JP2011153237A

JP2011153237A - Resin composition and method for manufacturing the same, and sealing agent and dye-sensitized solar cell using the same

Info

Publication number: JP2011153237A
Application number: JP2010015977A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Hirano; 敬祐平野
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2010-01-27
Filing date: 2010-01-27
Publication date: 2011-08-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition suitable for a sealing agent which exhibits excellent resistance to iodine and iodide ion, and, at the same time, has high volatilization and diffusion inhibiting effect and hardly swells to a polar solvent, and, thereby, has reliable sealing performance. <P>SOLUTION: The resin composition contains; an amorphous silica fine particle having a silanol group on a surface; a trialkoxysilane; a dialkoxysilane; a trialkoxysilane containing an acryloyloxy group at a molecule terminal of formula (3); dimethylol tricyclo decane diacrylate of formula (4); and a crystalline silica particle; wherein, in formula (3), R<SB>1</SB>is 1-6C alkyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、色素増感太陽電池に使用される電解質成分、特にヨウ素およびヨウ化物イオンに対して優れた耐性を示すと共に揮発、拡散抑制効果が高く、且つアセトニトリルなどの極性溶剤に対して膨潤しにくく信頼性の高い封止性能を有する樹脂組成物、および該樹脂組成物を封止剤として用いた耐久性の高い色素増感太陽電池に関する。 The present invention exhibits excellent resistance to electrolyte components used in dye-sensitized solar cells, particularly iodine and iodide ions, has a high volatilization and diffusion suppressing effect, and swells with polar solvents such as acetonitrile. The present invention relates to a resin composition that is difficult and has a highly reliable sealing performance, and a highly durable dye-sensitized solar cell using the resin composition as a sealing agent.

近年、人口の増大とエネルギー需要の急拡大により、化石資源の枯渇が懸念されている。また、地球温暖化などの環境問題への配慮から二酸化炭素を排出しないクリーンなエネルギーが求められている。太陽光を利用する太陽電池はクリーンなエネルギーの代表格であり、多くの研究がなされている。一般的には無機のシリコン系太陽電池が使用されるが、シリコン原料の供給問題や大掛かりな真空装置を必要とする。また、一般的な太陽電池は硬くて重いため、一般家屋の屋根に設置するために補強の必要があったり、人手が掛かるなど、プロセス面、コスト面に課題があり、安価で使いやすい太陽電池が求められている。
色素増感太陽電池は、有機色素を用いた太陽電池であり、無機太陽電池と異なり、大掛かりな真空プロセスを必要としないため、安価に太陽電池を作れる可能性がある。また、プロセスによっては印刷技術をベースにしたロールツーロールプロセスでさらに安価に大量生産できる可能性を秘めている。しかしながら、色素増感太陽電池は無機系電池と異なり、有機色素の劣化に伴う寿命の短さが問題となっている。寿命が短い原因として様々な可能性が考えられるが、一つは封止剤の性能が問題となっている。一般的に色素増感太陽電池はガラス板等の基材に挟まれた構造となっている。そのため、その接続には封止剤が用いられるが、封止性能が不十分であると、そこから水分、酸素が進入し、色素劣化の原因となる。また、色素増感太陽電池では電解質としてアセトニトリルなどの極性溶剤にヨウ素あるいはヨウ化物イオンが含まれているため、封止剤は電解質成分、特にヨウ素あるいはヨウ化物イオンに対する耐性を有する必要があると共に、ヨウ素あるいはヨウ化物イオンの揮発、拡散を抑制する必要がある。また、前記溶剤に対して封止剤が膨潤すると太陽電池の性能面への影響や耐久性に著しい問題を引き起こす。そのため、封止剤には極めて厳しい特性が求められる。
このような封止剤として、例えば特許文献１ではエポキシ樹脂を使用した封止剤が提案されている。しかし、該封止剤は、電解質溶媒に対しての耐性はあるが、封止性能が不十分でヨウ素の拡散抑制にはまだまだ問題がある。また、特許文献２では、ガラス系の封止剤を用いる方法が提案されているが、接着温度が５００℃以上と非常に高く、封止プロセスに制限がある。さらに、特許文献３では、光硬化性のアクリル樹脂を使用した封止剤が提案されているが、太陽電池の効率の改善は少なく、その耐久性にも課題がある。 In recent years, there is concern about the depletion of fossil resources due to population growth and rapid expansion of energy demand. In addition, clean energy that does not emit carbon dioxide is required in consideration of environmental issues such as global warming. Solar cells using sunlight are representative of clean energy, and many studies have been made. In general, an inorganic silicon solar cell is used, but it requires a supply problem of silicon raw material and a large vacuum device. In addition, since general solar cells are hard and heavy, there are problems in terms of process and cost, such as the need for reinforcement to install on the roof of ordinary houses, and manual labor. Is required.
A dye-sensitized solar cell is a solar cell using an organic dye, and unlike an inorganic solar cell, does not require a large vacuum process, and thus may be inexpensive. In addition, depending on the process, there is a possibility of mass production at a lower cost by a roll-to-roll process based on printing technology. However, unlike an inorganic battery, a dye-sensitized solar cell has a problem of short life due to deterioration of an organic dye. There are various possibilities for the short life, but one is the performance of the sealant. Generally, a dye-sensitized solar cell has a structure sandwiched between substrates such as a glass plate. Therefore, a sealant is used for the connection. However, if the sealing performance is insufficient, moisture and oxygen enter from there and cause deterioration of the dye. In addition, since the dye-sensitized solar cell contains iodine or iodide ions in a polar solvent such as acetonitrile as an electrolyte, the encapsulant must have resistance to electrolyte components, particularly iodine or iodide ions, It is necessary to suppress volatilization and diffusion of iodine or iodide ions. In addition, when the sealant swells with respect to the solvent, it causes significant problems in the performance and durability of the solar cell. Therefore, extremely severe characteristics are required for the sealant.
As such a sealant, for example, Patent Document 1 proposes a sealant using an epoxy resin. However, the sealant is resistant to the electrolyte solvent, but has insufficient sealing performance and still has a problem in suppressing the diffusion of iodine. In Patent Document 2, a method using a glass-based sealant has been proposed, but the bonding temperature is as high as 500 ° C. or higher, and the sealing process is limited. Furthermore, Patent Document 3 proposes a sealant using a photocurable acrylic resin, but there is little improvement in the efficiency of the solar cell, and there is a problem with its durability.

特開２０００−２００６２７号公報JP 2000-200267 A 特開２００９−１２０４６２号公報JP 2009-120462 A 特開２００５−３０２５６４号公報JP 2005-302564 A

上記の事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、色素増感太陽電池に使用される電解質成分、特にヨウ素およびヨウ化物イオンに対して優れた耐性を示すと共に揮発、拡散抑制効果が高く、且つアセトニトリルなどの極性溶剤に対して膨潤しにくく信頼性の高い封止性能を有する樹脂組成物、および該樹脂組成物を封止剤として用いた耐久性の高い色素増感太陽電池を得ることである。 In view of the above circumstances, the problem to be solved by the present invention is that it exhibits excellent resistance to electrolyte components used in dye-sensitized solar cells, particularly iodine and iodide ions, and has a high volatilization and diffusion suppressing effect. And a resin composition that does not easily swell against polar solvents such as acetonitrile and has a highly reliable sealing performance, and a highly durable dye-sensitized solar cell using the resin composition as a sealing agent It is.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のシリカ微粒子と、特定のアルコキシシランと、特定の多官能アクリレートを含有する組成物を封止剤として用いると、ヨウ素およびヨウ化物イオンに対して優れた耐性を示すと共に揮発、拡散抑制効果が高く、かつアセトニトリルなどの極性溶剤に対して膨潤しにくく信頼性の高い封止性能を有し、これを色素増感太陽電池に用いると高い耐久性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[１]表面にシラノール基を有するアモルファス状のシリカ微粒子、
式（１）のトリアルコキシシラン、
式（２）のジアルコキシシラン、
式（３）の分子末端にアクリロイルオキシ基を含有するトリアルコキシシラン、
式（４）の脂環式多官能アクリレートおよび
結晶性のシリカ粒子を含有する、樹脂組成物。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that when a composition containing specific silica fine particles, specific alkoxysilane, and specific polyfunctional acrylate is used as a sealant, iodine and iodine It has excellent resistance to fluoride ions and has a high volatilization and diffusion suppressing effect, and has a highly reliable sealing performance that is difficult to swell against polar solvents such as acetonitrile. It has been found that high durability can be obtained when used, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
[1] Amorphous silica fine particles having silanol groups on the surface,
Trialkoxysilane of formula (1),
Dialkoxysilane of formula (2),
A trialkoxysilane containing an acryloyloxy group at the molecular end of the formula (3),
A resin composition comprising an alicyclic polyfunctional acrylate of formula (4) and crystalline silica particles.

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はＣ_１−６アルキル基を示す。） (In the formula, R ₁ and R ₂ represent a C _1-6 alkyl group.)

（式中、Ｒ_１はＣ_１−６アルキル基を示す。） (In the formula, R ₁ represents a C _1-6 alkyl group.)

[２]アモルファス状のシリカ微粒子と式（１）〜（３）のアルコキシシランが反応してシリカ微粒子含有ポリシロキサンが形成される、[１]記載の樹脂組成物。
[３]アモルファス状のシリカ微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである、[１]または[２]記載の樹脂組成物。
[４]シリカ微粒子含有ポリシロキサンと式（４）の脂環式多官能アクリレートが重合する、[２]または[３]記載の樹脂組成物。
[５]結晶性のシリカ粒子の平均粒子径が１００〜１０００ｎｍである、[１]〜[４]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[６]光硬化性である[１]〜[５]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[７][１]〜[６]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む封止剤。
[８][７]記載の封止剤を用いた色素増感太陽電池。
[９]封止剤により、電解質成分としてヨウ素およびヨウ化物イオンを含む電解質液が基板間に封入された、[８]記載の色素増感太陽電池。
[１０]表面にシラノール基を有するアモルファス状のシリカ微粒子、
式（１）のトリアルコキシシラン、
式（２）のジアルコキシシランおよび
式（３）の分子末端にアクリロイルオキシ基を含有するトリアルコキシシランを反応させて、シリカ微粒子含有ポリシロキサンを得る工程と、
該シリカ微粒子含有ポリシロキサン、式（４）の脂環式多官能アクリレートおよび結晶性のシリカ粒子を混合する工程を有する、樹脂組成物の製造方法。 [2] The resin composition according to [1], wherein the amorphous silica fine particles and the alkoxysilanes of the formulas (1) to (3) are reacted to form silica fine particle-containing polysiloxane.
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the amorphous silica fine particles have an average particle diameter of 1 to 100 nm.
[4] The resin composition according to [2] or [3], wherein the silica fine particle-containing polysiloxane and the alicyclic polyfunctional acrylate of the formula (4) are polymerized.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the crystalline silica particles have an average particle size of 100 to 1000 nm.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], which is photocurable.
[7] A sealant comprising the resin composition according to any one of [1] to [6].
[8] A dye-sensitized solar cell using the sealant according to [7].
[9] The dye-sensitized solar cell according to [8], wherein an electrolyte solution containing iodine and iodide ions as an electrolyte component is sealed between substrates by a sealant.
[10] Amorphous silica fine particles having silanol groups on the surface,
Trialkoxysilane of formula (1),
Reacting a dialkoxysilane of formula (2) and a trialkoxysilane containing an acryloyloxy group at the molecular end of formula (3) to obtain a silica fine particle-containing polysiloxane;
A method for producing a resin composition, comprising a step of mixing the silica fine particle-containing polysiloxane, the alicyclic polyfunctional acrylate of formula (4), and crystalline silica particles.

本発明によれば、色素増感太陽電池に使用される電解質成分、特にヨウ素およびヨウ化物イオンに対して優れた耐性を示すと共に揮発、拡散抑制効果が高く、且つアセトニトリルなどの極性溶剤に対して膨潤しにくく信頼性の高い封止性能を有する樹脂組成物が得られる。従って、該樹脂組成物を封止剤として使用することで耐久性の高い色素増感太陽電池を得ることができる。 According to the present invention, it exhibits excellent resistance to electrolyte components used in dye-sensitized solar cells, particularly iodine and iodide ions, and has a high volatilization and diffusion suppressing effect, and against polar solvents such as acetonitrile. A resin composition that hardly swells and has a highly reliable sealing performance is obtained. Therefore, a highly durable dye-sensitized solar cell can be obtained by using the resin composition as a sealant.

本発明は、電解質成分としてヨウ素およびヨウ化物イオンが溶解された極性溶媒からなる電解質液を基板間に封入した色素増感太陽電池の封止剤として用いるのに適した樹脂組成物を提供するものである。
１．樹脂組成物
本発明は、表面にシラノール基を有するアモルファス状のシリカ微粒子、式（１）のトリアルコキシシラン、式（２）のジアルコキシシラン、式（３）の分子末端にアクリロイルオキシ基を含有するトリアルコキシシラン、式（４）の脂環式多官能アクリレートおよび結晶性のシリカ粒子を含有する、樹脂組成物を提供するものである。 The present invention provides a resin composition suitable for use as a sealant for a dye-sensitized solar cell in which an electrolyte solution comprising a polar solvent in which iodine and iodide ions are dissolved as an electrolyte component is enclosed between substrates. It is.
1. Resin composition The present invention contains amorphous silica fine particles having silanol groups on the surface, trialkoxysilane of formula (1), dialkoxysilane of formula (2), and acryloyloxy group at the molecular end of formula (3) A resin composition containing a trialkoxysilane, an alicyclic polyfunctional acrylate of formula (4), and crystalline silica particles is provided.

〔アモルファス状のシリカ微粒子〕
本発明における表面にシラノール基を有するアモルファス状のシリカ微粒子は、粒子表面のシラノール基により、後述する式（１）〜（３）のアルコキシシランと反応する。該反応により得られるシリカ微粒子含有ポリシロキサンは、化学的安定性に優れた高密度な架橋構造を有するため、アセトニトリルなどの極性溶剤に対して膨潤しにくくなり、耐溶剤性を高めることができるとともに、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル系樹脂に対する優れた密着性が得られる。 [Amorphous silica particles]
The amorphous silica fine particles having a silanol group on the surface in the present invention react with the alkoxysilanes of formulas (1) to (3) described later by the silanol groups on the particle surface. Since the silica fine particle-containing polysiloxane obtained by the reaction has a high-density cross-linked structure excellent in chemical stability, it is difficult to swell against polar solvents such as acetonitrile, and the solvent resistance can be improved. Excellent adhesion to polyester resins such as glass, PET (polyethylene terephthalate) and PEN (polyethylene naphthalate).

また、本発明では、アモルファス状のシリカ微粒子を用いるため、後述する式（１）〜（３）のアルコキシシランとの反応性を確保することができる。本発明では、シリカ微粒子表面のシラノール基の反応性を高めるという観点から、アモルファス状の中でも湿式法により製造されたシリカが好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカとは、二酸化ケイ素をコロイド状に水または有機溶媒に分散させたものであり、特に限定はされないが、球状、針状または数珠状である。
また、平均粒子径は、透明性の確保と比表面積の大きさの観点から、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜８０ｎｍ、特に好ましくは１〜５０ｎｍである。また、透明性とヘイズ低減の観点から、シリカ微粒子の粒度分布は狭いほうが好ましく、より好ましくは一次粒子径のまま分散しているものが望ましい。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。また、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によっても計測することができる。 In the present invention, since amorphous silica fine particles are used, the reactivity with the alkoxysilanes of the formulas (1) to (3) described later can be ensured. In the present invention, from the viewpoint of enhancing the reactivity of the silanol group on the surface of the silica fine particles, silica produced by a wet method is preferable among amorphous materials, and colloidal silica is particularly preferable. Colloidal silica is obtained by dispersing silicon dioxide in a colloidal form in water or an organic solvent, and is not particularly limited but is spherical, acicular or beaded.
The average particle diameter is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 80 nm, and particularly preferably 1 to 50 nm, from the viewpoint of ensuring transparency and the specific surface area. In addition, from the viewpoint of transparency and haze reduction, it is preferable that the silica fine particles have a narrow particle size distribution, and more preferably those in which the primary particle diameter is dispersed. In addition, an average particle diameter can be measured from the electron micrograph by a transmission electron microscope (TEM) etc. It can also be measured by a particle size distribution meter using a dynamic light scattering method or a static light scattering method.

また、コロイダルシリカの固形分濃度は、生産性の観点から高いほうが好ましく、具体的には１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。また、コロイダルシリカの固形分濃度の上限値は、特に制限されないが、通常５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下である。 In addition, the solid content concentration of colloidal silica is preferably higher from the viewpoint of productivity, specifically 10 wt% or more, more preferably 20 wt% or more. Moreover, the upper limit of the solid content concentration of colloidal silica is not particularly limited, but is usually 50% by weight or less, and preferably 40% by weight or less.

さらに、コロイダルシリカの粒子表面は、表面処理を施していない裸の状態であることが好ましく、その粒子表面のｐＨ、およびコロイダルシリカの水分散液のｐＨは酸性側、あるいは塩基性側が好ましい。具体的に酸性側では、ｐＨ１〜４、より好ましくはｐＨ２〜４であり、塩基性側ではｐＨ８〜１０、より好ましくはｐＨ９〜１０である。これ以上酸性側あるいは塩基性側に傾くと反応速度を制御できず、樹脂合成中にゲル化が起こる。 Furthermore, the particle surface of the colloidal silica is preferably in a bare state that has not been subjected to surface treatment, and the pH of the particle surface and the pH of the aqueous dispersion of colloidal silica are preferably on the acidic side or the basic side. Specifically, it is pH 1-4 on the acidic side, more preferably pH 2-4, and pH 8-10, more preferably pH 9-10 on the basic side. If it is inclined further toward the acidic side or the basic side, the reaction rate cannot be controlled, and gelation occurs during resin synthesis.

また、本発明では、コロイダルシリカは市販品を使用することができ、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等の酸性コロイダルシリカまたは塩基性コロイダルシリカが挙げられる。 In the present invention, a commercially available colloidal silica can be used, for example, an acid such as the Snowtex series manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., the Cataloid-S series manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd. Colloidal silica or basic colloidal silica may be mentioned.

また、樹脂組成物中のシリカ微粒子の含有量は、機械的強度を高めるという観点から、１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。 Further, the content of the silica fine particles in the resin composition is 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, from the viewpoint of increasing the mechanical strength.

〔式（１）のトリアルコキシシラン〕
本発明におけるトリアルコキシシランとは、式（１）に表されるものである。 [Trialkoxysilane of Formula (1)]
The trialkoxysilane in the present invention is represented by the formula (1).

式（１）のＲ_１およびＲ_２で示される「Ｃ_１−６アルキル基」とは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル等が挙げられ、中でも、Ｃ_１−３アルキル基が好ましく、特に好ましくはメチルである。
各々のＲ_１は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。 The “C _1-6 alkyl group” represented by R ₁ and R ₂ in the formula (1) means a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl , Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, 1-ethylpropyl, hexyl, isohexyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3, Examples thereof include 3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, etc. Among them, a _C1-3 alkyl group is preferable, and methyl is particularly preferable.
Each R ₁ may be the same or different, and is preferably the same.

このようなトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン等が挙げられ、反応性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、特に好ましくはメチルトリメトキシシランである。
また、トリアルコキシシランの市販品としては、信越化学（株）製のＫＢＭ１３（メチルトリメトキシシラン、数平均分子量１３６．２）、ＫＢＥ１３（メチルトリエトキシシラン、数平均分子量１７８．３）等が挙げられる。
また、樹脂組成物中のトリアルコキシシランの含有量は、シリカ微粒子の比表面積や反応性の観点から、５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。 Examples of such trialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and ethyltripropoxysilane. From the viewpoint of reactivity, methyl Trimethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferable, and methyltrimethoxysilane is particularly preferable.
Examples of commercially available trialkoxysilane include KBM13 (methyltrimethoxysilane, number average molecular weight 136.2) and KBE13 (methyltriethoxysilane, number average molecular weight 178.3) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. It is done.
The trialkoxysilane content in the resin composition is 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, from the viewpoint of the specific surface area and reactivity of the silica fine particles.

〔式（２）のジアルコキシシラン〕
本発明におけるジアルコキシシランとは、式（２）に表されるものである。 [Dialkoxysilane of Formula (2)]
The dialkoxysilane in the present invention is represented by the formula (2).

式（２）のＲ_１およびＲ_２で示される「Ｃ_１−６アルキル基」とは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル等が挙げられ、中でも、Ｃ_１−３アルキル基が好ましく、特に好ましくはメチルである。
各々のＲ_１およびＲ_２は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。 The “C _1-6 alkyl group” represented by R ₁ and R ₂ in the formula (2) means a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl , Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, 1-ethylpropyl, hexyl, isohexyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3, Examples thereof include 3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, etc. Among them, a _C1-3 alkyl group is preferable, and methyl is particularly preferable.
Each R ₁ and R ₂ may be the same or different, and is preferably the same.

このようなジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン等が挙げられ、反応性の観点からジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましく、特に好ましくはジメチルジメトキシシランである。
また、ジアルコキシシランの市販品としては、信越化学（株）製のＫＢＭ２２（ジメチルジメトキシシラン、数平均分子量１２０．２）、ＫＢＥ２２（ジメチルジエトキシシラン、数平均分子量１４８．３）等が挙げられる。
また、樹脂組成物中のジアルコキシシランの含有量は、樹脂組成物への柔軟性の付与の観点から、５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。 Examples of such dialkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and diethyldipropoxysilane. From the viewpoint of reactivity, dimethyldimethoxysilane, Dimethyldiethoxysilane is preferred, and dimethyldimethoxysilane is particularly preferred.
Examples of commercially available dialkoxysilane include KBM22 (dimethyldimethoxysilane, number average molecular weight 120.2) and KBE22 (dimethyldiethoxysilane, number average molecular weight 148.3) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. .
Moreover, the content of dialkoxysilane in the resin composition is 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, from the viewpoint of imparting flexibility to the resin composition.

〔式（３）のトリアルコキシシラン〕
本発明における分子末端にアクリロイルオキシ基を含有するトリアルコキシシランとは、式（３）に表されるものである。 [Trialkoxysilane of Formula (3)]
The trialkoxysilane containing an acryloyloxy group at the molecular end in the present invention is represented by the formula (3).

式（３）のＲ_１で示される「Ｃ_１−６アルキル基」とは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル等が挙げられ、中でも、Ｃ_１−３アルキル基が好ましく、特に好ましくはメチルである。
各々のＲ_１は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。 The “C _1-6 alkyl group” represented by R ₁ in the formula (3) means a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, 1-ethylpropyl, hexyl, isohexyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethyl Examples thereof include butyl and 2-ethylbutyl, among which a C _1-3 alkyl group is preferable, and methyl is particularly preferable.
Each R ₁ may be the same or different, and is preferably the same.

このようなトリアルコキシシランとしては、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、反応性の観点から３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、特に好ましくは３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。 Examples of such trialkoxysilanes include 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltripropoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, and the like. From the viewpoint of reactivity, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane are preferable, and 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable.

また、トリアルコキシシランの市販品としては、信越化学（株）製のＫＢＭ５１０３（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、数平均分子量２３４．３）等が挙げられる。
また、樹脂組成物中のトリアルコキシシランの含有量は、後述する式（４）の脂環式多官能アクリレートとの相溶性や光重合時の反応性の観点から、５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。 Examples of commercially available trialkoxysilane include KBM5103 (3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, number average molecular weight 234.3) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
In addition, the content of trialkoxysilane in the resin composition is 5 to 30% by weight from the viewpoint of compatibility with the alicyclic polyfunctional acrylate of formula (4) described later and reactivity during photopolymerization. Preferably it is 10-25 weight%.

〔式（４）の脂環式多官能アクリレート〕
本発明における脂環式多官能アクリレートとは、式（４）のジメチロールトリシクロデカンジアクリレートであり、前記アモルファス状のシリカ微粒子および式（１）〜（３）のアルコキシシランが反応して得られるシリカ微粒子含有ポリシロキサンと重合が可能である。 [Alicyclic polyfunctional acrylate of formula (4)]
The alicyclic polyfunctional acrylate in the present invention is dimethylol tricyclodecane diacrylate of the formula (4), which is obtained by reacting the amorphous silica fine particles and the alkoxysilanes of the formulas (1) to (3). Polymerization is possible with the silica fine particle-containing polysiloxane.

該シリカ微粒子含有ポリシロキサンと重合が可能な成分として、アセトニトリルなどの高極性の電解質溶液に対する膨潤性を考慮すると、極性の低い脂肪族系材料が望ましいが、極性の低い長鎖脂肪族系アクリルモノマーではシリカ微粒子含有ポリシロキサンとの相溶性に問題があり、相分離を引き起こす。そのため、本発明では、該シロキサンと相溶性の高い式（４）の脂環式多官能アクリレートを使用する。また、式（４）の脂環式多官能アクリレートを用いると、アセトニトリルなどの極性溶剤に対して膨潤しにくくなり、耐溶剤性を向上させることができると共に、本発明の樹脂組成物を色素増感太陽電池に用いた場合に色素増感太陽電池の耐久性を向上させることができる。また硬化時間を低減することもできる。 As a component capable of being polymerized with the silica fine particle-containing polysiloxane, an aliphatic material having a low polarity is desirable in consideration of swelling properties with respect to a highly polar electrolyte solution such as acetonitrile, but a long-chain aliphatic acrylic monomer having a low polarity is desirable. However, there is a problem in compatibility with polysiloxane containing fine silica particles, which causes phase separation. Therefore, in the present invention, an alicyclic polyfunctional acrylate of the formula (4) that is highly compatible with the siloxane is used. In addition, when the alicyclic polyfunctional acrylate of the formula (4) is used, it becomes difficult to swell with respect to a polar solvent such as acetonitrile, and the solvent resistance can be improved. When used in a solar cell, the durability of the dye-sensitized solar cell can be improved. Also, the curing time can be reduced.

式（４）の脂環式多官能アクリレートの市販品としては、共栄社化学（株）製のライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、大日本インキ（株）製のＬＵＭＩＣＵＲＥＤＣＡ−２００、日本化薬（株）製のカラヤッドＲ−６８４などが挙げられる。
また、樹脂組成物中の式（４）の脂環式多官能アクリレートの含有量は、光重合時の硬化時間（硬化性）の観点から、５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。 Commercially available products of the alicyclic polyfunctional acrylate of the formula (4) include light acrylate DCP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., LUMICURE DCA-200 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Karayad R-684 and the like.
Moreover, content of the alicyclic polyfunctional acrylate of Formula (4) in a resin composition is 5 to 40 weight% from a viewpoint of the hardening time (curability) at the time of photopolymerization, More preferably, it is 10 to 30 weight %.

〔結晶性のシリカ粒子〕
本発明における結晶性のシリカ粒子は、ヨウ素やヨウ化物イオンの拡散を抑制して本発明の樹脂組成物にガスバリア性を付与するための成分であり、結晶性のシリカ粒子を含有させると封止性能を向上させることができる。本発明における結晶性のシリカ粒子としては、結晶性であれば特に制限されないが、ヨウ素やヨウ化物イオンの拡散をさらに抑制してガスバリア性を高める観点から、ある程度粒子サイズが小さいものが好ましく、平均粒子径が１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜８００ｎｍである。
また、粒子の形状は特に限定されないが、ガスバリア性と透明性の観点から、球状、あるいは破砕形状のシリカが好ましく、特に好ましくは球状シリカである。結晶性のシリカ粒子の市販品としては、球状のシリカ粒子としては電気化学（株）製のＳＦＰ−２０ＭやＳＦＰ−３０Ｍなどが挙げられ、破砕形状のシリカとしては、ＦＳ−３ＤＣ、ＦＳ−５ＤＣ、ＦＳ−７ＤＣなどが挙げられる。 [Crystalline silica particles]
The crystalline silica particles in the present invention are components for imparting gas barrier properties to the resin composition of the present invention by suppressing the diffusion of iodine and iodide ions. When the crystalline silica particles are contained, the crystalline silica particles are sealed. Performance can be improved. The crystalline silica particles in the present invention are not particularly limited as long as they are crystalline, but from the viewpoint of further suppressing the diffusion of iodine and iodide ions and enhancing the gas barrier property, those having a small particle size to some extent are preferable. The particle diameter is 100 to 1000 nm, more preferably 100 to 800 nm.
The shape of the particles is not particularly limited, but spherical or crushed silica is preferable from the viewpoint of gas barrier properties and transparency, and spherical silica is particularly preferable. As commercially available products of crystalline silica particles, examples of spherical silica particles include SFP-20M and SFP-30M manufactured by Electrochemical Co., Ltd., and crushed silica particles include FS-3DC and FS-5DC. And FS-7DC.

また、樹脂組成物中の結晶性シリカ粒子の含有量は、ガスバリア性と樹脂組成物の粘度調整の観点から、５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。 Moreover, content of the crystalline silica particle in a resin composition is 5 to 40 weight% from a viewpoint of gas barrier property and the viscosity adjustment of a resin composition, More preferably, it is 10 to 30 weight%.

〔光重合開始剤〕
本発明では、光重合開始剤を含有させて光硬化性樹脂組成物とすることができる。これによって、封止プロセスに制限されることなく、封止プロセスの自由度を高めることが可能である。本発明の光硬化性樹脂組成物に光照射すると、式（４）の脂環式多官能アクリレートと前記シリカ微粒子含有ポリシロキサンとが光重合する。 (Photopolymerization initiator)
In this invention, a photoinitiator can be contained and it can be set as a photocurable resin composition. Accordingly, the degree of freedom of the sealing process can be increased without being limited to the sealing process. When the photocurable resin composition of the present invention is irradiated with light, the alicyclic polyfunctional acrylate of the formula (4) and the silica fine particle-containing polysiloxane are photopolymerized.

光重合開始剤としては、紫外線照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましく、例えば、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノフェニル）ブタノン−１等が挙げられる。また、光重合開始剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア８９１、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、メルク（株）製のダロキュア１１７３等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays is preferable. For example, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy-1,2- Diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropylphenyl) propan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl Ether, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-die Xylacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -morpholinopropane -1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4′-morpholinophenyl) butanone-1 and the like. Examples of commercially available photopolymerization initiators include Irgacure 891, Irgacure 184, Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Darocur 1173 manufactured by Merck Co., Ltd., and the like.

また、樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、０．０１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量％である。 Moreover, 0.01-2 weight% is preferable and, as for content of the photoinitiator in a resin composition, More preferably, it is 0.01-1 weight%.

２．樹脂組成物の製造方法
本発明は、表面にシラノール基を有するアモルファス状のシリカ微粒子、式（１）のトリアルコキシシラン、式（２）のジアルコキシシランおよび式（３）の分子末端にアクリロイルオキシ基を含有するトリアルコキシシランを反応させて、シリカ微粒子含有ポリシロキサンを得る工程と、該シリカ微粒子含有ポリシロキサン、式（４）の脂環式多官能アクリレートおよび結晶性のシリカ粒子を混合する工程を有する、樹脂組成物の製造方法を提供するものである。 2. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an amorphous silica fine particle having a silanol group on the surface, a trialkoxysilane of formula (1), a dialkoxysilane of formula (2), and acryloyloxy at the molecular end of formula (3). A step of reacting a trialkoxysilane containing a group to obtain a silica fine particle-containing polysiloxane, and a step of mixing the silica fine particle-containing polysiloxane, the alicyclic polyfunctional acrylate of formula (4), and crystalline silica particles The manufacturing method of the resin composition which has this is provided.

具体的には、以下の通りである。
（ｉ）表面にシラノール基を有するシリカ微粒子に、共溶剤として水と相溶するアルコール（メタノール、２−メトキシエタノール、２−プロパノール等）を加える。溶液のｐＨをｐＨ１〜３に調整した後、式（１）および式（２）のアルコキシシランをアルコール（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）に溶解させ、これをシリカ微粒子を含有する溶液中に加え、シリカ微粒子と４０〜８０℃で５〜３０分間反応させる。このとき、シリカ微粒子と式（１）および式（２）のアルコキシシランが反応すると共に、式（１）のアルコキシシラン同士、式（２）のアルコキシシラン同士、および／または式（１）と式（２）のアルコキシシランが反応する。
式（１）および式（２）のアルコキシシランの配合量は、電解質成分に対する耐性の観点から、合計で金属酸化物微粒子２ｇ（金属酸化物微粒子の分散液としては固形分濃度２０重量％の場合は１０ｇ使用）に対して１〜４ｇ、より好ましくは２〜３ｇである。また、式（１）および式（２）のアルコキシシランの配合比率は、シリカ微粒子表面のシラノール基との反応性の観点から３／１〜１／３、より好ましくは２／１〜１／２である。
反応終了後、溶媒を留去する。
（ｉｉ）次いで、式（１）〜（３）のアルコキシシランを、（ｉ）の反応物に加え、４０〜８０℃で５分間〜２時間反応させ、シリカ微粒子含有ポリシロキサンを得る。このとき、シリカ微粒子と式（１）〜式（３）のアルコキシシランが反応すると共に、式（１）のアルコキシシラン同士、式（２）のアルコキシシラン同士、式（３）のアルコキシシラン同士、式（１）と式（２）または式（３）のアルコキシシラン、および／または式（２）と式（３）のアルコキシシランが反応する。
式（１）〜（３）のアルコキシシランの配合量は、電解質成分に対する耐性の観点から、合計で４０〜８０重量％、より好ましくは４４〜７５重量％であり、式（１）〜（３）のアルコキシシランの配合比率は、電解質成分に対する耐性の観点やクラック発生の抑制、硬化時間の短縮、後述する式（４）の脂環式多官能アクリレートとの相溶性等の観点から（式（１）＋式（３））／式（２）が３／２〜３／４、より好ましくは３／２〜１／１である。
反応終了後、溶媒を留去する。
（ｉｉｉ）式（４）の脂環式多官能アクリレート、（ｉｉ）で得たシリカ微粒子含有ポリシロキサン、結晶性のシリカ粒子および光重合開始剤を混合し、分散処理を行うことにより本発明の樹脂組成物が得られる。 Specifically, it is as follows.
(I) Alcohol (methanol, 2-methoxyethanol, 2-propanol, etc.) compatible with water is added as a cosolvent to silica fine particles having a silanol group on the surface. After adjusting the pH of the solution to pH 1 to 3, the alkoxysilanes of formula (1) and formula (2) are dissolved in alcohol (methanol, ethanol, 2-propanol, etc.), and this is dissolved in a solution containing silica fine particles. In addition, it is reacted with silica fine particles at 40-80 ° C. for 5-30 minutes. At this time, the silica fine particles react with the alkoxysilanes of the formulas (1) and (2), the alkoxysilanes of the formula (1), the alkoxysilanes of the formula (2), and / or the formulas (1) and (2). The alkoxysilane (2) reacts.
The compounding amount of the alkoxysilanes of the formula (1) and the formula (2) is a total of 2 g of metal oxide fine particles (in the case of a solid content concentration of 20% by weight as a dispersion of the metal oxide fine particles) from the viewpoint of resistance to the electrolyte component. Is 1 to 4 g, more preferably 2 to 3 g. Moreover, the compounding ratio of the alkoxysilane of Formula (1) and Formula (2) is 3/1 to 1/3, more preferably 2/1 to 1/2 from the viewpoint of reactivity with the silanol group on the surface of the silica fine particles. It is.
After completion of the reaction, the solvent is distilled off.
(Ii) Next, the alkoxysilanes of the formulas (1) to (3) are added to the reaction product (i) and reacted at 40 to 80 ° C. for 5 minutes to 2 hours to obtain silica fine particle-containing polysiloxane. At this time, the silica fine particles react with the alkoxysilanes of the formulas (1) to (3), the alkoxysilanes of the formula (1), the alkoxysilanes of the formula (2), the alkoxysilanes of the formula (3), The alkoxysilane of Formula (1) and Formula (2) or Formula (3) and / or the alkoxysilane of Formula (2) and Formula (3) reacts.
The compounding quantity of the alkoxysilane of Formula (1)-(3) is 40 to 80 weight% in total from a viewpoint of the tolerance with respect to an electrolyte component, More preferably, it is 44 to 75 weight%, Formula (1)-(3 ) In terms of resistance to the electrolyte component, suppression of crack generation, shortening of the curing time, compatibility with the alicyclic polyfunctional acrylate of formula (4) described later (formula ( 1) + Formula (3)) / Formula (2) is 3/2 to 3/4, more preferably 3/2 to 1/1.
After completion of the reaction, the solvent is distilled off.
(Iii) The cycloaliphatic polyfunctional acrylate of formula (4), the silica fine particle-containing polysiloxane obtained in (ii), the crystalline silica particles and the photopolymerization initiator are mixed and subjected to a dispersion treatment to thereby effect the present invention. A resin composition is obtained.

３．色素増感太陽電池
また、本発明は、前記樹脂組成物を封止剤として用いた色素増感太陽電池を提供するものである。色素増感太陽電池は、例えば、ガラス基板（透明基板）の片面に透明導電膜が形成され、さらにその上に酸化物半導体膜が形成され、この酸化物半導体膜に色素を吸着させた作用極と、基板の片面に白金膜（導電膜）が形成された対向極を、電解質を介して対向させ、封止剤で封止した構造を有する。
封止剤で封止する際の、紫外線の照射条件は、封止剤の塗布厚等に応じて適宜選択すればよい。照射する光線の波長としては、２００〜４００ｎｍの範囲が適当であり、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。 3. Dye-sensitized solar cell Moreover, this invention provides the dye-sensitized solar cell which used the said resin composition as sealing agent. In the dye-sensitized solar cell, for example, a transparent conductive film is formed on one side of a glass substrate (transparent substrate), an oxide semiconductor film is further formed thereon, and a working electrode in which a dye is adsorbed on the oxide semiconductor film. And a counter electrode having a platinum film (conductive film) formed on one side of the substrate is opposed to each other through an electrolyte and sealed with a sealant.
What is necessary is just to select suitably the irradiation conditions of the ultraviolet-ray at the time of sealing with a sealing agent according to the coating thickness etc. of a sealing agent. The wavelength of light to be irradiated is suitably in the range of 200 to 400 nm, and an irradiation source having a wavelength with high sensitivity can be appropriately selected and used.

封止剤の硬化に用いる紫外線の照射源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプなどを挙げることができ、照射条件は、通常、線量が５０ｍｊ／ｃｍ^２〜１０ｊ／ｃｍ^２となる範囲が適している。 Examples of the ultraviolet radiation source used for curing the sealant include a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, and a metal halide lamp. Irradiation conditions usually include a dose of 50 mj / cm ^2. A range of −10 j / cm ² is suitable.

本明細書中の物性、特性等は以下の方法での測定値である。
＜平均粒子径＞
アモルファスシリカ：動的光散乱法にて測定した（ナノトラック、日機装（株）製）
結晶性シリカ：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定した。 The physical properties, characteristics, etc. in this specification are measured values by the following methods.
<Average particle size>
Amorphous silica: measured by dynamic light scattering method (Nanotrack, Nikkiso Co., Ltd.)
Crystalline silica: Measured with a scanning electron microscope (SEM).

樹脂組成物合成例
〔合成例１〕
（ｉ）攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、アモルファス状のシリカ微粒子としてコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ、日産化学（株）製、水分散液、固形分濃度２０重量％、平均粒子径１０ｎｍ、粒子表面のｐＨ２〜４）３０ｇ、メタノール３０ｇおよび２−メトキシエタノール５ｇを加え、濃硝酸を加えて液のｐＨを２〜３に調整した。
式（１）のトリアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１３、信越化学（株）製）３ｇおよび式（２）のジアルコキシシランとしてジメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−２２、信越化学（株）製）３ｇをメタノール６ｇに溶解させ、これを、８０℃に昇温した、前記コロイダルシリカを含有する溶液に２０分間かけて滴下した。８０℃で１０分間反応を行った後、減圧下、重量が半分になるまで濃縮した。次いで２−プロパノール３０ｇを加え、均一になるまで攪拌した。
（ｉｉ）再び８０℃に昇温してから、式（１）のトリアルコキシシラン（ＫＢＭ−１３）６ｇ、式（２）のジアルコキシシラン（ＫＢＭ−２２）１２ｇならびに式（３）の分子の末端にアクリロイルオキシ基を有するトリアルコキシシランとして３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学（株）製）１１ｇを２−プロパノール３０ｇに溶解させ、これを（ｉ）の反応物に、滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、８０℃で２時間反応後、室温に冷却した。
（ｉｉｉ）次いで、式（４）の脂環式多官能アクリレートモノマーとしてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）製）１２ｇ、結晶性のシリカ粒子（商品名：ＳＦＰ−２０Ｍ、電気化学（株）製、平均粒子径：約３００ｎｍ、球状シリカ）１２ｇおよび光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．１ｇを（ｉｉ）の反応物に加えた。超音波ホモジナイザーにて３０秒間処理してシリカ粒子の分散を行った後、減圧下、溶媒を留去して樹脂組成物Ａを得た。 Resin composition synthesis example [Synthesis Example 1]
(I) Colloidal silica (trade name: Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., water dispersion, solid content concentration 20 wt.% In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube. %, Average particle diameter 10 nm, particle surface pH 2-4) 30 g, methanol 30 g and 2-methoxyethanol 5 g were added, and concentrated nitric acid was added to adjust the pH of the solution to 2-3.
3 g of methyltrimethoxysilane (trade name: KBM-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a trialkoxysilane of formula (1) and dimethyldimethoxysilane (trade name: KBM-22, as dialkoxysilane of formula (2), 3 g (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 6 g of methanol, and this was added dropwise to the solution containing colloidal silica heated to 80 ° C. over 20 minutes. After reacting at 80 ° C. for 10 minutes, the mixture was concentrated under reduced pressure until the weight was reduced to half. Next, 30 g of 2-propanol was added and stirred until uniform.
(Ii) After raising the temperature to 80 ° C. again, 6 g of trialkoxysilane (KBM-13) of formula (1), 12 g of dialkoxysilane (KBM-22) of formula (2) and the molecule of formula (3) As a trialkoxysilane having an acryloyloxy group at the terminal, 11 g of 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 30 g of 2-propanol, The reaction product was added dropwise using a dropping funnel over 1 hour, reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature.
(Iii) Next, 12 g of dimethylol tricyclodecane diacrylate (trade name: Light acrylate DCP-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as an alicyclic polyfunctional acrylate monomer of the formula (4), crystalline silica particles ( Product name: SFP-20M, manufactured by Electrochemical Co., Ltd., average particle size: about 300 nm, spherical silica) 12 g and Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.1 g as a photopolymerization initiator Added to the reaction. After treating with an ultrasonic homogenizer for 30 seconds to disperse the silica particles, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a resin composition A.

〔合成例２〕
実施例１において、結晶性のシリカ粒子としてＳＦＰ−２０Ｍ（電気化学（株）製）１２ｇを用いる代わりに、ＳＦＰ−３０Ｍ（電気化学（株）製、平均粒子径約７００ｎｍ、球状シリカ）１２ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物Ｂを得た。 [Synthesis Example 2]
In Example 1, instead of using 12 g of SFP-20M (manufactured by Electrochemical Co., Ltd.) as crystalline silica particles, 12 g of SFP-30M (manufactured by Electrochemical Co., Ltd., average particle diameter of about 700 nm, spherical silica) was used. Resin composition B was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.

〔色素増感太陽電池の電解質溶液の作成〕
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ素（５０ｍＭ）およびヨウ化リチウム（５００ｍＭ）を完全に溶解させて、ヨウ素濃度（１ｍＭ／ｍＬ）、ヨウ化リチウム濃度（１ｍＭ／ｍＬ）のアセトニトリル溶液からなる電解質溶液を作成した。 [Preparation of electrolyte solution for dye-sensitized solar cell]
Using acetonitrile as a solvent, iodine (50 mM) and lithium iodide (500 mM) are completely dissolved to create an electrolyte solution consisting of an acetonitrile solution of iodine concentration (1 mM / mL) and lithium iodide concentration (1 mM / mL). did.

〔実施例１〕
２枚の透明ガラス（５ｃｍ×５ｃｍ×１．５ｍｍ）の１枚の周囲に沿って、幅約２ｍｍ、厚み１００μｍになるように合成例１の樹脂組成物Ａを塗布し、次いでもう一枚のガラスをその上に被せた。紫外線（ＵＶ光）照射装置（製品名：ＵＶコンベアシステム、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製）でＵＶ光を露光して（照射条件：４Ｊ／cm²）、光硬化を行った。反応を完結させるために、１００℃の乾燥機で１時間保持した。作成した試料を電解質溶液の浸入の程度の測定に用いた。
また、アセトニトリル溶媒中での膨潤度と電解質溶液への耐性を調べるために、合成例１で得られた樹脂組成物Ａを、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、厚さ：３８μｍ)に、厚さ１００μｍになるように塗工し、上から保護用の前記ＰＥＴフィルムをかぶせ、紫外線照射装置（製品名：ＵＶコンベアシステム、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製）でＵＶ光を露光して（照射条件：４Ｊ／cm²）、光硬化を行い、シート片を得た。反応を完結させるために、１００℃の乾燥機で１時間保持した。 [Example 1]
The resin composition A of Synthesis Example 1 was applied along the periphery of one piece of two transparent glasses (5 cm × 5 cm × 1.5 mm) so as to have a width of about 2 mm and a thickness of 100 μm, and then another sheet A glass was placed on top of it. UV light was exposed (irradiation conditions: 4 J / cm ² ) with an ultraviolet (UV light) irradiation device (product name: UV conveyor system, manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.), and photocuring was performed. In order to complete the reaction, it was kept in a dryer at 100 ° C. for 1 hour. The prepared sample was used for measuring the degree of penetration of the electrolyte solution.
Further, in order to investigate the degree of swelling in an acetonitrile solvent and resistance to an electrolyte solution, the resin composition A obtained in Synthesis Example 1 was subjected to a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film ( Co., Ltd. (thickness: 38 μm), coated to a thickness of 100 μm, covered with the protective PET film from above, UV irradiation device (product name: UV conveyor system, Fusion UV Systems Japan ( (Made by Co., Ltd.) was exposed to UV light (irradiation conditions: 4 J / cm ² ) and photocured to obtain a sheet piece. In order to complete the reaction, it was kept in a dryer at 100 ° C. for 1 hour.

〔実施例２〕
実施例１において、樹脂組成物Ａの代わりに合成例２で得られた樹脂組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。 [Example 2]
In Example 1, the same treatment as in Example 1 was performed except that the resin composition B obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the resin composition A.

〔比較例１〕
樹脂組成物としてビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂（商品名：エポトートＹＤ−０１１、東都化成（株）製）とアミン系硬化剤（商品名：セイカキュアーＳ、和歌山精化工業（株）製）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。 [Comparative Example 1]
Bisphenol A epoxy resin (trade name: Epototo YD-011, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and amine curing agent (trade name: Seika Cure S, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) are used as the resin composition. The same treatment as in Example 1 was performed, except that

〔比較例２〕
樹脂組成物として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（商品名：ＢＰＤＡ、ＪＦＥケミカル（株）製）とビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン(商品名：ｍ−ＢＡＰＳ、和歌山精化工業（株）製)由来のポリアミド酸を用い、硬化条件としてＵＶ露光ではなく、２５０℃で１時間加熱して作成した。 [Comparative Example 2]
As the resin composition, biphenyltetracarboxylic dianhydride (trade name: BPDA, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.) and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (trade name: m-BAPS, Wakayama Seika) Using a polyamic acid derived from Kogyo Kogyo Co., Ltd., it was prepared by heating at 250 ° C. for 1 hour instead of UV exposure as a curing condition.

次に、アセトニトリルへの膨潤度、電解質溶液への耐性、電解質溶液の浸入の程度を以下の通り測定した。結果を表１に示す。
＜アセトニトリルへの膨潤度＞
作成した試料をアセトニトリル中に室温で１週間浸漬させたのち、取り出して試料に付着したアセトニトリルを拭い取って、浸漬前後の重量変化率から膨潤度を算出した。
＜電解質溶液への耐性＞
作成した試料を電解質溶液に室温で１週間浸漬させたのち、取り出して試料に付着した電解質溶液を拭い取り、ヨウ素浸入による着色度合、および２Ｈの鉛筆により軽く押した時に割れが発生するか、または硬さ（鉛筆硬度）に違いがあるかを調べた。
＜電解質溶液の浸入の程度＞
作成した試料を電解質溶液中に１週間浸漬させて取り出したときに、ヨウ素による着色が樹脂組成物内部にまで浸入しているか否かを目視観察した。また、ガラス板から樹脂組成物が剥がれるか否かも調べた。 Next, the degree of swelling in acetonitrile, resistance to the electrolyte solution, and the degree of penetration of the electrolyte solution were measured as follows. The results are shown in Table 1.
<Swelling degree to acetonitrile>
The prepared sample was immersed in acetonitrile at room temperature for 1 week, then taken out and wiped off the acetonitrile attached to the sample, and the degree of swelling was calculated from the weight change rate before and after immersion.
<Resistance to electrolyte solution>
After the prepared sample is immersed in the electrolyte solution at room temperature for 1 week, the electrolyte solution attached to the sample is taken out and wiped off, and the degree of coloring due to iodine infiltration and cracking occurs when lightly pressed with a 2H pencil, or It was investigated whether there was a difference in hardness (pencil hardness).
<Degree of penetration of electrolyte solution>
When the prepared sample was immersed in the electrolyte solution for one week and taken out, it was visually observed whether or not coloring by iodine had penetrated into the resin composition. It was also examined whether the resin composition was peeled off from the glass plate.

表１に示す通り、実施例の樹脂組成物は、電解質溶液に対して優れた耐性を示し、アセトニトリルへの膨潤度も極めて低かった。また、電解質溶液の浸入もないため、ヨウ素およびヨウ化物イオンの揮発、拡散を抑制し得るものであり、高い封止性能を有していた。これに対し、比較例の樹脂組成物は、電解質溶液に対する耐性が低く、アセトニトリルへの膨潤度が高く、電解質溶液の浸入によりガラス板が剥離し、封止性能が不十分であった。 As shown in Table 1, the resin compositions of the examples exhibited excellent resistance to the electrolyte solution, and the degree of swelling into acetonitrile was extremely low. Moreover, since there is no penetration of electrolyte solution, volatilization and diffusion of iodine and iodide ions can be suppressed, and high sealing performance was obtained. On the other hand, the resin composition of the comparative example was low in resistance to the electrolyte solution, had a high degree of swelling in acetonitrile, the glass plate peeled off due to the penetration of the electrolyte solution, and the sealing performance was insufficient.

色素増感太陽電池
〔実施例３〕
市販の色素増感太陽電池作成キット（ペルセル・テクノロジーズ（株）製）を用い、作用極または対向極の一方の周囲を、合成例１で作成した樹脂組成物Ａを用いて塗布後（幅２ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）、電解質を介して作用極と対向極を対向させて封止を行い、色素増感太陽電池を作成した。また、比較用として市販の色素増感太陽電池作成キット（ペルセル・テクノロジーズ（株）製）を用いて、作成手順通りの、作用極と対向極がダブルクリップで固定された色素増感太陽電池を作成した。
次に、作成した４×５ｃｍの太陽電池を２個連結して、付属のオルゴールが鳴るか否かを調べた。
作用極と対向極がダブルクリップで固定された太陽電池を用いたものは、１週間後にはオルゴールが鳴らなくなったが、樹脂組成物Ａを用いたものは１ヶ月経過してもオルゴールが鳴っており、１ヶ月経過後も初期性能をほぼ保持し、耐久性の高い色素増感太陽電池が得られた。
〔比較例３〕
実施例３において、樹脂組成物Ａを用いて封止を行う代わりに、アルミテープで封止を行う他は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作成した。本サンプルは、３日目にはヨウ素が揮発したためか、電解質溶液の色がほとんど消失し、電池特性も全く示さなかった。 Dye-sensitized solar cell [Example 3]
Using a commercially available dye-sensitized solar cell preparation kit (manufactured by Pelcell Technologies, Inc.), the periphery of one of the working electrode and the counter electrode is applied using the resin composition A prepared in Synthesis Example 1 (width 2 mm) And 0.1 mm in thickness), the working electrode and the counter electrode were opposed to each other through an electrolyte, and sealing was performed to prepare a dye-sensitized solar cell. In addition, using a commercially available dye-sensitized solar cell preparation kit (manufactured by Pelcell Technologies Co., Ltd.) for comparison, a dye-sensitized solar cell in which the working electrode and the counter electrode are fixed with a double clip according to the preparation procedure Created.
Next, two created 4 × 5 cm solar cells were connected, and it was examined whether the attached music box would sound.
The one using a solar cell in which the working electrode and the counter electrode were fixed with a double clip no longer sounded the music box after one week, but the one using the resin composition A sounded even after one month. As a result, a dye-sensitized solar cell having almost the same initial performance after one month and having high durability was obtained.
[Comparative Example 3]
In Example 3, a dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that sealing with an aluminum tape was performed instead of sealing with the resin composition A. In this sample, the color of the electrolyte solution almost disappeared due to the evaporation of iodine on the third day, and the battery characteristics were not shown at all.

Claims

Amorphous silica fine particles having silanol groups on the surface,
Trialkoxysilane of formula (1),
Dialkoxysilane of formula (2),
A trialkoxysilane containing an acryloyloxy group at the molecular end of the formula (3),
A resin composition comprising an alicyclic polyfunctional acrylate of formula (4) and crystalline silica particles.

(In the formula, R ₁ and R ₂ represent a C _1-6 alkyl group.)

(In the formula, R ₁ represents a C _1-6 alkyl group.)

The resin composition according to claim 1, wherein the amorphous silica fine particles react with the alkoxysilanes of the formulas (1) to (3) to form silica fine particle-containing polysiloxane.

The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the amorphous silica fine particles have an average particle diameter of 1 to 100 nm.

The resin composition according to claim 2 or 3, wherein the silica fine particle-containing polysiloxane and the alicyclic polyfunctional acrylate of the formula (4) are polymerized.

The resin composition of any one of Claims 1-4 whose average particle diameter of a crystalline silica particle is 100-1000 nm.

It is photocurable, The resin composition of any one of Claims 1-5.

The sealing agent containing the resin composition of any one of Claims 1-6.

A dye-sensitized solar cell using the sealant according to claim 7.

The dye-sensitized solar cell according to claim 8, wherein an electrolyte solution containing iodine and iodide ions as an electrolyte component is sealed between the substrates by the sealant.

Amorphous silica fine particles having silanol groups on the surface,
Trialkoxysilane of formula (1),
Reacting a dialkoxysilane of formula (2) and a trialkoxysilane containing an acryloyloxy group at the molecular end of formula (3) to obtain a silica fine particle-containing polysiloxane;
A method for producing a resin composition, comprising a step of mixing the silica fine particle-containing polysiloxane, the alicyclic polyfunctional acrylate of formula (4), and crystalline silica particles.

(In the formula, R ₁ and R ₂ represent a C _1-6 alkyl group.)

(In the formula, R ₁ represents a C _1-6 alkyl group.)