JP2013164984A - 導電性組成物、導電性組成物シート、導電性基板、集電体シート、配線回路基板、燃料電池、および導電性組成物の製造方法 - Google Patents

導電性組成物、導電性組成物シート、導電性基板、集電体シート、配線回路基板、燃料電池、および導電性組成物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】薄型化が可能で導電性および取り扱い性を向上することができる導電性組成物、導電性組成物シート、導電性基板、集電体シート、配線回路基板、燃料電池、および導電性組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着樹脂の混合物を作製する。混合物は、当該混合物を１００重量部とした場合に、前記球状黒鉛を５０重量部以上７０重量部以下含有し、前記カーボンブラックを１重量部以上１５重量部以下含有し、前記結着樹脂を１５重量部以上４０重量部以下含有する。結着樹脂は、熱硬化性樹脂およびエラストマーを含み、球状黒鉛の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下である。その混合物を含む導電性組成物を燃料電池の集電体１等に用いることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性組成物、導電性組成物シート、導電性基板、集電体シート、配線回路基板、燃料電池、および導電性組成物の製造方法に関する。
携帯電話等のモバイル機器には、小型でかつ高容量の電池が求められる。そこで、リチウム二次電池等の従来の電池に比べて、高エネルギー密度を得ることが可能な燃料電池の開発が進められている。燃料電池としては、例えば直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cells）がある。
直接メタノール型燃料電池では、メタノールが触媒によって分解され、水素イオンが生成される。その水素イオンと空気中の酸素とを反応させることにより電力を発生させる。この場合、化学エネルギーを極めて効率良く電気エネルギーに変換することができ、非常に高いエネルギー密度を得ることができる。
特開２０１０−５０３７８号公報 特開２００１−０５２７２１号公報 特開２００５−１０８６１６号公報
特許文献１に記載された直接メタノール型燃料電池においては、燃料極、空気極および電解質極からなる電極膜が、屈曲されたフレキシブル配線回路基板間に配置される。そのフレキシブル配線回路基板においては、ベース絶縁層上に所定のパターンを有する導体層が集電部として形成される。導体層は炭素含有層により被覆される。炭素含有層は、例えばカーボンブラックを含む樹脂組成物からなり、導電性を有する。電極膜および導体層間で電子を円滑に移動させるために、炭素含有層の導電性を向上させることが求められる。
特許文献２に記載された導電性樹脂組成物は、黒鉛粗粒子、球状黒鉛および非炭素質樹脂を含む。黒鉛粗粒子は４０μｍ以上１２０μｍ以下の平均粒径を有し、球状黒鉛は黒鉛粗粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する。その導電性樹脂組成物を用いて燃料電池用セパレータが作製される。これにより、燃料電池用セパレータにおける導電性の向上が図られる。しかしながら、上記のように、黒鉛粗粒子の平均粒径が大きいと、導電性樹脂組成物を薄型化することは困難である。この場合、燃料電池が大型化する。
特許文献３に記載された導電性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、導電性フィラー、球状フィラーおよび炭素繊維を含み、燃料電池用セパレータに用いられる。特許文献３には、球状フィラーの粒径をセパレータの厚みに応じた大きさに設定することが記載されている。これにより、燃料電池用セパレータの薄型化が図られる。しかしながら、その導電性樹脂組成物においては、球状フィラー等の結着剤として熱硬化性樹脂のみが用いられる。この場合、液状の熱硬化性樹脂を硬化させることにより導電性樹脂組成物が成形されるが、成形後の導電性樹脂組成物は柔軟性を有しない。そのため、導電性樹脂組成物の取り扱い性が良好でない。
本発明の目的は、薄型化が可能で導電性および取り扱い性を向上することができる導電性組成物、導電性組成物シート、導電性基板、集電体シート、配線回路基板、燃料電池、および導電性組成物の製造方法を提供することである。
（１）第１の発明に係る導電性組成物は、球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着樹脂の混合物を含み、混合物は、当該混合物を１００重量部とした場合に、球状黒鉛を５０重量部以上７０重量部以下含有し、カーボンブラックを１重量部以上１５重量部以下含有し、結着樹脂を１５重量部以上４０重量部以下含有し、結着樹脂は、熱硬化性樹脂およびエラストマーを含み、球状黒鉛の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であるものである。
その導電性組成物は、球状黒鉛を５０重量部以上７０重量部以下含有し、カーボンブラックを１重量部以上１５重量部以下含有する。また、球状黒鉛の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下である。
この場合、球状黒鉛の粒子間に高密度でカーボンブラックが充填される。それにより、導電性組成物の密度が高くなるとともに、導電性組成物の表面が平滑化される。したがって、導電性組成物の薄型化が可能となる。また、カーボンブラックにより球状黒鉛の粒子間の抵抗が小さくなる。それにより、導電性組成物の導電性が向上する。
また、その導電性組成物は、結着樹脂を１５重量部以上４０重量部以下含有し、球状黒鉛およびカーボンブラックが結着樹脂により結着される。結着樹脂は、熱硬化性樹脂およびエラストマーを含む。そのため、熱硬化性樹脂が硬化する前に、球状黒鉛およびカーボンブラックが柔軟性を有するエラストマーにより結着される。それにより、熱硬化性樹脂が硬化しない状態で導電性組成物を容易に所望の形状に成形することができる。その後、熱硬化性樹脂が硬化することにより、導電性組成物の形状が硬化前の形状に保持される。したがって、導電性組成物の取り扱い性が向上する。
これらの結果、導電性組成物の薄型化が可能になるとともに、導電性組成物の導電性および取り扱い性が向上する。
（２）結着樹脂は、当該結着樹脂を１００重量部とした場合に、熱硬化性樹脂を５重量部以上９５重量部以下含有し、エラストマーを１重量部以上９０重量部以下含有してもよい。
一般に、硬化後の熱硬化性樹脂は、エラストマーの耐熱性よりも高い耐熱性を有する。結着樹脂を１００重量部とした場合に、熱硬化性樹脂の含有量が５重量部以上でありかつエラストマーの含有量が９０重量部以下であることにより、十分な量の熱硬化性樹脂を硬化させることができる。それにより、エラストマーの耐熱温度を超える温度環境においても、硬化後の熱硬化性樹脂により導電性組成物の形状が硬化前の形状に保持される。
また、熱硬化性樹脂の含有量が９５重量部以下でありかつエラストマーの含有量が１重量部以上であることにより、熱硬化性樹脂が硬化する前に、球状黒鉛およびカーボンブラックがエラストマーにより確実に結着される。それにより、熱硬化性樹脂が硬化しない状態で導電性組成物をより容易に所望の形状に成形することができる。
（３）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂のうち少なくとも１つを含んでもよい。
この場合、導電性組成物の耐薬品性が良好になる。また、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の硬化後においても導電性組成物の柔軟性を維持することができる。
（４）第２の発明に係る導電性基板は、金属層と、金属層の少なくとも一面上に形成され、上記の導電性組成物からなる層とを備えるものである。
その導電性基板は、薄型化が可能な上記の導電性組成物からなる層を含む。したがって、導電性基板の薄型化が可能である。
また、その導電性基板においては、金属層の少なくとも一面上に導電性組成物からなる層が形成される。熱硬化性樹脂が硬化する前には、導電性組成物は、エラストマーにより柔軟性を有するとともに、粘着性を有する。それにより、熱硬化性樹脂が硬化しない状態で、導電性組成物からなる層を介して金属層を所望の部材に容易に貼り付けることができる。その後、熱硬化性樹脂を硬化させることにより、金属層および導電性組成物からなる層をその部材に容易に固定することができる。
また、金属層の少なくとも一面が導電性組成物からなる層により覆われる。それにより、金属層の少なくとも一面が腐食することが防止される。
（５）第３の発明に係る導電性組成物シートは、上記の導電性組成物により形成されるものである。
その導電性組成物シートは、薄型化が可能な上記の導電性組成物を含む。したがって、導電性組成物シートの薄型化が可能である。
その導電性組成物シートにおいては、球状黒鉛およびカーボンブラックにより導電性組成物の導電性が向上する。その導電性組成物は、カーボンブラックよりも多量の球状黒鉛を含有する。球状黒鉛の各粒子においては、抵抗の異方性が小さい。それにより、カーボンブラックの各粒子が抵抗の異方性を有する場合でも、カーボンブラックよりも多量の球状黒鉛により導電性組成物シートの抵抗の異方性が低減される。その結果、導電性組成物シートにおいては、厚み方向に十分な導電性が確保される。
熱硬化性樹脂が硬化する前には、導電性組成物シートは、エラストマーにより柔軟性を有するとともに、粘着性を有する。それにより、熱硬化性樹脂が硬化しない状態で導電性組成物シートを所望の部材に容易に貼り付けることができる。その後、熱硬化性樹脂を硬化させることにより、導電性組成物シートをその部材に容易に固定することができる。したがって、導電性組成物シートの取り扱い性が向上する。
（６）第４の発明に係る導電性基板は、金属層と、金属層の少なくとも一面上に形成される上記の導電性組成物シートとを備えるものである。
その導電性基板は、薄型化が可能な上記の導電性組成物シートを含む。したがって、導電性基板の薄型化が可能である。
また、その導電性基板においては、金属層の少なくとも一面上に導電性組成物シートが形成される。熱硬化性樹脂が硬化する前には、導電性組成物シートは、エラストマーにより柔軟性を有するとともに、粘着性を有する。それにより、熱硬化性樹脂が硬化しない状態で、導電性組成物シートを介して金属層を所望の部材に容易に貼り付けることができる。その後、熱硬化性樹脂を硬化させることにより、金属層および導電性組成物シートをその部材に容易に固定することができる。
また、金属層の少なくとも一面が導電性組成物シートにより覆われる。それにより、金属層の少なくとも一面が腐食することが防止される。
（７）第５の発明に係る集電体シートは、所定パターンを有する金属層と、金属層の少なくとも一面上に形成される上記の導電性組成物シートとを備えるものである。
その集電体シートは、薄型化が可能な上記の導電性組成物シートを含む。したがって、集電体シートの薄型化が可能である。また、その集電体シートにおいては、金属層の少なくとも一面上に導電性組成物シートが形成される。導電性組成物シートは良好な導電性を有するため、導電性組成物シートを通して金属層に集電が行われる場合でも、導電性組成物シートにおける電気エネルギーの損失が低減される。さらに、導電性組成物シートは良好な取り扱い性を有する。それにより、集電体シートを容易に作製することができる。
（８）第６の発明に係る配線回路基板は、絶縁層と、絶縁層上に形成され、所定パターンを有する導体層と、導体層の表面の少なくとも一部を覆うように形成される被覆層とを備え、被覆層は、上記の導電性組成物シートを含むものである。
その配線回路基板は、薄型化が可能な上記の導電性組成物シートを含む。したがって、配線回路基板の薄型化が可能である。また、その配線回路基板においては、導体層の少なくとも一部を覆うように被覆層が形成される。被覆層は上記の導電性組成物シートを含む。導電性組成物シートは良好な導電性を有するため、導電性組成物シートを通して導体層に集電が行われる場合でも、導電性組成物シートにおける電気エネルギーの損失が低減される。さらに、導電性組成物シートは良好な取り扱い性を有する。それにより、配線回路基板を容易に作製することができる。
（９）第７の発明に係る燃料電池は、上記の集電体シートと、電池要素と、集電体シートおよび電池要素を収容する筐体と備え、集電体シートは開口部を有するものである。
その燃料電池は、上記の集電体シートを備える。集電体シートは、開口部を有する。その集電体シートを燃料電池の電池要素上に設けることにより、集電体シートの開口部を通して電池要素に燃料または空気を供給することができる。それにより、電池要素と金属層との間で導電性組成物シートを介して電子が移動する。導電性組成物シートは良好な導電性を有する。したがって、集電時に導電性組成物シートにおける電気エネルギーの損失が低減される。その結果、高効率の燃料電池を得ることができる。また、上記の集電体シートは薄型化が可能である。したがって、燃料電池の薄型化が実現される。さらに、集電体シートは良好な取り扱い性を有する。それにより、集電体シートを用いて燃料電池を容易に作製することができる。
（１０）第８の発明に係る燃料電池は、上記の配線回路基板と、電池要素と、配線回路基板および電池要素を収容する筐体と備え、配線回路基板は開口部を有するものである。
その燃料電池は、上記の配線回路基板を備える。配線回路基板は、開口部を有する。その配線回路基板を電池要素上に設けることにより、配線回路基板の開口部を通して電池要素に燃料または空気を供給することができる。それにより、電池要素と導体層との間で導電性組成物シートを介して電子が移動する。導電性組成物シートは、良好な導電性を有する。したがって、集電時に導電性組成物シートにおける電気エネルギーの損失が低減される。その結果、高効率の燃料電池を得ることができる。また、上記の配線回路基板は薄型化が可能である。したがって、燃料電池の薄型化が実現される。さらに、配線回路基板は良好な取り扱い性を有する。それにより、配線回路基板を用いて燃料電池を容易に作製することができる。
（１１）第９の発明に係る導電性組成物の製造方法は、球状黒鉛を含む混合物を用いた導電性組成物の製造方法であって、１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径を有する球状黒鉛を５０重量部以上７０重量部以下含有し、カーボンブラックを１重量部以上１５重量部以下含有し、熱硬化性樹脂およびエラストマーを含む結着樹脂を１５重量部以上４０重量部以下含有するように、球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着樹脂の混合物を１００重量部生成するステップと、混合物を熱硬化性樹脂が硬化する温度以上の温度に加熱するステップとを含ものである。
その製造方法により作製される導電性組成物は、球状黒鉛を５０重量部以上７０重量部以下含有し、カーボンブラックを１重量部以上１５重量部以下含有する。また、球状黒鉛の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下である。それにより、導電性組成物の薄型化が可能となる。また、導電性組成物の導電性が向上する。
また、その導電性組成物は、結着樹脂を１５重量部以上４０重量部以下含有し、球状黒鉛およびカーボンブラックが結着樹脂により結着される。結着樹脂は、熱硬化性樹脂およびエラストマーを含む。そのため、熱硬化性樹脂が硬化しない状態で導電性組成物を所望の形状に容易に成形することができる。その後、混合物を熱硬化性樹脂が硬化する温度以上の温度に加熱することにより、導電性組成物を所望の形状で硬化させることができる。したがって、導電性組成物の取り扱い性が向上する。
これらの結果、導電性組成物の薄型化が可能になるとともに、導電性組成物の導電性および取り扱い性が向上する。
（１２）導電性組成物の製造方法は、混合物を熱硬化性樹脂が硬化する温度以上の温度に加熱する前に、混合物を熱硬化性樹脂が硬化する温度よりも低い温度に加熱しつつシート状に形成するステップをさらに含んでもよい。
この場合、熱硬化性樹脂が硬化しない状態で導電性組成物をシート状に容易に成形することができる。また、導電性組成物は、エラストマーにより柔軟性を有する。したがって、シート状に形成された導電性組成物の取り扱い性が向上する。
本発明によれば、導電性組成物の薄型化が可能になるとともに、導電性組成物の導電性および取り扱い性が向上する。
（ａ）は本発明の一実施の形態に係る集電体シートの外観斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の集電体シートのＡ−Ａ線縦断面図である。 図１の集電体シートの製造方法を示す縦断面図である。 図１の集電体シートを用いた燃料電池の斜視図である。 図３の燃料電池内における作用を説明するための図である。 燃料電池の他の構成例を示す図である。 実施例１〜６および比較例１〜６のサンプルの厚み方向における導電性の評価方法を示す模式図である。
以下、図面を参照しながら本発明の一実施の形態に係る導電性組成物、導電性組成物シート、導電性基板、集電体シート、配線回路基板、燃料電池、および導電性組成物の製造方法について説明する。
（１）集電体シートの構成
図１（ａ）は本発明の一実施の形態に係る集電体シートの外観斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の集電体シートのＡ−Ａ線縦断面図である。
図１（ａ），（ｂ）に示すように、集電体シート１は、導体層１１および被覆層１２を備える。導体層１１は、矩形の集電部１１Ａおよび引き出し導体部１１Ｂからなる。集電部１１Ａの中央には２つの開口部Ｈ１が所定の間隔をおいて形成される。引き出し導体部１１Ｂは、集電部１１Ａから長尺状に延びるように形成される。
被覆層１２は、導電性組成物により形成され、集電部１１Ａおよび引き出し導体部１１Ｂの先端部を除く部分を覆うように、導体層１１の表面上に形成される。以下の説明では、被覆層１２により覆われずに露出する引き出し導体部１１Ｂの先端部を、引き出し電極１１Ｔと称する。
（２）導電性組成物
導電性組成物は、球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着樹脂の混合物を含む。また、結着樹脂は、熱硬化性樹脂およびエラストマーを含む。
（ａ）球状黒鉛
混合物を１００重量部とした場合に、球状黒鉛の含有量が５０重量部よりも小さいと、導電性組成物の抵抗（例えば、後述する導電性組成物シートの厚み方向の抵抗）が大きくなり、十分な導電性を得ることができない。同様に、球状黒鉛の含有量が７０重量部よりも大きいと、十分な導電性を得ることができない。そこで、本実施の形態においては、その混合物は球状黒鉛を５０重量部以上７０重量部以下含有する。
球状黒鉛の平均粒径が１μｍよりも小さいと、導電性組成物における球状黒鉛の粒子間の抵抗が大きくなる。球状黒鉛の平均粒径が３０μｍよりも大きいと、導電性組成物の表面形状が粗くなり、導電性組成物の接触抵抗が大きくなる。また、導電性組成物の薄型化が困難になる。そこで、本実施の形態においては、混合物に含まれる球状黒鉛の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下である。
（ｂ）カーボンブラック
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック（登録商標）等を用いることができる。
混合物を１００重量部とした場合に、カーボンブラックの含有量が１重量部よりも小さいと、導電性組成物の抵抗が大きくなり、十分な導電性を得ることができない。同様に、カーボンブラックの含有量が１５重量部よりも大きいと、十分な導電性を得ることができない。そこで、本実施の形態においては、その混合物はカーボンブラックを１重量部以上１５重量部以下含有する。
カーボンブラックの平均粒径が１０ｎｍよりも小さいと、導電性組成物における十分な導電性を得ることができない。また、導電性組成物をシート状に形成することが困難になる。同様に、カーボンブラックの平均粒径が１０００ｎｍよりも大きいと、導電性組成物をシート状に形成することが困難になる。そこで、本実施の形態においては、混合物に含まれるカーボンブラックの平均粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましい。
（ｃ）結着樹脂
混合物を１００重量部とした場合に、結着樹脂の含有量が１５重量部よりも小さいと、導電性組成物をシート状に形成することが困難になる。一方、結着樹脂の含有量が４０重量部よりも大きいと、十分な導電性を得ることができない。そこで、本実施の形態においては、その混合物は結着樹脂を１５重量部以上４０重量部以下含有する。
（ｃ−１）熱硬化性樹脂
樹脂に含まれる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂とフェノール樹脂との混合樹脂等を用いることができる。
（ｃ−２）エラストマー
樹脂に含まれるエラストマーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンイソブタジエンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムまたはシリコーンゴム等を用いることができる。
（ｃ−３）熱硬化性樹脂およびエラストマーの好ましい含有量
一般に、硬化後の熱硬化性樹脂は、エラストマーの耐熱性よりも高い耐熱性を有する。結着樹脂を１００重量部とした場合に、結着樹脂における熱硬化性樹脂の含有量が５重量部以上でありかつ結着樹脂におけるエラストマーの含有量が９０重量部以下であることにより、十分な量の熱硬化性樹脂を硬化させることができる。それにより、エラストマーの耐熱温度を超える温度環境においても、硬化後の熱硬化性樹脂により導電性組成物の形状が硬化前の形状に保持される。
また、結着樹脂における熱硬化性樹脂の含有量が９５重量部以下でありかつ結着樹脂におけるエラストマーの含有量が１重量部以上であることにより、熱硬化性樹脂が硬化する前に、球状黒鉛およびカーボンブラックが柔軟性を有するエラストマーにより確実に結着される。それにより、熱硬化性樹脂が硬化しない状態で導電性組成物をより容易に所望の形状に成形することができる。
結着樹脂を１００重量部とした場合に、結着樹脂における熱硬化性樹脂の含有量が１０重量部以上９０重量部以下に設定され、結着樹脂におけるエラストマーの含有量が５重量部以上７０重量部以下に設定されることが好ましい。
また、結着樹脂を１００重量部とした場合に、結着樹脂における熱硬化性樹脂の含有量が５０重量部以上９０重量部以下に設定され、結着樹脂におけるエラストマーの含有量が１０重量部以上５０重量部以下に設定されることがより好ましい。
（ｄ）他の添加物
導電性組成物は、上記の球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着樹脂以外の他の添加物を含んでもよい。
導電性組成物は、他の添加物として、例えば、鱗状黒鉛、薄片黒鉛、カーボンナノチューブ、銅粉、ニッケル粉、錫−ビスマス粉、銀粉、錫めっき銅粉または銀めっき銅粉等の導電性のフィラーを含んでもよい。また、導電性組成物は、他の添加物として、結着樹脂の硬化を促進するための触媒等を含んでもよい。
（ｅ）導電性組成物の製造方法
導電性組成物の作製時には、まず上記の球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着樹脂を混練機により混練することにより球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着樹脂の混合物を得る。この場合、混合物に他の添加物が添加されてもよい。混練機としては、ロール混練機、混練押出機、ニーダー混練機、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサーまたはプラネタリミキサー等を用いることができる。
球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着樹脂の混練時には、混合物の温度を室温（例えば２５℃）に維持する。なお、必要に応じて、熱硬化性樹脂が硬化しない程度の温度に混合物を加熱してもよい。この場合、混合物において、各種材料を均一に分散させることができる。
その後、得られた混合物を熱硬化性樹脂が硬化しない程度の温度に加熱しつつシート状に形成する。この場合、加工機として、押出機、ロール、カレンダまたはプレス機等を用いることができる。以下の説明では、シート状に形成された混合物を導電性組成物シートと呼ぶ。
（３）集電体シートの製造方法
図１の集電体シート１の製造方法を説明する。図２は図１の集電体シート１の製造方法を示す縦断面図である。図２（ａ）〜（ｄ）の縦段面図は、集電体シート１の各製造工程における中間体の縦段面図であり、図１（ａ）のＡ−Ａ線縦断面図に対応する。
まず、図２（ａ）に示すように、銅からなる金属箔１１ａと硬化していない導電性組成物シート１２ａとを用意する。金属箔１１ａおよび導電性組成物シート１２ａの温度を、熱硬化性樹脂が硬化しない程度の温度（例えば１２０℃）に保持する。この状態で、金属箔１１ａと導電性組成物シート１２ａとを重ね合わせる。その後、ラミネータまたはプレス機等を用いて金属箔１１ａおよび導電性組成物シート１２ａからなる積層体に一定の圧力を与える。このようにして、金属箔１１ａ上に導電性組成物シート１２ａを容易に熱圧着することができる。それにより、導電性基板２が形成される。
この場合、導電性組成物シート１２ａが硬化していないので、金属箔１１ａと導電性組成物シート１２ａとが密着する。したがって、金属箔１１ａと導電性組成物シート１２ａとの間の接触抵抗を低くすることができる。
金属箔１１ａの材料としては、銅に代えてステンレス鋼、アルミニウム、銀、金またはニッケル等の他の金属を用いてもよいし、それらの金属を複数種類含む合金を用いてもよい。金属箔１１ａの厚みは１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。導電性組成物シート１２ａの厚みは５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。
次に、金属箔１１ａの上面の一部領域を塩化第二鉄を用いてエッチングすることにより、図２（ｂ）に示すように、予め定められたパターンを有する導体層１１を形成する。それにより、導電性組成物シート１２ａの上面上に集電部１１Ａおよび引き出し導体部１１Ｂ（図１）が形成される。
続いて、新たな導電性組成物シート１２ｂを用意する。導電性組成物シート１２ｂの厚みは、導電性組成物シート１２ａの厚みと同じである。導体層１１および導電性組成物シート１２ａ，１２ｂの温度を、熱硬化性樹脂が硬化しない程度の温度（例えば１２０℃）に保持する。この状態で、図２（ｃ）に示すように、導体層１１を覆うように導電性組成物シート１２ｂを導電性組成物シート１２ａの上面上に重ね合わせる。その後、ラミネータまたはプレス機等を用いて導体層１１および導電性組成物シート１２ａ，１２ｂからなる積層体に一定の圧力を与える。このようにして、導体層１１および導電性組成物シート１２ａ上に導電性組成物シート１２ｂを容易に熱圧着することができる。
この場合、導電性組成物シート１２ｂが硬化していないので、導体層１１と導電性組成物シート１２ｂとが密着する。それにより、導体層１１と導電性組成物シート１２ｂとの間の接触抵抗を低くすることができる。また、導電性組成物シート１２ｂの熱圧着時には、導電性組成物シート１２ｂが導体層１１の形状に応じて変形する。それにより、本例では導体層１１の側面部分にも導電性組成物シート１２ｂが密着する。その結果、導体層１１の表面全体が導電性組成物シート１２ａ，１２ｂにより覆われる。
次に、図２（ｄ）に示すように、導電性組成物シート１２ａ，１２ｂの一部をエッチングにより除去する。図２（ｄ）の導電性組成物シート１２ａ，１２ｂにおいては、導体層１１の開口部Ｈ１内の一部がエッチングにより除去される。それにより、導電性組成物シート１２ａ，１２ｂにおいては、開口部Ｈ１よりも小さい開口部Ｈ２が形成される。また、図１の引き出し電極１１Ｔを被覆する部分がエッチングにより除去される。
このようにして、エッチング後の導電性組成物シート１２ａ，１２ｂにより、導体層１１の一部を覆う被覆層１２が形成される。それにより、集電体シート１が作製される。作製された集電体シート１を熱硬化性樹脂が硬化する温度まで加熱し、被覆層１２を硬化させる。このようにして、図１の集電体シート１が完成する。
図２（ａ）の例では、金属箔１１ａと導電性組成物シート１２ａとを貼り合わせることにより、導電性基板２が作製される。これに限らず、導電性基板２は、導電性組成物シート１２ａ上に金属層を形成することにより作製されてもよい。この場合、金属層は、例えば電解めっき、無電解めっき、スパッタリング、または蒸着等の方法により形成される。または、導電性基板２は、混練後で硬化していない導電性組成物を金属箔１１ａ上に塗布し、金属箔１１ａ上に導電性組成物からなる層を形成することにより作製されてもよい。
図２の例では、サブトラクティブ法により予め定められたパターンを有する導体層１１が形成されるが、セミアディティブ法等の他の方法により導体層１１が形成されてもよい。
導電性組成物シート１２ａに代えて絶縁層を用いてもよい。絶縁層の材料としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、またはポリオレフィン等を用いることができる。
この場合、集電体シート１の作製時には、まず絶縁層を用意する。用意された絶縁層の上面にシード層を形成し、電解めっきを行う。これにより、絶縁層上に予め定められたパターンを有する導体層１１を形成する。その後、導体層１１を覆うように絶縁層の上面に上記の導電性組成物シート１２ｂを貼り合わせる。または、絶縁層の上面に混練後で硬化していない導電性組成物を印刷法により塗布する。
続いて、絶縁層および導電性組成物シート１２ｂの不要部分をエッチング等により除去し、集電体シート１を作製する。その後、導電性組成物シート１２ｂを硬化させる。それにより、絶縁層を有する集電体シート１が完成する。その集電体シート１においては、絶縁層および導電性組成物シート１２ｂにより被覆層１２が形成される。
（４）図１の集電体シートを用いた燃料電池
図１の集電体シート１を用いた燃料電池について説明する。図３は図１の集電体シート１を用いた燃料電池の斜視図である。図４は図３の燃料電池１００内における作用を説明するための図であり、図３の燃料電池１００のＢ−Ｂ線縦断面図を示す。
図３に示すように、燃料電池１００は直方体形状のケーシング４０を有する。図３では、ケーシング４０を太い破線により示している。ケーシング４０内に２枚の集電体シート１が設けられる。各集電体シート１の構成は、図１の集電体シート１の構成と同じである。図３では、ケーシング４０内に設けられる集電体シート１以外の構成要素を図示しない。
図４に示すように、ケーシング４０は、上面部４１、下面部４２、一方の側面部４３および他方の側面部４４を有する。図４では、残りの一対の側面部を図示しない。
ケーシング４０の内部では、２つの集電体シート１の２つの集電部１１Ａ（図１参照）が電極膜３５を挟んで互いに対向するように、２枚の集電体シート１が配置される。２枚の集電体シート１の２つの引き出し電極１１Ｔは、それぞれケーシング４０の一方の側面部４３から外側に引き出される。２つの引き出し電極１１Ｔには、種々の外部回路の端子が電気的に接続される。
電極膜３５は空気極３５ａ、燃料極３５ｂおよび電解質膜３５ｃからなる。空気極３５ａは電解質膜３５ｃの上面に形成され、燃料極３５ｂは電解質膜３５ｃの下面に形成される。
一方の集電体シート１と空気極３５ａとの間には、カーボンペーパーＣＰが設けられる。一方の集電体シート１とケーシング４０の上面部４１との間には、四フッ化エチレンからなる多孔質膜ＰＴが設けられる。ケーシング４０内の上面部４１には、集電体シート１における被覆層１２の開口部Ｈ２（図２）に対応するように複数の開口部Ｈ４１が形成される。電極膜３５の空気極３５ａには、開口部Ｈ４１、多孔質膜ＰＴ、被覆層１２の開口部Ｈ２、およびカーボンペーパーＣＰを通してケーシング４０の外部空間から空気が供給される。
他方の集電体シート１と燃料極３５ｂとの間には、カーボンペーパーＣＰが設けられる。ケーシング４０の内部において、下面部４２上には燃料収容室５０が設けられる。他方の集電体シート１と燃料収容室５０との間に多孔質膜ＰＴが設けられる。燃料収容室５０には、燃料供給管５１の一端が接続される。燃料供給管５１の他端は、ケーシング４０の他方の側面部４４を通って外部の図示しない燃料供給部に接続される。燃料供給部から燃料供給管５１を通して燃料収容室５０内に燃料が供給される。なお、本実施の形態においては、燃料として液体状のメタノールを用いる。
他方の集電体シート１と燃料収容室５０との間に設けられる多孔質膜ＰＴは、気液分離膜として機能する。これにより、燃料収容室５０内でメタノールの一部が気化することにより、電極膜３５の燃料極３５ｂには、多孔質膜ＰＴ、被覆層１２の開口部Ｈ２、およびカーボンペーパーＣＰを通して気化されたメタノールが供給される。
上記の構成においては、複数の燃料極３５ｂにおいて、メタノールが水素イオンと二酸化炭素とに分解され、電子が生成される。生成された電子は、他方の集電体シート１の集電部１１Ａから引き出し電極１１Ｔに導かれる。メタノールから分解された水素イオンは、電解質膜３５ｃを透過して空気極３５ａに達する。複数の空気極３５ａにおいて、一方の集電体シート１の引き出し電極１１Ｔから集電部１１Ａに導かれた電子を消費しつつ水素イオンと酸素とが反応し、水が生成される。このようにして、２つの引き出し電極１１Ｔに接続された外部回路に電力が供給される。
燃料電池１００には、上記の導電性組成物シート１２ａに代えて絶縁層を備える集電体シート１を用いることもできる。図５は、燃料電池の他の構成例を示す図である。図５の燃料電池１００においては、図２の導電性組成物シート１２ａに代えて絶縁層１２ｉを備える集電体シート１が用いられる。絶縁層１２ｉおよび導電性組成物シート１２ｂにより被覆層１２が形成される。絶縁層１２ｉは、例えばポリイミドからなる。この場合、一方の集電体シート１においては、絶縁層１２ｉが導体層１１を中心として空気極３５ａの反対側に配置される。また、他方の集電体シート１においては、絶縁層１２ｉが導体層１１を中心として燃料極３５ｂの反対側に配置される。図５の燃料電池１００においても、図４の例と同様に、燃料収容室５０内に燃料が供給されることにより、２つの引き出し電極１１Ｔに接続された外部回路に電力が供給される。
図４および図５の例では、導電性組成物が燃料電池１００の集電体シート１に用いられる。これに限らず、導電性組成物は、燃料電池１００における他の部材に用いられてもよい。
（５）効果
（５−１）
本実施の形態に係る導電性組成物は、球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着樹脂の混合物を含む。混合物は、球状黒鉛を５０重量部以上７０重量部以下含有し、カーボンブラックを１重量部以上１５重量部以下含有する。また、球状黒鉛の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下である。
この場合、球状黒鉛の粒子間に高密度でカーボンブラックが充填される。それにより、導電性組成物の密度が高くなるとともに、導電性組成物の表面が平滑化される。したがって、導電性組成物の薄型化が可能となる。また、カーボンブラックにより球状黒鉛の粒子間の抵抗が小さくなる。それにより、導電性組成物の導電性が向上する。
また、混合物は結着樹脂を１５重量部以上４０重量部以下含有する。これにより、球状黒鉛およびカーボンブラックが結着樹脂により結着される。結着樹脂は、熱硬化性樹脂およびエラストマーを含む。そのため、熱硬化性樹脂が硬化する前に、球状黒鉛およびカーボンブラックが柔軟性を有するエラストマーにより結着される。それにより、熱硬化性樹脂が硬化しない状態で導電性組成物を容易に所望の形状に成形することができる。その後、熱硬化性樹脂が硬化することにより、導電性組成物の形状が硬化前の形状に保持される。したがって、導電性組成物の取り扱い性が向上する。
これらの結果、導電性組成物の薄型化が可能になるとともに、導電性組成物の導電性および取り扱い性が向上する。
（５−２）
熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂のうち少なくとも１つを含む場合には、導電性組成物の耐薬品性が良好になる。また、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の硬化後においても、導電性組成物の柔軟性を維持することができる。
（５−３）
本実施の形態に係る導電性組成物シート１２ａ，１２ｂは、薄型化が可能な上記の導電性組成物からなる。したがって、導電性組成物シート１２ａ，１２ｂの薄型化が可能である。導電性組成物シート１２ａ，１２ｂにおいては、球状黒鉛およびカーボンブラックにより導電性組成物の導電性が向上する。その導電性組成物は、カーボンブラックよりも多量の球状黒鉛を含有する。球状黒鉛の各粒子においては、抵抗の異方性が小さい。それにより、カーボンブラックの各粒子が抵抗の異方性を有する場合でも、カーボンブラックよりも多量の球状黒鉛により導電性組成物シート１２ａ，１２ｂの抵抗の異方性が低減される。その結果、導電性組成物シート１２ａ，１２ｂにおいては、厚み方向に十分な導電性が確保される。
熱硬化性樹脂が硬化する前には、導電性組成物シート１２ａ，１２ｂは、エラストマーにより柔軟性を有するとともに、粘着性を有する。それにより、熱硬化性樹脂が硬化しない状態で導電性組成物シート１２ａ，１２ｂを所望の部材に容易に貼り付けることができる。その後、熱硬化性樹脂を硬化させることにより、導電性組成物シート１２ａ，１２ｂをその部材に容易に固定することができる。したがって、導電性組成物シート１２ａ，１２ｂの取り扱い性が向上する。
（５−４）
熱硬化性樹脂が硬化する前には、導電性組成物シート１２ａは、エラストマーにより柔軟性を有するとともに、粘着性を有する。それにより、上記の導電性基板２によれば、熱硬化性樹脂が硬化しない状態で、導電性組成物シート１２ａを介して金属箔１１ａを所望の部材に容易に貼り付けることができる。その後、熱硬化性樹脂を硬化させることにより、金属箔１１ａおよび導電性組成物シート１２ａをその部材に容易に固定することができる。
また、金属箔１１ａの一面が導電性組成物シート１２ａにより覆われる。それにより、金属層１１ａの一面が腐食することが防止される。
（５−５）
本実施の形態に係る集電体シート１は、薄型化が可能な上記の導電性組成物シート１２ａ，１２ｂを含む。したがって、集電体シート１の薄型化が可能である。また、その集電体シート１においては、集電部１１Ａおよび引き出し電極１１Ｔを除く引き出し導体部１１Ｂの一部を覆うように導電性組成物シート１２ａ，１２ｂから形成される被覆層１２が設けられる。導電性組成物シート１２ａ，１２ｂは良好な導電性を有するため、被覆層１２を通して集電部１１Ａに集電が行われる場合でも、被覆層１２における電気エネルギーの損失が低減される。さらに、導電性組成物シート１２ａ，１２ｂは良好な取り扱い性を有する。それにより、集電体シート１を容易に作製することができる。
（５−６）
本実施の形態に係る燃料電池１００は、上記の集電体シート１を備える。集電体シート１においては、集電時に被覆層１２における電気エネルギーの損失が低減される。その結果、高効率の燃料電池１００を得ることができる。また、上記の集電体シート１は薄型化が可能である。したがって、燃料電池１００の薄型化が実現される。さらに、集電体シート１は良好な取り扱い性を有する。それにより、集電体シート１を用いて燃料電池１００を容易に作製することができる。
（６）請求項の各構成要素と実施の形態の各部との対応関係
以下、請求項の各構成要素と実施の形態の各部との対応の例について説明するが、本発明は下記の例に限定されない。
上記実施の形態においては、導電性組成物が導電性組成物の例であり、導体層１１および金属箔１１ａが金属層の例であり、導体層１１および金属箔１１ａが導体層の例である。また、導電性組成物シート１２ａ，１２ｂが導電性組成物シートの例であり、絶縁層１２ｉが絶縁層の例であり、被覆層１２が被覆層の例であり、ケーシング４０が筐体の例である。さらに、電極膜３５が電池要素の例であり、開口部Ｈ１，Ｈ２が開口部の例であり、図１、図３および図４の集電体シート１が集電体シートの例であり、図５の絶縁層１２ｉを含む集電体シート１が配線回路基板の例である。
請求項の各構成要素として、上記実施の形態に記載された構成要素の他、請求項に記載されている構成または機能を有する他の種々の構成要素を用いることもできる。
（７）実施例および比較例
実施例１〜６および比較例１〜６のサンプルを以下のようにして作製した。
（７−１）実施例１
球状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製；ＣＧＣ２０）６３重量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製；＃３０３０Ｂ）５．５重量部、エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製；ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）１０重量部、フェノール樹脂（明和化成株式会社製；ＭＥＨ７８５１ＳＳ）１１重量部、アクリル系のエラストマー（株式会社クラレ製；ＬＡ２１４０ｅ）１０重量部および触媒（四国化成工業株式会社製；２ＰＨＺ−ＰＷ）０．５重量部をドライブレンドし、ラボブラストミルにより回転速度を３０ｒｐｍに維持しつつ１２０℃で３０分間混練した。得られた混合物を、２０ｍｍ角の大きさに小分けした。小分けした混合物を１２０℃に保持しつつプレス機により３ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間加圧することにより、混合物をシート状に成形し、導電性組成物シートを得た。球状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製；ＣＧＣ２０）の平均粒径は２０μｍであり、カーボンブラック（三菱化学株式会社製；＃３０３０Ｂ）の平均粒径は０．８μｍである。
続いて、銅箔を用意し、硬化していない導電性組成物シートをプレス機により銅箔上に圧着した。それにより、銅箔と導電性組成物シートとの積層体（導電性基板）を得た。その後、得られた積層体を熱風乾燥機により１７５℃に保持しつつ４時間熱処理し、導電性組成物シートを硬化させた。これにより、実施例１のサンプルとして、銅箔および導電性組成物シートからなる導電性基板を得た。この導電性基板において、銅箔の厚みは１８μｍであり、導電性組成物シートの厚みは２５０μｍである。
実施例１に用いられる導電性組成物においては、球状黒鉛、カーボンブラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびエラストマーの含有量が、それぞれ上記の実施の形態に示される含有量の範囲におけるほぼ中間の値に設定される。
（７−２）実施例２
混合物における球状黒鉛、カーボンブラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エラストマーおよび触媒の含有量をそれぞれ５４重量部、９重量部、１２重量部、１３重量部、１１．５重量部および０．５重量部とした点を除いて、実施例１と同様に実施例２のサンプルを作製した。
実施例２に用いられる導電性組成物においては、球状黒鉛の含有量が、上記の実施の形態に示される球状黒鉛の含有量（５０重量部以上７０重量部以下）の下限値に近い。また、カーボンブラックの含有量が、上記の実施の形態に示されるカーボンブラックの含有量（１重量部以上１５重量部以下）の上限値に近い。
（７−３）実施例３
混合物における球状黒鉛、カーボンブラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エラストマーおよび触媒の含有量をそれぞれ６７重量部、６重量部、８．５重量部、１０重量部、８重量部および０．５重量部とした点を除いて、実施例１と同様に実施例３のサンプルを作製した。
実施例３に用いられる導電性組成物においては、球状黒鉛の含有量が、上記の実施の形態に示される球状黒鉛の含有量（５０重量部以上７０重量部以下）の上限値に近い。
（７−４）実施例４
カーボンブラックとしてライオン株式会社製のＥＤ３００を用いた点、ならびに混合物における球状黒鉛、カーボンブラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エラストマーおよび触媒の含有量をそれぞれ６６重量部、１．９重量部、１０重量部、１１．６重量部、１０重量部および０．５重量部とした点を除いて、実施例１と同様に実施例４のサンプルを作製した。
実施例４に用いられる導電性組成物においては、カーボンブラックの含有量が、上記の実施の形態に示されるカーボンブラックの含有量（１重量部以上１５重量部以下）の下限値に近い。また、実施例４に用いられるカーボンブラックと実施例１に用いられるカーボンブラックとは平均粒径が異なる。実施例４に用いられるカーボンブラック（ライオン株式会社製；ＥＤ３００）の平均粒径は０．７μｍである。
（７−５）実施例５
カーボンブラックとして東海カーボン株式会社製の＃５５００を用いた点を除いて、実施例１と同様に実施例５のサンプルを作製した。実施例５に用いられるカーボンブラックと実施例１に用いられるカーボンブラックとは平均粒径が異なる。実施例５に用いられるカーボンブラック（東海カーボン株式会社製；＃５５００）の平均粒径は０．２μｍである。
（７−６）実施例６
エラストマーとしてスチレン系のエラストマー（株式会社カネカ製；ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ）を用いた点を除いて、実施例１と同様に実施例６のサンプルを作製した。
（７−７）比較例１
混合物における球状黒鉛、カーボンブラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エラストマーおよび触媒の含有量をそれぞれ６８重量部、０重量部、１０重量部、１１．５重量部、１０重量部および０．５重量部とした点を除いて、実施例１と同様に比較例１のサンプルを作製した。このように、比較例１に用いられる導電性組成物はカーボンブラックを含まない。
（７−８）比較例２
球状黒鉛に代えて鱗状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製；ＣＰＢ）を用いた点、ならびに混合物における鱗状黒鉛、カーボンブラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エラストマーおよび触媒の含有量をそれぞれ５８重量部、０重量部、１４重量部、１４．５重量部、１３重量部および０．５重量部とした点を除いて、実施例１と同様に比較例２のサンプルを作製した。比較例２に用いられる鱗状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製；ＣＰＢ）の平均粒径は１９μｍである。このように、比較例２に用いられる導電性組成物は、球状黒鉛に代えて鱗状黒鉛を含み、カーボンブラックを含まない。
（７−９）比較例３
球状黒鉛に代えて鱗状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製；ＣＰＢ）を用いた点、ならびに混合物における鱗状黒鉛、カーボンブラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エラストマーおよび触媒の含有量をそれぞれ５３．５重量部、６重量部、１３重量部、１５重量部、１２重量部および０．５重量部とした点を除いて、実施例１と同様に比較例３のサンプルを作製した。このように、比較例３に用いられる導電性組成物は球状黒鉛に代えて鱗状黒鉛を含む。
（７−１０）比較例４
混合物における球状黒鉛、カーボンブラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エラストマーおよび触媒の含有量をそれぞれ６３重量部、５．５重量部、１５重量部、１６重量部、０重量部および０．５重量部とした点を除いて、実施例１と同様に比較例４のサンプルを作製した。このように、比較例４に用いられる導電性組成物はエラストマーを含まない。
（７−１１）比較例５
エラストマーとしてスチレン系のエラストマー（株式会社カネカ製；ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ）を用いた点、ならびに混合物における球状黒鉛、カーボンブラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エラストマーおよび触媒の含有量をそれぞれ４６重量部、１０重量部、１４．５重量部、１５．５重量部、１３．５重量部および０．５重量部とした点を除いて、実施例１と同様に比較例５のサンプルを作製した。
実施例５に用いられる導電性組成物においては、球状黒鉛の含有量が、上記の実施の形態に示される球状黒鉛の含有量（５０重量部以上７０重量部以下）の下限値以下である。
（７−１２）比較例６
球状黒鉛として日本黒鉛工業株式会社製のＣＧＣ５０を用いた点、カーボンブラックとしてライオン株式会社製のＥＤ３００を用いた点、ならびに混合物における球状黒鉛、カーボンブラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エラストマーおよび触媒の含有量をそれぞれ６０重量部、２重量部、１２．５重量部、１３．５重量部、１１．５重量部および０．５重量部とした点を除いて、実施例１と同様に比較例６のサンプルを作製した。
実施例６に用いられる球状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製；ＣＧＣ５０）の平均粒径は５０μｍである。実施例６に用いられる導電性組成物においては、球状黒鉛の平均粒径が、上記の実施の形態に示される球状黒鉛の平均粒径（１μｍ以上３０μｍ以下）の上限値を超えている。
実施例１〜６に用いられる導電性組成物における各種材料の種類および含有量を表１に示す。また、比較例１〜６に用いられる導電性組成物における各種材料の種類および含有量を表２に示す。表１および表２には、さらに実施例１〜６および比較例１〜６に用いられる黒鉛（球状黒鉛および鱗状黒鉛）の平均粒径が示される。
Figure 2013164984
Figure 2013164984
（８）評価
（８−１）シート化評価
実施例１〜６および比較例１〜６のサンプルの各作製時に、小分けした混合物を加圧することにより得られる硬化前の導電性組成物シートを視認し、その導電性組成物シートにおいてシート形状が保持されているか否かを判定した。
その結果、実施例１〜６ならびに比較例１〜３、５および６の導電性組成物シートにおいては、シート形状が保持されていた。一方、比較例４の導電性組成物シートにおいては、シート形状が保持されていなかった。
（８−２）シート外観評価
実施例１〜６および比較例１〜６のサンプルの各作製時に、小分けした混合物を加圧することにより得られる硬化前の導電性組成物シートの表面を、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、突起物があるか否かを判定した。
その結果、実施例１〜６および比較例１〜５の導電性組成物シートにおいては、表面に突起物が認められなかった。一方、比較例６の導電性組成物シートにおいては、表面に突起物が認められた。
（８−３）導電性評価
実施例１〜６および比較例１〜６のサンプルの厚み方向における導電性の評価を行った。図６は、実施例１〜６および比較例１〜６のサンプルの厚み方向における導電性の評価方法を示す模式図である。
実施例１〜６および比較例１〜６のサンプル６０をそれぞれ一対ずつ用意する。図６に示すように、一方のサンプル６０の導電性組成物シート６２と他方のサンプル６０の導電性組成物シート６２とがカーボンペーパーＣＰを挟んで対向するように、一対のサンプル６０およびカーボンペーパーＣＰを配置する。
各サンプル６０の銅箔６１には、接続線Ｌを介して抵抗測定装置６３を接続する。一対のサンプル６０をカーボンペーパーＣＰの一面および他面に３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で押し当てた。その状態で、一対のサンプル６０の銅箔６１間の抵抗値を、サンプルの厚み方向における導電性として抵抗測定装置６３により測定した。
実施例１〜６のサンプルについての測定結果は、それぞれ１５ｍΩ、２４ｍΩ、３３ｍΩ、１２４ｍΩ、１２ｍΩおよび９ｍΩであった。一方、比較例１〜３、５および６のサンプルについての測定結果は、それぞれ２３０ｍΩ、２１０ｍΩ、２０５ｍΩ、２４０ｍΩおよび２２５ｍΩであった。比較例４のサンプルは、導電性組成物シートにおいてシート形状が保持されず、作製することができなかった。そのため、導電性の評価を行うことができなかった。
（８−４）評価結果
実施例１〜６について、シート化評価結果、シート外観評価結果および導電性評価結果の一覧を表３に示す。比較例１〜６について、シート化評価結果、シート外観評価結果および導電性評価結果の一覧を表４に示す。表３および表４には、さらに導電性評価時に測定された抵抗値が示される。
Figure 2013164984
Figure 2013164984
表３および表４に示されるシート化評価結果の一覧においては、「○」によりシート形状が保持されていることを示し、「×」によりシート形状が保持されていないことを示す。
表３および表４に示されるシート外観評価結果の一覧においては、「○」により導電性組成物の表面が平滑であることを示し、「×」により導電性組成物の表面に突起物が認められることを示す。
表３および表４に示される導電性評価結果の一覧においては、「◎」により抵抗値が５０ｍΩ以下であることを示し、「○」により抵抗値が５０ｍΩよりも大きく１５０ｍΩ以下であることを示し、「×」により抵抗値が１５０ｍΩよりも大きいことを示す。
シート化評価結果によれば、比較例４の導電性組成物シートにおいてのみシート形状が保持されていない。比較例４に用いられる導電性組成物は、エラストマーを含まない。これにより、導電性組成物においては、エラストマーを添加することにより、熱硬化性樹脂の硬化前であってもシート状に成形することが可能であるとともにその形状を保持することが可能であることがわかった。
シート外観評価結果によれば、比較例６の導電性組成物シートの表面にのみ突起物が認められる。比較例６に用いられる導電性組成物に含有される球状黒鉛の平均粒径は、他の導電性組成物に添加される球状黒鉛の平均粒径より大きく、３０μｍを超えている。これにより、導電性組成物においては、球状黒鉛の平均粒径を３０μｍ以下に設定することにより、表面を平滑にすることができることがわかった。
導電性評価結果によれば、比較例１〜３、５および６のサンプルの厚み方向における導電性は、いずれも１５０ｍΩを超えている。また、比較例４のサンプルは、作製できなかった。一方、実施例１〜６のサンプルの導電性は、いずれも１５０ｍΩ以下であり、高い導電性を有する。特に、実施例１〜３、５および６のサンプルの導電性は、いずれも５０ｍΩ以下であり、より高い導電性を有する。
これらの結果、混合物における球状黒鉛、カーボンブラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびエラストマーの含有量をそれぞれ上記の実施の形態に示される含有量に設定することにより、導電性組成物シートの厚み方向における導電性が向上することがわかった。
本発明は、種々の電気機器または電子機器等に有効に利用することができる。
１ 集電体シート
１１ 導体層
１２ 被覆層
１１ａ 金属箔
１１Ａ 集電部
１１Ｂ 引き出し導体部
１１Ｔ 引き出し電極
１２ａ，１２ｂ 導電性組成物シート
１２ｉ 絶縁層
３５ 電極膜
３５ａ 空気極
３５ｂ 燃料極
３５ｃ 電解質膜
４０ ケーシング
４１ 上面部
４２ 下面部
４３ 一方の側面部
４４ 他方の側面部
５０ 燃料収容室
５１ 燃料供給管
６０ サンプル
６１ 銅箔
６２ 導電性組成物シート
６３ 抵抗測定装置
１００ 燃料電池
ＣＰ カーボンペーパー
Ｌ 接続線
Ｈ１，Ｈ２，Ｈ４１ 開口部
ＰＴ 多孔質膜
（１１）第９の発明に係る導電性組成物の製造方法は、球状黒鉛を含む混合物を用いた導電性組成物の製造方法であって、１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径を有する球状黒鉛を５０重量部以上７０重量部以下含有し、カーボンブラックを１重量部以上１５重量部以下含有し、熱硬化性樹脂およびエラストマーを含む結着樹脂を１５重量部以上４０重量部以下含有するように、球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着樹脂の混合物を１００重量部生成するステップと、混合物を熱硬化性樹脂が硬化する温度以上の温度に加熱するステップとを含むものである。
（ｅ）導電性組成物の製造方法
導電性組成物の作製時には、まず上記の球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着樹脂を混練機により混練することにより球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着樹脂の混合物を得る。この場合、混合物に他の添加物が添加されてもよい。混練機としては、ロール混練機、混練押出機、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサーまたはプラネタリミキサー等を用いることができる。
（３）集電体シートの製造方法
図１の集電体シート１の製造方法を説明する。図２は図１の集電体シート１の製造方法を示す縦断面図である。図２（ａ）〜（ｄ）の縦断面図は、集電体シート１の各製造工程における中間体の縦断面図であり、図１（ａ）のＡ−Ａ線縦断面図に対応する。
（４）図１の集電体シートを用いた燃料電池
図１の集電体シート１を用いた燃料電池について説明する。図３は図１の集電体シート１を用いた燃料電池の斜視図である。図４は図３の燃料電池内における作用を説明するための図であり、図３の燃料電池のＢ−Ｂ線縦断面図を示す。
また、金属箔１１ａの一面が導電性組成物シート１２ａにより覆われる。それにより、金属箔１１ａの一面が腐食することが防止される。
（７−１）実施例１
球状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製；ＣＧＣ２０）６３重量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製；＃３０３０Ｂ）５．５重量部、エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製；ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）１０重量部、フェノール樹脂（明和化成株式会社製；ＭＥＨ７８５１ＳＳ）１１重量部、アクリル系のエラストマー（株式会社クラレ製；ＬＡ２１４０ｅ）１０重量部および触媒（四国化成工業株式会社製；２ＰＨＺ−ＰＷ）０．５重量部をドライブレンドし、ラボプラストミルにより回転速度を３０ｒｐｍに維持しつつ１２０℃で３０分間混練した。得られた混合物を、２０ｍｍ角の大きさに小分けした。小分けした混合物を１２０℃に保持しつつプレス機により３ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間加圧することにより、混合物をシート状に成形し、導電性組成物シートを得た。球状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製；ＣＧＣ２０）の平均粒径は２０μｍであり、カーボンブラック（三菱化学株式会社製；＃３０３０Ｂ）の平均粒径は０．８μｍである。
比較例５に用いられる導電性組成物においては、球状黒鉛の含有量が、上記の実施の形態に示される球状黒鉛の含有量（５０重量部以上７０重量部以下）の下限値以下である。
比較例６に用いられる球状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製；ＣＧＣ５０）の平均粒径は５０μｍである。比較例６に用いられる導電性組成物においては、球状黒鉛の平均粒径が、上記の実施の形態に示される球状黒鉛の平均粒径（１μｍ以上３０μｍ以下）の上限値を超えている。
Figure 2013164984

Claims (12)

  1. 球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着樹脂の混合物を含み、
    前記混合物は、当該混合物を１００重量部とした場合に、前記球状黒鉛を５０重量部以上７０重量部以下含有し、前記カーボンブラックを１重量部以上１５重量部以下含有し、前記結着樹脂を１５重量部以上４０重量部以下含有し、
    前記結着樹脂は、熱硬化性樹脂およびエラストマーを含み、
    前記球状黒鉛の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下である、導電性組成物。
  2. 前記結着樹脂は、当該結着樹脂を１００重量部とした場合に、前記熱硬化性樹脂を５重量部以上９５重量部以下含有し、前記エラストマーを１重量部以上９０重量部以下含有する、請求項１記載の導電性組成物。
  3. 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂のうち少なくとも１つを含む、請求項１または２記載の導電性組成物。
  4. 金属層と、
    前記金属層の少なくとも一面上に形成され、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性組成物からなる層とを備える、導電性基板。
  5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性組成物により形成される、導電性組成物シート。
  6. 金属層と、
    前記金属層の少なくとも一面上に形成される請求項５記載の導電性組成物シートとを備える、導電性基板。
  7. 所定パターンを有する金属層と、
    前記金属層の少なくとも一面上に形成される請求項５記載の導電性組成物シートとを備える、集電体シート。
  8. 絶縁層と、
    前記絶縁層上に形成され、所定パターンを有する導体層と、
    前記導体層の表面の少なくとも一部を覆うように形成される被覆層とを備え、
    前記被覆層は、請求項５記載の導電性組成物シートを含む、配線回路基板。
  9. 請求項７記載の集電体シートと、
    電池要素と、
    前記集電体シートおよび前記電池要素を収容する筐体と備え、
    前記集電体シートは開口部を有する、燃料電池。
  10. 請求項８記載の配線回路基板と、
    電池要素と、
    前記配線回路基板および前記電池要素を収容する筐体と備え、
    前記配線回路基板は開口部を有する、燃料電池。
  11. 球状黒鉛を含む混合物を用いた導電性組成物の製造方法であって、
    １μｍ以上３０μｍ以下の平均粒径を有する球状黒鉛を５０重量部以上７０重量部以下含有し、カーボンブラックを１重量部以上１５重量部以下含有し、熱硬化性樹脂およびエラストマーを含む結着樹脂を１５重量部以上４０重量部以下含有するように、球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着樹脂の混合物を１００重量部生成するステップと、
    前記混合物を前記熱硬化性樹脂が硬化する温度以上の温度に加熱するステップとを含む、導電性組成物の製造方法。
  12. 前記混合物を前記熱硬化性樹脂が硬化する温度以上の温度に加熱する前に、前記混合物を前記熱硬化性樹脂が硬化する温度よりも低い温度に加熱しつつシート状に形成するステップをさらに含む、請求項１１記載の導電性組成物の製造方法。
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