JP2013166683A - 紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸化バナジウム,酸化マンガン,及び酸化アンチモンを含有し,酸化バナジウムの含有量がV2O5換算で0.02〜0.06重量%,酸化マンガンの含有量がMnO換算で0.03〜0.20重量%,及び酸化アンチモンの含有量がSb2O3換算で0.005〜0.06重量%であることを特徴とする,紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
【選択図】なし
Description
2.酸化バナジウムと酸化マンガンの重量比が,V2O5/MnO換算で0.1以上0.6未満である上記1の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
3.酸化バナジウムと酸化マンガンの重量比が,V2O5/MnO換算で0.6以上0.9未満である上記1の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
4.酸化コバルトの含有量が,CoO換算で0.0004重量%以下である上記1〜3の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
5.SO3の含有量が,0.15〜0.30重量%である上記1〜4の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
6.試料の厚み3.5mmで測定した透過率曲線において,波長330nmにおける透過率が20%以下であり,かつ波長430〜780nmの可視域において特定波長域の吸収がなく80%以上の透過率を有する,上記1〜5の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
7.試料の厚み3.5mmで測定した透過率曲線において,波長330nmにおける透過率が10%以下であり,かつ波長430〜780nmの可視域において特定波長域の吸収がなく80%以上の透過率を有する,上記1〜5の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
8.上記1〜7の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを成形してなるガラス容器。
the CIE 1964 supplementary standard colorimetric systemに準ずる)に基づいて求められる。
(a)酸化バナジウムの含有量が上記範囲に入るには次式(1)が,
Vmin/100≦(a/100)×W/(100+W)≦Vmax/100・・・・(1)
(b)酸化マンガンの含有量が上記範囲に入るには次式(2)が,
Mnmin/100≦(b/100)×W/(100+W)≦Mnmax/100・・・・(2)
(c)酸化アンチモンの含有量が上記範囲に入るには次式(3)が,
Sbmin/100≦(c/100)×W/(100+W)≦Sbmax/100・・・・(3)
それぞれ満たされる必要がある。
100/{(a/Vmin)-1}≦W≦100/{(a/Vmax)-1} ・・・・(1’)
100/{(b/Mnmin)-1}≦W≦100/{(b/Mnmax)-1} ・・・・(2’)
100/{(c/Sbmin)-1}≦W≦100/{(c/Sbmax)-1} ・・・・(3’)
試料として下記の標準組成のソーダーライムシリカ系ガラスを電気炉内で常温から1450℃まで昇温して溶融し,1450℃到達後30分間保持した。その後,1280℃まで降温し,20分間保持した。この溶融ガラス100重量部に対し,3.001重量%(V2O5換算)の酸化バナジウム,9.002重量%(MnO換算)の酸化マンガン,0.6重量%(Sb2O3換算)の酸化アンチモンを含有する着色フリット1.333重量部を電気炉上部投入口から溶融ガラスに投入し,15分保持した。その後,炉内ガラス攪拌装置にて30分間,均一に攪拌し,攪拌終了後,1280℃,30分保持した後,炉内から取出し成形,徐冷した。尚,電気炉内は窒素ガスを充填し,燃焼排ガス分析計[ホダカ(株),HT−1600N]にて常時測定を行い,酸素濃度を2%に保持した。得られたガラスから測定用サンプルを切り出して研磨し,分光光度計で透過率曲線を求めた。このガラスは,試料厚さ10mm換算で,明度(Y)が87.1%,主波長(λd)が565.3nm,刺激純度(Pe)が1.87%であった。また330nmにおいて,透過率は6.0%であった。430〜780nmの可視域において,透過率は88%以上であり,特定波長域の吸収は認められなかった。
SiO2 73重量%
Al2O3 1.9重量%
CaO 11.1重量%
MgO 0.16重量%
Na2O 12.5重量%
K2O 1.2重量%
SO3 0.25重量%
Fe2O3 0.035重量%
電気炉内溶融雰囲気を酸化雰囲気条件(酸素濃度20.9%)とし,着色フリットとして表2の該当欄に示す成分を含有するものを用いた以外は,実施例1と同様の条件で実験し,物性測定を行った。
電気炉内溶融雰囲気を還元雰囲気条件(酸素濃度2.0%)とし,着色フリットとして表2の該当欄に示す成分を含有するものを用いた以外は,実施例1と同様の条件で実験し,物性測定を行った。
着色フリットの種類を下記の表1,2の該当欄に示すとおりに変更した以外は,実施例1と同様の条件で実験し,物性測定を行った。
上記の標準組成のソーダーライムシリカ系ガラスについて,物性測定を行った。
着色酸化物の組成,結果を次の表1及び2にまとめて示す。
還元雰囲気条件で溶融して製造した比較例1bのガラスは,酸化条件でこれを行った比較例1aのガラスより主波長(λd)が短波長側に6.6nmシフトした。これは還元雰囲気下では酸化マンガン中のMn3+イオンが減少し,消色効果が減少したことによるものである。このことは,フィーダ内の様な還元雰囲気下では酸化マンガンの消色効果が減少するため,溶融実験も,実際の生産条件に近い還元雰囲気(酸素濃度2%)で実施したものでなければ,得られるデータに信頼性が無いことを示している。
比較例2のガラスに対し,酸化剤として硝酸ソーダ添加して製造したフリットを添加した比較例3のガラスでは,主波長(λd)が長波長側に1.5nmシフトした。これは硝酸ソーダの酸化力がガラス中のMn3+イオンを増大させ,消色効果が増大していることを意味し,硝酸ソーダが酸化マンガンの着色に寄与していると考えられる。
実施例1〜4のガラスには酸化剤として酸化アンチモンが添加されている。図1に纏めて示すように,還元条件で製造されたにも拘わらず,比較例1b,比較例2及び比較例3のガラスに対して,実施例1〜4のガラスは全て何れも主波長(λd)が長波長側にシフトし,かつ,酸化アンチモンの含有率が高くなる程,それだけ長波長側にシフトし,酸化マンガンの消色効果が増大している。また,330nmの透過率も低くなっており,紫外線吸収効果も増大している。
実施例5のガラスでは,製造に用いた着色フリット中に酸化コバルトを0.025%含有させてあり,その他の着色フリット組成は実施例4の場合と同じである。実施例5のガラス中の酸化コバルトは,CoO換算で0.00033%である。実施例4と比較して,実施例5のガラスは,明度(Y)が2.2%低く,主波長(λd)が25.3nm低く,刺激純度(Pe)が1.36%低くなっている。ここで注目すべき項目は刺激純度が大幅に下がっていることにある。刺激純度が大幅に下がった効果で,ガラスの透明感が増し,よりクリア感が増している。なお,主波長が大きく低下しているが,青みは無い。
ガラス組成(重量%)中の酸化アンチモン(Sb2O3換算)を実施例4の0.039重量%に対して0.06重量%に増やしたが,色調値及び透過率は同等の結果となった。ガラスの色は無色透明である。酸化バナジウム(V2O5換算)及び酸化マンガン(MnO換算)のガラス組成(重量%)が同じである比較例2に比べて,主波長(λd)が5.5nm長波長側にシフトし,酸化マンガンの消色効果が増大しており,無色透明感も増大している。
実施例6に対して実施例7及び実施例8はガラス組成(重量%)中の酸化マンガン含有量を下げた。その結果,透過率(Y)が上昇,刺激純度(Pe)が下がり,ガラスの無色透明感がより増した。ガラスの無色透明感は実施例7よりも酸化マンガン含有率の少ない実施例8の方で更に増している。また,330nmの紫外線吸収効果も実施例6と同等である。
実施例8に比べて,ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)を0.065重量%及び酸化アンチモン(Sb2O3換算)を0.040重量%に減らした。その結果,実施例8よりも主波長(λd)が2.5nm短波長側にシフトしたが,ガラスの無色透明感は同等である。酸化バナジウムの緑着色が残っている比較例1bと比較すると,実施例9では,主波長(λd)が4.3nm長波長側にシフトし,ガラスは無色透明となった。この結果,酸化剤である硝酸ソーダだけを使用するよりも,酸化アンチモンの組合せで使用する方が消色効果の増大に有利であることが分かる。
ガラス組成(重量%)中の酸化バナジウム(V2O5換算)0.03重量%,酸化マンガン(MnO換算)0.100重量%を同じとし,酸化アンチモンの重量%を変化させた。酸化アンチモンの含有量増と共にλdは長波長側へシフトし,330nmの紫外線透過率は減少方向となった。色は実施例10〜13のガラスは全て無色透明である。
実施例14のガラスでは,酸化コバルトを含有する着色フリットと実施例13で使用した着色フリットを混合した。ガラス組成(重量%)中の酸化コバルトはCoO換算で0.00025重量%である。実施例13と比較して,実施例14のガラスは,明度(Y)が2.0%低く,主波長(λd)が15.4nm低く,刺激純度(Pe)が1.13%低くなっている。実施例5のガラスと同様,刺激純度が大幅に下がった効果で,ガラスの透明感が増し,よりクリア感が増している。なお,主波長が大きく低下しているが,青みは無い。
実施例13のガラスに対して,ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)のみを0.08重量%に減らした。実施例13と比較して,実施例15のガラスは,明度(Y)が0.8%高く,主波長(λd)が3.5nm低く,刺激純度(Pe)が0.2%低くなっている。明度(Y)が高くなり,刺激純度(Pe)が低くなったため,実施例13のガラスよりも透明感が増した。主波長(λd)が低くなっているが,酸化マンガンの消色効果は十分であり,ガラスも無色透明である。
実施例15のガラスに対して,ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)のみを0.065重量%に減らした。実施例15と比較して,実施例16のガラスは,明度(Y)が0.2%高く,主波長(λd)が0.4nm高く,刺激純度(Pe)が0.08%低くなっている。明度(Y)が高くなり,刺激純度(Pe)が低くなったため,実施例15のガラスよりも透明感が増した。主波長(λd)も同等であり,酸化マンガンの消色効果は十分であり,ガラスも無色透明である。
実施例16のガラスに対して,ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)のみを0.055重量%に減らした。実施例16と比較して,実施例17のガラスは,明度(Y)が0.2%高く,主波長(λd)が3.0nm低く,刺激純度(Pe)が0.05%低くなっている。明度(Y)が高くなり,刺激純度(Pe)が低くなったため,実施例16のガラスよりも透明感が増した。主波長(λd)が低くなっているが,酸化マンガンの消色効果はまだ十分にあり,ガラスも無色透明である。ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)を0.055重量%まで減らしてもガラスの透明感アップ及び消色効果を維持できているのは,酸化アンチモンと酸化剤である硝酸ソーダーとの組合せによる何らかの相乗効果によるものではないかと考えられる。
実施例17のガラスに対して,ガラス組成(重量%)中の酸化アンチモン(Sb2O3換算)のみを0.040重量%に減らした。実施例17と比較して,実施例18のガラスは,明度(Y)が0.1%高く,主波長(λd)が1.0nm低く,刺激純度(Pe)が0.01%低くなっている。明度(Y)及び刺激純度(Pe)は実施例17と同等であり,透明感も同等である。主波長(λd)が低くなっているが,酸化マンガンの消色効果はまだ十分にあり,ガラスも無色透明であり,紫外線透過率効果も十分にある。
実施例19,実施例20はガラス組成(重量%)中の酸化バナジウム(V2O5換算)が0.02%であり,酸化マンガン(MnO換算)は0.03重量%である。ガラス組成(重量%)中の酸化アンチモンのみを変化させた。酸化アンチモン(Sb2O3換算)0.04重量%の実施例20の方がλdで1.3nm高く,酸化マンガンの消色効果が高くなった。330nmの紫外線透過率においても実施例20の方が2.6%吸収効果が増大している。尚,実施例19,実施例20共に,色調は無色透明であり,紫外線透過率は20%以下である。酸化マンガンの消色効果はまだ十分にあり,ガラスも無色透明である。酸化マンガン(MnO換算)を0.03重量%まで減らしてもガラスの透明感アップ及び消色効果を維持できているのは,酸化アンチモンと酸化剤である硝酸ソーダーとの組合せによる何らかの相乗効果によるものではないかと考えられる。
ガラス組成(重量%)中の酸化バナジウム(V2O5換算)を0.025重量%にし,V2O5/MnO比を0.73にした。ガラスは無色透明であり,330nmの紫外線透過率は14.2%となった。ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)を0.035%に下げても消色効果は維持された。
実施例21に対し,ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン,酸化アンチモンを増やした。ガラスは無色透明であり,330nmの紫外線透過率は12.5%となった。実施例21と比べて330nmの紫外線透過率は1.7%減少した。紫外線透過率の減少は酸化アンチモン増の効果によるものである。
実施例23及び実施例24のガラスは酸化バナジウム,酸化マンガン及び酸化アンチモンを含有するフリットと酸化コバルトを含有するフリットを混合して得られたガラスである。実施例23のガラスは,ガラス組成(重量%)中の酸化アンチモン(Sb2O3換算)は0.005%であり,実施例24のガラスは0.06%である。その他の点では,両者のガラス組成は同じである。実施例23のガラスと実施例24のガラスの色調値はほぼ同等である。これにはガラス組成(重量%)中の酸化コバルト(0.0003重量%)が大きく影響しているものと思われる。330nmの紫外線透過率も約2%であり,ほぼ同等である。しかし,実施例23のガラス及び実施例24のガラスは無色透明であり,ガラスのクリア感もある。330nmにおける紫外線透過率は,実施例23,実施例24ともに2%以下と非常に低い。
実施例24のガラスに対して,ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)のみを0.16重量%に増やした。実施例24と比較して,実施例25のガラスは,明度(Y)が1.5%低く,主波長(λd)が8.5nm高く,刺激純度(Pe)が0.37%高くなっているが,無色透明である。330nmにおける紫外線透過率は1.8%と非常に低い。
ガラス組成(重量%)中の酸化バナジウム(V2O5換算)0.06重量%,酸化マンガン(MnO換算)0.085重量%とし,V2O5/MnO比を0.71とした。酸化アンチモン(Sb2O3換算)は0.04重量%とした。無色透明であり,330nmにおける紫外線透過率は1.9%と非常に低い。
実施例26のガラスに対して,ガラス組成(重量%)中の酸化マンガン(MnO換算)のみを0.075重量%に減らし,V2O5/MnO比を0.80とした。実施例26と比較して,実施例27のガラスは,明度(Y)が0.3%高く,主波長(λd)が0.9nm低く,刺激純度(Pe)が0.11%低くなっている。実施例27のガラスは実施例26のガラスよりも更にクリア感の高い無色透明ガラスとなった。330nmにおける紫外線透過率は1.9%と非常に低い。
実施例27のガラスに対して,ガラス組成(重量%)中の酸化アンチモン(Sb2O3換算)のみを0.020重量%に減らした。実施例27のガラスと比較して,実施例28のガラスは,明度(Y)が0.3%高く,主波長(λd)が2.4nm低く,刺激純度(Pe)が0.13%低くなっており,実施例27のガラスより更にクリア感の高い無色透明ガラスとなった。
Claims (8)
- 酸化バナジウム,酸化マンガン,及び酸化アンチモンを含有し,酸化バナジウムの含有量がV2O5換算で0.02〜0.06重量%,酸化マンガンの含有量がMnO換算で0.03〜0.20重量%,及び酸化アンチモンの含有量がSb2O3換算で0.005〜0.06重量%であることを特徴とする,紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
- 酸化バナジウムと酸化マンガンの重量比が,V2O5/MnO換算で0.1以上0.6未満である請求項1の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
- 酸化バナジウムと酸化マンガンの重量比が,V2O5/MnO換算で0.6以上0.9未満である請求項1の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
- 酸化コバルトの含有量が,CoO換算で0.0004重量%以下である請求項1〜3の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
- SO3の含有量が,0.15〜0.30重量%である請求項1〜4の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
- 試料の厚み3.5mmで測定した透過率曲線において,波長330nmにおける透過率が20%以下であり,かつ波長430〜780nmの可視域において特定波長域の吸収がなく80%以上の透過率を有する,請求項1〜5の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
- 試料の厚み3.5mmで測定した透過率曲線において,波長330nmにおける透過率が10%以下であり,かつ波長430〜780nmの可視域において特定波長域の吸収がなく80%以上の透過率を有する,請求項1〜5の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
- 請求項1〜7の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを成形してなるガラス容器。
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