JP2013163786A - Photosensitive silicone resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に光学用途を目的とした各種部材、特にプラスチックレンズ、レプリカ材、表面被覆材、及びインプリント材料として有用な感光性シリコーン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive silicone resin composition useful as various members mainly for optical applications, particularly plastic lenses, replica materials, surface coating materials, and imprint materials.
光学材料として、ガラスは透明性、高い耐熱・耐光性、寸法安定性等により、広範囲に使用されてきているが、重量が重い、割れやすい、高コストである、生産性が悪い等の理由から樹脂に置き換えたいという要求があり、様々な光学樹脂が開発されてきた。光学樹脂として、ポリカーボート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー等の熱可塑性樹脂が広く使用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂は、リフロー耐熱性が不足しているため用途が限定されている。 As an optical material, glass has been used extensively due to its transparency, high heat and light resistance, dimensional stability, etc., but for reasons such as heavy weight, fragility, high cost, and poor productivity. Various optical resins have been developed because there is a demand to replace them with resins. As the optical resin, thermoplastic resins such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and cycloolefin polymer are widely used. However, the use of thermoplastic resins is limited because of insufficient reflow heat resistance.
耐熱性が優れる光学樹脂としてシリコーンの熱硬化性樹脂が広く使用されているが、シリコーンの熱硬化性樹脂はシロキサン結合の柔軟性が低いため、架橋基を多く導入すると、脆い成形体しか得られず、厚い成形体を得ようとすると、線膨張係数が高く、ガラス転移点が低いものしか得られないといった欠点がある。 Silicone thermosetting resins are widely used as optical resins with excellent heat resistance, but silicone thermosetting resins have low siloxane bond flexibility, so if many crosslinkable groups are introduced, only brittle molded products can be obtained. However, when trying to obtain a thick molded body, there is a disadvantage that only those having a high linear expansion coefficient and a low glass transition point can be obtained.
シリコーンの熱硬化性樹脂を改良する方法として種々の方法が提案されている。例えば線膨張係数を下げる方法としては、一般に、無機フィラーを添加する方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、線膨張係数が下がるものの、無機フィラーの粒径が一般に大きいため、シリコーン樹脂と無機フィラーとの屈折率差があることより、成形体の透明性が失われてしまう。 Various methods have been proposed for improving silicone thermosetting resins. For example, as a method of reducing the linear expansion coefficient, a method of adding an inorganic filler is generally mentioned. However, in this method, although the linear expansion coefficient is lowered, the particle size of the inorganic filler is generally large, so that there is a difference in refractive index between the silicone resin and the inorganic filler, so that the transparency of the molded body is lost.
かかる状況下、前記した問題を改善するために、例えば、以下の特許文献１に記載されるように、粒径が小さいコロイダルシリカを使用した樹脂が多数報告されている。
Under such circumstances, in order to improve the above-mentioned problem, as described in, for example,
一方、硬化プロセスを簡便化させるため従来の熱硬化型樹脂から光硬化型樹脂への転換要求が増しつつある。 On the other hand, in order to simplify the curing process, there is an increasing demand for conversion from a conventional thermosetting resin to a photocurable resin.
以下の特許文献２〜５には、粒径が小さいコロイダルシリカを、光重合性官能基を有する化合物を用いて、均一分散した光硬化型樹脂が報告されている。また、以下の特許文献５には、かご型シルセスキオキサン、シリカ粒子、及びアクリレートモノマーからなる樹脂組成物が報告されている。
The following
特許文献２及び３に記載された硬化物は透明性と剛性に優れているものの、元々ハードコート用途に設計されたものであることから、厚膜化すると耐クラック性が低いという問題がある。
Although the hardened | cured material described in
また、特許文献４に記載された硬化物は、元々ホログラム用途に設計されたものであり、無溶剤での厚膜化は難しいという問題がある。 Moreover, the hardened | cured material described in patent document 4 was originally designed for the use of a hologram, and there exists a problem that thickening without a solvent is difficult.
特許文献５に記載された樹脂組成物からなる硬化物は線膨張係数が低いものの、組成物中の光重合性官能基の量が多く、硬化収縮が大きくなり、また、得られた硬化物は厚くすると脆くなるという問題がある。 Although the cured product composed of the resin composition described in Patent Document 5 has a low coefficient of linear expansion, the amount of the photopolymerizable functional group in the composition is large, the curing shrinkage is large, and the obtained cured product is There is a problem that if it is thick, it becomes brittle.
かかる状況下、厚膜に成形でき、耐光性に優れ、硬化後に高温下に晒しても、重量減少及び寸法変化が小さく、耐クラック性も良好な光硬化樹脂が未だ切望されている。したがって、本発明が解決しようとする課題は、厚膜に成形でき、耐光性に優れ、光硬化後に高温下に晒しても、重量減少及び寸法変化が小さく、耐クラック性が良好な樹脂組成物を提供することである。 Under such circumstances, a photo-curing resin that can be formed into a thick film, has excellent light resistance, is small in weight reduction and dimensional change even when exposed to high temperature after curing, and has good crack resistance is still desired. Therefore, the problem to be solved by the present invention is a resin composition that can be formed into a thick film, has excellent light resistance, has small weight loss and small dimensional change even when exposed to high temperature after photocuring, and has good crack resistance. Is to provide.
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、予想外に以下の構成により前記課題が解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りのものである。 As a result of diligent studies and experiments to solve the above problems, the present inventors have unexpectedly found that the above problems can be solved by the following configuration, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
［１］ 以下の成分：
下記一般式（１）：
Ｒ1 n1ＳｉＸ1 4-n1 （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）及び該シラン化合物（ａ１）の加水分解縮合生成物であるポリシロキンサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、シリカ粒子（ｂ）とを含むシリカ粒子混合物（Ａ）：１００質量部、並びに
光重合開始剤（Ｂ）：０．０１〜５０質量部
を含む感光性シリコーン樹脂組成物であって、
該シリカ粒子混合物（Ａ）が、光重合性官能基を有し、
該感光性シリコーン樹脂組成物を29ＳｉＮＭＲ法によって測定したときのピーク面積から、下記計算式（２）：
シラノール量割合＝（Ｄ１×１＋Ｔ１×２＋Ｔ２＋Ｑ１×３＋Ｑ２×２＋Ｑ３）／［Ｍ１＋（Ｄ１＋Ｄ２）×２＋（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）×３＋（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）×４］ （２）
｛式中、
Ｍ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が１つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｄ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｄ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、
Ｔ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｔ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、
Ｔ３とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が３個のもののピーク面積であり、
Ｑ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｑ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、
Ｑ３とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が３個のもののピーク面積であり、そして
Ｑ４とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が４個のもののピーク面積である。｝
に従って求められるシラノール量割合が、０．２以下である、感光性シリコーン樹脂組成物。
［２］ 該シリカ粒子混合物（Ａ）が、該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方、並びにシリカ粒子（ｂ）が縮合した縮合反応物である、上記［１］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［３］ 該シリカ粒子混合物（Ａ）が、該ポリシロキサン化合物（ａ２）と該シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、若しくは該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）と該シリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、又はこれらの組合せである、上記［１］又は［２］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［４］ 該シリカ粒子混合物（Ａ）において、該シラン化合物（ａ１）が光重合性官能基を有し、若しくは該ポリシロキサン化合物（ａ２）が光重合性官能基を有し、又はこれらの組合せである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［５］ 該ポリシロキンサン化合物（ａ２）が、該一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）の内、ｎ１が１であるシラン化合物を含む原料の加水分解縮合生成物である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［６］ 該ポリシロキンサン化合物（ａ２）が、該一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）の内、ｎ１が１であるシラン化合物及びｎ１が２であるシラン化合物を含む原料の加水分解縮合生成物である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［７］ 該シリカ粒子混合物（Ａ）１００質量％中の該シリカ粒子（ｂ）の含有率が１質量％以上８０質量％以下である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［８］ 該シリカ粒子（ｂ）が、アルコキシシランから湿式法により作製されたシリカ粒子である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［９］ 該シリカ粒子（ｂ）の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１０］ 該シリカ粒子混合物（Ａ）が、Ｓｉ−Ｏ−Ｙ｛式中、Ｙは、Ｒ2又はＳｉＲ3 3であり、Ｒ2及びＲ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基であり、複数存在するＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝で表される末端構造を有し、かつ下記式（３）：
０＜［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］）≦１ （３）
｛式中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基であり、［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］は、シリカ粒子混合物（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3の数であり、そして［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］は、シリカ粒子混合物（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｏ−Ｒ2の数である。｝を満たす、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１１］ 該Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3で表される末端構造が、下記一般式（４）：
Ｒ3 3ＳｉＸ2 （４）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、Ｘ2は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在するＲ3は、同一でも異なっていてもよい。｝又は下記一般式（５）：
Ｒ3 3ＳｉＮＨＳｉＲ3 3 （５）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、複数存在するＲ3は、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のケイ素化合物（ｃ）に由来する、上記［１０］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１２］ 該Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3で表される末端構造が、該シラン化合物（ａ１）及びポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方並びにシリカ粒子（ｂ）、又はこれらの縮合反応物を、該ケイ素化合物（ｃ）と反応させて得られたものである、上記［１１］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１３］ 該ケイ素化合物（ｃ）が、該一般式（４）で表されるケイ素化合物の内、Ｘ2がハロゲン原子であるケイ素化合物である、上記［１１］又は［１２］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１４］ 該シリカ粒子混合物（Ａ）のピーク分子量が１０００以上２００，０００以下である、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１５］ 該シリカ粒子混合物（Ａ）の分子量５００以下のエリア分率が２０％以下である、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１６］ 該光重合開始剤（Ｂ）が、光ラジカル重合開始剤である、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１７］ 分子内に光重合性官能基を有し、かつ該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含む、上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１８］ 該化合物（Ｃ）が、炭素環及び複素環からなる群から選ばれる１種以上の環を分子内に１つ以上含む化合物を含む、上記［１７］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［１９］ 該シリカ粒子混合物（Ａ）中の光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、若しくは
感光性シリコーン樹脂組成物が、分子内に光重合性官能基を有し、かつ該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含み、かつ該化合物（Ｃ）が有する光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、又は
これらの組合せである、上記［１］〜［１８］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［２０］ 該シリカ粒子混合物（Ａ）中の光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、若しくは
感光性シリコーン樹脂組成物が、分子内に光重合性官能基を有し、かつ該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含み、かつ該化合物（Ｃ）が有する光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、又は
これらの組合せである、上記［１９］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［２１］ 該シリカ粒子混合物（Ａ）中の光重合性官能基がエポキシ基及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、若しくは
感光性シリコーン樹脂組成物が、分子内に光重合性官能基を有し、かつ該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含み、かつ該化合物（Ｃ）が有する光重合性官能基がエポキシ基及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、又は
これらの組合せである、上記［１９］に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［２２］ 酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種類以上の安定剤（Ｄ）をさらに含む、上記［１］〜［２１］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［２３］ 光重合性官能基当量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、上記［１］〜［２２］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物。
［２４］ 以下の工程：
下記一般式（１）：
Ｒ1 n1ＳｉＸ1 4-n1 （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）及び該シラン化合物（ａ１）の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、シリカ粒子（ｂ）とを含む混合物を縮合反応させて中間縮合物を得る第１の工程、
該中間縮合物に触媒を添加し、該中間縮合物を更に縮合反応させてシリカ粒子混合物（Ａ）を得る第２の工程、
得られたシリカ粒子混合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを混合する第３の工程、
を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の製造方法。
［２５］ 該第１の工程において、該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、シリカ粒子（ｂ）とを混合して第１の混合物を形成し、該第１の混合物に、下記一般式（４）：
Ｒ3 3ＳｉＸ2 （４）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、Ｘ2は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよい。｝又は下記一般式（５）：
Ｒ3 3ＳｉＮＨＳｉＲ3 3 （５）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；である。｝で表される１種類以上のケイ素化合物（ｃ）をさらに加えて第２の混合物を形成し、該第２の混合物を縮合反応させて該中間縮合物を得る、上記［２４］に記載の方法。
［２６］ 該第３の工程において、分子内に光重合性官能基を有し、かつ該シラン化合物（ａ１）及び該ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）、並びに酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種類以上の安定剤（Ｄ）をさらに混合する、上記［２４］又は［２５］に記載の方法。
［２７］ 上記［１］〜［２３］のいずれかに記載の感光性シリコーン樹脂組成物に、主波長が２００〜５００ｎｍである光を照射する硬化工程を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の硬化物の製造方法。
［２８］ 該硬化工程の後、１００℃以上３００℃以下でのベーク工程をさらに含む、上記［２７］に記載の方法。
［２９］ 上記［２７］又は［２８］に記載の方法によって得られた、硬化物。
［３０］ 上記［２７］又は［２８］に記載の方法により製造された、プラスチックレンズ。
［３１］ 上記［２７］又は［２８］に記載の方法により製造された、レプリカ材。
［３２］ 上記［２７］又は［２８］に記載の方法により製造された、表面被覆材。
[1] The following ingredients:
The following general formula (1):
R 1 n1 SiX 1 4-n1 (1)
{Wherein, R 1 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms; n1 is an integer of 0 to 3; and X 1 is a hydroxyl group, a halogen atom, or a carbon number of 1 to 6 When there are a plurality of groups selected from the group consisting of an alkoxy group and an acetoxy group, R 1 and X 1 may be the same or different. }, One or both of one or both of the one or both of silane compound (a1) and polysilokinesan compound (a2) which is a hydrolysis condensation product of silane compound (a1), and silica particles (b). Silica particle mixture (A): 100 parts by mass, and photopolymerization initiator (B): a photosensitive silicone resin composition containing 0.01 to 50 parts by mass,
The silica particle mixture (A) has a photopolymerizable functional group,
From the peak area when the photosensitive silicone resin composition was measured by 29 Si NMR method, the following formula (2):
Silanol content ratio = (D1 × 1 + T1 × 2 + T2 + Q1 × 3 + Q2 × 2 + Q3) / [M1 + (D1 + D2) × 2 + (T1 + T2 + T3) × 3 + (Q1 + Q2 + Q3 + Q4) × 4] (2)
{Where,
M1 is the peak area of one Si-O-Si bond among Si atoms having one bond bonded to an O atom,
D1 is a peak area of one Si atom having two Si—O—Si bonds out of two Si atoms bonded to an O atom;
D2 is a peak area of two Si-O-Si bonds among Si atoms having two bonds bonded to O atoms,
T1 is the peak area of one Si-O-Si bond among Si atoms having three bonds bonded to O atoms,
T2 is the peak area of two Si-O-Si bonds among Si atoms having three bonds bonded to O atoms,
T3 is a peak area of three Si-O-Si bonds among Si atoms having three bonds that are bonded to O atoms,
Q1 is the peak area of one Si atom having four Si—O—Si bonds out of four Si atoms bonded to O atoms,
Q2 is a peak area of two Si-O-Si bonds among Si atoms having four bonds bonded to O atoms,
Q3 is the peak area of 3 Si-O-Si bonds out of 4 Si atoms bonded to O atoms, and Q4 is bonded to O atoms. This is the peak area of four Si-O-Si bonds among Si atoms having four bonds. }
The photosensitive silicone resin composition whose silanol amount ratio calculated | required according to is 0.2 or less.
[2] The above [1], wherein the silica particle mixture (A) is a condensation reaction product obtained by condensing one or both of the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2) and the silica particles (b). The photosensitive silicone resin composition described in 1.
[3] The silica particle mixture (A) is a condensation reaction product of the polysiloxane compound (a2) and the silica particles (b), or the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2) and the silica. The photosensitive silicone resin composition according to the above [1] or [2], which is a condensation reaction product with the particles (b) or a combination thereof.
[4] In the silica particle mixture (A), the silane compound (a1) has a photopolymerizable functional group, or the polysiloxane compound (a2) has a photopolymerizable functional group, or a combination thereof. The photosensitive silicone resin composition according to any one of [1] to [3] above.
[5] The polysilokine sun compound (a2) is a hydrolysis condensation product of a raw material containing a silane compound in which n1 is 1 among the silane compounds (a1) represented by the general formula (1). The photosensitive silicone resin composition in any one of said [1]-[4].
[6] The raw material containing the siloxane compound (a1) represented by the general formula (1) containing the silane compound wherein n1 is 1 and the silane compound where n1 is 2 among the silane compound (a1) represented by the general formula (1). The photosensitive silicone resin composition in any one of said [1]-[5] which is a hydrolysis condensation product.
[7] The content of the silica particles (b) in 100% by mass of the silica particle mixture (A) is 1% by mass or more and 80% by mass or less, according to any one of the above [1] to [6]. Photosensitive silicone resin composition.
[8] The photosensitive silicone resin composition according to any one of the above [1] to [7], wherein the silica particles (b) are silica particles produced from an alkoxysilane by a wet method.
[9] The photosensitive silicone resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the silica particles (b) have an average primary particle size of 1 nm to 100 nm.
[10] The silica particle mixture (A) is Si—O—Y (wherein Y is R 2 or SiR 3 3 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms; or C 1-20. An organic group, and a plurality of R 3 may be the same or different. } And the following formula (3):
0 <[Si—O—SiR 3 3 ] / ([Si—O—R 2 ] + [Si—O—SiR 3 3 ]) ≦ 1 (3)
{Wherein R 2 and R 3 are a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and [Si—O—SiR 3 3 ] is Si—O present in the silica particle mixture (A). the number of -SiR 3 3, and [Si-O-R 2] is the number of Si-O-R 2 present in the silica particle mixture (a). }, The photosensitive silicone resin composition according to any one of [1] to [9].
[11] The terminal structure represented by the Si—O—SiR 3 3 has the following general formula (4):
R 3 3 SiX 2 (4)
{Wherein R 3 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms; and X 2 is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group. And a plurality of R 3 may be the same or different. } Or the following general formula (5):
R 3 3 SiNHSiR 3 3 (5)
{Wherein R 3 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms; and a plurality of R 3 may be the same or different. } The photosensitive silicone resin composition as described in [10] above, which is derived from one or more types of silicon compounds (c) represented by:
[12] One or both of the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2), the silica particles (b), or a condensation reaction product thereof are represented by the terminal structure represented by the Si—O—SiR 3 3. The photosensitive silicone resin composition according to [11], which is obtained by reacting with the silicon compound (c).
[13] The photosensitivity according to [11] or [12] above, wherein the silicon compound (c) is a silicon compound in which X 2 is a halogen atom among the silicon compounds represented by the general formula (4). Silicone resin composition.
[14] The photosensitive silicone resin composition according to any one of [1] to [13], wherein the silica particle mixture (A) has a peak molecular weight of 1000 or more and 200,000 or less.
[15] The photosensitive silicone resin composition according to any one of the above [1] to [14], wherein an area fraction having a molecular weight of 500 or less of the silica particle mixture (A) is 20% or less.
[16] The photosensitive silicone resin composition according to any one of [1] to [15], wherein the photopolymerization initiator (B) is a photoradical polymerization initiator.
[17] The above-mentioned [1] to [16], further comprising a compound (C) having a photopolymerizable functional group in the molecule and different from the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2). The photosensitive silicone resin composition in any one.
[18] The photosensitive silicone resin composition according to the above [17], wherein the compound (C) includes a compound containing one or more rings selected from the group consisting of a carbocycle and a heterocycle in the molecule. object.
[19] The photopolymerizable functional group in the silica particle mixture (A) is at least one selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a styryl group, a norbornyl group, an epoxy group, and a mercapto group, or photosensitive The functional silicone resin composition further comprises a compound (C) having a photopolymerizable functional group in the molecule and different from the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2), and the compound (C The photopolymerizable functional group possessed by ()) is at least one selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a styryl group, a norbornyl group, an epoxy group, and a mercapto group, or a combination thereof [1] -The photosensitive silicone resin composition in any one of [18].
[20] The photopolymerizable functional group in the silica particle mixture (A) is at least one selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group and a styryl group, or a photosensitive silicone resin composition is present in the molecule. The photopolymerizable functional group has a photopolymerizable functional group and further includes a compound (C) different from the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2), and the compound (C) has a photopolymerizable functional group ( The photosensitive silicone resin composition according to [19] above, which is at least one selected from the group consisting of (meth) acryloyl groups and styryl groups, or a combination thereof.
[21] The photopolymerizable functional group in the silica particle mixture (A) is at least one selected from the group consisting of an epoxy group and a mercapto group, or the photosensitive silicone resin composition is photopolymerizable in the molecule. The photopolymerizable functional group which has a functional group and further includes a compound (C) different from the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2), and the compound (C) has, is an epoxy group and a mercapto The photosensitive silicone resin composition according to [19], which is at least one selected from the group consisting of groups, or a combination thereof.
[22] The photosensitive silicone resin composition according to any one of [1] to [21], further including one or more stabilizers (D) selected from the group consisting of an antioxidant and an ultraviolet absorber.
[23] The photosensitive silicone resin composition according to any one of [1] to [22] above, wherein the photopolymerizable functional group equivalent is 0.5 mmol / g or more and 4.5 mmol / g or less.
[24] The following steps:
The following general formula (1):
R 1 n1 SiX 1 4-n1 (1)
{In the formula, R 1 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, n1 is an integer of 0 to 3, and X 1 is a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. A group selected from the group consisting of a group and an acetoxy group, and when there are a plurality of R 1 and X 1 , they may be the same or different. } One or more of the siloxane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2) which is a hydrolysis condensation product of the silane compound (a1), and a silica particle (b) A first step of subjecting a condensation reaction to obtain an intermediate condensate,
A second step of adding a catalyst to the intermediate condensate and further subjecting the intermediate condensate to a condensation reaction to obtain a silica particle mixture (A);
A third step of mixing the obtained silica particle mixture (A) and the photopolymerization initiator (B);
The manufacturing method of the photosensitive silicone resin composition containing this.
[25] In the first step, one or both of the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2) and silica particles (b) are mixed to form a first mixture, 1 to the following general formula (4):
R 3 3 SiX 2 (4)
{Wherein R 3 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms; and X 2 is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group. And a plurality of R 3 may be the same or different. } Or the following general formula (5):
R 3 3 SiNHSiR 3 3 (5)
{In the formula, R 3 represents a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. } Is further added to form a second mixture, and the second mixture is subjected to a condensation reaction to obtain the intermediate condensate according to [24] above Method.
[26] In the third step, the compound (C) having a photopolymerizable functional group in the molecule and different from the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2), an antioxidant and The method according to [24] or [25] above, wherein one or more stabilizers (D) selected from the group consisting of ultraviolet absorbers are further mixed.
[27] Curing of the photosensitive silicone resin composition comprising a curing step of irradiating the photosensitive silicone resin composition according to any one of [1] to [23] with light having a dominant wavelength of 200 to 500 nm. Manufacturing method.
[28] The method according to [27], further comprising a baking step at 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower after the curing step.
[29] A cured product obtained by the method according to [27] or [28].
[30] A plastic lens produced by the method according to [27] or [28].
[31] A replica material produced by the method according to [27] or [28].
[32] A surface coating material produced by the method according to [27] or [28].
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、厚膜に成形でき、耐光性に優れ、さらに、光硬化後に高温下に晒しても、重量減少及び寸法変化が小さく、耐クラック性に優れる硬化物を形成できる。 The photosensitive silicone resin composition of the present invention can be molded into a thick film, is excellent in light resistance, and further has a reduced weight loss and small dimensional change even when exposed to high temperatures after photocuring, and has excellent crack resistance. Can be formed.
＜感光性シリコーン樹脂組成物＞
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、光重合性官能基を有するシリカ粒子混合物（Ａ）：１００質量部と、光重合開始剤（Ｂ）：０．０１〜５０質量部とを含み、該感光性シリコーン樹脂組成物のシラノール量割合が０．２以下と低いことを特徴としている。光重合性官能基および光重合開始剤を含むことで優れた硬化性を持たせることができ、シリカ粒子を混合することで剛性と耐光性に優れ、さらにシラノール量割合が０．２以下と低くすることで、高温下に晒した場合のシラノールの縮合を減らすことができるため、重量減少及び寸法変化を小さくすることができ、さらに厚膜に成形した場合にも耐クラック性に優れる。
<Photosensitive silicone resin composition>
The photosensitive silicone resin composition of the present invention includes a silica particle mixture (A) having a photopolymerizable functional group (100 parts by mass) and a photopolymerization initiator (B): 0.01 to 50 parts by mass, The photosensitive silicone resin composition has a low silanol content ratio of 0.2 or less. By including a photopolymerizable functional group and a photopolymerization initiator, excellent curability can be imparted, and by mixing silica particles, it is excellent in rigidity and light resistance, and the silanol content ratio is as low as 0.2 or less. By doing so, condensation of silanol when exposed to high temperatures can be reduced, so that weight reduction and dimensional change can be reduced, and even when formed into a thick film, it is excellent in crack resistance.
シラノール量割合とは、29ＳｉＮＭＲ法によって得られるピーク面積から、下記計算式（２）：
シラノール量割合＝（Ｄ１×１＋Ｔ１×２＋Ｔ２＋Ｑ１×３＋Ｑ２×２＋Ｑ３）／［Ｍ１＋（Ｄ１＋Ｄ２）×２＋（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）×３＋（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）×４］ （２）
に従って求めたものである。
The silanol content ratio is calculated from the following formula (2) from the peak area obtained by 29 Si NMR method:
Silanol content ratio = (D1 × 1 + T1 × 2 + T2 + Q1 × 3 + Q2 × 2 + Q3) / [M1 + (D1 + D2) × 2 + (T1 + T2 + T3) × 3 + (Q1 + Q2 + Q3 + Q4) × 4] (2)
According to
式中、Ｍ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が１つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、Ｄ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、Ｄ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、Ｔ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、Ｔ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、Ｔ３とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が３個のもののピーク面積であり、Ｑ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、Ｑ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、Ｑ３とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が３個のもののピーク面積であり、そしてＱ４とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が４個のもののピーク面積である。 In the formula, M1 is a peak area of one Si-O-Si bond among Si atoms having one bond bonded to an O atom, and D1 is an O atom. Is the peak area of one Si-O-Si bond among the Si atoms having two bond bonds to D2, and D2 is the number of bond bonds to the O atom. Is the peak area of two Si-O-Si bonds among the two Si atoms, and T1 is the number of Si atoms having three bonds bonded to the O atom. , The peak area of one Si-O-Si bond, and T2 is 2 Si-O-Si bonds out of Si atoms with three bonds binding to O atoms. T3 is the peak area of a single element, and T3 is an S atom among Si atoms having three bonds bonded to an O atom. -O-Si bond is the peak area of three bonds, and Q1 is one Si-O-Si bond among Si atoms having four bonds bonded to O atoms. Q2 is the peak area of two Si-O-Si bonds out of Si atoms having four bonds bonded to O atoms, and Q3 is Q3 The peak area of three Si-O-Si bonds among Si atoms having four bonds bonded to O atoms, and Q4 is bonded to O atoms. This is the peak area of four Si—O—Si bonds among the Si atoms having four bonds.
ここで言うシラノールは、Ｓｉ−ＯＨに加え、Ｓｉ−ＯＲ10｛式中、Ｒ10は、水素原子；又は炭素数１〜１０の有機基；である。｝を包含することを意図する。 Silanol referred to here is Si—OR 10 (wherein R 10 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 10 carbon atoms) in addition to Si—OH. } Is intended to be included.
シラノール量割合は、高温下でのシラノールの縮合を低減する観点から０．２以下であり、好ましくは０．１５以下であり、より好ましくは０．１以下である。シラノール量割合は低いほど好ましいが、分子量増加の観点から、例えば０．０２以上、さらに０．０４以上であってもよい。 The silanol content ratio is 0.2 or less, preferably 0.15 or less, more preferably 0.1 or less, from the viewpoint of reducing condensation of silanol at high temperature. The lower the silanol content ratio, the better. However, from the viewpoint of increasing the molecular weight, it may be, for example, 0.02 or more, and further 0.04 or more.
感光性シリコーン樹脂組成物のシラノール量割合を低くするためには、シリカ粒子混合物（Ａ）のシラノール量割合を低くすることが好ましい。 In order to reduce the silanol content ratio of the photosensitive silicone resin composition, it is preferable to decrease the silanol content ratio of the silica particle mixture (A).
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、少なくともシリカ粒子混合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含む。感光性シリコーン樹脂組成物は、分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）（本開示で、化合物（Ｃ）ともいう）、並びに／又は、酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の安定剤（Ｄ）（本開示で、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）ともいう）をさらに含んでもよい。本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物を構成する各成分について、以下、詳細に説明する。 The photosensitive silicone resin composition of the present invention contains at least a silica particle mixture (A) and a photopolymerization initiator (B). The photosensitive silicone resin composition is a compound (C) having a photopolymerizable functional group in the molecule (also referred to as compound (C) in the present disclosure) and / or a group consisting of an antioxidant and an ultraviolet absorber. One or more selected stabilizers (D) (also referred to as an antioxidant and / or an ultraviolet absorber (D) in the present disclosure) may further be included. Each component constituting the photosensitive silicone resin composition according to the present invention will be described in detail below.
［シリカ粒子混合物（Ａ）］
シリカ粒子混合物（Ａ）は、少なくとも、後述のシラン化合物（ａ１）及び／又は後述のポリシロキサン化合物（ａ２）と、シリカ粒子（ｂ）とを含む。
[Silica particle mixture (A)]
The silica particle mixture (A) includes at least a silane compound (a1) described later and / or a polysiloxane compound (a2) described later and silica particles (b).
［シラン化合物（ａ１）及びポリシロキサン化合物（ａ２）］
本発明に用いるポリシロキサン化合物（ａ２）は、下記一般式（１）：
Ｒ1 n1ＳｉＸ1 4-n1 （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）、又はその縮合物を加水分解し（但し、該シラン化合物がシラノール基を有する場合は必須ではない）、次いで縮合して得られた生成物である。
[Silane Compound (a1) and Polysiloxane Compound (a2)]
The polysiloxane compound (a2) used in the present invention has the following general formula (1):
R 1 n1 SiX 1 4-n1 (1)
{Wherein, R 1 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms; n1 is an integer of 0 to 3; and X 1 is a hydroxyl group, a halogen atom, or a carbon number of 1 to 6 When there are a plurality of groups selected from the group consisting of an alkoxy group and an acetoxy group, R 1 and X 1 may be the same or different. } One or more silane compounds (a1) represented by the following formulas, or their condensates are hydrolyzed (provided that they are not essential when the silane compounds have silanol groups), and then condensed to obtain a product It is.
一般式（１）中のＲ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ-プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、及びｓｅｃ-ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基；ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基等のアラアルケニル基；フェニル基、トリル基、スチリル基、キシリル基等のアリール基；４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等の置換アリール基；メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ノルボルニル基、グリシジル基、及びメルカプト基等の重合性結合基を含む基；等が挙げられる。 R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl (n-butyl, i-butyl, t-butyl, and sec-butyl), pentyl (n-pentyl, i -Pentyl, neopentyl, cyclopentyl, etc.), hexyl (n-hexyl, i-hexyl, cyclohexyl, etc.), heptyl (n-heptyl, i-heptyl, etc.), octyl (n-octyl, i-octyl, t-octyl, etc.) , Nonyl (n-nonyl, i-nonyl etc.), decyl (n-decyl, i-decyl etc.), undecyl (n-undecyl, i-undecyl etc.), dodecyl (n-dodecyl, i-dodecyl etc.), etc. Acyclic or cyclic aliphatic hydrocarbon group; vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, cyclohexenylethyl, nor Acyclic and cyclic alkenyl groups such as renenylethyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, styryl; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, 2-methylbenzyl, 3-methylbenzyl, 4-methylbenzyl; Araalkenyl groups such as PhCH = CH- group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, styryl group, xylyl group; 4-aminophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-vinylphenyl group A substituted aryl group such as a methacryloyl group, an acryloyl group, a styryl group, a norbornyl group, a glycidyl group, and a group containing a polymerizable linking group such as a mercapto group;
また、炭素数１〜２０の有機基は、前記した各種の有機基の主鎖骨格の一部が、エーテル結合、エステル基（又は結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（又は結合）、イミド基(又は結合)、イミノ基、ウレア基（又は結合）、ウレタン基（又は結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（又は極性結合）、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、等から選ばれる置換基で部分置換されたものであってもよい。複数存在する場合のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In addition, the organic group having 1 to 20 carbon atoms includes a part of the main chain skeleton of the various organic groups described above, an ether bond, an ester group (or bond), a hydroxyl group, a thiol group, a thioether group, a carbonyl group, and a carboxyl group. Carboxylic acid anhydride bond, thiol group, thioether bond, sulfone group, aldehyde group, epoxy group, amino group, substituted amino group, amide group (or bond), imide group (or bond), imino group, urea group (or Bond), urethane group (or bond), isocyanate group, polar group (or polar bond) such as cyano group, and halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc. It may be a thing. When there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different.
中でも好ましいＲ1の例は、屈折率の観点から、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等、反応性基を導入する観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、ノルボルニル基、グリシジル基、及びメルカプト基等である。 Among them, preferable examples of R 1 are methacryloyl group, acryloyl group, styryl group, norbornyl group, glycidyl group, and mercapto group from the viewpoint of introducing a reactive group such as methyl group, cyclohexyl group, phenyl group, etc. from the viewpoint of refractive index. Group.
Ｘ1は、それぞれ独立に、水酸基、並びに加水分解可能な置換基であるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれ、具体的には、例えば、水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；及びアセトキシ基等が挙げられ、この中でも塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；及びアセトキシ基は、ポリシロキサン化合物（ａ２）合成時の縮合反応の反応性が高いため好ましい。複数存在する場合のＸ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 X 1 is independently selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom that is a hydrolyzable substituent, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group. Specifically, for example, a hydroxyl group, Halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom; methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, n-butyloxy group, t-butyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group And acetoxy group, among which halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; and acetoxy group are synthesized by polysiloxane compound (a2) This is preferable because the reactivity of the condensation reaction is high. When there are a plurality of X 1 s , they may be the same or different.
上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン塩酸塩、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジクロロメチルシラン、トリクロロシラン等のアルキルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和炭化水素基含有クロロシラン；トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等の芳香族基含有クロロシラン；ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、ジシクロヘキシルメチルクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジメチルシクロペンチルクロロシラン、ジシクロペンチルメチルクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、メチルシクロペンチルジクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン等の脂肪族基含有クロロシラン；アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、アクリロキシプロピルトリクロロシラン、メタクロキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクロキシプロピルメチルジクロロシラン、メタクロキシプロピルトリクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン、スチリルメチルジクロロシラン、及びスチリルトリクロロシラン；等が挙げられる。 Examples of the silane compound (a1) represented by the general formula (1) include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl Trimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysila N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-tri Hydrochloric acid of ethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Salt, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltrie Xysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N -(1,3dimethyl-butylidene), 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N- (p-vinylbenzyl) -N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine hydrochloride, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide, vinyltriacetoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltrimethoxysilane, diallyldimethylsilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3-aminopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, trimethylchlorosilane, dimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethylchlorosilane, dichloromethylsilane, trichlorosilane, etc. Chlorosilanes containing unsaturated hydrocarbon groups such as alkylchlorosilanes, dimethylvinylchlorosilanes, methylvinyldichlorosilanes, vinyltrichlorosilanes; Aromatic group-containing chlorosilanes such as chlorosilane, diphenylmethylchlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, diphenyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane; dimethylcyclohexylchlorosilane, dicyclohexylmethylchlorosilane, dicyclohexyldichlorosilane, methylcyclohexyldichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane Aliphatic group-containing chlorosilanes such as dimethylcyclopentylchlorosilane, dicyclopentylmethylchlorosilane, dicyclopentyldichlorosilane, methylcyclopentyldichlorosilane, cyclopentyltrichlorosilane; acryloxypropyldimethylchlorosilane, acryloxypropylmethyldichlorosilane, acryloxypropyltri Roroshiran, methacrolein dimethylchlorosilane, methacrolein propyl methyl dichlorosilane, methacrolein propyl trichlorosilane, styryl dimethylchlorosilane, styryl methyldichlorosilane, and styryl trichlorosilane; and the like.
上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）は、単独で使用しても構わないし、複数の種類のシラン化合物を使用することも、硬化前の流動性のコントロール、及び硬化物の屈折率、硬度等のコントロールが可能になるため、好ましい。 The silane compound (a1) represented by the general formula (1) may be used alone, or may be used as a plurality of types of silane compounds. This is preferable because the refractive index, hardness, and the like can be controlled.
上記一般式（１）中のｎ１は０〜３の整数である。上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）の内、ｎ１が１であるシラン化合物を少なくとも使用することは、分子量増加の観点から好ましい。また、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の内、ｎ１が１であるシラン化合物とｎ１が２であるシラン化合物とを併せて使用することは、硬化成形物の硬化後の耐クラック性の観点から、好ましい。 N1 in the said General formula (1) is an integer of 0-3. Among the silane compounds (a1) represented by the general formula (1), it is preferable to use at least a silane compound in which n1 is 1 from the viewpoint of increasing the molecular weight. In addition, among the silane compounds represented by the general formula (1), the use of a silane compound having n1 of 1 and a silane compound having n1 of 2 is crack resistance after curing of the cured molded product. From the viewpoint of sex.
以下、上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）及び／又はその縮合物を用いたポリシロキサン化合物（ａ２）の製造手順の例について説明するが、本発明はこれに限定するものではない。 Hereinafter, although the example of the manufacturing procedure of the polysiloxane compound (a2) using the silane compound (a1) represented by the general formula (1) and / or its condensate will be described, the present invention is limited to this. is not.
ポリシロキサン化合物（ａ２）は、上記一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）及び／又はその縮合物に、水を添加することによって製造することが好ましい。水の添加量としては、上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）中のＸ1の合計モル数に対して０．１当量〜１０当量（モル基準）の範囲が好ましく、より好ましくは０．４当量〜８当量の範囲である。水の添加量が０．１当量以上であると、ポリシロキサン化合物（ａ２）の分子量が上がるため好ましく、１０当量以下であることは、縮合反応により得られるポリシロキサン化合物（ａ２）生成物の溶液のポットライフを長くする観点から好ましい。重縮合に用いる上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）のＸ1が全て水酸基である場合、水を加えず縮合させてもよい。 The polysiloxane compound (a2) is preferably produced by adding water to one or more silane compounds (a1) represented by the general formula (1) and / or a condensate thereof. As addition amount of water, the range of 0.1 equivalent-10 equivalent (mol basis) is preferable with respect to the total number of moles of X 1 in the silane compound (a1) represented by the general formula (1). Preferably it is the range of 0.4 equivalent-8 equivalent. When the amount of water added is 0.1 equivalent or more, the molecular weight of the polysiloxane compound (a2) is increased, and preferably 10 equivalents or less is a solution of the polysiloxane compound (a2) product obtained by the condensation reaction. It is preferable from the viewpoint of extending the pot life. When all X 1 of the silane compound (a1) represented by the general formula (1) used for polycondensation is a hydroxyl group, it may be condensed without adding water.
ポリシロキサン化合物（ａ２）を触媒の存在下での縮合反応により製造する場合、加水分解及び縮合がより進みやすくなり、シラノール量割合を下げられるため好ましい。 When the polysiloxane compound (a2) is produced by a condensation reaction in the presence of a catalyst, hydrolysis and condensation are more likely to proceed, and the silanol content ratio can be reduced.
触媒の種類としては、酸触媒、塩基触媒及び金属アルコキシドが挙げられる。具体的には、酸触媒として無機酸及び有機酸が挙げられる。上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。塩基触媒の例として、無機塩基では、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩：炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩：等が挙げられる。有機塩基では、アンモニア、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６−ルチジン等の、炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体等を挙げられる。また、金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。これらの触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。また、使用される触媒の量が、ポリシロキサン化合物（ａ２）を製造する際の反応系のｐＨを０．０１〜６．９もしくは７．１〜１３．９９の範囲に調整する量であることが、ポリシロキサン化合物（ａ２）の重量平均分子量を良好に制御できるため、好ましい。またポリシロキサン化合物（ａ２）の製造後、酸又は塩基でｐＨの調整を行っても構わない。 Examples of the catalyst include acid catalysts, base catalysts, and metal alkoxides. Specifically, an inorganic acid and an organic acid are mentioned as an acid catalyst. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, and the like. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, benzoic acid, and p-amino. Examples include benzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, citraconic acid, malic acid, and glutaric acid. Examples of base catalysts include inorganic bases such as alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide, alkaline earths such as calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide. Metal hydroxides; alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and sodium carbonate: metal hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate: and the like. Examples of organic bases include trialkylamines such as ammonia, triethylamine, and ethyldiisopropylamine; N, N-dialkylaniline derivatives having 1 to 4 carbon atoms such as N, N-dimethylaniline and N, N-diethylaniline; pyridine, 2, Examples thereof include pyridine derivatives which may have an alkyl substituent having 1 to 4 carbon atoms such as 6-lutidine. Examples of the metal alkoxide include trimethoxy aluminum, triethoxy aluminum, tri-n-propoxy aluminum, tri-iso-propoxy aluminum, tri-n-butoxy aluminum, tri-iso-butoxy aluminum, tri-sec-butoxy aluminum, Tri-tert-butoxyaluminum, trimethoxyboron, triethoxyboron, tri-n-propoxyboron, tri-iso-propoxyboron, tri-n-butoxyboron, tri-iso-butoxyboron, tri-sec-butoxyboron, Tri-tert-butoxyboron tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-iso- Toxisilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetra-n-propoxygermanium, tetra-iso-propoxygermanium, tetra-n-butoxygermanium, tetra-iso-butoxy Germanium, tetra-sec-butoxygermanium, tetra-tert-butoxygermanium, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetra-iso-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-iso- Butoxytitanium, tetra-sec-butoxytane, tetra-tert-butoxytitanium, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetra-n-pro Alkoxy zirconium, tetra -iso- propoxy zirconium, tetra -n-butoxy zirconium, tetra -iso- butoxy zirconium, tetra -sec- butoxy zirconium, tetra--tert- butoxy zirconium, and the like. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is an amount that adjusts the pH of the reaction system in the production of the polysiloxane compound (a2) to a range of 0.01 to 6.9 or 7.1 to 13.99. Is preferable because the weight average molecular weight of the polysiloxane compound (a2) can be controlled well. Moreover, you may adjust pH with an acid or a base after manufacture of a polysiloxane compound (a2).
ポリシロキサン化合物（ａ２）を製造するための縮合反応は、有機溶媒中で行うことができる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。 The condensation reaction for producing the polysiloxane compound (a2) can be performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent that can be used for the condensation reaction include alcohols, esters, ketones, ethers, aliphatic hydrocarbon compounds, aromatic hydrocarbon compounds, amide compounds, and the like.
上記アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル；等が挙げられる。 Examples of the alcohol include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol; ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, B propylene glycol monopropyl ether, mono ethers of polyhydric alcohols such as propylene glycol monobutyl ether; and the like.
上記エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。 Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and γ-butyrolactone. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isoamyl ketone.
上記エーテルとしては、上記の多価アルコールのモノエーテルの他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル；及び、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す。）等が挙げられる。 Examples of the ether include, in addition to the above monoethers of polyhydric alcohols, for example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol. Polyhydric alcohol ethers obtained by alkyl etherifying all hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether; and tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, propylene glycol monomethyl ether Acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) And the like.
上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon compound include hexane, heptane, octane, nonane, decane, and the like.
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon compound include benzene, toluene, xylene and the like.
上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the amide compound include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
以上の溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡ等のエーテル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン；等が水と混合し易く、ポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応時に、ポリシロキサン化合物（ａ２）中にシリカ粒子（ｂ）を分散させ易いため、好ましい。 Among these solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether solvents such as ether and PGMEA; dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; etc. are easily mixed with water, and during the condensation reaction of the polysiloxane compound (a2) and the silica particles (b), the polysiloxane compound ( Since it is easy to disperse | distribute a silica particle (b) in a2), it is preferable.
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。また、上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。 These solvents may be used alone or in combination with a plurality of solvents. Moreover, you may react in a bulk, without using the said solvent.
ポリシロキサン化合物（ａ２）を製造する際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲である。上記の範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物（ａ２）の分子量を良好に制御することができる。 The reaction temperature for producing the polysiloxane compound (a2) is not particularly limited, but is preferably in the range of −50 ° C. to 200 ° C., more preferably 0 ° C. to 150 ° C. By carrying out the reaction in the above range, the molecular weight of the polysiloxane compound (a2) can be well controlled.
また、ポリシロキサン化合物（ａ２）はチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン、窒素、炭素、ガリウム、クロム等の、酸化物を形成する元素を含んでもよい。 Further, the polysiloxane compound (a2) may contain an element that forms an oxide, such as titanium, zirconium, aluminum, germanium, boron, phosphorus, nitrogen, carbon, gallium, and chromium.
［シリカ粒子（ｂ）］
本発明において用いるシリカ粒子（ｂ）とは、電子顕微鏡でその形状及び粒径が確認可能なものである。
[Silica particles (b)]
The silica particles (b) used in the present invention are those whose shape and particle diameter can be confirmed with an electron microscope.
使用されるシリカ粒子（ｂ）としては、例えば、乾式法で作製されるヒュームドシリカ、湿式法で作製されるコロイダルシリカ等が挙げられる。 Examples of the silica particles (b) used include fumed silica produced by a dry method, colloidal silica produced by a wet method, and the like.
上記ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素（例えば、四塩化ケイ素等）等が挙げられる。 The fumed silica can be obtained by reacting a compound containing a silicon atom with oxygen and hydrogen in a gas phase. Examples of the silicon compound used as a raw material include silicon halides (for example, silicon tetrachloride).
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法、又はケイ酸ソーダの縮合により合成することができる。ゾルゲル法から得られるものとしては、例えば、アルコキシケイ素（例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えば、ジフェニルジクロロシラン等）等を例えばアンモニア又はアミン触媒によって加水分解縮合重合によるものが挙げられる。アルコキシケイ素又はハロゲン化シラン化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、複数の化合物を使用してもよい。中でも、金属、ハロゲン等の不純物は少ないことが好ましく、線膨張係数が小さい等の観点から、アルコキシシランから得られた、湿式法で作製されるコロイダルシリカがより好ましい。アルコキシシランの好適例はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等である。 Colloidal silica can be synthesized by a sol-gel method in which a raw material compound is hydrolyzed and condensed, or by condensation of sodium silicate. Examples of what can be obtained from the sol-gel method include alkoxysilicon (eg, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane), halogenated silane compounds (eg, diphenyldichlorosilane), etc. Examples thereof include those obtained by hydrolysis condensation polymerization with ammonia or an amine catalyst. The alkoxy silicon or halogenated silane compound may be used alone or in combination. Among them, it is preferable that impurities such as metals and halogens are small, and colloidal silica prepared by a wet method, which is obtained from alkoxysilane, is more preferable from the viewpoint of a small linear expansion coefficient. Preferred examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
シリカ粒子（ｂ）の平均一次粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。上記平均一次粒子径が１ｎｍ以上である場合、硬化物の硬度が向上するため好ましく、１００ｎｍ以下である場合、透明性が向上するため好ましい。 The average primary particle diameter of the silica particles (b) is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 1 nm or more and 20 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 15 nm or less. When the average primary particle diameter is 1 nm or more, the hardness of the cured product is improved, and when it is 100 nm or less, the transparency is improved, which is preferable.
シリカ粒子（ｂ）の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、硬度が向上するため好ましく、平均二次粒子径が２５０ｎｍ以下である場合、硬化物の波長領域３００ｎｍ以下の光に対する透明性が向上するため好ましい。 The average secondary particle diameter of the silica particles (b) is preferably 2 nm or more and 250 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 80 nm or less. When the average secondary particle diameter is 2 nm or more, it is preferable because the hardness is improved, and when the average secondary particle diameter is 250 nm or less, it is preferable because the transparency to light having a wavelength region of 300 nm or less of the cured product is improved.
上記平均一次粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値又は走査型電子顕微鏡の観察から求められる値である。平均二次粒子径は、動的光散乱光度計で測定される値である。 The average primary particle diameter is a value obtained by calculation from the specific surface area of BET or a value obtained by observation with a scanning electron microscope. The average secondary particle diameter is a value measured with a dynamic light scattering photometer.
シリカ粒子（ｂ）の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。尚、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等を含む略球状を意図する。 The shape of the silica particles (b) can be spherical, rod-shaped, plate-shaped or fibrous, or a shape in which two or more of these are combined, but is preferably spherical. In addition, the spherical shape here means a substantially spherical shape including a spheroidal shape, an oval shape and the like in addition to a true spherical shape.
シリカ粒子（ｂ）の比表面積は、シラン化合物（ａ１）及び／又はポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物の粘度、及び硬化物の硬度の観点から、ＢＥＴ比表面積で、２５ｍ2／ｇ以上１４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３５ｍ2／ｇ以上１４００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。上記ＢＥＴ比表面積は、Ｎ2分子の圧力とガス吸着量とから計算される方法で測定される値である。 The specific surface area of the silica particles (b) is determined from the viewpoint of the viscosity of the condensation reaction product of the silane compound (a1) and / or the polysiloxane compound (a2) and the silica particles (b), and the hardness of the cured product. Thus, it is preferably 25 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less, and more preferably 35 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less. The BET specific surface area is a value measured by a method calculated from the pressure of N 2 molecules and the gas adsorption amount.
また、シリカ粒子（ｂ）はチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ホウ素、リン、窒素、炭素、ガリウム、クロム等の酸化物を形成する元素を含んでもよい。 Further, the silica particles (b) may contain elements that form oxides such as titanium, zirconium, aluminum, germanium, boron, phosphorus, nitrogen, carbon, gallium, and chromium.
シリカ粒子（ｂ）を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡ等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒；等が挙げられる。これらは、シラノール基を有するシリカ粒子（ｂ）を分散させ易いため好ましい。溶媒はこれらの混合溶媒でも構わない。使用される分散溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子（ｂ）の表面修飾基によって変わる。 Solvents for dispersing the silica particles (b) include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, isopropanol and butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol And ether solvents such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and PGMEA; amine solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; These are preferable because silica particles (b) having a silanol group can be easily dispersed. The solvent may be a mixed solvent thereof. The type of the dispersion solvent used varies depending on the surface modifying group of the silica particles (b) used.
シリカ粒子（ｂ）としては、上記の要件に適合するものを好ましく使用できるが、制限は無く、市販品を使用することもできる。 As the silica particles (b), those that meet the above requirements can be preferably used, but there is no limitation, and commercially available products can also be used.
市販品としては、コロイダルシリカとして、例えば、ＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、同ＮＢＡ−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＳＴ−ＵＰ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＳＴ−２０、同ＳＴ−４０、同ＳＴ−Ｃ、同ＳＴ−Ｎ、同ＳＴ−Ｏ、同ＳＴ−５０、同ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えば、アエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等が挙げられ、粉体状のシリカ粒子として、例えば、アエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等が挙げられる。 As a commercial item, as colloidal silica, for example, LEVASIL series (manufactured by HC Starck Co., Ltd.), methanol silica sol IPA-ST, same MEK-ST, same NBA-ST, same XBA-ST, same DMAC-ST , ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL Industrial Co., Ltd.), Quateron PL Series (Fuso Chemical Co., Ltd.), OSCAL Series (Catalyst Chemical Industries Co., Ltd.), etc .; As silica powder particles, for example, Aerosil 130, 300, 380 TT600, OX50 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122 (above, Asahi Glass ( )), E220A, E220 (Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.), SYLYSIA470 (Fuji Silysia Co., Ltd.), SG Flakes (Nihon Sheet Glass Co., Ltd.) and the like. For example, Aerosil 130, 300, 380, TT600, OX50 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122 (above, Asahi Glass) (Manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.), SYLYSIA470 (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.), SG flake (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), and the like.
＜シリカ粒子混合物（Ａ）の製造＞
シリカ粒子混合物（Ａ）は、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）と、シリカ粒子（ｂ）とを含む。シリカ粒子混合物（Ａ）は、シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ２）とを混合し、又はシリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ２）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とを混合し、又はシリカ粒子（ｂ）と上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とを混合して得ることができる。ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）、並びにシリカ粒子（ｂ）は化学結合していなくても化学結合していてもよいが、シラノール量割合が低くなるため、縮合反応によって共有結合していることが好ましい。好ましい態様において、シリカ粒子混合物（Ａ）は、シラン化合物（ａ１）及びポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方、並びにシリカ粒子（ｂ）が縮合した縮合反応物である。
<Production of silica particle mixture (A)>
The silica particle mixture (A) contains the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) represented by the general formula (1) and the silica particles (b). The silica particle mixture (A) is a mixture of the silica particles (b) and the polysiloxane compound (a2), or the silica particles (b) and the polysiloxane compound (a2) and the silane represented by the general formula (1). It can be obtained by mixing the compound (a1) or by mixing the silica particles (b) and the silane compound (a1) represented by the general formula (1). The polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) represented by the above general formula (1) and the silica particles (b) may be chemically bonded or may not be chemically bonded. Since the ratio is low, it is preferable that the covalent bond is formed by a condensation reaction. In a preferred embodiment, the silica particle mixture (A) is a condensation reaction product obtained by condensing one or both of the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2) and the silica particles (b).
また、硬化成形物のクラック耐性の観点から、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む成分とシリカ粒子（ｂ）とを縮合反応させて得られるシリカ粒子混合物（Ａ）が好ましい。すなわち、シリカ粒子混合物（Ａ）は、ポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、若しくはシラン化合物（ａ１）及びポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、又はこれらの組合せであることが好ましい。 Further, from the viewpoint of crack resistance of the cured molded product, a silica particle mixture (A) obtained by subjecting a component containing the polysiloxane compound (a2) and a silica particle (b) to a condensation reaction is preferable. That is, the silica particle mixture (A) is a condensation reaction product of the polysiloxane compound (a2) and the silica particles (b), or the condensation reaction of the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2) with the silica particles (b). A reactant or a combination thereof is preferred.
ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）とを溶媒中で混合することで、これらを縮合させることができる。溶媒としては、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒を使用することができる。使用される有機溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒によって変わる。使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒が水系の場合は、水及び／又はアルコール系溶媒をシリカ粒子（ｂ）の水分散媒に加えてからシリカ粒子（ｂ）をポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）と反応させてもよいし、シリカ粒子（ｂ）の水分散液中の溶媒を一度アルコール系溶媒に置換してから、シリカ粒子（ｂ）をポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）と反応させてもよい。 These can be condensed by mixing the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) represented by the general formula (1) and the silica particles (b) in a solvent. As the solvent, water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used. The kind of organic solvent used varies depending on the dispersion medium of the silica particles (b) used. When the dispersion medium of silica particles (b) used is aqueous, water and / or alcohol solvent is added to the aqueous dispersion medium of silica particles (b), and then the silica particles (b) are converted to the polysiloxane compound (a2). And / or may be reacted with the silane compound (a1) represented by the above general formula (1), or the solvent in the aqueous dispersion of silica particles (b) is once substituted with an alcohol solvent, and then silica. The particles (b) may be reacted with the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) represented by the general formula (1).
ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応の際の溶媒及びシリカ粒子（ｂ）の置換溶媒として使用できるアルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられ、これらは、水と容易に混合するため好ましい。 It can be used as a solvent for the condensation reaction between the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) represented by the general formula (1) and the silica particles (b) and as a substitution solvent for the silica particles (b). Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol and the like, and these are preferable because they are easily mixed with water.
使用されるシリカ粒子（ｂ）の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒である場合には、水又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を縮合反応において使用することができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテル溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ＰＧＭＥＡ等が挙げられる。ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 When the dispersion medium of the silica particles (b) used is a solvent such as alcohol, ketone, ester, or hydrocarbon, water or a solvent such as alcohol, ether, ketone, or ester can be used in the condensation reaction. . Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol and the like. Examples of the ether solvent include dimethoxyethane and PGMEA. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, ethyl formate, propyl formate, and γ-butyrolactone. Examples of the hydrocarbon solvent include hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene and the like.
シリカ粒子（ｂ）と、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）との縮合は、酸性雰囲気下又は塩基性雰囲気下のどちらで行われても構わない。ｐＨの範囲としては、３〜１０の範囲が好ましく、５〜９の範囲がより好ましい。上記範囲で縮合反応を行うと、ゲル化及び白濁が起きずに縮合反応させることができるため好ましい。縮合反応の際に触媒を用いてもよく、用いることができる酸触媒、塩基触媒又は金属アルコキシドとしてはポリシロキサン化合物（ａ２）の製造に用いるものと同じ触媒を挙げることができる。ポリシロキサン化合物（ａ２）の製造後に触媒を取り除いてもよいが、ポリシロキサン化合物（ａ２）製造後に触媒を取り除かずそのままシリカ粒子（ｂ）を反応させる場合は、触媒を再度加えなくても、ポリシロキサン化合物（ａ２）を製造する際に使用した触媒でポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との反応を行うことができる。また、ポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との反応時に改めて触媒を加えても構わない。 The condensation of the silica particles (b) with the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) may be performed in either an acidic atmosphere or a basic atmosphere. As a range of pH, the range of 3-10 is preferable, and the range of 5-9 is more preferable. It is preferable to perform the condensation reaction within the above range because the condensation reaction can be performed without causing gelation and cloudiness. A catalyst may be used in the condensation reaction, and examples of the acid catalyst, the base catalyst, and the metal alkoxide that can be used include the same catalysts as those used for the production of the polysiloxane compound (a2). The catalyst may be removed after the production of the polysiloxane compound (a2), but when the silica particles (b) are reacted as they are without removing the catalyst after the production of the polysiloxane compound (a2), the polysiloxane compound (a2) can be reacted without adding the catalyst again. The reaction of the polysiloxane compound (a2) and the silica particles (b) can be carried out with the catalyst used in producing the siloxane compound (a2). Moreover, you may add a catalyst anew at the time of reaction with a polysiloxane compound (a2) and a silica particle (b).
また、ポリシロキサン化合物（ａ２）を製造する際に酸触媒を添加した場合、シリカ粒子（ｂ）とポリシロキサン化合物（ａ２）とを反応させる際に、ポリシロキサン化合物（ａ２）に塩基触媒を添加し、中和又は塩基側にして、縮合反応させても構わない。 In addition, when an acid catalyst is added when producing the polysiloxane compound (a2), a base catalyst is added to the polysiloxane compound (a2) when the silica particles (b) are reacted with the polysiloxane compound (a2). Then, the condensation reaction may be carried out on the neutral or base side.
ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物を製造する際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲である。上記の範囲で反応を行うことにより、ゲル化及び白濁が起きずに縮合反応させることが出来るため好ましい。 The reaction temperature for producing the condensation reaction product of the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) and the silica particles (b) is not particularly limited, but is preferably −50 ° C. or more and 200 ° C. or less, More preferably, it is the range of 0 degreeC or more and 150 degrees C or less. It is preferable to carry out the reaction in the above-mentioned range since the condensation reaction can be performed without causing gelation and cloudiness.
ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応の際に使用される水は、上記から選ばれる溶媒を加えた後に、例えば、蒸留等の方法によって取り除き、縮合反応物中の水分及び／又はアルコールを１質量％以下にすることが好ましい。水分及び／又はアルコールの含有量が上記範囲内であると、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を硬化させる際に、収縮が低減され、クラックが入りにくくなるために好ましい。 The water used in the condensation reaction between the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) and the silica particles (b) is added, for example, by distillation or the like after adding a solvent selected from the above. It is preferable to remove the water and / or alcohol in the condensation reaction product to 1% by mass or less. It is preferable for the moisture and / or alcohol content to be in the above-mentioned range since shrinkage is reduced and cracks are less likely to occur when the photosensitive silicone resin composition of the present invention is cured.
ポリシロキサン化合物（ａ２）合成時の縮合反応後、及び／又は、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応後に、蒸留、抽出による洗浄、又はイオン交換等の方法により触媒を取り除くことで、縮合反応物のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、感光性シリコーン樹脂組成物のポットライフが長くなるため好ましい。 After the condensation reaction during the synthesis of the polysiloxane compound (a2) and / or after the condensation reaction of the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) and the silica particles (b), washing by distillation, extraction, or It is preferable to adjust the pH of the condensation reaction product to 6 or more and 8 or less by removing the catalyst by a method such as ion exchange. It is preferable for the pH to be in the above range since the pot life of the photosensitive silicone resin composition is increased.
感光性シリコーン樹脂組成物のシラノール量割合を０．２以下とするために、シリカ粒子混合物（Ａ）のシラノール量割合が低いことが好ましい。シリカ粒子混合物（Ａ）のシラノール量割合を低くする方法として、例えば、シリカ粒子混合物（Ａ）製造時に、シラノールの縮合反応を積極的に進める方法が挙げられる。シラノールの縮合反応を積極的に進める方法としては、例えば、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物を製造する際の反応時間を長くすること、あるいは、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物に追加の触媒を加え、ｐＨの範囲をより強い酸性、あるいはより強い塩基性の雰囲気とすることが挙げられる。 In order to make the silanol content ratio of the photosensitive silicone resin composition 0.2 or less, it is preferable that the silanol content ratio of the silica particle mixture (A) is low. As a method of reducing the silanol content ratio of the silica particle mixture (A), for example, a method of actively promoting the condensation reaction of silanol at the time of producing the silica particle mixture (A) can be mentioned. As a method of actively promoting the condensation reaction of silanol, for example, the reaction time for producing a condensation reaction product of the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) and the silica particles (b) is increased. Alternatively, an additional catalyst is added to the condensation reaction product of the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) and the silica particles (b) to increase the pH range to a stronger acidic or stronger basicity. An atmosphere can be mentioned.
特に、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物に追加の触媒を加え、縮合反応を進行させる方法は、シラノール量割合の低減効果を良好に得る観点から好ましい。使用できる触媒としては、ポリシロキサン化合物（ａ２）の製造において前述したものが挙げられる。追加の触媒の添加後の反応条件としては、酸性雰囲気下又は塩基性雰囲気下のどちらで行われても構わない。ｐＨの範囲としては、１〜６または８〜１３の範囲が好ましく、２〜６または７〜１２の範囲がより好ましい。 In particular, the method of adding an additional catalyst to the condensation reaction product of the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) and the silica particles (b) to advance the condensation reaction has a good effect of reducing the silanol content ratio. From the viewpoint of obtaining the above. Examples of the catalyst that can be used include those described above in the production of the polysiloxane compound (a2). The reaction conditions after the addition of the additional catalyst may be performed in an acidic atmosphere or a basic atmosphere. As a pH range, the range of 1-6 or 8-13 is preferable, and the range of 2-6 or 7-12 is more preferable.
シリカ粒子混合物（Ａ）のシラノール量割合を低くする方法として、シリカ粒子混合物（Ａ）の末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｙ｛式中、Ｙは、Ｒ2又はＳｉＲ3 3であり、Ｒ2及びＲ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基であり、複数存在するＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝が、下記式（３）：
０＜［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］）≦１ （３）
｛式中、Ｒ2及びＲ3は、前記定義の通りであり、［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］は、シリカ粒子混合物（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3の数であり、そして［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］は、シリカ粒子混合物（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｏ−Ｒ2の数である。｝を満たすようにすることも挙げられる。
As a method of reducing the silanol content ratio of the silica particle mixture (A), the terminal structure Si—O—Y of the silica particle mixture (A) {wherein Y is R 2 or SiR 3 3 , and R 2 and R 3 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 3 may be the same or different. } Is the following formula (3):
0 <[Si—O—SiR 3 3 ] / ([Si—O—R 2 ] + [Si—O—SiR 3 3 ]) ≦ 1 (3)
{Wherein R 2 and R 3 are as defined above, and [Si—O—SiR 3 3 ] is the number of Si—O—SiR 3 3 present in the silica particle mixture (A). And [Si—O—R 2 ] is the number of Si—O—R 2 present in the silica particle mixture (A). } Is also included.
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１から２０の有機基である。 R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2は、Ｓｉ−Ｏ結合を有し、別の分子との重縮合反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有することができる。尚、シリカ粒子混合物（Ａ）は「末端構造Ｓｉ−Ｏ−Ｙ」以外の末端構造を含んでいてもよい。 The terminal structure Si—O—R 2 has an Si—O bond, and can have an Si—O—Si bond by a polycondensation reaction with another molecule. The silica particle mixture (A) may contain a terminal structure other than “terminal structure Si—O—Y”.
また、式（３）中の［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］及び［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］は、29ＳｉＮＭＲ測定から算出することができ、［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］はＭ１で表され、［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］はＤ１、Ｔ１の二倍量、Ｔ２及びＱ１の三倍量、Ｑ２の二倍量、及び（Ｑ３）の和として表される。
［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］）の値が０より大きいと感光性シリコーン樹脂組成物中のシラノール量割合を下げることができ、好ましい。上記値は、好ましくは０．１以上０．９以下、さらに好ましくは０．２以上０．８以下である。
In addition, [Si—O—SiR 3 3 ] and [Si—O—R 2 ] in the formula (3) can be calculated from 29 Si NMR measurement, and [Si—O—SiR 3 3 ] is M1. [Si—O—R 2 ] is expressed as the sum of D1, T2 double amount, T2 and Q1 triple amount, Q2 double amount, and (Q3).
When the value of [Si—O—SiR 3 3 ] / ([Si—O—R 2 ] + [Si—O—SiR 3 3 ]) is greater than 0, the amount of silanol in the photosensitive silicone resin composition is lowered. Can be preferred. The above value is preferably 0.1 or more and 0.9 or less, more preferably 0.2 or more and 0.8 or less.
Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3構造は、後述するようなケイ素化合物（ｃ）に由来することができる。シラン化合物（ａ１）として用いる化合物のうち少なくとも１種類が、ケイ素化合物（ｃ）の定義に包含される化合物である場合、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3構造はポリシロキサン化合物（ａ２）が有することになる。一方、ケイ素化合物（ｃ）が、用いるシラン化合物（ａ１）と異なる場合、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）並びにシリカ粒子（ｂ）の縮合反応時にケイ素化合物（ｃ）も反応させることによって、あるいはポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）並びにシリカ粒子（ｂ）を縮合反応させた後、生成物にケイ素化合物（ｃ）をさらに反応させることによって、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3構造を形成できる。シラノール量割合のより良好な低減の観点から、ケイ素化合物（ｃ）を反応させた後、前述したような、追加の触媒の添加によるさらなる縮合反応を進行させることが好ましい。 The Si—O—SiR 3 3 structure can be derived from a silicon compound (c) as described later. When at least one of the compounds used as the silane compound (a1) is a compound included in the definition of the silicon compound (c), the polysiloxane compound (a2) has a Si—O—SiR 3 3 structure. Become. On the other hand, when the silicon compound (c) is different from the silane compound (a1) to be used, the silicon compound (c) also reacts during the condensation reaction of the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) and the silica particles (b). Or by subjecting the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) and the silica particles (b) to a condensation reaction, and then further reacting the product with the silicon compound (c). A -SiR 3 3 structure can be formed. From the viewpoint of better reduction of the silanol content ratio, it is preferable that after the silicon compound (c) is reacted, a further condensation reaction by addition of an additional catalyst as described above proceeds.
［ケイ素化合物（ｃ）］
ケイ素化合物（ｃ）（本開示で、Ｍ１成分ともいう）は、シラノール基又はアルコキシ基と反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する能力を有する部位をＳｉ原子１つ当たり１つ有する化合物である。好ましい例としては、
下記一般式（４）：
Ｒ3 3ＳｉＸ2 （４）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の有機基；であり、Ｘ2は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ3は同一でも異なっていてもよい。｝で表される化合物（すなわち、一般式（１）で表されるシラン化合物のうち、ｎ１が３である化合物）、
下記一般式（５）：
Ｒ3 3ＳｉＮＨＳｉＲ3 3 （５）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の有機基；であり、複数存在する場合のＲ3は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表されるジシラザン化合物、
下記一般式（６）：
Ｒ7 3ＳｉＨ （６）
｛式中、Ｒ7は、水素原子；又は炭素数１〜１０の有機基；であり、複数存在するＲ7は同一でも異なっていてもよい。｝で表されるシラン化合物、
下記一般式（７）：
Ｒ8 3ＳｉＳｉＲ8 3 （７）
｛式中、Ｒ8は、水素原子；又は炭素数１〜１０の有機基；であり、複数存在するＲ8は同一でも異なっていてもよい。｝で表されるジシラン化合物、
下記一般式（８）：
Ｒ9 3ＳｉＮＨＣＯＮＨＳｉＲ9 3 （８）
｛式中、Ｒ9は、水素原子；又は炭素数１〜１０の有機基；であり、複数存在するＲ9は同一でも異なっていてもよい。｝で表されるウレア化合物、
下記一般式（９）：
Ｒ10 3ＳｉＯＳｉＲ10 3 （９）
｛式中、Ｒ10は、水素原子；又は炭素数１〜１０の有機基；であり、複数存在するＲ10は同一でも異なっていてもよい。｝で表されるジシロキサン化合物、さらに、
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート等が挙げられる。
[Silicon compound (c)]
The silicon compound (c) (also referred to as M1 component in the present disclosure) is a compound having one site per Si atom having the ability to react with a silanol group or an alkoxy group to form a Si—O—Si bond. is there. As a preferable example,
The following general formula (4):
R 3 3 SiX 2 (4)
{Wherein R 3 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10; and X 2 is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group. And when there are a plurality of R 3 groups, they may be the same or different. } (That is, a compound in which n1 is 3 among silane compounds represented by the general formula (1)),
The following general formula (5):
R 3 3 SiNHSiR 3 3 (5)
{In the formula, R 3 represents a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms; and when there are a plurality of R 3 s , they may be the same or different. } A disilazane compound represented by
The following general formula (6):
R 7 3 SiH (6)
{In the formula, R 7 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 10 carbon atoms; and a plurality of R 7 may be the same or different. } A silane compound represented by
The following general formula (7):
R 8 3 SiSiR 8 3 (7)
{Wherein R 8 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 10 carbon atoms; and a plurality of R 8 may be the same or different. } A disilane compound represented by
The following general formula (8):
R 9 3 SiNHCONHSiR 9 3 (8)
{Wherein R 9 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 10 carbon atoms; and a plurality of R 9 may be the same or different. } Urea compounds represented by
The following general formula (9):
R 10 3 SiOSiR 10 3 (9)
{Wherein R 10 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 10 carbon atoms; and a plurality of R 10 may be the same or different. }, A disiloxane compound represented by
N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate and the like can be mentioned.
好ましい態様において、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又はシラン化合物（ａ１）並びにシリカ粒子（ｂ）を縮合させる際に、上記のＭ１成分を共存させ、これらを縮合させることができる。 In a preferred embodiment, when the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) and the silica particles (b) are condensed, the above M1 component can be allowed to coexist and these can be condensed.
ケイ素化合物（ｃ）は、１種で又は２種以上の組み合わせで使用できる。また、上記ケイ素化合物（ｃ）は、ニートで加えてもよく、後述の活性水素を持たない溶媒中に希釈して加えてもよい。２種類以上の組み合わせで使用する場合には、製造時に一度に加えても、段階的に加えてもよい。 A silicon compound (c) can be used by 1 type or in combination of 2 or more types. The silicon compound (c) may be added neat, or may be added after diluting in a solvent having no active hydrogen described below. When used in a combination of two or more, they may be added at the time of production or stepwise.
上記一般式（４）中のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の有機基であり、具体的には、Ｒ1について例示した有機基が挙げられる。中でも耐熱性の観点から水素原子、ビニル基、メチル基、エチル基、フェニル基、アクリロキシメチル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、スチリル基、及びノルボルネイル基が好ましい。 R 3 in the general formula (4) is a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 organic group, and specific examples thereof include organic groups exemplified for R 1. Among them, from the viewpoint of heat resistance, hydrogen atom, vinyl group, methyl group, ethyl group, phenyl group, acryloxymethyl group, acryloxyethyl group, acryloxypropyl group, methacryloxymethyl group, methacryloxyethyl group, methacryloxypropyl group , A styryl group, and a norbornyl group are preferable.
上記一般式（４）中のＸ2は、水酸基又は加水分解可能な置換基であり、Ｘ1について先に例示した置換基であることができ、中でもＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成し易さの観点から、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；及びアセトキシ基であることが好ましい。 X 2 in the general formula (4) is a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent, and can be the substituents exemplified above for X 1. From these viewpoints, halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; and acetoxy groups are preferable.
ケイ素化合物（ｃ）として使用できる一般式（４）の化合物においては、シラノールとの反応性の観点から、Ｘ2がハロゲン原子であることが好ましく、特にＣｌ原子であることがより好ましい。 In the compound of the general formula (4) that can be used as the silicon compound (c), X 2 is preferably a halogen atom, and more preferably a Cl atom, from the viewpoint of reactivity with silanol.
Ｘ2がＣｌ原子であるハロゲン化シランとしては、具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン等のアルキルクロロシラン；ジメチルビニルクロロシラン等の不飽和炭化水素基含有クロロシラン；トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン等の芳香族基含有クロロシラン；ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、ジシクロヘキシルメチルクロロシラン、ジメチルシクロペンチルクロロシラン、ジシクロペンチルメチルクロロシラン等の脂肪族基含有クロロシラン；アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、メタクロキシプロピルジメチルクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン等のラジカル重合性不飽和炭素二重結合を有するクロロシラン；等が挙げられる。 Specific examples of the halogenated silane in which X 2 is a Cl atom include alkylchlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, and dimethylchlorosilane; unsaturated hydrocarbon group-containing chlorosilanes such as dimethylvinylchlorosilane; triphenyl Aromatic group-containing chlorosilanes such as chlorosilane, diphenylmethylchlorosilane, and dimethylphenylchlorosilane; Aliphatic group-containing chlorosilanes such as dimethylcyclohexylchlorosilane, dicyclohexylmethylchlorosilane, dimethylcyclopentylchlorosilane, and dicyclopentylmethylchlorosilane; acryloxypropyldimethylchlorosilane, methacryloxypropyl Radical polymerizable unsaturated carbon such as dimethylchlorosilane and styryldimethylchlorosilane And the like; chlorosilane having a bond.
一般式（５）中のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の有機基であり、具体的には、Ｒ1について例示した有機基が挙げられる。中でも、耐熱性の観点からメチル基、エチル基、シクロヘキシル基及びフェニル基が好ましい。 R 3 in the general formula (5) is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include the organic groups exemplified for R 1 . Among these, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group are preferable from the viewpoint of heat resistance.
一般式（５）で表されるシリルアミン類としては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンリチウム、テトラメチルジシラザンリチウム、ジビニルテトラメチルジシラザンリチウム、ヘキサメチルジシラザンナトリウム、テトラメチルジシラザンナトリウム、ジビニルテトラメチルジシラザンナトリウム、ヘキサメチルジシラザンカリウム、テトラメチルジシラザンカリウム、ジビニルテトラメチルジシラザンカリウム等が挙げられる。 Specific examples of the silylamine represented by the general formula (5) include hexamethyldisilazane, tetramethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane lithium, tetramethyldisilazane lithium, and divinyltetramethyl. Examples include lithium disilazane, hexamethyldisilazane sodium, tetramethyldisilazane sodium, divinyltetramethyldisilazane sodium, hexamethyldisilazane potassium, tetramethyldisilazane potassium, and divinyltetramethyldisilazane potassium.
ケイ素化合物（ｃ）の使用量は、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）のうちｎ１が０〜２であるものが有するシラノールの合計量（ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又はシラン化合物（ａ１）並びにシリカ粒子（ｂ）の縮合時にケイ素化合物（ｃ）も反応させる場合）、又は、ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）並びにシリカ粒子（ｂ）の縮合生成物が持つシラノール量（該縮合生成物に対してケイ素化合物（ｃ）を更に反応させる場合）に対して、モル当量で、好ましくは０．１倍〜１０倍、より好ましくは０．５倍〜５倍、さらに好ましくは０．７倍〜２倍、最も好ましくは０．７倍〜１．５倍である。上記使用量は、耐熱性の観点から、０．１倍以上であることが好ましく、収率の観点から１０倍以下であることが好ましい。尚、上記シラノール量は、それぞれ、29ＳｉＮＭＲ分析より算出する。 The amount of the silicon compound (c) used is the total amount of silanols of the polysiloxane compound (a2) and the silane compound (a1) represented by the general formula (1) having n1 of 0 to 2 (poly A siloxane compound (a) and / or a silane compound (a1) and a silica compound (c) during the condensation of the silicon compound (c)), or a polysiloxane compound (a) and / or the above general formula (1) In a molar equivalent with respect to the silanol amount (when the silicon compound (c) is further reacted with the condensation product) of the condensation product of the silane compound (a1) and the silica particles (b) represented by: Preferably they are 0.1 times-10 times, More preferably, they are 0.5 times-5 times, More preferably, they are 0.7 times-2 times, Most preferably, they are 0.7 times-1.5 times. The amount used is preferably 0.1 times or more from the viewpoint of heat resistance, and preferably 10 times or less from the viewpoint of yield. The amount of silanol is calculated from 29 Si NMR analysis.
反応性及び耐熱性の観点から、ケイ素化合物（ｃ）としては、上記一般式（４）で表される化合物のうち、Ｒ3が水素原子又は炭素数１〜１０の有機基である化合物、及び上記一般式（５）で表される化合物、からなる群から選ばれる１種類以上の化合物が好ましい。 From the viewpoint of reactivity and heat resistance, as the silicon compound (c), among the compounds represented by the general formula (4), a compound in which R 3 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and One or more compounds selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (5) are preferred.
シリカ粒子混合物（Ａ）を得るにあたって、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とシリカ粒子（ｂ）とをワンポットで混合して製造してもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ２）を製造してからシリカ粒子（ｂ）を混合してもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ２）を製造してからシリカ粒子（ｂ）を混合し、さらにポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）を混合してもよい。 In obtaining the silica particle mixture (A), the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) represented by the general formula (1) and the silica particles (b) are mixed in one pot. Alternatively, the silica particles (b) may be mixed after producing the polysiloxane compound (a2), or the silica particles (b) may be mixed after producing the polysiloxane compound (a2). The siloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) represented by the general formula (1) may be mixed.
また、さらにケイ素化合物（ｃ）を縮合させる際、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）、シリカ粒子（ｂ）並びにケイ素化合物（ｃ）（シラン化合物（ａ１）の少なくとも一部として、又はシラン化合物（ａ１）とは別の成分として）を同時に縮合させてもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）を加水分解縮合反応させる際にケイ素化合物（ｃ）（シラン化合物（ａ１）の少なくとも一部として、又はシラン化合物（ａ１）とは別の成分として）を同時に縮合させてからシリカ粒子（ｂ）と反応させてもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ２）を得た後、これをケイ素化合物（ｃ）と反応させてからシリカ粒子（ｂ）と反応させてもよいし、先にシリカ粒子（ｂ）とケイ素化合物（ｃ）とを反応させてからポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）を反応させてもよいし、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）並びにシリカ粒子（ｂ）の縮合反応物を得てから、さらにケイ素化合物（ｃ）を反応させてもよい。反応性の観点から、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）並びにシリカ粒子（ｂ）の縮合反応物を得た後、生成物にさらにケイ素化合物（ｃ）を反応させるのが好ましい。 Further, when the silicon compound (c) is further condensed, the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) represented by the general formula (1), the silica particles (b) and the silicon compound (c) ( As at least a part of the silane compound (a1) or as a component different from the silane compound (a1), the polysiloxane compound (a) and / or the general formula (1) may be used. The silicon compound (c) (as at least a part of the silane compound (a1) or as a component different from the silane compound (a1)) is condensed at the same time when the silane compound (a1) is subjected to a hydrolytic condensation reaction. May be reacted with the silica particles (b), or after obtaining the polysiloxane compound (a2), this is reacted with the silicon compound (c) and then reacted with the silica particles (b). The silica particles (b) and the silicon compound (c) may be reacted first, and then the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) represented by the above general formula (1) may be used. It may be reacted, or after obtaining a condensation reaction product of the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) represented by the general formula (1) and the silica particles (b), the silicon compound ( c) may be reacted. From the viewpoint of reactivity, after obtaining a condensation reaction product of the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) represented by the general formula (1) and the silica particles (b), the product is further mixed with silicon. It is preferable to react the compound (c).
ケイ素化合物（ｃ）が、アルコキシシランである場合は、上記ポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との反応と同様の方法を用いてケイ素化合物（ｃ）を縮合反応させることができる。 When the silicon compound (c) is an alkoxysilane, the silicon compound (c) can be subjected to a condensation reaction using the same method as the reaction between the polysiloxane compound (a2) and the silica particles (b).
ケイ素化合物（ｃ）が、ハロゲン化シラン、ジシラザン誘導体等のように活性水素との反応性が高いものである場合は、ケイ素化合物（ｃ）の反応を、水、アルコール等の活性水素を持たない溶媒中で行うことが好ましい。好ましい溶媒としては、例えば、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。 When the silicon compound (c) is highly reactive with active hydrogen such as a halogenated silane or a disilazane derivative, the reaction of the silicon compound (c) does not have active hydrogen such as water or alcohol. It is preferable to carry out in a solvent. Examples of preferable solvents include esters, ketones, ethers, aliphatic hydrocarbon compounds, aromatic hydrocarbon compounds, amide compounds, and the like.
上記エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。 Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and γ-butyrolactone. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isoamyl ketone.
上記エーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル；多価アルコールの水酸基のすべてをアルキルエーテル化及び／又はエステル化した多価アルコールエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ＰＧＭＥＡ等；等が挙げられる。 Examples of the ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol. Polyhydric alcohol ethers in which all hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as diethyl ether are alkyl etherified; Polyhydric alcohol esters in which all hydroxyl groups of polyhydric alcohols are alkyl etherified and / or esterified; Tetrahydrofuran, 1, 4 -Dioxane, anisole, PGMEA, etc. That.
上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon compound include hexane, heptane, octane, nonane, decane, and the like.
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon compound include benzene, toluene, xylene and the like.
上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the amide compound include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。また、上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。 These solvents may be used alone or in combination with a plurality of solvents. Moreover, you may react in a bulk, without using the said solvent.
低分子量成分のポリマー生成が少なく、耐熱性が良好な樹脂を得られる点で、水の含有量が０．０００１〜５質量％である反応系中でケイ素化合物（ｃ）を反応させることが好ましい。 It is preferable to react the silicon compound (c) in a reaction system in which the water content is 0.0001 to 5% by mass in that a low-molecular-weight component polymer is produced and a resin having good heat resistance can be obtained. .
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（４）で表される化合物を用いる際の反応には、縮合速度の観点から、有機塩基を、触媒又はケイ素化合物の捕捉剤として用いることが好ましい。 In the reaction when the compound represented by the general formula (4) is used as the silicon compound (c), an organic base is preferably used as a catalyst or a silicon compound scavenger from the viewpoint of the condensation rate.
有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの有機塩基は、１種で又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diaza. Bicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, N, N-dimethylamine, N, N- Diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine , Tripropylamine, tributylamine, and the like. These organic bases can be used alone or in combination of two or more.
有機塩基の使用量は、ケイ素化合物（ｃ）の種類によって変わり、ケイ素化合物（ｃ）がハロゲン化シランの場合には、ケイ素化合物（ｃ）のモル当量に対して、０．１倍以上２０倍当量以下であることが、シリル化反応の進行し易さの観点から好ましく、０．５倍以上１０倍当量以下であることがより好ましい。有機塩基はハロゲン化シランの捕捉剤となり、副生塩を生じさせる。 The amount of the organic base used varies depending on the type of the silicon compound (c). When the silicon compound (c) is a halogenated silane, it is 0.1 to 20 times the molar equivalent of the silicon compound (c). It is preferable from the viewpoint of easy progress of the silylation reaction, and more preferably 0.5 times to 10 times equivalent. The organic base serves as a scavenger for the halogenated silane and produces a by-product salt.
ケイ素化合物（ｃ）がアルコキシシランの場合には、ケイ素化合物（ｃ）の使用量は、有機塩基に対して０．００１当量以上２当量以下（モル基準）であることが好ましい。 When the silicon compound (c) is an alkoxysilane, the amount of the silicon compound (c) used is preferably 0.001 equivalents or more and 2 equivalents or less (on a molar basis) with respect to the organic base.
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（４）で表される化合物を用いる際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−７８℃以上２００℃以下、より好ましくは−２０℃以上１５０℃以下の範囲である。 The reaction temperature when using the compound represented by the general formula (4) as the silicon compound (c) is not particularly limited, but is preferably -78 ° C to 200 ° C, more preferably -20 ° C to 150 ° C. Range.
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（４）で表される化合物を用いる際の反応後は、水洗、抽出、析出、イオン交換、ろ過等の方法で、発生した塩酸塩、及び反応系中の有機塩基を除去、精製することが好ましい。これらの方法により、本発明で用いるシリカ粒子混合物（Ａ）のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物のポットライフが長くなるため好ましい。 After the reaction when the compound represented by the general formula (4) is used as the silicon compound (c), the generated hydrochloride and the organic matter in the reaction system by a method such as washing with water, extraction, precipitation, ion exchange, and filtration are used. It is preferable to remove and purify the base. By these methods, it is preferable to adjust the pH of the silica particle mixture (A) used in the present invention to 6 or more and 8 or less. When the pH is within the above range, the pot life of the photosensitive silicone resin composition of the present invention is preferably increased.
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（５）で表される化合物を用いる際に有機塩基が発生する場合、反応は、縮合速度及び系中のｐＨ制御の観点から、発生した有機塩基を系中から除去するために、不活性ガスを用いてバブリングを行ってもよい。反応後は、水洗、抽出、析出、イオン交換、ろ過等の方法で、発生した塩酸塩、金属アミド及び反応系中の有機塩基を除去、精製することが好ましい。これらの方法により、本発明で用いるシリカ粒子混合物（Ａ）のｐＨを６以上８以下に調整することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物のポットライフが長くなるため好ましい。 When an organic base is generated when the compound represented by the general formula (5) is used as the silicon compound (c), the reaction is carried out from the viewpoint of the condensation rate and pH control in the system. In order to remove, bubbling may be performed using an inert gas. After the reaction, it is preferable to remove and purify the generated hydrochloride, metal amide, and organic base in the reaction system by methods such as washing with water, extraction, precipitation, ion exchange, and filtration. By these methods, it is preferable to adjust the pH of the silica particle mixture (A) used in the present invention to 6 or more and 8 or less. When the pH is within the above range, the pot life of the photosensitive silicone resin composition of the present invention is preferably increased.
ケイ素化合物（ｃ）として一般式（５）で表される化合物を用いる際の反応温度は、特に制限は無いが、好ましくは−７８℃以上２００℃以下、より好ましくは−２０℃以上１５０℃以下の範囲である。 The reaction temperature when using the compound represented by the general formula (5) as the silicon compound (c) is not particularly limited, but is preferably -78 ° C or higher and 200 ° C or lower, more preferably -20 ° C or higher and 150 ° C or lower. Range.
シリカ粒子混合物（Ａ）の精製の際には、上記から選ばれる溶媒を加えた後に分液、蒸留等の方法等によって系中の水を取り除くことが好ましい。 When purifying the silica particle mixture (A), it is preferable to remove water in the system by a method such as liquid separation or distillation after adding a solvent selected from the above.
シリカ粒子混合物（Ａ）中に含まれる水分は１質量％以下であることが好ましい。この場合、感光性シリコーン樹脂組成物を硬化させる際に、重量の低下が少なく、収縮が低減され、クラックが入り難くなるため好ましい。水分の含有量は、例えば、ガスクロマトグラム、又はカールフィッシャー法で測定できる。 The moisture contained in the silica particle mixture (A) is preferably 1% by mass or less. In this case, when the photosensitive silicone resin composition is cured, there is little decrease in weight, shrinkage is reduced, and cracks are less likely to occur. The water content can be measured by, for example, a gas chromatogram or a Karl Fischer method.
また、シリカ粒子混合物（Ａ）中に含まれる溶媒は、１質量％以下であることが好ましい。この場合、感光性シリコーン樹脂組成物を硬化させる際に、重量の低下が小さく、収縮が低減され、クラックが入り難くなるため好ましい。溶媒の含有量は、例えば、ガスクロマトグラムを用いて測定できる。 Moreover, it is preferable that the solvent contained in a silica particle mixture (A) is 1 mass% or less. In this case, when the photosensitive silicone resin composition is cured, a decrease in weight is small, shrinkage is reduced, and cracks are less likely to occur. The content of the solvent can be measured using, for example, a gas chromatogram.
シリカ粒子混合物（Ａ）１００質量％中のシリカ粒子（ｂ）の含有率は、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。上記含有率は、硬化膜の硬度向上の観点から、１質量％以上が好ましく、該縮合反応物の粘度の観点から、８０質量％以下が好ましい。上記含有率は、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。本開示において、「反応成分」とは、シリカ粒子混合物（Ａ）を形成するために用いる原料化合物のうち、縮合性化合物（これはシリカ粒子混合物（Ａ）において縮合構造を形成しうる）について、Ｓｉ原子に結合している１つの加水分解性基（具体例は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアセトキシ基）（シリカ粒子（ｂ）以外の縮合性化合物について）及びＳｉ原子に結合している１つの酸素原子（シリカ粒子（ｂ）について）を、それぞれ１／２酸素原子に置き換えた構造の成分と定義する。シリカ粒子（ｂ）以外の縮合性化合物は、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は一般式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）とケイ素化合物（ｃ）とを含む。そして、本開示で、「シリカ粒子混合物（Ａ）１００質量％中のシリカ粒子（ｂ）の含有率」とは、シリカ粒子混合物（Ａ）を形成するために用いる全原料化合物（上記縮合性化合物についてはこれに対応する反応成分）の合計量を１００質量％としたときの、シリカ粒子（ｂ）に対応する反応成分の質量の割合を意味する。シリカ粒子（ｂ）に対応する反応成分の質量は、反応に使用したシリカ粒子（ｂ）の質量より算出される。 The content of the silica particles (b) in 100% by mass of the silica particle mixture (A) is preferably 1% by mass to 80% by mass. The content is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of improving the hardness of the cured film, and preferably 80% by mass or less from the viewpoint of the viscosity of the condensation reaction product. The content is more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and further preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less. In the present disclosure, the “reaction component” is a condensable compound (which can form a condensed structure in the silica particle mixture (A)) among the raw material compounds used to form the silica particle mixture (A). One hydrolyzable group bonded to the Si atom (specific examples are a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, or an acetoxy group) (for condensable compounds other than the silica particles (b)) and bonded to the Si atom One oxygen atom (for silica particles (b)) is defined as a component having a structure in which each oxygen atom is replaced with a ½ oxygen atom. The condensable compound other than the silica particles (b) includes the polysiloxane compound (a2) and / or the silane compound (a1) represented by the general formula (1) and the silicon compound (c). In the present disclosure, “content of silica particles (b) in 100% by mass of the silica particle mixture (A)” means all the raw material compounds used for forming the silica particle mixture (A) (the condensable compound described above) Means the ratio of the mass of the reaction component corresponding to the silica particles (b) when the total amount of the reaction component corresponding to this is 100% by mass. The mass of the reaction component corresponding to the silica particles (b) is calculated from the mass of the silica particles (b) used for the reaction.
シリカ粒子混合物（Ａ）は光重合性官能基を有する。本明細書中で光重合性官能基とは、光を照射することで重合することができる官能基であり、光重合開始剤（Ｂ）の存在下、光照射による重合反応が１種類の官能基で起こるものも、２種類以上の官能基を組み合わせることではじめて重合が起こるものも含む。光重合の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合及びエンチオール反応による付加反応が挙げられる。 The silica particle mixture (A) has a photopolymerizable functional group. In this specification, a photopolymerizable functional group is a functional group that can be polymerized by irradiating light, and in the presence of the photopolymerization initiator (B), a polymerization reaction by light irradiation is one type of functional group. The thing which occurs by group includes the thing which superposition | polymerization occurs only by combining 2 or more types of functional groups. Examples of the photopolymerization include radical polymerization, cationic polymerization, and addition reaction by enethiol reaction.
光重合性官能基としては（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン、ビニルエーテル、メルカプト基、スチリル基、ノルボルネイル基、ビニル基、アリル基、及びその他の不飽和炭素結合を有する基が挙げられ、これらの各種の炭化水素含有基の水素原子又は主鎖骨格の一部が、炭化水素基、エーテル結合、エステル基（又は結合）、水酸基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（又は結合）、イミド基(又は結合)、イミノ基、ウレア基（又は結合）、ウレタン基（又は結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（又は極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでもよい。 Examples of the photopolymerizable functional group include (meth) acryloyl group, epoxy group, glycidyl group, oxetane, vinyl ether, mercapto group, styryl group, norbornyl group, vinyl group, allyl group, and other groups having an unsaturated carbon bond. A hydrogen atom or a part of the main chain skeleton of these various hydrocarbon-containing groups is a hydrocarbon group, ether bond, ester group (or bond), hydroxyl group, thioether group, carbonyl group, carboxyl group, carboxylic acid anhydride Product bond, thioether bond, sulfone group, aldehyde group, amino group, substituted amino group, amide group (or bond), imide group (or bond), imino group, urea group (or bond), urethane group (or bond), Polar groups (or polar bonds) such as isocyanate groups and cyano groups or halogens such as fluorine, chlorine and bromine atoms Or one which is partially substituted with a substituent selected from such child.
中でもシリカ粒子混合物（Ａ）中の光重合性官能基は、シリカ粒子混合物（Ａ）の合成時の反応性の観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、及びメルカプト基から選ばれ、硬化性の観点から、より好ましくは（メタ）アクリロイル基及び／又はスチリル基であり、硬化収縮の観点から、さらに好ましくはエポキシ基及び／又はメルカプト基である。 Among them, the photopolymerizable functional group in the silica particle mixture (A) is preferably a (meth) acryloyl group, a styryl group, a norbornyl group, an epoxy group, and a reactive viewpoint in the synthesis of the silica particle mixture (A). It is selected from a mercapto group, more preferably a (meth) acryloyl group and / or a styryl group from the viewpoint of curability, and further preferably an epoxy group and / or a mercapto group from the viewpoint of curing shrinkage.
本発明においては、光重合性官能基は縮合反応等でシリカ粒子（ｂ）表面に修飾してもよいが、耐クラック性の観点から、ポリシロキサン化合物（ａ２）及び／又は一般式（１）中のｎ１が０〜２であるシラン化合物（ａ１）が光重合性官能基を含有することが好ましい。また、これに代えて、又はこれに加えて、ケイ素化合物（ｃ）が光重合性官能基を含有することも好ましい。 In the present invention, the photopolymerizable functional group may be modified on the surface of the silica particles (b) by a condensation reaction or the like, but from the viewpoint of crack resistance, the polysiloxane compound (a2) and / or the general formula (1) It is preferable that the silane compound (a1) whose n1 is 0-2 contains a photopolymerizable functional group. It is also preferable that the silicon compound (c) contains a photopolymerizable functional group instead of or in addition to this.
特に、上記一般式（１）中のｎ１が０〜２であるシラン化合物（ａ１）、ポリシロキサン化合物（ａ２）、及び上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表されるケイ素化合物（ｃ）のうち少なくともいずれかがラジカル重合可能な不飽和炭素二重結合基を含有し、該ラジカル重合可能な不飽和炭素二重結合基が結合しているケイ素原子の割合が、これらの成分に含まれる全ケイ素原子のうち５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。上記割合を５ｍｏｌ％以上にすることで、硬化物を高硬度にすることができ、８０ｍｏｌ％以下にすることで、硬化物を高耐熱性、高耐光性、及び低収縮にすることができる。 In particular, the silane compound (a1) in which n1 in the general formula (1) is 0 to 2, the polysiloxane compound (a2), and the silicon compound represented by the general formula (4) or the general formula (5) At least one of (c) contains a radically polymerizable unsaturated carbon double bond group, and the proportion of silicon atoms to which the radically polymerizable unsaturated carbon double bond group is bonded is determined by these components. Is preferably 5 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 70 mol% or less, and further preferably 15 mol% or more and 50 mol% or less. By setting the ratio to 5 mol% or more, the cured product can have high hardness, and by setting the ratio to 80 mol% or less, the cured product can have high heat resistance, high light resistance, and low shrinkage.
上記割合は、シリカ粒子混合物（Ａ）を製造するために用いる成分のモル比から算出することができ、反応に使用した原料のモル比と溶液又は固体で1ＨＮＭＲ分析及び29ＳｉＮＭＲ分析をすることによって算出することができる。 The above ratio can be calculated from the molar ratio of the components used to produce the silica particle mixture (A), and the 1 HNMR analysis and 29 SiNMR analysis are performed on the molar ratio of the raw materials used in the reaction and the solution or solid. Can be calculated.
シリカ粒子混合物（Ａ）は、ピーク分子量が１０００以上２００，０００以下であることが好ましい。また、シリカ粒子混合物（Ａ）の分子量５００以下のエリア分率は、２０％以下であることが好ましい。シリカ粒子混合物（Ａ）のピーク分子量、及び分子量５００以下のエリア分率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より、標準ポリメチルメタクリレート換算にて求めることができる。 The silica particle mixture (A) preferably has a peak molecular weight of 1000 or more and 200,000 or less. Moreover, it is preferable that the area fraction of the molecular weight 500 or less of a silica particle mixture (A) is 20% or less. The peak molecular weight of the silica particle mixture (A) and the area fraction having a molecular weight of 500 or less can be determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polymethyl methacrylate.
シリカ粒子混合物（Ａ）の分子量５００以下のエリア分率は、（分子量５００以下におけるエリア面積）／（全エリア面積）より求めた値である。シリカ粒子混合物（Ａ）の分子量５００以下のエリア分率が２０％以下の場合、光硬化物を高温下に晒した場合の揮発成分が少なくなり、熱重量減少が小さく抑えられるため好ましい。エリア分率はより好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。 The area fraction having a molecular weight of 500 or less of the silica particle mixture (A) is a value obtained from (area area at molecular weight of 500 or less) / (total area area). When the area fraction having a molecular weight of 500 or less of the silica particle mixture (A) is 20% or less, the volatile component when the photocured product is exposed to high temperature is reduced, and the decrease in thermal weight is preferably suppressed. The area fraction is more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less.
ピーク分子量とは、ゲルパーミエーションによる測定強度が最大値を示す分子量である。分子量分布が複数のピークとして表れる場合は、最大値を有するピークからピーク分子量を得る。シリカ粒子混合物（Ａ）のピーク分子量は１０００以上が好ましい。１０００以上であると、硬化物を高温下に晒した場合の耐クラック性が良好であるため、好ましい。ピーク分子量は、より好ましくは１２００以上であり、さらに好ましくは１５００以上である。またピーク分子量は２００，０００以下が好ましい。２００，０００以下であると、シリカ粒子混合物（Ａ）の粘度が高くなりすぎず取扱いしやすいため好ましい。ピーク分子量は、より好ましくは１５０，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下である。 The peak molecular weight is a molecular weight at which the measured intensity by gel permeation has a maximum value. When the molecular weight distribution appears as a plurality of peaks, the peak molecular weight is obtained from the peak having the maximum value. The peak molecular weight of the silica particle mixture (A) is preferably 1000 or more. If it is 1000 or more, the crack resistance when the cured product is exposed to a high temperature is good, which is preferable. The peak molecular weight is more preferably 1200 or more, and further preferably 1500 or more. The peak molecular weight is preferably 200,000 or less. A viscosity of 200,000 or less is preferable because the viscosity of the silica particle mixture (A) does not become too high and is easy to handle. The peak molecular weight is more preferably 150,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
［光重合開始剤（Ｂ）］
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物は、感光性を付与する目的で、光重合開始剤（Ｂ）を含む。光重合開始剤（Ｂ）を添加することにより感光性シリコーン樹脂組成物の光ラジカル重合及び／又は光カチオン重合を進行させることができる。好ましい光重合開始剤（Ｂ）としては、波長３６５ｎｍの光に吸収を持つ以下の化合物が挙げられる。
[Photoinitiator (B)]
The photosensitive silicone resin composition according to the present invention contains a photopolymerization initiator (B) for the purpose of imparting photosensitivity. By adding the photopolymerization initiator (B), photoradical polymerization and / or photocationic polymerization of the photosensitive silicone resin composition can proceed. Preferred examples of the photopolymerization initiator (B) include the following compounds that absorb light having a wavelength of 365 nm.
（光ラジカル重合開始剤）
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、トリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ０１）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ０２）、
(Photo radical polymerization initiator)
(1) Benzophenone derivatives: for example, benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone,
(2) Acetophenone derivatives: for example, trichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl) Propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methylpropan-1-one, methyl phenylglyoxylate, (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -Phenyl} -2-methyl-propan-1-one) (IRGACURE (registered trademark) manufactured by BASF Corporation 127),
(3) Thioxanthone derivatives: for example, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone,
(4) Benzyl derivatives: for example, benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal,
(5) Benzoin derivatives: for example, benzoin, benzoin methyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1phenylpropan-1-one,
(6) Oxime compounds: for example, 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2 -(O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxypropanetrione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyl) Oxime)] (IRGACURE (registered trademark) OXE01 manufactured by BASF Corporation), ethanone, 1- [9-ethyl-6- ( 2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (IRGACURE (registered trademark) OXE02 manufactured by BASF Corporation),
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン、
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標） ＴＰＯ）、
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、
（１１）ベンゾエイト誘導体：例えば、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）、
（１２）アクリジン誘導体：例えば、９−フェニルアクリジン。
(7) α-hydroxy ketone compounds: for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl -1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] phenyl} -2-methylpropane,
(8) α-aminoalkylphenone compounds: for example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (IRGACURE (registered trademark) 369 manufactured by BASF Corporation), 2- Dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one,
(9) Phosphine oxide compounds: for example, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-
(10) Titanocene compound: for example, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium,
(11) Benzoate derivatives: for example, ethyl-p- (N, N-dimethylaminobenzoate),
(12) Acridine derivative: For example, 9-phenylacridine.
（光カチオン重合開始剤）
陰イオンとして、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 2-、ＢＦ4−、ＳｎＣｌ6 -、ＦｅＣｌ4 -、ＢｉＣｌ5 2-などを持つアリールジアゾニウム塩が挙げられる。また、陰イオンとして、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 2-、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＦＳＯ3 -、Ｆ2ＰＯ2 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -などを持つジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩を用いることができる。さらに、陰イオンとして、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -などを持つジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルフォニウム塩、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステル、鉄のアレン化合物、シラノール−アルミニウム錯体、ｏ−ニトロベンジル−トリフェニルシリルエーテルなどが挙げられる。ＰＦ6 -，ＡｓＦ6 -を持つアリールジアゾニウム塩も挙げられる。
(Photocationic polymerization initiator)
Examples of the anion include aryldiazonium salts having PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , SbCl 6 2− , BF 4 −, SnCl 6 − , FeCl 4 − , BiCl 5 2−, and the like. Further, as anions, PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , SbCl 6 2− , BF 4 − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , FSO 3 − , F 2 PO 2 − , B (C Diaryl iodonium salts, triarylsulfonium salts, and triarylselenonium salts having 6 F 5 ) 4 — and the like can be used. Further, dialkylphenacylsulfonium salts, dialkyl-4-hydroxyphenylsulfonium salts, α-hydroxymethylbenzoin sulfonic acid esters, N-hydroxyimides having PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 — and the like as anions Examples thereof include sulfonate esters such as sulfonate, α-sulfonyloxyketone, and β-sulfonyloxyketone, iron allene compounds, silanol-aluminum complexes, and o-nitrobenzyl-triphenylsilyl ether. An aryldiazonium salt having PF 6 − and AsF 6 — can also be mentioned.
市販品としては、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（株式会社ＡＤＥＫＡ製のオプトマー）が挙げられる。 As a commercial item, SP-150, SP-152, SP-170, SP-172 (Optomer made from ADEKA Corporation) is mentioned, for example.
光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤は、それぞれ、単独で用いても複数を混合して使用してもよく、また、光ラジカル開始剤と光カチオン開始剤を併用してもよいが、光ラジカル開始剤の方が硬化性の観点で好ましい。 The radical photopolymerization initiator and the cationic photopolymerization initiator may be used alone or in combination, and the radical photoinitiator and the cationic photoinitiator may be used in combination. The radical photoinitiator is preferred from the viewpoint of curability.
上記した光ラジカル開始剤の中では、高感度の点で、上記（２）アセトフェノン誘導体、上記（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物、又は上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。さらに、成形物の高透明性及び高感度の点で、上記（９）フォスフィンオキサイド系化合物、中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標） ＴＰＯ）が好ましい。 Among the above-mentioned photoradical initiators, the above (2) acetophenone derivative, the above (8) α-aminoalkylphenone compound, or the above (9) phosphine oxide compound are preferable from the viewpoint of high sensitivity. Furthermore, in terms of high transparency and high sensitivity of the molded product, the above (9) phosphine oxide compound, among them, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (LUCIRIN (registered trademark) manufactured by BASF Corporation). ) TPO) is preferred.
上記した光カチオン開始剤の中では、ポリシロキサン化合物（ａ２）との相溶性の観点からヨードニウム塩タイプの開始剤が特に好ましい。ヨードニウム塩タイプの開始剤は、例えば、下記構造式で示されるヨードニウム｛４−｛２メチルプロピル｝フェニル｝｝｛４−メチルフェニルヘキサフルオロフォスフェイト｝（ＢＡＳＦ株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０）として入手可能である。 Among the above-mentioned photocationic initiators, iodonium salt type initiators are particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the polysiloxane compound (a2). The iodonium salt type initiator is, for example, iodonium {4- {2methylpropyl} phenyl}} {4-methylphenylhexafluorophosphate} represented by the following structural formula (manufactured by BASF Corporation, IRGACURE (registered trademark) 250). ) Is available.
また、光重合開始助剤、鋭感剤、及び／又は熱ラジカル開始剤をさらに併用してもよく、熱ラジカル開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系等の各種有機過酸化物を用いることができる。 In addition, a photopolymerization initiation assistant, a sharpening agent, and / or a thermal radical initiator may be used in combination. Examples of the thermal radical initiator include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, and dialkyls. Various organic peroxides such as peroxide-based, diacyl peroxide-based, peroxydicarbonate-based, and peroxyester-based compounds can be used.
光重合開始剤（Ｂ）の量としては、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下であり、０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。０．０１質量部以上であると露光に際して、光重合が充分に進行するだけの活性種が供給され、露光部の硬化が十分に進行するので、実用的な硬化成形物を得ることができ、５０質量部以下であると、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなり過ぎず、基板面付近まで露光光線が到達し、光重合が膜厚方向で均一となるため、実用的な硬化成形物を得ることができ、また光硬化後や熱によるベーク後の着色が少ない。 The amount of the photopolymerization initiator (B) depends on the amount of other additive components, but is 0.01 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silica particle mixture (A). .05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less is preferable, and 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less are more preferable. When the exposure is 0.01 parts by mass or more, active species are supplied so that photopolymerization sufficiently proceeds during exposure, and curing of the exposed portion sufficiently proceeds, so that a practical cured molded product can be obtained, When it is 50 parts by mass or less, the exposure absorption near the surface of the coating film does not become too large, the exposure light beam reaches near the substrate surface, and the photopolymerization becomes uniform in the film thickness direction. In addition, there is little coloring after photocuring or baking after heat.
［分子内に光重合性官能基を有する化合物（Ｃ）］
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物には、屈折率の向上、硬化性の向上、密着性の向上、硬化成形物の柔軟性の向上、及び感光性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上を含む優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的のために、光重合性官能基を有するシリカ粒子混合物（Ａ）に加えて、分子内に光重合性官能基を有し、かつシラン化合物（ａ１）及びポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含有させることが好ましい。化合物（Ｃ）は、単独で又は２種以上の混合物として使用してもよい。化合物（Ｃ）中の光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン、ビニルエーテル、メルカプト基、スチリル基、ノルボルネイル基、ビニル基、アリル基、及びその他の不飽和炭素結合を有する基が挙げられ、これらの各種の炭化水素含有基の水素原子又は主鎖骨格の一部が、炭化水素基、エーテル結合、エステル基（又は結合）、水酸基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（又は結合）、イミド基(又は結合)、イミノ基、ウレア基（又は結合）、ウレタン基（又は結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（又は極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものが挙げられる。化合物（Ｃ）が有する光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、及びメルカプト基が好ましい。硬化性の観点からは（メタ）アクリロイル基及び／又はスチリル基がより好ましく、硬化時の低収縮性の観点からはエポキシ基及び／又はメルカプト基がより好ましく、化合物の種類が多いことによる粘度及び屈折率の調整容易性の観点から、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
[Compound (C) having a photopolymerizable functional group in the molecule]
The photosensitive silicone resin composition according to the present invention has improved refractive index, improved curability, improved adhesion, improved flexibility of the cured molded product, and handling properties due to lower viscosity of the photosensitive resin composition. For the purpose of providing a photosensitive resin composition having excellent characteristics including improvement, in addition to the silica particle mixture (A) having a photopolymerizable functional group, it has a photopolymerizable functional group in the molecule, And it is preferable to further contain a compound (C) different from the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2). Compound (C) may be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the photopolymerizable functional group in the compound (C) include (meth) acryloyl group, epoxy group, glycidyl group, oxetane, vinyl ether, mercapto group, styryl group, norbornyl group, vinyl group, allyl group, and other unsaturated groups. A group having a carbon bond, and a hydrogen atom or a part of the main chain skeleton of these various hydrocarbon-containing groups is a hydrocarbon group, an ether bond, an ester group (or bond), a hydroxyl group, a thioether group, a carbonyl group. , Carboxyl group, carboxylic anhydride bond, thioether bond, sulfone group, aldehyde group, amino group, substituted amino group, amide group (or bond), imide group (or bond), imino group, urea group (or bond), Polar group (or polar bond) such as urethane group (or bond), isocyanate group, cyano group, fluorine atom, chlorine atom, odor Those partially substituted with a substituent selected from halogen atoms such as atoms. As a photopolymerizable functional group which a compound (C) has, a (meth) acryloyl group, a styryl group, a norbornyl group, an epoxy group, and a mercapto group are preferable. From the viewpoint of curability, a (meth) acryloyl group and / or a styryl group are more preferable, and from the viewpoint of low shrinkage at the time of curing, an epoxy group and / or a mercapto group are more preferable. From the viewpoint of easy adjustment of the refractive index, a (meth) acryloyl group is more preferable.
分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−エチルヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、 Examples of compounds having a (meth) acryloyl group in the molecule include 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-ethylhydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyl Loxyethyl hexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, 2-ethyl, 2-butyl-propanediol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Acrylate), benzyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, EO-modified cresol (meth) acrylate , Cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate , Ethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) Acrylate, Lauroxypolyethylene glycol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) Acrylate, methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate,
オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、パラフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラフェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレングリコール鎖を含むジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたグリセリルトリ（メタ）アクリレート、１〜２０モルのプロピレンオキサイドで変性させたグリセリルトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、３モルのアルキル基で変性させたジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, ECH-modified phenoxy (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy Ethyl (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) (meth) Acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene Pyrene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate , Di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, (meth) acrylate Loxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, Phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, paraphenylphenyl (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, phenol (meth) acrylate modified with 3 to 15 moles of ethylene oxide, modified with 1 to 15 moles of ethylene oxide Cresol (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate modified with 1 to 20 mol of ethylene oxide, nonylphenol (meth) acrylate modified with 1 to 15 mol of propylene oxide, 1 to 30 mol of ethylene glycol chain Di (meth) acrylate containing 1, di (meth) acrylate containing 1 to 30 mol propylene glycol chain, bisphenol A di (meth) acrylate modified with 1 to 30 mol ethylene oxide Bisphenol A di (meth) acrylate modified with 1-30 mol propylene oxide, bisphenol F di (meth) acrylate modified with 1-30 mol ethylene oxide, and 1-30 mol propylene oxide Bisphenol F di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1 to 15 mol Trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified with propylene oxide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified with 1 to 20 moles of ethylene oxide, pentaerythritol tetra (1) modified with 1 to 20 moles of ethylene oxide Meth) acrylate, glyceryl tri (meth) acrylate modified with 1 to 20 moles of ethylene oxide, glyceryl tri (meth) acrylate modified with 1 to 20 moles of propylene oxide, glycerol tri (meth) acrylate, ethylated penta Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate modified with 1 mol of alkyl group, 2 mol Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate modified with alkyl groups, dipentaerythritol tri (meth) acrylate modified with 3 moles of alkyl groups, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate , Hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0,13 ] pentadecane dimethylol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl dimethylol di (meth) acrylate and the like.
分子内に光重合性官能基、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物の添加量は、シリカ粒子混合物（Ａ）１００質量部に対して０質量部以上９００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。このような化合物を、シリカ粒子混合物（Ａ）へ添加することにより、温度衝撃によるクラックを防ぐことができ、配合量が５質量部以上である場合、クラック防止効果が良好である。化合物（Ｃ）の配合量がシリカ粒子混合物（Ａ）１００質量部に対して９００質量部以下であれば、硬化成形物は、より高屈折率、高透過性、及び高耐熱性を有することができる。 The amount of the compound having a photopolymerizable functional group in the molecule, particularly preferably a (meth) acryloyl group, is preferably 0 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica particle mixture (A). More preferably, they are 5 to 300 mass parts. By adding such a compound to the silica particle mixture (A), cracks due to temperature impact can be prevented, and when the blending amount is 5 parts by mass or more, the crack prevention effect is good. If the compounding amount of the compound (C) is 900 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silica particle mixture (A), the cured molded product may have higher refractive index, higher permeability, and higher heat resistance. it can.
上記化合物（Ｃ）が、炭素環及び複素環からなる群から選ばれる１種類以上の環を分子内に１つ以上有する化合物を含むことは、屈折率の維持、アッベ数の向上、収縮率の低下、及び硬化成形物の硬度向上等の観点から好ましい。 When the compound (C) contains a compound having one or more rings selected from the group consisting of carbocycles and heterocycles in the molecule, it can maintain the refractive index, improve the Abbe number, It is preferable from the viewpoints of lowering and improving the hardness of the cured molded product.
炭素環及び／又は複素環を有する化合物の例として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−エチルヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、パラフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラフェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、イミド（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of compounds having a carbocycle and / or heterocycle include 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-ethylhydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxy Ethyl hexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, benzyl (meth) acrylate, EO-modified cresol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meta ) Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene group Cole (meth) acrylate, ECH-modified phenoxy (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tricyclodecanedi Methanol di (meth) acrylate, paraphenylphenoxyethyl (meth) acrylate, paraphenylphenyl (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, phenol (meth) acrylate modified with 3 to 15 moles of ethylene oxide, 1 Cresol (meth) acrylate modified with -15 moles of ethylene oxide, Noni modified with 1-20 moles of ethylene oxide Phenol (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate modified with 1-15 mol of propylene oxide, bisphenol A di (meth) acrylate modified with 1-30 mol of ethylene oxide, 1-30 mol of propylene oxide Modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate modified with 1 to 30 moles of ethylene oxide, and bisphenol F di (meth) acrylate modified with 1 to 30 moles of propylene oxide, Bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0,13 ] pentadecane dimethylol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl dimethylol di (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, di (meth) acrylation Isocyanurate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, imide (meth) acrylate, pentamethylpiperidyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
中でも、屈折率、及びアッベ数の向上、及び入手性の観点から、炭素環及び／又は複素環を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of improving the refractive index and Abbe number, and availability, (meth) acrylate compounds having a carbocycle and / or a heterocycle include dicyclopentanyl (meth) acrylate and dicyclopentenyl (meth). At least one compound selected from the group consisting of acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate It is preferable that
また、化合物（Ｃ）として反応性オリゴマーを添加してもよく、反応性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエン／チオール、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの反応性オリゴマーには単官能不飽和化合物及び多官能不飽和化合物が含まれるが、単官能不飽和化合物及び多官能不飽和化合物のどちらを用いてもよいし、複数の化合物を混合して使用しても構わない。上記反応性オリゴマーを添加する場合の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子混合物（Ａ）１００質量部に対して、０質量部以上９００質量部以下が好ましく、９００質量部以下であれば、硬化成形物は、より高屈折率、高透過性、及び高耐熱性を有することができる。 A reactive oligomer may be added as the compound (C), and examples of the reactive oligomer include unsaturated polyester, polyene / thiol, polybutadiene, and polystyrylethyl methacrylate. These reactive oligomers include monofunctional unsaturated compounds and polyfunctional unsaturated compounds. Either monofunctional unsaturated compounds or polyfunctional unsaturated compounds may be used, or a plurality of compounds may be mixed. You can use it. Although the addition amount in the case of adding the said reactive oligomer is dependent on the amount of other additive components, 0 mass part or more and 900 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of silica particle mixtures (A), and 900 mass If it is at most part, the cured molded product can have a higher refractive index, higher permeability and higher heat resistance.
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物には、各種支持基材との接着性を向上させる目的で、化合物（Ｃ）として接着補助剤を添加してもよい。接着補助剤としては、シランカップリング剤が挙げられる、より具体的には、例えば、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含有するアルコキシシラン、エポキシ基及び／又はチオール基を含有するアルコキシシラン、ビニル基等の不飽和結合を含有するアルコキシシラン等の有機アルコキシシラン化合物、並びに、これらの有機アルコキシシラン化合物の一部又は全てのアルコキシシランが加水分解された化合物、及びその縮合物が挙げられる。例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン塩酸塩、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 To the photosensitive silicone resin composition of the present invention, an adhesion assistant may be added as the compound (C) for the purpose of improving the adhesion to various supporting substrates. Examples of the adhesion assistant include a silane coupling agent. More specifically, for example, an alkoxysilane containing a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom, an alkoxysilane containing an epoxy group and / or a thiol group, vinyl Examples thereof include organic alkoxysilane compounds such as alkoxysilanes containing an unsaturated bond such as a group, compounds in which some or all of the alkoxysilanes are hydrolyzed, and condensates thereof. For example, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxy Propyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxy Lan, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) Propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyl Trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane Vinylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3dimethyl-butylidene), 3 -Acryloxypropyltrimethoxysilane, N- (p-vinylbenzyl) -N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine hydrochloride, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] Disulfide, vinyltriacetoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltrimethoxysilane, diallyldimethylsilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3-aminop Examples include propyltriethoxysilane.
上記シランカップリング剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の添加量は、接着性が向上する観点から、シリカ粒子混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、保存安定性の観点から１０質量部以下が好ましい。 Although the addition amount of the said silane coupling agent is dependent on the amount of other additive components, 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of silica particle mixtures (A), 0.05 More preferred is 5 parts by mass or more. The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silica particle mixture (A) from the viewpoint of improving adhesiveness, and 10 parts by mass or less from the viewpoint of storage stability. preferable.
感光性シリコーン樹脂組成物の光重合性官能基当量は、クラック耐性の観点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、感光性シリコーン樹脂組成物の光重合性官能基当量は、光照射による硬化時の体積収縮の観点から４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。 The photopolymerizable functional group equivalent of the photosensitive silicone resin composition is preferably 0.5 mmol / g or more from the viewpoint of crack resistance, more preferably 1.0 mmol / g or more, and 1.2 mmol / g. More preferably, it is the above. In addition, the photopolymerizable functional group equivalent of the photosensitive silicone resin composition is preferably 4.5 mmol / g or less, preferably 4.0 mmol / g or less, from the viewpoint of volume shrinkage during curing by light irradiation. More preferably, it is more preferably 3.5 mmol / g or less.
ここで光重合性官能基当量は、感光性シリコーン樹脂組成物１ｇあたりの光重合性官能基当量のモル数であり、光重合性官能基はシリカ粒子混合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）に由来するものである。シリカ粒子混合物（Ａ）に由来する光重合性官能基当量は、シリカ粒子混合物（Ａ）を製造する際に用いた原料中の光重合性官能基のモル量を、得られたシリカ粒子混合物（Ａ）の重量で割ることで算出でき、化合物（Ｃ）に由来する光重合性官能基当量は、化合物（Ｃ）分子中の光重合性官能基数を分子量で割ることによって算出できる。シリカ粒子混合物（Ａ）の光重合性官能基当量をＸ（Ａ）、化合物（Ｃ）の光重合性官能基当量をＸ（Ｃ）とし、感光性シリコーン樹脂組成物中のシリカ粒子混合物（Ａ）の重量比をＹ（Ａ）、化合物（Ｃ）の重量比をＹ（Ｃ）としたとき、感光性シリコーン樹脂組成物中の光重合性官能基当量はＸ（Ａ）×Ｙ（Ａ）＋Ｘ（Ｃ）×Ｙ（Ｃ）で算出できる。 Here, the photopolymerizable functional group equivalent is the number of moles of the photopolymerizable functional group equivalent per 1 g of the photosensitive silicone resin composition, and the photopolymerizable functional group is derived from the silica particle mixture (A) and the compound (C). To do. The photopolymerizable functional group equivalent derived from the silica particle mixture (A) is the molar amount of the photopolymerizable functional group in the raw material used when producing the silica particle mixture (A). It can be calculated by dividing by the weight of A), and the photopolymerizable functional group equivalent derived from the compound (C) can be calculated by dividing the number of photopolymerizable functional groups in the compound (C) molecule by the molecular weight. The photopolymerizable functional group equivalent of the silica particle mixture (A) is X (A), the photopolymerizable functional group equivalent of the compound (C) is X (C), and the silica particle mixture (A ) Is Y (A) and the weight ratio of the compound (C) is Y (C), the photopolymerizable functional group equivalent in the photosensitive silicone resin composition is X (A) × Y (A). It can be calculated by + X (C) × Y (C).
［酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）］
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物は、耐熱性及び耐光性を向上させる観点から、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）を含有してもよい。酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）としては、例えば、以下の物質を挙げることができる。
[Antioxidant and / or UV absorber (D)]
The photosensitive silicone resin composition according to the present invention may contain an antioxidant and / or an ultraviolet absorber (D) from the viewpoint of improving heat resistance and light resistance. Examples of the antioxidant and / or the ultraviolet absorber (D) include the following substances.
（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応性生物、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、
（２）リン系熱安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸
（３）イオウ系熱安定剤：ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート
(1) Hindered phenol antioxidant: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-C9 side chain alkyl ester, 3, 3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-trii ) Tri-p-cresol, calcium diethylbis [[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate], 4,6-bis (octylthiomethyl) -o -Cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5 -Reactivity of triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, N-phenylbenzenamine and 2,4,4-trimethylpentene 2,4,6-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2,4-dimethyl-6- (1-methyl) Pentadecyl) phenol,
(2) Phosphorus heat stabilizer: tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorus Acid (3) Sulfur-based heat stabilizer: didodecyl 3,3′-thiodipropionate,
（４）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール
（５）シアノアクリレート系紫外線吸収剤：２，２−ビス｛［２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル］メチル｝プロパン−１，３−ジイル＝ビス（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル
（６）トリアジン系紫外線吸収剤：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール
(4) Benzotriazole UV absorber: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-6-bis (1-methyl- 1-phenylethyl) phenol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2,2'-methylenebis [6 -(2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], methyl 3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) ) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and ethylene glycol 300 reaction product, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol (5) cyanoacrylate system UV absorber: 2,2-bis {[2-cyano-3,3-diphenylacryloyl] methyl} propane-1,3-diyl bis (2-cyano-3,3-diphenyl acrylate), 2-cyano -Ethyl 3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate (6) Triazine UV absorber: 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine- 2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol
（７）ベンゾフェノン系紫外線吸収剤：オクタベンゾン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンフェノン、２，２’−４，４’−テトラヒドロベンフェノン
（８）ヒンダードアミン系光熱安定剤：ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、オレフィン（Ｃ２０−Ｃ２４）・無水マレイン酸・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン
（９）その他熱安定剤：３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド
（１０）その他紫外線吸収剤：２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
(7) Benzophenone ultraviolet absorber: octabenzone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenphenone, 2,2′-4,4′-tetrahydrobenphenone (8) Hindered amine photothermal stabilizer: di Butylamine, 1,3,5-triazine, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} { (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], dimethyl succinate and 4-hydroxy-2 , , 6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol polymer, olefin (C20-C24) / maleic anhydride / 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine copolymer, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidine) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformylhexamethylenediamine (9) Other thermal stabilizers: 3,4-dihydro-2,5 , 7 8-tetramethyl-2- (4,8,12-trimethyltridecyl) -2H-benzopyran-6-ol, 2 ′, 3-bis [[3- [3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl] propionyl]] propionhydrazide (10) Other ultraviolet absorbers: 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxybenzoate.
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）としては、感光性シリコーン樹脂組成物への溶解性の観点から、上記（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び（７）ヒンダードアミン系光熱安定剤がより好ましく、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ株式会社社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） ２４５）がさらに好ましい。 As the antioxidant and / or the ultraviolet absorber (D), from the viewpoint of solubility in the photosensitive silicone resin composition, the above (1) hindered phenol-based antioxidant and (7) hindered amine-based photothermal stabilizer may be used. More preferred is ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (IRGANOX (registered trademark) 245 manufactured by BASF Corporation).
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）は、単独で使用しても、複数を合わせて使用してもよい。 Antioxidants and / or ultraviolet absorbers (D) may be used alone or in combination.
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）の量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子混合物（Ａ）１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部以下が好ましく、０質量部を超えて５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上２質量部以下がさらに好ましい。 The amount of the antioxidant and / or ultraviolet absorber (D) depends on the amount of other additive components, but is preferably 0 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silica particle mixture (A). More than 0 mass part and 5 mass parts or less are more preferable, and 0.1 mass part or more and 2 mass parts or less are more preferable.
酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）を加えることで、窒素雰囲気下での熱安定性に加え、空気雰囲気下での熱安定性も向上する。 By adding the antioxidant and / or the ultraviolet absorber (D), the thermal stability under an air atmosphere is improved in addition to the thermal stability under a nitrogen atmosphere.
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、無機フィラーをさらに含有してもよい。無機フィラーは、光透過性への悪影響を避けるため、目的の用途において使用する波長以下の平均粒子径を有するものが好ましく、平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下である。無機フィラーは、樹脂において、例えば機械的物性を改善する場合及び熱伝導性を向上させる場合がある。無機フィラーの平均粒子径の下限は特に限定はないが、樹脂組成物の粘度が低く良好な成形性を有するため、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。尚、上記平均粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値である。無機フィラーの添加量は、目的に応じて選択でき、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子混合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１〜６０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部であることができる。 The photosensitive silicone resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler in addition to the components (A) to (D) described above. In order to avoid an adverse effect on light transmittance, the inorganic filler preferably has an average particle diameter equal to or less than the wavelength used in the intended application, and the average particle diameter is preferably 100 nm or less. In the inorganic filler, in the resin, for example, mechanical properties may be improved and thermal conductivity may be improved. The lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm or more because the resin composition has a low viscosity and good moldability. In addition, the said average particle diameter is a value calculated | required by calculation from the specific surface area of BET. Although the addition amount of an inorganic filler can be selected according to the objective and is dependent on the amount of other additive components, it is 1-60 mass parts with respect to 100 mass parts of silica particle mixtures (A), More preferably, it is 5 -60 mass parts, More preferably, it can be 5-40 mass parts.
また、本発明の感光性シリコーン樹脂組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、感光性シリコーン樹脂組成物に適宜加えることができるが、感光性シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、０〜９００質量部の範囲で用いることが好ましい。 In addition to the above-described components (A) to (D), the photosensitive silicone resin composition of the present invention can be further adjusted with a solvent to adjust the viscosity. Suitable solvents include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, pyridine, cyclohexane Pentanone, γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether, PGMEA, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone , Anisole, ethyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and PGMEA are particularly preferable. These solvents can be appropriately added to the photosensitive silicone resin composition depending on the coating film thickness and viscosity, but are used in the range of 0 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive silicone resin composition. It is preferable.
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、光感度向上のための増感剤をさらに含有することができる。増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。 The photosensitive silicone resin composition according to the present invention can further contain a sensitizer for improving photosensitivity in addition to the above-described components (A) to (D). Examples of the sensitizer include Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4′-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, and 2,6-bis (4′-diethylaminobenzylidene) cyclohexanone. 2,6-bis (4′-dimethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2,6-bis (4′-diethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4′-bis (diethylamino) chalcone, 2- (4′-dimethylaminocinnamylidene) indanone, 2- (4′-dimethylaminobenzylidene) indanone, 2- (p-4′-dimethylaminobiphenyl) benzo Thiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzyl) Den) acetone, 1,3-bis (4-diethylaminobenzylidene) acetone, 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethyl Aminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, Np-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline, 4-morpholinobenzophenone, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-diethylaminobenzoic acid Amyl, benztriazole, 2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1-cyclohexyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1- ( tert-butyl) -5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2 -(P-dimethylaminostyryl) naphtho (1,2-p) thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl) styrene and the like.
また、これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されうる。増感剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子混合物（Ａ）１００質量部に対して０〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。 These compounds may be used alone or as a mixture of two or more. Although the addition amount of a sensitizer is dependent on the amount of other additive components, it is preferably 0 to 10 parts by mass, and 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica particle mixture (A). Is more preferable.
本発明に係る感光性シリコーン樹脂組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、保存時の粘度及び光感度の安定性を向上させる目的で、さらに重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。重合禁止剤の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、シリカ粒子混合物（Ａ）１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。 In addition to the components (A) to (D) described above, the photosensitive silicone resin composition according to the present invention further contains a polymerization inhibitor for the purpose of improving the viscosity during storage and the stability of photosensitivity. Can do. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, 2, 6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl-N -Sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxylamine ammonium salt, bis ( 4-hide Or the like can be used carboxymethyl-3,5-di-tert- butyl) phenyl methane. Although the addition amount of a polymerization inhibitor depends on the amount of other additive components, it is preferably 0 to 5 parts by mass, and 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the silica particle mixture (A). It is more preferable that
本発明の樹脂組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、可塑剤、難燃剤等を含有することもできる。これらの材料は公知の方法、例えば、遠心分離等を用いて樹脂及び任意の他の成分と混合し、得られた混合物を公知の方法、例えば、真空脱泡等で泡抜きすることが好ましい。 In addition to the components (A) to (D) described above, the resin composition of the present invention further comprises a lubricant, an antistatic agent, a release agent, a foaming agent, a nucleating agent, a coloring agent, a crosslinking agent, a dispersion aid, a plasticizer. An agent, a flame retardant, etc. can also be contained. These materials are preferably mixed with a resin and any other components using a known method such as centrifugation, and the resulting mixture is preferably defoamed by a known method such as vacuum defoaming.
＜感光性シリコーン樹脂組成物の製造＞
本発明の別の態様は、以下の工程：
下記一般式（１）：
Ｒ1 n1ＳｉＸ1 4-n1 （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）及び該シラン化合物（ａ１）の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、シリカ粒子（ｂ）とを含む混合物を縮合反応させて中間縮合物を得る第１の工程、
該中間縮合物に触媒を添加し、該中間縮合物を更に縮合反応させてシリカ粒子混合物（Ａ）を得る第２の工程、
得られたシリカ粒子混合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを混合する第３の工程、
を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。
<Production of photosensitive silicone resin composition>
Another embodiment of the present invention comprises the following steps:
The following general formula (1):
R 1 n1 SiX 1 4-n1 (1)
{In the formula, R 1 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, n1 is an integer of 0 to 3, and X 1 is a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. A group selected from the group consisting of a group and an acetoxy group, and when there are a plurality of R 1 and X 1 , they may be the same or different. } One or more of the siloxane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2) which is a hydrolysis condensation product of the silane compound (a1), and a silica particle (b) A first step of subjecting a condensation reaction to obtain an intermediate condensate,
A second step of adding a catalyst to the intermediate condensate and further subjecting the intermediate condensate to a condensation reaction to obtain a silica particle mixture (A);
A third step of mixing the obtained silica particle mixture (A) and the photopolymerization initiator (B);
The manufacturing method of the photosensitive silicone resin composition containing this is provided.
第１の工程におけるポリシロキサン化合物（ａ２）は、ポリシロキサン化合物（ａ２）の製造について前述したような手順で得ることができる。また、中間縮合物は、シラン化合物（ａ１）及び／又はポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物の製造について前述したような手順で得ることができる。 The polysiloxane compound (a2) in the first step can be obtained by the procedure as described above for the production of the polysiloxane compound (a2). The intermediate condensate can be obtained by the procedure described above for the production of the condensation reaction product of the silane compound (a1) and / or the polysiloxane compound (a2) and the silica particles (b).
中間縮合物は、ポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、若しくはシラン化合物（ａ１）及びポリシロキサン化合物（ａ２）とシリカ粒子（ｂ）との縮合反応物、又はこれらの組合せであることが好ましい。 The intermediate condensate is a condensation reaction product of the polysiloxane compound (a2) and the silica particles (b), or a condensation reaction product of the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2) and the silica particles (b), or these It is preferable that it is the combination of these.
好ましい態様においては、シラン化合物（ａ１）及び／又はポリシロキサン化合物（ａ２）（より好ましくは、ポリシロキサン化合物（ａ２）、又は、シラン化合物（ａ１）とポリシロキサン化合物（ａ２）との組合せ）と、シリカ粒子（ｂ）とを混合して第１の混合物を形成し、該第１の混合物に、前述の一般式（４）又は一般式（５）で表されるケイ素化合物（ｃ）をさらに加えて第２の混合物を形成し、該第２の混合物を縮合させることによって中間縮合物を得ることができる。 In a preferred embodiment, a silane compound (a1) and / or a polysiloxane compound (a2) (more preferably, a polysiloxane compound (a2) or a combination of a silane compound (a1) and a polysiloxane compound (a2)) Then, silica particles (b) are mixed to form a first mixture, and the silicon compound (c) represented by the general formula (4) or the general formula (5) is further added to the first mixture. In addition, an intermediate condensate can be obtained by forming a second mixture and condensing the second mixture.
第２の工程では、中間縮合物にさらに触媒を加え、該中間縮合物をさらに縮合反応させる。このときのｐＨの好ましい範囲は、中間縮合物を酸性条件下で製造する場合には、より強い酸性雰囲気であり、中間縮合物を塩基性条件下で製造する場合には、より強い塩基性雰囲気である。第２の工程は、中間縮合物中に残存するシラノール基をさらに縮合させることができるため、本開示で定義するシラノール量割合が０．２以下であるシリカ粒子混合物（Ａ）を得る観点から有利である。使用できる触媒及び好ましい反応手順は、追加の触媒の添加に関して前述した通りである。 In the second step, a catalyst is further added to the intermediate condensate, and the intermediate condensate is further subjected to a condensation reaction. The preferred range of pH at this time is a stronger acidic atmosphere when the intermediate condensate is produced under acidic conditions, and a stronger basic atmosphere when the intermediate condensate is produced under basic conditions. It is. In the second step, silanol groups remaining in the intermediate condensate can be further condensed, which is advantageous from the viewpoint of obtaining a silica particle mixture (A) having a silanol content ratio of 0.2 or less as defined in the present disclosure. It is. The catalysts that can be used and preferred reaction procedures are as described above for the addition of additional catalyst.
第３の工程では、シリカ粒子混合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）、任意の化合物（Ｃ）並びに酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤（Ｄ）の一方又は両方、さらに任意に使用できるその他の成分を、ガラス容器、プラスチック容器などにいれていき、ウェブローター、マグネチックスターラー、モーター駆動の攪拌機又は攪拌羽など一般的に知られている攪拌器具を用いて均一に混合することができる。これらの混合順は特に限定されない。 In the third step, one or both of a silica particle mixture (A) and a photopolymerization initiator (B), an optional compound (C), and an antioxidant and / or an ultraviolet absorber (D) can be optionally used. Other components can be put into a glass container, a plastic container, etc., and can be uniformly mixed using a generally known stirrer such as a web rotor, a magnetic stirrer, a motor-driven stirrer, or a stirring blade. . These mixing orders are not particularly limited.
混合時の温度としては２０℃以上８０℃以下が好ましい。２０℃以上で均一に混合することができ、８０℃以下で各混合成分の劣化を防ぐことができる。 The mixing temperature is preferably 20 ° C or higher and 80 ° C or lower. It can mix uniformly at 20 degreeC or more, and can prevent deterioration of each mixing component at 80 degreeC or less.
＜感光性シリコーン樹脂組成物の硬化方法＞
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物の硬化方法としては、２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光を照射させることが好ましく、３００〜４５０ｎｍの波長領域に主波長を有する光を照射させることがより好ましい。
<Method of curing photosensitive silicone resin composition>
As a curing method of the photosensitive silicone resin composition of the present invention, it is preferable to irradiate light having a dominant wavelength in a wavelength region of 200 to 500 nm, and to irradiate light having a dominant wavelength in a wavelength region of 300 to 450 nm. Is more preferable.
本発明の樹脂組成物の硬化物としての成形体を得る方法として、例えば、任意のキャビティ形状を有し、ポリジメチルシロキサン、フッ素系透明樹脂、シクロオレフィン系透明樹脂、ガラス等の透明素材で構成された金型内に、樹脂組成物を注入し、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光を照射して重合反応を行い、金型を外して成形体を得る方法、又は、例えば、ガラス、Ｓｉ基板、若しくはシート上に公知の方法で樹脂組成物を塗布し、これに２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光を照射して重合反応させ、基板上の成形体又はシートの成形体を得ることができる。 As a method for obtaining a molded body as a cured product of the resin composition of the present invention, for example, it has an arbitrary cavity shape and is composed of a transparent material such as polydimethylsiloxane, fluorine-based transparent resin, cycloolefin-based transparent resin, glass, etc. Injecting the resin composition into the molded mold, irradiating light having a dominant wavelength in a wavelength region of 200 nm to 500 nm to perform a polymerization reaction, removing the mold and obtaining a molded body, or, for example, A resin composition is applied onto glass, a Si substrate, or a sheet by a known method, and this is irradiated with light having a main wavelength in a wavelength region of 200 nm to 500 nm to cause a polymerization reaction, thereby forming a molded body or sheet on the substrate. A molded body can be obtained.
２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光としては、キセノンフラッシュランプ、キセノンショートアークランプ、超高圧ＵＶランプ、高圧ＵＶランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプ、ＫｒＣｌ又はＸｅＣｌのエキシマランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。上記記載の２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光の照射時間に制限は無く、１秒〜２０分程度の範囲の照射で本発明の樹脂組成物を硬化することができる。 Examples of light having a dominant wavelength in the wavelength region of 200 to 500 nm include xenon flash lamps, xenon short arc lamps, ultra high pressure UV lamps, high pressure UV lamps, deep UV lamps, low pressure UV lamps, KrCl or XeCl excimer lamps, metal halide lamps, Is mentioned. There is no restriction | limiting in the irradiation time of the light which has a dominant wavelength in the 200-500 nm wavelength range of the said description, The resin composition of this invention can be hardened by irradiation of the range for about 1 second-20 minutes.
前記の硬化反応の雰囲気としては、酸素濃度として、１体積％以下が好ましく、５０００体積ｐｐｍ以下がより好ましい。具体的には窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス等の雰囲気下、減圧下又は加圧下で行うことができる。これらのガスは、１種又は２種以上の混合ガスとして用いることができる。 The atmosphere of the curing reaction is preferably 1% by volume or less, and more preferably 5000 ppm by volume or less, as the oxygen concentration. Specifically, it can be performed under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, carbon dioxide gas, under reduced pressure or under pressure. These gases can be used as 1 type, or 2 or more types of mixed gas.
２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光の照射後、１００℃以上３００℃以下、好ましくは１３０℃以上３００℃以下でのベーク工程を設けてもよい。上記の範囲でベーク（加熱）させることで、屈折率、透過率等の光学特性を安定させることができるため好ましい。ベーク時間としては、特に制限は無いが、通常１分〜１０時間程度の範囲が好ましい。 After irradiation with light having a dominant wavelength in the wavelength region of 200 to 500 nm, a baking step at 100 ° C. to 300 ° C., preferably 130 ° C. to 300 ° C. may be provided. Baking (heating) in the above range is preferable because optical characteristics such as refractive index and transmittance can be stabilized. Although there is no restriction | limiting in particular as baking time, Usually, the range of about 1 minute-10 hours is preferable.
本発明の樹脂組成物を光硬化させて得た硬化物は、携帯電話、ＬＥＤ、車載等のプラスチックレンズ、レプリカ材、液晶ディスプレイ等のバックライト用光学シート、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等に用いられる、各種形状を有するプラスチックレンズ材料、表面被覆材等として好適に利用可能である。 Cured products obtained by photocuring the resin composition of the present invention include cell phones, LEDs, plastic lenses for in-vehicle use, replica materials, backlight optical sheets such as liquid crystal displays, illumination, various sensors, printers, and copiers. Can be suitably used as plastic lens materials having various shapes, surface coating materials, and the like.
本発明の樹脂組成物を使用したプラスチックレンズは、本発明の樹脂組成物を、レンズ形状を有する金属型又は樹脂型に充填した後に、あるいはロール又は板等に本発明の樹脂組成物を塗工後、上記記載の型を押し付け転写した後に、上記記載の２００〜５００ｎｍの波長領域に主波長を有する光源を用いて、光を照射させ、硬化させた後、型より離型させて、得ることができる。型に充填された樹脂組成物を、プラスチックフィルム、ガラスウェハ、金属板等で覆う、又は不活性ガスの使用、減圧、加圧等上記記載の方法で、樹脂組成物の硬化反応時の雰囲気として酸素濃度を１％以下にした方が、硬化反応率の向上の点で好ましい。光照射して樹脂組成物を硬化させるには、光源と樹脂組成物間を光が透過することが必要であり、そのためには硬化に必要な光源の光を透過する透明媒体側（透明な樹脂型、プラスチックフィルム、ガラスウェハ、又は基材なし等）から、光を照射させることが必要である。型からの離型性向上には、型に離型剤を塗ること、又は型及び／又は樹脂組成物に、離型剤又は離型成分を含有させることが好ましい。本発明の樹脂組成物を使用して作製したプラスチックレンズは、携帯電話用、ＬＥＤ、車載用のレンズとして、最適に使用することができる。 The plastic lens using the resin composition of the present invention is coated with the resin composition of the present invention on a metal mold or resin mold having a lens shape or on a roll or a plate. Then, after pressing and transferring the mold described above, using a light source having a dominant wavelength in the wavelength range of 200 to 500 nm described above, light is irradiated and cured, and then released from the mold. Can do. Cover the resin composition filled in the mold with a plastic film, glass wafer, metal plate or the like, or use the inert gas, decompression, pressurization, etc. as the atmosphere during the curing reaction of the resin composition The oxygen concentration is preferably 1% or less from the viewpoint of improving the curing reaction rate. In order to cure the resin composition by light irradiation, it is necessary for light to pass between the light source and the resin composition. For that purpose, the transparent medium side (transparent resin that transmits light from the light source necessary for curing) is required. It is necessary to irradiate light from a mold, a plastic film, a glass wafer, or no substrate. In order to improve releasability from the mold, it is preferable to apply a mold release agent to the mold, or to include a mold release agent or a mold release component in the mold and / or the resin composition. The plastic lens produced using the resin composition of the present invention can be optimally used as a lens for mobile phones, LEDs, and vehicles.
本発明の樹脂組成物を使用したレプリカ材は、所望形状を有する金属型又は樹脂型へ本発明の樹脂組成物を充填し、上記記載の方法で、得ることができる。得られたレプリカ材は、高硬度という特徴を有し、必要に応じてさらにＮｉ電鋳することで、耐久性を向上させることができる。形状としては、レンズ、ライン＆スペース、円柱、円錐、角柱、角錐、ハニカム等を挙げることができ、用途や目的に応じて選択することができる。 A replica material using the resin composition of the present invention can be obtained by filling the resin composition of the present invention into a metal mold or resin mold having a desired shape and by the method described above. The obtained replica material has a characteristic of high hardness, and durability can be improved by further performing Ni electroforming as necessary. Examples of the shape include a lens, a line & space, a cylinder, a cone, a prism, a pyramid, a honeycomb, and the like, and can be selected according to the application and purpose.
本発明の樹脂組成物を使用した表面被覆材は、硬化物として高硬度である特徴を活かし、積層基材等の基材の表面又は内部に本発明の樹脂組成物を塗工後、硬化させることで、ハードコート用途で使用できる。他に、上記記載の形状を持つフィルム、シート、又は板の形状で使用することができる。 The surface coating material using the resin composition of the present invention is cured after applying the resin composition of the present invention to the surface or inside of a base material such as a laminated base material, taking advantage of its high hardness as a cured product. Therefore, it can be used for hard coat applications. In addition, it can be used in the form of a film, sheet, or plate having the shape described above.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these.
＜シリカ粒子混合物（Ａ）の合成及び感光性シリコーン樹脂組成物の調製＞
以下に、シリカ粒子混合物（Ａ）の合成に用いたポリシロキサン化合物（ａ２）の構造式を示す。
<Synthesis of Silica Particle Mixture (A) and Preparation of Photosensitive Silicone Resin Composition>
The structural formula of the polysiloxane compound (a2) used for the synthesis of the silica particle mixture (A) is shown below.
［実施例１］
５００ｍＬのナス型フラスコに、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン（以下、ＭＥＤＭＯと略称する。）２７．６０ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略称する。）１６．１８ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２１．３８ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
[Example 1]
In a 500 mL eggplant type flask, 27.60 g (0.119 mol) of 3-methacryloxypropyl (methyl) dimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MEDMO), methyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MTMS) 16. 18 g (0.119 mol) and 10 g of ethanol were added and stirred. Separately, 21.38 g of distilled water and 0.004 g of 10% by mass hydrochloric acid were placed in a container, mixed, and then added dropwise to the 500 mL eggplant flask over 10 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream using an oil bath to obtain a reaction solution containing the polysiloxane compound (a2).
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径１２ｎｍ、２０質量％濃度の水分散シリカ粒子）５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させ、室温に冷却した。別途容器に、蒸留水１０．００ｇ、エタノール１０．００ｇ、１０質量％塩酸０．１００ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて上記ナス型フラスコに１０分かけて、撹拌しながら滴下した。滴下後、このナス型フラスコに冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃１時間還流させた。 To a 500 mL eggplant-shaped flask, 50 g of PL-1SL (water dispersion silica particles having an average primary particle size of 12 nm and a concentration of 20% by mass manufactured by Fuso Chemical Industry) and 50 g of ethanol were added and stirred. Subsequently, the reaction solution cooled to room temperature was dropped into the eggplant-shaped flask over 20 minutes using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, a condenser tube was set, refluxed at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and cooled to room temperature. In a separate container, 10.00 g of distilled water, 10.00 g of ethanol, and 0.100 g of 10 mass% hydrochloric acid were taken and mixed, and then added dropwise to the eggplant-shaped flask with stirring using a dropping funnel over 10 minutes. After dropping, a cooling tube was set in this eggplant-shaped flask and refluxed at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream.
還流後、さらにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、次いで真空ポンプを用いて減圧下でＰＧＭＥＡを除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１を得た。
After reflux, 60 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) was added, a distillation column was set, ethanol and water were removed, PGMEA was then removed under reduced pressure using a vacuum pump, and a silica particle-containing condensation
得られたポリマー１ ９９．５質量％に、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標） ＴＰＯ）を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１）を調製した。
99.5% by mass of the obtained
［実施例２］
実施例１で得られたポリマー１ ９４．３質量％に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２）を調製した。
[Example 2]
93% by mass of the
［実施例３］
実施例１で得られたポリマー１ ５９．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを４０質量％、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−３）を調製した。
[Example 3]
40% by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate as the compound (C) and 0.5% by mass of 2,4 as the photopolymerization initiator (B) were added to 59.3% by mass of the
［実施例４］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ６．２０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと略称する。）７．９５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（以下、ＣｙＭＤＭＳと略称する）７．０３ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水８．０６ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
[Example 4]
In a 500 mL eggplant-shaped flask, MEDMO 6.20 g (0.027 mol), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MEMO) 7.95 g (0.032 mol), cyclohexylmethyldimethoxysilane (hereinafter CyMDMS). 7.03 g (0.037 mol) and 10 g of ethanol were added and stirred. Separately, 8.06 g of distilled water and 0.004 g of 10% by mass hydrochloric acid were placed in a container, mixed, and then dropped into the 500 mL eggplant flask over 10 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream using an oil bath to obtain a reaction solution containing the polysiloxane compound (a2).
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ１２０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール１２０ｇを投入し、攪拌した。続いてこのナス型フラスコに、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させ、室温に冷却した。別途容器に、蒸留水１０．００ｇ、エタノール１０．００ｇ、１０質量％塩酸０．４００ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて上記ナス型フラスコに１０分かけて、撹拌しながら滴下した。滴下後、このナス型フラスコに冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃１時間還流させた。 In a 500 mL eggplant-shaped flask, 120 g of PL-1SL (silica particles (b)) and 120 g of ethanol were added and stirred. Subsequently, the reaction solution cooled to room temperature was dropped into the eggplant-shaped flask over 20 minutes using a dropping funnel, and stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, a condenser tube was set, refluxed at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and cooled to room temperature. In a separate container, 10.00 g of distilled water, 10.00 g of ethanol, and 0.400 g of 10% by mass hydrochloric acid were taken and mixed, and then added dropwise to the eggplant-shaped flask with stirring using a dropping funnel over 10 minutes. After dropping, a cooling tube was set in this eggplant-shaped flask and refluxed at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream.
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、次いで真空ポンプを用いて減圧下でＰＧＭＥＡを除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー２を得た。
After refluxing, 60 g of PGMEA was added, a distillation column was set, ethanol and water were removed, and then PGMEA was removed under reduced pressure using a vacuum pump to obtain
得られたポリマー２ ９９．３質量％に、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−４）を調製した。
To 99.3% by weight of the obtained
［実施例５］
５００ｍＬのナス型フラスコに、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＡｃＭＯと略称する。）３０．２３ｇ（０．１２９ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１７．５７ｇ（０．１２９ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２７．８６ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
[Example 5]
A 500 mL eggplant-shaped flask was charged with 30.23 g (0.129 mol) of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as AcMO), 17.57 g (0.129 mol) of MTMS, and 10 g of ethanol and stirred. . Separately, 27.86 g of distilled water and 0.004 g of 10 mass% hydrochloric acid were placed in a container, mixed, and then dropped into the 500 mL eggplant flask over 10 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream using an oil bath to obtain a reaction solution containing the polysiloxane compound (a2).
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させ、室温に冷却した。
別途容器に、蒸留水１０．００ｇ、エタノール１０．００ｇ、１０質量％塩酸０．１００ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて上記ナス型フラスコに１０分かけて、撹拌しながら滴下した。滴下後、このナス型フラスコに冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃１時間還流させた。
In a 500 mL eggplant-shaped flask, 50 g of PL-1SL (silica particles (b)) and 50 g of ethanol were added and stirred. Subsequently, the reaction solution cooled to room temperature was dropped into the eggplant-shaped flask over 20 minutes using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, a condenser tube was set, refluxed at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and cooled to room temperature.
In a separate container, 10.00 g of distilled water, 10.00 g of ethanol, and 0.100 g of 10% by mass hydrochloric acid were taken and mixed. After dropping, a cooling tube was set in this eggplant-shaped flask and refluxed at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream.
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、次いで真空ポンプを用いて減圧下でＰＧＭＥＡを除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー３を得た。
After refluxing, 60 g of PGMEA was further added, a distillation column was set, ethanol and water were removed, and then PGMEA was removed under reduced pressure using a vacuum pump to obtain
得られたポリマー３ ９４．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−５）を調製した。
94.3 mass% of the obtained
［実施例６］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（以下、ＳｔＭＯと略称する。）３０．２４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１８．３９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２９．１６ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
[Example 6]
To a 500 mL eggplant-shaped flask, 30.24 g (0.135 mol) of p-styryltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as StMO), 18.39 g (0.135 mol) of MTMS, and 10 g of ethanol were added and stirred. Separately, 29.16 g of distilled water and 0.004 g of 10% by mass hydrochloric acid were placed in a container, mixed, and then added dropwise to the 500 mL eggplant flask using a dropping funnel over 10 minutes. After completion of the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream using an oil bath to obtain a reaction solution containing the polysiloxane compound (a2).
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させ、室温に冷却した。
別途容器に、蒸留水１０．００ｇ、エタノール１０．００ｇ、１０質量％塩酸０．１００ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて上記ナス型フラスコに１０分かけて、撹拌しながら滴下した。滴下後、このナス型フラスコに冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃１時間還流させた。
In a 500 mL eggplant-shaped flask, 50 g of PL-1SL (silica particles (b)) and 50 g of ethanol were added and stirred. Subsequently, the reaction solution cooled to room temperature was dropped into the eggplant-shaped flask over 20 minutes using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, a condenser tube was set, refluxed at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and cooled to room temperature.
In a separate container, 10.00 g of distilled water, 10.00 g of ethanol, and 0.100 g of 10% by mass hydrochloric acid were taken and mixed. After dropping, a cooling tube was set in this eggplant-shaped flask and refluxed at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream.
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、次いで真空ポンプを用いて減圧下でＰＧＭＥＡを除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー４を得た。 After refluxing, 60 g of PGMEA was further added, a distillation column was set, ethanol and water were removed, and then PGMEA was removed under reduced pressure using a vacuum pump to obtain Polymer 4 which is a silica particle-containing condensation reaction product.
得られたポリマー４ ９４．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−６）を調製した。 94.3% by mass of the obtained polymer 4 was mixed with 5% by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate as the compound (C) and 0.5% by mass of 2,4,6-trimethyl as the photopolymerization initiator (B). Benzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 0.2% by weight of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer (D) was added, and at room temperature It stirred with the web rotor until it melt | dissolved, and the photosensitive silicone resin composition (P-6) was prepared.
［実施例７］
５００ｍＬのナス型フラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧｌｙＭＯと略称する）３０．２３ｇ（０．１２８ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１７．４２ｇ（０．１２８ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２７．６３ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
[Example 7]
A 500 mL eggplant-shaped flask was charged with 30.23 g (0.128 mol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as GlyMO), 17.42 g (0.128 mol) of MTMS, and 10 g of ethanol and stirred. . Separately, 27.63 g of distilled water and 0.004 g of 10 mass% hydrochloric acid were placed in a container, mixed, and then dropped into the 500 mL eggplant flask over 10 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream using an oil bath to obtain a reaction solution containing the polysiloxane compound (a2).
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させ、室温に冷却した。
別途容器に、蒸留水１０．００ｇ、エタノール１０．００ｇ、１０質量％塩酸０．１００ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて上記ナス型フラスコに１０分かけて、撹拌しながら滴下した。滴下後、このナス型フラスコに冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃１時間還流させた。
In a 500 mL eggplant-shaped flask, 50 g of PL-1SL (silica particles (b)) and 50 g of ethanol were added and stirred. Subsequently, the reaction solution cooled to room temperature was dropped into the eggplant-shaped flask over 20 minutes using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, a condenser tube was set, refluxed at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and cooled to room temperature.
In a separate container, 10.00 g of distilled water, 10.00 g of ethanol, and 0.100 g of 10% by mass hydrochloric acid were taken and mixed. After dropping, a cooling tube was set in this eggplant-shaped flask and refluxed at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream.
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、次いで真空ポンプを用いて減圧下でＰＧＭＥＡを除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー５を得た。 After refluxing, 60 g of PGMEA was further added, a distillation column was set, ethanol and water were removed, and then PGMEA was removed under reduced pressure using a vacuum pump to obtain polymer 5 as a silica particle-containing condensation reaction product.
得られたポリマー５ ９４．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−７）を調製した。 94.3% by mass of the obtained polymer 5 was 5% by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate as the compound (C) and 0.5% by mass of 2,4,6-trimethyl as the photopolymerization initiator (B). Benzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 0.2% by weight of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer (D) was added, and at room temperature It stirred with the web rotor until it melt | dissolved, and the photosensitive silicone resin composition (P-7) was prepared.
［実施例８］
５００ｍＬのナス型フラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭｅＭＯと略称する。）３０．２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ２１．０１ｇ（０．１５４ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水３３．３２ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
[Example 8]
To a 500 mL eggplant-shaped flask, 30.28 g (0.154 mol) of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MeMO), 21.01 g (0.154 mol) of MTMS, and 10 g of ethanol were added and stirred. Separately, 33.32 g of distilled water and 0.004 g of 10 mass% hydrochloric acid were placed in a container, mixed, and then dropped into the 500 mL eggplant flask over 10 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream using an oil bath to obtain a reaction solution containing the polysiloxane compound (a2).
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させ、室温に冷却した。
別途容器に、蒸留水１０．００ｇ、エタノール１０．００ｇ、１０質量％塩酸０．１００ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて上記ナス型フラスコに１０分かけて、撹拌しながら滴下した。滴下後、このナス型フラスコに冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃１時間還流させた。
In a 500 mL eggplant-shaped flask, 50 g of PL-1SL (silica particles (b)) and 50 g of ethanol were added and stirred. Subsequently, the reaction solution cooled to room temperature was dropped into the eggplant-shaped flask over 20 minutes using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, a condenser tube was set, refluxed at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and cooled to room temperature.
In a separate container, 10.00 g of distilled water, 10.00 g of ethanol, and 0.100 g of 10% by mass hydrochloric acid were taken and mixed. After dropping, a cooling tube was set in this eggplant-shaped flask and refluxed at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream.
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、次いで真空ポンプを用いて減圧下でＰＧＭＥＡを除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー６を得た。 After refluxing, 60 g of PGMEA was added, a distillation column was set, ethanol and water were removed, and then PGMEA was removed under reduced pressure using a vacuum pump to obtain polymer 6 as a silica particle-containing condensation reaction product.
得られたポリマー６ ９４．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−８）を調製した。 94.3 mass% of the obtained polymer 6 was mixed with 5 mass% of tricyclodecane dimethanol diacrylate as the compound (C) and 0.5 mass% of 2,4,6-trimethyl as the photopolymerization initiator (B). Benzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 0.2% by weight of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer (D) was added, and at room temperature It stirred with the web rotor until it melt | dissolved, and the photosensitive silicone resin composition (P-8) was prepared.
［実施例９］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２３．９２ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１４．０２ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１８．５３ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
[Example 9]
MEDMO 23.92 g (0.103 mol), MTMS 14.02 g (0.103 mol), and ethanol 10 g were added to a 500 mL eggplant-shaped flask and stirred. Separately, 18.53 g of distilled water and 0.004 g of 10 mass% hydrochloric acid were placed in a container, mixed, and then added dropwise to the 500 mL eggplant flask over 10 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream using an oil bath to obtain a reaction solution containing the polysiloxane compound (a2).
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１ＳＬ１１０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール１１０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させ、室温に冷却した。
別途容器に、蒸留水１０．００ｇ、エタノール１０．００ｇ、１０質量％塩酸０．１００ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて上記ナス型フラスコに１０分かけて、撹拌しながら滴下した。滴下後、このナス型フラスコに冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃１時間還流させた。
In a 500 mL eggplant-shaped flask, 110 g of PL-1SL (silica particles (b)) and 110 g of ethanol were added and stirred. Subsequently, the reaction solution cooled to room temperature was dropped into the eggplant-shaped flask over 20 minutes using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, a condenser tube was set, refluxed at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and cooled to room temperature.
In a separate container, 10.00 g of distilled water, 10.00 g of ethanol, and 0.100 g of 10% by mass hydrochloric acid were taken and mixed. After dropping, a cooling tube was set in this eggplant-shaped flask and refluxed at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream.
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、次いで真空ポンプを用いて減圧下でＰＧＭＥＡを除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー７を得た。 After refluxing, 60 g of PGMEA was added, a distillation column was set, ethanol and water were removed, and then PGMEA was removed under reduced pressure using a vacuum pump to obtain polymer 7 as a silica particle-containing condensation reaction product.
得られたポリマー７ ７７．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを２２質量％、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−９）を調製した。 To the obtained polymer 7 77.3% by mass, 22% by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate as compound (C) and 0.5% by mass of 2,4,6-trimethyl as photopolymerization initiator (B) Benzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 0.2% by weight of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer (D) was added, and at room temperature It stirred with the web rotor until it melt | dissolved, and the photosensitive silicone resin composition (P-9) was prepared.
［実施例１０］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＭＯ３０．２２ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１６．５７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２６．２８ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
[Example 10]
In a 500 mL eggplant-shaped flask, 30.22 g (0.122 mol) of MEMO, 16.57 g (0.122 mol) of MTMS, and 10 g of ethanol were added and stirred. Separately, 26.28 g of distilled water and 0.004 g of 10 mass% hydrochloric acid were placed in a container, mixed, and then added dropwise to the 500 mL eggplant flask using a dropping funnel over 10 minutes. After completion of the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream using an oil bath to obtain a reaction solution containing the polysiloxane compound (a2).
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−０６ ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させ、室温に冷却した。
別途容器に、蒸留水１０．００ｇ、エタノール１０．００ｇ、１０質量％塩酸０．１００ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて上記ナス型フラスコに１０分かけて、撹拌しながら滴下した。滴下後、このナス型フラスコに冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃１時間還流させた。
In a 500 mL eggplant-shaped flask, 50 g of PL-06 (silica particles (b)) and 50 g of ethanol were added and stirred. Subsequently, the reaction solution cooled to room temperature was dropped into the eggplant-shaped flask over 20 minutes using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, a condenser tube was set, refluxed at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and cooled to room temperature.
In a separate container, 10.00 g of distilled water, 10.00 g of ethanol, and 0.100 g of 10% by mass hydrochloric acid were taken and mixed. After dropping, a cooling tube was set in this eggplant-shaped flask and refluxed at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream.
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、次いで真空ポンプを用いて減圧下でＰＧＭＥＡを除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー８を得た。
After refluxing, 60 g of PGMEA was added, a distillation column was set, ethanol and water were removed, and then PGMEA was removed under reduced pressure using a vacuum pump to obtain
得られたポリマー８ ９４．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１０）を調製した。
94.3 mass% of the obtained
［実施例１１］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２７．６０ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１６．１８ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２１．３８ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
[Example 11]
In a 500 mL eggplant-shaped flask, MEDMO 27.60 g (0.119 mol), MTMS 16.18 g (0.119 mol), and ethanol 10 g were added and stirred. Separately, 21.38 g of distilled water and 0.004 g of 10% by mass hydrochloric acid were placed in a container, mixed, and then added dropwise to the 500 mL eggplant flask over 10 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream using an oil bath to obtain a reaction solution containing the polysiloxane compound (a2).
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−０６（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）１５８．７３ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール１５８．７３ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させ、室温に冷却した。
別途容器に、蒸留水１０．００ｇ、エタノール１０．００ｇ、１０質量％塩酸０．１００ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて上記ナス型フラスコに１０分かけて、撹拌しながら滴下した。滴下後、このナス型フラスコに冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃１時間還流させた。
In a 500 mL eggplant-shaped flask, PL-06 (average primary particle diameter 6 nm, water-dispersed silica particles with a concentration of 6.3% by mass, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) 158.73 g (silica particles (b)) and ethanol 158.73 g were added. Charged and stirred. Subsequently, the reaction solution cooled to room temperature was dropped into the eggplant-shaped flask over 20 minutes using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, a condenser tube was set, refluxed at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and cooled to room temperature.
In a separate container, 10.00 g of distilled water, 10.00 g of ethanol, and 0.100 g of 10% by mass hydrochloric acid were taken and mixed. After dropping, a cooling tube was set in this eggplant-shaped flask and refluxed at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream.
さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、次いで真空ポンプを用いて減圧下でＰＧＭＥＡを除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー９を得た。 Further, 60 g of PGMEA was added, a distillation column was set, ethanol and water were removed, and then PGMEA was removed under reduced pressure using a vacuum pump to obtain a polymer 9 as a silica particle-containing condensation reaction product.
得られたポリマー９ ９４．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１１）を調製した。 94.33% by weight of the obtained polymer 9 was mixed with 5% by weight of tricyclodecane dimethanol diacrylate as the compound (C) and 0.5% by weight of 2,4,6-trimethyl as the photopolymerization initiator (B). Benzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 0.2% by weight of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer (D) was added, and at room temperature It stirred with the web rotor until it melt | dissolved, and the photosensitive silicone resin composition (P-11) was prepared.
［実施例１２］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２５．７７ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１５．１０ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１９．９６ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
[Example 12]
MEDMO 25.77 g (0.111 mol), MTMS 15.10 g (0.111 mol), and ethanol 10 g were added to a 500 mL eggplant-shaped flask and stirred. Separately, 19.96 g of distilled water and 0.004 g of 10% by mass hydrochloric acid were placed in a container, mixed, and then added dropwise to the 500 mL eggplant flask using a dropping funnel over 10 minutes. After completion of the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream using an oil bath to obtain a reaction solution containing the polysiloxane compound (a2).
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させ、室温に冷却した。
別途容器に、蒸留水１０．００ｇ、エタノール１０．００ｇ、１０質量％塩酸０．１００ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて上記ナス型フラスコに１０分かけて、撹拌しながら滴下した。滴下後、このナス型フラスコに冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃１時間還流させた。
In a 500 mL eggplant-shaped flask, 50 g of PL-1-SL (silica particles (b)) and 50 g of ethanol were added and stirred. Subsequently, the reaction solution cooled to room temperature was dropped into the eggplant-shaped flask over 20 minutes using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, a condenser tube was set, refluxed at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and cooled to room temperature.
In a separate container, 10.00 g of distilled water, 10.00 g of ethanol, and 0.100 g of 10% by mass hydrochloric acid were taken and mixed. After dropping, a cooling tube was set in this eggplant-shaped flask and refluxed at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream.
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。 After refluxing, 60 g of PGMEA was added, a distillation column was set, ethanol and water were removed, and a PGMEA solution was obtained.
このＰＧＭＥＡ溶液に、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン２．１４ｇを加えて混合し、攪拌しながらトリメチルクロロシラン（以下、ＴＭＣＳと略称する）２．６７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１０を得た。 To this PGMEA solution, 15 g of PGMEA, 25 g of toluene and 2.14 g of pyridine were added and mixed, and 2.67 g (0.025 mol) of trimethylchlorosilane (hereinafter abbreviated as TMCS) (silicon compound (c)) was added while stirring. It was added dropwise over a period of minutes. After stirring for 3 hours at room temperature, 10 g of water was added to the resulting reaction solution and stirred, and 20 g of acetonitrile and extraction were repeated three times to wash the polymer. Using a vacuum pump, the solvent was removed under reduced pressure to obtain polymer 10 as a silica particle-containing condensation reaction product.
得られたポリマー１０ ９４．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１２）を調製した。 In 94.3 mass% of the obtained polymer 10, 5 mass% of tricyclodecane dimethanol diacrylate as the compound (C) and 0.5 mass% of 2,4,6-trimethyl as the photopolymerization initiator (B) Benzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 0.2% by weight of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer (D) was added, and at room temperature It stirred with the web rotor until it melt | dissolved, and the photosensitive silicone resin composition (P-12) was prepared.
［実施例１３］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ２５．７７ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ１５．１０ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水１９．９６ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
[Example 13]
MEDMO 25.77 g (0.111 mol), MTMS 15.10 g (0.111 mol), and ethanol 10 g were added to a 500 mL eggplant-shaped flask and stirred. Separately, 19.96 g of distilled water and 0.004 g of 10% by mass hydrochloric acid were placed in a container, mixed, and then added dropwise to the 500 mL eggplant flask using a dropping funnel over 10 minutes. After completion of the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream using an oil bath to obtain a reaction solution containing the polysiloxane compound (a2).
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ５０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール５０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させ、室温に冷却した。
別途容器に、蒸留水１０．００ｇ、エタノール１０．００ｇ、１０質量％塩酸０．１００ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて上記ナス型フラスコに１０分かけて、撹拌しながら滴下した。滴下後、このナス型フラスコに冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃１時間還流させた。
In a 500 mL eggplant-shaped flask, 50 g of PL-1-SL (silica particles (b)) and 50 g of ethanol were added and stirred. Subsequently, the reaction solution cooled to room temperature was dropped into the eggplant-shaped flask over 20 minutes using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, a condenser tube was set, refluxed at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and cooled to room temperature.
In a separate container, 10.00 g of distilled water, 10.00 g of ethanol, and 0.100 g of 10% by mass hydrochloric acid were taken and mixed. After dropping, a cooling tube was set in this eggplant-shaped flask and refluxed at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream.
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。 After refluxing, 60 g of PGMEA was added, a distillation column was set, ethanol and water were removed, and a PGMEA solution was obtained.
このＰＧＭＥＡ溶液に、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、を加えて混合し、攪拌しながらヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと略称する）３．８２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。滴下後、冷却管をセットし、窒素バブリングを行いながら６０℃２時間還流した。得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１１を得た。 To this PGMEA solution, 15 g of PGMEA and 25 g of toluene were added and mixed, and 3.82 g (0.024 mol) of hexamethyldisilazane (hereinafter abbreviated as HMDS) (silicon compound (c)) was added over 5 minutes while stirring. And dripped. After the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 60 ° C. for 2 hours while performing nitrogen bubbling. To the resulting reaction solution, 10 g of water was added and stirred, and 20 g of acetonitrile and extraction were repeated three times to wash the polymer. Using a vacuum pump, the solvent was removed under reduced pressure to obtain polymer 11 as a silica particle-containing condensation reaction product.
得られたポリマー１１ ９４．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを５質量％、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１３）を調製した。 94.3% by mass of the obtained polymer 11 was mixed with 5% by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate as the compound (C) and 0.5% by mass of 2,4,6-trimethyl as the photopolymerization initiator (B). Benzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 0.2% by weight of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer (D) was added, and at room temperature It stirred with the web rotor until it melt | dissolved, and the photosensitive silicone resin composition (P-13) was prepared.
［実施例１４］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ５．８８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＭＥＭＯ７．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ＣｙＭＤＭＳ６．６７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水７．６４９ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃２時間還流させ、ポリシロキサン化合物（ａ２）を含む反応液を得た。
[Example 14]
To a 500 mL eggplant-shaped flask, MEDMO 5.88 g (0.025 mol), MEMO 7.54 g (0.030 mol), CyMDMS 6.67 g (0.035 mol), and ethanol 10 g were added and stirred. Separately, 7.649 g of distilled water and 0.004 g of 10 mass% hydrochloric acid were placed in a container, mixed, and then dropped into the 500 mL eggplant flask over 10 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream using an oil bath to obtain a reaction solution containing the polysiloxane compound (a2).
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＰＬ−１−ＳＬ１２０ｇ（シリカ粒子（ｂ））、エタノール１２０ｇを投入し、攪拌した。続いて、このナス型フラスコへ、滴下ロートを用いて、室温まで冷却した上記反応液を２０分かけて滴下し、室温で３０分攪拌した。攪拌後、冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃４時間還流させ、室温に冷却した。
別途容器に、蒸留水１０．００ｇ、エタノール１０．００ｇ、１０質量％塩酸０．４００ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて上記ナス型フラスコに１０分かけて、撹拌しながら滴下した。滴下後、このナス型フラスコに冷却管をセットし、窒素気流下で８０℃１時間還流させた。
In a 500 mL eggplant-shaped flask, 120 g of PL-1-SL (silica particles (b)) and 120 g of ethanol were added and stirred. Subsequently, the reaction solution cooled to room temperature was dropped into the eggplant-shaped flask over 20 minutes using a dropping funnel, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, a condenser tube was set, refluxed at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and cooled to room temperature.
In a separate container, 10.00 g of distilled water, 10.00 g of ethanol, and 0.400 g of 10% by mass hydrochloric acid were taken and mixed, and then added dropwise to the eggplant-shaped flask with stirring using a dropping funnel over 10 minutes. After dropping, a cooling tube was set in this eggplant-shaped flask and refluxed at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream.
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。 After refluxing, 60 g of PGMEA was added, a distillation column was set, ethanol and water were removed, and a PGMEA solution was obtained.
このＰＧＭＥＡ溶液に、ＰＧＭＥＡ１５ｇ、トルエン２５ｇ、ピリジン０．８８ｇを加えて混合し、攪拌しながらＴＭＣＳ１．１０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）（ケイ素化合物（ｃ））を５分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、得られた反応液に、水１０ｇを加え攪拌し、アセトニトリル２０ｇを加え抽出する操作を３回繰り返し、ポリマーを洗浄した。真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１２を得た。 To this PGMEA solution, 15 g of PGMEA, 25 g of toluene and 0.88 g of pyridine were added and mixed, and 1.10 g (0.010 mol) of TMCS (silicon compound (c)) was added dropwise over 5 minutes while stirring. After stirring for 3 hours at room temperature, 10 g of water was added to the resulting reaction solution and stirred, and 20 g of acetonitrile and extraction were repeated three times to wash the polymer. Using a vacuum pump, the solvent was removed under reduced pressure to obtain polymer 12 as a silica particle-containing condensation reaction product.
得られたポリマー１２ ５９．３質量％に、化合物（Ｃ）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを４０質量％、光重合開始剤（Ｂ）として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、安定剤（Ｄ）として０．２質量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１４）を調製した。 The obtained polymer 12 (59.3% by mass) was mixed with 40% by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate as the compound (C) and 0.5% by mass of 2,4,6-trimethyl as the photopolymerization initiator (B). Benzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 0.2% by weight of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer (D) was added, and at room temperature It stirred with the web rotor until it melt | dissolved, and the photosensitive silicone resin composition (P-14) was prepared.
［比較例１］
５００ｍＬのナス型フラスコに、ＭＥＤＭＯ３６．８０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ２１．５７ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、エタノール１０ｇを投入し、攪拌した。別途容器に蒸留水２８．５０ｇ、１０質量％塩酸０．００４ｇを取り、混合した後、滴下ロートを用いて、上記５００ｍＬナスフラスコに１０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃６時間還流させた。
[Comparative Example 1]
MEDMO 36.80 g (0.158 mol), MTMS 21.57 g (0.158 mol), and ethanol 10 g were added to a 500 mL eggplant-shaped flask and stirred. Separately, 28.50 g of distilled water and 0.004 g of 10 mass% hydrochloric acid were placed in a container, mixed, and then added dropwise to the 500 mL eggplant flask over 10 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream using an oil bath.
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、蒸留塔をセットし、エタノールと水を除去し、次いで真空ポンプを用いて減圧下でＰＧＭＥＡを除去し、シリカ粒子不含有縮合反応物であるポリマー１３を得た。 After refluxing, 60 g of PGMEA was added, a distillation column was set, ethanol and water were removed, and then PGMEA was removed under reduced pressure using a vacuum pump to obtain polymer 13 which is a silica particle-free condensation reaction product. .
得られたポリマー１３ ９９．５質量％に、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標） ＴＰＯ）を添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１５）を調製した。 To 99.5% by mass of the obtained polymer 13 was added 0.5% by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (LUCIRIN (registered trademark) TPO manufactured by BASF Corporation) as a photopolymerization initiator. It added and stirred with the web rotor until it melt | dissolved at normal temperature, and the photosensitive silicone resin composition (P-15) was prepared.
［比較例２］
３００ｍＬのナス型フラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート７４．５８ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、γ―イソシアナトプロピルトリメトキシシラン５１．３５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、室温で１時間撹拌した後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で６０℃３時間還流し、シリル化アクリレートを得た。
[Comparative Example 2]
A 300 mL eggplant-shaped flask was charged with 74.58 g (0.250 mol) of pentaerythritol triacrylate and 51.35 g (0.25 mol) of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, stirred for 1 hour at room temperature, and then cooled. Was set and refluxed at 60 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream using an oil bath to obtain a silylated acrylate.
別の５００ｍＬのナス型フラスコに、上記シリル化アクリレート２．４０ｇ、ＡｃＭＯ３５．００ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、ＧｌｙＭＯ５．９０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ２０．２５ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、メタノール２６．３３ｇを取り、窒素気流下で一時間撹拌した。別に、スノーテックスＯ４０（日産化学工業製の、４０質量％濃度の水分散シリカ粒子）２３．６３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液２．８３ｇ、蒸留水７．００ｇを取り、混合した後、前記５００ｍＬのナス型フラスコに滴下ロートにて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて窒素気流下で、６０℃３時間還流させた。 In a separate 500 mL eggplant-shaped flask, 2.40 g of the above-mentioned silylated acrylate, 35.00 g (0.149 mol) of AcMO, 5.90 g (0.025 mol) of GlyMO, 20.25 g (0.149 mol) of MTMS, and 26.33 g of methanol are taken. The mixture was stirred for 1 hour under a nitrogen stream. Separately, 23.63 g of SNOWTEX O40 (manufactured by Nissan Chemical Industries, 40 mass% water-dispersed silica particles), 2.83 g of a 1 mol / L acetic acid aqueous solution and 7.00 g of distilled water were taken and mixed. It dropped over 1 hour with the dropping funnel to the eggplant type flask. After completion of the dropping, a cooling tube was set and refluxed at 60 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream using an oil bath.
還流後、さらにＰＧＭＥＡ６０ｇを投入し、真空ポンプを用いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカ粒子含有縮合反応物であるポリマー１４を得た。 After refluxing, 60 g of PGMEA was further added, and the solvent was removed under reduced pressure using a vacuum pump to obtain polymer 14 as a silica particle-containing condensation reaction product.
得られたポリマー１３ ９９．３質量％に、光重合開始剤として０．５質量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを添加し、常温で溶解するまでウェブローターで攪拌し、感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１６）を調製した。 0.5% by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide as a photopolymerization initiator was added to 99.3% by mass of the obtained polymer 13 and stirred with a web rotor until dissolved at room temperature. A photosensitive silicone resin composition (P-16) was prepared.
＜硬化物の作製＞
[硬化成形物の作製]
得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１）をフッ素化合物からなる離型剤で表面処理した無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横５ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上の中央部にスポイトを用いて５滴滴下した。このとき、無アルカリガラス上の両脇に２つのポリカーボネート製フィルム（厚み１ｍｍ、縦横０．５ｃｍ×５ｃｍ）を敷き、感光性樹脂組成物の上にさらに別のフッ素化合物からなる離型剤で表面処理した無アルカリガラスを置き固定し、滴下した感光性樹脂組成物を２枚の無アルカリガラスで挟むことで酸素硬化阻害が無視できる嫌気下とした。その後、片方の無アルカリガラス面より、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製 ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、主波長約３８０ｎｍ）を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射し、膜厚１ｍｍの硬化成形物を作製し、硬化成形物１とした。
<Production of cured product>
[Production of cured molded product]
Use a dropper at the center of the obtained photosensitive resin composition (P-1) on alkali-free glass (thickness 0.7 mm, length and width 5 cm × 10 cm, manufactured by Corning), which was surface-treated with a release agent composed of a fluorine compound. 5 drops were added. At this time, two polycarbonate films (
感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１６）についても上記と同様の方法で硬化成形物を作製し、それぞれ、硬化成形物２〜硬化成形物１５とした。
For the photosensitive silicone resin compositions (P-2) to (P-16), cured molded products were prepared in the same manner as described above, and the cured molded
ポリマー１〜１４のゾルゲル成分分率、粒子分率、シラノール量割合、ピーク分子量、分子量５００以下のエリア分率、及び［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］）の値を以下の表１に示す。 Sol-gel component fraction, particle fraction, silanol content ratio, peak molecular weight, area fraction of molecular weight of 500 or less, and [Si-O-SiR 3 3 ] / ([Si-O-R 2 ] + The value of [Si—O—SiR 3 3 ]) is shown in Table 1 below.
（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６）の感光性シリコーン樹脂組成物の成分の質量パーセント及び光重合性官能基当量を以下の表２に示す。 The mass percentage of the components of the photosensitive silicone resin composition (P-1) to (P-16) and the photopolymerizable functional group equivalent are shown in Table 2 below.
実施例１〜１４、及び比較例１、２で作製した感光性シリコーン樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６）を用いて作製した硬化成形物１〜硬化成形物１６のサンプルについて、下記（１）〜（５）の評価を行った。結果を以下の表３に示す。
About samples of cured molded
（１）シリカ粒子含有縮合反応物の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定
ポリマー１の３０質量％の重クロロホルム溶液にクロミニウムアセチルアセトネートを０．６質量％添加してサンプル調製を行い、ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（（日本電子株式会社製ＥＣＡ７００）で、ＳＩ１０のプローブを用い、１３９．１ＭＨｚの観測周波数でｎｏ ｓｐｉｎにて、待ち時間を１２０秒、積算回数を２００回として測定を行った。図１にポリマー１の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を示す。
(1) 29 Si-NMR measurement of silica particle-containing condensation reaction product A sample was prepared by adding 0.6% by mass of chrominium acetylacetonate to a 30% by mass deuterated chloroform solution of
また、図２にＱ成分を波形分離した結果を示す。波形分離はＬｏｒｅｎｔｚ関数を用いて、シリカ粒子（ｂ）のピーク分離を非線形最小二乗法で算出し、その半値幅を採用して、同様に行った。波形分離の結果Ｑ２成分、Ｑ３成分、及びＱ４成分の比率は、それぞれ１．４％、１４．１％、及び８４．５％になった。−１１１ｐｐｍのピークが粒子に由来するＱ４成分、−１０２ｐｐｍのピークが粒子に由来するＱ３成分、−８９ｐｐｍのピークが粒子に由来するＱ２成分、−６８ｐｐｍがＴ３成分に由来するピーク、−５７ｐｐｍがＴ２成分に由来するピーク、−４７ｐｐｍがＴ１成分に由来するピーク、−１７〜−２５ｐｐｍがＤ２成分に由来するピーク、−５〜−１５ｐｐｍがＤ１成分に由来するピーク、０〜−５ｐｐｍがＤ０成分に由来するピークに帰属できた。 FIG. 2 shows the result of waveform separation of the Q component. The waveform separation was performed in the same manner by calculating the peak separation of the silica particles (b) by the non-linear least square method using the Lorentz function and adopting the half width. As a result of waveform separation, the ratios of the Q2, Q3, and Q4 components were 1.4%, 14.1%, and 84.5%, respectively. Q4 component derived from particles with −111 ppm peak, Q3 component derived from particles with −102 ppm peak, Q2 component derived from particles with −89 ppm, peak derived from T3 component with −68 ppm, −57 ppm T2 Peak derived from the component, -47 ppm derived from the T1 component, -17 to -25 ppm derived from the D2 component, -5 to -15 ppm derived from the D1 component, 0 to -5 ppm from the D0 component It could be attributed to the derived peak.
それぞれのピークの積分値を用いて、式（２）よりポリマー１のシラノール量割合は、０．１２となった。同様に各ポリマーの値を求めた。結果を表１に示す。
Using the integrated value of each peak, the silanol content ratio of the
また、ポリマー１０の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果では、上記ポリマー１と同様のピークに加え、５〜１０ｐｐｍがＭ１成分に由来するピークに帰属できた。これらの結果から、式（３）に従って［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］）の値を求めた。結果を表１に示す。
Moreover, in the 29 Si-NMR measurement result of the polymer 10, in addition to the peak similar to the said
（２）シリカ粒子含有縮合反応物の分子量測定
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製ＧＰＣ Ｍａｘ、ＴＤＡ３０５、及びＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｍカラムを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。サンプルはテトラヒドロフラン溶媒中、ポリマー１を１質量％溶液に調製し、示差屈折率計（ＲＩ）により標準ポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ピーク分子量は１９９２であった。
分子量５００以下のエリア分率は、示差屈折率計（ＲＩ）によるピークにおける、分子量５００以下の面積／全面積より求めた。ポリマー１において、分子量５００以下の面積は、１８．１１ｍＶｍＬ、全面積は、３４７．０２ｍＶｍＬであり、分子量５００以下のエリア面積は、５．２％であった。同様に、各ポリマーの値を求めた。結果を表１に示す。
(2) Molecular Weight Measurement of Silica Particle-Containing Condensation Reaction Product Gel permeation chromatography (GPC) measurement was performed using a GPC Max, TDA305, and TSKgelGMHHR-M column manufactured by Viscotek. As a sample, a
The area fraction having a molecular weight of 500 or less was obtained from the area of the molecular weight of 500 or less / total area at the peak by a differential refractometer (RI). In
（３）熱寸法変化評価
作製した硬化成形物１〜硬化成形物１６の膜厚を測定し、１５０℃酸素雰囲気下に１００時間放置し、再度、硬化成形物１〜硬化成形物１６の膜厚を測定した。放置前の膜厚を１００％として、放置後の膜厚をパーセントで算出し、９８％以上を○、９８％未満９７％以上を△、９７％未満を×として評価した。
(3) Evaluation of thermal dimensional change The film thickness of the produced cured molded
（４）熱重量減少評価
作製した硬化成形物１〜硬化成形物１６の重量を測定し、１５０℃酸素雰囲気下の条件に１００時間放置し、再度、硬化成形物１〜硬化成形物１６の重量を測定した。１００時間放置する前の重量を１００％として、放置後の重量をパーセントで算出し、９８％以上を○、９８％未満９７％以上を△、９７％未満を×として評価した。
(4) Thermal weight reduction evaluation The weight of the produced cured molded
（５）耐クラック性評価
作製した硬化成形物１〜硬化成形物１６を５点ずつ、１５０℃酸素雰囲気下に１００時間放置した。放置後の硬化成形物１〜硬化成形物１６を目視観察し、５点ともクラックがないものを○、１点〜４点クラックがあるものを△、５点ともクラックがあるものを×として評価した。
(5) Evaluation of crack resistance Each of the produced cured molded
比較例１は、シリカ粒子を含まず、熱寸法安定性に劣っていた。比較例２は、シラノール量割合が０．２超と大きく、熱重量減少に劣っていた。 Comparative Example 1 did not contain silica particles and was inferior in thermal dimensional stability. In Comparative Example 2, the silanol content ratio was as large as more than 0.2, and the thermal weight reduction was inferior.
本発明の感光性シリコーン樹脂組成物を用いて得られた光学材料は、例えば、携帯電話用、ＬＥＤ、車載等のプラスチックレンズ、レプリカ材、液晶ディスプレイ等のバックライト用光学シート、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等に用いられる各種プラスチックレンズ材料、表面被覆材等として好適に利用可能である。 Optical materials obtained using the photosensitive silicone resin composition of the present invention include, for example, cellular phones, LEDs, plastic lenses for in-vehicle use, replica materials, optical sheets for backlights such as liquid crystal displays, illumination, and various sensors. It can be suitably used as various plastic lens materials, surface coating materials and the like used in printers, copiers and the like.
Claims (32)
下記一般式（１）：
Ｒ1 n1ＳｉＸ1 4-n1 （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）及び該シラン化合物（ａ１）の加水分解縮合生成物であるポリシロキンサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、シリカ粒子（ｂ）とを含むシリカ粒子混合物（Ａ）：１００質量部、並びに
光重合開始剤（Ｂ）：０．０１〜５０質量部
を含む感光性シリコーン樹脂組成物であって、
該シリカ粒子混合物（Ａ）が、光重合性官能基を有し、
該感光性シリコーン樹脂組成物を29ＳｉＮＭＲ法によって測定したときのピーク面積から、下記計算式（２）：
シラノール量割合＝（Ｄ１×１＋Ｔ１×２＋Ｔ２＋Ｑ１×３＋Ｑ２×２＋Ｑ３）／［Ｍ１＋（Ｄ１＋Ｄ２）×２＋（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）×３＋（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）×４］ （２）
｛式中、
Ｍ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が１つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｄ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｄ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が２つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、
Ｔ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｔ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、
Ｔ３とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が３個のもののピーク面積であり、
Ｑ１とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が１個のもののピーク面積であり、
Ｑ２とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が２個のもののピーク面積であり、
Ｑ３とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が３個のもののピーク面積であり、そして
Ｑ４とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が４つであるＳｉ原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が４個のもののピーク面積である。｝
に従って求められるシラノール量割合が、０．２以下である、感光性シリコーン樹脂組成物。 The following ingredients:
The following general formula (1):
R 1 n1 SiX 1 4-n1 (1)
{Wherein, R 1 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms; n1 is an integer of 0 to 3; and X 1 is a hydroxyl group, a halogen atom, or a carbon number of 1 to 6 When there are a plurality of groups selected from the group consisting of an alkoxy group and an acetoxy group, R 1 and X 1 may be the same or different. }, One or both of one or both of the one or both of silane compound (a1) and polysilokinesan compound (a2) which is a hydrolysis condensation product of silane compound (a1), and silica particles (b). Silica particle mixture (A): 100 parts by mass, and photopolymerization initiator (B): a photosensitive silicone resin composition containing 0.01 to 50 parts by mass,
The silica particle mixture (A) has a photopolymerizable functional group,
From the peak area when the photosensitive silicone resin composition was measured by 29 Si NMR method, the following formula (2):
Silanol content ratio = (D1 × 1 + T1 × 2 + T2 + Q1 × 3 + Q2 × 2 + Q3) / [M1 + (D1 + D2) × 2 + (T1 + T2 + T3) × 3 + (Q1 + Q2 + Q3 + Q4) × 4] (2)
{Where,
M1 is the peak area of one Si-O-Si bond among Si atoms having one bond bonded to an O atom,
D1 is a peak area of one Si atom having two Si—O—Si bonds out of two Si atoms bonded to an O atom;
D2 is a peak area of two Si-O-Si bonds among Si atoms having two bonds bonded to O atoms,
T1 is the peak area of one Si-O-Si bond among Si atoms having three bonds bonded to O atoms,
T2 is the peak area of two Si-O-Si bonds among Si atoms having three bonds bonded to O atoms,
T3 is a peak area of three Si-O-Si bonds among Si atoms having three bonds that are bonded to O atoms,
Q1 is the peak area of one Si atom having four Si—O—Si bonds out of four Si atoms bonded to O atoms,
Q2 is a peak area of two Si-O-Si bonds among Si atoms having four bonds bonded to O atoms,
Q3 is the peak area of 3 Si-O-Si bonds out of 4 Si atoms bonded to O atoms, and Q4 is bonded to O atoms. This is the peak area of four Si-O-Si bonds among Si atoms having four bonds. }
The photosensitive silicone resin composition whose silanol amount ratio calculated | required according to is 0.2 or less.
０＜［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］／（［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］＋［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］）≦１ （３）
｛式中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基であり、［Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3］は、シリカ粒子混合物（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 3の数であり、そして［Ｓｉ−Ｏ−Ｒ2］は、シリカ粒子混合物（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｏ−Ｒ2の数である。｝を満たす、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。 The silica particle mixture (A) is Si—O—Y, wherein Y is R 2 or SiR 3 3 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Yes, and a plurality of R 3 may be the same or different. } And the following formula (3):
0 <[Si—O—SiR 3 3 ] / ([Si—O—R 2 ] + [Si—O—SiR 3 3 ]) ≦ 1 (3)
{Wherein R 2 and R 3 are a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and [Si—O—SiR 3 3 ] is Si—O present in the silica particle mixture (A). the number of -SiR 3 3, and [Si-O-R 2] is the number of Si-O-R 2 present in the silica particle mixture (a). } The photosensitive silicone resin composition of any one of Claims 1-9 which satisfy | fills.
Ｒ3 3ＳｉＸ2 （４）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、Ｘ2は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在するＲ3は、同一でも異なっていてもよい。｝又は下記一般式（５）：
Ｒ3 3ＳｉＮＨＳｉＲ3 3 （５）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、複数存在するＲ3は、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のケイ素化合物（ｃ）に由来する、請求項１０に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。 The terminal structure represented by Si—O—SiR 3 3 has the following general formula (4):
R 3 3 SiX 2 (4)
{Wherein R 3 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms; and X 2 is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group. And a plurality of R 3 may be the same or different. } Or the following general formula (5):
R 3 3 SiNHSiR 3 3 (5)
{Wherein R 3 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms; and a plurality of R 3 may be the same or different. } The photosensitive silicone resin composition of Claim 10 which originates in the 1 or more types of silicon compound (c) represented by these.
感光性シリコーン樹脂組成物が、分子内に光重合性官能基を有し、かつ前記シラン化合物（ａ１）及び前記ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含み、かつ該化合物（Ｃ）が有する光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ノルボルネイル基、エポキシ基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、又は
これらの組合せである、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。 The photopolymerizable functional group in the silica particle mixture (A) is at least one selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a styryl group, a norbornyl group, an epoxy group, and a mercapto group, or a photosensitive silicone resin The composition further includes a compound (C) having a photopolymerizable functional group in the molecule and different from the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2), and the compound (C) has The photopolymerizable functional group is at least one selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a styryl group, a norbornyl group, an epoxy group, and a mercapto group, or a combination thereof. 2. The photosensitive silicone resin composition according to item 1.
感光性シリコーン樹脂組成物が、分子内に光重合性官能基を有し、かつ前記シラン化合物（ａ１）及び前記ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含み、かつ該化合物（Ｃ）が有する光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基及びスチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、又は
これらの組合せである、請求項１９に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。 The photopolymerizable functional group in the silica particle mixture (A) is at least one selected from the group consisting of (meth) acryloyl groups and styryl groups, or the photosensitive silicone resin composition is photopolymerizable in the molecule. The photopolymerizable functional group which has a functional group and further includes a compound (C) different from the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2), and the compound (C) has (meth) acryloyl The photosensitive silicone resin composition according to claim 19, which is at least one selected from the group consisting of a group and a styryl group, or a combination thereof.
感光性シリコーン樹脂組成物が、分子内に光重合性官能基を有し、かつ前記シラン化合物（ａ１）及び前記ポリシロキサン化合物（ａ２）とは異なる化合物（Ｃ）をさらに含み、かつ該化合物（Ｃ）が有する光重合性官能基がエポキシ基及びメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、又は
これらの組合せである、請求項１９に記載の感光性シリコーン樹脂組成物。 The photopolymerizable functional group in the silica particle mixture (A) is at least one selected from the group consisting of an epoxy group and a mercapto group, or the photosensitive silicone resin composition has a photopolymerizable functional group in the molecule. And the photopolymerizable functional group which the compound (C) further includes a compound (C) different from the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2), and includes an epoxy group and a mercapto group. The photosensitive silicone resin composition according to claim 19, which is at least one selected from the group, or a combination thereof.
下記一般式（１）：
Ｒ1 n1ＳｉＸ1 4-n1 （１）
｛式中、Ｒ1は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基であり、ｎ１は、０〜３の整数であり、Ｘ1は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。｝で表される１種類以上のシラン化合物（ａ１）及び該シラン化合物（ａ１）の加水分解縮合生成物であるポリシロキサン化合物（ａ２）の一方又は両方と、シリカ粒子（ｂ）とを含む混合物を縮合反応させて中間縮合物を得る第１の工程、
該中間縮合物に触媒を添加し、該中間縮合物を更に縮合反応させてシリカ粒子混合物（Ａ）を得る第２の工程、
得られたシリカ粒子混合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを混合する第３の工程、
を含む、感光性シリコーン樹脂組成物の製造方法。 The following steps:
The following general formula (1):
R 1 n1 SiX 1 4-n1 (1)
{In the formula, R 1 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, n1 is an integer of 0 to 3, and X 1 is a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. A group selected from the group consisting of a group and an acetoxy group, and when there are a plurality of R 1 and X 1 , they may be the same or different. } One or more of the siloxane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2) which is a hydrolysis condensation product of the silane compound (a1), and a silica particle (b) A first step of subjecting a condensation reaction to obtain an intermediate condensate,
A second step of adding a catalyst to the intermediate condensate and further subjecting the intermediate condensate to a condensation reaction to obtain a silica particle mixture (A);
A third step of mixing the obtained silica particle mixture (A) and the photopolymerization initiator (B);
The manufacturing method of the photosensitive silicone resin composition containing this.
Ｒ3 3ＳｉＸ2 （４）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；であり、Ｘ2は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよい。｝又は下記一般式（５）：
Ｒ3 3ＳｉＮＨＳｉＲ3 3 （５）
｛式中、Ｒ3は、水素原子；又は炭素数１〜２０の有機基；である。｝で表される１種類以上のケイ素化合物（ｃ）をさらに加えて第２の混合物を形成し、該第２の混合物を縮合反応させて前記中間縮合物を得る、請求項２４に記載の方法。 In the first step, one or both of the silane compound (a1) and the polysiloxane compound (a2) and silica particles (b) are mixed to form a first mixture, and the first mixture In addition, the following general formula (4):
R 3 3 SiX 2 (4)
{Wherein R 3 is a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms; and X 2 is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acetoxy group. And a plurality of R 3 may be the same or different. } Or the following general formula (5):
R 3 3 SiNHSiR 3 3 (5)
{In the formula, R 3 represents a hydrogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. The one or more types of silicon compound (c) represented by these are further added, a 2nd mixture is formed, and the said 2nd mixture is condensation-reacted, The said intermediate condensate is obtained. .
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