JP4180350B2 - Styrenic resin foam and method for producing the same - Google Patents

Styrenic resin foam and method for producing the same Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境適合性、断熱性に優れ、かつ難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂を押出機などにて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られており（例えば、特許文献１、特許文献２）、発泡剤にフロン類を用いる方法も知られている（例えば、特許文献３、特許文献４）。
【０００３】
しかしながら、フロン類はオゾン層保護、地球温暖化などの観点から、可能ならば代替していくことが望まれている。
【０００４】
フロン類以外の発泡剤を用いたスチレン系樹脂発泡体および製造方法として、発泡剤にプロパン、ブタンあるいはそれらの混合物、あるいは該炭化水素とメチルクロライド、エチルクロライドあるいはそれらの混合物を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が、特許文献５に開示されている。さらに該公報では、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する難燃性を満たすため、ヘキサブロモシクロドデカンまたはテトラブロモビスフェノールＡを１〜３重量％用い、発泡剤であるプロパン、ブタンの発泡体中での残存ガス量を、それぞれ３．５重量％以下、２．０重量％以下に調整することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献６では、臭素系難燃剤をポリスチレン１００重量％に対して２．５重量％以下に減量するため、リン酸系化合物を０．１〜４．０重量％添加することが開示されているが、発泡剤の特定はなく、実施例では炭酸ガスが用いられている。そして、特許文献６の発明において、発泡剤として炭化水素（例えばプロパン、ブタン）を用い、かつ該炭化水素が３．５重量％以上発泡体内に残存する場合には、難燃性が充分発揮されず難燃性能が不足するため、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する難燃性を満たすことができない。
【０００６】
さらに特許文献７では、より高度な難燃性を付与するためにハロゲン系難燃剤に加え、窒素含有リン系難燃剤、テトラゾール等を添加することが開示されているが、こうした難燃剤の多種を多量に添加し過ぎた場合には、発泡体の成形性や、発泡体の表面性等に影響を与え易くなる傾向になることから、これらの添加剤の種類や量は出来るなれば削減することが好ましい。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭３１―５３９３号公報（１頁―５頁）
【０００８】
【特許文献２】
特公昭４２―１９１９５号公報（１頁―４頁）
【０００９】
【特許文献３】
特公昭４１―６７２号公報（１頁―４頁）
【００１０】
【特許文献４】
特公昭５７―７１７５号公報（１頁―８頁）
【００１１】
【特許文献５】
特開平１０−２３７２１０号公報（１頁―７頁）
【００１２】
【特許文献６】
国際公開第００／１２５９３号パンフレット（１頁―２２頁）
【００１３】
【特許文献７】
国際公開第０１／３０８９６号パンフレット（１頁―１０８頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報に記載されている発明で得られるごときフロン類を用いない発泡体においては、プロパン、ブタンの残存ガス量を例えば前記の３．５重量％以下に調整するために、発泡体製造時におけるプロパン、ブタンの添加量を制限したり、発泡体製造後、発泡剤が減量するまで長期間保管するなどの処理が必要であり、さらに押出発泡時の製造安定性や生産性が劣るなどの問題があった。
【００１５】
さらに、前記公報に記載されている発明で得られるフロン類を用いない発泡体について記載されているプロパン、ブタン量では、例えばＪＩＳ Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種のような、高度な断熱性を有する発泡体は得難い。本発明者らの検討によれば、高度な断熱性を有する発泡体を得るためには、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素化合物をより多く残存させることが好ましく、例えば、発泡体密度にもよるが、発泡体密度が２０〜３５ｋｇ／ｍ3の範囲の場合、発泡体重量に対して、プロパンであれば、４重量％以上、ブタン類であれば、２．５重量％以上残存させるのが好ましく、特にブタン類を３重量％以上残存させるのが好ましいと考えられる。
【００１６】
しかしながら、プロパン、ブタンに代表される脂肪族炭化水素類のような燃焼性の比較的高い化合物を多く残存させた場合、前記発明の如く、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡのごときハロゲン系難燃剤を１〜３重量％用いただけでは、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する難燃性を満足しない場合が生じる。これに対して、難燃性を向上させるためには、添加するハロゲン系難燃剤の増量が考えられるが、単に添加量を増すだけでは、安定した難燃性は得難い。特に、発泡体の基礎材料であるスチレン系樹脂自体は難燃化されるが、燃焼時に、発泡体中に含有され、発泡体から揮発してくる炭化水素に着火し易く、燃焼を抑制し難いといった傾向は依然解決され難い。さらには、該難燃剤の増量は発泡体成形性の悪化を招き易く、満足な品質の成形品が得にくくなる傾向がある。
【００１７】
以上のように、発泡剤として、飽和炭化水素を用いる系について、高度の断熱性と難燃性を共に達成するのは非常に困難な課題である。
【００１８】
また、近年、環境問題により、発泡剤として塩化メチル、塩化エチルなど、塩素原子を含む化合物は、可能である限り削除していく必要がある。
【００１９】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、燃焼し易く、環境に対する負荷が小さい非ハロゲン系の発泡剤、難燃剤を使用し、高度な断熱性能を有すると共に、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される、高度の難燃性を十分に満足し、かつ難燃剤等の添加剤の種類や量を検討する事により、より良好な発泡体の成形性及びや物性の改善を可能とするスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、炭化水素を発泡剤として用いたスチレン系樹脂発泡体に、臭素系難燃剤を発泡体の成形性や物性に影響を及ぼさない程度で最も難燃性が発揮できる添加量を使用し、更に、リン酸エステル系化合物を使用することにより、環境に対する負荷が小さく、発泡剤として炭化水素を用いているにもかかわらず、優れた難燃性を達成できること、特に、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素への着火あるいは燃焼を抑制できることを見出した。さらに、水を発泡剤として併用し、かつ、ベントナイトなどの吸水性物質を併用添加して、後述するような大気泡と小気泡とが混在し、高い断熱性を奏することのできる特定の発泡体気泡構造とすることでより一層断熱性が向上することを見出した。この特定の発泡体気泡構造を高度に実現させるには、臭素系難燃剤とリン酸エステル系化合物の組み合わせにより、前記の特定の発泡体気泡構造をより高レベルに維持可能であり、しかも得られる発泡体の表面性を悪化させない事、さらにＪＩＳ Ａ９５１１に規定される、高度の難燃性が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２１】
また、本発泡体の製造方法として、リン酸エステル系化合物の添加方法につき、（１）あらかじめ、リン酸エステル系化合物の含有量が５〜２０ｗｔ％のスチレン系樹脂マスターペレットを作成し、該マスターペレットをスチレン系樹脂に添加する、または、（２）リン酸エステル系化合物を加熱により液状とし、スチレン系樹脂を押出機中で溶融混練している過程で添加する方法をとることにより、スチレン系樹脂中でのリン酸エステル系化合物の分散状態が改良でき、より安定的に高断熱性能の発泡体が得られ、更に、より高度の難燃性が得られることを見い出した。
【００２２】
すなわち本発明は、つぎのスチレン系樹脂発泡体を提供する。
【００２３】
（１）スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤として、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルよりなる群より選ばれた１種以上のエーテル、および水を含有し、さらに吸水性物質を含有し、かつ、臭素系難燃剤およびリン酸エステル系化合物を含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【００２５】
（２）スチレン系樹脂１００重量部に対して、吸水性物質を０．２〜１０重量部含有することを特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂発泡体。

【００２６】
（３）スチレン系樹脂１００重量部に対して、臭素系難燃剤を２．５重量部を越え１０重量部以下、リン酸エステル系化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする（１）または（２）記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２７】
（４）吸水性物質がスメクタイトであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２８】
（５）吸水性物質がベントナイトであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２９】
（６）断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３０】
（７）難燃性が、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たすことを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３１】
（８）難燃剤として、臭素系難燃剤およびリン酸エステル系化合物を添加し、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルよりなる群より選ばれた１種以上のエーテルと、水とからなる発泡剤および吸水性物質を共存させ、スチレン系樹脂を押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００３３】
（９）スチレン系樹脂１００重量部に対して、吸水性物質を０．２〜１０重量部含有することを特徴とする（８）記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００３４】
（１０）スチレン系樹脂１００重量部に対して、臭素系難燃剤を２．５重量部を越え１０重量部以下、リン酸エステル系化合物を０．１〜１０重量部添加することを特徴とする（８）または（９）記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。

【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４２】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００４４】
本発明は、発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上とジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルよりなる群より選ばれた１種又は２種以上のエーテル、及び必要に応じて他の発泡剤（ただし、フロン系発泡剤を除く）を使用することを特徴とする。
【００４５】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００４６】
炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００４７】
本発明で用いられるエーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが挙げられ、発泡性、発泡成形性、安定性の点からジメチルエーテルが好ましい。
【００４８】
本発明で用いられる他の非ハロゲン系発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば水、二酸化炭素などの無機発泡剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、アゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の非ハロゲン系発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
他の非ハロゲン系発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、水、アルコール類がより好ましく、中でも水が特に好ましい。
【００５０】
他の非ハロゲン系発泡剤を用いることで、良好な可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。
【００５１】
特に、水を発泡剤として用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の発泡特性、成形性、生産性および断熱性能が向上する。
【００５２】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が２重量部未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
【００５３】
添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上からなる炭化水素の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、更には５０重量％を超え、５５重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。
【００５４】
特に、炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が５０重量％を超える場合は、断熱性が良好となるので好ましい実施態様である。
【００５５】
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルよりなる群より選ばれた１種又は２種以上のエーテルの量は、発泡剤全量１００重量％に対して、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルよりなる群より選ばれた１種又は２種以上のエーテルが前記範囲より少ないと、可塑性が低すぎ、押出機内の樹脂粘度が高くなり、発泡体の成形が難しくなる傾向がある。
【００５６】
安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下であり、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルよりなる群より選ばれた１種又は２種以上のエーテルの量は発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下であり、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。
【００５７】
他の発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは３〜７０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。
【００５８】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００５９】
本発明により得られたスチレン系樹脂発泡体には、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種及びジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルよりなる群より選ばれた１種又は２種以上のエーテルが含有される。得られたスチレン樹脂発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が好ましくは１００〜１０重量％、より好ましくは１００〜２０重量％、さらに好ましくは１００〜２５重量％、特に好ましくは１００〜３０重量％であり、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルよりなる群より選ばれた１種又は２種以上のエーテルが好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３５重量％、特に好ましくは０〜３０重量％であり、他の発泡剤が好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは０〜８０重量％、さらに好ましくは０〜７５重量％、特に好ましくは０〜７０重量％であり、発泡体中に残存する発泡剤における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量が前記範囲より少なくなると良好な断熱性能が得られにくい傾向がある。
【００６０】
本発明で使用される炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度とするのが好ましい。より好ましくは３〜１０重量部程度、最も好ましくは３〜６重量部程度である。飽和炭化水素の量を多くすると、断熱性能は良い方向に向かうが、難燃性を発揮させるには困難な方向に向かう傾向があるので、絶対的使用量を控え気味にして、良好なバランスをとるのが好ましい。
【００６１】
本発明では、スチレン系樹脂発泡体中に、臭素系難燃剤とともにリン酸エステル系化合物を共存させる。このことによって、燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として用いた場合でも、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を達成し、環境に対する負荷が小さくすることができるという特徴を有し、さらに前記の、特定の発泡体気泡構造の生成を阻害せず、さらに得られる発泡体の表面性を悪化させることがない。
【００６２】
リン酸エステル系化合物は、樹脂の難燃剤として知られているが、発泡剤として燃焼性の高い炭化水素を用いた発泡体において、燃焼時の炭化水素の着火あるいは燃焼を抑制効果に優れていることは知られていない。
【００６３】
本発明で使用される、臭素系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される臭素系難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００６４】
臭素系難燃剤の中では、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。
【００６５】
臭素系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２．５重量部を越え１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは、２．５重量部を越え８重量部以下、特に好ましくは３〜６重量部である。臭素系難燃剤の含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合があるので上記範囲が本発明の目的のために重要である。
【００６６】
本発明で使用される、リン酸エステル系化合物としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。
【００６７】
本発明で使用されるリン酸エステル系化合物には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシアルキルホスフェート（アルコキシアルキル基としては炭素数２〜１２のものが好ましい）、ジアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、モノイソデシルホスフェートなどのモノアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェート（アルール基はアルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい）、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどのジアリールアルキルホスフェート（アリール基、アルキル基は置換されていてもよい）などの芳香族系リン酸エステル類などがあげられる。さらに、リン酸エステル基を２以上有するリン酸エステル類があげられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００６８】
前記リン酸エステル系化合物としては、成形性の面から、その融点が１５０℃より低い化合物が好ましい。
【００６９】
リン酸エステル系化合物の中で特に好ましいものは、トリフェニルホスフェートである。
【００７０】
リン酸エステル系化合物の含有量は、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火あるいは燃焼の抑制効果が得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜５重量部、さらに好ましくは、０．５〜３重量部、特に好ましくは０．８〜２重量部である。リン酸エステル系化合物の含有量が前記範囲未満では、本発明の目的とする難燃性が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００７１】
本発明においては、臭素系難燃剤と、前記リン酸エステル系化合物を前記に述べた適量の範囲で併用することで、燃焼阻害の相乗効果が奏されるものと推察され、高い難燃性が得られ易くなる傾向がある。
【００７２】
即ち、臭素系難燃剤だけを難燃剤として用いた場合、少量添加では安定的に難燃性が得られない。また、添加量を増量するとダイより押出された直後に発泡体がむしれたり、あるいはちぎれたりして満足に発泡体が得られない。また、発泡剤として燃焼性の高い飽和炭化水素を用いた場合においては、発泡体の燃焼時に発泡体から残留発泡剤が大気中に放出され、該発泡剤が燃焼することで、該発泡剤の燃焼熱により発泡体の表面融解が生じて延焼する。しかしながら、これらの傾向についても、臭素系難燃剤とリン酸エステル系化合物を適量併用することにより、燃焼し易い残留発泡剤の燃焼を阻害することが可能となり、発泡体の延焼を極めて軽減させ得るか、ないしは無くすることができるという優れた効果により、優れた難燃性と発泡体成形の安定性、更に得られた発泡体の物性が良好で、その表面の平滑性等を有する発泡成形品が得られるようになる。
【００７３】
しかも、リン酸エステル系化合物の配合量は、これを単独で難燃剤として用いる場合に比べて、臭素系難燃剤と組み合わせることで、通常熱可塑性樹脂１００重量部に対して、該樹脂の種類にもよるが、１０〜３０重量部ないしはそれ以上必要とされていたものが、数重量部程度の極少量の配合で本発明の効果を達成し得る。
【００７４】
臭素系難燃剤及びリン酸エステル系化合物と併用した添加量が全体として少量で炭化水素類に対して難燃効果を有するというのは、特に特定の発泡体気泡構造を取らすについて重要である。何故ならば、特定気泡構造を発現させ、特に、小気泡の面積率を上昇させる場合、種々の添加物の量が多いと、その上昇を妨げる方向に作用するからである。
【００７５】
また、前記リン酸エステル系化合物の難燃効果を最大限に発現させる手段としては、その添加方法として、（１）あらかじめ、リン酸エステル系化合物の含有量が５〜２０ｗｔ％のスチレン系樹脂マスターペレットを作成し、該マスターペレットをスチレン系樹脂に添加する、または、（２）リン酸エステル系化合物を加熱により液状とし、スチレン系樹脂を押出機中で溶融混練している過程で添加する方法をとる事が望ましい。これらの添加方法を採用する事により、スチレン系樹脂中にリン酸エステル系化合物をより均一分散させる事が可能となり、より高度の難燃性が得られる。
【００７６】
更には、前記リン酸エステル系化合物としては、成形性の面から、その融点が１５０℃より低い化合物が好ましいが、このような化合物をスチレン系樹脂に混合添加し、押出機に供給した場合、押出機内スクリュー供給部（スクリュー根元部）において、スチレン系樹脂よりも早くメルトしてしまい、樹脂の供給変動、それに伴なう押出変動が発生する場合があった。しかしながら、上記（１）（２）の添加方法を採用した場合では、このような押出変動は発生しにくく、製造安定性の面でもより望ましい。
【００７７】
次に上記（１）の添加方法詳細を述べる。まず、リン酸エステル系化合物の含有量が５〜２０ｗｔ％のスチレン系樹脂マスターペレットは次のように作成する。スチレン系樹脂にリン酸エステル系化合物の含有量が５〜２０ｗｔ％になるように配合調整し、ブレンドする。このブレンド品を、例えば、２軸押出機の様な加熱溶融混練機に供給し、加熱溶融混練後、ダイより押し出し、冷却工程をへて、ペレット性状に加工して、スチレン系樹脂マスターペレットを作成する。または、スチレン系樹脂を、例えば、２軸押出機の様な加熱溶融混練機に供給し、加熱溶融し、その途中で、リン酸エステル系化合物の含有量が５〜２０ｗｔ％になるように、リン酸エステル系化合物を液状で添加して、混練後、ダイより押し出し、冷却工程をへて、ペレット性状に加工して、スチレン系樹脂マスターペレットを作成する。この場合は、予め、リン酸エステル系化合物を融点以上に加熱して液状にしておき、定量ポンプ等によって添加する。
【００７８】
リン酸エステル系化合物のスチレン系樹脂マスターペレットとしては、その含有量が５〜２０ｗｔ％であることが望ましい。含有量２０ｗｔ％を越えると樹脂からのブリードアウトにより良好なマスターペレットが得られず、含有量５ｗｔ％を下回ると、マスターペレットとして添加した難燃性効果が薄れる傾向にある。
【００７９】
以上のような方法でリン酸エステル系化合物のスチレン系樹脂マスターペレットを予め、作成しておき、望ましいリン酸エステル系化合物の配合部数になる様、このスチレン系樹脂マスターペレットをスチレン系樹脂に添加する。
【００８０】
次に上記（２）の添加方法詳細を述べる。リン酸エステル系化合物を押出機内でスチレン系樹脂が溶融混練している過程で添加する為、予め、リン酸エステル系化合物を融点以上に加熱し、液状にしておく。例えば、トリフェニルホスフェートの場合、融点約４８℃である為、約６０〜８０℃程度に加熱し、液状にしておく。そして、この液状化合物を昇圧定量ポンプにより、押出機内部の樹脂圧力よりも高い圧力に昇圧し、圧力差を用いて、押出機内部に圧入するとともに、望ましいリン酸エステル系化合物の配合部数になる様に、その供給量を制御する。圧入する場所としては、押出機内スクリュー混練部（スクリュー先端部）の様なスチレン系樹脂が完全に溶融しており、かつ、混練機能がある場所が望ましい。
【００８１】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００８２】
他の発泡剤として、水を用いる場合は、サポナイト、ヘクトナイト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのスメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の粘土類およびこれらの有機化処理品、吸水性高分子、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどのシラノール基を有する無水シリカなど（本発明においては、これらの物質を吸水性物質と総称する）の１種または２種以上を添加することで、発泡体中に、前記小気泡、大気泡の発生する作用をさらに向上することができ、得られる発泡体の成形性、生産性および断熱性能がさらに向上する。
【００８３】
ここで使用する吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから使用される。
【００８４】
本発明で用いられる吸水性物質の含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。吸水性物質の含有量が前記範囲未満では吸水性物質による水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内で吸水性物質の分散不良が発生し、気泡むらができ、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生ずる場合がある。
【００８５】
前記吸水性物質の中では、スメクタイトが好ましい。スメクタイトとしては、モンモリロナイト、あるいはベントナイトなどのようにモンモリロナイトを主成分として含む粘土鉱物が好ましい。本発明でいうベントナイトとは、主成分がモンモリロナイトであり、石英、α−クリストバライト、オパール、長石、雲母などの随伴鉱物を含んだ塩基性粘土鉱物である。化学成分からいえば、ベントナイトは酸化珪素が主成分であり、次いで多い化学成分が酸化アルミニウムである。また、モンモリロナイトとは、約１ｎｍの薄い珪酸塩層からなり、その板状結晶粒子の層表面はマイナスに帯電し、層間にはナトリウムやカルシウムのような交換性陽イオンを介在して電荷的に中性を保っており、水が接触すると層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨潤する粘土鉱物であるとされている。
【００８６】
本発明に用いられるスメクタイトとしては、とくにベントナイトが好ましい。ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどがあげられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。
【００８７】
ベントナイトは、例えば、豊順鉱業（株）よりベントナイト穂高、ベンゲルなどとして入手しうる。かかるベントナイトは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００８８】
ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは、０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。スメクタイトの含有量が前記範囲満では水の圧入量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。一方前記範囲を超える場合には、スチレン系樹脂中に存在する無機物粉体の量が過剰になるため、スチレン系樹脂中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらには、独立気泡を保持することが困難となる傾向にある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲が理想的である。
【００８９】
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体における気泡径の平均は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．６ｍｍ、特に好ましくは０．８〜０．４ｍｍである。
【００９０】
また、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡面積率という）は、１０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは２５〜８０％、最も好ましくは３０〜７０％である。
【００９１】
他の発泡剤として水を使用する場合は、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤として、発泡剤全量１００重量％に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種９９〜２０重量％、好ましくは９７〜３０重量％、より好ましくは９５〜４０重量％と、水１〜８０重量％、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％とからなるものが好ましい。
【００９２】
本発明では、炭素数が３〜５である飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル、その他の発泡剤、臭素系難燃剤、リン酸エステル系化合物および他の添加剤を組合せることで、発泡剤にフロン類を用いることなく、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、高度の断熱性と難燃性を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。すなわち、断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であり、かつ難燃性が、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たすスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
【００９３】
ＪＩＳ Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致する、断熱性と難燃性を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体は、発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の中で好ましくは、ｎ−ブタンおよび／またはイソブタンを用い、特に好ましくはイソブタンを用い、さらにジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル、特に好ましくはジメチルエーテルを用い、さらに、他の発泡剤として、水を用いることが好ましい。特に水を発泡剤として用い、前記したごとき小気泡と大気泡を混在させた特定の気泡構造とすることが特に好ましい。この特定の気泡構造のする場合には、前記した吸水性物質を用いることが好ましく、その内でも、特にスメクタイト、なかんずくベントナイトを用いることが好ましい。臭素系難燃剤としては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることができるが、特に好ましくはヘキサブロモシクロドデカンであり、リン酸エステル系化合物としては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることができるが、さらに好ましくは、トリフェニルホスフェートである。
【００９４】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、（１）スチレン系樹脂に臭素系難燃剤、リン酸エステル系化合物、必要に応じて他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、（２）スチレン系樹脂を加熱溶融した後に臭素系難燃剤、リン酸エステル系化合物、必要に応じて他の添加剤を添加混合する、（３）あらかじめスチレン系樹脂に臭素系難燃剤、リン酸エステル系化合物、必要に応じて他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融するなどの各種方法で、スチレン系樹脂、臭素系難燃剤、リン酸エステル系化合物、必要に応じて他の添加剤を押出機などの加熱溶融混練手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【００９５】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２２０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００９６】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００９７】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ3であるのがさらに好ましい。
【００９８】
【実施例】
次に本発明のスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００９９】
以下に示す実施例１〜７および１０〜１２、比較例１〜９で得られた発泡体の特性として、発泡体密度、熱伝導率、燃焼性、小気泡面積率を下記の方法にしたがって調べた。
【０１００】
１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ3）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ3に換算して示した。
【０１０１】
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ)／発泡体体積（ｃｍ3）
２）熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）：ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定した。測定は製造後３０日経過した発泡体について行った。
【０１０２】
３）燃焼性
製造後１４日経過した発泡体についてＪＩＳ Ａ９５１１に準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、ｎ数５で燃焼試験を行い、下記の基準にしたがい判定した。
【０１０３】
イ）燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を超えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を超えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
【０１０４】
ロ）燃焼状況
◎：燃焼限界指示線以内で燃焼が停止し、発泡剤の燃焼が全く見られない
○：燃焼限界指示線以内で燃焼は停止するが、発泡剤の燃焼が若干見られる
△：発泡剤の燃焼も見られ、燃焼限界指示線を越えて燃焼するが、全焼には至らない
×：発泡剤の燃焼も見られ、全焼する
【０１０５】
４）小気泡面積率
小気泡面積率（気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体の断面積あたりに占める面積の割合）を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円換算直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面（発泡体を押出方向に垂直な方向に沿ってかつ厚さ方向に切断した断面をいう、以下同様）を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
【０１０６】
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−II）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡面積率（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
【０１０７】
５）表面性
発泡時の発泡体表面を観察し、下記の基準にしたがい判定した。
◎：表面にひび割れなどが見られず、非常に良好な表面である
○：２ｍｍ以下のひび割れが若干見られる。
△：５ｍｍ以下のひび割れが見られる。
×：５ｍｍ以上のひび割れが多数見られる。または成形不能。
【０１０８】
（実施例１）
ポリスチレン樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エスチレンＧ−１７、メルトインデックス（ＭＩ）：３．１）１００部に対して、ベントナイト（豊順鉱業（株）製、商品名：ベンゲル１５）１部、水酸基を多数有する無機粉末として無水シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ）０．１部、造核剤としてタルク０．１部、臭素系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）３部、リン酸エステル系化合物としてトリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製、商品名：ＴＰＰ）０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。
【０１０９】
このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを３部、ジメチルエーテルを３部、水を１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン４３％、ジメチルエーテル４３％、水１４％）を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜９と比較し、断熱性及び難燃性が著しく向上した発泡体が得られた。
【０１１０】
（実施例２）ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを４部、ジメチルエーテルを２部、水を１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％）とし、トリフェニルホスフェート添加量を１部とした以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜９と比較し、断熱性と難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１１１】
（実施例３）ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ添加量を４部とした以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜９と比較し、断熱性と難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１１２】
（実施例４）ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを４．５部、ジメチルエーテルを１．５部、水を０．６部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン６８％、ジメチルエーテル２３％、水９％）とし、トリフェニルホスフェート添加量を２部とした以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。比較例１〜９と比較し、断熱性と難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１１３】
（実施例５）
ＨＢＣＤに代えて、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（坂本薬品（株）製、商品名：ＳＲ−Ｔ５０００）を用いた以外は実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と同様に断熱性能と難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１１４】
（実施例６）
ＨＢＣＤに代えて、デカブロモジフェニルエタン（アルベマール浅野（株）製、商品名：ＳＡＴＥＸ−８０１０）を用いた以外は実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と同様に断熱性能と難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１１５】
（実施例７）
リン酸エステル系化合物として、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート（旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＦＰ−５００）をさらにポリスチレン樹脂１００部に対して２部添加した以外は、実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と同様に断熱性能と難燃性の両立した発泡体が得られた。
【０１１６】
（比較例８）ポリスチレン樹脂１００部に対して、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）４部、トリフェニルホスフェート１．０部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。
【０１１７】
このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを４部、ジメチルエーテルを２部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン６７％、ジメチルエーテル３３％）を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。
【０１１８】
（比較例９）ポリスチレン樹脂１００部に対して、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）２部、トリフェニルホスフェート１．０部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。
【０１１９】
このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを４部、ジメチルエーテルを２部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン６７％、ジメチルエーテル３３％）を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。
【０１２０】
（実施例１０）
ポリスチレン樹脂１００部に対して、トリフェニルホスフェートが１．０部になる様、予め作成したトリフェニルホスフェート１５ｗｔ％のポリスチレンマスターペレットを添加し、さらに、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）４部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。基本的には実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
【０１２１】
このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを４部、ジメチルエーテルを２部、水１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％）を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜９と比較し、断熱性及び難燃性が著しく向上した発泡体が得られた。また、実施例３の発泡体に比較し、燃焼性品質に関し、消炎時間が短くなり、より優れた結果となっている。
【０１２２】
（実施例１１）
ポリスチレン樹脂１００部に対して、トリフェニルホスフェートが１．０部になる様、予め作成したトリフェニルホスフェート１０ｗｔ％のポリスチレンマスターペレットを添加し、さらに、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）４部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。基本的には実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
【０１２３】
このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを４部、ジメチルエーテルを２部、水１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％）を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜９と比較し、断熱性及び難燃性が著しく向上した発泡体が得られた。また、実施例３の発泡体に比較し、燃焼性品質に関し、消炎時間が短くなり、より優れた結果となっている。
【０１２４】
（実施例１２）
ポリスチレン樹脂１００部に対して、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）４部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練した。そして、口径６５ｍｍの押出機の先端付近に、約７０℃の加熱により液状化したトリフェニルホスフェートを１．０部圧入し、さらに混練、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの直方体状の押出発泡体を得た。基本的には実施例３と同様の条件で押出発泡体を得た。
【０１２５】
このとき発泡剤として、ポリスチレン樹脂１００部に対してｉ−ブタンを４部、ジメチルエーテルを２部、水１部（発泡剤１００％に対して、ｉ−ブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％）を、それぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記の比較例１〜９と比較し、断熱性及び難燃性が著しく向上した発泡体が得られた。また、実施例３の発泡体に比較し、燃焼性品質に関し、消炎時間が短くなり、より優れた結果となっている。
【０１２６】
（比較例１）
ベントナイト、無水シリカ、ＨＢＣＤ、トリフェニルホスフェート、水を添加しない以外は実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と比較して、断熱性及び難燃性が劣る。
【０１２７】
（比較例２）
ベントナイト、無水シリカ、トリフェニルホスフェート、水を添加しない以外は実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と比較して、断熱性及び難燃性が劣る。
【０１２８】
（比較例３）
ベントナイト、無水シリカ、ＨＢＣＤ、水を添加しない以外は実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と比較して、断熱性及び難燃性が劣る。
【０１２９】
（比較例４）
ＨＢＣＤ、トリフェニルホスフェートを添加しない以外は実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と比較して、難燃性が劣る。
【０１３０】
（比較例５）
トリフェニルホスフェートを添加しない以外は実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と比較して、難燃性が劣る。
【０１３１】
（比較例６）
ＨＢＣＤを添加しない以外は実施例２と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と比較して、難燃性が劣る。
【０１３２】
（比較例７）
イソシアヌル酸（四国化成（株）製、商品名：ＩＣＡ−Ｐ）をさらにポリスチレン樹脂１００部に対して３部添加した以外は比較例６と同様の条件で押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例２と比較して、難燃性、発泡体表面性、小気泡面積比が劣る。
【０１３３】
【表１】

Figure 0004180350
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば、環境適合性に優れ、かつ難燃性、断熱性の優れたスチレン系樹脂発泡体を提供することが可能となる。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性の点から、特に建築用断熱材の用途に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrenic resin foam excellent in environmental compatibility, heat insulation and flame retardancy, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
There is already known a method for continuously producing a foam by heating and melting a styrenic resin in an extruder, etc., then adding a foaming agent, cooling it, and extruding it into a low pressure region (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2) and methods using chlorofluorocarbons as foaming agents are also known (for example, Patent Document 3 and Patent Document 4).
[0003]
However, chlorofluorocarbons are desired to be replaced if possible from the viewpoint of protecting the ozone layer and global warming.
[0004]
Styrenic resin foam using a blowing agent other than chlorofluorocarbons and a production method thereof, such as styrene resin using propane, butane or a mixture thereof, or hydrocarbon and methyl chloride, ethyl chloride or a mixture thereof as a blowing agent A foam and a manufacturing method thereof are disclosed in Patent Document 5. Furthermore, in this publication, in order to satisfy the flame retardancy specified in JIS A9511, 1 to 3% by weight of hexabromocyclododecane or tetrabromobisphenol A is used, and the amount of residual gas in the foam of propane and butane as blowing agents Are adjusted to 3.5 wt% or less and 2.0 wt% or less, respectively.
[0005]
Patent Document 6 discloses that 0.1 to 4.0% by weight of a phosphoric acid compound is added to reduce the brominated flame retardant to 2.5% by weight or less with respect to 100% by weight of polystyrene. However, there is no specific foaming agent, and carbon dioxide gas is used in the examples. In the invention of Patent Document 6, when a hydrocarbon (for example, propane or butane) is used as a foaming agent, and the hydrocarbon remains in the foam in an amount of 3.5% by weight or more, flame retardancy is sufficiently exerted. Therefore, the flame retardancy specified in JIS A9511 cannot be satisfied because the flame retardancy is insufficient.
[0006]
Further, in Patent Document 7, it is disclosed that, in addition to a halogen-based flame retardant, a nitrogen-containing phosphorus-based flame retardant, tetrazole or the like is added in order to impart a higher level of flame retardancy. If too much is added, the formability of the foam and the surface properties of the foam will tend to be affected, so the type and amount of these additives should be reduced if possible. Is preferred.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 31-5393 (pages 1-5)
[0008]
[Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 42-19195 (pages 1 to 4)
[0009]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No.41-672 (1-4 pages)
[0010]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No.57-7175 (pages 1-8)
[0011]
[Patent Document 5]
JP-A-10-237210 (pages 1-7)
[0012]
[Patent Document 6]
International Publication No. 00/12593 (1-22 pages)
[0013]
[Patent Document 7]
International Publication No. 01/30896 pamphlet (pages 1 to 108)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the foam not using chlorofluorocarbons such as obtained in the invention described in the above publication, in order to adjust the residual gas amount of propane and butane to 3.5% by weight or less, for example, It is necessary to limit the amount of propane and butane added at the time, or to store for a long time after foam production until the foaming agent is reduced, and the production stability and productivity during extrusion foaming are inferior. There was a problem.
[0015]
Furthermore, in the amount of propane and butane described for the foam without using chlorofluorocarbons obtained in the invention described in the above publication, for example, three types of extruded polystyrene foam heat insulating plates defined in JIS A9511, It is difficult to obtain a foam having a high heat insulating property. According to the study by the present inventors, it is preferable to leave a larger amount of saturated hydrocarbon compounds such as propane and butane in order to obtain a foam having high heat insulation properties, for example, depending on the foam density. However, the foam density is 20 to 35 kg / m Three In the case of the above range, it is preferable to leave 4% by weight or more for propane and 2.5% by weight or more for butanes, particularly 3% by weight or more for butanes with respect to the weight of the foam. It is considered preferable.
[0016]
However, if a large amount of relatively flammable compounds such as aliphatic hydrocarbons typified by propane and butane remain, a halogen-based difficulty such as hexabromocyclododecane or tetrabromobisphenol A as in the above invention. If only 1 to 3% by weight of the flame retardant is used, the flame retardancy specified in JIS A9511 may not be satisfied. On the other hand, in order to improve the flame retardancy, it is conceivable to increase the amount of the halogen-based flame retardant to be added, but it is difficult to obtain a stable flame retardancy simply by increasing the addition amount. In particular, although the styrene resin itself, which is the basic material of the foam, is flame retardant, it is easy to ignite hydrocarbons that are contained in the foam and volatilize from the foam during combustion, and it is difficult to suppress combustion. Such a tendency is still difficult to be solved. Furthermore, an increase in the amount of the flame retardant tends to cause deterioration in foam moldability, and it tends to be difficult to obtain a molded product with satisfactory quality.
[0017]
As described above, it is a very difficult task to achieve both high heat insulation and flame retardancy for a system using saturated hydrocarbons as a blowing agent.
[0018]
In recent years, due to environmental problems, compounds containing chlorine atoms such as methyl chloride and ethyl chloride as blowing agents need to be deleted as much as possible.
[0019]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to use a non-halogen-based foaming agent and a flame retardant that is easy to burn and has a low environmental load, and has high heat insulation performance. Styrene that fully satisfies the specified high-level flame retardancy and can improve foam formability and physical properties by examining the types and amounts of additives such as flame retardants System resin foam and a method for producing the same.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have made styrene resin foams using hydrocarbons as foaming agents, and bromine-based flame retardants do not affect the moldability and physical properties of the foams. In addition, the use of an addition amount that can exhibit the most flame retardancy, and the use of a phosphate ester-based compound has a low environmental impact and is excellent in spite of using hydrocarbons as a blowing agent. It has been found that flammability can be achieved, in particular, ignition or combustion of hydrocarbons that volatilize from the foam during combustion can be suppressed. Furthermore, a specific foam that can be used in combination with water as a foaming agent and a water-absorbing substance such as bentonite, and has a mixture of large bubbles and small bubbles as described later and can provide high heat insulation. It has been found that heat insulation is further improved by adopting a bubble structure. In order to achieve this specific foam cell structure at a high level, the specific foam cell structure can be maintained at a higher level by combining a brominated flame retardant and a phosphoric ester compound, and can be obtained. The present inventors have found that the surface properties of the foam are not deteriorated, and that high flame retardancy as defined in JIS A9511 can be obtained.
[0021]
Moreover, as a manufacturing method of this foam, about the addition method of a phosphate ester type compound, (1) The styrene resin master pellet whose content of a phosphate ester type compound is 5-20 wt% beforehand is created, and this master By adding the pellets to the styrene resin, or (2) adding the phosphoric ester compound in a liquid state by heating and adding the styrene resin in the course of melting and kneading in the extruder, It has been found that the dispersion state of the phosphate ester compound in the resin can be improved, a foam having high heat insulation performance can be obtained more stably, and further, a higher degree of flame retardancy can be obtained.
[0022]
That is, the present invention provides the following styrene resin foam.
[0023]
(1) A styrene resin foam obtained by heating and melting a styrene resin, adding a foaming agent, and extruding and foaming the foaming agent, and having at least one kind of saturation having 3 to 5 carbon atoms as the foaming agent One or more ethers selected from the group consisting of hydrocarbon, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, And water Containing In addition, it contains water-absorbing substances, A styrenic resin foam comprising a brominated flame retardant and a phosphate ester compound.
[0025]
( 2 ) It contains 0.2 to 10 parts by weight of a water-absorbing substance with respect to 100 parts by weight of styrene-based resin ( 1 Styrenic resin foam described in the above).

[0026]
( 3 ) More than 2.5 parts by weight of a brominated flame retardant and not more than 10 parts by weight and 0.1 to 10 parts by weight of a phosphate ester compound with respect to 100 parts by weight of a styrene resin (1) ) Or (2) The styrenic resin foam described.
[0027]
( 4 ) The water-absorbing substance is smectite (1) to ( 3 The styrenic resin foam according to any one of the above.
[0028]
( 5 ) The water-absorbing substance is bentonite (1) to ( 4 The styrenic resin foam according to any one of the above.
[0029]
( 6 ) Thermal insulation is 0.028 W / mK or less in terms of thermal conductivity (1) to (1) 5 The styrenic resin foam according to any one of the above.
[0030]
( 7 ) The flame retardancy is characterized in that in the flammability measurement specified in JIS A9511, the flame disappears within 3 seconds, there is no residue, and the combustion limit indicator line is not combusted. 1) to ( 6 The styrenic resin foam according to any one of the above.
[0031]
( 8 ) As a flame retardant, selected from the group consisting of one or more saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether, with addition of a brominated flame retardant and a phosphate ester compound A method for producing a styrene-based resin foam, which comprises extruding and foaming a styrene-based resin in the presence of a foaming agent and a water-absorbing substance composed of at least one ether and water.
[0033]
( 9 ) It contains 0.2 to 10 parts by weight of a water-absorbing substance with respect to 100 parts by weight of a styrene-based resin ( 8 ) The manufacturing method of the styrene resin foam of description.
[0034]
( 10 ) More than 2.5 parts by weight of a brominated flame retardant and 10 parts by weight or less, and 0.1 to 10 parts by weight of a phosphoric ester compound are added to 100 parts by weight of a styrene resin. (8) or (9) The manufacturing method of the styrene resin foam of description.

[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The styrene resin used in the present invention is not particularly limited, and is obtained from a styrene homopolymer obtained only from a styrene monomer, a monomer copolymerizable with styrene monomer and styrene, or a derivative thereof. Examples thereof include random, block or graft copolymers, post-brominated polystyrene, modified polystyrene such as rubber-reinforced polystyrene, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0042]
Examples of monomers copolymerizable with styrene include methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, and trichlorostyrene. Polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, (meth) acrylic compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile, diene compounds such as budadiene or the like Derivatives, unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0043]
In the styrene resin, a styrene homopolymer is preferable from the viewpoint of processability.
[0044]
In the present invention, as the blowing agent, one or more kinds of saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms and one or more ethers selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether, and It is characterized by using other foaming agents (except for fluorocarbon foaming agents) as required.
[0045]
Examples of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms used in the present invention include propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane and the like.
[0046]
In the case of saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, n-butane, i-butane, and a mixture of n-butane and i-butane are preferred, and i-butane is particularly preferred from the viewpoint of foamability and thermal insulation performance of the foam. .
[0047]
Examples of the ethers used in the present invention include dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, and the like, and dimethyl ether is preferred from the viewpoint of foamability, foam moldability, and stability.
[0048]
Other non-halogen foaming agents used in the present invention are not particularly limited. For example, inorganic foaming agents such as water and carbon dioxide, alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol, i-butyl alcohol and t-butyl alcohol, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl n Ketones such as propyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl n-hexyl ketone, ethyl n-propyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate Chemical foaming agents such as esters, carboxylic acid esters such as formic acid butyl ester, formic acid amyl ester, propionic acid methyl ester and propionic acid ethyl ester, and azo compounds can be used. These other non-halogen foaming agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0049]
Among other non-halogen-based foaming agents, water and alcohols are more preferable from the viewpoints of foamability and foam formability, and water is particularly preferable.
[0050]
By using other non-halogen-based foaming agents, good plasticizing effect and foaming aid effect can be obtained, the extrusion pressure can be reduced, and the foam can be stably produced.
[0051]
In particular, when water is used as a foaming agent, in the foam, bubbles with a relatively small bubble diameter (hereinafter referred to as small bubbles) having a bubble diameter of approximately 0.25 mm or less, and a bubble diameter of approximately 0.3 mm to 1 mm. A foam having a characteristic cell structure in which bubbles having a relatively large bubble diameter (hereinafter referred to as large bubbles) are mixed in a sea-island shape is obtained, and the foam characteristics, moldability, and productivity of the resulting foam are obtained. And the heat insulation performance is improved.
[0052]
In the production of the styrene resin foam of the present invention, the amount of the foaming agent to be added or injected into the styrene resin is appropriately changed according to the setting value of the expansion ratio, etc. The total amount is preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. When the amount of the foaming agent added is less than 2 parts by weight, the foaming ratio is low, and the characteristics such as light weight and heat insulation as the resin foam may be difficult to be exhibited. It may cause defects such as voids in the body.
[0053]
In the added blowing agent, the amount of the hydrocarbon composed of one or more of 3 to 5 carbon saturated hydrocarbons is 10% by weight or more, preferably 20% with respect to 100% by weight of the total amount of the blowing agent. % Or more, more preferably 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, further more than 50% by weight, 55% by weight or more, and most preferably 60% by weight or more. When the amount of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms is less than the above range, the heat insulating property of the obtained foam may be inferior.
[0054]
In particular, when the amount of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms exceeds 50% by weight, the heat insulating property is improved, which is a preferable embodiment.
[0055]
The amount of one or more ethers selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether and methyl ethyl ether is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, particularly 100% by weight of the total amount of the blowing agent. Preferably it is 15 weight% or more. If one or more ethers selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether are less than the above range, the plasticity is too low, the resin viscosity in the extruder becomes high, and foam molding is difficult. Tend to be.
[0056]
From the viewpoint of obtaining a foam having a good quality such as stable foam production and appearance, in the added foaming agent, one or more kinds of saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms are used as the foaming agent. The total amount is 100% by weight, preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, further preferably 85% by weight or less, and particularly preferably 80% by weight or less. From dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether The amount of one or more ethers selected from the group consisting of is preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, still more preferably 60% by weight or less, with respect to 100% by weight of the total amount of the blowing agent. More preferably, it is less than 50% by weight, more preferably 45% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less, and the amount of the other foaming agent is 100% by weight of the total amount of the foaming agent. In contrast, it is preferably 1 wt% or more, more preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more, particularly preferably 15 wt% or more.
[0057]
When water is used as the other foaming agent, it is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 3% with respect to 100% by weight of the total amount of foaming agent, from the viewpoint of processability and the formation of the small bubbles and large bubbles. It is -70 weight%, Most preferably, it is 5-60 weight%.
[0058]
The pressure when adding or injecting the foaming agent is not particularly limited as long as it is higher than the internal pressure of an extruder or the like.
[0059]
The styrenic resin foam obtained by the present invention is selected from the group consisting of at least one saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms and dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether as a foaming agent. 1 type or 2 or more types of ether is contained. The composition of the foaming agent in the obtained styrene resin foam is preferably 100 to 10% by weight, more preferably at least one saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, based on the total amount of the remaining foaming agent. Is 100 to 20% by weight, more preferably 100 to 25% by weight, particularly preferably 100 to 30% by weight, and one or more ethers selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether and methyl ethyl ether Is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 40% by weight, still more preferably 0 to 35% by weight, particularly preferably 0 to 30% by weight, and other foaming agents are preferably 0 to 90% by weight. More preferably 0 to 80% by weight, still more preferably 0 to 75% by weight, particularly preferably 0 to 70% by weight, in the foaming agent remaining in the foam. Carbon atoms tends to be difficult to obtain less becomes the good thermal insulation performance than the range in the amount of saturated hydrocarbon is 3-5.
[0060]
The amount of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms used in the present invention is preferably about 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrenic resin. More preferably, it is about 3 to 10 parts by weight, and most preferably about 3 to 6 parts by weight. Increasing the amount of saturated hydrocarbons tends to improve the heat insulation performance, but tends to be difficult to achieve flame retardancy. It is preferable to take.
[0061]
In the present invention, a phosphate ester compound is allowed to coexist with a brominated flame retardant in the styrene resin foam. As a result, even when a highly combustible hydrocarbon is used as a foaming agent, it has the feature that it can achieve a high level of flame retardancy as defined in JIS A9511 and reduce the burden on the environment. The above-mentioned formation of the specific foam cell structure is not hindered, and the surface property of the obtained foam is not deteriorated.
[0062]
Phosphoric ester compounds are known as resin flame retardants, but they are excellent in suppressing the ignition or combustion of hydrocarbons during combustion in foams using highly combustible hydrocarbons as foaming agents. That is not known.
[0063]
As the brominated flame retardant used in the present invention, brominated flame retardants usually used for thermoplastic resins can be used without any particular limitation. For example, brominated flame retardants such as brominated products of aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexabromocyclododecane, hexabromobenzene, ethylenebispentabromodiphenyl, decabromodiphenylethane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, 2 Brominated aromatic compounds such as 1,3-dibromopropylpentabromophenyl ether, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A (2-bromoethyl ether), Brominated bisphenols such as tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, adducts of tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and tribromophenol, and derivatives thereof, Brominated bisphenol derivative oligomers such as labromobisphenol A polycarbonate oligomer, epoxy oligomer of tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and brominated bisphenol, ethylene bistetrabromophthalimide, bis (2,4,6-tribromo Examples thereof include brominated aromatic compounds such as phenoxy) ethane, brominated acrylic resins, and ethylene bisdibromonorbornane dicarboximide. These compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0064]
Among brominated flame retardants, hexabromocyclododecane is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with styrene resins.
[0065]
The brominated flame retardant content is appropriately adjusted in accordance with the amount of foaming agent added so as to obtain the flame retardancy specified in JIS A9511, but with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. More than 2.5 parts by weight and preferably 10 parts by weight or less, more preferably more than 2.5 parts by weight and 8 parts by weight or less, and particularly preferably 3 to 6 parts by weight. If the content of brominated flame retardant is less than the above, the flame retardancy targeted by the present invention tends to be difficult to obtain, whereas if it exceeds the above range, the moldability during foam production may be impaired. As such, the above ranges are important for the purposes of the present invention.
[0066]
As the phosphoric ester compound used in the present invention, a flame retardant usually used for a thermoplastic resin can be used without any particular limitation.
[0067]
The phosphate ester compound used in the present invention is a trialkyl phosphate such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate (preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) Trialkoxyalkyl phosphates such as tributoxyethyl phosphate (alkoxyalkyl groups preferably have 2 to 12 carbon atoms), dialkyl phosphates (alkyl groups preferably have 1 to 12 carbon atoms), monoisodecyl phosphate Monoalkyl phosphates such as those having 1 to 12 carbon atoms as the alkyl group, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, etc. Aliphatic phosphate esters, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylyl diphenyl phosphate, di (Aryl group may be substituted with an alkyl group, a phenyl group, etc.), diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, diphenyl (2-acryloyloxyethyl) phosphate, diphenyl ( 2-Methylacryloyloxyethyl) phosphate and other diarylalkyl phosphates (aryl groups, alkyl groups may be substituted), etc. And aromatic phosphoric acid esters. Furthermore, the phosphate ester which has two or more phosphate ester groups is mention | raise | lifted. These compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0068]
As the phosphoric ester compound, a compound having a melting point lower than 150 ° C. is preferable from the viewpoint of moldability.
[0069]
Among the phosphate ester compounds, triphenyl phosphate is particularly preferable.
[0070]
The content of the phosphate ester compound is appropriately adjusted in accordance with the amount of foaming agent added so as to obtain the flame retardancy specified in JIS A9511 and the ignition or combustion suppression effect of hydrocarbons that volatilize during combustion. However, it is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0 to 100 parts by weight of the styrene resin. .8 to 2 parts by weight. When the content of the phosphoric ester compound is less than the above range, the flame retardancy targeted by the present invention tends to be difficult to obtain. On the other hand, when the content exceeds the above range, the moldability at the time of foam production is impaired. There is.
[0071]
In the present invention, it is presumed that a synergistic effect of combustion inhibition is achieved by using a brominated flame retardant and the phosphate ester compound in the above-mentioned range of appropriate amounts, and high flame retardancy is achieved. It tends to be easily obtained.
[0072]
That is, when only a brominated flame retardant is used as a flame retardant, the flame retardancy cannot be stably obtained by adding a small amount. Further, if the amount added is increased, the foam may peel off or tear immediately after being extruded from the die, and the foam cannot be obtained satisfactorily. In the case where a highly combustible saturated hydrocarbon is used as the foaming agent, the residual foaming agent is released from the foam into the atmosphere during combustion of the foam, and the foaming agent burns, so that the foaming agent The surface of the foam is melted by the heat of combustion and spreads. However, regarding these tendencies, it is possible to inhibit the combustion of the residual foaming agent that is easily combusted by using an appropriate amount of the brominated flame retardant and the phosphate ester compound, and the fire spread of the foam can be greatly reduced. Due to the excellent effect that it can be eliminated or eliminated, the foam molded product has excellent flame retardancy, stability of foam molding, physical properties of the obtained foam, smoothness of the surface, etc. Can be obtained.
[0073]
Moreover, the compounding amount of the phosphate ester compound is compared with the case where it is used alone as a flame retardant, by combining with a bromine flame retardant, the amount of the resin is usually based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. However, what is required from 10 to 30 parts by weight or more can achieve the effects of the present invention with a very small amount of about several parts by weight.
[0074]
The fact that the amount added in combination with the brominated flame retardant and the phosphate ester compound is small as a whole and has a flame retardant effect on hydrocarbons is particularly important for taking a specific foam cell structure. This is because, when a specific bubble structure is developed, and particularly when the area ratio of small bubbles is increased, if the amount of various additives is large, it acts in a direction that prevents the increase.
[0075]
In addition, as a means for maximizing the flame retardant effect of the phosphate ester compound, the addition method includes (1) a styrene resin master having a phosphate ester compound content of 5 to 20 wt% in advance. Making a pellet and adding the master pellet to a styrene resin, or (2) Adding a phosphate ester compound in a liquid state by heating and adding the styrene resin in a process of melting and kneading in an extruder It is desirable to take By adopting these addition methods, it becomes possible to more uniformly disperse the phosphate ester compound in the styrene resin, and higher flame retardancy can be obtained.
[0076]
Furthermore, as the phosphoric ester compound, a compound having a melting point lower than 150 ° C. is preferable from the viewpoint of moldability, but when such a compound is mixed and added to a styrene resin and supplied to an extruder, In the screw supply part (screw base part) in the extruder, the resin melts faster than the styrene resin, and the supply fluctuation of the resin and the accompanying extrusion fluctuation may occur. However, when the addition methods (1) and (2) above are employed, such extrusion fluctuations are unlikely to occur, which is more desirable in terms of manufacturing stability.
[0077]
Next, the details of the addition method (1) will be described. First, a styrene resin master pellet having a phosphate ester compound content of 5 to 20 wt% is prepared as follows. The styrene resin is blended and adjusted so that the content of the phosphate ester compound is 5 to 20 wt%. This blended product is supplied to a hot melt kneader such as a twin screw extruder, and after heat melt kneading, it is extruded from a die, subjected to a cooling process, processed into pellet properties, and styrene resin master pellets are obtained. create. Alternatively, the styrenic resin is supplied to, for example, a heat-melting kneader such as a twin-screw extruder and melted by heating, and in the middle, the content of the phosphate ester compound is 5 to 20 wt%. A phosphoric ester compound is added in liquid form, and after kneading, it is extruded from a die, is subjected to a cooling step, and is processed into a pellet form to prepare a styrene resin master pellet. In this case, the phosphoric ester compound is heated in advance to the melting point or higher to be in a liquid state and added by a metering pump or the like.
[0078]
It is desirable that the content of the styrene resin master pellet of the phosphate ester compound is 5 to 20 wt%. If the content exceeds 20 wt%, good master pellets cannot be obtained by bleeding out from the resin, and if the content is less than 5 wt%, the flame retardancy effect added as master pellets tends to be reduced.
[0079]
Prepare a styrene resin master pellet of a phosphate ester compound in advance using the above method, and add this styrene resin master pellet to the styrene resin so that the desired number of blended phosphate ester compounds can be achieved. To do.
[0080]
Next, the details of the addition method (2) will be described. Since the phosphate ester compound is added in the course of melting and kneading the styrene resin in the extruder, the phosphate ester compound is heated in advance to the melting point or more to be liquid. For example, in the case of triphenyl phosphate, since it has a melting point of about 48 ° C., it is heated to about 60 to 80 ° C. and kept in a liquid state. Then, the liquid compound is pressurized to a pressure higher than the resin pressure inside the extruder by a pressurizing metering pump, and is pressed into the extruder using the pressure difference, and the desired number of blended phosphate ester compounds is obtained. Similarly, the supply amount is controlled. As a place to press-fit, a place where a styrene resin such as a screw kneading part (screw tip part) in the extruder is completely melted and has a kneading function is desirable.
[0081]
In the present invention, inorganic compounds such as silica, talc, calcium silicate, wollastonite, kaolin, clay, mica, zinc oxide, titanium oxide, calcium carbonate, etc., as long as they do not inhibit the effects of the present invention. Light resistance of processing aids such as sodium stearate, magnesium stearate, barium stearate, liquid paraffin, olefin wax, stearylamide compounds, phenolic antioxidants, phosphorus stabilizers, benzotriazoles, hindered amines Additives such as color stabilizers such as stability stabilizers, other flame retardants, antistatic agents, and pigments can be included.
[0082]
When water is used as the other blowing agent, smectite such as saponite, hectorite, montmorillonite, bentonite, water-absorbing or water-swelling clays such as swellable fluorinated mica, and their organically treated products, water-absorbing high By adding one or two or more of molecules, anhydrous silica having silanol groups such as AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (in the present invention, these substances are collectively referred to as water-absorbing substances), The action of generating the small bubbles and the large bubbles can be further improved, and the moldability, productivity and heat insulation performance of the obtained foam are further improved.
[0083]
The water-absorbing substance used here is considered to absorb water that is not compatible with the styrenic resin to form a gel, which can be uniformly dispersed in the styrenic resin in the gel state. used.
[0084]
The content of the water-absorbing substance used in the present invention is appropriately adjusted depending on the amount of water added and the like, but is preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrenic resin. Preferably it is 0.3-8 weight part, Most preferably, it is 0.5-7 weight part. If the content of the water-absorbing substance is less than the above range, the amount of water adsorbed by the water-absorbing substance may be insufficient, and pores may be generated due to poor dispersion of water in the extruder, resulting in a molded product failure. In some cases, poor dispersion of the water-absorbing substance occurs in the extruder, air bubbles become uneven, and the heat insulating performance of the foam deteriorates and varies.
[0085]
Among the water-absorbing substances, smectite is preferable. The smectite is preferably a clay mineral containing montmorillonite as a main component, such as montmorillonite or bentonite. Bentonite as used in the present invention is a basic clay mineral whose main component is montmorillonite and contains accompanying minerals such as quartz, α-cristobalite, opal, feldspar, mica and the like. Speaking of chemical components, bentonite is mainly composed of silicon oxide, and the second most chemical component is aluminum oxide. Montmorillonite is a thin silicate layer with a thickness of about 1 nm, the surface of the plate crystal particles is negatively charged, and an exchangeable cation such as sodium or calcium is interposed between the layers to charge it. It is said to be a clay mineral that retains neutrality and swells between layers when water molecules hydrate to exchangeable cations between layers when water comes in contact with them.
[0086]
As the smectite used in the present invention, bentonite is particularly preferable. Typical examples of bentonite include natural bentonite and purified bentonite. Also, organic bentonite can be used. The smectite in the present invention includes montmorillonite-modified products such as anionic polymer-modified montmorillonite, silane-treated montmorillonite, and highly polar organic solvent composite montmorillonite.
[0087]
Bentonite can be obtained as, for example, Bentonite Hotaka, Wenger from Toyshun Mining Co., Ltd. Such bentonites can be used alone or in admixture of two or more.
[0088]
The content of smectite such as bentonite is appropriately adjusted depending on the amount of water added and the like, but is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.8 parts per 100 parts by weight of the styrenic resin. 3 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 7 parts by weight, most preferably 1 to 5 parts by weight. When the smectite content is within the above range, the amount of water adsorbed by the smectite is insufficient with respect to the amount of water injected, and pores are generated due to poor dispersion of the water in the extruder, which tends to result in defective molded articles. On the other hand, when the amount exceeds the above range, the amount of the inorganic powder present in the styrene resin becomes excessive, so that uniform dispersion in the styrene resin becomes difficult and bubble unevenness tends to occur. Furthermore, it tends to be difficult to maintain closed cells. Therefore, it becomes easy to produce deterioration and variation of the heat insulation performance of a foam. The mixing ratio of water / smectite (bentonite) is in a weight ratio, preferably 0.02 to 20, more preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.15 to 5, most preferably 0.25 to 2. Is ideal.
[0089]
The average cell diameter in the styrene resin foam obtained in the present invention is preferably 0.05 to 1 mm, more preferably 0.06 to 0.6 mm, and particularly preferably 0.8 to 0.4 mm.
[0090]
In the foam having a specific cell structure in which small bubbles having a bubble diameter of 0.25 mm or less and large bubbles having a bubble diameter of 0.3 to 1 mm are mixed, the ratio of the area of the small bubbles to the cross-sectional area of the foam (Occupied area ratio per unit cross-sectional area) (hereinafter referred to as small bubble area ratio) is preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 90%, particularly preferably 25 to 80%, and most preferably 30 to 70. %.
[0091]
When water is used as the other foaming agent, the number of carbon atoms is 3 to 5 with respect to 100% by weight of the total amount of the foaming agent as the foaming agent from the viewpoint of processability and the generation of the small bubbles and large bubbles. At least one kind of saturated hydrocarbon is 99 to 20% by weight, preferably 97 to 30% by weight, more preferably 95 to 40% by weight, water 1 to 80% by weight, preferably 3 to 70% by weight, more preferably 5%. Those consisting of ˜60% by weight are preferred.
[0092]
In the present invention, at least one ether selected from the group consisting of saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, dimethyl ether, diethyl ether and methyl ethyl ether, other blowing agents, bromine-based flame retardants, phosphate esters By combining the compound and other additives, it has both high heat insulation and flame retardancy that match the three types of extruded polystyrene foam insulation plates specified in JIS A9511 without using chlorofluorocarbon as a foaming agent. A styrene resin extruded foam can be obtained. That is, the thermal insulation is 0.028 W / mK or less in terms of thermal conductivity, and the flame retardancy is flammability measured in JIS A9511, the flame disappears within 3 seconds, there is no residue, It is possible to obtain a styrene resin extruded foam that satisfies the condition that it does not burn beyond the combustion limit indicator line.
[0093]
Styrenic resin extruded foam that has both heat insulation and flame retardancy that matches the three types of extruded polystyrene foam insulation plates specified in JIS A9511 is a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms as a blowing agent. Among these, n-butane and / or isobutane is preferably used, particularly preferably isobutane is used, and at least one ether selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether and methyl ethyl ether, particularly preferably dimethyl ether is used. Furthermore, it is preferable to use water as another foaming agent. In particular, it is particularly preferable to use water as a foaming agent and to have a specific bubble structure in which small bubbles and large bubbles are mixed as described above. In the case of this specific cell structure, it is preferable to use the water-absorbing substance described above, and among them, it is particularly preferable to use smectite, especially bentonite. Any compound shown in the present invention can be preferably used as the brominated flame retardant, but hexabromocyclododecane is particularly preferable, and any compound shown in the present invention is preferably used as the phosphate ester compound. More preferred is triphenyl phosphate.
[0094]
The styrene resin foam of the present invention is (1) a styrene resin mixed with a brominated flame retardant, a phosphate ester compound, and other additives as required, and then heated and melted. After heat-melting the resin, add bromine flame retardant, phosphate ester compound, and other additives as necessary, (3) Bromine flame retardant, phosphate ester compound, necessary to styrene resin in advance Depending on the method, after mixing other additives, prepare a composition that is heated and melted, and supply it to an extruder and heat and melt it again, in various ways such as styrene resin, bromine flame retardant, phosphate ester compound If necessary, other additives are supplied to a heat-melting and kneading means such as an extruder, and a foaming agent is added to the styrenic resin under high-pressure conditions at any stage, forming a fluid gel and suitable for extrusion foaming. Cooling to temperature The dynamic gel was extruded foam the low pressure region through a die, it is produced by forming a foam.
[0095]
There are no particular restrictions on the heating temperature, melt kneading time, and melt kneading means when heating and kneading the styrene resin and additives such as a foaming agent. Although the heating temperature should just be more than the temperature which the styrene resin to be used melt | dissolves, the temperature which suppresses the molecular degradation of resin by the influence of a flame retardant etc. as much as possible, for example, about 150-220 degreeC is preferable. The melt-kneading time varies depending on the amount of extrusion per unit time, the melt-kneading means, etc., and thus cannot be determined unconditionally. However, the time required for uniformly dispersing and mixing the styrenic resin and the foaming agent is appropriately selected. Examples of the melt-kneading means include a screw type extruder, but there is no particular limitation as long as it is used for normal extrusion foaming. However, in order to suppress the molecular degradation of the resin as much as possible, it is preferable to use a low shear type screw for the screw shape.
[0096]
Also, the foam molding method is not particularly limited. For example, the foam obtained by releasing the pressure from the slit die may be used, for example, a molding die and a molding roll installed in close contact with or in contact with the slit die. A general method for forming a plate-like foam can be used.
[0097]
The thickness of the foam of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application. For example, in the case of a heat insulating material used for a building material or the like, in order to give a preferable heat insulating property, bending strength and compressive strength, the thickness is not as thin as a sheet but as a normal plate. Is preferable, usually 10 to 150 mm, preferably 20 to 100 mm. The density of the foam of the present invention is 15 to 50 kg / m in order to give light weight and excellent heat insulation, bending strength and compressive strength. Three It is preferable that it is 25-35 kg / m. Three More preferably.
[0098]
【Example】
Next, although the styrenic resin foam of this invention and its manufacturing method are demonstrated in detail based on an Example, this invention is not restrict | limited only to this Example. Unless otherwise specified, “parts” represents parts by weight and “%” represents% by weight.
[0099]
Example 1 shown below ~ 7 and 10 12, Comparative Examples 1 to 9 As the characteristics of the foam obtained in the above, the foam density, thermal conductivity, combustibility, and small bubble area ratio were examined according to the following methods.
[0100]
1) Foam density (kg / m Three )
The foam density is obtained based on the following formula, and the unit is kg / m. Three It was converted and shown.
[0101]
Foam density (g / cm Three ) = Foam weight (g) / foam volume (cm Three )
2) Thermal conductivity (W / mK): measured according to JIS A9511. The measurement was performed on a foam that had passed 30 days after production.
[0102]
3) Flammability
About the foam which passed 14 days after manufacture, according to JISA9511, the combustion test was done by n number 5 using the test piece of thickness 10mm, length 200mm, and width 25mm, and it determined according to the following reference | standard.
[0103]
B) Burning time
A: All 5 flame extinguishing times are within 3 seconds
○: Among 5 flame extinguishing times, at least one exceeds 3 seconds, but the remaining 3 or more are within 3 seconds
△: At least 3 out of 5 flame extinguishing times exceed 3 seconds, but the remaining 1 or more are within 3 seconds
×: All 5 flame extinguishing times exceed 3 seconds
[0104]
B) Combustion status
A: Combustion stops within the combustion limit indication line, and no foaming agent combustion is observed
○: Combustion stops within the combustion limit indication line, but some foaming agent combustion is observed
Δ: Combustion of the foaming agent is also observed, and combustion exceeds the combustion limit indicator line, but does not lead to complete burning.
X: Burning of foaming agent is also observed and burns
[0105]
4) Small bubble area ratio
The area ratio of small bubbles (the ratio of the area occupied by bubbles having a bubble diameter of 0.25 mm or less per cross-sectional area of the foam) was determined as follows. Here, a bubble having a bubble diameter of 0.25 mm or less is a bubble having a circle-equivalent diameter of 0.25 mm or less.
a) Longitudinal cross section of foam by a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., product number: S-450), and the longitudinal direction of the foam (in the direction perpendicular to the extrusion direction and the thickness direction) A photograph taken of a cross-section cut in the same manner.
b) An OHP sheet is placed on the photograph taken, and a portion corresponding to a bubble having a diameter in the thickness direction larger than 7.5 mm (corresponding to a bubble having an actual dimension larger than 0.25 mm) is black ink. Fill in and copy (primary processing).
[0106]
c) The primary processed image is taken into an image processing apparatus (Pierce Co., Ltd., product number: PIAS-II), and a dark color portion and a light color portion, that is, a portion painted with black ink are identified.
d) Of the dark portion, a portion corresponding to the area of a circle having a diameter of 7.5 mm or less, that is, a portion having a long diameter in the thickness direction but only an area of a circle having a diameter of 7.5 mm or less. Is lightened to correct the dark portion.
e) Using “FRACTAREA (area ratio)” in the image analysis calculation function, the area ratio of the bubble diameter of 7.5 mm or less (light color portion divided by shading) in the entire image is obtained by the following equation.
Small bubble area ratio (%) = (1−area of dark portion / area of entire image) × 100
[0107]
5) Surface properties
The foam surface at the time of foaming was observed and judged according to the following criteria.
A: The surface is very good with no cracks on the surface.
○: Some cracks of 2 mm or less are observed.
Δ: Cracks of 5 mm or less are observed.
X: Many cracks of 5 mm or more are seen. Or impossible to mold.
[0108]
(Example 1)
For 100 parts of polystyrene resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Estyrene G-17, melt index (MI): 3.1), bentonite (manufactured by Toyshun Mining Co., Ltd., trade name: Bengel) 15) 1 part, anhydrous silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: AEROSIL) as an inorganic powder having many hydroxyl groups, 0.1 part of talc as a nucleating agent, hexabromocyclo as a brominated flame retardant It is obtained by dry blending 3 parts of dodecane (HBCD), 0.5 part of triphenyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TPP) and 0.25 part of barium stearate as a phosphate ester compound. The resin mixture having a diameter of 65 mm and a diameter of 90 mm were supplied to a two-stage extruder connected in series at a rate of about 40 kg / hr. The resin mixture supplied to the 65 mm diameter extruder is melted or plasticized and kneaded by heating to 200 ° C., and the resin temperature is cooled to 120 ° C. with a 90 mm diameter extruder connected thereto. Extruded into the atmosphere from a rectangular cross-section die having a thickness direction of 2 mm and a width direction of 50 mm provided at the tip of the extruder, a rectangular parallelepiped extruded foam having a thickness of about 40 mm and a width of about 150 mm was obtained.
[0109]
At this time, as a blowing agent, 3 parts of i-butane, 3 parts of dimethyl ether and 1 part of water with respect to 100 parts of polystyrene resin (43% of i-butane, 43% of dimethyl ether, 14% of water with respect to 100% of the blowing agent) %) Was press-fitted into the resin from a separate line near the tip of the 65 mm diameter extruder (the end connected to the end opposite to the die of the 90 mm diameter extruder). . The properties of the obtained foam are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 1 below 9 In comparison with, a foam having significantly improved heat insulation and flame retardancy was obtained.
[0110]
(Example 2) 4 parts of i-butane, 2 parts of dimethyl ether and 1 part of water with respect to 100 parts of polystyrene resin (57% of i-butane, 29% of dimethyl ether and 14% of water with respect to 100% of the blowing agent) Extruded foam was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the addition amount of triphenyl phosphate was 1 part. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 9 As compared with the above, a foam having both heat insulation and flame retardancy was obtained.
[0111]
Example 3 An extruded foam was obtained under the same conditions as in Example 2 except that the amount of HBCD added was 4 parts with respect to 100 parts of polystyrene resin. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 9 As compared with the above, a foam having both heat insulation and flame retardancy was obtained.
[0112]
(Example 4) 4.5 parts of i-butane, 1.5 parts of dimethyl ether and 0.6 parts of water with respect to 100 parts of polystyrene resin (68% of i-butane with respect to 100% of blowing agent, dimethyl ether) Extruded foam was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the amount of addition of triphenyl phosphate was 2 parts. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 9 As compared with the above, a foam having both heat insulation and flame retardancy was obtained.
[0113]
(Example 5)
An extruded foam was obtained under the same conditions as in Example 2 except that tetrabromobisphenol A type epoxy oligomer (manufactured by Sakamoto Yakuhin Co., Ltd., trade name: SR-T5000) was used instead of HBCD. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. As in Example 2, a foam having both heat insulation performance and flame retardancy was obtained.
[0114]
(Example 6)
An extruded foam was obtained under the same conditions as in Example 2 except that decabromodiphenylethane (Albemarle Asano Co., Ltd., trade name: SATEX-8010) was used instead of HBCD. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. As in Example 2, a foam having both heat insulation performance and flame retardancy was obtained.
[0115]
(Example 7)
Example 2 except that 2 parts of resorcinol dicresyl phosphate (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: ADK STAB FP-500) as a phosphate ester compound was added to 100 parts of polystyrene resin. An extruded foam was obtained under the conditions described above. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. As in Example 2, a foam having both heat insulation performance and flame retardancy was obtained.
[0116]
( Comparison Example 8) 100 parts of polystyrene resin was dry-blended with 4 parts of hexabromocyclododecane (HBCD), 1.0 part of triphenyl phosphate, 0.1 part of talc, and 0.25 part of barium stearate. The resin mixture was supplied at a rate of about 40 kg / hr to a two-stage extruder having a 65 mm diameter and 90 mm diameter connected in series. The resin mixture supplied to the 65 mm diameter extruder is melted or plasticized and kneaded by heating to 200 ° C., and the resin temperature is cooled to 120 ° C. with a 90 mm diameter extruder connected thereto. Extruded into the atmosphere from a rectangular cross-section die having a thickness direction of 2 mm and a width direction of 50 mm provided at the tip of the extruder, a rectangular parallelepiped extruded foam having a thickness of about 40 mm and a width of about 150 mm was obtained.
[0117]
At this time, 4 parts of i-butane and 2 parts of dimethyl ether (100% of foaming agent, 67% of i-butane and 33% of dimethyl ether) are used as foaming agents from 100 parts of polystyrene resin from different lines. The resin was press-fitted into the resin near the tip of the 65 mm diameter extruder. The properties of the obtained foam are shown in Table 1.
[0118]
( Comparison Example 9) 100 parts of polystyrene resin was dry blended with 2 parts of hexabromocyclododecane (HBCD), 1.0 part of triphenyl phosphate, 0.1 part of talc and 0.25 part of barium stearate. The resin mixture was supplied at a rate of about 40 kg / hr to a two-stage extruder having a 65 mm diameter and 90 mm diameter connected in series. The resin mixture supplied to the 65 mm diameter extruder is melted or plasticized and kneaded by heating to 200 ° C., and the resin temperature is cooled to 120 ° C. with a 90 mm diameter extruder connected thereto. Extruded into the atmosphere from a rectangular cross-section die having a thickness direction of 2 mm and a width direction of 50 mm provided at the tip of the extruder, a rectangular parallelepiped extruded foam having a thickness of about 40 mm and a width of about 150 mm was obtained.
[0119]
At this time, 4 parts of i-butane and 2 parts of dimethyl ether (100% of foaming agent, 67% of i-butane and 33% of dimethyl ether) are used as foaming agents from 100 parts of polystyrene resin from different lines. The resin was press-fitted into the resin near the tip of the 65 mm diameter extruder. The properties of the obtained foam are shown in Table 1.
[0120]
(Example 10)
A polystyrene master pellet prepared in advance of 15 wt% of triphenyl phosphate is added to 100 parts of polystyrene resin so that triphenyl phosphate becomes 1.0 part, and further 4 parts of hexabromocyclododecane (HBCD), 1 bentonite Part blend, 0.1 part of anhydrous silica, 0.1 part of talc and 0.25 part of barium stearate, and the resulting resin mixture was connected in series with a 65 mm diameter and 90 mm diameter series. It was supplied to the machine at a rate of about 40 kg / hr. The resin mixture supplied to the 65 mm diameter extruder is melted or plasticized and kneaded by heating to 200 ° C., and the resin temperature is cooled to 120 ° C. with a 90 mm diameter extruder connected thereto. Extruded into the atmosphere from a rectangular cross-section die having a thickness direction of 2 mm and a width direction of 50 mm provided at the tip of the extruder, a rectangular parallelepiped extruded foam having a thickness of about 40 mm and a width of about 150 mm was obtained. Basically, an extruded foam was obtained under the same conditions as in Example 3.
[0121]
At this time, as a foaming agent, 4 parts of i-butane, 2 parts of dimethyl ether and 1 part of water with respect to 100 parts of polystyrene resin (57% of i-butane, 29% of dimethyl ether and 14% of water with respect to 100% of the foaming agent) ) Were pressed into the resin from different lines in the vicinity of the tip of the 65 mm diameter extruder. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 1 below 9 In comparison with, a foam having significantly improved heat insulation and flame retardancy was obtained. Moreover, compared with the foam of Example 3, regarding the combustibility quality, the flame extinguishing time is shortened, which is a more excellent result.
[0122]
(Example 11)
A polystyrene master pellet prepared in advance of 10 wt% of triphenyl phosphate is added to 100 parts of polystyrene resin so that triphenyl phosphate becomes 1.0 part, and further 4 parts of hexabromocyclododecane (HBCD), bentonite 1 Part blend, 0.1 part of anhydrous silica, 0.1 part of talc and 0.25 part of barium stearate, and the resulting resin mixture was connected in series with a 65 mm diameter and 90 mm diameter series. It was supplied to the machine at a rate of about 40 kg / hr. The resin mixture supplied to the 65 mm diameter extruder is melted or plasticized and kneaded by heating to 200 ° C., and the resin temperature is cooled to 120 ° C. with a 90 mm diameter extruder connected thereto. Extruded into the atmosphere from a rectangular cross-section die having a thickness direction of 2 mm and a width direction of 50 mm provided at the tip of the extruder, a rectangular parallelepiped extruded foam having a thickness of about 40 mm and a width of about 150 mm was obtained. Basically, an extruded foam was obtained under the same conditions as in Example 3.
[0123]
At this time, as a foaming agent, 4 parts of i-butane, 2 parts of dimethyl ether and 1 part of water with respect to 100 parts of polystyrene resin (57% of i-butane, 29% of dimethyl ether and 14% of water with respect to 100% of the foaming agent) ) Were pressed into the resin from different lines in the vicinity of the tip of the 65 mm diameter extruder. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 1 below 9 In comparison with, a foam having significantly improved heat insulation and flame retardancy was obtained. Moreover, compared with the foam of Example 3, regarding the combustibility quality, the flame extinguishing time is shortened, which is a more excellent result.
[0124]
(Example 12)
Obtained by dry blending 4 parts of hexabromocyclododecane (HBCD), 1 part of bentonite, 0.1 part of anhydrous silica, 0.1 part of talc and 0.25 part of barium stearate with respect to 100 parts of polystyrene resin The resin mixture was supplied at a rate of about 40 kg / hr to a two-stage extruder having a 65 mm diameter and 90 mm diameter connected in series. The resin mixture supplied to the extruder having a diameter of 65 mm was heated to 200 ° C. to be melted or plasticized and kneaded. Then, 1.0 part of triphenyl phosphate liquefied by heating at about 70 ° C. is press-fitted in the vicinity of the tip of an extruder having a diameter of 65 mm, further kneaded, and the resin temperature is set to 120 with an extruder having a diameter of 90 mm connected thereto. A rectangular shaped extruded foam having a thickness of about 40 mm and a width of about 150 mm is extruded into the atmosphere from a rectangular cross-section die having a thickness of 2 mm and a width of 50 mm provided at the tip of an extruder having a diameter of 90 mm. Obtained. Basically, an extruded foam was obtained under the same conditions as in Example 3.
[0125]
At this time, as a foaming agent, 4 parts of i-butane, 2 parts of dimethyl ether and 1 part of water with respect to 100 parts of polystyrene resin (57% of i-butane, 29% of dimethyl ether and 14% of water with respect to 100% of the foaming agent) ) Were pressed into the resin from different lines in the vicinity of the tip of the 65 mm diameter extruder. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 1 below 9 In comparison with, a foam having significantly improved heat insulation and flame retardancy was obtained. Moreover, compared with the foam of Example 3, regarding the combustibility quality, the flame extinguishing time is shortened, which is a more excellent result.
[0126]
(Comparative Example 1)
Extruded foam was obtained under the same conditions as in Example 2 except that bentonite, anhydrous silica, HBCD, triphenyl phosphate, and water were not added. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. Compared to Example 2, the heat insulating properties and flame retardancy are inferior.
[0127]
(Comparative Example 2)
Extruded foam was obtained under the same conditions as in Example 2 except that bentonite, anhydrous silica, triphenyl phosphate, and water were not added. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. Compared to Example 2, the heat insulating properties and flame retardancy are inferior.
[0128]
(Comparative Example 3)
Extruded foam was obtained under the same conditions as in Example 2 except that bentonite, anhydrous silica, HBCD, and water were not added. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. Compared to Example 2, the heat insulating properties and flame retardancy are inferior.
[0129]
(Comparative Example 4)
Extruded foam was obtained under the same conditions as in Example 2 except that HBCD and triphenyl phosphate were not added. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. Compared with Example 2, the flame retardancy is inferior.
[0130]
(Comparative Example 5)
Extruded foams were obtained under the same conditions as in Example 2 except that triphenyl phosphate was not added. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. Compared with Example 2, the flame retardancy is inferior.
[0131]
(Comparative Example 6)
Extruded foam was obtained under the same conditions as in Example 2 except that HBCD was not added. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. Compared with Example 2, the flame retardancy is inferior.
[0132]
(Comparative Example 7)
An extruded foam was obtained under the same conditions as in Comparative Example 6 except that 3 parts of isocyanuric acid (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: ICA-P) was further added to 100 parts of polystyrene resin. The properties of the obtained foam are shown in Table 1. Compared to Example 2, the flame retardancy, the foam surface property, and the small bubble area ratio are inferior.
[0133]
[Table 1]
Figure 0004180350
[0134]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the styrene resin foam excellent in environmental compatibility and excellent in a flame retardance and heat insulation. The styrenic resin foam of the present invention is particularly useful for use as a heat insulating material for buildings because of its excellent flame retardancy and heat insulating properties.

Claims (10)

スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、これを押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡剤として、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルよりなる群より選ばれた１種以上のエーテル、および水を含有し、さらに吸水性物質を含有し、かつ、臭素系難燃剤およびリン酸エステル系化合物を含有することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。  A styrene resin foam obtained by heating and melting a styrene resin, adding a foaming agent, and extrusion-foaming the styrene resin, and as the foaming agent, one or more saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, Contains one or more ethers selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether, and water, further contains a water-absorbing substance, and contains a brominated flame retardant and a phosphate ester compound. A styrenic resin foam characterized by that. スチレン系樹脂１００重量部に対して、吸水性物質を０．２〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体。Relative to 100 parts by weight of a styrene resin, a styrene resin foam of claim 1, wherein the water absorbing material, characterized in that it contains 0.2 to 10 parts by weight. スチレン系樹脂１００重量部に対して、臭素系難燃剤を２．５重量部を越え１０重量部以下、リン酸エステル系化合物を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載のスチレン系樹脂発泡体。The bromine-based flame retardant is contained in an amount of more than 2.5 parts by weight and 10 parts by weight or less and a phosphoric ester compound is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. Or the styrene resin foam of 2. 吸水性物質がスメクタイトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。The styrenic resin foam according to any one of claims 1 to 3 , wherein the water-absorbing substance is smectite. 吸水性物質がベントナイトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。The styrenic resin foam according to any one of claims 1 to 4 , wherein the water-absorbing substance is bentonite. 断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。The styrenic resin foam according to any one of claims 1 to 5 , wherein the heat insulating property is 0.028 W / mK or less in terms of thermal conductivity. 難燃性が、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。The flame retardancy satisfies the condition that in the measurement of flammability specified in JIS A9511, the flame disappears within 3 seconds, there is no residue, and the combustion limit indicator line is not burned. The styrene resin foam according to any one of 1 to 6 . 難燃剤として、臭素系難燃剤およびリン酸エステル系化合物を添加し、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルよりなる群より選ばれた１種以上のエーテルと、水とからなる発泡剤および吸水性物質を共存させ、スチレン系樹脂を押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。The flame retardant was selected from the group consisting of one or more saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether, with addition of a brominated flame retardant and a phosphate ester compound. A method for producing a styrenic resin foam, which comprises extruding and foaming a styrenic resin in the presence of a foaming agent comprising one or more ethers and water and a water-absorbing substance. スチレン系樹脂１００重量部に対して、吸水性物質を０．２〜１０重量部含有することを特徴とする請求項８記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。9. The method for producing a styrene resin foam according to claim 8, comprising 0.2 to 10 parts by weight of a water-absorbing substance with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. スチレン系樹脂１００重量部に対して、臭素系難燃剤を２．５重量部を越え１０重量部以下、リン酸エステル系化合物を０．１〜１０重量部添加することを特徴とする請求項８または９記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。Claim that relative to 100 parts by weight of a styrene resin, 10 parts by weight or less exceed 2.5 parts by weight of brominated flame retardant, a phosphoric ester compound and characterized by adding 0.1 to 10 parts by weight 8 Or 9. A method for producing a styrene resin foam according to 9 .
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