JP2013155325A - 粘接着剤 - Google Patents

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貴文 樋田
Kunio Nagasaki
国夫 長崎
Yusuke Sugino
裕介 杉野
Kohei Doi
浩平 土井
Yusuke Nakayama
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Abstract

【課題】被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、シート形状での切り出しが可能であるなど加工性に優れ、しかも、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれない、耐熱性に非常に優れた粘接着剤を提供する。
【解決手段】本発明の粘接着剤は、焼結前は粘着性を有して焼結後は接着性を有する粘接着剤であって、焼結性粒子およびポリマー成分を含み、該焼結性粒子は、屈伏点の異なる2種以上の焼結性粒子を含む。
【選択図】図1

Description

本発明は、粘接着剤に関する。詳細には、焼結性を有する粘接着剤であって、焼結前は粘着性を有して焼結後は接着性を有する粘接着剤に関する。
無機粒子の水分散体に代表される焼結性接着剤(例えば、特許文献1参照)は、粘着性を有さない。このため、被着体同士の貼り直しが困難である。また、このような焼結性接着剤は、塗工してから固定化するまでに時間や熱処理が必要であるため、打ち抜き加工などのシート形状での切り出しが困難である。
一方、粘着剤(例えば、特許文献2参照)は、被着体同士を瞬時に固定化できるという利点があるが、火災時など高温雰囲気下に曝された場合に、粘着剤のポリマー成分が分解し、被着体から剥がれてしまうという問題がある。
特開2002−173379号公報 特開2005−082775号公報
本発明は、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、シート形状での切り出しが可能であるなど加工性に優れ、しかも、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれない、耐熱性に非常に優れた粘接着剤を提供することを目的とする。
本発明の粘接着剤は、
焼結前は粘着性を有して焼結後は接着性を有する粘接着剤であって、
焼結性粒子およびポリマー成分を含み、
該焼結性粒子は、屈伏点の異なる2種以上の焼結性粒子を含む。
好ましい実施形態においては、上記屈伏点の異なる2種以上の焼結性粒子の中で最も屈伏点の低い焼結性粒子の屈伏点が250℃〜800℃である。
好ましい実施形態においては、上記最も屈伏点の低い焼結性粒子の屈伏点が250℃〜500℃である。
好ましい実施形態においては、上記焼結性粒子が、ケイ酸、ホウ酸、ホウケイ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化リンから選ばれる少なくとも1種の成分から形成される。
好ましい実施形態においては、上記焼結性粒子の平均粒子径が0.1μm〜1000μmである。
好ましい実施形態においては、上記焼結性粒子の含有割合が、上記粘接着剤の固形分に対して1重量%〜80重量%である。
好ましい実施形態においては、上記ポリマー成分が、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、アクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも1種の成分である。
好ましい実施形態においては、本発明の粘接着剤は、シート状である。
好ましい実施形態においては、本発明の粘接着剤は、厚みが1μm〜1000μmである。
本発明によれば、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、シート形状での切り出しが可能であるなど加工性に優れ、しかも、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれない、耐熱性に非常に優れた粘接着剤を提供することができる。
本発明の粘接着剤の概略断面図の一例である。 高温接着性を評価するための方法の概略図である。
本発明の粘接着剤は、焼結前は粘着性を有して焼結後は接着性を有する。ここで、本発明の粘接着剤は、焼結前の粘接着剤を意味する。すなわち、本発明の粘接着剤は、そのままで粘着性を有し、焼結を行うことによって、接着性が発現される。
本発明でいう「粘着」(Pressure−sensitive Adhesive)とは、JISで規定されているように、接着の一種であって、一時的な接着であり、わずかな圧力を加えただけで接着できる性質をいう。また、凝集力と弾性を有しているため、強く接着する反面、硬い平滑面からは剥がすこともできる性質をいう。粘着剤は柔らかい固体であり、接着剤のように状態の変化を起こさない。粘着剤は、そのままの状態で被着体に濡れ、剥離に抵抗するため、被着体同士を貼り合わせると瞬時に実用に耐える接着力を発揮できる。すなわち、粘着剤は、被着体に濡れていくための液体の性質(流動性)と、剥離に抵抗する固体の性質(凝集力)とを併せ持つ。粘着剤は、柔らかい固体であるので、圧力を加えたり、時間をかけたりすることによって、徐々に被着体への接触面積が増えていく。そして、この柔らかさを長時間保つことができるため、剥がしたい時に剥がせるという性質を有する。
本発明でいう「接着」(Adhesive)とは、JISで規定されているように、同種または異種の固体の面と面を貼り合わせて一体化できる性質をいう。接着剤は、被着体同士を貼り合わせる時には流動性のある液体であり、被着体に濡れ、なじんでいく。その後、加熱や化学反応により固体に変化し、被着体同士の界面で強固に結びつき、剥離に抵抗する力を発揮する。すなわち、接着剤は、液体で濡れ、固体で接着する。
本発明の粘接着剤は、焼結性粒子およびポリマー成分を含む。図1は、本発明の粘接着剤の概略断面図の一例である。本発明の粘接着剤100は、ポリマー成分10中に焼結性粒子20が分散している。
本発明の粘接着剤中の焼結性粒子の含有割合は、該粘接着剤の固形分に対して、好ましくは1重量%〜80重量%であり、より好ましくは5重量%〜70重量%であり、さらに好ましくは10重量%〜60重量%であり、特に好ましくは20重量%〜50重量%である。本発明の粘接着剤中の焼結性粒子の含有割合が上記範囲内に収まることによって、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
本発明の粘接着剤中の焼結性粒子は、屈伏点の異なる2種以上の焼結性粒子を含む。本発明の粘接着剤中の焼結性粒子が屈伏点の異なる2種以上の焼結性粒子を含むことにより、本発明の粘接着剤は非常に優れた耐熱性を発現することができる。
本発明の粘接着剤中の焼結性粒子の屈伏点は、好ましくは250℃〜800℃であり、より好ましくは250℃〜700℃であり、さらに好ましくは250℃〜600℃であり、特に好ましくは250℃〜500℃である。本発明の粘接着剤中の焼結性粒子の屈伏点が上記範囲内に収まることによって、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
上記屈伏点の異なる2種以上の焼結性粒子の中で最も屈伏点の低い焼結性粒子の屈伏点は、好ましくは250℃〜800℃であり、より好ましくは250℃〜700℃であり、さらに好ましくは250℃〜600℃であり、特に好ましくは250℃〜500℃である。上記最も屈伏点の低い焼結性粒子の屈伏点が上記範囲内に収まることにより、本発明の粘接着剤は一層非常に優れた耐熱性を発現することができる。
本発明の粘接着剤中の焼結性粒子としては、任意の適切な焼結性粒子を採用し得る。このような焼結性粒子としては、好ましくは、焼結性を有する無機粒子であり、より好ましくは、ケイ酸、ホウ酸、ホウケイ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化リンから選ばれる少なくとも1種の成分から形成される焼結性粒子である。このような焼結性粒子を採用することによって、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
本発明の粘接着剤中の焼結性粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1μm〜1000μmであり、より好ましくは0.5μm〜500μmであり、さらに好ましくは1μm〜300μmであり、特に好ましくは2μm〜150μmである。本発明の粘接着剤中の焼結性粒子の平均粒子径が上記範囲内に収まることによって、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
本発明の粘接着剤におけるポリマー成分は、好ましくは、酸化防止剤を含む。本発明の粘接着剤におけるポリマー成分が酸化防止剤を含むことにより、本発明の粘接着剤は一層非常に優れた耐熱性を発現することができる。
本発明の粘接着剤中の酸化防止剤の含有割合は、該粘接着剤の固形分に対して、好ましくは0.1重量%〜10重量%であり、より好ましくは0.3重量%〜8重量%であり、さらに好ましくは0.5重量%〜6重量%であり、特に好ましくは0.7重量%〜5重量%である。上記酸化防止剤の含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明の粘接着剤は一層非常に優れた耐熱性を発現することができる。上記酸化防止剤は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
上記酸化防止剤としては、任意の適切な酸化防止剤を採用し得る。このような酸化防止剤としては、好ましくは、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミノエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジシクロヘキシル−4−メチルフェノール、2,6−ジイソプロピル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−オクチル−4−n−プロピルフェノール、2,6−ジシクロヘキシル−4−n−オクチルフェノール、2−イソプロピル−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−4−エチル−6−t−オクチルフェノール、2−イソブチル−4−エチル−6−t−ヘキシルフェノール、2−シクロヘキシル−4−n−ブチル−6−イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、DL−α−トコフェロール、ステアリルβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどの単環フェノール化合物;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデンビス(2−t−ブチル−4−メチルフェノール)、3,6−ジオキサオクタメチレンビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール
ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などの2環フェノール化合物;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(4−t−ブチル−2,6−ジメチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどの3環フェノール化合物;テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどの4環フェノール化合物;ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)ニッケルなどのリン含有フェノール化合物;などを挙げることができる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンエタノールの重縮合物、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミン)とN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス−(1,2,6,6−ペンタメチル−4−ペピリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、ビス−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、(ミックスト2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル/トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、(ミックスト1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト[2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル/β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエチル]−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト[1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエチル]−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ポリ[6−N−モルホリル−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミド]、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタンとの縮合物、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−2−メチルなどが挙げられる。
アミノエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−エトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ブトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ペンチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ヘプチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ノニロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−デカニロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ドデシロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ジノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス(ノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
本発明の粘接着剤中のポリマー成分は、好ましくは、架橋構造を有する。本発明の粘接着剤中のポリマー成分が架橋構造を有することにより、本発明の粘接着剤は一層非常に優れた耐熱性を発現することができる。
上記架橋構造は、任意の適切な方法によって構築し得る。上記架橋構造は、好ましくは、上記ポリマー成分を構成する全モノマー成分中に架橋性モノマーを含有させることによって構築する。この場合、上記ポリマー成分を構成する全モノマー成分中の架橋性モノマーの含有割合は、好ましくは2.0重量%〜60重量%であり、より好ましくは3.0重量%〜57重量%であり、さらに好ましくは5.0重量%〜55重量%であり、特に好ましくは7.0重量%〜53重量%であり、最も好ましくは8.0重量%〜50重量%である。上記架橋性モノマーの含有割合が上記範囲内に収まることによって、本発明の粘接着剤は一層非常に優れた耐熱性を発現することができる。
上記架橋性モノマーは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
上記架橋性モノマーとしては、架橋構造を構築し得るモノマーであれば、任意の適切な架橋性モノマーを採用し得る。このような架橋性モノマーとしては、好ましくは、アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する架橋性モノマーが挙げられる。このような架橋性モノマーの具体例としては、例えば、後述する多官能性モノマーが挙げられる。
本発明の粘接着剤中のポリマー成分の含有割合は、該粘接着剤の固形分に対して、好ましくは20重量%〜99重量%であり、より好ましくは30重量%〜95重量%であり、さらに好ましくは40重量%〜90重量%であり、特に好ましくは50重量%〜80重量%である。本発明の粘接着剤中のポリマー成分の含有割合が上記範囲内に収まることによって、火災時など高温雰囲気下に曝されても被着体から非常に剥がれ難いという効果を十分に発現できる。
本発明の粘接着剤中のポリマー成分としては、粘着性を発現できるポリマー成分であれば任意の適切なポリマー成分を採用し得る。このようなポリマー成分としては、好ましくは、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、アクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも1種の成分である。本発明の粘接着剤中のポリマー成分は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
ゴム系ポリマーとしては、粘着性を発現できる任意の適切なゴム系ポリマーを採用し得る。
シリコーン系ポリマーとしては、粘着性を発現できる任意の適切なシリコーン系ポリマーを採用し得る。
アクリル系ポリマーとしては、粘着性を発現できる任意の適切なアクリル系ポリマーを採用し得る。アクリル系ポリマーは、好ましくは、アクリル系モノマーを必須とするモノマー成分から形成し得る。アクリル系ポリマーを形成するために用い得る全モノマー中のアクリル系モノマーの含有割合は、好ましくは50重量%〜100重量%であり、より好ましくは55重量%〜98重量%であり、さらに好ましくは60重量%〜95重量%であり、特に好ましくは65重量%〜93重量%である。アクリル系モノマーは、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。
アクリル系モノマーとしては、好ましくは、アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。なお、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および/または「メタクリル」を表す。
アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。なお、ここでいう(メタ)アクリル酸アルキルエステルとは、単官能(メタ)アクリル酸アルキルエステルを意味する。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、アルキル基の炭素数が2〜14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくは、アルキル基の炭素数が2〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。
環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
アクリル系ポリマーを形成し得るモノマー成分としては、多官能性モノマーを用い得る。多官能性モノマーとしては、任意の適切な多官能性モノマーを採用し得る。多官能性モノマーを採用することにより、アクリル系ポリマーに架橋構造を付与することができる。多官能性モノマーは、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
多官能性モノマーとしては、例えば、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブタンジオール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジルエーテル 2−イソシアナトエチルアクリラート、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、イソシアネート(メタ)アクリレート、トリグリシジルイソシアヌレート、(メタ)アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−エタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、メチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン、ポリイソシアナート、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオール,3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,2,4−ブタントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アミノメタノール、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジ−n−ブチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、水添トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水添ジフェニルメタンジアミン、トリジンアミン、ナフタリンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、水添キシレンジアミン、ビニルアミン、2−(2−チエニル)ビニルアミン、1−(アリルオキシ)ビニルアミン、アリルアルコール、1,3−ブタジエンモノエポキシド、1−ビニル−3,4−エポキシシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、反応性が高い点で、好ましくはアクリレート系の多官能性モノマーであり、より好ましくは、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。
アクリル系ポリマーを形成し得るモノマー成分としては、極性基含有モノマーを用い得る。極性基含有モノマーとしては、任意の適切な極性基含有モノマーを採用し得る。極性基含有モノマーを採用することにより、アクリル系ポリマーの凝集力を向上させることが可能となったり、アクリル系ポリマーの粘着力を向上させることが可能となったりする。極性基含有モノマーは、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
極性基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物(無水マレイン酸など);(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどの水酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有モノマー;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;N−ビニル−2−ピロリドン、(メタ)アクリロイルモルホリンの他、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマー;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー;2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー;などが挙げられる。極性基含有モノマーとしては、好ましくは、カルボキシル基含有モノマーまたはその無水物であり、より好ましくは、アクリル酸である。
アクリル系ポリマーを形成し得るモノマー成分としては、その他の共重合性モノマーを用い得る。その他の共重合性モノマーとしては、任意の適切なその他の共重合性モノマーを採用し得る。その他の共重合性モノマーを採用することにより、アクリル系ポリマーの凝集力を向上させることが可能となったり、アクリル系ポリマーの粘着力を向上させることが可能となったりする。その他の共重合性モノマーは、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
その他の共重合性モノマーとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;塩化ビニル;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー;2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー;フッ素原子含有(メタ)アクリレート;ケイ素原子含有(メタ)アクリレート;などが挙げられる。
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは30万以上であり、より好ましくは40万〜300万である。アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ法(GPC法)によって求めることができる。
本発明の粘接着剤は、焼結性粒子およびポリマー成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の酸化防止剤以外に、任意の適切な他の成分を含んでいても良い。このような他の成分は、1種のみを含んでいても良いし、2種以上を含んでいても良い。
他の成分としては、例えば、他のポリマー成分、軟化剤、老化防止剤、硬化剤、可塑剤、充填剤、熱重合開始剤、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤(顔料や染料など)、溶剤(有機溶剤)、界面活性剤(例えば、イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤など)、架橋剤(例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など)などが挙げられる。なお、熱重合開始剤や光重合開始剤は、ポリマー成分を形成するための材料に含まれ得る。
熱重合開始剤としては、任意の適切な熱重合開始剤を採用し得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤;2,2’−アゾビス−2−メチルプロピオアミジン酸塩、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン酸塩、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド等のアゾ系重合開始剤;などが挙げられる。熱重合開始剤は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、このような熱重合開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。このような還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩等のイオン化の塩;トリエタノールアミン等のアミン類;アルドース、ケトース等の還元糖;などが挙げられる。
本発明の粘接着剤中の熱重合開始剤の含有割合は、該粘接着剤のポリマー成分を形成するために用いるモノマー成分に対して、好ましくは5重量部以下であり、より好ましくは0.01重量部〜5重量部であり、さらに好ましくは0.05重量部〜3重量部である。
光重合開始剤としては、任意の適切な光重合開始剤を採用し得る。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
ケタール系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(例えば、商品名「イルガキュア651」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)など)などが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(例えば、商品名「イルガキュア184」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)など)、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−(t−ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、商品名「ルシリンTPO」(BASF社製)などが挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3、3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
本発明の粘接着剤中の光重合開始剤の含有割合は、該粘接着剤のポリマー成分を形成するために用いるモノマー成分に対して、好ましくは5重量部以下であり、より好ましくは0.01重量部〜5重量部であり、さらに好ましくは0.05重量部〜3重量部である。
本発明の粘接着剤は、焼結前において粘着性を有する。本発明の粘接着剤は、焼結前において、ステンレス板に対する、剥離速度50mm/分、剥離角度180°、23℃での粘着力が、好ましくは0.1N/10mm〜15N/10mmであり、より好ましくは0.5N/10mm〜10N/10mmであり、さらに好ましくは1N/10mm〜8N/10mmであり、特に好ましくは2N/10mm〜6N/10mmである。上記粘着力が上記範囲内に収まることにより、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、シート形状での切り出しが可能であるなど加工性に優れる、適度な粘着性を発現することができる。粘着力の具体的な測定方法は後述する。
本発明の粘接着剤は、焼結性を有する。焼結温度は、本発明の粘接着剤に含まれる焼結性粒子の種類や量に応じて、任意の適切な温度を採用し得る。
本発明の粘接着剤は、任意の適切な形態を採用し得る。本発明の粘接着剤の形態としては、例えば、シート状やテープ状が挙げられる。本発明の粘接着剤の形態がシート状の場合は、粘接着剤シートとして用い得る。本発明の粘接着剤は、シート状やテープ状のものがロール状に巻回された形態を有していてもよい。また、本発明の粘接着剤は、シート状やテープ状のものが積層された形態を有していてもよい。
本発明の粘接着剤がシート状の場合、その厚みは、好ましくは1μm〜1000μmであり、より好ましくは5μm〜500μmであり、さらに好ましくは10μm〜300μmであり、特に好ましくは20μm〜200μmである。本発明の粘接着剤がシート状の場合のその厚みが上記範囲内に収まれば、粘接着剤シートとしての取り扱い性に優れる。
本発明の粘接着剤は、焼結性粒子およびポリマー成分を含む粘接着剤が得られる製造方法であれば、任意の適切な方法によって製造し得る。
本発明の粘接着剤の好ましい製造方法としては、例えば、ポリマー成分を形成するために用いるモノマー成分と任意の適切な光重合開始剤を含む重合性組成物を一部重合させて重合性シロップを調製し、該重合性シロップに焼結性粒子を添加して均一に分散させた後に、任意の適切な基材(セパレーターなど)上に塗工し、光照射して光重合(硬化)させる方法が挙げられる。
光照射の際の、光源、照射エネルギー、照射方法、照射時間などの条件については、任意の適切な条件を採用し得る。
光照射に用いる活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられる。好ましくは紫外線である。
活性エネルギー線の照射としては、例えば、ブラックライトランプ、ケミカルランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどによる照射が挙げられる。
重合の際は、加熱を施しても良い。加熱方法としては、任意の適切な加熱方法を採用し得る。加熱方法としては、例えば、電熱ヒーターを用いた加熱方法、赤外線などの電磁波を用いた加熱方法などが挙げられる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、以下の各例で用いた、セパレーター、カバーセパレーターは、いずれも、片面がシリコーン系離型処理された、厚み38μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「MRN38」、三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製)を用いた。
〔合成例1〕(光重合性シロップ(A)の調製)
モノマー成分として、2−エチルヘキシルアクリレート:90重量部、アクリル酸:10重量部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」、BASF製):0.05重量部、および光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」、BASF製):0.05重量部を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた4つ口のセパラブルフラスコ中で均一になるまで攪拌した後、窒素ガスによりバブリングを1時間行って溶存酸素を除去した。その後、ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側より照射して重合し、適度な粘度になった時点でランプを消灯し、窒素吹き込みを停止して、重合率3.5%の、一部が重合した組成物である光重合性シロップ(A)を調製した。
〔実施例1〕
合成例1で得られた光重合性シロップ(A):100重量部に、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部、リン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):25重量部、リン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0053、屈伏点:498℃、平均粒子径:10μm):25重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚み100μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが100μmのシート状の粘接着剤(1)を製造した。
得られた粘接着剤(1)の評価を行った。結果を表1に示した。
〔実施例2〕
合成例1で得られた光重合性シロップ(A):100重量部に、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部、リン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):20重量部、リン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0062、屈伏点:458℃、平均粒子径:10μm):20重量部、リン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0053、屈伏点:498℃、平均粒子径:10μm):20重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚み100μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが100μmのシート状の粘接着剤(2)を製造した。
得られた粘接着剤(2)の評価を行った。結果を表1に示した。
〔比較例1〕
合成例1で得られた光重合性シロップ(A):100重量部に、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚み100μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが100μmのシート状の粘接着剤(C1)を製造した。
得られた粘接着剤(C1)の評価を行った。結果を表1に示した。
〔比較例2〕
合成例1で得られた光重合性シロップ(A):100重量部に、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):0.1重量部、リン酸系フリット(タカラスタンダード株式会社製、VY0144、屈伏点:397℃、平均粒子径:10μm):50重量部を添加し、ディスパーで均一に分散した。得られた分散体を厚み100μmとなるようにセパレーターの剥離処理面上に塗工した。カバーセパレーターをして、光源としてブラックライトランプを用い、紫外線(照度:5mW/cm)を5分間照射して硬化させ、厚みが100μmのシート状の粘接着剤(C2)を製造した。
得られた粘接着剤(C2)の評価を行った。結果を表1に示した。
<粘着性の評価>
標準のガラス板に、25mm幅サンプルを、2kgゴムローラーを用いて、300mm/minの速さでローラを1往復転がしながら圧着した。圧着24時間後に引張試験機にて、23℃で、引張速度(剥離速度)300mm/minで180°方向に引張り、その粘着力を評価した。
<高温接着性の評価>
実施例および比較例で得られた粘接着剤を30mm×50mmに切り出し、30mm×30mmのガラス板に貼り合せ、ガラス板から粘接着剤が20mmはみ出た試験体を作製した。試験体を図2のようにステンレス製の治具に貼り、さらに固定用のネジを用いて、ステンレス製の板の間に固定した。
治具に固定した試験体を500℃または700℃に保持された電気炉に入れ、昇温速度20℃/minの条件下で10分間高温雰囲気下に静置した。その後、試験体を取り出し、試験体とガラス板の接着状態を目視で観察し、試験体とガラス板が剥離していない場合を○、試験体とガラス板が剥離している場合を×として評価した。
本発明の粘接着剤は、高温の500℃、700℃に曝された場合であってもガラス板から剥離しないことが確認された。一方で、比較例で示される粘接着剤は、高温の700℃に曝された場合に完全にガラス板から剥離することが確認された。
したがって、本発明の粘接着剤は、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、シート形状での切り出しが可能であるなど加工性に優れ、しかも、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれず、耐熱性に非常に優れることが判る。
本発明の粘接着剤は、被着体同士を瞬時に固定化できるとともに、被着体同士の貼り直しができ、さらに、火災時など高温雰囲気下に曝された場合にも被着体から剥がれず、耐熱性に非常に優れる。従って、本発明の粘接着剤は、高温雰囲気下に曝されない用途のみならず、高温雰囲気下に曝されるような用途でも、有効に利用できる。
10 ポリマー成分
20 焼結性粒子
100 粘接着剤
200 ガラス板
300 試験体
400 固定用ネジ

Claims (9)

  1. 焼結前は粘着性を有して焼結後は接着性を有する粘接着剤であって、
    焼結性粒子およびポリマー成分を含み、
    該焼結性粒子は、屈伏点の異なる2種以上の焼結性粒子を含む、
    粘接着剤。
  2. 前記屈伏点の異なる2種以上の焼結性粒子の中で最も屈伏点の低い焼結性粒子の屈伏点が250℃〜800℃である、請求項1に記載の粘接着剤。
  3. 前記最も屈伏点の低い焼結性粒子の屈伏点が250℃〜500℃である、請求項2に記載の粘接着剤。
  4. 前記焼結性粒子が、ケイ酸、ホウ酸、ホウケイ酸、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化リンから選ばれる少なくとも1種の成分から形成される、請求項1から3までのいずれかに記載の粘接着剤。
  5. 前記焼結性粒子の平均粒子径が0.1μm〜1000μmである、請求項1から4までのいずれかに記載の粘接着剤。
  6. 前記焼結性粒子の含有割合が、前記粘接着剤の固形分に対して1〜80重量%である、請求項1から5までのいずれかに記載の粘接着剤。
  7. 前記ポリマー成分が、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、アクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも1種の成分である、請求項1から6までのいずれかに記載の粘接着剤。
  8. シート状である、請求項1から7までのいずれかに記載の粘接着剤。
  9. 厚みが1μm〜1000μmである、請求項8に記載の粘接着剤。
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