JP4010863B2

JP4010863B2 - Styrenic resin extruded foam and method for producing the same

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Publication number: JP4010863B2
Application number: JP2002125107A
Authority: JP
Inventors: 隆博林; 博小林; 嘉弘川口
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003313350A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用断熱材などに使用される板状のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、環境適合性に優れ、かつ高断熱性能と、コンクリートとの接着強度等の建材用途に適正な強度を有し、難燃性を保有するスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂押出発泡体は施工性、断熱特性の好適性から建屋の断熱材として汎用されて来た。これらスチレン系樹脂押出発泡体を得るには、スチレン系樹脂を押出機にて加熱溶融し、途中、発泡剤を添加、混練、この流動ゲルを発泡に適する温度に冷却、ダイを通して低圧領域に圧力開放し、発泡させ、同時に、板状に成形し、発泡体を得る方法が一般的である。ここで、発泡剤としては、優れた断熱特性を得るため、フロン類や飽和炭化水素類を使用し、また、良好な機械的物性、発泡体寸法安定性および生産性を得るために、スチレン系樹脂に易透過性のガスである塩化メチル、塩化エチルに代表されるハロゲン化炭化水素を併用して用いる技術が、当業界に広く採用され定着している。
【０００３】
しかし近年、オゾン層破壊、地球温暖化、化学物質による大気や水質への影響等、環境問題がクローズアップされてきており、少しでも環境に優しい発泡剤を使用する事が望まれている。
【０００４】
また最近、高気密、高断熱化住宅の増加に伴うシックハウス症候群の原因として、建材から放出される揮発性有機化合物の関与が疑われている。断熱材として使用されるスチレン系樹脂押出発泡体の発泡剤も関与している可能性があり、特に、フロン類、ハロゲン化炭化水素類に関しては注意が必要との見解もある。従って、フロン類、ハロゲン化炭化水素類の発泡剤を使用せず、環境に適合した発泡剤で高断熱性能を持つスチレン系樹脂押出発泡体を開発できれば、社会的要請に答えるものとなる。
【０００５】
これらの背景のもと、水を発泡剤の一部として使用する検討がなされている。
【０００６】
ＷＯ０１／５１５５１では、ベントナイトを水の分散媒体として添加し、水を発泡剤として有効利用するとともに、大小気泡構造を有する発泡体をより有利に得る技術内容が開示されている。しかしながら、フロン類、ハロゲン化炭化水素類の発泡剤を使用せず、発泡体密度２０〜３５ｋｇ／ｍ³の軽量発泡体を安定的に得ようとする場合には、更なる改良が必要であった。
【０００７】
また、特表平８−５０２７８６号では、発泡剤の一部に水を使用し、スチレン系樹脂押出発泡体を作る方法において、低分子ポリマー、オリゴマー、親水性ポリマー等を混和する手段にて、スチレン樹脂材料が水溶性を有する方法が開示されている。しかし、建材用途に要求される断熱性能、機械的強度、コンクリートとの接着強度等に適合する合成樹脂押出発泡体を提案するには到っていない。
【０００８】
前述のように、水を発泡剤として有効利用しつつ、環境に適合する発泡剤を使いこなし、断熱性能、強度物性、難燃性に優れた、軽量のスチレン系樹脂押出発泡体の更なる改良が待ち望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、オゾン層破壊、地球温暖化など、環境に影響のあるフロン類、ハロゲン化炭化水素類の発泡剤を使用しない、特には、大小気泡構造を有する発泡体であって、優れた断熱性能および建材用途に必要なコンクリートとの接着強度等の強度、難燃性を持ち合わせた軽量なスチレン系樹脂押出発泡体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題解決のため、鋭意研究の結果、発泡剤として、水、エーテル、飽和炭化水素の混合発泡剤を使用することと、水を発泡剤として使用し、高発泡化を実現させる為、吸水機能を有した水分散剤を含有し、併せて、発泡体気泡径を拡大させる機能を有した気泡径調整剤を含有し発泡させる事で目標とする発泡体、特には、大小気泡構造を有する発泡体が得られることを見い出した。混合発泡剤に関しては、高発泡化を実現することと、断熱性、強度、難燃性、寸法安定性の発泡体品質をふまえ、更には、発泡体輸送時の着火危険性を考慮し、その混合比率とトータルの使用量を特定することで技術の完成に到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、次のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供する。
(１)スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤として、水、エーテル、炭素数が３〜５の飽和炭化水素からなる混合発泡剤を使用し、パラフィンワックス、流動パラフィン、非イオン界面活性剤、フッソ系界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の気泡径調整剤（Ａ）、及び、ベントナイト、シラノール基を有する無水シリカよりなる群から選ばれる少なくとも１種の水分散剤（Ｂ）を含有してなるスチレン系樹脂押出発泡体。
(２)発泡体密度が２０〜３５ｋｇ／ｍ^３、発泡体厚みが２０〜１２０ｍｍであることを特徴とする前記(１)のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１２】
(３) スチレン系樹脂１００重量部に対し、発泡剤全量として５〜１０重量部使用し、発泡剤全量１００重量％に対して、水を５〜３０重量％、エーテルを１５〜５０重量％、および、炭素数が３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種を２０〜８０重量％混合することを特徴とする前記（１）または（２）のスチレン系樹脂押出発泡体。
(４)スチレン系樹脂１００重量部に対して、気泡径調整剤（Ａ）を０．１〜１０重量部、水分散剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１３】
(５)水分散剤（Ｂ）が、天然ベントナイトまたは精製ベントナイトであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
(６)炭素数が３〜５の飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンより選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００１５】
(７)スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂１００重量部に対して、パラフィンワックス、流動パラフィン、非イオン界面活性剤、フッソ系界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の気泡径調整剤（Ａ）０．１〜１０重量部、ベントナイト、吸水性高分子化合物、多孔質無機物、シラノール基を有する無水シリカよりなる群から選ばれる少なくとも１種の水分散剤（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有させ、さらに、発泡剤として、５〜１０重量部使用し、発泡剤全量に対して、水５〜３０重量％、エーテル１５〜５０重量％、および、炭素数が３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種２０〜８０重量％からなる混合発泡剤を共存させて押出発泡する事を特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ＷＯ０１／５１５５１にも開示されている様に、発泡剤として、水を有効利用する技術、更には、大小気泡が混在する特徴的な気泡構造を有する発泡体を創出する事で、より高度な発泡体断熱性能を得る技術を継続して検討してきた。
【００１７】
水は、クリーンな物質ではあるが、スチレン系樹脂との相溶性がほとんどない為、添加量に制限があり、添加量が多すぎると、樹脂中に均一分散せず、安定して押出発泡する事が不可能であったり、発泡体にボイドが発生するといった課題が存在した。そこで、ベントナイトの例に見られる有効な吸水性物質を添加し、押出機内で樹脂中に水を均一分散させる事に成功、水を発泡剤として有効利用できる事を見い出してきた。その結果、ある程度は、水の発泡剤としての使いこなしを実現し、環境に優しい発泡剤を使用しつつ、優れた断熱性能を有する発泡体の開発に成功してきた。
【００１８】
しかしながら、より経済的に発泡体を生産し、かつ、更にハンドリング性の良好な発泡体を得る目的で、更なる軽量発泡体を得ようとする場合には、技術のステップアップが必要であった。
【００１９】
そこで、鋭意検討した結果、以下に説明する技術にて、前述の課題を克服し技術を完成した。
【００２０】
また、特筆すべき点として、断熱材の施工現場等で要求されるコンクリートとの接着強度に関し、従来、得られていた大小気泡構造を有する発泡体の接着強度を改良できる発泡体物性面での有効点を見い出した。
【００２１】
建築施工現場において、スチレン系樹脂押出発泡体をコンクリートに接着する工法は汎用されている。しかしながら、従来の大小気泡構造を有するスチレン系樹脂押出発泡体とコンクリートとの接着性は必ずしも充分とは言い難い状況であった。本発明の技術手段を嵩じる事により、大小気泡構造を有する発泡体の平均気泡径を大きくする事が可能となり、気泡内にコンクリートを入り込みやすくさせ、アンカー効果を大にする事で、コンクリートとの接着強度改良が実現できたと推察している。
【００２２】
まず、本発明の技術として、スチレン系樹脂に、水を含む混合発泡剤を使用するに際して、気泡を拡大させる機能を有する気泡径調整剤（Ａ）と、水のスチレン系樹脂への溶解、分散、吸収を向上させる機能を有する水分散剤（Ｂ）の添加剤を含有させる事により、基材樹脂特性面からの改良に成功し、水の発泡能力を最大限に活用できる事を見い出した。これら（Ａ）または（Ｂ）は単独では、その効果が十分に発現されず、相乗効果によってはじめて十分な効果が得られる。
【００２３】
気泡径調整剤（Ａ）として使用される化合物としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、非イオン界面活性剤、フッソ系界面活性剤が挙げられ、これら化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２４】
非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、レシチンなどがあげられる。
【００２５】
フッソ系界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナリウムなどがあげられる。
【００２６】
これらの気泡径調整剤（Ａ）の中では、パラフィンワックス、非イオン界面活性剤が最も好ましい。
【００２７】
粘度調整剤、可塑剤等、種々の化合物を検討したが、前記の化合物が水を発泡剤として使用した場合に気泡径を拡大させるのに最も有効であった。
【００２８】
気泡径調整剤（Ａ）の含有量は、発泡剤の添加量、比率、あるいは他の添加剤が併用される場合はその種類、含有量に応じて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００２９】
気泡径調整剤（Ａ）の含有量が前記範囲より少ないと、発泡体軽量化効果が発現されない傾向があり、前記範囲より多いと、発泡体を板状に成形しようとした場合、発泡体がちぎれて成形しにくくなる傾向がある。
【００３０】
また水分散剤（Ｂ）として使用される化合物としては、ベントナイト、吸水性高分子化合物、多孔質無機物、シラノール基を有する無水シリカが挙げられ、これら化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３１】
ベントナイトとしては、例えば、天然ベントナイト、精製ベントナイト、有機化ベントナイトなどが挙げられる。本発明でいうベントナイトとは、主成分がモンモリロナイトであり、石英、α−クリストバライト、オパール、長石、雲母などの随伴鉱物を含んだ塩基性粘土鉱物である。化学成分からいえば、ベントナイトは酸化珪素が主成分であり、次いで多い化学成分が酸化アルミニウムである。また、モンモリロナイトとは、約１ｎｍの薄い珪酸塩層からなり、その板状結晶粒子の層表面はマイナスに帯電し、層間にはナトリウムやカルシウムのような交換性陽イオンを介在して電荷的に中性を保っており、水が接触すると層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨潤する粘土鉱物であるとされている。
【００３２】
吸水性高分子化合物としては、例えば、ポリアクリル酸塩系樹脂、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体系樹脂、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。
【００３３】
多孔質無機物としては、例えば、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、多孔質珪酸ナトリウム系ガラスなどが挙げられる。
【００３４】
これらの水分散剤（Ｂ）の中では、天然ベントナイト、精製ベントナイトが最も好ましい。
【００３５】
水分散剤（Ｂ）の含有量は、発泡剤の添加量、比率、あるいは他の添加剤が併用される場合はその種類、含有量に応じて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００３６】
水分散剤（Ｂ）の含有量が前記範囲より少ないと、水を分散、吸収する機能が低下し、ダイから水が噴き出したり、発泡体中にボイドが生じる等、良好な発泡体が得られなくなる傾向があり、前記範囲より多いと、スチレン系樹脂中に多量に異物が存在する形態となり、発泡時、気泡膜が破れる様な状態となり、独立気泡が維持できず、良好な発泡体を成形する事ができなくなる傾向がある。
【００３７】
本発明でいう大小気泡が混在する特徴的な気泡構造を有する発泡体とは、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積比を有するようにする。この小気泡の占有面積比は、発泡体断面積あたり２０〜９０％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、４０〜９０％が最も好ましい。前記したように小気泡占有面積比が大きいと断熱性能が向上するので好ましい。この大小気泡からなる気泡構造を有する発泡体を得るには、発泡剤としての水を、他の発泡剤と共に、前記水分散剤（Ｂ）を旨く使用することで製造できる。
【００３８】
ただし、本発明においては、発泡体の気泡構造は、均一な気泡構造、大小気泡が混在する気泡構造のどちらでもよい。発泡体の断熱性能を向上させるためには大小気泡が混在する気泡構造が好ましく、発泡体をより軽量化する点では、均一な気泡構造の方が好ましい。
【００３９】
また本発明の技術は、発泡剤として、水とエーテルと炭素数３〜５の飽和炭化水素を混合し、３種の発泡剤を適正比率で混合すること、及び発泡剤全量として、発泡体密度２０〜３５ｋｇ／ｍ³の高発泡化を実現できる必要な量を使用することである。
【００４０】
スチレン系樹脂を押出発泡する際、環境に悪影響を与えず、発泡性能が良好な発泡剤として、エーテルと炭素数３〜５の飽和炭化水素との使用についても本願出願人などによって検討、出願されているが、本発明はそれらを更に改良したものと言える。
【００４１】
エーテルはスチレン系樹脂への溶解性、及び透過性が大であり、高い発泡倍率を得るのには良好である。ただし、可燃性ガスであり、また、発泡体より放出されやすい特徴を有している事から、必要以上に使用する場合には発泡体を取り扱う際、特に発泡体の輸送時に、着火の可能性が考えられる。
【００４２】
炭素数３〜５の飽和炭化水素は、スチレン系樹脂からの透過性が比較的小さく、ガスの熱伝導率が空気よりも小さい為、発泡体中に残存し、発泡体の断熱性能を向上させる。しかし、可燃性ガスである為、建材用途で使用する場合には、通常、樹脂に難燃剤を添加し、発泡体に難燃性を付与しているが、この発泡体の難燃性能を悪化させうる傾向を有する。
【００４３】
水は前述したとおり、スチレン系樹脂への相溶性はほとんどない。また、沸点が高く、常温で液体であることから、発泡直後に発泡体の収縮を引き起こす傾向を有する。
【００４４】
従って、これらの物質は環境に悪影響を与えにくい物質ではあるものの、スチレン系樹脂の発泡剤として使用するには、工夫が必要となる。
【００４５】
スチレン系樹脂を安定的に押出発泡させる発泡剤の要件として、スチレン系樹脂への可塑化作用は最低限必要である。また、発泡体の品質面、特に発泡直後の寸法収縮を抑制するとともに、断熱材に要求される最も重要な品質である高断熱性能を付与する事は当然、必須となる。従って、これら全てを満足するために、水とエーテルと炭素数３〜５の飽和炭化水素の３種の発泡剤を適正比率で混合することで最終的に目標とする発泡体を得るに到った。
【００４６】
エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの中では、ジメチルエーテルが最も好ましい
炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの中ではは、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、プロパンが好ましい。
【００４７】
混合発泡剤において、水の混合比率は、発泡剤全量１００重量％に対して、５重量％以上３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上２５重量％以下であり、エーテルの混合比率は、発泡剤全量１００重量％に対して、１５重量％以上５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上４０重量％以下であり、炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率は、発泡剤全量１００重量％に対して、２０重量以上８０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上７０重量％以下である。
【００４８】
水の混合比率が前記範囲より少ないと、高発泡化が困難になるとともに、エーテル及び炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率が前記範囲を超えてしまう為、後述する不具合が生じる傾向にある。水の混合比率が前記範囲を超える場合、スチレン系樹脂への分散、吸収が許容範囲を超え、ダイからのガスの噴出し等が発生し、良好な発泡体が得られなくなる傾向にある。
【００４９】
エーテルの混合比率が前記範囲より少ないと、押出系内において発泡剤によるスチレン系樹脂への可塑化作用が少ない為、安定的に発泡体を押し出す事ができない傾向にある。エーテルの混合比率が前記範囲を超える場合、発泡体の輸送時、トラック荷台内等において、エーテルの雰囲気濃度が着火の可能性のある範囲まで上昇する可能性がある。
【００５０】
炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率が前記範囲より少ないと、押出直後の発泡体に収縮がみられ、発泡体の寸法安定性が悪くなる傾向にある。また得られる発泡体の断熱性が劣る。炭素数３〜５の飽和炭化水素の混合比率が前記範囲を超える場合、得られた発泡体の難燃性が悪化する傾向となる。
【００５１】
混合発泡剤の使用量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、発泡体密度２０〜３５ｋｇ／ｍ³の軽量発泡体を得ようとした場合、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して５〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは６〜９重量部である。発泡剤の添加量が５重量部未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、１０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じる傾向にある。
【００５２】
また、本発明で用いられる混合発泡剤以外に、次にあげる様な発泡剤を少量使用する事もできる。例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、窒素、二酸化炭素などの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。
【００５３】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００５４】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００５５】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００５６】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００５７】
本発明においては、必要に応じて、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモシクロオクタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などがあげられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００５８】
難燃剤の中では、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンなどが好ましい。
【００５９】
また上記難燃剤と共に、ＷＯ０１／３０８９６で開示されてあるごとき、分子中に窒素原子を有するリン系化合物、テトラゾール化合物、シアヌル酸、イソシアヌル酸、シアヌル酸の誘導体、イソシアヌル酸の誘導体、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物等の難燃助剤も適宜使用することができる。
【００６０】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００６１】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、イ．スチレン系樹脂に、気泡径調整剤（Ａ）、水分散剤（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、ロ．スチレン系樹脂を加熱溶融した後に、気泡径調整剤（Ａ）、水分散剤（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤を添加混合する、ハ．あらかじめスチレン系樹脂に、気泡径調整剤（Ａ）、水分散剤（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融するなどの各種方法で、スチレン系樹脂、気泡径調整剤（Ａ）、水分散剤（Ｂ）、及び必要に応じて他の添加剤を押出機などの加熱溶融混練手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００６２】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２２０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００６３】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００６４】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常２０〜１２０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには２０〜３５ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、２５〜３０ｋｇ／ｍ³であるのがさらに好ましい。
【００６５】
スチレン系樹脂押出発泡体とコンクリートとの接着性は、２０Ｎ／ｃｍ²程度で充分といえる場合もあるが、本発明によれば、更に強い接着強度が要求される状況にも満足しうる発泡体を得ることができ、例えば、２３Ｎ／ｃｍ²以上、さらには２５Ｎ／ｃｍ²以上、最も好ましくは２５Ｎ／ｃｍ²を越え、３５ないし４０Ｎ／ｃｍ²程度の接着強度も得ることが可能である。
【００６６】
【実施例】
次に本発明のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
得られた発泡体の特性として、発泡体成形状態、発泡体断面プロファイル、発泡体気泡径、発泡体密度、発泡体熱伝導率、発泡体圧縮強度、発泡体燃焼性、コンクリートとの接着強度を下記の方法にしたがって求めた。
【００６８】
（１）発泡体成形状態
次の内容で評価した。
○：発泡体に、ワレ、亀裂、窪み、ボイドがなく、良好な発泡体が安定して得られている。
×：ダイからのガスの噴出しがある。押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られない。発泡体に、ワレ、亀裂、窪み、ボイド等があり、粗悪な発泡体しか得られない。
【００６９】
（２）発泡体断面プロファイル
得られた発泡体断面の厚み方向寸法、幅方向寸法を測定した。厚み方向寸法に関しては、幅方向両端、幅方向中心部の３点の平均値で求めた。
【００７０】
（３）発泡体気泡径（ｍｍ）
発泡体を幅方向に沿って垂直（厚さ方向）に切断した断面をサンプリングし、この部位を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して写真撮影し、この写真から平均気泡径をＡＳＴＭＤ−３５７６に準じて測定した。写真撮影した部位の実寸法は約５ｍｍ×５ｍｍであった。サンプリングの位置は発泡体の端部の特殊な気泡構造の部分を除けば、発泡体の何処でサンプリングしてもよい。本測定では、発泡体（厚さ：２０〜１００ｍｍ、幅：９１０〜１０００ｍｍ）の幅方向の端から１００ｍｍ内部の位置で、厚さの中心から上下に対称に３点ないし５点サンプングした。発泡体気泡径（ｍｍ）は各サンプリング部位で求めた値の平均値とした。
【００７１】
（４）発泡体密度（ｋｇ／ｍ³）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ³に換算して示した。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ³）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ³）
【００７２】
本測定では、発泡体（厚さ：２０〜１００ｍｍ、幅：９１０〜１０００ｍｍ）の幅方向両端、幅方向中心部の位置で、製品厚み×幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍのサンプルサイズでサンプリングし測定。３点の平均値で求めた。
【００７３】
（５）発泡体熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
ＪＩＳＡ９５１１押出法ポリスチレンフォーム保温板に準じて測定した。測定は製造後３０日経過した発泡体について行った。
【００７４】
（６）発泡体圧縮強度（Ｎ／ｃｍ²）
ＪＩＳＡ９５１１押出法ポリスチレンフォーム保温板に準じて測定した。測定は製造後７日経過した発泡体について行った。
【００７５】
（７）発泡体燃焼性
ＪＩＳＡ９５１１に準じて測定した。測定は製造後７日経過した発泡体について行った。“３秒以内に炎が消えて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しないこと”の基準を満たしておれば、○（合格）とし、この基準に達しない場合は、×（不合格）とした。
【００７６】
（８）コンクリートとの接着強度
厚み３０ｍｍ、幅９１０ｍｍ、長さ１８２０ｍｍのサイズに発泡体を加工し、該発泡体にコンクリートを打設、コンクリートを屋外で２週間養生乾燥させ発泡体とコンクリートを接着させた。φ１００ｍｍの円板治具と発泡体をエポキシ接着剤で接着させ硬化させたのち、油圧プレスにより円板治具を引き抜き、発泡体とコンクリートの接着界面を剥離させたときの強度を測定した。任意の６点について接着強度を測定し平均値を接着強度とした。
【００７７】
実施例１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エムスチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、気泡径調整剤として、パラフィンワックス１重量部、水分散剤としてベントナイト１重量部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略称する）３重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【００７８】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を２重量部、ジメチルエーテルを２．５重量部、イソブタンを３重量部（発泡剤１００重量％に対して、水２７重量％、ジメチルエーテル３３重量％、イソブタン４０重量％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ９０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００７９】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．７１ｍｍ、発泡体密度が２３．４ｋｇ／ｍ³の良好な発泡体であった。また、発泡体の気泡構造は均一な気泡構造であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３８Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２４．３Ｎ／ｃｍ²、燃焼性についてはＪＩＳＡ９５１１の基準を満たしていた。コンクリートとの接着強度は３４Ｎ／ｃｍ²であった。
【００８０】
実施例２
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エムスチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、気泡径調整剤として、流動パラフィン１．５重量部、水分散剤としてベントナイト１重量部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【００８１】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を１．５重量部、ジメチルエーテルを２重量部、イソブタンを３重量部（発泡剤１００重量％に対して、水２３重量％、ジメチルエーテル３１重量％、イソブタン４６重量％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。
【００８２】
その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ５０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００８３】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．５２ｍｍ、発泡体密度が２６．４ｋｇ／ｍ³の良好な発泡体であった。また、発泡体の気泡構造は均一な気泡構造であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３５Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２８．６Ｎ／ｃｍ²、燃焼性についてはＪＩＳＡ９５１１の基準を満たしていた。コンクリートとの接着強度は３１Ｎ／ｃｍ²であった。
【００８４】
実施例３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エムスチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、気泡径調整剤として、非イオン界面活性剤であるレシチン１．５重量部、水分散剤としてベントナイト１．５重量部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【００８５】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を１重量部、ジメチルエーテルを２重量部、イソブタンを２重量部、プロパンを２重量部（発泡剤１００重量％に対して、水１４重量％、ジメチルエーテル２９重量％、イソブタンとプロパンの飽和炭化水素５７重量％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ８０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００８６】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．５６ｍｍ、発泡体密度が２４．３ｋｇ／ｍ³の良好な発泡体であった。また、発泡体の気泡構造は均一な気泡構造であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３７Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２５．３Ｎ／ｃｍ²、燃焼性についてはＪＩＳＡ９５１１の基準を満たしていた。コンクリートとの接着強度は２９Ｎ／ｃｍ²であった。
【００８７】
実施例４
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エムスチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、気泡径調整剤として、フロン系界面活性剤１．５重量部、水分散剤としてベントナイト２重量部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【００８８】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を１．５重量部、ジメチルエーテルを２重量部、プロパンを３重量部（発泡剤１００重量％に対して、水２３重量％、ジメチルエーテル３１重量％、プロパン４６重量％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ４０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００８９】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．４１ｍｍ、発泡体密度が２７．３ｋｇ／ｍ³の良好な発泡体であった。また、発泡体の気泡構造は大小気泡が混在する気泡構造であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３３Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２９．３Ｎ／ｃｍ²、燃焼性についてはＪＩＳＡ９５１１の基準を満たしていた。コンクリートとの接着強度は２６Ｎ／ｃｍ²であった。
【００９６】
実施例５
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エムスチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、気泡径調整剤として、パラフィンワックス１重量部、水分散剤としてシラノール基を有する無水シリカ１重量部、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【００９７】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を１．５重量部、ジメチルエーテルを２重量部、イソブタンを３重量部（発泡剤１００重量％に対して、水２３重量％、ジメチルエーテル３１重量％、イソブタン４６重量％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ７０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【００９８】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．６２ｍｍ、発泡体密度が２５．４ｋｇ／ｍ³の良好な発泡体であった。また、発泡体の気泡構造は均一な気泡構造であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３５Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２４．１Ｎ／ｃｍ²、燃焼性についてはＪＩＳＡ９５１１の基準を満たしていた。コンクリートとの接着強度は２５Ｎ／ｃｍ²であった。
【００９９】
比較例１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エムスチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、気泡径調整剤、水分散剤は添加せず、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【０１００】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を１．５重量部、ジメチルエーテルを２重量部、イソブタンを３重量部（発泡剤１００重量％に対して、水２３重量％、ジメチルエーテル３１重量％、イソブタン４６重量％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、押出発泡板を得ようとした。しかしながら、ダイよりのガスの噴出しがあったり、押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られなかった。粗悪な発泡体であったが、可能な範囲で発泡体物性を評価した。発泡体断面形状は、厚さ３０ｍｍ、幅６００ｍｍ。発泡体気泡径が０．３１ｍｍ、発泡体密度が４２．６ｋｇ／ｍ³。発泡体熱伝導率は０．０３８Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は４５．６Ｎ／ｃｍ²、燃焼性についてはＪＩＳＡ９５１１の基準を満たしていなかった。コンクリートとの接着強度は２０Ｎ／ｃｍ²であった。
【０１０１】
比較例２
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エムスチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、気泡径調整剤は添加せず、水分散剤としてベントナイト１重量部を添加、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【０１０２】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水を１．５重量部、ジメチルエーテルを２重量部、イソブタンを３重量部（発泡剤１００重量％に対して、水２３重量％、ジメチルエーテル３１重量％、イソブタン４６重量％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ６０ｍｍ、幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【０１０３】
得られた発泡体は、発泡体気泡径が０．１９ｍｍ、発泡体密度が３２．３ｋｇ／ｍ³の良好な発泡体であった。また、発泡体の気泡構造は大小気泡が混在する気泡構造であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は２６．４Ｎ／ｃｍ²、燃焼性についてはＪＩＳＡ９５１１の基準を満たしていた。コンクリートとの接着強度は２２Ｎ／ｃｍ²であった。
【０１０４】
比較例３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エムスチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、気泡径調整剤としてパラフィンワックスを１重量部添加し、水分散剤は添加せず、併せて、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３重量部、造核剤としてタルク０．１重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５重量部をドライブレンドし、これらの樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。
【０１０５】
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対して、水を１．５重量部、ジメチルエーテルを２重量部、イソブタンを３重量部（発泡剤１００重量％に対して、水２３重量％、ジメチルエーテル３１重量％、イソブタン４６重量％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第１押出機に連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃まで冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、押出発泡板を得ようとした。しかしながら、押出系内の圧力変動がひどく、安定して発泡体が得られなかった。発泡体はワレ、亀裂、ボイド等があり、粗悪な発泡体であった。粗悪な発泡体であったが、可能な範囲で発泡体物性を評価した。
【０１０６】
発泡体断面形状は、厚さ４０ｍｍ、幅７００ｍｍ。発泡体気泡径が０．２１ｍｍ、発泡体密度が４１．２ｋｇ／ｍ³。発泡体熱伝導率は０．０３９Ｗ／ｍＫ、圧縮強度は３９．１Ｎ／ｃｍ²、燃焼性についてはＪＩＳＡ９５１１の基準を満たしていなかった。コンクリートとの接着強度は２１Ｎ／ｃｍ²であった。
【０１０７】
前記実施例１〜５および比較例１〜３で得られた結果をまとめて、表１に示す。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、環境適合性に優れ、かつ、高度な断熱性と、建材用途に適合する強度及び難燃性を有した軽量のスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。また、コンクリートとの接着強度が改良される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plate-like styrene resin extruded foam used for a heat insulating material for buildings and the like and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a styrene resin extruded foam having excellent environmental compatibility, high heat insulation performance, suitable strength for building materials such as adhesive strength with concrete, and possessing flame retardancy, and a method for producing the same. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, styrene resin extruded foam has been widely used as a heat insulating material for buildings because of its workability and suitability for heat insulation. In order to obtain these styrene resin extruded foams, the styrene resin is heated and melted in an extruder, and during the course, a foaming agent is added and kneaded, the fluid gel is cooled to a temperature suitable for foaming, and pressure is applied to the low pressure region through a die. A general method is to open, foam, and at the same time form a plate to obtain a foam. Here, chlorofluorocarbons and saturated hydrocarbons are used as foaming agents in order to obtain excellent heat insulation properties, and styrenics are used in order to obtain good mechanical properties, foam dimensional stability and productivity. The technology of using in combination with halogenated hydrocarbons typified by methyl chloride and ethyl chloride, which are easily permeable gases, is widely adopted and established in the industry.
[0003]
In recent years, however, environmental problems such as ozone layer destruction, global warming, and the effects of chemical substances on the atmosphere and water quality have been highlighted, and it is desirable to use foaming agents that are environmentally friendly.
[0004]
Recently, the involvement of volatile organic compounds released from building materials has been suspected as the cause of sick house syndrome associated with the increase in highly airtight and highly insulated houses. There is a possibility that a foaming agent of a styrene resin extruded foam used as a heat insulating material is also involved, and there is a view that attention is particularly required with respect to chlorofluorocarbons and halogenated hydrocarbons. Therefore, if a styrene resin extruded foam having high heat insulation performance is developed with a blowing agent suitable for the environment without using a blowing agent of chlorofluorocarbons and halogenated hydrocarbons, it will respond to social demands.
[0005]
Under these circumstances, studies have been made to use water as part of the blowing agent.
[0006]
In WO 01/51551, technical contents are disclosed in which bentonite is added as a water dispersion medium, water is effectively used as a foaming agent, and a foam having a large and small cell structure is more advantageously obtained. However, without using a blowing agent of chlorofluorocarbons and halogenated hydrocarbons, the foam density is 20 to 35 kg / m.^ThreeFurther improvement was necessary in order to stably obtain a lightweight foam.
[0007]
In addition, in Japanese translations of PCT publication No. 8-502786, water is used as a part of the foaming agent to make a styrene resin extruded foam by means of mixing low molecular weight polymers, oligomers, hydrophilic polymers, etc. A method in which the styrene resin material has water solubility is disclosed. However, no synthetic resin extruded foam suitable for heat insulation performance, mechanical strength, adhesive strength with concrete, etc. required for building materials has been proposed.
[0008]
As mentioned above, while making effective use of water as a foaming agent, making full use of a foaming agent that is compatible with the environment, further improving the lightweight styrene resin extruded foam with excellent heat insulation performance, strength properties, and flame retardancy I'm looking forward to it.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the prior art, and does not use a blowing agent of chlorofluorocarbons and halogenated hydrocarbons that have an environmental impact such as ozone layer destruction and global warming. It is an object of the present invention to provide a lightweight styrene-based resin extruded foam having excellent heat insulation performance, strength such as adhesive strength with concrete necessary for building material use, and flame retardancy.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research, the present inventors have used a mixed foaming agent of water, ether, and saturated hydrocarbon as a foaming agent, and used water as a foaming agent to achieve high foaming. In order to realize, it contains a water dispersing agent having a water absorption function, and also contains a bubble diameter adjusting agent having a function of expanding the foam bubble diameter, and the foam is targeted by foaming, in particular, large and small It has been found that a foam having a cellular structure can be obtained. With regard to mixed foaming agents, taking into consideration the foam quality of high foaming, thermal insulation, strength, flame retardancy, and dimensional stability, and further considering the risk of ignition during transportation of the foam, The technology was completed by specifying the mixing ratio and total usage.
[0011]
That is, this invention provides the following styrene-type resin extrusion foam and its manufacturing method.
(1) A styrene resin extruded foam obtained by extruding and foaming a styrene resin, and using a mixed foaming agent composed of water, ether and a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms as a foaming agent, paraffin At least one cell diameter regulator (A) selected from the group consisting of wax, liquid paraffin, nonionic surfactant, and fluorosurfactant, and bentonite,A styrene resin extruded foam containing at least one water dispersant (B) selected from the group consisting of anhydrous silica having a silanol group.
(2) Foam density is 20 to 35 kg / m³The styrene resin extruded foam according to (1), wherein the foam has a thickness of 20 to 120 mm.
[0012]
(3) 5 to 10 parts by weight of the foaming agent is used with respect to 100 parts by weight of the styrene-based resin, and 5 to 30% by weight of water and 15 to 50% by weight of ether with respect to 100% by weight of the foaming agent. The styrene-based resin extruded foam according to (1) or (2), wherein 20 to 80% by weight of at least one saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms is mixed.
(4) 0.1 to 10 parts by weight of the cell diameter regulator (A) and 0.1 to 10 parts by weight of the water dispersant (B) are contained per 100 parts by weight of the styrene resin. The styrene resin extruded foam according to any one of (1) to (3).
[0013]
(5) Water dispersant (B) is natural bentoniteOrThe styrene resin extruded foam according to any one of (1) to (4) above, which is a purified bentonite.
(6) The saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms is at least one kind of saturated hydrocarbon selected from propane, n-butane and i-butane. The styrene resin extruded foam according to any one of the above.
[0015]
(7) A method for producing a styrene resin extruded foam in which a styrene resin is heated and melted, a foaming agent is added to the styrenic resin, and extruded through a die, and the paraffin wax is added to 100 parts by weight of the styrene resin. , Liquid paraffin, nonionic surfactant, at least one cell diameter regulator (A) selected from the group consisting of a fluorosurfactant, 0.1 to 10 parts by weight, bentonite, water-absorbing polymer compound, porous An inorganic substance, containing 0.1 to 10 parts by weight of at least one water dispersant (B) selected from the group consisting of anhydrous silica having a silanol group, and further using 5 to 10 parts by weight as a foaming agent. Mixing of 5 to 30% by weight of water, 15 to 50% by weight of ether, and 20 to 80% by weight of at least one kind of saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, based on the total amount A method for producing an extruded foam of a styrenic resin, wherein extrusion foaming is performed in the presence of a foaming agent.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As disclosed in WO01 / 51551, the present inventors have created a technology that makes effective use of water as a foaming agent, and also creates a foam having a characteristic cell structure in which large and small bubbles are mixed. Therefore, we have been continuously studying technology to obtain higher foam insulation performance.
[0017]
Although water is a clean substance, there is almost no compatibility with styrenic resins, so there is a limit to the amount added. If the amount added is too large, it will not be uniformly dispersed in the resin and will be stably extruded and foamed. There was a problem that things were impossible and voids were generated in the foam. Thus, an effective water-absorbing substance found in the example of bentonite has been added, and water has been uniformly dispersed in the resin in the extruder, and it has been found that water can be effectively used as a foaming agent. As a result, to some extent, it has succeeded in developing a foam having excellent heat insulation performance while realizing the use as a foaming agent of water and using an environmentally friendly foaming agent.
[0018]
However, in order to obtain a more lightweight foam for the purpose of producing a foam more economically and obtaining a foam with better handling properties, it was necessary to step up the technology. .
[0019]
As a result of intensive studies, the technology described below was overcome and the technology was completed.
[0020]
In addition, as a special point, regarding the adhesive strength with concrete required at the construction site of heat insulating material, etc., in terms of the physical properties of the foam, which can improve the adhesive strength of the foam having a large and small cell structure obtained so far I found an effective point.
[0021]
In a construction site, a method of bonding a styrene resin extruded foam to concrete is widely used. However, it has been difficult to say that the adhesion between a conventional styrene resin extruded foam having a large and small cell structure and concrete is sufficient. By increasing the technical means of the present invention, it becomes possible to increase the average cell diameter of the foam having a large and small cell structure, making it easier for the concrete to enter the cell, and increasing the anchor effect, It is presumed that the improvement of the adhesive strength was realized.
[0022]
First, as a technique of the present invention, when a mixed foaming agent containing water is used for a styrene resin, a bubble diameter adjusting agent (A) having a function of expanding bubbles, and dissolution and dispersion of water in the styrene resin By adding an additive of the water dispersant (B) having a function of improving absorption, the inventors have succeeded in improving the properties of the base resin and found that the foaming ability of water can be utilized to the maximum. These (A) or (B) alone do not sufficiently exhibit their effects, and a sufficient effect can be obtained only by a synergistic effect.
[0023]
Examples of the compound used as the bubble diameter adjusting agent (A) include paraffin wax, liquid paraffin, nonionic surfactant, and fluorosurfactant. These compounds can be used alone or in combination of two or more. .
[0024]
Examples of the nonionic surfactant include glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, and lecithin.
[0025]
Examples of the fluorosurfactant include fluoroalkyl (C₂~ C_Ten) Carboxylic acid, N-perfluorooctanesulfonyl glutamate dinarium and the like.
[0026]
Of these cell diameter regulators (A), paraffin wax and nonionic surfactant are most preferred.
[0027]
Various compounds such as a viscosity modifier and a plasticizer were examined. The above compound was most effective for expanding the bubble diameter when water was used as a foaming agent.
[0028]
The content of the bubble diameter adjusting agent (A) is appropriately adjusted according to the amount and ratio of the foaming agent or the type and content when other additives are used in combination. The range of 0.1 to 10 parts by weight is preferable with respect to parts, more preferably 0.15 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 3 parts by weight.
[0029]
If the content of the bubble diameter adjusting agent (A) is less than the above range, the effect of reducing the foam weight tends not to be expressed. If the content is more than the above range, when the foam is to be molded into a plate shape, It tends to tear off and become difficult to mold.
[0030]
Examples of the compound used as the water dispersant (B) include bentonite, a water-absorbing polymer compound, a porous inorganic material, and anhydrous silica having a silanol group. These compounds can be used alone or in combination of two or more. .
[0031]
Examples of bentonite include natural bentonite, purified bentonite, and organic bentonite. Bentonite as used in the present invention is a basic clay mineral whose main component is montmorillonite and contains accompanying minerals such as quartz, α-cristobalite, opal, feldspar, mica and the like. Speaking of chemical components, bentonite is mainly composed of silicon oxide, and the second most chemical component is aluminum oxide. Montmorillonite is a thin silicate layer with a thickness of about 1 nm, the surface of the plate crystal particles is negatively charged, and an exchangeable cation such as sodium or calcium is interposed between the layers to charge it. It is said to be a clay mineral that retains neutrality and swells between layers when water molecules hydrate to exchangeable cations between layers when water comes in contact with them.
[0032]
Examples of the water-absorbing polymer compound include polyacrylate resin, starch-acrylate graft copolymer resin, vinyl alcohol-acrylic acid copolymer resin, and polyvinyl alcohol resin.
[0033]
Examples of the porous inorganic material include silica gel, activated carbon, zeolite, and porous sodium silicate glass.
[0034]
Of these water dispersants (B), natural bentonite and purified bentonite are most preferred.
[0035]
The content of the water dispersant (B) is appropriately adjusted according to the amount and ratio of the foaming agent or the type and content when other additives are used in combination. On the other hand, the range of 0.1-10 weight part is preferable, More preferably, it is 0.15-5 weight part, More preferably, it is 0.2-3 weight part.
[0036]
If the content of the water dispersing agent (B) is less than the above range, the function of dispersing and absorbing water will be reduced, and water will be ejected from the die or voids will be generated in the foam, making it impossible to obtain a good foam. If the amount is larger than the above range, a large amount of foreign matter is present in the styrene resin, and when foaming, the bubble film is broken, and closed cells cannot be maintained, and a good foam is formed. There is a tendency to be unable to do things.
[0037]
The foam having a characteristic bubble structure in which large and small bubbles referred to in the present invention is such that small bubbles having a bubble diameter of 0.25 mm or less have an occupied area ratio of 10 to 90% per cross-sectional area of the foam. The occupied area ratio of the small bubbles is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 90%, and most preferably 40 to 90% per cross-sectional area of the foam. As described above, it is preferable that the small bubble occupation area ratio is large because the heat insulation performance is improved. In order to obtain a foam having a cell structure composed of large and small cells, water as a foaming agent can be produced by using the water dispersant (B) together with other foaming agents.
[0038]
However, in the present invention, the cell structure of the foam may be either a uniform cell structure or a cell structure in which large and small bubbles are mixed. In order to improve the heat insulation performance of the foam, a cell structure in which large and small bubbles are mixed is preferable, and a uniform cell structure is preferable in terms of reducing the weight of the foam.
[0039]
In addition, the technology of the present invention is a mixture of water, ether and saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms as a foaming agent, mixing three foaming agents in an appropriate ratio, and the foam density as a total amount of the foaming agent. 20-35kg / m^ThreeIt is to use the necessary amount that can realize high foaming.
[0040]
The use of ether and saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms as a foaming agent that does not adversely affect the environment and has good foaming performance when extruding and foaming styrenic resins has been studied and filed by the present applicant. However, it can be said that the present invention further improves them.
[0041]
Ether has high solubility and permeability in styrene resins, and is good for obtaining a high expansion ratio. However, since it is a flammable gas and has the characteristic of being easily released from the foam, when it is used more than necessary, the possibility of ignition when handling the foam, especially when transporting the foam. Can be considered.
[0042]
The saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms has relatively low permeability from the styrene resin, and the thermal conductivity of the gas is smaller than that of air, so it remains in the foam and improves the heat insulation performance of the foam. . However, because it is a flammable gas, when used in building materials, a flame retardant is usually added to the resin to impart flame retardancy to the foam, but the flame retardant performance of this foam deteriorates. Tend to be
[0043]
As described above, water has almost no compatibility with styrene resins. Moreover, since it has a high boiling point and is liquid at room temperature, it tends to cause shrinkage of the foam immediately after foaming.
[0044]
Accordingly, although these substances are substances that do not adversely affect the environment, it is necessary to devise them in order to use them as foaming agents for styrene-based resins.
[0045]
As a requirement of the foaming agent for stably extruding and foaming the styrene resin, the plasticizing action on the styrene resin is at least necessary. In addition, it is naturally essential to suppress the dimensional shrinkage immediately after foaming, in particular, to impart high heat insulating performance, which is the most important quality required for a heat insulating material, in terms of the quality of the foam. Therefore, in order to satisfy all of these requirements, the final foam can be obtained by mixing water, ether, and 3 types of blowing agents of saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms at an appropriate ratio. It was.
[0046]
Examples of the ether include dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. Of these, dimethyl ether is most preferred.
Examples of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms include propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane and the like. Among these, n-butane, i-butane, and propane are preferable in terms of foamability and heat insulation performance of the foam.
[0047]
In the mixed foaming agent, the mixing ratio of water is preferably 5% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 25% by weight or less, with respect to 100% by weight of the total amount of the foaming agent. Is preferably 15% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or more and 40% by weight or less, with respect to the total amount of the foaming agent of 100% by weight. The amount is preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the foaming agent.
[0048]
If the mixing ratio of water is less than the above range, high foaming becomes difficult, and the mixing ratio of ether and saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms exceeds the above range, so that problems described later tend to occur. is there. When the mixing ratio of water exceeds the above range, dispersion and absorption in the styrene resin exceed the allowable range, gas ejection from the die, and the like tend to be difficult to obtain.
[0049]
When the mixing ratio of the ether is less than the above range, since the plasticizing action to the styrene resin by the foaming agent is small in the extrusion system, the foam cannot be stably extruded. When the mixing ratio of the ether exceeds the above range, there is a possibility that the atmosphere concentration of the ether rises to a range where ignition is possible in the truck bed during transportation of the foam.
[0050]
When the mixing ratio of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms is less than the above range, shrinkage is observed in the foam immediately after extrusion, and the dimensional stability of the foam tends to deteriorate. Moreover, the heat insulation of the foam obtained is inferior. When the mixing ratio of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms exceeds the above range, the flame retardancy of the obtained foam tends to deteriorate.
[0051]
The amount of the mixed foaming agent is appropriately changed depending on the setting value of the foaming ratio, but the foam density is 20 to 35 kg / m.^ThreeWhen it is going to obtain the lightweight foam of this, 5-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of styrene-type resins, and, as for the total amount of a foaming agent, More preferably, it is 6-9 weight part. If the addition amount of the foaming agent is less than 5 parts by weight, the foaming ratio is low, and the characteristics such as light weight and heat insulation as the resin foam may be difficult to be exhibited. It tends to cause defects such as voids in the foam.
[0052]
In addition to the mixed foaming agent used in the present invention, a small amount of the following foaming agent can also be used. For example, ketones such as dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl n-hexyl ketone, ethyl n-propyl ketone, ethyl n-butyl ketone Alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol, i-butyl alcohol, t-butyl alcohol, formic acid methyl ester, formic acid ethyl ester, formic acid propyl ester, formic acid butyl ester, formic acid amyl ester Further, carboxylic acid esters such as propionic acid methyl ester and propionic acid ethyl ester, inorganic foaming agents such as nitrogen and carbon dioxide, chemical foaming agents such as azo compounds, and the like can be used.
[0053]
The pressure when adding or injecting the foaming agent is not particularly limited as long as it is higher than the internal pressure of an extruder or the like.
[0054]
The styrene resin used in the present invention is not particularly limited, and is obtained from a styrene homopolymer obtained only from a styrene monomer, a monomer copolymerizable with styrene monomer and styrene, or a derivative thereof. Examples thereof include random, block or graft copolymers, modified polystyrene such as brominated polystyrene and rubber-reinforced polystyrene. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0055]
Examples of monomers copolymerizable with styrene include methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, and trichlorostyrene. Polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, (meth) acrylic compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile, diene compounds such as budadiene or the like Derivatives, unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0056]
In the styrene resin, a styrene homopolymer is preferable from the viewpoint of processability.
[0057]
In the present invention, the flame retardant usually used for the thermoplastic resin can be used without particular limitation, if necessary. For example, as brominated flame retardants, brominated products of aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexabromocyclododecane and hexabromocyclooctane, hexabromobenzene, ethylenebispentabromodiphenyl, decabromodiphenylethane, decabromodiphenyl ether, Brominated aromatic compounds such as octabromodiphenyl ether and 2,3-dibromopropylpentabromophenyl ether, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A (2- Brominated bisphenol such as bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, adduct of tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and tribromophenol And its derivatives, tetrabromobisphenol A polycarbonate oligomers, brominated bisphenol derivatives oligomers such as epoxy oligomers of adducts of tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and brominated bisphenol, ethylene bistetrabromophthalimide, bis (2 , 4,6-tribromophenoxy) ethane, brominated aromatic compounds, brominated acrylic resins, ethylenebisdibromonorbornanedicarboximide and the like. Examples of the chlorinated flame retardant include chlorinated aliphatic compounds such as chlorinated paraffin, chlorinated naphthalene, and perchloropentadecane, chlorinated aromatic compounds, and chlorinated alicyclic compounds. These compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0058]
Among the flame retardants, a brominated flame retardant is preferable from the viewpoint of flame retardancy, and hexabromocyclododecane is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with a styrene resin.
[0059]
Further, together with the above flame retardant, as disclosed in WO01 / 30896, phosphorus compounds having a nitrogen atom in the molecule, tetrazole compounds, cyanuric acid, isocyanuric acid, derivatives of cyanuric acid, derivatives of isocyanuric acid, metal borate salts In addition, flame retardant aids such as boron oxide and phosphate ester compounds can also be used as appropriate.
[0060]
In the present invention, inorganic compounds such as silica, talc, calcium silicate, wollastonite, kaolin, clay, mica, zinc oxide, titanium oxide, calcium carbonate, etc., as long as they do not inhibit the effects of the present invention. , Processing aids such as sodium stearate, magnesium stearate, barium stearate, stearylamide compounds, phenolic antioxidants, phosphorus stabilizers, benzotriazoles, light-resistant stabilizers such as hindered amines, other difficulties Additives such as a colorant such as a flame retardant, an antistatic agent and a pigment can be contained.
[0061]
The styrene resin extruded foam of the present invention comprises: B. Mixing the styrene-based resin with the cell diameter adjusting agent (A), the water dispersant (B), and other additives as required, and then melting by heating. After the styrene resin is heated and melted, the cell diameter adjusting agent (A), the water dispersant (B), and other additives as necessary are added and mixed; c. Prepare a melted composition after mixing the styrene-based resin with the cell diameter regulator (A), the water dispersant (B), and other additives as necessary, and then supply it to the extruder and heat it again. In various methods such as melting, a styrene resin, a cell diameter adjusting agent (A), a water dispersing agent (B), and other additives as necessary are supplied to a heating and melt-kneading means such as an extruder. Under high pressure conditions in stages, a foaming agent is added to the styrenic resin to form a fluid gel, cooled to a temperature suitable for extrusion foaming, and the fluid gel is extruded and foamed into a low pressure region through a die to form a foam. It is manufactured by.
[0062]
There are no particular restrictions on the heating temperature, melt kneading time, and melt kneading means when heating and kneading the styrene resin and additives such as a foaming agent. Although the heating temperature should just be more than the temperature which the styrene resin to be used melt | dissolves, the temperature which suppresses the molecular degradation of resin by the influence of a flame retardant etc. as much as possible, for example, about 150-220 degreeC is preferable. The melt-kneading time varies depending on the amount of extrusion per unit time, the melt-kneading means, etc., and thus cannot be determined unconditionally. However, the time required for uniformly dispersing and mixing the styrenic resin and the foaming agent is appropriately selected. Examples of the melt-kneading means include a screw-type extruder, but there is no particular limitation as long as it is used for ordinary extrusion foaming. However, in order to suppress the molecular degradation of the resin as much as possible, it is preferable to use a low shear type screw for the screw shape.
[0063]
Also, the foam molding method is not particularly limited. For example, the foam obtained by releasing the pressure from the slit die may be used, for example, a molding die and a molding roll installed in close contact with or in contact with the slit die. A general method for forming a plate-like foam can be used.
[0064]
The thickness of the foam of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application. For example, in the case of a heat insulating material used for a building material or the like, in order to give a preferable heat insulating property, bending strength and compressive strength, the thickness is not as thin as a sheet but as a normal plate. Is preferable, usually 20 to 120 mm, preferably 20 to 100 mm. The density of the foam of the present invention is 20 to 35 kg / m in order to give light weight and excellent heat insulation, bending strength and compressive strength.^ThreePreferably, it is 25-30 kg / m^ThreeMore preferably.
[0065]
Adhesion between styrene resin extruded foam and concrete is 20 N / cm²However, according to the present invention, it is possible to obtain a foam satisfying a situation where a stronger adhesive strength is required, for example, 23 N / cm.²Or more, 25 N / cm²Or more, most preferably 25 N / cm²Over 35 to 40 N / cm²A degree of adhesive strength can also be obtained.
[0066]
【Example】
Next, although the styrene resin extrusion foam of this invention and its manufacturing method are demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example.
[0067]
As the properties of the obtained foam, the foam molding state, foam cross-sectional profile, foam cell diameter, foam density, foam thermal conductivity, foam compressive strength, foam combustibility, and bond strength with concrete It calculated | required according to the following method.
[0068]
(1) Foam molding state
The following contents were evaluated.
○: The foam has no cracks, cracks, dents and voids, and a good foam is stably obtained.
X: Gas is ejected from the die. The pressure fluctuation in the extrusion system is severe, and a foam cannot be obtained stably. There are cracks, cracks, dents, voids, etc. in the foam, and only a poor foam can be obtained.
[0069]
(2) Foam cross-sectional profile
The thickness direction dimension and the width direction dimension of the obtained foam cross section were measured. The thickness direction dimension was determined by an average value of three points at both ends in the width direction and at the center in the width direction.
[0070]
(3) Foam bubble diameter (mm)
A cross section obtained by cutting the foam vertically (thickness direction) along the width direction was sampled, and this part was enlarged 30 times with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., product number: S-450). The average bubble diameter was measured according to ASTM D-3576 from this photograph. The actual size of the photographed part was about 5 mm × 5 mm. The sampling position may be sampled anywhere in the foam except for the special cell structure at the end of the foam. In this measurement, 3 to 5 points were sampled symmetrically vertically from the center of the thickness at a position 100 mm from the end in the width direction of the foam (thickness: 20 to 100 mm, width: 910 to 1000 mm). The foam bubble diameter (mm) was the average value obtained at each sampling site.
[0071]
(4) Foam density (kg / m^Three)
The foam density is obtained based on the following formula, and the unit is kg / m.^ThreeIt was converted and shown.
Foam density (g / cm^Three) = Foam weight (g) / foam volume (cm^Three)
[0072]
In this measurement, measurement was performed by sampling with a sample size of product thickness × width 300 mm × length 300 mm at the positions in the width direction both ends and the width direction center of the foam (thickness: 20 to 100 mm, width: 910 to 1000 mm). It calculated | required by the average value of 3 points | pieces.
[0073]
(5) Foam thermal conductivity (W / mK)
Measured according to JIS A 9511 extrusion method polystyrene foam heat insulating plate. The measurement was performed on a foam that had passed 30 days after production.
[0074]
(6) Foam compressive strength (N / cm²)
Measured according to JIS A 9511 extrusion method polystyrene foam heat insulating plate. The measurement was performed on a foam that had passed 7 days after production.
[0075]
(7) Foam combustibility
It measured according to JIS A 9511. The measurement was performed on a foam that had passed 7 days after production. Satisfy the criteria of “The flame goes out within 3 seconds and there is no residue and the combustion limit indicator line is not burned”. Passed).
[0076]
(8) Bond strength with concrete
The foam was processed into a size of 30 mm in thickness, 910 mm in width, and 1820 mm in length, concrete was placed on the foam, and the concrete was cured and dried outdoors for 2 weeks to bond the foam and concrete. The φ100 mm disk jig and the foam were bonded with an epoxy adhesive and cured, and then the disk jig was pulled out by a hydraulic press to measure the strength when the interface between the foam and the concrete was peeled off. The adhesive strength was measured for any six points, and the average value was taken as the adhesive strength.
[0077]
Example 1
A & M Styrene Co., Ltd., trade name: Stylon G9401 is used as the polystyrene resin, and 100 parts by weight of the polystyrene resin is 1 part by weight of paraffin wax as the bubble diameter adjusting agent, and bentonite 1 as the water dispersing agent. In addition, 3 parts by weight of hexabromocyclododecane (hereinafter abbreviated as HBCD), 0.1 part by weight of talc as a nucleating agent, and 0.25 part by weight of barium stearate as a lubricant After dry blending, these resin mixtures were fed to a tandem extruder.
[0078]
The resin mixture supplied to the first extruder is heated to about 200 ° C. and melt-kneaded. As a foaming agent, 2 parts by weight of water and 2.5 parts by weight of dimethyl ether are added to 100 parts by weight of polystyrene resin, isobutane. 3 parts by weight (with respect to 100% by weight of foaming agent, 27% by weight of water, 33% by weight of dimethyl ether, 40% by weight of isobutane), resin from different lines near the tip of the first extruder Press fit inside. Thereafter, the resin temperature is cooled to about 110-130 ° C. with a second extruder connected to the first extruder, and further with a cooler, and the resin is extruded into the atmosphere from a die provided at the tip of the cooler. An extruded foam plate having a cross-sectional shape having a thickness of 90 mm and a width of 1000 mm was obtained by a forming roll.
[0079]
The resulting foam has a foam cell diameter of 0.71 mm and a foam density of 23.4 kg / m.^ThreeIt was a good foam. Moreover, the cell structure of the foam was a uniform cell structure. The resulting foam has a thermal conductivity of 0.038 W / mK and a compressive strength of 24.3 N / cm.²The flammability met the standard of JIS A 9511. Bond strength with concrete is 34 N / cm²Met.
[0080]
Example 2
As polystyrene resin, A & M Styrene Co., Ltd., trade name: Stylon G9401 is used, and 100 parts by weight of polystyrene resin is used as a cell diameter adjusting agent, 1.5 parts by weight of liquid paraffin, and as a water dispersing agent. Dry blend of 1 part by weight of bentonite, 3 parts by weight of HBCD as a halogen flame retardant, 0.1 part by weight of talc as a nucleating agent, and 0.25 part by weight of barium stearate as a lubricant, and tandem these resin mixtures It was supplied to the mold extruder.
[0081]
The resin mixture supplied to the first extruder is heated to about 200 ° C. and melt-kneaded. As a foaming agent, 1.5 parts by weight of water and 2 parts by weight of dimethyl ether are added to 100 parts by weight of polystyrene resin, isobutane. 3 parts by weight (for 100% by weight of foaming agent, 23% by weight of water, 31% by weight of dimethyl ether, 46% by weight of isobutane), resin from different lines near the tip of the first extruder Press fit inside.
[0082]
Thereafter, the resin temperature is cooled to about 110-130 ° C. with a second extruder connected to the first extruder, and further with a cooler, and the resin is extruded into the atmosphere from a die provided at the tip of the cooler. An extruded foam plate having a cross-sectional shape having a thickness of 50 mm and a width of 1000 mm was obtained by a forming roll.
[0083]
The obtained foam has a foam cell diameter of 0.52 mm and a foam density of 26.4 kg / m.^ThreeIt was a good foam. Moreover, the cell structure of the foam was a uniform cell structure. The resulting foam has a thermal conductivity of 0.035 W / mK and a compressive strength of 28.6 N / cm.²The flammability met the standard of JIS A 9511. Bond strength with concrete is 31 N / cm²Met.
[0084]
Example 3
A & M Styrene Co., Ltd., trade name: Stylon G9401 is used as the polystyrene resin, and lecithin 1.5 which is a nonionic surfactant is used as a cell diameter adjusting agent with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin. Dry blend of 1.5 parts by weight of bentonite as a water dispersing agent, 3 parts by weight of HBCD as a halogen flame retardant, 0.1 part by weight of talc as a nucleating agent, and 0.25 part by weight of barium stearate as a lubricant Then, these resin mixtures were supplied to a tandem extruder.
[0085]
The resin mixture supplied to the first extruder is heated to about 200 ° C. and melt-kneaded. As a foaming agent, 1 part by weight of water, 2 parts by weight of dimethyl ether, and 2 parts of isobutane are used for 100 parts by weight of polystyrene resin. 1 part by weight, 2 parts by weight of propane (14% by weight of water, 29% by weight of dimethyl ether, 57% by weight of saturated hydrocarbons of isobutane and propane with respect to 100% by weight of foaming agent) The resin was pressed into the resin near the tip of the first extruder. Thereafter, the resin temperature is cooled to about 110-130 ° C. with a second extruder connected to the first extruder, and further with a cooler, and the resin is extruded into the atmosphere from a die provided at the tip of the cooler. An extruded foam plate having a cross-sectional shape having a thickness of 80 mm and a width of 1000 mm was obtained by a forming roll.
[0086]
The obtained foam has a foam cell diameter of 0.56 mm and a foam density of 24.3 kg / m.^ThreeIt was a good foam. Moreover, the cell structure of the foam was a uniform cell structure. The obtained foam has a thermal conductivity of 0.037 W / mK and a compressive strength of 25.3 N / cm.²The flammability met the standard of JIS A 9511. Bond strength with concrete is 29 N / cm²Met.
[0087]
Example 4
As polystyrene resin, A & M Styrene Co., Ltd., trade name: Stylon G9401 was used, and 100 parts by weight of polystyrene resin, 1.5 parts by weight of CFC-based surfactant as a cell diameter regulator, Dry blend of 2 parts by weight of bentonite as a water dispersant, 3 parts by weight of HBCD as a halogen flame retardant, 0.1 part by weight of talc as a nucleating agent, and 0.25 part by weight of barium stearate as a lubricant, these resins The mixture was fed to a tandem extruder.
[0088]
The resin mixture supplied to the first extruder is heated to about 200 ° C. and melt-kneaded. As a foaming agent, 1.5 parts by weight of water and 2 parts by weight of dimethyl ether are added to 100 parts by weight of polystyrene resin. 3 parts by weight (for 100% by weight of foaming agent, 23% by weight of water, 31% by weight of dimethyl ether, 46% by weight of propane) are added from different lines near the tip of the first extruder. Press fit inside. Thereafter, the resin temperature is cooled to about 110-130 ° C. with a second extruder connected to the first extruder, and further with a cooler, and the resin is extruded into the atmosphere from a die provided at the tip of the cooler. An extruded foam plate having a cross-sectional shape having a thickness of 40 mm and a width of 1000 mm was obtained by a forming roll.
[0089]
The obtained foam has a foam cell diameter of 0.41 mm and a foam density of 27.3 kg / m.^ThreeIt was a good foam. The cell structure of the foam was a cell structure in which large and small bubbles were mixed. The resulting foam has a thermal conductivity of 0.033 W / mK and a compressive strength of 29.3 N / cm.²The flammability met the standard of JIS A 9511. Bond strength with concrete is 26 N / cm²Met.
[0096]
Example5
A & M Styrene Co., Ltd., trade name: Stylon G9401 is used as the polystyrene resin, 1 part by weight of paraffin wax as a bubble diameter adjusting agent, and a silanol group as a water dispersing agent with respect to 100 parts by weight of polystyrene resin. In addition, dry blend of 1 part by weight of anhydrous silica having 3 parts by weight of HBCD as a halogen flame retardant, 0.1 part by weight of talc as a nucleating agent, and 0.25 part by weight of barium stearate as a lubricant, these resins The mixture was fed to a tandem extruder.
[0097]
The resin mixture supplied to the first extruder is heated to about 200 ° C. and melt-kneaded. As a foaming agent, 1.5 parts by weight of water and 2 parts by weight of dimethyl ether are added to 100 parts by weight of polystyrene resin, isobutane. 3 parts by weight (for 100% by weight of foaming agent, 23% by weight of water, 31% by weight of dimethyl ether, 46% by weight of isobutane), resin from different lines near the tip of the first extruder Press fit inside. Thereafter, the resin temperature is cooled to about 110-130 ° C. with a second extruder connected to the first extruder, and further with a cooler, and the resin is extruded into the atmosphere from a die provided at the tip of the cooler. An extruded foam plate having a cross-sectional shape having a thickness of 70 mm and a width of 1000 mm was obtained by a forming roll.
[0098]
The obtained foam has a foam cell diameter of 0.62 mm and a foam density of 25.4 kg / m.^ThreeIt was a good foam. Moreover, the cell structure of the foam was a uniform cell structure. The resulting foam has a thermal conductivity of 0.035 W / mK and a compressive strength of 24.1 N / cm.²The flammability met the standard of JIS A 9511. Bond strength with concrete is 25 N / cm²Met.
[0099]
Comparative Example 1
As polystyrene resin, A & M Styrene Co., Ltd., trade name: Styron G9401 is used, and 100 parts by weight of polystyrene resin does not contain a cell diameter regulator or water dispersant, and as a halogen flame retardant. 3 parts by weight of HBCD, 0.1 part by weight of talc as a nucleating agent, and 0.25 part by weight of barium stearate as a lubricant were dry blended, and these resin mixtures were supplied to a tandem type extruder.
[0100]
The resin mixture supplied to the first extruder is heated to about 200 ° C. and melt-kneaded. As a foaming agent, 1.5 parts by weight of water and 2 parts by weight of dimethyl ether are added to 100 parts by weight of polystyrene resin, isobutane. 3 parts by weight (for 100% by weight of foaming agent, 23% by weight of water, 31% by weight of dimethyl ether, 46% by weight of isobutane), resin from different lines near the tip of the first extruder Press fit inside. Thereafter, the resin temperature is cooled to about 110 to 130 ° C. with a second extruder connected to the first extruder, and further with a cooler, and the resin is extruded into the atmosphere from a die provided at the tip of the cooler. I tried to get it. However, there was gas ejection from the die, and the pressure fluctuation in the extrusion system was so severe that a foam could not be obtained stably. Although the foam was poor, the foam physical properties were evaluated as much as possible. The foam cross-sectional shape is 30 mm thick and 600 mm wide. The foam cell diameter is 0.31 mm, and the foam density is 42.6 kg / m.^Three. Foam thermal conductivity is 0.038 W / mK, compressive strength is 45.6 N / cm²The flammability did not satisfy JIS A 9511 standards. Adhesive strength with concrete is 20 N / cm²Met.
[0101]
Comparative Example 2
As polystyrene resin, A & M Styrene Co., Ltd., trade name: Stylon G9401 was used, and 100 parts by weight of polystyrene resin was not added with a cell diameter regulator, and 1 part by weight of bentonite was used as a water dispersant. In addition, 3 parts by weight of HBCD as a halogen flame retardant, 0.1 part by weight of talc as a nucleating agent, and 0.25 part by weight of barium stearate as a lubricant are dry blended, and these resin mixtures are tandem type extruders Supplied.
[0102]
The resin mixture supplied to the first extruder is heated to about 200 ° C. and melt-kneaded. As a foaming agent, 1.5 parts by weight of water and 2 parts by weight of dimethyl ether are added to 100 parts by weight of polystyrene resin, isobutane. 3 parts by weight (for 100% by weight of foaming agent, 23% by weight of water, 31% by weight of dimethyl ether, 46% by weight of isobutane), resin from different lines near the tip of the first extruder Press fit inside. Thereafter, the resin temperature is cooled to about 110-130 ° C. with a second extruder connected to the first extruder, and further with a cooler, and the resin is extruded into the atmosphere from a die provided at the tip of the cooler. An extruded foam plate having a cross-sectional shape having a thickness of 60 mm and a width of 1000 mm was obtained by a forming roll.
[0103]
The obtained foam has a foam cell diameter of 0.19 mm and a foam density of 32.3 kg / m.^ThreeIt was a good foam. The cell structure of the foam was a cell structure in which large and small bubbles were mixed. The resulting foam has a thermal conductivity of 0.027 W / mK and a compressive strength of 26.4 N / cm.²The flammability met the standard of JIS A 9511. Bond strength with concrete is 22 N / cm²Met.
[0104]
Comparative Example 3
As polystyrene resin, A & M Styrene Co., Ltd., trade name: Stylon G9401 was used, and 1 part by weight of paraffin wax was added as a cell diameter regulator to 100 parts by weight of polystyrene resin. In addition, 3 parts by weight of HBCD as a halogen flame retardant, 0.1 part by weight of talc as a nucleating agent, and 0.25 part by weight of barium stearate as a lubricant are dry blended, and these resin mixtures are tandem type. Feeded to the extruder.
[0105]
The resin mixture supplied to the first extruder is heated to about 200 ° C. and melt-kneaded. As a foaming agent, 1.5 parts by weight of water, 2 parts by weight of dimethyl ether, and isobutane are added to 100 parts of polystyrene resin. 3 parts by weight (foaming agent of 100% by weight of water, 23% by weight of water, 31% by weight of dimethyl ether, 46% by weight of isobutane) are added to the resin in the vicinity of the tip of the first extruder from different lines. Press fit into. Thereafter, the resin temperature is cooled to about 110 to 130 ° C. with a second extruder connected to the first extruder, and further with a cooler, and the resin is extruded into the atmosphere from a die provided at the tip of the cooler. I tried to get it. However, the pressure fluctuation in the extrusion system was so severe that a foam could not be obtained stably. The foam had cracks, cracks, voids and the like, and was a poor foam. Although the foam was poor, the foam physical properties were evaluated as much as possible.
[0106]
The foam cross-sectional shape is 40 mm thick and 700 mm wide. Foam bubble diameter 0.21mm, foam density 41.2kg / m^Three. Foam thermal conductivity is 0.039 W / mK, compressive strength is 39.1 N / cm²The flammability did not satisfy JIS A 9511 standards. Bond strength with concrete is 21 N / cm²Met.
[0107]
Examples 1 to5And the results obtained in Comparative Examples 1 to 3 are summarized,Table 1 shows.
[0108]
[Table 1]

[0109]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lightweight styrene-type resin extrusion foam which is excellent in environmental compatibility, and has the high heat insulation, the intensity | strength suitable for a building material use, and a flame retardance is obtained. Moreover, the adhesive strength with concrete is improved.

Claims

A styrene resin extruded foam made by extruding and foaming a styrene resin, using a mixed foaming agent consisting of water, ether and saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms as a blowing agent, paraffin wax, fluid At least one cell diameter adjusting agent (A) selected from the group consisting of paraffin, nonionic surfactant, and fluorosurfactant, and at least one selected from the group consisting of bentonite and anhydrous silica having a silanol group A styrene-based resin extruded foam containing the aqueous dispersant (B).

2. The styrene resin extruded foam according to claim 1, wherein the foam density is 20 to 35 kg / m ³ and the foam thickness is 20 to 120 mm.

5 to 10 parts by weight of the foaming agent is used with respect to 100 parts by weight of the styrene-based resin, 5 to 30% by weight of water, 15 to 50% by weight of ether and carbon with respect to 100% by weight of the foaming agent. The extruded styrenic resin foam according to claim 1 or 2, wherein 20 to 80% by weight of at least one kind of saturated hydrocarbon having 3 to 5 is mixed.

1 to 10 parts by weight of a cell diameter regulator (A) and 0.1 to 10 parts by weight of a water dispersant (B) are contained relative to 100 parts by weight of a styrene resin. 4. The styrene resin extruded foam according to any one of 3 above.

The styrene resin extruded foam according to any one of claims 1 to 4, wherein the water dispersant (B) is natural bentonite or purified bentonite.

The saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms is at least one kind of saturated hydrocarbon selected from propane, n-butane and i-butane. Styrene resin extruded foam.

A method for producing an extruded foam of a styrenic resin in which a styrenic resin is heated and melted, a foaming agent is added to the styrenic resin, and extrusion foamed through a die. 0.1 to 10 parts by weight of at least one cell diameter regulator (A) selected from the group consisting of liquid paraffin, nonionic surfactant, and fluorosurfactant, bentonite, water-absorbing polymer compound, porous Containing at least one water-dispersing agent (B) selected from the group consisting of porous inorganic substances and anhydrous silica having a silanol group, and further, as a blowing agent, 5 to 10 parts by weight as a total amount of the blowing agent And at least 5 to 30% by weight of water, 15 to 50% by weight of ether, and a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms with respect to 100% by weight of the total amount of blowing agent. Method for producing a styrene resin extruded foam coexist mixed foaming agent consisting of one 20 to 80% by weight, characterized in that the extrusion foaming.