JP2013177275A

JP2013177275A - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法およびｉｉｉ族窒化物半結晶

Info

Publication number: JP2013177275A
Application number: JP2012042190A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Kiyomi; 和正清見; Hirotaka Ikeda; 宏隆池田; Takeshi Fujito; 健史藤戸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2013-09-09

Abstract

【課題】不純物が低減した、特に電子デバイス用途などに好適な空孔型欠陥の少ない良好なIII族窒化物結晶を製造できる方法を提供する。
【解決手段】結晶成長炉１００内に原料ガス導入口からIII族原料ガスＧ３およびV族原料ガスＧ４を導入し、III族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、原料ガス導入口の少なくとも一部に不純物フィルターを設けるIII族窒化物結晶の製造方法。不純物フィルターは線状、格子状、ストライプ状、多孔質状のいずれかである。
【選択図】図１

Description

本発明は、III族窒化物結晶を製造する方法、特に、ＨＶＰＥ（ＨｙｄｒｉｄｅＶａｐ
ｏｒＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｉａｌＧｒｏｗｔｈ）法を適用した窒化ガリウム系材料の製造方法およびそれによって製造されうるIII族窒化物結晶に関する。

III族窒化物結晶は、その高い絶縁破壊耐圧、高い電子飽和速度、大きな熱伝導率など
の特徴から発光デバイスだけでなく、パワーデバイス、高周波デバイス等の電子デバイス用材料として着目されている。一方で、結晶中の不純物が原因となる貫通転位や点欠陥はデバイスの電気特性に影響し、特に点欠陥の一種である空孔型欠陥はデバイスの耐圧特性に大きく影響するものと考えられる。

III族窒化物結晶の中でも、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶は主にハイドライド気
相成長（ＨＶＰＥ）法や有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などの気相成長法で成長される。これまで知られている成長装置は、結晶成長炉（リアクター）が石英でできていることから、ＳｉやＯなどの不純物が結晶中に含まれ、特にＣ面以外の面を成長面として結晶成長する場合には不純物の取り込みが多く問題であった。
このような不純物が多いIII族窒化物結晶では、不純物が少ないものに比べて、半導体
結晶としての光吸収が多く、キャリア濃度も高くなるばかりではなく、デバイス作成に適正なキャリア濃度（例えば１Ｅ１８ｃｍ^−３程度）に制御できず問題となる。

このような問題に対応するために、例えば、特許文献１にはガス供給口からのごみ落ちの問題を解決するために、成長室内のウェハー上に傘を設置することが記載されている。特許文献２には、図５に示されるようにサセプターの一部に窒化ガリウムの多結晶体を形成することが記載されている。
一方で、特許文献３には欠陥濃度が低いと考えられるＧａＮ中の陽電子拡散距離が５０ｎｍ程度であることが記載されている。

特開２００７−１７６７７７号公報特開２００６−２６１６４９号公報特開２００７−１８４３７９号公報

特許文献１、２の方法では、結晶中にガス供給口に付着する多結晶ＧａＮやＧａが結晶上に落下して混入するのを防ぐことはできても、原料ガスに含まれる種々の不純物を除去し、高品質のIII族窒化物結晶を得ることはできなかった。
また、特許文献３には陽電子消滅法に測定したＧａ原子空孔密度が１×１０^１６ｃｍ^−３であるＦｅドープＧａＮが記載されているが、不純物（特にＳｉ原子およびＯ原子など）が低減されたＧａＮ結晶を得る方法は開示されていない。

本発明者らは、このような課題を解決し、III族（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ）およびV族（Ｎ）を含む原料ガスにおいて、これらの分子にＳｉやＯが結合された状態を低減し、III族窒
化物結晶へのＳｉ、Ｏなどの不純物取込み量を低減することができる製造方法を提供するものである。
さらに、そのような製造方法を用いて、不純物が低減した、特に電子デバイス用途などに好適な空孔型欠陥の少ない良好なIII族窒化物結晶をも提供するものである。

本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ガス供給口に不純物を取り込む機能（不純物フィルター）を設けることで、III族窒化物結晶中の不純物を低減し、空孔
型欠陥の少ない良好なIII族窒化物結晶を得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、以下の（１）〜（５）に存する。
（１）結晶成長炉内に原料ガス導入口からIII族原料ガスおよびV族原料ガスを導入し、III族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、該原料ガス導入口の少なくとも一部に不純物フィルターを設けるIII族窒化物結晶の製造方法。
（２）前記不純物フィルターは線状、格子状、ストライプ状、多孔質状のいずれかである（１）に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
（３）前記不純物フィルターは酸化物、窒化物、高融点金属のいずれかを少なくとも含む（１）または（２）に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
（４）結晶中の転位密度が５×１０^６ｃｍ^−２以下、酸素濃度が２×１０^１６ｃｍ^−３以下であり、陽電子拡散長が８５ｎｍ以上であるIII族窒化物結晶。
（５）バックグラウンドキャリア濃度が１×１０^１６cm^-3以下であり、陽電子拡散長が８５ｎｍ以上であるIII族窒化物結晶。

本発明のIII窒化物結晶の製造方法によれば、III族（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ）およびV族（
Ｎ）を含む原料ガスにおいて、これらの分子にＳｉやＯが結合された状態を低減させることが可能であり、よってIII族窒化物結晶へのＳｉ、Ｏなどの不純物取込み量を低減する
ことができる。つまり、本発明の製造方法を用いれば、不純物が低減した、特に電子デバイス用途などに好適な空孔型欠陥の少ない良好なIII族窒化物結晶を製造することができ
る。

本発明のＨＶＰＥ装置の構成を示す概略図である。

以下において、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に
記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。また、以下の説明では、III
族窒化物結晶として窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を例として説明することがあるが、本発明で採用することができるIII族窒化物結晶はこれに限定されるものではない。なお、本
明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明者らは、従来の方法ではリアクターの構成元素であるＳｉやＯがリアクター壁面やリアクターの構成物から離脱し、ＧａＣｌなどのIII族原料ガスやＮＨ₃などのV族原料
ガス、またはＨＣｌなどの原料ガスを構成し得るガスなどと反応してしまい、結果的にＳｉＣｌ、ＧａＯ、ＳｉＮ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂等の形態で下地基板上などの結晶成長が進行する位置へ到達する可能性を見出した。理想的には、下地基板上に到達する原料の形態がＧａＣｌとＮＨ₃の２種類のみであれば、得られる結晶に不純物が入ることなく高純度のIII族窒化物結晶を得ることができる。
しかし、従来の方法では、ＳｉＣｌ、ＧａＯ、ＳｉＮ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂等の形態で不純物が下地基板上に到達する場合があり、これらがＧａやＮの単体へ分解されないまま、ＳｉやＯがIII族窒化物結晶中に取り込まれていたと考えられる。したがって、従来のIII族窒化物結晶は故意に不純物を混入しなくともバックグラウンド不純物濃度が高く、その結果
、キャリア濃度が１×１０^１８ｃｍ^-3を超えるほど非常に高くなってしまうという課題に至った。
本発明の製造方法は、結晶成長炉内に原料ガス導入口からIII族原料ガスおよびV族原料ガスを導入し、III族窒化物結晶を成長させる際に、該原料ガス導入口の少なくとも一部
に不純物フィルターを設けることを特徴とする。これにより、供給したIII族原料ガスとV族原料ガス中に含まれ得る不純物が、該不純物フィルターにより除去されて下地基板上などの結晶成長が進行する位置へ到達することにより、得られるIII族窒化物結晶へのＳｉ
、Ｏなどの不純物の取込み量を低減することができる。

（III族原料ガス）
III族原料ガスとしては、Ｇａ、Ａｌ、ＩｎなどのIII族元素のハロゲン化ガスや水素化物を用いることが好ましく、中でもＧａＣｌ、ＧａＨ、ＡｌＣｌ₃が特に好ましく用いら
れる。
（V族原料ガス）
Ｖ族原料ガスとしては、窒素、アンモニアガスなどを用いることができるが、中でもアンモニアガスを用いることが好ましい。
（不純物フィルター）
本明細書において不純物フィルターとは、III族窒化物結晶の原料となり得るIII族元素および窒素元素以外の元素である、不純物を吸着して原料ガスから除去する機構を有するものである。

不純物フィルターの形態は特に限定されないが、線状、格子状、ストライプ状、多孔質状のものが好ましく、不純物の吸着能力が高いことから多孔質状のものが好ましい。
不純物フィルターを構成する材料としては、特に限定されないが、例えばＣ面以外の面を形成した窒化物半導体が好ましく、中でも目的とするIII族窒化物結晶と同じ多結晶の
窒化物半導体であることが好ましく、特に多結晶ＧａＮであることが好ましい。または、糸などの構造体を設けて、そこへ多結晶の窒化物半導体を付着させるなどして不純物フィルターを形成しても良い。ここで、糸などの構造体としては、酸化物、窒化物、高融点金属などを好ましく用いることができ、中でも石英の糸がより好ましい。

前記不純物フィルターは、結晶成長炉内に配置された原料ガス導入管の導入口（ガス噴出し口）に設けられる。よって、上述のような多結晶の窒化物半導体や多結晶の窒化物半導体を付着させ得る構造体を、原料ガス導入口に設けることが好ましい。または、原料ガス導入口の表面の一部を荒らしてダメージを入れ、多孔質状にすることで多結晶の窒化物半導体を付着させ得る構造体とし、ここに多結晶を付着させて不純物フィルターとしてもよい。

原料ガス導入口（ガス噴出し口）を塞ぐように多結晶の窒化物半導体が堆積すると、原料ガスの流れが変わり、成長する結晶の膜厚やキャリア濃度の面内でのばらつきが発生する懸念がある。そこで、堆積する多結晶がガス噴出し口を塞がないように、エッチング作用を有するＨＣｌなどのハロゲンガスを導入管から流すことにより、閉塞を防ぐことができる。原料ガスの流れを阻害しないように、多結晶の堆積がスカート状に広がるように多結晶の窒化物半導体を付着させ得る構造体を設置してもよい。
不純物フィルターはIII族原料ガスまたはV族原料ガスのいずれの導入口に設置してもよく、両方に設置してもよい。

（III族窒化物結晶の成長工程）
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法において用いることができる結晶成長方法として
は、ＨｙｄｒｉｄｅＶａｐｏｒＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙ（ＨＶＰＥ）法、Ｍｅｒａｌ−ｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＯＣ
ＶＤ）法、ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ（ＭＢＥ）法、昇華法等の気相法を挙げることができる。高純度結晶が得られるという理由から、好ましいのはＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法であり、最も好ましいのはＨＶＰＥ法である。
次に、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法を用いてIII族窒化物結晶を成長させる工程について図１を用いて具体的に説明する。

図１のＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、下地基板１０９を載置するための基板ホルダー（サセプター）１０７と、成長させるIII族窒化物結晶の原料を入れるリザーバ
ー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
リアクター１００の材質としては、石英、多結晶ボロンナイトライド（ＢＮ）ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英であり、なかでも得られる結晶のバックグラウンドキャリア濃度が安定することから合成石英がより好ましい。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガスとしては、例えばＨ_２ガス、Ｎ_２ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。

基板ホルダー１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。基板ホルダー１０７の形状は、本発明の下地基板１０９を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に成長している結晶の上流側に構造物が存在しないものであることが好ましい。上流側に結晶が成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。基板ホルダー１０７の下地基板載置面の大きさは、載置する下地基板よりも小さいことが好ましい。すなわち、ガス上流側から見たときに、下地基板の大きさで基板ホルダー１０７が隠れるくらいの大きさであることがさらに好ましい。

下地基板を基板ホルダー１０７に載置するとき、下地基板の成長面はガス流れの上流側（図１ではリアクターの上方）を向くように載置することが好ましい。すなわち、ガスが下地基板の結晶成長面に向かって流れるように載置することが好ましく、ガスが下地基板の結晶成長面に垂直な方向から流れるようにすることがより好ましい。このように下地基板を載置することによって、より均一で結晶性に優れたIII族窒化物結晶を得ることがで
きる。
リザーバー１０５には、III族源となる原料を入れる。そのようなIII族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。

リザーバー１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５にIII族源となる原料を
入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスなどのハロゲン化水素を供給することができる。ここで、リザーバー１０５のIII族源となる原料と導入管１０３から供給されたガス
が反応し、III族原料ガスＧ３としてIII族元素のハロゲン化物がリアクター内に供給される。このとき、ＨＣｌガスなどのハロゲン化水素とともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えばＨ_２ガス、Ｎ_２ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。キャリアガスは雰囲気ガスと同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

導入管１０４からは、V族原料ガスＧ４として窒素元素を含む化合物を供給する。通常
はＮＨ_３ガスを供給する。また、導入管１０２からは、キャリアガスを供給する。キャリ
アガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。導入管１０２から供給するキャリアガスと導入管１０３から供給するキャリアガスは同じものであることが好ましい。また、導入管１０１からは、ドーパントガスである珪素含有物質などを同時に供給することができる。例えば、ＳｉＨ_４やＳｉＨ_２Ｃｌ_２等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。また、導入管１０１からも、キャリアガスを供給することができる。キャリアガスとしては、導入管１０２、１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができ、これらと同じものであることが好ましい。

導入管１０１、１０２、１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
前述の通り、ドーピングガスＧ１とV族原料ガスＧ４、III族原料ガスＧ３はそれぞれ別々の導入管から供給されることが好ましい。

ガス排出管１０８は、ガス導入のための導入管１０１〜１０４とは反対側のリアクター内壁から排出することができるように設置するのが一般的である。図１では、ガス導入のための導入管１０１〜１０４が設置されているリアクター上面とは反対に位置するリアクター底面にガス排出管１０８が設置されている。ガス導入のための導入管がリアクター右側面に設置されている場合は、ガス排出管はリアクター左側面に設置されていることが好ましい。このような態様を採用することによって、一定方向に向けて安定にガスの流れを形成することができる。

ＨＶＰＥ法による結晶成長は、通常は８００℃〜１２００℃で行い、９００℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９２５℃〜１０７０℃で行うことがより好ましく、９５０℃から１０５０℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。

（III族窒化物結晶）
本発明の製造方法で得られるIII族窒化物結晶の種類は特に制限されない。例えばＧａ
Ｎ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。
本発明のIII族窒化物結晶は、不純物の取込み量が低減されているため、バックグラウ
ンドキャリア濃度が１×１０^１６cm^-3以下であり、好ましくは５×１０^１５cm^-3以下である。ここで、本明細書においてバックグラウンドキャリア濃度とは、ドーピングガスを流通させることなく、ＳｉやＯなどの故意的な不純物を混入させずに成長した場合の結晶のキャリア濃度をいう。不純物濃度として、特に、本発明のIII族窒化物結晶は酸素濃度が
２×１０^１６ｃｍ^−３以下であることが好ましく、１×１０^１６ｃｍ^−３以下であることがより好ましい。
また、本発明のIII族窒化物結晶は、不純物が低減されているため、陽電子拡散長が８
５ｎｍ以上であることを特徴とする。好ましくは陽電子拡散長が９０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。

（陽電子消滅法）
上記の陽電子拡散長は、陽電子消滅法にしたがって評価した。
陽電子は電子の反物質であり、電子と同じ静止質量（ｍ０）を持つが、その電荷は正である。陽電子は放射性同位元素のβ＋崩壊、あるいは高エネルギー光子からの電子・陽電
子対生成によって得られる。陽電子は電子に衝突すると直接消滅する。陽電子のうちのほとんどはスピンが陽電子と反平行な電子と２光子消滅し、エネルギーが５１１ｋｅＶの消滅γ線を２本１８０度方向に放出する。陽電子のうち残りの一部はスピンが平行な電子と３光子消滅し、エネルギーが０から１ｋｅＶの光子を３本３方向に放出する。

陽電子を得るためには、一般的には放射性同位元素を利用することが多い。陽電子を放出する同位体元素はいくつかあるが、最も頻繁に利用されるのが２２Ｎａである。２２Ｎａがβ＋崩壊すると、９９％以上が２２Ｎｅの励起状態へ移る。この状態は３×１０−１２（ｓ）の寿命で１．２８ＭｅＶのγ線を放出して基底状態へ遷移する。この１．２８ＭｅＶのγ線を陽電子が試料へ入射したことを示すスタート信号として用いる。陽電子が物質中に入射すると、非弾性散乱により急速にエネルギーを失い熱化する。熱エネルギーｋＴ程度まで減速されるに要する時間は１０−１２（ｓ）程度であり、物質中での陽電子の寿命より十分に短い。ここで、Ｔは温度、Ｋはボルツマン定数である。１．２８ＭｅＶのγ線と電子との対消滅によって放出される５１１ｋｅＶのγ線との時間差を測定することによって陽電子寿命を測定することができる。

陽電子を固体に入射すると急速にエネルギーを失い熱化する。その後、固体中の電子と対消滅するが、対消滅前後で運動量が保存されるため、消滅γ線のエネルギー（Ｅγ）はドップラー効果によりエネルギーの拡がりを持ち、Ｅγ＝ｍ０ｃ２±ΔＥγで与えられる。ここでΔＥγ＝ｃＰＬ／２で、ＰＬは消滅した電子の運動量のγ線の放出方向に沿った成分である。

固体中では、陽電子はイオン殻から反発力を受け、格子間位置に存在するが、空孔型欠陥に捕獲される可能性もある。欠陥中の電子の運動量分布は格子間位置の電子とは異なるので、ドップラー拡がり（ΔＥγ）に変化が現れる。陽電子が格子間位置で消滅したか空孔で消滅したかをγ線のドップラー拡がりから判断することが出来る。多くの場合、陽電子が欠陥に捕獲されることによりΔＥγは小さくなり、ドップラー拡がりは先鋭化する。

（Ｓパラメータとは）
ドップラー拡がりの変化をＳパラメータ（Shape Parameters）で評価する。Ｓパラメータはドップラー拡がりスペクトルの中央部分のカウントを全カウントで割ったものである。すなわち、陽電子が空孔型欠陥に捕獲され、消滅するとＳの値は増大する。ここで、ドップラー拡がりの中央部分を５１１±０．７５ｋｅＶとした。

（陽電子拡散長の測定方法）
陽電子拡散長は、観測されたＳパラメータの陽電子打込みエネルギー依存性（Ｓ−Ｅプロット）に対して、陽電子の一次元拡散方程式を解析して求めることが出来る。
先ず測定法を示す。２２Ｎａのβ＋崩壊により放出される陽電子を減速材を通過させることによって熱化させ、ついでソレノイド磁場をかけた真空中を輸送し、0から数十ｋｅ
Ｖまで加速電圧を変えながら陽電子ビームを固体中に入射させる。その結果、数μｍ深さまでのＳパラメータのエネルギー依存性Ｓ（Ｅ）が測定できる。
次に解析法を示す。陽電子の打込みプロファイルは、陽電子の打込みエネルギーが高いほど拡がり、また、打込み後の陽電子は表面方向へ拡散する傾向がある。このため、正確な欠陥分布を得るには、陽電子の拡散と打込みプロファイルを考慮したモデルを用いてＳ−Ｅプロットを解析する必要がある。
固体中での陽電子の拡散に関して、ドップラー拡がりが時間に依存せず、固体中での陽電子ドリフトが無視でき、また陽電子が空孔型欠陥にトラップされることを考慮すると、次式のように時間に依存しない一次元拡散方程式が得られる。

ここで、Ｄ＋は陽電子の拡散係数、n（ｚ）は表面からの位置ｚにおける陽電子の確率密
度、κeff（ｚ）は陽電子が欠陥に捕獲される有効トラッピング速度、P（z, E）は陽電子のエネルギーに応じた打込みプロファイル関数である。また、式（１）のκeff（ｚ）は
、次式のように表される。

ここで、λｂは欠陥のないバルクでの陽電子消滅速度、κｄ（z）は欠陥でのトラッピン
グ速度で、トラッピング速度と欠陥濃度Ｃｄ（ｚ）は比例関係がある。μはトラップ能である。
観測されたＳ−Ｅプロットは、Ａ．ｖａｎＶｅｅｎらによるＶＥＰＦＩＴ（Variable
Energy Positron Fit）プログラム等を用いて解析することが出来る。解析には、表面から深さ方向にいくつかの領域iに分け（多層構造）、その領域毎に境界条件を与えること
によって式（１）を解くと、領域iでの陽電子確率密度ｎi（ｚ）は次式のように求められる。

ここで、ＡiとＢiは定数、ｐiはi番目の領域に打込まれた陽電子の比率である。また、陽電子拡散長をＬｄ（ｚ）とするとΓi2＝１／Ｌｄ（ｚ）となり、Ｌｄ（ｚ）は次式で与えられる。

次に、エネルギー依存性のＳパラメータＳ（Ｅ）を、陽電子状態の線形な重ね合わせと考えられる場合には次のようになる。

ここで、ＦＳ（Ｅ）とＦi（Ｅ）は、それぞれ表面での陽電子消滅率と、表面からi番目の領域での陽電子消滅率であり、欠陥のないバルクでの陽電子消滅速度λｂとトラッピング速度κｄ（ｚ）を含んだ関数である。またＳＳとＳiは、それぞれ表面のＳパラメータと
、表面からi番目の領域のＳパラメータである。観測されたＳ−Ｅプロットを式（５）で
フィッティングすることにより、式（４）の陽電子拡散長を求めることが出来る。

（空孔密度の検出限界）
Ｇａ原子空孔密度の検出限界は、Ｓｉの場合の空孔密度の検出下限から類推することができる。Ｓｉ中の中性の空孔型欠陥の検出下限は１０^１６ｃｍ^-3程度であることが良く知られている。ここで、欠陥が電荷１だけ負に帯電する（−１）と、正の電荷を持つ陽電子がクーロン引力により欠陥に引き寄せられるので、検出感度は１桁程度あがる。一方、Ｇａ原子空孔は−３に帯電していることが多いので、検出感度は１桁以上あがることになる。一方、イオン性が強い材料中では、陽電子はフォノン拡散の効果を受けやすいと考えられるので、Ｓｉや金属よりは陽電子拡散距離が短い可能性がある。たとえば、Ｓｉや金属中での陽電子拡散距離は１５０−２００ｎｍであり，ＧａＮ中での陽電子拡散距離が１００−１５０ｎｍ程度であるとすると、ＧａＮ中で陽電子が移動することができる空間の下限はＳｉに比較して（１００／２００）３＝０．１２５となる．この数値と、Ｓｉから類推した検出感度を考慮すると、Ｇａ原子空孔濃度の検出限界は１０^１６ｃｍ^−３程度となる。

（Ｓパラメーターと陽電子拡散長との関係）
陽電子が空孔型欠陥に捕獲されることによりＳパラメーターは増大する。一方、式（２）と式（４）から、陽電子が欠陥に捕獲されれば陽電子拡散長は短くなる。
拡散する陽電子は格子間位置や置換位置に存在する不純物や正の電荷を持つ空孔型欠陥に散乱される可能性がある。よって、それらの欠陥が陽電子拡散距離に影響をあたえる。
一方、不純物や正の欠陥が陽電子を捕獲する可能性は低い。この場合、Ｓパラメーターにはこれらの欠陥の影響は現れないことが多い。Ｓパラメータと陽電子拡散長の違いを利用して、結晶中の欠陥についてのより深い情報を得ることができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
下地基板として表面が（０００１）面からなる厚さ４３０μｍ、直径２インチのサファイア基板を用意し、ＭＯＣＶＤ装置により下地基板の上に厚さ２μｍの下地ＧａＮ層を成長させた。

次いで、一度以上結晶成長に使用したＨＶＰＥ装置の結晶成長炉（リアクター）１００内にあるＮＨ_３ガス導入管１０４の導入口先端に、長さ２ｍｍの石英の糸が４本以上ぶら下がる状態となるように導入口のクリーニング処理を行った。
下地ＧａＮ層を成長させた下地基板を図1に示すＨＶＰＥ装置のリアクター１００内の
サセプター１０７上に配置した。リアクター内を反応温度である１０７０℃に昇温した後、下地ＧａＮ層上に、実質的にＨ_２のみからなるキャリアガスＧ２と、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガスＧ３と、ＮＨ_３ガスＧ４とを供給しながら、下地ＧａＮ層上にＧａＮ層を成長させた。この成長工程において、成長圧力を１．０１×１０⁵（Ｐａ）
とし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を７．３３×１０²（Ｐａ）とし、ＮＨ_３ガスＧ４の分圧
を４．６７×１０³（Ｐａ）として４５時間成長した。

次いで、ＧａＮ層を成長させた基板からサファイア基板を取り除き、厚さが１４７０μｍの自立ＧａＮ結晶１を得た。
ＳＩＭＳ分析の結果、自立ＧａＮ結晶１の酸素濃度は検出限界以下であり、２×１０^１６ｃｍ^-3以下であった。また、上述で記載の方法により自立ＧａＮ結晶１の陽電子拡散長
を測定したところ、不純物が非常に少ないために８７ｎｍと良好であった。さらに、カソードルミネッセンス（ＣＬ）観察により自立ＧａＮ結晶１の転位密度を測定したところ、５×１０^６ｃｍ-²であった。

［実施例２］
ＨＶＰＥ装置のリアクター１００内にあるＮＨ_３ガス導入管１０４の導入口先端に大きさ１ｍｍ程度の石英粉が付着するように導入口のクリーニング処理を行い、成長時間を４０時間にした以外は、実施例１と同様に成長して厚さが１２８９μｍの自立ＧａＮ結晶２を得た。
得られた自立ＧａＮ結晶２のＳＩＭＳ分析の結果酸素濃度は検出限界以下の２×１０^１６ｃｍ^-3以下であり、陽電子拡散長は９０ｎｍと良好であった。

［実施例３］
ＨＶＰＥ装置のリアクター１００内にあるＮＨ_３ガス導入管１０４の導入口先端に、ＧａＮの多結晶が一部付着している長さ２ｍｍの石英の糸がぶら下がる状態となるように導入口のクリーニング処理を行った以外は、実施例１と同様にして厚さが１４７６μｍの自立ＧａＮ結晶３を得た。
得られた自立ＧａＮ結晶３のＳＩＭＳ分析の結果、酸素濃度は検出限界以下の２×１０^１６ｃｍ^-3以下であった。また、自立ＧａＮ結晶３の陽電子拡散長は１１６ｎｍと良好であり、ホール測定にて測定したキャリア濃度は４．８６×１０^１６ｃｍ-³と低く、結晶中の不純物が少ないことが示唆された。

［実施例４］
ＨＶＰＥ装置のリアクター１００内にあるＮＨ_３ガス導入管１０４の導入口先端に、ＧａＮの多結晶が一部付着している長さ２ｍｍの石英の糸がぶら下がる状態となるように導入口のクリーニング処理を行い、リアクター１００の内径が、実施例１で用いたリアクターの２．５倍の距離となる大型リアクターを用いた以外は、実施例１と同様にして厚さが１６００μｍの自立ＧａＮ結晶４を得た。

得られた自立ＧａＮ結晶４のSIMS分析の結果、酸素濃度は検出限界以下の２×１０^１６ｃｍ^-3以下であった。また、自立ＧａＮ結晶４の陽電子拡散長は１１８ｎｍと良好であり、キャリア濃度は４．８６×１０¹⁵ｃｍ-³と低く、結晶中の不純物が少ないことが示唆された。

［比較例１］
ＨＶＰＥ装置のリアクター１００内にあるＮＨ_３ガス導入管１０４の導入口には何も配置しなかった以外は、実施例１と同様にして厚さが１４５５μｍの自立ＧａＮ結晶５を得た。
得られた自立ＧａＮ結晶５の陽電子の拡散長が６９ｎｍと低かった。さらにキャリア濃度は１．０６×１０^１８ｃｍ^-3と高く、結晶中の不純物が多いことが示唆された。

本発明のIII族窒化物結晶の製造方法によれば、III族（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ）およびV族
（Ｎ）を含む原料ガスにおいて、これらの分子にＳｉやＯが結合された状態を低減させることが可能であり、よってIII族窒化物結晶へのＳｉ、Ｏなどの不純物取込み量を低減す
ることができる。つまり、本発明の製造方法を用いれば、不純物が低減した、特に電子デバイス用途などに好適な空孔型欠陥の少ない良好なIII族窒化物結晶を製造することがで
きる。

１００結晶成長炉（リアクター）
１０１〜１０４導入管
１０５リザーバー
１０６ヒーター
１０７基板ホルダー（サセプター）
１０８排気管
１０９下地基板
Ｇ１ドーピングガス
Ｇ２キャリアガス
Ｇ３ III族原料ガス
Ｇ４ V族原料ガス

Claims

結晶成長炉内に原料ガス導入口からIII族原料ガスおよびV族原料ガスを導入し、III族
窒化物結晶を成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、該原料ガス導入口の少な
くとも一部に不純物フィルターを設けることを特徴とする、III族窒化物結晶の製造方法
。
前記不純物フィルターは線状、格子状、ストライプ状、多孔質状のいずれかである、請求項１に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
前記不純物フィルターは酸化物、窒化物、高融点金属のいずれかを少なくとも含む、請求項１または２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
結晶中の転位密度が５×１０^６ｃｍ^−２以下、酸素濃度が２×１０^１６ｃｍ^−３以下であり、陽電子拡散長が８５ｎｍ以上であることを特徴とする、III族窒化物結晶。
バックグラウンドキャリア濃度が１×１０^１６ｃｍ^-3以下であり、陽電子拡散長が８５ｎｍ以上であることを特徴とする、III族窒化物結晶。