JP2016117688A - Method for producing diamine compound - Google Patents
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- 0 *C1C([N+]([O-])=O)=CC=CC=C1 Chemical compound *C1C([N+]([O-])=O)=CC=CC=C1 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、高純度なジアミン化合物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a high-purity diamine compound.
半導体は、容量、密度、集積化および表面取り付けにおいて急速に進歩している。その進歩に伴って、半導体機器の製造において多数の問題が発生している。問題の１つは、封止材料が薄くなると、半導体チップに熱または熱応力がかかることである。従って、微細な半導体回路を熱または熱応力から保護する必要がある。一方、半導体上に高密度および高集積の回路を形成するためには、多層配線の技術が不可欠である。これを達成するためには、高耐熱性、高接着性および低比誘電率を有する層間誘電体が必要である。 Semiconductors are making rapid progress in capacity, density, integration and surface mounting. With the progress, many problems have occurred in the manufacture of semiconductor devices. One problem is that heat or thermal stress is applied to the semiconductor chip as the sealing material becomes thinner. Therefore, it is necessary to protect fine semiconductor circuits from heat or thermal stress. On the other hand, in order to form a high-density and highly integrated circuit on a semiconductor, a multilayer wiring technique is indispensable. In order to achieve this, an interlayer dielectric having high heat resistance, high adhesiveness and low dielectric constant is required.
前記問題は芳香族ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールをパッシベーションフィルム、バッファーコートフィルムまたは層間誘電体として使用することにより解決されることが知られている。芳香族ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、優れた熱安定性、高い機械的特性、良好な電気特性および優れた耐薬品性を有するポリマーである。ポリベンゾオキサゾールはポリイミドよりも水分取り込みが低いが、シリコンウエハーに対する接着性が乏しく剥離しやすいという問題がある。この問題を解決するために、ポリイミドを導入した、ポリベンゾオキサゾールーポリイミドコポリマーに改良することで接着性を向上することができる。 It is known that the above problems can be solved by using aromatic polyimide or polybenzoxazole as a passivation film, buffer coat film or interlayer dielectric. Aromatic polyimides and polybenzoxazoles are polymers with excellent thermal stability, high mechanical properties, good electrical properties and excellent chemical resistance. Polybenzoxazole has a lower moisture uptake than polyimide, but has a problem that it has poor adhesion to a silicon wafer and is easily peeled off. In order to solve this problem, the adhesiveness can be improved by improving the polybenzoxazole-polyimide copolymer into which polyimide is introduced.
具体例としては下式に示すように、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を重合し、熱処理によりポリ（イミドーベンゾオキサゾール）を得た例が報告されている（特許文献１、２、３参照）。 As a specific example, as shown in the following formula, examples in which a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride are polymerized and poly (imide-benzoxazole) is obtained by heat treatment have been reported (Patent Documents 1, 2, and 3). reference).
ジアミン化合物が低純度であるとポリマーの重合度が低下するため、ヤング率の低下など機械的特性に影響ができることが知られており、優れた特性を得るためには、高純度なジアミン化合物であることが重要である（特許文献４参照）。しかしながら、高純度の上記のジアミン化合物の製造方法は知られていなかった。 It is known that when the diamine compound has a low purity, the degree of polymerization of the polymer decreases, so it is known that mechanical properties such as a decrease in Young's modulus can be affected. It is important to exist (see Patent Document 4). However, the manufacturing method of said highly purified diamine compound was not known.
本発明は、高純度なジアミン化合物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of a highly purified diamine compound.
本発明は、一般式 The present invention provides a general formula
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表される化合物を塩基存在下で還元反応することにより
(In the formula, A represents a single bond, CH 2 , SO 2 , oxygen atom, sulfur atom, C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , or a residue having a fluorene structure, and R 1 represents Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.)
Is reduced in the presence of a base.
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表されるジアミン化合物を製造する方法である。
(In the formula, A represents a single bond, CH 2 , SO 2 , oxygen atom, sulfur atom, C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , or a residue having a fluorene structure, and R 1 represents Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.)
It is the method of manufacturing the diamine compound represented by these.
本発明により、高純度なジアミン化合物を極めて簡便な方法で、収率よく得ることができる。本発明により得られたジアミン化合物は、ポリベンゾオキサゾールーポリイミドコポリマーの原料として使用することができ、シリコンウエハーに対する接着性がよいポリベンゾオキサゾールーポリイミドコポリマーとすることができる。 According to the present invention, a highly pure diamine compound can be obtained in a high yield by a very simple method. The diamine compound obtained by the present invention can be used as a raw material for a polybenzoxazole-polyimide copolymer, and can be made into a polybenzoxazole-polyimide copolymer having good adhesion to a silicon wafer.
本発明は、一般式 The present invention provides a general formula
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表される化合物を塩基存在下で還元反応することにより
(In the formula, A represents a single bond, CH 2 , SO 2 , oxygen atom, sulfur atom, C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , or a residue having a fluorene structure, and R 1 represents Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.)
Is reduced in the presence of a base.
（式中、Ａは、単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、フルオレン構造の残基を表し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基を表す。）
で表されるジアミン化合物を製造する方法である。
(In the formula, A represents a single bond, CH 2 , SO 2 , oxygen atom, sulfur atom, C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , or a residue having a fluorene structure, and R 1 represents Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.)
It is the method of manufacturing the diamine compound represented by these.
一般式 General formula
で表される化合物において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３の１価の有機基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、Ｒ１は、より好ましくは、水素原子である。Ａは単結合、ＣＨ２、ＳＯ２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはフルオレン構造の残基であり、Ａは好ましくは、単結合、Ｃ（ＣＦ３）２の残基が好ましい。 In the compound represented by R 1 , R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, or an ethoxy group, and R 1 Is more preferably a hydrogen atom. A is a single bond, CH 2 , SO 2 , oxygen atom, sulfur atom, C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or fluorene residue, and A is preferably a single bond, C (CF 3 ) 2 residues are preferred.
具体的には、例えば、下記構造のものを挙げることができる。 Specifically, the thing of the following structure can be mentioned, for example.
この化合物は、より好ましくは、下記構造のものである。 More preferably, this compound has the following structure.
本発明では、高純度とは、高速液体クロマトグラフィー法で測定した化学純度が、９９．０％以上であることを意味し、好ましくは、９９．３％以上、より好ましくは、９９．５％以上である。 In the present invention, high purity means that the chemical purity measured by high performance liquid chromatography method is 99.0% or more, preferably 99.3% or more, more preferably 99.5%. That's it.
本発明では、還元方法としては、亜鉛末、塩化第三鉄、塩化第一錫などを用いる金属還元法や水素化触媒を用いる接触水素化といった方法が例示されるが、目的物の単離方法が簡易であること、処理を必要とする廃棄物が少ないこと、経済性がよいことなどの観点から、接触水素化が最も好ましい。 In the present invention, examples of the reduction method include metal reduction methods using zinc powder, ferric chloride, stannous chloride, and catalytic hydrogenation using a hydrogenation catalyst. Is the most preferable from the viewpoints of simplicity, less waste requiring treatment, and good economic efficiency.
本接触水素化の反応に用いる好適な水素化触媒としては、例えば貴金属触媒あるいはラネーニッケル触媒などを挙げることができる。 Examples of suitable hydrogenation catalysts used in the catalytic hydrogenation reaction include noble metal catalysts and Raney nickel catalysts.
貴金属触媒としては、好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムから選ばれる少なくとも一つの貴金属を含むものが用いられる。 As the noble metal catalyst, a catalyst containing at least one noble metal selected from palladium, platinum, rhodium, ruthenium, and iridium is preferably used.
貴金属触媒の形態としては、例えば活性炭、珪藻土、アルミナなどに担持した態様が挙げられる。 As a form of the noble metal catalyst, for example, an aspect in which it is supported on activated carbon, diatomaceous earth, alumina or the like can be mentioned.
貴金属触媒は、経済性および操作性の観点から、白金カーボン、パラジウムカーボン触媒が特に好ましい。 The noble metal catalyst is particularly preferably a platinum carbon or palladium carbon catalyst from the viewpoints of economy and operability.
貴金属触媒の量は、通常、式（１）で示される化合物に対して貴金属分として０．００１〜０．５重量倍に相当する量の触媒を用いることが好ましく、より好ましくは貴金属分０．０１〜０．２重量倍である。触媒の貴金属分を０．００１重量倍以上とすることで水添反応が速やかに進行し、０．５重量倍以下とすることで製品のコストに占める触媒コストの割合を小さくでき、また触媒の濾別作業の負担が小さくなる。 As for the amount of the noble metal catalyst, it is usually preferable to use a catalyst in an amount corresponding to 0.001 to 0.5 times by weight as the noble metal content with respect to the compound represented by the formula (1), and more preferably the noble metal content is 0.00. 01 to 0.2 times by weight. By making the precious metal content of the catalyst 0.001 times by weight or more, the hydrogenation reaction proceeds rapidly, and by making it 0.5 times by weight or less, the ratio of the catalyst cost to the product cost can be reduced. The burden of the filtering work is reduced.
還元反応に好ましく使用される溶媒としては、例えば、アルコール化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アミド化合物等を好適に用いることができる。 As a solvent preferably used for the reduction reaction, for example, an alcohol compound, an ester compound, an ether compound, an amide compound and the like can be suitably used.
アルコール化合物としては、メタノ−ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。 Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, methoxyethanol, ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol and the like.
エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート 等が挙げられる。 Examples of the ester compound include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
エーテル化合物としては、グライム、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。 Examples of the ether compound include glyme, diglyme, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。 Examples of the amide compound include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
これらの中でもテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンが、溶解度の観点から好ましい。 Among these, tetrahydrofuran and N-methylpyrrolidone are preferable from the viewpoint of solubility.
溶媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。 A solvent may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
還元反応の溶媒の使用量は、通常、式（１）で示される化合物に対して０．１〜２０重量倍の範囲である。 The amount of the solvent used in the reduction reaction is usually in the range of 0.1 to 20 times by weight with respect to the compound represented by formula (1).
本発明では、塩基は、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属フッ化物、有機アミン等が挙げられるが、金属成分の混入を回避する観点から、有機アミンであることがより好ましい。有機アミンとしては、ヒドラジン、ヒドラジン１水和物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジソブチルアミン、ジペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリンなどの２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｔ−ブチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミジン等が挙げられる。 In the present invention, the base is alkali metal hydride, alkaline earth metal hydride, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, alkali metal bicarbonate. , Alkali metal alkoxides, alkaline earth metal alkoxides, alkali metal fluorides, organic amines, and the like. Among them, organic amines are more preferable from the viewpoint of avoiding mixing of metal components. Organic amines include hydrazine, hydrazine monohydrate, primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, n-butylamine, isobutylamine, pentylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine. , Sec-butylamine, dibutylamine, disobutylamine, dipentylamine, 2-ethylhexylamine, secondary amines such as aniline, trimethylamine, triethylamine, t-butylamine, tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylaniline, dimethylbenzyl Tertiary amines such as amines, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,8-naphthalenediamine, heteroaromatic amines such as pyridine, pyrrole, uracil, collidine, lutidine, And cyclic amidines such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene and 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] -5-nonene.
これらの塩基は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。これらの塩基のうち、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミンが液体で取り扱いが容易であり、沸点が低いため除去が容易であることから特に好ましい。 These bases may be used alone or in combination of two or more. Of these bases, n-butylamine and diethylamine are particularly preferable because they are liquid and easy to handle, and are easy to remove because of their low boiling point.
塩基の使用量は、式（１）で示される化合物に対して、１．０〜４．０モル倍量が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０モル倍量にすると良い。塩基を１．０モル倍量以上とすることで、副反応を抑制でき、４．０モル倍量以下とすることで、塩基除去に必要なエネルギーが少なくなり、廃棄物も少なくなるので好ましい。 The amount of the base used is preferably 1.0 to 4.0 mol times, more preferably 2.0 to 3.0 mol times the compound represented by the formula (1). A side reaction can be suppressed by setting the amount of the base to 1.0 mol times or more, and setting the amount to 4.0 mol times or less is preferable because energy required for base removal is reduced and waste is reduced.
還元反応、特に、接触水素化の反応温度は、通常、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは、０〜７０℃である。０℃以上とすることで反応が速やかに進行し、１５０℃以下にすることで副反応を抑制し、収率低下を防ぐことができる。 The reaction temperature for the reduction reaction, particularly catalytic hydrogenation, is usually preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 70 ° C. When the temperature is 0 ° C. or higher, the reaction proceeds rapidly, and when the temperature is 150 ° C. or lower, side reactions can be suppressed and yield reduction can be prevented.
接触水素化反応における水素圧は０〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜１ＭＰａである。０．１ＭＰａ以上とすることで接触水素化反応が進行し、１０ＭＰａ以下とすることで副反応を抑制し、収率低下を防ぐことが出来る。 The hydrogen pressure in the catalytic hydrogenation reaction is preferably 0 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 1 MPa. By setting the pressure to 0.1 MPa or more, the catalytic hydrogenation reaction proceeds, and by setting the pressure to 10 MPa or less, side reactions can be suppressed and yield reduction can be prevented.
還元反応、特に、接触水素化反応終了後、常法にて触媒を濾別し、濾液に晶析溶媒を添加することで結晶が析出し、これを単離することで、ジアミン化合物が得られる。得られた化合物は、再結晶を行っても良い。 After completion of the reduction reaction, particularly the catalytic hydrogenation reaction, the catalyst is filtered off by a conventional method, and a crystallization solvent is added to the filtrate to precipitate a crystal, which is isolated to obtain a diamine compound. . The obtained compound may be recrystallized.
好ましく使用される晶析溶媒としては、例えば、水、アルコール化合物、非極性化合物等を好適に用いることができる。 As a preferably used crystallization solvent, for example, water, alcohol compounds, nonpolar compounds and the like can be suitably used.
アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。 Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, 2-propanol and the like.
非極性化合物としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Examples of the nonpolar compound include n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene, xylene and the like.
これらの晶析溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。これらの晶析溶媒のうち、水、メタノール、２−プロパノールが本化合物の純度を向上させるのに特に好ましい。 These crystallization solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these crystallization solvents, water, methanol, and 2-propanol are particularly preferable for improving the purity of the present compound.
得られたジアミン化合物をモノマーとして重合することにより、ポリ（イミドーベンゾオキサゾール）を得ることができる。 Poly (imide-benzoxazole) can be obtained by polymerizing the obtained diamine compound as a monomer.
以下、実施例により具体的に説明する。 Hereinafter, specific examples will be described.
実施例１において、ジアミン化合物中の２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンの含有量、すなわち２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンの化学純度は、高速液体クロマトグラフィー法（以下、「ＨＰＬＣ」と略す。）で、以下の分析条件で分析したもの（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）である。実施例２〜４の場合も、同様の方法で化学純度を測定した。 In Example 1, the content of 2,2-bis [3- (3-aminobenzamido) -4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane in the diamine compound, that is, 2,2-bis [3- (3-aminobenzamide) ) -4-Hydroxyphenyl] hexafluoropropane has a chemical purity (HPLC area%) analyzed by high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as “HPLC”) under the following analysis conditions. Also in Examples 2 to 4, the chemical purity was measured by the same method.
・カラム： ＹＭＣ―Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ３０３ ４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度： ４０℃
・移動相：
Ａ：０．０５％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液
Ｂ：アセトニトリル
（グラジエント） ０ｍｉｎ． Ａ：Ｂ＝６０：４０
５ｍｉｎ． Ａ：Ｂ＝６０：４０
２５ｍｉｎ． Ａ：Ｂ＝１０：９０
３０ｍｉｎ． Ａ：Ｂ＝１０：９０
・流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量： １．０μＬ
・検出： 紫外（ＵＶ）検出 波長２５４ｎｍ
・分析時間： ３０分
・分析サンプル調製： サンプル０．０５ｇを秤量し、エチレングリコールジメチルエール２５ｍｌに溶解させた。
Column: YMC-Pack ODS-AM303 4.6φ × 250mm
-Column temperature: 40 ° C
・ Mobile phase:
A: 0.05% (v / v) phosphoric acid aqueous solution B: Acetonitrile (gradient) 0 min. A: B = 60: 40
5 min. A: B = 60: 40
25 min. A: B = 10: 90
30 min. A: B = 10: 90
・ Flow rate: 1 ml / min
・ Injection volume: 1.0 μL
・ Detection: Ultraviolet (UV) detection, wavelength 254nm
Analysis time: 30 minutes Analysis sample preparation: 0.05 g of sample was weighed and dissolved in 25 ml of ethylene glycol dimethyl ale.
また、中間体の２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンの化学純度についても、上記ＨＰＬＣの分析条件により分析した。 The chemical purity of the intermediate 2,2-bis [3- (3-nitrobenzamido) -4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane was also analyzed under the above analytical conditions of HPLC.
（実施例１）
２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
Example 1
2,2-bis [3- (3-aminobenzamido) -4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane
温度計、滴下漏斗、攪拌翼を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを１８３ｇ、テトラヒドロフランを４５８ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを１４９ｇ仕込んだ。温度を６０℃に昇温した後、予め３−ニトロベンゾイルクロリド１８６ｇとトルエン５５ｇの混合溶液を缶内に滴下した。同温度条件にて２ｈｒ熟成後、メタノール４５８ｇを滴下した。その後、缶内温度を１０℃に冷却して、固液分離を行い、得られた湿体を乾燥して３１１ｇの２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを取得した。得られた結晶の化学純度は９９．５％であった。 A 2000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel and stirring blade was charged with 183 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 458 g of tetrahydrofuran, and 149 g of N-methylpyrrolidone. It is. After raising the temperature to 60 ° C., a mixed solution of 186 g of 3-nitrobenzoyl chloride and 55 g of toluene was dropped in advance into the can. After aging for 2 hr under the same temperature conditions, 458 g of methanol was added dropwise. Thereafter, the temperature in the can was cooled to 10 ° C., solid-liquid separation was performed, and the obtained wet body was dried to give 311 g of 2,2-bis [3- (3-nitrobenzamido) -4-hydroxyphenyl]. Hexafluoropropane was obtained. The chemical purity of the obtained crystal was 99.5%.
つづいて、５００ｍｌのオートクレーブに２，２−ビス［３−（３−ニトロベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを４０ｇ、テトラヒドロフランを９２ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを２８ｇ、ｎ−ブチルアミンを８．８ｇ、５％Ｐｄ／Ｃを１．６ｇ仕込み、缶内温度２０〜３０℃、水素圧０〜０．０５ＭＰａで反応させた。水素の吸収が終わった時点から３５〜４０℃で熟成２ｈし、接触水素化反応を完結させた。反応後、メンブレンフィルターを使い、触媒濾過を行い、ろ液を取得した。ろ液に酢酸７．２ｇ、ＭｅＯＨ１２０ｇを仕込み、イオン交換水を１２０ｇ滴下した。その後、缶内温度を１０℃に冷却して、固液分離を行い得られた湿体を乾燥して２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを３５ｇ取得した。得られた結晶の化学純度は９９．６％であった。 Subsequently, 40 g of 2,2-bis [3- (3-nitrobenzamido) -4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, 92 g of tetrahydrofuran, 28 g of N-methylpyrrolidone and 8.g of n-butylamine were added to a 500 ml autoclave. 8 g and 1.6 g of 5% Pd / C were charged and reacted at a can internal temperature of 20 to 30 ° C. and a hydrogen pressure of 0 to 0.05 MPa. Aging was carried out at 35 to 40 ° C. for 2 hours from the end of the hydrogen absorption, and the catalytic hydrogenation reaction was completed. After the reaction, catalyst filtration was performed using a membrane filter to obtain a filtrate. The filtrate was charged with 7.2 g of acetic acid and 120 g of MeOH, and 120 g of ion-exchanged water was added dropwise. Thereafter, the internal temperature of the can was cooled to 10 ° C., the solid obtained by solid-liquid separation was dried, and 2,2-bis [3- (3-aminobenzamido) -4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane was dried. 35 g was obtained. The chemical purity of the obtained crystal was 99.6%.
（実施例２）
２，２−ビス［３−（４−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン
(Example 2)
2,2-bis [3- (4-aminobenzamido) -4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane
実施例１において、３−ニトロベンゾイルクロリドの代わりに４−ニトロベンゾイルクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして、２，２−ビス［３−（４−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを取得した。得られた結晶の化学純度は９９．７％であった。 In Example 1, 2,2-bis [3- (4-aminobenzamido) -4-hydroxy was used in the same manner as in Example 1 except that 4-nitrobenzoyl chloride was used instead of 3-nitrobenzoyl chloride. Phenyl] hexafluoropropane was obtained. The chemical purity of the obtained crystal was 99.7%.
（実施例３）
４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル
(Example 3)
4,4'-bis (4-aminobenzamide) -3,3'-dihydroxybiphenyl
実施例１において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの代わりに３，３’−ジヒドロキシベンジジンを用いた以外は、実施例１と同様にして、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニルを取得した。得られた結晶の化学純度は９９．７％であった。 In the same manner as in Example 1 except that 3,3′-dihydroxybenzidine was used instead of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane in Example 1, 4,4 '-Bis (4-aminobenzamide) -3,3'-dihydroxybiphenyl was obtained. The chemical purity of the obtained crystal was 99.7%.
（実施例４）
実施例１の接触水素化反応において、ｎ−ブチルアミンの代わりにジエチルアミン８．８ｇに変えて反応させて、２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンを取得した。得られた結晶の化学純度は９９．５％であった。
Example 4
In the catalytic hydrogenation reaction of Example 1, 2,8-diethylamine instead of n-butylamine was changed to 8.8 g and reacted to give 2,2-bis [3- (3-aminobenzamido) -4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane. Acquired. The chemical purity of the obtained crystal was 99.5%.
（比較例１）
実施例１の接触水素化反応において、有機アミンを仕込まずに反応させてところ、不純物が多く、得られた２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンの化学純度は９８．６％であった。
(Comparative Example 1)
In the catalytic hydrogenation reaction of Example 1, when the reaction was carried out without adding an organic amine, there were many impurities, and the resulting 2,2-bis [3- (3-aminobenzamido) -4-hydroxyphenyl] hexafluoro was obtained. The chemical purity of propane was 98.6%.
Claims (4)
で表される化合物を塩基存在下で還元反応することにより、一般式
で表されるジアミン化合物を製造する方法。 General formula
Is reduced in the presence of a base to give a general formula
The method to manufacture the diamine compound represented by these.
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