JP2013175345A - 固体電池用電極層及び固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電池の性能を向上させることが可能な固体電池用電極層、及び、これを用いた固体電池を提供する。
【解決手段】固体電解質及び活物質を含有し、面方向で固体電解質及び活物質の混合割合を変えた、固体電池用電極層とし、一対の電極層及び該一対の電極層の間に配置された固体電解質層を具備する電極体を備え、一対の電極層の一方又は両方が、面方向で固体電解質及び活物質の混合割合を変えた固体電池用電極層である、固体電池とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、固体電池用電極層及びこれを用いた固体電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能である。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。また、正極層及び負極層の間に固体電解質層が配置されるように、正極層、固体電解質層、及び、負極層を積層して形成した構造体を「電極体」ということがある。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」ということがある。）の開発が進められている。

このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、正極体及び負極体と、正極体及び負極体間に配置され、粒子群を含む固体電解質とを有し、固体電解質のうち、第１の領域内における粒子群の密度が、第１の領域よりも放熱性の高い第２の領域内における粒子群の密度よりも低いことを特徴とする蓄電装置が開示されている。

特開２００８−１１７６３０号公報

特許文献１に開示されている技術では、放熱性が相対的に低く相対的に高温になりやすい第１の領域内では粒子群の密度を相対的に低くし、放熱性が相対的に高く相対的に高温になり難い第２の領域内では粒子群の密度を相対的に高くすることにより、蓄電装置のエネルギー効率低下を抑制しつつ、温度分布のバラツキを抑制可能な蓄電装置を提供している。しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、相対的に高温になりやすい部位や相対的に高温になり難い部位を考慮した正極層や負極層（以下において、これらをまとめて「電極層」又は「固体電池用電極層」ということがある。）の構成については検討していない。そのため、特許文献１に開示されている技術には、温度分布を有する固体電池の性能を向上させる上で、さらなる改善の余地があった。

そこで本発明は、固体電池の性能を向上させることが可能な固体電池用電極層、及び、これを用いた固体電池を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、固体電解質のイオン伝導性には温度依存性があり、これを考慮して固体電池用電極層を構成することにより、電極層の面内（正極層、固体電解質層、及び、負極層の積層方向を法線方向とする平面内。以下において同じ。）の性能のバラツキを低減することが可能になり、その結果、固体電池の性能を向上させることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、固体電解質及び活物質を含有し、面方向で固体電解質及び活物質の混合割合を変えた、固体電池用電極層である。

ここに、本発明において、「活物質」とは、本発明の固体電池用電極層が正極層（固体電池用正極層。以下において同じ。）である場合には、正極活物質をいい、本発明の固体電池用電極層が負極層（固体電池用負極層。以下において同じ。）である場合には、負極活物質をいう。また、本発明において、「面方向」とは、固体電池用電極層を用いて固体電池を作製する際に、一対の電極層の間に固体電解質層が配置されるように電極層及び固体電解質層を積層するときの積層方向と、交差する方向（電極層の面内の方向）をいう。かかる形態とすることにより、固体電池用電極層を備えた固体電池の使用時に、面方向における性能のバラツキを低減することが可能になるので、固体電池の性能を向上させることが可能になる。

また、上記本発明の第１の態様において、面内で相対的に温度が高くなる領域では固体電解質の割合が相対的に低く且つ活物質の割合が相対的に高く、面内で相対的に温度が低くなる領域では固体電解質の割合が相対的に高く且つ活物質の割合が相対的に低いことが好ましい。

ここに、「面内で相対的に温度が高くなる領域」とは、固体電池用電極層を備えた固体電池の使用時に、面内で相対的に温度が高くなる領域をいい、「面内で相対的に温度が低くなる領域」とは、固体電池用電極層を備えた固体電池の使用時に、面内で相対的に温度が低くなる領域をいう。固体電池の使用時に相対的に温度が高くなる領域であるか否かは、固体電池の形態によって予め把握することができる。例えば、電極体が外装体に収容され、外装体と電極体との隙間に気体等の流体を流動させない状態で使用される固体電池では、外装体の外側へと導かれた、集電体と接続されている端子から放熱する。そのため、このような形態で使用される固体電池では、端子に近い側は相対的に低温になりやすく、端子から離れている側は相対的に高温になりやすい。また、例えば、電極体の温度が一定に保たれた状態で使用される固体電池では、電流が集中する端子に近い側が相対的に高温になりやすく、端子から離れた側が相対的に低温になりやすい。また、「面内で相対的に温度が高くなる領域では固体電解質の割合を相対的に低く且つ活物質の割合を相対的に高くし」、及び、「面内で相対的に温度が低くなる領域では固体電解質の割合を相対的に高く且つ活物質の割合を相対的に低くする」とは、面内で相対的に温度が高くなる領域では、面内で相対的に温度が低くなる領域と比較して、固体電解質の割合を低く、且つ、活物質の割合を高くし、面内で相対的に温度が低くなる領域では、面内で相対的に温度が高くなる領域と比較して、固体電解質の割合を高くし、且つ、活物質の割合を低くすることをいう。

固体電解質は高温ほど高いイオン伝導性を発現し、温度が低下するにつれてイオン伝導性が低減する。そのため、固体電池用電極層を備えた固体電池の使用時に、相対的に高温になる領域では固体電解質の混合比率を低くし、且つ、相対的に低温になる領域では固体電解質の混合比率を高くすることにより、面内におけるイオン伝導性のバラツキを低減することが可能になる。面内におけるイオン伝導性のバラツキを低減することにより、固体電池の性能を向上させやすくなる。

本発明の第２の態様は、一対の電極層及び該一対の電極層の間に配置された固体電解質層を具備する電極体を備え、一対の電極層の一方又は両方が、上記本発明の第１の態様にかかる固体電池用電極層である、固体電池である。

ここに、本発明において、「一対の電極層」とは、固体電解質層を挟む正極層及び負極層をいう。本発明の第２の態様にかかる固体電池は、本発明の第１の態様にかかる固体電池用電極層を備えているので、性能を向上させることが可能になる。

また、上記本発明の第２の態様において、上記本発明の第１の態様にかかる固体電池用電極層に接続された集電体における、上記固体電池用電極層の相対的に温度が低くなる領域と対応する箇所に、電子伝導抵抗を増大させる抵抗増大手段を有していても良い。ここで、「固体電池用電極層の相対的に温度が低くなる領域と対応する箇所」とは、固体電池用電極層の相対的に温度が低くなる領域に接触している部位、又は、固体電池用電極層の相対的に温度が低くなる領域と接触している箇所の裏面側の部位をいう。また、「抵抗増大手段」は集電体の電子伝導抵抗を増大可能であればその形態は特に限定されず、例えば、スリットや、集電体の断面積を小さくするために設けた凹部のほか、公知の抵抗増大手段を適宜用いることができる。固体電池では、多くの場合、電子伝導抵抗よりもイオン伝導抵抗の方が大きいため、電子伝導抵抗をイオン伝導抵抗と同程度にまで大きくしても、固体電池の性能は低下し難い。集電体の上記箇所に抵抗増大手段が備えられることにより、抵抗増大手段が配置された箇所の温度を高めることが可能になるので、固体電池用電極層の面内における温度のバラツキを低減することが可能になる。その結果、抵抗増大手段が備えられない場合と比較して、面内で相対的に温度が低くなる領域に配置される活物質の割合を高めることが可能になるので、上記効果に加えて、固体電池の容量を増大させやすくなる。

また、抵抗増大手段を有する上記本発明の第２の態様において、抵抗増大手段が、集電体に形成されたスリットであり、該スリットの形成方向は、集電体を移動する電子の移動方向と交差する方向であることが好ましい。かかる形態とすることにより、固体電池用電極層の面内における温度のバラツキを低減しやすくなるので、固体電池の容量を増大させやすくなる。

本発明によれば、固体電池の性能を向上させることが可能な固体電池用電極層、及び、これを用いた固体電池を提供することができる。

固体電解質のイオン伝導度と温度との関係を示す図である。 固体電池１０を説明する断面図である。 正極層１１ａ及び正極集電体１２を説明する正面図である。 負極層１１ｃ及び負極集電体１３を説明する正面図である。 正極集電体１２を説明する正面図である。 負極集電体１３を説明する正面図である。 固体電解質の混合比率の変化形態を説明する図である。 固体電池２０を説明する断面図である。 正極層２１ａ及び正極集電体２２を説明する正面図である。 負極層２１ｃ及び負極集電体２３を説明する正面図である。 正極集電体２２を説明する正面図である。 負極集電体２３を説明する正面図である。

固体電池は、電池内に性能のバラツキが存在すると、電池全体としての性能を向上させ難い。そのため、固体電池の性能を向上させるためには、電極層の面内における性能のバラツキを低減することが有効であり、使用時に温度分布が生じる固体電池では、温度分布が生じている状況下で面内における性能のバラツキを低減できるように、固体電池を構成することが望まれる。

現在までに提案されている固体電池のほとんどは、小型電池である。小型電池は放熱性が高いため、電池温度は上昇し難い。これに対し、本発明者は、自動車等に用いられる大型電池においては、動作時の電子抵抗により電池温度が上昇しやすいことを知見した。

本発明者は、固体電解質のイオン伝導性と温度との関係を調査した。結果を図１に示す。図１は、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）のリチウムイオン伝導度と温度との関係を示す図である。図１の縦軸はリチウムイオン伝導度［Ｓ／ｃｍ］であり、横軸は温度［℃］及び１０００／温度［１／Ｋ］である。図１に示したように、本発明者は、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性には温度依存性があり、高温ほど高いリチウムイオン伝導性が得られることを知見した。したがって、温度分布が生じている固体電池の、電極層の面内における性能のバラツキを低減するためには、相対的に高温になる電極層の領域では固体電解質の比率を低減して活物質の比率を増大し、且つ、相対的に低温になる電極層の領域では固体電解質の比率を増大して活物質の比率を低減することが有効であると考えられる。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。図面では、繰り返される符号の一部を省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

１．第１実施形態
図２は、第１実施形態にかかる本発明の固体電池用電極を備えた固体電池１０を説明する断面図である。図２に示したように、固体電池１０は、正極層１１ａ及び負極層１１ｃ、並びに、これらの間に配置された固体電解質層１１ｂを備える電極体１１と、正極層１１ａに接続された正極集電体１２と、負極層１１ｃに接続された負極集電体１３と、正極集電体１２に接続された正極タブ１４と、負極集電体１３に接続された負極タブ１５と、外装体１６及び外装体１７と、を備えている。固体電池１０では、電極体１１、正極集電体１２、及び、負極集電体１３が外装体１６に収容されて密封されており、この外装体１６が外装体１７に収容されて密封されている。正極集電体１２に接続された正極タブ１４、及び、負極集電体１３に接続された負極タブ１５は、外装体１７の外側へと導かれており、外装体１７の外側に存在している正極タブ１４の一部及び負極タブ１５の一部を介して、電力が取り出される。固体電池１０は、外装体１７の内側の温度を制御する手段を備えず、固体電池１０の作動時には、外装体１７の外側に存在している正極タブ１４の部位及び負極タブ１５の部位から熱が放出される。

固体電池１０の使用時には、ジュール熱が発生し、電極体１１の温度が上昇する。電極体１１は外装体１６及び外装体１７に密封されているため、その周囲から放熱することは困難であり、外装体１７の外側に存在している正極タブ１４の部位及び負極タブ１５の部位から放熱する。したがって、固体電池１０の使用時には、正極層１１ａ及び負極層１１ｃのうち、放熱する正極タブ１４や負極タブ１５に近い側の領域（図２の紙面上側の領域）は相対的に温度が低下しやすく、放熱する正極タブ１４や負極タブ１５から離れている領域（図２の紙面下側の領域）は相対的に温度が低下し難い。すなわち、固体電池１０の使用時には、正極層１１ａ及び負極層１１ｃに温度分布が生じやすい。

そこで、固体電池１０では、正極タブ１４に近い側に位置すべき正極層１１ａの領域（図２の紙面上側の領域）では、正極タブ１４から遠い側に位置すべき正極層１１ａの領域（図２の紙面下側の領域）よりも、固体電解質及び正極活物質の合計体積に占める固体電解質の体積の割合を高く、且つ、同合計体積に占める正極活物質の体積の割合を低くしている。同様に、固体電池１０では、負極タブ１５に近い側に位置すべき負極層１１ｃの領域（図２の紙面上側の領域）では、負極タブ１５から遠い側に位置すべき負極層１１ｃの領域（図２の紙面下側の領域）よりも、固体電解質及び負極活物質の合計体積に占める固体電解質の体積の割合を高く、且つ、同合計体積に占める負極活物質の体積の割合を低くしている。正極層１１ａ及び該正極層１１ａの端部から露出している正極集電体１２の正面図を図３Ａに、負極層１１ｃ及び該負極層１１ｃの端部から露出している負極集電体１３の正面図を図３Ｂに、それぞれ示す。図３Ａ及び図３Ｂの紙面左側は図２の紙面上側と対応し、図３Ａ及び図３Ｂの紙面右側は図２の紙面下側と対応している。このように構成した正極層１１ａ及び負極層１１ｃが備えられる形態とすることにより、正極層１１ａ及び負極層１１ｃの面内におけるイオン伝導性のバラツキを低減することが可能になるので、電極層の面内における性能のバラツキを低減することが可能になる。したがって、本発明の第１実施形態によれば、固体電池１０の性能を向上させることが可能な固体電池用電極層１１ａ、１１ｃ、及び、これを用いた固体電池１０を提供することができる。

また、固体電池においては、多くの場合、イオン伝導性よりも電子伝導性の方が優れている。そのため、固体電池の性能の高低は主にイオン伝導性の高低に大きく影響され、電子伝導性を少し低下させても、固体電池の性能低下は極めて限られると考えられる。上述のように、固体電池１０の作動時には、正極層１１ａや負極層１１ｃのうち、図２の紙面上側に位置する領域の温度が相対的に低くなりやすく、図２の紙面下側に位置する領域の温度が相対的に高くなりやすい。そこで、固体電池１０では、図２の紙面上下方向における温度ムラを低減しやすくするために、正極タブ１４に近い側（図２の紙面上側）の正極集電体１２の部位、及び、負極タブ１５に近い側（図２の紙面上側）の負極集電体１３の部位に、スリットを形成している。正極集電体１２の正面図を図４Ａに、負極集電体１３の正面図を図４Ｂに、それぞれ示す。図４Ａ及び図４Ｂの紙面左側は図２の紙面上側と対応し、図４Ａ及び図４Ｂの紙面右側は図２の紙面下側と対応している。すなわち、図４Ａ及び図４Ｂの紙面左右方向が、正極集電体１２及び負極集電体１３を移動する電子の移動方向である。

図４Ａに示したように、正極集電体１２は、正極タブ１４に近い側に、図４Ａの紙面上下方向へスリット１２ａ、１２ａが形成されている。また、図４Ｂに示したように、負極集電体１３は、負極タブ１５に近い側に、図４Ｂの紙面上下方向へスリット１３ａ、１３ａが形成されている。正極集電体１２にスリット１２ａ、１２ａを形成することにより、正極タブ１４に近い側における電子伝導抵抗を増大させることが可能になるので、正極タブ１４に近い側においてジュール熱を発生させやすくなり、その結果、正極タブ１４に近い側の温度を高めやすくなる。同様に、負極集電体１３にスリット１３ａ、１３ａを形成することにより、負極タブ１５に近い側における電子伝導抵抗を増大させることが可能になるので、負極タブ１５に近い側においてジュール熱を発生させやすくなり、その結果、負極タブ１５に近い側の温度を高めやすくなる。このように構成することで、正極集電体１２に接続された正極層１１ａ、及び、負極集電体１３に接続された負極層１１ｃの、面内における温度ムラを低減しやすくなる。そのため、スリット１２ａ、１２ａが形成されていない場合と比較して、正極タブ１４に近い側の正極層１１ａの領域に含有させる正極活物質の体積比率を高めることが可能になり、スリット１３ａ、１３ａが形成されていない場合と比較して、負極タブ１５に近い側の負極層１１ｃの領域に含有させる負極活物質の体積比率を高めることが可能になる。正極活物質や負極活物質を多く含有させることにより、固体電池の容量を増大させることが可能になるので、本発明の第１実施形態によれば、性能のバラツキを低減しつつ容量を増大させることによって、性能を向上させることが可能な、固体電池１０を提供することができる。

本発明において、正極層１１ａに含有させる正極活物質としては、固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層１１ａにおける正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。

また、正極層１１ａに含有させる固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等の硫化物固体電解質のほか、ＬｉＰＯ系、ＬｉＡｌＧｅＰ、ＬｉＡｌＴｉＰ等の酸化物固体電解質や、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含むポリマー等のポリマー固体電解質等を例示することができる。ただし、固体電池の性能を高めやすい形態にする等の観点から、硫化物固体電解質を用いることが好ましい。なお、図１に示した結果は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５の場合の結果であるが、例えばＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等のイオン伝導度も温度依存性を有するため、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５やＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２以外の硫化物固体電解質のイオン伝導度も、温度依存性を有すると考えられる。また、硫化物固体電解質以外の固体電解質（例えば、酸化物固体電解質やポリマー固体電解質）のイオン伝導度も、温度依存性を有する。したがって、正極層１１ａには、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５以外の固体電解質も用いることができる。

また、固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。

また、正極層１１ａは、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを用いて作製することができる。バインダーを含有させることにより、柔軟性向上が期待できる。正極層１１ａに使用可能なバインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−エチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム等を例示することができる。

また、正極層１１ａには、導電性を向上させる導電助剤が含有されていてもよい。正極層に含有させることが可能な導電助剤としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。

また、正極層１１ａにおいて、固体電解質の混合比率は、面内方向で１０％〜４０％の範囲で変化させることが好ましく、正極活物質の混合比率は、面内方向で９０％〜６０％の範囲で変化させることが好ましい。正極層１１ａにおいて、固体電解質の混合比率（体積比）は、例えば、正極タブ１４側で３０％、中央部で２５％、正極タブ１４から遠い側で２０％とし、その他は正極活物質やバインダー等を用いて正極層１１ａを構成することができる。固体電解質及び正極活物質の混合比率は、使用する温度環境、容量や出力の仕様等に応じて、任意に設定することができる。

正極層１１ａの製造方法は特に限定されず、例えば、静電塗装法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ドクターブレード法、ダイコート法等の公知の方法によって製造することができる。正極層１１ａの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。正極層１１ａを作製する際、固体電解質及び正極活物質の混合比率は、面内方向で連続的に変化させても良く、段階的に階段状に変化させても良い。例えば、ドクターブレード法のようなＷＥＴ法を用いて正極層１１ａを製造する場合には、段階的に変化させることにより、正極層１１ａを形成しやすくなる。固体電解質の混合比率の変化形態例の概念を図５に示す。

また、固体電解質層１１ｂに含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層１１ａに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層１１ｂには、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極層１１ａに含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層１１ｂを形成可能にする等の観点から、固体電解質層１１ｂに含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。固体電解質層１１ｂにおける固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層１１ｂの厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

また、負極層１１ｃに含有させる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎのほか、これらを含有する合金等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層１１ｃにおける負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。

また、負極層１１ｃに含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層１１ａに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。

また、負極層１１ｃには、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。負極層１１ｃに含有させることが可能なバインダーや導電助剤としては、正極層１１ａに含有させることが可能な上記バインダーや導電助剤等を例示することができる。また、負極層１１ｃの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。負極層１１ｃは、正極層１１ａと同様の方法によって製造することができる。負極層１１ｃにおいても、固体電解質及び負極活物質の混合比率は、面内方向で連続的に変化させても良く、段階的に階段状に変化させても良い。ただし、ドクターブレード法のようなＷＥＴ法を用いて負極層１１ｃを製造する場合には、段階的に変化させることにより、負極層１１ｃを形成しやすくなる。

また、正極集電体１２及び正極タブ１４には、固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼等を例示することができる。

また、負極集電体１３及び負極タブ１５には、固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、ニッケル、銅、ステンレス鋼等を例示することができる。

また、外装体１６としては、固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムを用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンの３層フィルム等）等を例示することができる。

また、外装体１７としては、固体電池の筐体に使用可能な公知の物質を用いることができる。そのような物質としては、炭素材料やステンレス鋼等を例示することができる。

また、正極タブ１４と外装体１７とのシール部、及び、負極タブ１５と外装体１７とのシール部の形態は、特に限定されず、ポリプロピレン等の専用のシール材を用いることができる。このほか、タブとシールとを一体化したタブリード（例えば、住友電気工業株式会社製等）を用いても良い。

２．第２実施形態
図６は、第２実施形態にかかる本発明の固体電池用電極を備えた固体電池２０を説明する断面図である。図６において、固体電池１０と同様の構成には、図２で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図６に示したように、固体電池２０は、正極層２１ａ及び負極層２１ｃ、並びに、これらの間に配置された固体電解質層１１ｂを備える電極体２１と、正極層２１ａに接続された正極集電体２２と、負極層２１ｃに接続された負極集電体２３と、正極集電体２２に接続された正極タブ１４と、負極集電体２３に接続された負極タブ１５と、外装体１６と、を備えている。固体電池２０では、電極体２１、正極集電体２２、及び、負極集電体２３が外装体１６に収容されて密封されており、この外装体１６が不図示の外装体に収容されている。正極集電体２２に接続された正極タブ１４、及び、負極集電体２３に接続された負極タブ１５は、不図示の外装体の外側へと導かれており、不図示の外装体の外側に存在している正極タブ１４の一部及び負極タブ１５の一部を介して、電力が取り出される。固体電池２０では、外装体１６と不図示の外装体とによって囲まれた空間に存在させる流体を循環可能に構成する等の対策を施すことによって、外装体１６と不図示の外装体とによって囲まれた空間に温度ムラが生じ難くなるように構成されている。

固体電池２０の使用時には、ジュール熱が発生し、電極体２１の温度が上昇する。固体電池２０は、外装体１６と不図示の外装体とによって囲まれた空間に温度ムラが生じ難くなるように構成されているので、外装体１６の外面全体から熱が放出される。ここで、固体電池２０は、正極タブ１４や負極タブ１５に電流が集中するため、正極タブ１４の近傍や負極タブ１５の近傍は、他の部位よりも高温になりやすい。すなわち、固体電池２０の使用時には、正極層２１ａ及び負極層２１ｃに温度分布が生じ得る。

そこで、固体電池２０では、正極タブ１４に近い側に位置すべき正極層２１ａの領域（図６の紙面上側の領域）では、正極タブ１４から遠い側に位置すべき正極層２１ａの領域（図６の紙面下側の領域）よりも、固体電解質及び正極活物質の合計体積に占める固体電解質の体積の割合を低く、且つ、同合計体積に占める正極活物質の体積の割合を高くしている。同様に、固体電池２０では、負極タブ１５に近い側に位置すべき負極層２１ｃの領域（図６の紙面上側の領域）では、負極タブ１５から遠い側に位置すべき負極層２１ｃの領域（図６の紙面下側の領域）よりも、固体電解質及び負極活物質の合計体積に占める固体電解質の体積の割合を低く、且つ、同合計体積に占める負極活物質の体積の割合を高くしている。正極層２１ａ及び該正極層２１ａの端部から露出している正極集電体２２の正面図を図７Ａに、負極層２１ｃ及び該負極層２１ｃの端部から露出している負極集電体２３の正面図を図７Ｂに、それぞれ示す。図７Ａ及び図７Ｂの紙面左側は図６の紙面上側と対応し、図７Ａ及び図７Ｂの紙面右側は図６の紙面下側と対応している。このように構成した正極層２１ａ及び負極層２１ｃが備えられる形態とすることにより、正極層２１ａ及び負極層２１ｃの面内におけるイオン伝導性のバラツキを低減することが可能になるので、電極層の面内における性能のバラツキを低減することが可能になる。したがって、本発明の第２実施形態によれば、固体電池２０の性能を向上させることが可能な固体電池用電極層２１ａ、２１ｃ、及び、これを用いた固体電池２０を提供することができる。

上述のように、固体電池２０の作動時には、正極層２１ａや負極層２１ｃのうち、図６の紙面上側に位置する領域の温度が相対的に高くなりやすく、図６の紙面下側に位置する領域の温度が相対的に低くなりやすい。そこで、固体電池２０では、図６の紙面上下方向における温度ムラを低減しやすくするために、正極タブ１４から遠い側（図６の紙面下側）の正極集電体２２の部位、及び、負極タブ１５から遠い側（図６の紙面下側）の負極集電体２３の部位に、スリットを形成している。正極集電体２２の正面図を図８Ａに、負極集電体２３の正面図を図８Ｂに、それぞれ示す。図８Ａ及び図８Ｂの紙面左側は図６の紙面上側と対応し、図８Ａ及び図８Ｂの紙面右側は図６の紙面下側と対応している。すなわち、図８Ａ及び図８Ｂの紙面左右方向が、正極集電体２２及び負極集電体２３を移動する電子の移動方向である。

図８Ａに示したように、正極集電体２２は、正極タブ１４から遠い側に、図８Ａの紙面上下方向へスリット２２ａ、２２ａが形成されている。また、図８Ｂに示したように、負極集電体２３は、負極タブ１５から遠い側に、図８Ｂの紙面上下方向へスリット２３ａ、２３ａが形成されている。正極集電体２２にスリット２２ａ、２２ａを形成することにより、正極タブ１４から遠い側における電子伝導抵抗を増大させることが可能になるので、正極タブ１４から遠い側においてジュール熱を発生させやすくなり、その結果、正極タブ１４から遠い側の温度を高めやすくなる。同様に、負極集電体２３にスリット２３ａ、２３ａを形成することにより、負極タブ１５から遠い側における電子伝導抵抗を増大させることが可能になるので、負極タブ１５から遠い側においてジュール熱を発生させやすくなり、その結果、負極タブ１５から遠い側の温度を高めやすくなる。このように構成することで、正極集電体２２に接続された正極層２１ａ、及び、負極集電体２３に接続された負極層２１ｃの、面内における温度ムラを低減しやすくなる。そのため、スリット２２ａ、２２ａが形成されていない場合と比較して、正極タブ１４から遠い側の正極層２１ａの領域に含有させる正極活物質の体積比率を高めることが可能になり、スリット２３ａ、２３ａが形成されていない場合と比較して、負極タブ１５から遠い側の負極層２１ｃの領域に含有させる負極活物質の体積比率を高めることが可能になる。正極活物質や負極活物質を多く含有させることにより、固体電池の容量を増大させることが可能になるので、本発明の第２実施形態によれば、性能のバラツキを低減しつつ容量を増大させることによって、性能を向上させることが可能な、固体電池２０を提供することができる。

固体電池２０において、正極層２１ａは、固体電解質の混合割合を高くする部位及び同割合を低くする部位を、それぞれ、正極層１１ａの反対側にするほかは、正極層１１ａと同様の物質を用いて、正極層１１ａと同様の方法により作製することができる。また、負極層２１ｃは、固体電解質の混合割合を高くする部位及び同割合を低くする部位を、それぞれ、負極層１１ｃの反対側にするほかは、負極層１１ｃと同様の物質を用いて、負極層１１ｃと同様の方法により作製することができる。また、正極集電体２２は、スリット２２ａ、２２ａを形成する部位を、正極集電体１２にスリット１２ａ、１２ａを形成する部位と反対側（正極タブ１４から遠い側）にするほかは、正極集電体１２と同様に構成することができる。また、負極集電体２３は、スリット２３ａ、２３ａを形成する部位を、負極集電体１３にスリット１３ａ、１３ａを形成する部位と反対側（負極タブ１５から遠い側）にするほかは、負極集電体１３と同様に構成することができる。

本発明の固体電池に関する上記説明では、正極層及び負極層に本発明の固体電池用電極層が用いられている形態を例示したが、本発明の固体電池は当該形態に限定されない。本発明の固体電池は、正極層及び負極層の一方が、本発明の固体電池用電極層であり、他方の電極層には従来の電極層を用いる形態とすることも可能である。ただし、性能を高めやすい固体電池を提供可能にする等の観点からは、正極層及び負極層に本発明の固体電池用電極層が用いられる形態とすることが好ましい。

また、本発明の固体電池に関する上記説明では、抵抗増大手段として機能するスリットを備える正極集電体及び負極集電体を具備する形態を例示したが、本発明の固体電池は当該形態に限定されない。本発明の固体電池には、スリット以外の抵抗増大手段（例えば、集電体の断面積を低減させる凹部等）が備えられていても良い。また、本発明の固体電池は、抵抗増大手段を有しない正極集電体及び負極集電体のみが備えられていても良く、正極集電体にのみ抵抗増大手段が備えられていても良く、負極集電体にのみ抵抗増大手段が備えられていても良い。ただし、性能を高めやすい固体電池を提供可能にする等の観点からは、抵抗増大手段として機能するスリット等を有する正極集電体及び負極集電体、を具備する形態とすることが好ましい。

また、本発明に関する上記説明では、固体電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明によって製造される固体電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態であっても良い。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。

１０、２０…固体電池
１１、２１…電極体
１１ａ、２１ａ…正極層（固体電池用電極層）
１１ｂ…固体電解質層
１１ｃ、２１ｃ…負極層（固体電池用電極層）
１２、２２…正極集電体
１２ａ、２２ａ…スリット（抵抗増大手段）
１３、２３…負極集電体
１３ａ、２３ａ…スリット（抵抗増大手段）
１４…正極タブ
１５…負極タブ
１６、１７…外装体

Claims (5)

1. 固体電解質及び活物質を含有し、面方向で前記固体電解質及び前記活物質の混合割合を変えた、固体電池用電極層。
2. 面内で相対的に温度が高くなる領域では、前記固体電解質の割合が相対的に低く、且つ、前記活物質の割合が相対的に高く、
   面内で相対的に温度が低くなる領域では、前記固体電解質の割合が相対的に高く、且つ、前記活物質の割合が相対的に低い、請求項１に記載の固体電池用電極層。
3. 一対の電極層及び該一対の電極層の間に配置された固体電解質層を具備する電極体を備え、前記一対の電極層の一方又は両方が、請求項１又は２に記載の固体電池用電極層である、固体電池。
4. 請求項１又は２に記載の固体電池用電極層に接続された集電体における、前記固体電池用電極層の相対的に温度が低くなる領域と対応する箇所に、電子伝導抵抗を増大させる抵抗増大手段を有する、請求項３に記載の固体電池。
5. 前記抵抗増大手段が、前記集電体に形成されたスリットであり、該スリットの形成方向は、前記集電体を移動する電子の移動方向と交差する方向である、請求項４に記載の固体電池。