compound having a 2,3-dibromopropyl group,
Containing 0.5 to 5 parts by weight of the mixture of (A) and (B) with respect to 100 parts by weight of the styrenic resin;
A styrene resin extruded foam characterized by passing the combustion test method of JIS A9511 or having an oxygen index of 26% or more,
[2] The styrene according to [1], wherein the flame retardant (B) is a compound having a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group and a compound having a 2,3-dibromopropyl group Resin-based extruded foam,
[3] When the flame retardant (B) is 100% by weight of the total amount of (B), the compound having a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group is 25 to 75% by weight, and 2,3-dibromo The styrene resin extruded foam according to [2], wherein the compound having a propyl group is 25 to 75% by weight,
[4] When the flame retardant (B) is 100% by weight of the whole (B), the compound having 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group is 35 to 65% by weight, and 2,3-dibromo The styrene resin extruded foam according to [3], wherein the compound having a propyl group is 35 to 65% by weight,
[5] The compound having the 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group is tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), and the 2,3-dibromo The styrene resin extruded foam according to any one of [1] to [4], wherein the compound having a propyl group is tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether),
[6] The styrene according to any one of [1] to [5], wherein the extruded styrenic resin foam passes the combustion test method of JIS A9511 and has an oxygen index of 26% or more. Resin-based extruded foam,
[7] The (A) / (B) ratio in the flame retardant mixture is 10/90 to 90/10 when (A) + (B) is 100% by weight [1] ] The styrene resin extruded foam according to any one of [6] to [6],
[8] The (A) / (B) ratio in the flame retardant mixture is 30/70 to 70/30 when (A) + (B) is 100% by weight [1] ]-[7] styrene resin extruded foam according to any one of
[9] It further comprises at least one stabilizer selected from the group consisting of epoxy compounds, polyhydric alcohol partial esters, phenol stabilizers, phosphite stabilizers, and hindered amine stabilizers. The styrene resin extruded foam according to any one of [1] to [8],
[10] The styrene according to any one of [1] to [9], further comprising 0.05 to 0.5 parts by weight of a radical generator with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. Resin-based extruded foam,
[11] The radical generator is at least one selected from the group consisting of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane and poly-1,4-diisopropylbenzene. [10] Styrene resin extruded foam according to the description,
[12] In addition to any one of [1] to [11], further comprising at least one selected from the group consisting of a phosphate ester and a phosphine oxide with respect to 100 parts by weight of a styrene resin. Styrene resin extruded foam according to the description,
[13] The phosphate ester is at least one selected from the group consisting of triphenyl phosphate and tris (tribromoneopentyl) phosphate, and the phosphine oxide is triphenylphosphine oxide. [12] Styrenic resin extruded foam as described in
[14] The styrenic resin extrusion according to any one of [1] to [13], wherein the foaming agent contains at least one selected from saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms. Foam,
[15] The foaming agent further includes at least one selected from the group consisting of water, carbon dioxide, nitrogen, alcohols having 2 to 5 carbon atoms, dimethyl ether, methyl chloride, and ethyl chloride. [14 ], A styrene resin extruded foam according to
[16] Any one of [1] to [15], further comprising at least one selected from the group consisting of graphite, carbon black, aluminum paste, titanium oxide, and barium sulfate as a radiation inhibitor. Styrenic resin extruded foam as described in
[17] A method for producing a styrene resin extruded foam according to any one of [1] to [16],
About.
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と、（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び／又は２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物を含有することにより、上記難燃剤が含有されたスチレン系樹脂押出発泡体を、減容、及び／又は溶融加工によりリサイクルしたスチレン系樹脂を含有した場合においても、成形性が良好であり、難燃性能、熱安定性能および断熱性能が改善されたスチレン系樹脂押出発泡体である。 The styrene resin extruded foam of the present invention comprises (A) a brominated styrene-butadiene copolymer, (B) a compound having a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group, and / or 2,3-dibromo. Even when the styrene resin extruded foam containing the flame retardant contains a styrene resin recycled by volume reduction and / or melt processing, the moldability is improved. It is a styrene resin extruded foam that is good and has improved flame retardancy, thermal stability and heat insulation performance.
以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一部にすぎず、本発明の要旨を変更しない範囲で本実施形態を適宜変更できることは言うまでもない。 Embodiments of the present invention will be described below. In addition, this embodiment is only a part of this invention, and it cannot be overemphasized that this embodiment can be suitably changed in the range which does not change the summary of this invention.
本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、特に限定はなく、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等のスチレン系単量体の単独重合体、または、２種以上の単量体の組み合わせからなる共重合体；前記スチレン系単量体とジビニルベンゼン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体の少なくとも１種を共重合させた共重合体などが挙げられる。 The styrene resin used in the present invention is not particularly limited, and styrene monomers such as styrene, methyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, dimethyl styrene, bromo styrene, chloro styrene, vinyl toluene, and vinyl xylene are used alone. A polymer or a copolymer comprising a combination of two or more monomers; the styrene monomer and divinylbenzene, butadiene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, maleic anhydride Examples thereof include a copolymer obtained by copolymerizing at least one monomer such as acid and itaconic anhydride.
なお、スチレン系単量体と共重合させるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体は、製造されるスチレン系樹脂押出発泡体の圧縮強度等の物性を低下させない程度の量を用いることができる。 In addition, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, and itaconic anhydride to be copolymerized with styrenic monomers are compressed from the styrene resin extruded foam produced. An amount that does not decrease physical properties such as strength can be used.
また、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体に限られず、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体と、前記他の単量体の単独重合体または共重合体とのブレンド物であってもよく、ジエン系ゴム強化ポリスチレンやアクリル系ゴム強化ポリスチレンをブレンドすることもできる。 Further, the styrene resin used in the present invention is not limited to the homopolymer or copolymer of the styrene monomer, and the homopolymer or copolymer of the styrene monomer and the other single monomer. It may be a blend of a monomer with a homopolymer or a copolymer, and a diene rubber reinforced polystyrene or an acrylic rubber reinforced polystyrene can also be blended.
さらに、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、メルトフローレート（以下ＭＦＲ）、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。 Furthermore, the styrene resin used in the present invention may be a styrene resin having a branched structure for the purpose of adjusting the melt flow rate (hereinafter referred to as MFR), the melt viscosity at the time of molding, the melt tension, and the like.
これらのスチレン系樹脂のうちでは、押出発泡成形性などの面から、スチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。特に好ましくは、コスト面から、スチレンホモポリマーである。 Among these styrenic resins, styrene homopolymer, styrene acrylonitrile copolymer, (meth) acrylic acid copolymer polystyrene, maleic anhydride-modified polystyrene, impact-resistant polystyrene, and the like are preferable from the viewpoint of extrusion foam moldability and the like. . Particularly preferred is a styrene homopolymer from the viewpoint of cost.
また、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、バージンスチレン系樹脂に限定されず、魚箱、家電緩衝材、食品発泡ポリスチレントレーなどのスチレン系樹脂発泡体、または、冷蔵庫内装材としてのポリスチレントレーをリサイクルしたスチレン系樹脂も使用できる。これをリサイクルスチレン系樹脂１と称する。 Further, the styrene resin used in the present invention is not limited to virgin styrene resin, but styrene resin foams such as fish boxes, household appliance cushioning materials, food foam polystyrene trays, or polystyrene trays as refrigerator interior materials. Recycled styrene resin can also be used. This is referred to as recycled styrene resin 1.
本発明におけるバージンスチレン系樹脂およびリサイクルスチレン系樹脂１としては、ＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分のものを用いることが、押出発泡成形する際の成形加工性に優れ、成形加工時の吐出量、得られた熱可塑性樹脂発泡体の厚みや幅、密度または独立気泡率を所望の値に調整しやすく、発泡性（発泡体の厚みや幅、密度、独立気泡率、表面性などを所望の状況に調整しやすいほど、発泡性が良い）、外観などに優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られると共に、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性などの特性のバランスがとれた、熱可塑性樹脂発泡体が得られる点から、好ましい。さらに、スチレン系樹脂のＭＦＲは、押出機内での溶融混練時に発生するせん断発熱を出来るだけ抑えるために４〜１２ｇ／１０分がさらに好ましい。 As the virgin styrene resin and the recycled styrene resin 1 in the present invention, those having an MFR of 1 to 15 g / 10 min are excellent in molding processability at the time of extrusion foam molding, and the discharge amount at the molding process, It is easy to adjust the thickness, width, density, or closed cell ratio of the obtained thermoplastic resin foam to a desired value, and foamability (foam thickness, width, density, closed cell ratio, surface properties, etc. is desired. The easier it is to adjust, the better the foamability) and the better the appearance of the thermoplastic resin foam, and the balance of mechanical strength such as compressive strength, bending strength or bending deflection, and properties such as toughness. Moreover, it is preferable from the point from which a thermoplastic resin foam is obtained. Further, the MFR of the styrene resin is more preferably 4 to 12 g / 10 min in order to suppress as much as possible the shearing heat generated at the time of melt kneading in the extruder.
なお、本発明におけるＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、試験条件Ｈにより測定される値である。 In addition, MFR in this invention is a value measured by A method and test condition H of JISK7210 (1999).
また、これとは別に、製品の仕上げカット工程等で発生したカット屑や押出運転のスタートアップ時に発生するスクラップをリサイクルしたスチレン系押出発泡体も原料として使用することができる。これをリサイクスチレン系樹脂２と称する。 Separately from this, styrene-based extruded foam obtained by recycling cut scraps generated in the finish cutting process of the product and scrap generated at the start-up of the extrusion operation can also be used as a raw material. This is referred to as recycled styrene resin 2.
リサイクスチレン系樹脂２は、そのまま、押出機へ投入しても良いが、一般的には押出機に投入しやすいように、減容化および／または溶融加工（ペレット化）を行なう方が好ましい。なお、ペレット化の際には一般的に押出機によって溶融・混練が行われるが、難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１６０〜２４０℃程度が好ましい。また、カット屑中の発泡剤を脱気する為に、ベント口を設ける事が望ましい。 The recycled styrene-based resin 2 may be put into the extruder as it is, but generally it is preferable to perform volume reduction and / or melt processing (pelletization) so as to be easily put into the extruder. The pelletization is generally performed by melting and kneading with an extruder, and preferably includes a temperature at which molecular degradation of the resin is suppressed as much as possible, including the influence of a flame retardant, for example, about 160 to 240 ° C. . Moreover, it is desirable to provide a vent port in order to degas the foaming agent in the cut waste.
本発明におけるスチレン系樹脂は、バージンスチレン系樹脂およびリサイクルスチレン系樹脂の総和１００重量部に対して、リサイクルスチレン系樹脂２を０〜１００重量部含有することが好ましく、５０〜１００重量部含有することがより好ましい。 The styrene resin in the present invention preferably contains 0 to 100 parts by weight of the recycled styrene resin 2 with respect to 100 parts by weight of the total of the virgin styrene resin and the recycled styrene resin, and contains 50 to 100 parts by weight. It is more preferable.
リサイクルスチレン系樹脂２の含有量が５０重量部未満では、製品の仕上げカット工程で発生するカット屑等を、全てはリサイクルすることが出来ず、実質的に廃棄する必要があるため、生産コストが悪化する傾向があり、１００重量部を超えると、発泡体の成形性・セル形状肥大などによる断熱性能の悪化等を引き起こす傾向がある。 If the content of the recycled styrene-based resin 2 is less than 50 parts by weight, it is impossible to recycle all the cutting waste generated in the finishing cut process of the product, and it is necessary to dispose of it substantially. When the amount exceeds 100 parts by weight, the heat insulation performance tends to deteriorate due to foam formability, cell shape enlargement, and the like.
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体においては、難燃剤として、（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と、（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び／又は２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物を含有し、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を使用することにより、ＪＩＳ Ａ９５１１に要求される難燃性能、又は酸素指数２６％以上を満たすことができる。特に、難燃性の点から、ＪＩＳ Ａ９５１１に要求される難燃性能、及び酸素指数２６％以上の両方を満たすことが好ましい。 In the styrene resin extruded foam of the present invention, as a flame retardant, (A) a brominated styrene-butadiene copolymer, (B) a compound having a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group, and / or By containing a compound having a 2,3-dibromopropyl group and using a mixture of (A) and (B), it is possible to satisfy the flame retardancy required for JIS A9511, or an oxygen index of 26% or more. . In particular, from the viewpoint of flame retardancy, it is preferable to satisfy both the flame retardancy required for JIS A9511 and the oxygen index of 26% or more.
また、本発明のスチレン系樹脂押出発泡体においては、難燃剤（Ｂ）として、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物の両方の難燃剤を含有することが、難燃性能と熱安定性能の点から好ましい。 In the styrene resin extruded foam of the present invention, both the compound having 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group and the compound having 2,3-dibromopropyl group are used as the flame retardant (B). It is preferable to contain a flame retardant from the viewpoint of flame retardancy and thermal stability.
本発明で用いられる難燃剤（Ｂ）として、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物の両方を使用する場合には、（Ｂ）全体を１００重量％とした場合、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物が２５〜７５重量％、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物が２５〜７５重量％であることが、難燃性能と熱安定性能の点から好ましく、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物が３５〜６５重量％、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物が３５〜６５重量％であることがさらに好ましい。 When both the compound having a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group and the compound having a 2,3-dibromopropyl group are used as the flame retardant (B) used in the present invention, (B) When the total is 100% by weight, the compound having 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group is 25 to 75% by weight, and the compound having 2,3-dibromopropyl group is 25 to 75% by weight. Is preferable from the viewpoint of flame retardancy and thermal stability, 35 to 65% by weight of the compound having 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group, and 35 to 65% of compound having 2,3-dibromopropyl group. More preferably, it is% by weight.
本発明で用いられる難燃剤（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体としては、例えば、臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、臭素化スチレン−ブタジエンランダムコポリマー、臭素化スチレン−ブタジエングラフトポリマー、臭素化ブタジエンポリマー、臭素化・エポキシ化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーなどがあげられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the flame retardant (A) brominated styrene-butadiene copolymer used in the present invention include brominated styrene-butadiene block copolymer, brominated styrene-butadiene random copolymer, brominated styrene-butadiene graft polymer, brominated butadiene. Examples thereof include polymers, brominated / epoxidized styrene-butadiene block copolymers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうちでも、臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーが、性能、コスト、供給安定性の面から、好ましい。 Among these, brominated styrene-butadiene block copolymers are preferable from the viewpoints of performance, cost, and supply stability.
本発明で用いられる難燃剤（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルが挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうちでも、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が、難燃性能、コスト、供給安定性の面から好ましい。 Examples of the flame retardant (B) having a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group used in the present invention include tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), Examples include tetrabromobisphenol-S-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tetrabromobisphenol-F-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether. These are used alone. Two or more of them may be used in combination, and among these, tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) provides flame retardancy, cost, and supply. It is preferable from the viewpoint of stability.
本発明で用いられる難燃剤（Ｂ）２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうちでも、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が、コスト・供給安定性の面から好ましい。 Examples of the flame retardant (B) 2,3-dibromopropyl group-containing compound used in the present invention include tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol-S-bis ( 2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol-F-bis (2,3-dibromopropyl ether), tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, tris (2,3-dibromopropyl) cyanurate, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether) is preferable from the viewpoint of cost and supply stability.
本発明においては、難燃剤として、難燃剤（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体に、難燃剤（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物及び／又は２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物を併用することにより、リサイクル性に優れた発泡体を得ることができる。そのメカニズムは明確ではないが、難燃剤（Ａ）の臭素化スチレン−ブタジエン共重合体は、高分子構造を有するため、押出機内で溶融・混練する場合において、分子の絡み合いの結果、大きなせん断発熱が発生していると考えられ、結果として（Ａ）単独では、難燃剤の分解を引き起こしやすい。難燃剤（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物及び２，３−ジブロモプロピル基及びを有する化合物は、一般的なスチレン系樹脂押出発泡体の加工温度である２３０℃近辺で、押出機内にて溶融・混練する場合において、すぐ様に液体状態に相変化するため、結果として、系内の樹脂粘度を下げる効果があるものと推定される。難燃剤（Ｂ）を難燃剤（Ａ）と混合することによって、難燃剤（Ａ）単独で使用する場合よりも、実際のせん断発熱量が下がっているのではないかと想定され、難燃剤に与えられる熱履歴が小さくなり、結果リサイクル性に優れると考えられる。 In the present invention, as a flame retardant, a flame retardant (A) a brominated styrene-butadiene copolymer and a flame retardant (B) a compound having a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group and / or 2,3- By using a compound having a dibromopropyl group in combination, a foam excellent in recyclability can be obtained. Although the mechanism is not clear, since the brominated styrene-butadiene copolymer of the flame retardant (A) has a high molecular structure, when it is melted and kneaded in an extruder, it results in large shear heat generation as a result of molecular entanglement. As a result, (A) alone tends to cause decomposition of the flame retardant. Flame retardant (B) The compound having 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group and the compound having 2,3-dibromopropyl group are around 230 ° C. which is the processing temperature of general styrene resin extruded foam Thus, in the case of melting and kneading in the extruder, the phase immediately changes to a liquid state, and as a result, it is estimated that the resin viscosity in the system is lowered. By mixing the flame retardant (B) with the flame retardant (A), it is assumed that the actual shear heating value is lower than when the flame retardant (A) is used alone, and is given to the flame retardant. It is thought that the heat history produced becomes small and the result is excellent in recyclability.
尚、上記難燃剤（Ｂ）中の２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物は、熱安定性が高いため、難燃剤の分解もしくは樹脂の分解を誘発しにくい事からリサイクル性に優れる一方で、難燃性能が低い傾向にあり、単体で使用する場合においては、目的の難燃性能を得る為には多量の添加を必要とする。しかしながら、難燃性能の高い難燃剤（Ａ）臭素化スチレンーブタジエン共重合体と併用することにより、難燃剤添加量が少ない状態でも、良好な難燃性能を発現することができる。また、熱安定性の高い難燃剤（Ｂ）を併用することにより、結果として、熱安定性の低い難燃剤（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体の添加量を削減できることから、押出加工時の難燃剤及びスチレン系樹脂の劣化を抑制でき、リサイクル性に優れた発泡体を得ることができる。 In addition, the compound having a 2,3-dibromopropyl group in the flame retardant (B) has high thermal stability, and therefore is excellent in recyclability because it is difficult to induce decomposition of the flame retardant or resin. Flame retardancy tends to be low, and when used alone, a large amount of addition is required to obtain the desired flame retardancy. However, by using together with the flame retardant (A) brominated styrene-butadiene copolymer having high flame retardancy, good flame retardancy can be exhibited even in a state where the amount of flame retardant added is small. Further, by using the flame retardant (B) having high thermal stability, the amount of the flame retardant (A) brominated styrene-butadiene copolymer having low thermal stability can be reduced as a result. The flame retardant and the deterioration of the styrene resin can be suppressed, and a foam excellent in recyclability can be obtained.
又、上記難燃剤（Ｂ）中の２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物は、熱安定性は、２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物よりかは低いが、難燃性能は高いため、優れた難燃性能を発現することができる。 The compound having 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group in the flame retardant (B) has lower thermal stability than the compound having 2,3-dibromopropyl group, but flame retardancy Is high, and can exhibit excellent flame retardancy.
本発明における難燃剤混合物（Ａ）＋（Ｂ）の総和は、コスト、及び他の要求諸物性への影響を鑑みるとポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましい。 The total of the flame retardant mixture (A) + (B) in the present invention is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene-based resin in view of the cost and the influence on other required physical properties. .
本発明においては、難燃剤（Ａ）／（Ｂ）比は、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量％とした場合、難燃性能及びリサイクル性を両立させるためには９９／１〜１／９９であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、より好ましい範囲としては、３０／７０〜７０／３０である。 In the present invention, the flame retardant (A) / (B) ratio is 99/1 to 1/1 in order to achieve both flame retardancy and recyclability when (A) + (B) is 100% by weight. 99, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 30/70 to 70/30.
本発明においては、安定剤としてエポキシ化合物を含有することにより、難燃剤の難燃性能を損なうことなく、熱安定性を向上させることができる。 In the present invention, by including an epoxy compound as a stabilizer, the thermal stability can be improved without impairing the flame retardancy of the flame retardant.
本発明で用いられるエポキシ化合物の化学構造としては、コスト、性能、供給安定性の面から、構造式（１）で示されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂 The chemical structure of the epoxy compound used in the present invention is a bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin represented by the structural formula (1) in terms of cost, performance and supply stability.
、構造式（２）で示されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 , A cresol novolac type epoxy resin represented by the structural formula (2)
、構造式（３）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂 A phenol novolac epoxy resin represented by the structural formula (3)
が望ましい。また、構造式（４）で示されるビスフェノールＡ骨格に臭素化が付加したもの Is desirable. Also, bromination added to the bisphenol A skeleton represented by the structural formula (4)
を用いてもよい。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。 May be used. These may be used singly or in combination of two or more.
本発明で用いられるエポキシ化合物としては、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ未満であることが好ましい。エポキシ基が臭素系難燃剤の分解を抑制し、スチレン系樹脂の熱安定性能を向上させていると考えられることから、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以上であると、難燃剤の分解抑制効果が非常に低いため、結果的に、多量添加する必要があることから、コスト的に現実的ではない。コスト・性能のバランスを鑑みると、より好ましくは、５００ｇ／ｅｑ未満、更に好ましくは、４００ｇ／ｅｑ未満である。 As an epoxy compound used by this invention, it is preferable that an epoxy equivalent is less than 1000 g / eq. It is thought that the epoxy group suppresses the decomposition of the brominated flame retardant and improves the thermal stability performance of the styrene resin. Therefore, when the epoxy equivalent is 1000 g / eq or more, the decomposition suppressing effect of the flame retardant is very high. Therefore, since it is necessary to add a large amount as a result, it is not practical in terms of cost. In view of the balance between cost and performance, it is more preferably less than 500 g / eq, and still more preferably less than 400 g / eq.
本発明におけるエポキシ化合物の含有量としては、難燃剤（Ａ）＋（Ｂ）の総和１００重量部に対して、４〜２０重量部が好ましい。 As content of the epoxy compound in this invention, 4-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total of a flame retardant (A) + (B).
エポキシ化合物の含有量が４重量部未満であると、難燃剤の安定化効果が十分に発揮されず、難燃剤及び樹脂の分解が発生し、樹脂の分子量が低下する傾向にあり、結果として発泡体を形成する気泡径の肥大化が生じ、断熱性能が悪化する傾向にある。又、分子量分布の低下に伴い、発泡体表面の平滑性が悪化し、成形性が悪化する傾向にある。更に、難燃剤の分解によって、他の添加剤もしくは樹脂が黒変し、外観不良に繋がる。また、製品カット時等に発生するスクラップを加熱溶融・混練するリサイクル時においても、難燃剤・樹脂の分解が発生することによって、樹脂の黒色化・分子量分布低下が発生しやすくなる傾向にあり、結果としてリサイクル化が困難となり、コストアップに繋がる。 When the content of the epoxy compound is less than 4 parts by weight, the flame retardant stabilizing effect is not sufficiently exhibited, the flame retardant and the resin are decomposed, and the molecular weight of the resin tends to decrease, resulting in foaming. The bubble diameter which forms a body enlarges, and there exists a tendency for heat insulation performance to deteriorate. Further, with the decrease in molecular weight distribution, the smoothness of the foam surface tends to deteriorate and the moldability tends to deteriorate. Furthermore, decomposition of the flame retardant causes other additives or resins to turn black, leading to poor appearance. In addition, even during recycling to melt and knead scrap generated at the time of product cutting etc., decomposition of flame retardant and resin tends to cause blackening of resin and decrease in molecular weight distribution, As a result, recycling becomes difficult, leading to an increase in cost.
一方、エポキシ化合物の含有量が２０重量部を越えると、逆に安定剤の安定化効果が過剰となり、難燃剤が発泡体の燃焼時に効果的に分解できず、難燃性能が低下する傾向にある。 On the other hand, when the content of the epoxy compound exceeds 20 parts by weight, the stabilizing effect of the stabilizer becomes excessive, and the flame retardant cannot be effectively decomposed when the foam is burned, and the flame retardant performance tends to be lowered. is there.
本発明においては、安定剤として多価アルコール部分エステルを併用することにより、難燃剤の熱安定性を向上させることができ、リサイクル時においても樹脂・難燃剤の分解を抑制することにより、成形性、難燃性能、断熱性能に優れた発泡体を得ることができる。
本発明で用いられる多価アルコール部分エステルとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールと、酢酸、プロピオン酸等の一価のカルボン酸、または、アジピン酸、グルタミン酸等の二価のカルボン酸との反応物である部分エステルであって、その分子中に一個以上の水酸基を持つ化合物の混合物であり、原料の多価アルコールを少量含有していても良い。
In the present invention, the thermal stability of the flame retardant can be improved by using a polyhydric alcohol partial ester in combination as a stabilizer, and the moldability can be reduced by suppressing the decomposition of the resin / flame retardant during recycling. In addition, a foam excellent in flame retardancy and heat insulation performance can be obtained.
Examples of the polyhydric alcohol partial ester used in the present invention include polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentaerythritol, and monovalent carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, or adipic acid and glutamic acid. It is a partial ester which is a reaction product with a divalent carboxylic acid, and is a mixture of compounds having one or more hydroxyl groups in the molecule, and may contain a small amount of a starting polyhydric alcohol.
具体的な多価アルコール部分エステルとしては、ジペンタエリスリトールとアジピン酸との反応混合物である、例えば、味の素ファインテクノ（株）製プレンライザーＳＴ−２１０、プレンライザーＳＴ−２２０、等があげられる。 Specific examples of the polyhydric alcohol partial ester include a reaction mixture of dipentaerythritol and adipic acid, such as Pleniser ST-210, Plenizer ST-220 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
本発明における多価アルコール部分エステルの含有量は、難燃剤（Ａ）＋（Ｂ）の総和１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。 The content of the polyhydric alcohol partial ester in the present invention is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the flame retardants (A) + (B).
多価アルコール部分エステルの含有量が２０重量部超では、安定化効果が大きく発揮されてしまい、難燃剤自体の難燃性能を低下させる恐れがある。 If the content of the polyhydric alcohol partial ester exceeds 20 parts by weight, the stabilization effect is greatly exerted, and the flame retardancy performance of the flame retardant itself may be reduced.
本発明においては、フェノール系安定剤を併用することにより、難燃剤の難燃性能を損なうことなく、熱安定性を向上させることができる。 In the present invention, by using a phenol-based stabilizer in combination, the thermal stability can be improved without impairing the flame retardant performance of the flame retardant.
本発明で用いられるフェノール系安定剤としては、特に限定されるものではなく、市販の物質を用いることができる。具体例としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートがあげられ、これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのなかでは、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が、価格および性能面で好ましく用いられる。 It does not specifically limit as a phenol type stabilizer used by this invention, A commercially available substance can be used. Specific examples include triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl- 4'-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and these may be used alone or in combination of two or more. You may do it. Of these, pentaerythritol tetrakis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] is preferably used in terms of price and performance.
本発明におけるフェノール系安定剤の含有量は、難燃剤（Ａ）＋（Ｂ）の総和１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。 The content of the phenol-based stabilizer in the present invention is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the flame retardants (A) + (B).
フェノール系安定剤の含有量が２０重量部を超えると、発泡体の気泡形成に影響を及ぼし、成形性及び断熱性の制御が困難となる傾向にある。 When the content of the phenol-based stabilizer exceeds 20 parts by weight, it affects the foam formation of the foam and tends to make it difficult to control moldability and heat insulation.
本発明においては、ホスファイト系安定剤を併用することにより、難燃剤の難燃性能を損なうことなく、熱安定性を向上させることができる。 In the present invention, by using a phosphite stabilizer together, the thermal stability can be improved without impairing the flame retardancy of the flame retardant.
本発明で用いられるホスファイト系安定剤としては、例えば、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト）が、発泡体の難燃性能を低下させることなく、かつ、発泡体の熱安定性を向上させることから、好適である。 Examples of the phosphite stabilizer used in the present invention include 3,9-bis (2,4-di-tert-butylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5. .5] undecane, 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, and Tetrakis (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite) does not reduce the flame retardancy of the foam and is thermally stable. Is preferable.
本発明におけるホスファイト系安定剤の含有量は、難燃剤（Ａ）＋（Ｂ）の総和１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは０．９重量部以下である。 The content of the phosphite stabilizer in the present invention is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 0.9 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the flame retardants (A) + (B). is there.
ホスファイト系安定剤の含有量が１０重量部を超えると、安定化効果が大きく発揮されてしまい、難燃剤自体の難燃性能を低下させる恐れがある。 If the content of the phosphite stabilizer exceeds 10 parts by weight, the stabilizing effect is greatly exerted, and the flame retardancy of the flame retardant itself may be reduced.
本発明においては、ヒンダートアミン系安定剤を併用することにより、難燃剤の難燃性能を損なうことなく、熱安定性を向上させることができる。
具体的には、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ−４−ピペリジニル））、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどが挙げられる。
In the present invention, by using a hindered amine stabilizer together, the thermal stability can be improved without impairing the flame retardancy of the flame retardant.
Specifically, decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl), decanedioic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), decanedi Acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy-4-piperidinyl)), tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate etc. are mentioned.
本発明におけるヒンダートアミン系安定剤の含有量は、難燃剤（Ａ）＋（Ｂ）の総和１００重量部に対して２．０重量部以下であることが好ましい。 The content of the hindered amine stabilizer in the present invention is preferably 2.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the flame retardants (A) + (B).
ヒンダートアミン系安定剤の含有量が２．０重量部を超えると、安定化効果が大きく発揮されてしまい、難燃剤自体の難燃性能を低下させる恐れがある。 When the content of the hindered amine stabilizer exceeds 2.0 parts by weight, the stabilizing effect is greatly exerted, and the flame retardancy of the flame retardant itself may be deteriorated.
本発明においては、さらに、ラジカル発生剤を併用することにより、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃性能を向上させることができる。 In the present invention, the flame retardant performance of the styrene resin extruded foam can be further improved by using a radical generator in combination.
本発明で用いられるラジカル発生剤としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジクミルパーオキサイドのような過酸化物も含まれる。 Examples of the radical generator used in the present invention include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, poly-1,4-diisopropylbenzene, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, 3, 4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 3,4-diethyl-3,4-diphenylhexane, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-ethyl-1- Examples include pentene and peroxides such as dicumyl peroxide.
これらの中でも、樹脂加工温度条件にて、安定なものが好ましく、具体的には２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。 Among these, those that are stable under the resin processing temperature conditions are preferable, and specifically, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane and poly-1,4-diisopropylbenzene are preferable.
本発明におけるラジカル発生剤の含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部が好ましい。 As content of the radical generating agent in this invention, 0.05-0.5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of styrene resin.
本発明においては、更に、難燃性能を向上させる目的で、熱安定性能を損なわない範囲で、リン酸エステル、ホスフィンオキシドのようなリン系難燃剤を併用することができる。 In the present invention, a phosphorus-based flame retardant such as a phosphate ester or a phosphine oxide can be used in combination as long as the thermal stability performance is not impaired for the purpose of improving the flame-retardant performance.
本発明で用いられるリン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、縮合リン酸エステル、及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル等が挙げられ、特にトリフェニルホフェート、及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートが好ましい。
本発明で用いられるホスフィンオキシド型のリン系難燃剤としては、トリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
Examples of the phosphate ester used in the present invention include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris Halogen-containing phosphate esters such as (2-ethylhexyl) phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, condensed phosphate ester, and tris (tribromoneopentyl) phosphate, and the like, particularly triphenyl phosphate and tris (tri Bromoneopentyl) phosphate is preferred.
As the phosphine oxide type phosphorus flame retardant used in the present invention, triphenylphosphine oxide is preferable.
これらリン酸エステル及びホスフィンオキシドは単独または２種以上併用しても良い。
本発明におけるリン系難燃剤の含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２重量部が好ましい。
These phosphate esters and phosphine oxides may be used alone or in combination of two or more.
As content of the phosphorus flame retardant in this invention, 0.1-2 weight part is preferable with respect to 100 weight part of styrene resin.
本発明で用いられる発泡剤としては、特に限定するものではないが、炭素数３〜５の飽和炭化水素を使用することにより、優れた環境適合性を付与することができる。
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
Although it does not specifically limit as a foaming agent used by this invention, The outstanding environmental compatibility can be provided by using a C3-C5 saturated hydrocarbon.
Examples of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms used in the present invention include propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane and the like.
これらの炭素数３〜５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。 Among these saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, propane, n-butane, i-butane, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of foamability. Moreover, n-butane, i-butane, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of the heat insulating performance of the foam, and i-butane is particularly preferable.
本発明では、さらに、他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果や助発泡効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限される場合があり、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。 In the present invention, by using another foaming agent, a plasticizing effect and an auxiliary foaming effect at the time of foam production can be obtained, the extrusion pressure can be reduced, and the foam can be stably produced. However, depending on various properties of the foam, such as the desired foaming ratio and flame retardancy, the amount used may be limited, and the extrusion foam moldability may not be sufficient.
本発明で用いられる他の発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４の飽和アルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エンなどの有機発泡剤、水、二酸化炭素、窒素などの無機発泡剤；アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of other blowing agents used in the present invention include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, diisopropyl ether, furan, furfural, 2-methyl furan, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran. Dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, ethyl-n-propyl ketone, ethyl-n -Ketones such as butyl ketone; having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol, i-butyl alcohol, t-butyl alcohol Japanese alcohols; Carboxylic acid esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, amyl formate, methyl propionate and ethyl propionate; alkyl halides such as methyl chloride and ethyl chloride , Organic foaming agents such as trans-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene, inorganic foaming agents such as water, carbon dioxide and nitrogen; and chemical foaming agents such as azo compounds and tetrazole. it can. These other blowing agents may be used alone or in combination of two or more.
これら他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点からは、炭素数１〜４の飽和アルコール、炭素数２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性、あるいは、後述する断熱性等の点からは、水、二酸化炭素、窒素が好ましい。さらに、可塑化効果の点から、ジメチルエーテルが特に好ましく、コスト、気泡径の制御による断熱性向上効果の点から、水が特に好ましい。 Among these other blowing agents, in terms of foamability, foam formability, etc., saturated alcohols having 1 to 4 carbon atoms, alcohols having 2 to 5 carbon atoms, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, chloride Methyl, ethyl chloride, and the like are preferable, and water, carbon dioxide, and nitrogen are preferable from the viewpoints of the combustibility of the foaming agent, the flame retardance of the foam, and the heat insulating property described later. Furthermore, dimethyl ether is particularly preferable from the viewpoint of the plasticizing effect, and water is particularly preferable from the viewpoint of the effect of improving heat insulation by controlling the cost and the bubble diameter.
本発明における発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素に加えて、さらに、水、二酸化炭素、窒素、炭素数が２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、よりなる群から選ばれる少なくとも一種含むことが好ましい。 In addition to the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, the group consisting of water, carbon dioxide, nitrogen, alcohols having 2 to 5 carbon atoms, dimethyl ether, methyl chloride, and ethyl chloride as the blowing agent in the present invention. It is preferable to include at least one selected from
本発明における発泡剤の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。発泡剤の使用量が２重量部未満では、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、２０重量部超では、過剰な発泡剤量の為、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。 The amount of the foaming agent used in the present invention is preferably 2 to 20 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. When the amount of the foaming agent used is less than 2 parts by weight, the foaming ratio is low, and the characteristics such as light weight and heat insulation as the resin foam may be difficult to be exhibited. Defects such as voids may occur in the foam.
本発明においては、他の発泡剤として水を用いることにより、スチレン系樹脂押出発泡体中に、気泡径が概ね０．２ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．２５ｍｍ〜１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能が向上させることができる。 In the present invention, by using water as the other foaming agent, in the styrene-based resin extruded foam, bubbles having a relatively small bubble diameter of approximately 0.2 mm or less (hereinafter referred to as small bubbles), A foam having a characteristic bubble structure in which bubbles having a relatively large bubble diameter (hereinafter referred to as large bubbles) having a bubble diameter of about 0.25 mm to 1 mm are mixed in a sea-island shape is obtained, and the foam obtained The heat insulation performance can be improved.
気泡径０．２ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．２５〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（小気泡の単位断面積あたりの占有面積率）（以下、「小気泡占有面積率」という）は、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、２０〜８０％がさらに好ましく、２５〜７０％が特に好ましい。 In a foam having a specific bubble structure in which small bubbles having a bubble diameter of 0.2 mm or less and large bubbles having a bubble diameter of 0.25 to 1 mm are mixed, the ratio of the area of the small bubbles to the cross-sectional area of the foam (small The occupied area ratio per unit cross-sectional area of bubbles (hereinafter referred to as “small bubble occupied area ratio”) is preferably 5 to 95%, more preferably 10 to 90%, still more preferably 20 to 80%, and more preferably 25 to 25%. 70% is particularly preferred.
本発明において、他の発泡剤として水を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。本発明に用いられる吸水性物質の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体などの吸水性高分子の他、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩並びにこれらの有機化処理品、ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などの多孔性物質等があげられる。 In the present invention, when water is used as another foaming agent, it is preferable to add a water-absorbing substance in order to stably perform extrusion foam molding. Specific examples of the water-absorbing substance used in the present invention include hydroxyethyl cellulose, polyacrylate polymer, starch-acrylic acid graft copolymer, polyvinyl alcohol polymer, vinyl alcohol-acrylate copolymer. In addition to water-absorbing polymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymers, acrylonitrile-methyl methacrylate-butadiene copolymers, polyethylene oxide copolymers and derivatives thereof, anhydrous silica having silanol groups on the surface ( Silicon oxide) [For example, AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available] or the like, fine powder having a hydroxyl group on the surface and a particle diameter of 1000 nm or less, smectite, swellable fluorine mica, etc. Layered silicates and their organic products, Zeora DOO, activated carbon, alumina, silica gel, porous glass, activated clay, porous material or the like, such as diatomaceous earth and the like.
本発明における吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。 The addition amount of the water-absorbing substance in the present invention is appropriately adjusted depending on the addition amount of water and the like, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrenic resin. -3 parts by weight is more preferred.
本発明においては、発泡体の断熱性を向上させる目的で、熱線輻射抑制剤を添加することにより、高い断熱性を有する発泡体が得られる。 In this invention, the foam which has high heat insulation is obtained by adding a heat ray radiation inhibitor for the purpose of improving the heat insulation of a foam.
ここで、熱線輻射抑制剤とは、近赤外または赤外領域（例えば、８００〜３０００ｎｍ程度の波長域）の光を反射・散乱・吸収する特性を有する物質をいう。
本発明における熱線輻射抑制剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウムペースト、酸化チタン、硫酸バリウムが挙げられる。これら熱線輻射抑制剤は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
Here, the heat ray radiation inhibitor refers to a substance having a characteristic of reflecting, scattering, and absorbing light in the near infrared or infrared region (for example, a wavelength region of about 800 to 3000 nm).
Examples of the heat ray radiation inhibitor in the present invention include graphite, carbon black, aluminum paste, titanium oxide, and barium sulfate. These heat ray radiation suppressors may be used alone or in combination of two or more.
これら熱線輻射抑制剤の中では、熱線輻射抑制効果の面から、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウムペーストが好ましく、グラファイトが特に好ましい。 Among these heat ray radiation suppressing agents, graphite, carbon black, and aluminum paste are preferable, and graphite is particularly preferable from the viewpoint of the heat ray radiation suppressing effect.
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、流動パラフィン、オレフィン系ワックスなどの加工助剤、前記以外の難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。 In the present invention, if necessary, processing aids such as fatty acid metal salts, fatty acid amides, fatty acid esters, liquid paraffin, and olefinic wax, flame retardants other than those described above, and flame retardant, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as auxiliaries, antioxidants, antistatic agents, and colorants such as pigments can be contained.
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、スチレン系樹脂、難燃剤、他の添加剤等を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下にて発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却した後、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
スチレン系樹脂、難燃剤、安定剤、および他の添加剤等の加熱溶融の形態としては、スチレン系樹脂に難燃剤、及び他の添加剤を混合した後、加熱溶融する；スチレン系樹脂を加熱溶融した後に臭素系難燃剤、及び他の添加剤を添加混合する；予めスチレン系樹脂に臭素系難燃剤、安定剤、及び他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、改めて押出機に供給し加熱溶融する；などが挙げられる。
As a method for producing a styrene resin extruded foam of the present invention, a styrene resin, a flame retardant, other additives and the like are supplied to a heating and melting means such as an extruder, and the foaming agent is subjected to a high pressure condition at any stage. Is added to a styrenic resin to form a fluid gel, cooled to a temperature suitable for extrusion foaming, and then extruded and foamed through a die into a low pressure region to form a foam.
As a form of heat melting of styrene resin, flame retardant, stabilizer, and other additives, etc., after mixing the styrene resin with the flame retardant and other additives, heat and melt; heat the styrene resin A brominated flame retardant and other additives are added and mixed after melting; a brominated flame retardant, stabilizer, and other additives are mixed in advance with a styrene resin, and then a heated and melted composition is prepared. It is supplied to the extruder again and melted by heating.
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については、特に制限するものではない。 There are no particular limitations on the heating temperature, melt kneading time, and melt kneading means when the styrene resin and additives such as a foaming agent are heated and melt kneaded.
加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１６０〜２４０℃程度が好ましく、更に好ましくは２２５℃以下である。 The heating temperature may be equal to or higher than the temperature at which the styrenic resin to be used is melted, but preferably includes a temperature at which molecular degradation of the resin is suppressed as much as possible, including the influence of a flame retardant, for example, about 160 to 240 ° C. Preferably it is 225 degrees C or less.
溶融混練時間は、単位時間当たりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。 The melt-kneading time varies depending on the amount of extrusion per unit time, the melt-kneading means, etc., and thus cannot be determined unconditionally. However, the time required for uniformly dispersing and mixing the styrene resin and the foaming agent is appropriately selected.
溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。 Examples of the melt-kneading means include a screw-type extruder, but there is no particular limitation as long as it is used for ordinary extrusion foaming.
発泡成形方法も、特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。 The foam molding method is also not particularly limited. For example, a plate having a large cross-sectional area can be obtained by using a molding die and a molding roll in which a foam obtained by releasing pressure from a slit die is placed in close contact with or in contact with the slit die. A general method of forming a foam can be used.
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。 The thickness of the styrene resin extruded foam of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application. For example, in the case of a heat insulating material used for applications such as building materials, in order to give preferable heat insulating properties, bending strength and compressive strength, those having a thickness like a normal plate-like material are preferable, usually 10 to 10 150 mm, preferably 20-100 mm.
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには、１５〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ３であるのがさらに好ましい。 The density of the styrene resin extruded foam of the present invention is preferably 15 to 50 kg / m 3 in order to give light weight and excellent heat insulation, bending strength and compressive strength, and preferably 25 to 40 kg / m 3. m and even more preferably 3.
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、優れた熱安定性、難燃性能および断熱性能の点から、建材用途の断熱材として好適に用いられる。 The styrene resin extruded foam of the present invention is suitably used as a heat insulating material for building materials from the viewpoint of excellent thermal stability, flame retardancy and heat insulating performance.
次に、本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。 Next, although the manufacturing method of the thermoplastic resin extrusion foam of this invention is demonstrated still in detail based on an Example, this invention is not restrict | limited only to this Example. Unless otherwise specified, “parts” represents parts by weight and “%” represents% by weight.
実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。
（１）スチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、６８０］
（２）難燃剤
難燃剤（Ａ）
・臭素化スチレン−ブタジエンブロックポリマー［ケムチュラ製、ＥＭＥＲＡＬＤ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ３０００］
難燃剤（Ｂ）
・テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）［第一工業製薬製、ＳＲ−７２０］
・テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）［第一工業製薬製、ＳＲ−１３０］
２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基及び２，３−ジブロモプロピル基を有しない化合物難燃剤
・テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル（帝人化成（株）製 ファイヤーガード３２００）
（３）エポキシ化合物
・ビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル［ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−１３，エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ．］
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ハンツマンジャパン製、ＥＣＮ−１２８０，エポキシ当量２１２〜２３３ｇ／ｅｑ．］
（４）多価アルコール部分エステル
・ジペンタエリスリトール−アジピン酸反応混合物［味の素ファインテクノ製、プレンライザーＳＴ２１０］
（５）フェノール系安定剤
・ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ [ケムチュラ製 ＡＮＯＸ２０]
（６）ホスファイト系安定剤
・３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン ［ケムチュラ製 Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６］
（７）ヒンダートアミン系安定剤
・テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート［ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−５７］
（８）ラジカル発生剤
・ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン ［ＵＮＩＴＥＤ ＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ製、ＣＣＰＩＢ］
（９）リン系難燃剤
・トリフェニルホスフィンオキシド［住友商事ケミカル］
（１０）輻射抑制剤
・グラファイト［西村黒鉛製、ＰＳ−８５（１次粒径１０．５μｍ、固定炭素分８５％）］
・酸化チタン［堺化学工業（株）製、Ｒ−７Ｅ］
（１１）発泡剤
・イソブタン［三井化学株式会社製］
・工業ブタン［岩谷産業株式会社製］
・水［水道水］
・ジメチルエーテル［三井化学株式会社製］
（１２）その他添加剤
・タルク［林化成製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］
・ベントナイト［ホージュン製、ベンゲルブライト１１Ｋ］
・シリカ［エボニックデグサジャパン製、カープレックスＢＳ３０４Ｆ］。
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(1) Styrenic resin [PS Japan Co., Ltd., 680]
(2) Flame retardant Flame retardant (A)
Brominated styrene-butadiene block polymer [Chemura, EMERALD INNOVATION 3000]
Flame retardant (B)
Tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether) [Daiichi Kogyo Seiyaku, SR-720]
Tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) [Daiichi Kogyo Seiyaku, SR-130]
A compound flame retardant having no 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group or 2,3-dibromopropyl group, tetrabromobisphenol A diallyl ether (fire guard 3200, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
(3) Epoxy compound / bisphenol-A-glycidyl ether [manufactured by ADEKA, EP-13, epoxy equivalent of 180 to 200 g / eq. ]
-Cresol novolac epoxy resin [manufactured by Huntsman Japan, ECN-1280, epoxy equivalent 212-233 g / eq. ]
(4) Polyhydric alcohol partial ester / dipentaerythritol-adipic acid reaction mixture [manufactured by Ajinomoto Fine-Techno, Pleniser ST210]
(5) Phenol stabilizer / pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] [ANOX20 manufactured by Chemtura]
(6) Phosphite stabilizer / 3,9-bis (2,4-di-tert-butylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane [chemtura Made by Ultranox 626]
(7) Hindered amine stabilizer / tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate [manufactured by ADEKA, ADK STAB LA-57]
(8) Radical generator, poly-1,4-diisopropylbenzene [manufactured by UNITED INITIATORS, CCPIB]
(9) Phosphorus flame retardant, triphenylphosphine oxide [Sumitomo Corporation Chemical]
(10) Radiation inhibitor / graphite [manufactured by Nishimura Graphite, PS-85 (primary particle size 10.5 μm, fixed carbon content 85%)]
・ Titanium oxide [manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., R-7E]
(11) Foaming agent, isobutane [Mitsui Chemicals, Inc.]
・ Industrial butane [Made by Iwatani Corporation]
・ Water [tap water]
・ Dimethyl ether [Mitsui Chemicals, Inc.]
(12) Other additives, talc [manufactured by Hayashi Kasei, Talcan powder PK-Z]
Bentonite [Hojoen, Wenger Bright 11K]
Silica [Evonik Degussa Japan, Carplex BS304F].
実施例および比較例にて実施した評価方法は、次の通りである。
（１）発泡体密度
発泡体密度は、発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ３）に換算して示した。
The evaluation methods implemented in the examples and comparative examples are as follows.
(1) Foam density
The foam density was determined based on foam density (g / cm 3 ) = foam weight (g) / foam volume (cm 3 ), and the unit was expressed in terms of (kg / m 3 ).
（２）ＪＩＳ燃焼性
得られたサンプルを室内に保管し、製造後７日経過した発泡体について、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。
○：３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を超えて燃焼しないとの基準を満たす。
×：上記基準を満たさない。
(2) JIS flammability
The obtained sample was stored indoors, and the foam which had passed 7 days after production was measured according to JIS A9511.
○: Satisfies the criteria that the flame disappears within 3 seconds, there is no residue, and the combustion limit indicator line is not exceeded.
X: The above criteria are not satisfied.
（３）酸素指数
発泡体の酸素指数は、ＪＩＳ Ｋ ７２０１：１９９９に準拠する方法で測定した。
(3) Oxygen index The oxygen index of the foam was measured by a method based on JIS K 7201: 1999.
（４） 小気泡面積率
押出発泡体について、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比を、以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡［（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０］にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（ 一次処理） 。
ｃ）画像処理装置［（株）ピアス製、品番： ＰＩＡＳ−ＩＩ］ に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積比（％）＝ （１−濃色部分の面積／ 画像全体の面積）×１００
(4) Small bubble area ratio About the extrusion foam, the occupied area ratio per foam foam cross-sectional area of the bubble diameter of 0.2 mm or less was calculated | required as follows. Here, a bubble having a bubble diameter of 0.2 mm or less is a bubble having an equivalent circle diameter of 0.2 mm or less.
a) Magnify 30 times with a scanning electron microscope [manufactured by Hitachi, Ltd., product number: S-450], and photograph a longitudinal section of the foam.
b) An OHP sheet is placed on the photograph taken, and a portion corresponding to a bubble whose diameter in the thickness direction is larger than 7.5 mm (corresponding to a bubble whose actual dimension is larger than 0.2 mm) is black ink. Fill in and copy (primary processing).
c) The primary processing image is taken into the image processing apparatus [Pierce Co., Ltd., product number: PIAS-II], and the dark color portion and the light color portion, that is, the portion painted with black ink are identified.
d) Of the dark portion, a portion corresponding to the area of a circle having a diameter of 7.5 mm or less, that is, a portion having a long diameter in the thickness direction but only an area of a circle having a diameter of 7.5 mm or less. Is lightened to correct the dark portion.
e) Using “FRACTAREA (area ratio)” in the image analysis calculation function, the area ratio of the bubble diameter of 7.5 mm or less (light color portion divided by shading) in the entire image is obtained by the following equation.
Small bubble occupation area ratio (%) = (1−area of dark color portion / area of entire image) × 100
（５）気泡径
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５６７に準拠する方法で測定した。
(5) Bubble Diameter The bubble diameter of the obtained styrene resin extruded foam was measured by a method based on ASTM D 3567.
（６）熱伝導率
発泡体作成後７日経過したスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率を、ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定した。
(6) Thermal conductivity The thermal conductivity of a styrene resin extruded foam 7 days after the foam was created was measured according to JIS A9511.
（７）成形性
押出発泡板を目視し、下記の評価基準によって評価した。
〇：押出発泡板表面に、ボイド・シワ・突起物・異物が見られず、外観良好な発泡板である。
×：押出発泡板表面に、ボイド・シワ・突起物・異物が顕著に存在し、外観が悪い発泡板である。
(7) Formability Extruded foam board was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
◯: No voids, wrinkles, protrusions or foreign matters are seen on the surface of the extruded foam plate, and the foam plate has a good appearance.
×: A foamed plate having a bad appearance, having voids, wrinkles, protrusions, and foreign matters on the surface of the extruded foamed plate.
（８）発泡体の重量平均分子量保持率（以下、「Ｍｗ保持率」と略す）
押出機内での熱履歴に伴う樹脂劣化の程度を評価する為に、各リサイクル回数で得られた発泡体の重量平均分子量Ｍｗを、ゲル浸透クロマトグラフ法にて、以下の手順により求めた。
ａ）試料濃度：２．５ｍｇ／ｍＬ（溶媒；クロロホルム）
ｂ）使用機器：Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５
ｃ）使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ−Ｋ−８０６Ｍ ２本直結
ｄ）測定条件：温度；４０℃、溶媒；クロロホルム、試料注入量；５０μＬ、流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出方法；ＵＶ（２５４ｎｍ）、標準ポリスチレン；ＳＨＯＤＥＸ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５
得られた各リサイクル回数で得られた発泡体の重量平均分子量Ｍｗをリサイクル０回の発泡体の重量平均分子量Ｍｗで除した値を、各リサイクル回数での発泡体のＭｗ保持率として、評価した。
(8) Weight average molecular weight retention of foam (hereinafter abbreviated as “Mw retention”)
In order to evaluate the degree of resin deterioration associated with the heat history in the extruder, the weight average molecular weight Mw of the foam obtained by each recycling was determined by the gel permeation chromatography method according to the following procedure.
a) Sample concentration: 2.5 mg / mL (solvent; chloroform)
b) Equipment used: Waters e2695
c) Column used: SHODEX GPC-K-806M 2 direct connection d) Measurement conditions: temperature; 40 ° C., solvent; chloroform, sample injection amount: 50 μL, flow rate: 1.0 mL / min, detection method: UV (254 nm), Standard polystyrene; SHODEX STANDARD SM-105
The value obtained by dividing the weight average molecular weight Mw of the foam obtained by each number of recycles by the weight average molecular weight Mw of the foam of 0 recycles was evaluated as the Mw retention rate of the foam at each recycle number. .
（実施例１）
［樹脂混合物の作製］
スチレン系樹脂１００部に対して、難燃剤（Ａ）として臭素化スチレン−ブタジエンブロックポリマー（ＥＭＥＲＡＬＤ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ３０００）２．０部、難燃剤（Ｂ）として、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（ＳＲ−１３０）０．４部、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＳＲ−７２０）０．６部、エポキシ化合物としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ−１２８０）０．１５部、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ＥＰ−１３）０．１５部、フェノール系安定剤としてペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＡＮＯＸ２０）０．３部、ホスファイト系安定剤として３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６）０．０１部、リン系難燃剤としてトリフェニルホスフィンオキシド０．５部、ラジカル発生剤としてポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン０．１部、ステアリン酸カルシウム０．１部、タルク０．５部、ベントナイト０．５部およびシリカ０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドした。該ドライブレント物を［ＧＰ］と略する。
Example 1
[Preparation of resin mixture]
For 100 parts of styrene resin, 2.0 parts of brominated styrene-butadiene block polymer (EMERALD INNOVATION 3000) as flame retardant (A) and tetrabromobisphenol-A-bis (2,3 as flame retardant (B) -Dibromo-2-methylpropyl ether) (SR-130) 0.4 part, tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether) (SR-720) 0.6 part, cresol novolak as an epoxy compound Type epoxy resin (ARALDITE ECN-1280) 0.15 part, bisphenol A glycidyl ether (EP-13) 0.15 part, pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-) as a phenol-based stabilizer Butyl-4'-hydroxyphenyl) propio (ANOX 20) 0.3 parts as a phosphite stabilizer, 3,9-bis (2,4-di-tert-butylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] 0.01 part of undecane (Ultranox 626), 0.5 part of triphenylphosphine oxide as a phosphorus flame retardant, 0.1 part of poly-1,4-diisopropylbenzene as a radical generator, 0.1 part of calcium stearate Part, 0.5 part of talc, 0.5 part of bentonite and 0.2 part of silica were dry blended. The drive rent is abbreviated as [GP].
［押出発泡体の作製］
得られたＧＰを口径１５０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）と口径２００ｍｍの単軸押出機（第二押出機）、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、約８００ｋｇ／ｈｒで供給した。
[Production of extruded foam]
The obtained GP was transferred to a single-screw extruder (first extruder) with a diameter of 150 mm, a single-screw extruder (second extruder) with a diameter of 200 mm, and an extruder connected in series at a rate of about 800 kg / hr. Supplied.
第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２２５℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、発泡剤（スチレン系樹脂１００重量部に対して、水（水道水）０．７重量部、イソブタン３．５重量部およびジメチルエーテル２重量部）を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第一押出機に連結された第二押出機及び冷却機中にて、樹脂温度を１２０℃に冷却し、冷却機先端に設けた厚さ２ｍｍ×幅４００ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押出発泡させた後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚さ６０ｍｍ×幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得、カッターにて厚み５０ｍｍ×幅９１０ｍｍ×長さ１８２０ｍｍにカットした。上記発泡体をリサイクル０回目の発泡体とする。 The resin mixture supplied to the first extruder is heated to a resin temperature of 225 ° C. to be melted or plasticized, kneaded, and foaming agent (0.7 parts by weight of water (tap water) with respect to 100 parts by weight of styrene-based resin) , 3.5 parts by weight of isobutane and 2 parts by weight of dimethyl ether) were pressed into the resin near the tip of the first extruder. Thereafter, in the second extruder and the cooler connected to the first extruder, the resin temperature is cooled to 120 ° C., and the atmosphere is from the die having a rectangular cross section of thickness 2 mm × width 400 mm provided at the tip of the cooler. After extrusion foaming, an extrusion foamed plate having a thickness of 60 mm × width of 1000 mm is obtained by a molding die placed in close contact with the die and a molding roll installed downstream thereof, and a thickness of 50 mm is obtained with a cutter. X Cut to 910 mm wide x 1820 mm long. The above foam is designated as the 0th recycled foam.
［リサイクル樹脂の作製］
得られた発泡体を破砕機にて粉砕したもの、および、カッターにて所定の寸法にカットした際に発生したカット屑を、口径１２０ｍｍの単軸押出機に供給し、樹脂温度を約２３０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、オープンベント条件下、発泡体に残存する発泡剤を除去した後、ダイスより吐出させ、ストランドカットにてペレット化を行った。該ペレットをＲＰ（リサイクルスチレン系樹脂２）と称する。
[Production of recycled resin]
The obtained foam was pulverized with a crusher, and the cut waste generated when the foam was cut into a predetermined size with a cutter was supplied to a single-screw extruder having a diameter of 120 mm, and the resin temperature was about 230 ° C. The mixture was heated, melted or plasticized, kneaded, the foaming agent remaining in the foam was removed under open vent conditions, and then discharged from a die and pelletized by strand cutting. This pellet is referred to as RP (recycled styrene resin 2).
［リサイクル樹脂含有押出発泡体の作製］
得られたＲＰとＧＰを５０対５０の割合で、口径１５０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）と口径２００ｍｍの単軸押出機（第二押出機）、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、約８００ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、上記押出発泡体の作製条件と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた発泡体を、リサイクル１回目の発泡体とした。
以降、同様のリサイクル樹脂およびリサイクル樹脂含有押出発泡体の作製条件により、リサイクルを２〜５回行った。
得られた発泡体の評価結果を、表１に示す。なお、リサイクル回数での発泡体のＭｗ保持率に関しては、図１及び表３に示した。
[Production of recycled resin-containing extruded foam]
The obtained RP and GP were connected in series at a ratio of 50:50, a single screw extruder (first extruder) having a diameter of 150 mm, a single screw extruder (second extruder) having a diameter of 200 mm, and a cooler. Extruded foam was obtained by the same operation as the above-mentioned extruded foam production conditions, except that it was supplied to the extruder at about 800 kg / hr. The obtained foam was used as the first foam for recycling.
Thereafter, recycling was performed 2 to 5 times under the same conditions for producing a recycled resin and a recycled resin-containing extruded foam.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained foam. The Mw retention rate of the foam at the number of times of recycling is shown in FIG. 1 and Table 3.
（実施例２〜６）
表１に示すように、発泡剤の種類・使用量、難燃剤の種類・使用量、安定剤の種類・添加量、及び他の配合剤の種類・添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
(Examples 2 to 6)
As shown in Table 1, Example 1 except that the type and amount of foaming agent, the type and amount of flame retardant, the type and amount of stabilizer, and the type and amount of other compounding agents were changed. A foam was obtained by the same operation as in. The properties of the obtained foam are shown in Table 1.
（比較例１〜４）
表２に示すように、発泡剤の種類・使用量、難燃剤の種類・使用量、及び他の配合剤の種類・添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表２に示す。なお、リサイクル回数での発泡体のＭｗ保持率に関しては、図２及び表３に示した。
(Comparative Examples 1-4)
As shown in Table 2, the foam was produced in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of foaming agent, the type and amount of flame retardant, and the type and amount of other compounding agents were changed. Got. The properties of the obtained foam are shown in Table 2. The Mw retention rate of the foam at the number of times of recycling is shown in FIG. 2 and Table 3.
実施例１〜６および比較例１〜４を比較して明らかなように、スチレン系樹脂に対して、難燃剤として、Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と、（Ｂ）２，３−ジブロモプロピル基及び又は２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物との混合物を０．５〜５重量部含有せしめることにより、上記難燃剤が含有されたスチレン系樹脂押出発泡体を、減容および／または溶融加工によりリサイクルした場合においても、成形性が良好であり、且つ難燃性能、熱安定性能、及び断熱性能が改善されたスチレン系樹脂押出発泡体を安定して得られることが判る。 As is clear from comparison of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, A) brominated styrene-butadiene copolymer and (B) 2,3- By adding 0.5 to 5 parts by weight of a mixture with a compound having a dibromopropyl group and / or a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group, a styrene resin extruded foam containing the flame retardant, Even when recycled by volume reduction and / or melt processing, it is possible to stably obtain an extruded foam of a styrenic resin that has good moldability and improved flame retardancy, heat stability, and heat insulation performance. I understand.
Claims (16)
難燃剤として、
（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と、
（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物を含有し、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を０．５〜５重量部含有し、
ＪＩＳ Ａ９５１１の燃焼試験方法に合格する、又は、酸素指数が２６％以上であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。 A styrene resin extruded foam obtained by extrusion foaming using a styrene resin and a foaming agent,
As a flame retardant,
(A) a brominated styrene-butadiene copolymer;
(B) a compound having a 2,3-dibromo-2-alkyl-propyl group,及Beauty 2, containing a compound having a 3-dibromopropyl group,
Containing 0.5 to 5 parts by weight of the mixture of (A) and (B) with respect to 100 parts by weight of the styrenic resin;
A styrene resin extruded foam characterized by passing the combustion test method of JIS A9511 or having an oxygen index of 26% or more.
難燃剤として、
（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と、
（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び／又は２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物と、
リン酸エステル、及び／又はホスフィンオキシドとを含有し、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を０．５〜５重量部含有し、
ＪＩＳ Ａ９５１１の燃焼試験方法に合格する、又は、酸素指数が２６％以上であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。 A styrene resin extruded foam obtained by extrusion foaming with a scan styrene resin and a blowing agent,
As a flame retardant,
(A) a brominated styrene-butadiene copolymer;
(B) a compound having a 2,3-dibromo-2-alkylpropyl group and / or a compound having a 2,3-dibromopropyl group;
Containing a phosphoric acid ester, and / or phosphine oxide,
Containing 0.5 to 5 parts by weight of the mixture of (A) and (B) with respect to 100 parts by weight of the styrenic resin;
Pass the burning test method of JIS A9511, or, characterized in der oxygen index more than 26% Rukoto and be away styrene resin extruded foam.
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