JP2013159557A - Method for producing dinitro compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜など、耐熱性接着剤、耐熱性機械部品などに適した新規なポリベンゾオキサゾール樹脂の原料となるジアミンの前駆体のジニトロ化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a dinitro compound as a precursor of a diamine that is a raw material for a novel polybenzoxazole resin suitable for heat-resistant adhesives, heat-resistant mechanical parts, such as surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor elements. .
半導体は、容量、密度、集積化および表面取付けにおいて急速に進歩している。その進歩に伴って、半導体機器の製造において多数の問題が発生している。問題のひとつは、封止材料が薄くなると、半導体チップに熱または熱応力がかかることである。従って、微細な半導体回路を熱または熱応力から保護する必要がある。一方、半導体上に高密度および高集積化の回路を形成するためには、多層配線の技術が不可欠である。これを達成するためには、高耐熱性、高接着性および低比誘電率を有する層間誘電体が必要である。 Semiconductors are making rapid progress in capacity, density, integration and surface mounting. With the progress, many problems have occurred in the manufacture of semiconductor devices. One problem is that when the sealing material is thin, heat or thermal stress is applied to the semiconductor chip. Therefore, it is necessary to protect fine semiconductor circuits from heat or thermal stress. On the other hand, in order to form a high-density and highly integrated circuit on a semiconductor, multilayer wiring technology is indispensable. In order to achieve this, an interlayer dielectric having high heat resistance, high adhesiveness and low dielectric constant is required.
前記問題は、芳香族ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールをパッシベーションフィルム、バッファーコートフィルムまたは層間誘電体として使用することにより解決されることが知られている。芳香族ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、優れた熱安定性、高い機械的特性、良好な電気特性および優れた耐薬品性を有するポリマーである。ポリベンゾオキサゾールは、ポリイミドよりも、水分取込みが低いが、シリコンウェハーに対する接着性が乏しく、剥離しやすいという問題がある。この問題を解決するために、ポリイミドを導入した、ポリベンゾオキサゾール−ポリイミドコポリマーに改良することで接着性を向上することができる。 It is known that the above problems can be solved by using aromatic polyimide or polybenzoxazole as a passivation film, buffer coat film or interlayer dielectric. Aromatic polyimides and polybenzoxazoles are polymers with excellent thermal stability, high mechanical properties, good electrical properties and excellent chemical resistance. Polybenzoxazole has lower moisture uptake than polyimide, but has a problem of poor adhesion to a silicon wafer and easy peeling. In order to solve this problem, the adhesiveness can be improved by improving the polybenzoxazole-polyimide copolymer into which polyimide is introduced.
また、これとは異なった解決方法として、イミド−ベンゾオキサゾールをモノマー単位として重合し、ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）を得るという方法が報告されている。下式に示すように、無水トリメリット酸クロリドとジアミノフェノールを重合させ、熱処理によりポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）を得ている（特許文献１参照）。 Further, as a solution different from this, a method of polymerizing imide-benzoxazole as a monomer unit to obtain poly (imide-benzoxazole) has been reported. As shown in the following formula, trimellitic anhydride chloride and diaminophenol are polymerized to obtain poly (imide-benzoxazole) by heat treatment (see Patent Document 1).
しかしながら、上記の方法では、ポリマーに塩素イオンが混入し、電子部品の腐食の原因となる。このため、半導体素子の保護膜、再配線膜、ディスプレーの絶縁膜など電気絶縁性が要求される用途には適用できない。 However, in the above method, chlorine ions are mixed into the polymer, which causes corrosion of electronic parts. For this reason, it cannot be applied to applications requiring electrical insulation, such as a protective film for a semiconductor element, a rewiring film, and an insulating film for a display.
そこで、上記問題を解決するために、下式に示すように、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を重合し、熱処理することにより、塩素イオンが混入しない、ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）を得るという方法が報告されている（特許文献２参照）。 Therefore, in order to solve the above-mentioned problem, as shown in the following formula, diamine and tetracarboxylic dianhydride are polymerized and heat treated to obtain poly (imide-benzoxazole) free from chlorine ions. Has been reported (see Patent Document 2).
しかしながら、上記のジアミンは、下式に示すように、原料に塩化ニトロベンゾイルを用いて製造している。 However, the above diamine is produced using nitrobenzoyl chloride as a raw material as shown in the following formula.
この方法では、用いた塩化ニトロベンゾイル由来の塩素イオンがポリマーに混入する恐れがある。また、―１５℃という低温で、酸捕捉剤としてプロピレンオキシドを使用しているので、大量生産に向いていない。 In this method, chlorine ions derived from the nitrobenzoyl chloride used may be mixed into the polymer. Further, since propylene oxide is used as an acid scavenger at a low temperature of −15 ° C., it is not suitable for mass production.
その他、下式に示すようなジアミンが報告されているが、 In addition, diamines as shown in the following formula have been reported,
全て塩化ニトロベンゾイルを使用しており、塩素イオンが混入する問題は解決されていない（特許文献３〜５参照）。このため塩素イオンが混入しないジアミンの製造方法が望まれている。 All nitrobenzoyl chloride is used, and the problem of chlorine ion contamination has not been solved (see Patent Documents 3 to 5). For this reason, the manufacturing method of diamine which a chlorine ion does not mix is desired.
また、ニトロ安息香酸を使用してジアミノフェノールを、脱水縮合剤の存在下に反応させることが知られている（特許文献２参照）。 In addition, it is known to react diaminophenol in the presence of a dehydration condensing agent using nitrobenzoic acid (see Patent Document 2).
しかしながら、脱水剤としてＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールを用いた場合には、アミノフェノールとＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールが反応してベンゾオキサゾロンが生成するという例が報告されており（特許文献６参照）、収率よく目的物を得ることができない。 However, when N, N′-carbonyldiimidazole is used as a dehydrating agent, an example in which aminophenol and N, N′-carbonyldiimidazole react to produce benzoxazolone has been reported (Patent Literature). 6), the target product cannot be obtained in good yield.
今まで知られている方法では、上記のようにジアミノフェノールから塩素イオンが混入せずに、選択的にジニトロ化合物を得ることは容易ではない。 In the methods known so far, it is not easy to selectively obtain a dinitro compound without mixing chlorine ions from diaminophenol as described above.
本発明は、簡便な方法で塩素イオンが混入しない高純度のジニトロ化合物を製造する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity dinitro compound in which chlorine ions are not mixed by a simple method.
本発明により、塩素イオンが混入しない高純度のジニトロ化合物を極めて簡便な方法で、収率よく得ることができる。 According to the present invention, a high-purity dinitro compound that does not contain chlorine ions can be obtained in a high yield by a very simple method.
本発明の方法によって製造されるジニトロ化合物のニトロ基を還元することによりジアミンが製造され、これをテトラカルボン酸二無水物と重合させることにより、ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）が得られる。得られた樹脂は塩素イオンが混入していないため、半導体素子の保護膜、再配線膜、ディスプレーの絶縁膜など電気絶縁性が要求される用途に適用できる。 A diamine is produced by reducing the nitro group of the dinitro compound produced by the method of the present invention, and this is polymerized with tetracarboxylic dianhydride to obtain poly (imide-benzoxazole). Since the obtained resin is not mixed with chlorine ions, it can be applied to applications requiring electrical insulation such as a protective film for a semiconductor element, a rewiring film, and an insulating film for a display.
本発明は、一般式 The present invention provides a general formula
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３の１価の有機基を表し、Ｚは、ＣＨまたは窒素原子を表す。）
で表される酸アミドと、一般式
(In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and Z represents CH or a nitrogen atom.)
An acid amide represented by the general formula
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表す。）
で表されるジアミノフェノールを反応させて、一般式
(In the formula, A represents a single bond, CH 2 , SO 2 , oxygen atom, sulfur atom, C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or fluorene residue).
Is reacted with a diaminophenol represented by the general formula
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜３の１価の有機基を表す。）
で表されるジニトロ化合物を製造する方法である。
(In the formula, A represents a single bond, CH 2 , SO 2 , oxygen atom, sulfur atom, C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or fluorene structure residue, and R 1 represents a hydrogen atom. Alternatively, it represents a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.)
A dinitro compound represented by the formula:
本発明は、一般式 The present invention provides a general formula
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３の１価の有機基を表し、ＺはＣＨまたは窒素原子を表す。）
で表される酸アミドと、一般式
(Wherein R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and Z represents CH or a nitrogen atom.)
An acid amide represented by the general formula
（式中、Ａは単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表す。）
で表されるジアミノフェノールを反応させて、一般式
(In the formula, A represents a single bond, CH 2 , SO 2 , oxygen atom, sulfur atom, C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2, or fluorene residue).
Is reacted with a diaminophenol represented by the general formula
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜３の１価の有機基を表す。）
で表されるジニトロ化合物を製造する方法である。
(In the formula, A represents a single bond, CH 2 , SO 2 , oxygen atom, sulfur atom, C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2, or a residue having a fluorene structure, and R 1 represents a hydrogen atom or Represents a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.)
A dinitro compound represented by the formula:
一般式 General formula
で表される酸アミドにおいて、Ｒ1における炭素数１〜３の１価の有機基とは、メチル基、エチル基、プロピル基などを表し、Ｒ1は、水素原子が好ましい。Ｒ2における炭素数１〜３の１価の有機基とは、メチル基、エチル基、プロピル基などを表し、Ｒ2は、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｚは、ＣＨまたは窒素原子を表し、ＣＨが好ましい。 In the acid amide represented by the above, the monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms in R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or the like, and R 1 is preferably a hydrogen atom. The monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms in R 2 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or the like, and R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Z represents CH or a nitrogen atom, and CH is preferable.
酸アミドの具体的な化合物としては、３−ニトロ安息香酸イミダゾリド、４−ニトロ安息香酸イミダゾリド、２−ニトロ安息香酸イミダゾリド、３−ニトロ安息香酸（２−メチルイミダゾリド）、３−ニトロ安息香酸トリアゾリドが挙げられる。酸アミドは、好ましくは、３−ニトロ安息香酸イミダゾリド、４−ニトロ安息香酸イミダゾリドである。 Specific examples of the acid amide include 3-nitrobenzoic acid imidazolide, 4-nitrobenzoic acid imidazolide, 2-nitrobenzoic acid imidazolide, 3-nitrobenzoic acid (2-methylimidazolide), and 3-nitrobenzoic acid triazolide. Is mentioned. The acid amide is preferably 3-nitrobenzoic acid imidazolide or 4-nitrobenzoic acid imidazolide.
本発明における酸アミドは、例えば、下式で示す、 The acid amide in the present invention is represented by the following formula, for example:
公知の方法で合成できる（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、ドイツ、１９６２年５月、第９５巻、５号、ｐ１２７５）参照）。 It can be synthesized by a known method (see Chemische Berichte, Germany, May 1962, Vol. 95, No. 5, p1275).
酸アミドは、単離してもよいし、単離しなくてそのまま次の反応に用いても良い。単離する場合は、抽出、濃縮、晶析、ろ過、カラムクロマトグラフィーなどの方法で精製することができる。精製した化合物は乾燥せずにそのまま次の反応に用いても良いし、溶媒を除去するために乾燥して次の反応に用いても良い。 The acid amide may be isolated or may be used as it is in the next reaction without being isolated. In the case of isolation, it can be purified by methods such as extraction, concentration, crystallization, filtration and column chromatography. The purified compound may be used in the next reaction as it is without being dried, or may be dried and used in the next reaction to remove the solvent.
また、一般式 The general formula
で表されるジアミノフェノールにおけるＡは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基を表し、Ａは、単結合、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２が好ましい。 A in the diaminophenol represented by the above represents a single bond, CH 2 , SO 2 , oxygen atom, sulfur atom, C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or a fluorene structure residue, A single bond, C (CH 3 ) 2 , and C (CF 3 ) 2 are preferable.
ジアミノフェノールの具体的な化合物としては、２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられる。ジアミノフェノールは、好ましくは、２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンである。 Specific compounds of diaminophenol include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3′-dihydroxybenzidine, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl. 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 9,9′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, and the like. The diaminophenol is preferably 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3'-dihydroxybenzidine.
一般式 General formula
で表される酸アミドはジアミノフェノールに対して、２．０〜３．０モル倍用いることが好ましく、２．０〜２．５モル倍用いることがより好ましい。 Is preferably used in an amount of 2.0 to 3.0 moles, more preferably 2.0 to 2.5 moles, relative to diaminophenol.
本発明では、好ましくは、反応に有機溶媒を用いる。反応に用いる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルー２―イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、アセトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどの含窒素類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄類を用いることができる。有機溶媒は、エーテル類または含窒素有機溶媒類が好ましく、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。有機溶媒は、単独で使用してもよく、複数種組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, an organic solvent is preferably used for the reaction. Examples of organic solvents used in the reaction include ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and diethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone, esters such as butyl acetate, γ-butyrolactone, and propylene glycol monomethyl ether acetate, Nitrogenous compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, acetonitrile, hexamethylphosphoric triamide, Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane can be used. The organic solvent is preferably an ether or a nitrogen-containing organic solvent, more preferably tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, or N, N-dimethylformamide. An organic solvent may be used independently and may be used in combination of multiple types.
有機溶媒の使用量は一般式 The amount of organic solvent used is the general formula
で表される酸アミドに対して１から４０重量倍用いるのが好ましく、２から２０重量倍用いるのがより好ましい。 It is preferably used 1 to 40 times by weight, more preferably 2 to 20 times by weight based on the acid amide represented by
反応温度は０℃〜溶媒の沸点の範囲が好適である。反応温度は、室温から１００℃の範囲がより好ましい。反応時間は１時間から１週間が好ましく、２時間から１日がより好ましい。反応の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。 The reaction temperature is preferably in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent. The reaction temperature is more preferably in the range of room temperature to 100 ° C. The reaction time is preferably 1 hour to 1 week, more preferably 2 hours to 1 day. As the reaction atmosphere, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon is preferable.
反応終了後、得られた一般式 After completion of the reaction, the general formula obtained
で表されるジニトロ化合物は、抽出、濃縮、晶析、ろ過、カラムクロマトグラフィーなどの方法で単離精製することができる。 Can be isolated and purified by methods such as extraction, concentration, crystallization, filtration, and column chromatography.
反応終了後、水、ＮａＨＣＯ３やＫＨＣＯ３などのアルカリ金属重炭酸塩の水溶液、アルコール類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種類の溶液を添加して沈殿を生ぜしめ、ろ過を行うか、または、常圧、もしくは減圧下で濃縮して溶媒を一部留去した後、水、ＮａＨＣＯ３やＫＨＣＯ３などのアルカリ金属重炭酸塩の水溶液、アルコール類、ケトン類から選ばれる少なくとも１種類の溶液を添加して、沈殿を生ぜしめ、ろ過を行い、ジニトロ化合物を得ることもできる。 After completion of the reaction, at least one solution selected from water, an aqueous solution of alkali metal bicarbonate such as NaHCO 3 and KHCO 3 , alcohols, ketones is added to cause precipitation, and filtration is performed, or After concentrating at normal pressure or under reduced pressure to partially distill off the solvent, at least one solution selected from water, an aqueous solution of alkali metal bicarbonate such as NaHCO 3 and KHCO 3 , alcohols, and ketones is added. It can also be added to cause precipitation and filtration to obtain a dinitro compound.
このようにして得られたジニトロ化合物を還元することにより、一般式 By reducing the dinitro compound thus obtained, a general formula
で示されるジアミンを得ることができる。 Can be obtained.
還元方法としては、パラジウム／炭素、ラネーニッケルなどの金属触媒の存在下に水素ガスを作用させる方法、パラジウム／炭素、ラネーニッケルなどの金属触媒の存在下にギ酸アンモニウムを作用させる方法、塩化第一スズと塩酸による方法、鉄と塩酸による方法、ヒドラジンを使用する方法などを用いることができる。 Reduction methods include a method in which hydrogen gas is allowed to act in the presence of a metal catalyst such as palladium / carbon, Raney nickel, a method in which ammonium formate is allowed to act in the presence of a metal catalyst such as palladium / carbon, Raney nickel, and stannous chloride. A method using hydrochloric acid, a method using iron and hydrochloric acid, a method using hydrazine, and the like can be used.
得られたジアミンをモノマーとして重合することにより、塩素イオンを混入しない、ポリ（イミド−ベンゾオキサゾール）を得ることができる。 By polymerizing the obtained diamine as a monomer, poly (imide-benzoxazole) that does not contain chlorine ions can be obtained.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。 Below, based on an Example, this invention is demonstrated in detail.
実施例１
３，３’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミド
Example 1
3,3′-dinitro-N, N ′-{“hexafluoro (propane-2,2-diyl)” bis (6-dihydroxy-3,1-phenylene)} dibenzamide
５０ｍＬのナスフラスコに窒素気流下、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（東京化成工業（株）社製）１．８９ｇ（１１．７ｍモル）とＤＭＦ（ナカライテスク（株）社製）１７ｇを仕込み、室温で攪拌した。３−ニトロ安息香酸（ナカライテスク（株）社製）１．６６ｇ（９．９ｍモル）を加え、４０℃に昇温し、４時間攪拌した後、２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）―ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業（株）社製）１．６５ｇ（４．５ｍモル）を加え、６０℃に昇温し、３．５時間攪拌した。室温まで冷却し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液２０．８ｇを加え攪拌し、沈殿をろ過した。飽和ＮａＨＣＯ３水溶液８．３ｇ、水１５ｇ、メタノール３ｇで沈殿を洗浄し、乾燥して３，３’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミドを３．０ｇ（収率：９９％）得た。ＨＰＬＣ純度は９９％であり、フェノールがニトロベンゾイルエステル化されたものは検出されなかった。
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３４１４，３１８１，１６５５，１５３７，１３５２，１２５２。
ｍｐ：３００℃以上 。
In a 50 mL eggplant flask, 1.89 g (11.7 mmol) of N, N′-carbonyldiimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 17 g of DMF (manufactured by Nacalai Tesque) were charged in a nitrogen stream. And stirred at room temperature. 1.66 g (9.9 mmol) of 3-nitrobenzoic acid (manufactured by Nacalai Tesque) was added, heated to 40 ° C., stirred for 4 hours, and then 2,2-bis (3-amino-4- Hydroxyphenyl) -hexafluoropropane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.65 g (4.5 mmol) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 3.5 hours. After cooling to room temperature, 20.8 g of a saturated aqueous NaHCO 3 solution was added and stirred, and the precipitate was filtered. The precipitate was washed with 8.3 g of a saturated aqueous NaHCO 3 solution, 15 g of water and 3 g of methanol, dried and then dried to give 3,3′-dinitro-N, N ′-{“hexafluoro (propane-2,2-diyl)” bis (6-dihydro 3.0 g (yield: 99%) of xy 3,1-phenylene)} dibenzamide was obtained. The HPLC purity was 99%, and no nitrobenzoyl esterified phenol was detected.
IR (KBr) cm < -1 >: 3414, 3181, 1655, 1537, 1352, 1252.
mp: 300 ° C. or higher.
実施例２
３，３’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミド
５０ｍＬのナスフラスコに窒素気流下、３−ニトロ安息香酸０．９２ｇ（５．６ｍモル）、ＤＭＦ４．０ｇを加え室温で攪拌し溶解した。Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール１．１５ｇ（７．１ｍモル）を仕込み、４０℃で２時間攪拌した。エバポレーターで溶媒を濃縮し、ＴＨＦを加えて氷水浴につけて５℃以下に冷却し、析出した沈殿をろ過、少量のＴＨＦで洗浄し、３−ニトロ安息香酸イミダゾリドを０．６ｇ（収率：５０％）得た。ＨＰＬＣ純度は９９％であった。（ｍｐ：８９℃）
２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）―ヘキサフルオロプロパンを加える以降の操作は実施例１と同様にして３，３’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミドを得た。
Example 2
3,3′-dinitro-N, N ′-{“hexafluoro (propane-2,2-diyl)” bis (6-dihydroxy-3,1-phenylene)} dibenzamide in a 50 mL eggplant flask under nitrogen flow, Nitrobenzoic acid (0.92 g, 5.6 mmol) and DMF (4.0 g) were added and dissolved by stirring at room temperature. 1.15 g (7.1 mmol) of N, N′-carbonyldiimidazole was charged and stirred at 40 ° C. for 2 hours. The solvent is concentrated with an evaporator, THF is added and the mixture is placed in an ice-water bath and cooled to 5 ° C. or lower. %)Obtained. The HPLC purity was 99%. (Mp: 89 ° C)
The subsequent operation of adding 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane was carried out in the same manner as in Example 1, and 3,3′-dinitro-N, N ′-{“hexafluoro (propane-2, 2-Diyl) "bis (6-dihydroxy-3,1-phenylene)} dibenzamide was obtained.
実施例３
４，４’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミド
Example 3
4,4′-dinitro-N, N ′-{“hexafluoro (propane-2,2-diyl)” bis (6-dihydroxy-3,1-phenylene)} dibenzamide
実施例２において３−ニトロ安息香酸の代わりに、４−ニトロ安息香酸（東京化成工業（株）社製））を用いる以外は同様の操作をして、４−ニトロ安息香酸イミダゾリドを得た。ＨＰＬＣ純度は９９％であった。（ｍｐ：１２３℃）
２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）―ヘキサフルオロプロパンを加える以降の操作は実施例１と同様にして４，４’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミドを得た。
In Example 2, 4-nitrobenzoic acid imidazolide was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4-nitrobenzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 3-nitrobenzoic acid. The HPLC purity was 99%. (Mp: 123 ° C)
The subsequent operation of adding 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane was carried out in the same manner as in Example 1, and 4,4′-dinitro-N, N ′-{“hexafluoro (propane-2, 2-Diyl) "bis (6-dihydroxy-3,1-phenylene)} dibenzamide was obtained.
実施例４
４，４’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミド
実施例３においてＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールの代わりに、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））を用いる以外は同様の操作をして、４−ニトロ安息香酸トリアゾリドを得た。ＨＰＬＣ純度は９９％であった（ｍｐ：１２５℃）。
Example 4
4,4′-Dinitro-N, N ′-{“hexafluoro (propane-2,2-diyl)” bis (6-dihydroxy-3,1-phenylene)} dibenzamide In Example 3, N, N′-carbonyldi 4-Nitrobenzoic acid triazolide was obtained in the same manner except that N, N′-carbonyldi (1,2,4-triazole) (manufactured by Aldrich) was used instead of imidazole. The HPLC purity was 99% (mp: 125 ° C.).
２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）―ヘキサフルオロプロパンを加える以降の操作は実施例１と同様にして４，４’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミドを得た。 The subsequent operation of adding 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane was carried out in the same manner as in Example 1, and 4,4′-dinitro-N, N ′-{“hexafluoro (propane-2, 2-Diyl) "bis (6-dihydroxy-3,1-phenylene)} dibenzamide was obtained.
参考例１
３，３’−ジアミノーＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミド
Reference example 1
3,3′-diamino-N, N ′-{“hexafluoro (propane-2,2-diyl)” bis (6-dihydroxy-3,1-phenylene)} dibenzamide
５０ｍＬのナスフラスコに実施例１で得られた３，３’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミド３．０ｇ、ＤＭＦ２４ｇ、イソプロパノール（ナカライテスク社製）３ｇ、５％パラジウム炭素（エヌイーエムキャット社製）０．２ｇを加え、風船に水素ガスを詰めて７０℃で水素ガスを吸収しなくなるまで攪拌した。触媒をろ過し、イソプロパノールで洗浄し、ろ液を濃縮し、メタノール５ｇ、水８ｇを加え、１０℃以下で攪拌し、生じた沈殿をろ過し、水６ｇ、メタノール３ｇで洗浄した。乾燥して３，３’−ジアミノーＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミドを２．７ｇ（収率＝９８．５％）得た。ＨＰＬＣ純度は９９％であった（ｍｐ：２７９℃）。 The 3,3′-dinitro-N, N ′-{“hexafluoro (propane-2,2-diyl)” bis (6-dihydroxy-3,1-phenylene)} di obtained in Example 1 was placed in a 50 mL eggplant flask. Add 3.0 g of benzamide, 24 g of DMF, 3 g of isopropanol (manufactured by Nacalai Tesque), 0.2 g of 5% palladium carbon (manufactured by NM Cat), and fill the balloon with hydrogen gas until no hydrogen gas is absorbed at 70 ° C. Stir. The catalyst was filtered and washed with isopropanol. The filtrate was concentrated, 5 g of methanol and 8 g of water were added, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower. The resulting precipitate was filtered, washed with 6 g of water and 3 g of methanol. After drying, 2.7 g of 3,3′-diamino-N, N ′-{“hexafluoro (propane-2,2-diyl)” bis (6-dihydroxy-3,1-phenylene)} dibenzamide (yield = 98.5%). The HPLC purity was 99% (mp: 279 ° C.).
比較例１
ジアミノフェノールと３−ニトロ安息香酸を脱水剤の存在下に反応した例を示す。
Comparative Example 1
An example is shown in which diaminophenol and 3-nitrobenzoic acid are reacted in the presence of a dehydrating agent.
３，３’−ジニトローＮ，Ｎ’−｛「ヘキサフルオロ（プロパンー２，２−ジイル）」ビス（６−ジヒドロキシー３，１−フェニレン）｝ジベンズアミド
３０ｍＬサンプル瓶に、２，２―ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）―ヘキサフルオロプロパン０．３７ｇ（１．０ｍモル）、３−ニトロ安息香酸０．２８ｇ（２．０ｍモル）に、ＤＭＦ８．２ｇを加え、４０℃で攪拌した。Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール０．４０ｇ（２．５ｍモル）を加え、４０℃で３時間攪拌した。ＨＰＬＣ純度は１１％であり、その他多くのピークが観測された。
3,3′-dinitro-N, N ′-{“hexafluoro (propane-2,2-diyl)” bis (6-dihydroxy-3,1-phenylene)} dibenzamide in a 30 mL sample bottle, To 0.37 g (1.0 mmol) of 3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane and 0.28 g (2.0 mmol) of 3-nitrobenzoic acid, 8.2 g of DMF was added and stirred at 40 ° C. 0.40 g (2.5 mmol) of N, N′-carbonyldiimidazole was added and stirred at 40 ° C. for 3 hours. The HPLC purity was 11%, and many other peaks were observed.
Claims (3)
で表される酸アミドと、一般式
で表されるジアミノフェノールを反応させて、一般式
で表されるジニトロ化合物を製造する方法。 General formula
An acid amide represented by the general formula
Is reacted with a diaminophenol represented by the general formula
A method for producing a dinitro compound represented by the formula:
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016117688A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | Method for producing diamine compound |
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2012
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