JP2013144760A - Liquid photocurable resin composition, optical member, image display and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光を照射して硬化する際に光が直接当たらない部分も硬化することが可能であり、かつ当該硬化により透明性の高い硬化物を得ることが可能な液状光硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、この液状光硬化性樹脂組成物の硬化物を用いた、光学フィルム、透明基板、レンズ、接着剤、粘着剤、充填剤、光導波路、太陽電池用部材、発光ダイオード(LED)、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子、画像表示用装置、照明装置等の光学部材と、これら光学部材のうちの特に画像表示用装置及びその製造方法とに関する。 The present invention is a liquid photocurable resin composition capable of curing a portion that is not directly exposed to light when cured by irradiation with light, and capable of obtaining a highly transparent cured product by the curing. Related to things. The present invention also provides an optical film, a transparent substrate, a lens, an adhesive, an adhesive, a filler, an optical waveguide, a solar cell member, a light emitting diode (LED) using the cured product of the liquid photocurable resin composition. ), An optical member such as a phototransistor, a photodiode, a solid-state imaging device, an optical display device, an image display device, an illumination device, etc., and an image display device among these optical members, and a manufacturing method thereof.
光硬化性樹脂組成物は、一般的に光(紫外線等)を照射することにより、重合開始剤から活性ラジカル又は酸などが発生し、重合性化合物が重合する。しかし、陰影部や狭隙部などの光が到達しない暗部は硬化しない。したがって、光硬化性樹脂組成物を例えば接着剤として用いる場合には、被着体が透明なものに制限されるという問題がある。また、光硬化性樹脂組成物を複雑な形状の成形型に注型し、光照射して注型品を得る場合、注型品の一部が十分に硬化されないことがあるという問題がある。
これらの問題を解決するために、暗反応硬化性樹脂組成物を用いることが行われている。なお、ここで「暗反応硬化性」とは、一度光を照射して組成物の反応硬化性を惹起すると、光照射を停止しても重合反応が維持する性質をいう。
In general, when a photocurable resin composition is irradiated with light (such as ultraviolet rays), an active radical or an acid is generated from a polymerization initiator, and a polymerizable compound is polymerized. However, dark parts where light does not reach, such as shadows and narrow gaps, are not cured. Therefore, when using a photocurable resin composition as an adhesive agent, there exists a problem that an adherend is restrict | limited to a transparent thing. In addition, when the photocurable resin composition is cast into a mold having a complicated shape and irradiated with light to obtain a cast product, there is a problem that a part of the cast product may not be sufficiently cured.
In order to solve these problems, a dark reaction curable resin composition is used. Here, “dark reaction curability” refers to the property that once the light is irradiated to induce the reaction curability of the composition, the polymerization reaction is maintained even when the light irradiation is stopped.
例えば、特許文献1には、エポキシ樹脂及びカチオン重合触媒からなる紫外線硬化型樹脂組成物に対して、予めガラス製の細管内に収容した状態で紫外線を万遍なく照射した後、注型又は塗布することが記載されている。
また、特許文献2には、不飽和二重結合を有する重合性化合物、スルフィミド化合物、アミン化合物、及びメタロセン錯体を含む暗反応硬化組成物に対して、予め光照射した後被着体に張り合わせる等して嫌気状態にすることにより、硬化反応を進行させることが記載されている。
For example,
In Patent Document 2, a dark reaction curable composition containing a polymerizable compound having an unsaturated double bond, a sulfimide compound, an amine compound, and a metallocene complex is preliminarily irradiated with light and then adhered to an adherend. It is described that the curing reaction is allowed to proceed by making an anaerobic state.
特許文献1に記載されている暗反応性樹脂組成物は、ガラス製の細管内に収容した状態で万遍なく紫外線を照射している途中で硬化が速やかに進行してしまうと、硬化物が細管から流出できなくなることから、硬化反応を遅くする必要が生じ、硬化に長時間を要するという問題がある。
また、特許文献2に記載されている暗反応性樹脂組成物は、暗反応硬化性を付与するためにメタロセン錯体等の多くの成分を用いる必要があり、また嫌気状態にしないと硬化反応が十分に進行しないという問題もある。
更に、特許文献1,2の樹脂組成物は、注型や塗布の前工程として、予めガラス製の細管内に収容する等して樹脂組成物に万遍なく光照射する工程を実施する必要があり、煩雑である。
If the dark reactive resin composition described in
Further, the dark reactive resin composition described in Patent Document 2 needs to use many components such as a metallocene complex in order to impart dark reaction curability, and if it is not anaerobic, the curing reaction is sufficient. There is also a problem that it doesn't progress.
Furthermore, the resin composition of
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、メタロセン錯体を用いたり、注型や塗布の前に光照射工程を実施したりすることなく、光を照射して硬化する際に光が直接当たらない部分も硬化することが可能であり、かつ当該硬化により透明性の高い硬化物を得ることが可能な液状光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、本発は、この液状光硬化性樹脂組成物を用いた光学部材、画像表示装置及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above, and light is directly applied when cured by irradiating light without using a metallocene complex or performing a light irradiation step before casting or coating. An object of the present invention is to provide a liquid photocurable resin composition capable of curing a non-contact portion and capable of obtaining a highly transparent cured product by the curing. Another object of the present invention is to provide an optical member, an image display device, and a manufacturing method thereof using the liquid photocurable resin composition.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン性不飽和結合含有成分及び光重合開始剤を含む液状光硬化性樹脂組成物であって、光重合開始剤が370〜420nmの範囲内に極大吸収波長を有するものであり、当該極大吸収波長におけるエチレン性不飽和結合含有成分(1)の透過率が90%以上であると、陰影部や狭隙部等(「遮光部」ということがある)を良好に硬化できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive research to achieve the above object, the inventors of the present invention are liquid photocurable resin compositions containing a specific ethylenically unsaturated bond-containing component and a photopolymerization initiator, and the photopolymerization initiation When the agent has a maximum absorption wavelength in the range of 370 to 420 nm, and the transmittance of the ethylenically unsaturated bond-containing component (1) at the maximum absorption wavelength is 90% or more, a shadow portion or a narrow gap portion Etc. (sometimes referred to as “light-shielding part”) were found to be cured well.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[10]に関する。
[1]分子内にエチレン性不飽和基を有する重合体(A)及び分子内にエチレン性不飽和基を有する単量体(B)を含むエチレン性不飽和結合含有成分(1)、並びに光重合開始剤(2)、を含む液状光硬化性樹脂組成物であって、光重合開始剤(2)が370〜420nmの範囲内に極大吸収波長を有するものであり、前記極大吸収波長におけるエチレン性不飽和結合含有成分(1)の透過率が88%以上である液状光硬化性樹脂組成物。
[2]更に、蛍光体(3)を含む[1]に記載の液状光硬化性樹脂組成物。
[3]前記蛍光体(3)が、励起波長を300〜400nmの範囲内に有し、蛍光波長を350〜450nmの範囲内に有する[2]に記載の液状光硬化性樹脂組成物。
[4]前記蛍光体(3)が、ピレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、及びクマリンからなる群から選ばれる少なくとも1種である[2]又は[3]に記載の液状光硬化性樹脂組成物。
[5]前記蛍光体(3)の含有量が、前記エチレン性不飽和結合含有成分(1)100質量部に対して0.001〜2質量部である[2]〜[4]のいずれかに記載の液状光硬化性樹脂組成物。
[6]分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体(A)が、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン重合体である[1]〜[5]のいずれかに記載の液状光硬化性樹脂組成物。
[7]エチレン性不飽和結合含有成分(1)中における分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体(A)の含有量が、60〜95質量%である[1]〜[6]のいずれかに記載の液状光硬化性樹脂組成物。
[8]
画像表示部を有する画像表示ユニットと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルとの間隙、又はタッチパネルと外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルとの間隙の充填用である[1]〜[7]のいずれかに記載の液状光硬化性樹脂組成物。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の液状光硬化性樹脂組成物を光照射により硬化してなる光学部材。
[10]画像表示部を有する画像表示ユニットと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示用装置であって、前記樹脂層は、[1]〜[8]のいずれかに記載の液状光硬化性樹脂組成物の硬化物である画像表示用装置。
[11]画像表示部を有する画像表示ユニットと、タッチパネルと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、タッチパネルと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示用装置であって、前記樹脂層は、[1]〜[8]のいずれかに記載の液状光硬化性樹脂組成物の硬化物である画像表示用装置。
[12]
画像表示部を有する画像表示ユニット又はタッチパネルと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルとを対向配置し、これらの間隙に液状光硬化性樹脂組成物を介在させて該液状光硬化性樹脂組成物を硬化させる画像表示用装置の製造方法であって、前記間隙に[1]〜[8]のいずれかに記載の液状光硬化性樹脂組成物を介在させ、少なくとも前記保護パネル面側から光照射を行って硬化させる画像表示用装置の製造方法。
That is, the present invention relates to the following [1] to [10].
[1] An ethylenically unsaturated bond-containing component (1) containing a polymer (A) having an ethylenically unsaturated group in the molecule and a monomer (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, and light A liquid photocurable resin composition comprising a polymerization initiator (2), wherein the photopolymerization initiator (2) has a maximum absorption wavelength in the range of 370 to 420 nm, and ethylene at the maximum absorption wavelength Liquid photocurable resin composition in which the transmittance of the polymerizable unsaturated bond-containing component (1) is 88% or more.
[2] The liquid photocurable resin composition according to [1], further including a phosphor (3).
[3] The liquid photocurable resin composition according to [2], wherein the phosphor (3) has an excitation wavelength in the range of 300 to 400 nm and a fluorescence wavelength in the range of 350 to 450 nm.
[4] The liquid photocurable material according to [2] or [3], wherein the phosphor (3) is at least one selected from the group consisting of pyrene, benzopyrene, perylene, anthracene, naphthalene, phenanthrene, and coumarin. Resin composition.
[5] Any of [2] to [4], wherein the content of the phosphor (3) is 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated bond-containing component (1). The liquid photocurable resin composition described in 1.
[6] The liquid photocurable resin according to any one of [1] to [5], wherein the polymer (A) having an ethylenically unsaturated bond in the molecule is a urethane polymer having a (meth) acryloyl group. Composition.
[7] The content of the polymer (A) having an ethylenically unsaturated bond in the molecule in the ethylenically unsaturated bond-containing component (1) is 60 to 95% by mass of [1] to [6] The liquid photocurable resin composition according to any one of the above.
[8]
[1] to [1] for filling a gap between an image display unit having an image display unit and a protective panel having a light shielding portion along the outer peripheral edge or a touch panel and a protective panel having a light shielding portion along the outer peripheral edge. 7] The liquid photocurable resin composition according to any one of [7].
[9] An optical member obtained by curing the liquid photocurable resin composition according to any one of [1] to [8] by light irradiation.
[10] An image display having a laminated structure including an image display unit having an image display unit, a protective panel having a light-shielding unit along an outer periphery, and a resin layer existing between the image display unit and the protective panel. An image display device, wherein the resin layer is a cured product of the liquid photocurable resin composition according to any one of [1] to [8].
[11] An image display having a laminated structure including an image display unit having an image display unit, a touch panel, a protective panel having a light-shielding unit along the outer periphery, and a resin layer existing between the touch panel and the protective panel. An image display device, wherein the resin layer is a cured product of the liquid photocurable resin composition according to any one of [1] to [8].
[12]
An image display unit or touch panel having an image display unit and a protective panel having a light-shielding unit along the outer peripheral edge are arranged to face each other, and the liquid photocurable resin composition is interposed between the liquid photocurable resin compositions in the gaps. A method of manufacturing an image display device for curing an object, wherein the liquid photocurable resin composition according to any one of [1] to [8] is interposed in the gap, and light is transmitted at least from the protective panel surface side. A method for manufacturing an image display device that is cured by irradiation.
本発明によれば、メタロセン錯体を用いたり、注型や塗布の前に光照射工程を実施したりすることなく、陰影部や狭隙部等(遮光部)を良好に硬化することが可能であり、かつ当該硬化により透明性の高い硬化物を得ることが可能な液状光硬化性樹脂組成物、この液状光硬化性樹脂組成物を用いた光学部材、画像表示用装置及びこの装置の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to cure a shadow part, a narrow gap part, etc. (light-shielding part) satisfactorily without using a metallocene complex or performing a light irradiation process before casting or coating. A liquid photocurable resin composition capable of obtaining a cured product having high transparency by the curing, an optical member using the liquid photocurable resin composition, an image display device, and a method for producing the device Can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書における「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
また、「液状」とは、常温(25℃)において液状であることを指す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto. Similarly, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl” corresponding thereto, and “(meth) acryloyl” means “acryloyl” and corresponding “methacryloyl”.
“Liquid” means liquid at room temperature (25 ° C.).
[液状光硬化性樹脂組成物]
本発明の液状光硬化性樹脂組成物は、分子内にエチレン性不飽和基を有する重合体(A)及び分子内にエチレン性不飽和基を有する単量体(B)を含むエチレン性不飽和結合含有成分(1)、並びに光重合開始剤(2)、を含む液状光硬化性樹脂組成物であって、光重合開始剤(2)が370〜420nmの範囲内に極大吸収波長を有するものであり、前記極大吸収波長におけるエチレン性不飽和結合含有成分(1)の透過率が88%以上であるものである。
本発明の液状光硬化性樹脂組成物によると、照射光から陰影部や狭隙部等の遮光部に散乱する光で、遮光部を良好に硬化することができる。
そのため、本発明の液状光硬化性樹脂組成物は、画像表示部を有する画像表示ユニットと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルとの間隙の充填用に好適に用いられる。
[Liquid photocurable resin composition]
The liquid photocurable resin composition of the present invention comprises an ethylenically unsaturated polymer (A) having an ethylenically unsaturated group in the molecule and a monomer (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. A liquid photocurable resin composition comprising a bond-containing component (1) and a photopolymerization initiator (2), wherein the photopolymerization initiator (2) has a maximum absorption wavelength in the range of 370 to 420 nm. The transmittance of the ethylenically unsaturated bond-containing component (1) at the maximum absorption wavelength is 88% or more.
According to the liquid photocurable resin composition of the present invention, the light-shielding part can be cured well with light scattered from the irradiation light to the light-shielding part such as a shadow part or a narrow gap part.
Therefore, the liquid photocurable resin composition of the present invention is suitably used for filling a gap between an image display unit having an image display unit and a protective panel having a light shielding unit along the outer peripheral edge.
<エチレン性不飽和結合含有成分(1)>
エチレン性不飽和結合含有成分(1)は、分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体(A)、及び分子内にエチレン性不飽和基を有する単量体(B)を含むものである。また、このエチレン性不飽和結合含有成分(1)は、光重合開始剤(2)の370〜420nmの範囲内に存在する極大吸収波長におけるエチレン性不飽和結合含有成分(1)の透過率が88%以上であるものである。
まず、エチレン性不飽和結合含有成分(1)の各成分について説明し、次いで、これら成分を含むエチレン性不飽和結合含有成分(1)の性質について説明する。
<Ethylenically unsaturated bond-containing component (1)>
The ethylenically unsaturated bond-containing component (1) includes a polymer (A) having an ethylenically unsaturated bond in the molecule and a monomer (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. Moreover, this ethylenically unsaturated bond containing component (1) has the transmittance | permeability of the ethylenically unsaturated bond containing component (1) in the maximum absorption wavelength which exists in the range of 370-420 nm of a photoinitiator (2). It is 88% or more.
First, each component of the ethylenically unsaturated bond-containing component (1) will be described, and then the properties of the ethylenically unsaturated bond-containing component (1) containing these components will be described.
(分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体(A))
分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体(A)としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有するポリエステルオリゴマー、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン重合体、(メタ)アクリロイル基を有するアクリルアクリレート重合体等が挙げられる。
これらの中でも特に、液状光硬化性樹脂組成物に柔軟性が付与され、画像表示ユニットと保護パネルの貼り合わせが容易となること、並びに硬化物の強靭性及び種々の特性のバランスの観点から、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン重合体が好ましい。
なお、本発明において、重合体とは、重量平均分子量が1,000以上であるものをいう。
(Polymer having ethylenically unsaturated bond in molecule (A))
Examples of the polymer (A) having an ethylenically unsaturated bond in the molecule include a polyester oligomer having a (meth) acryloyl group, a urethane polymer having a (meth) acryloyl group, and an acrylic acrylate having a (meth) acryloyl group. A polymer etc. are mentioned.
Among these, in particular, flexibility is imparted to the liquid photocurable resin composition, it becomes easy to bond the image display unit and the protection panel, and from the viewpoint of the toughness of the cured product and the balance of various properties, A urethane polymer having a (meth) acryloyl group is preferred.
In the present invention, the polymer means a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 or more.
〔(メタ)アクリロイル基を有するウレタン重合体の製造方法〕
(メタ)アクリロイル基を有するウレタン重合体は、例えば、(i)ジオール化合物と、(ii)イソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られた化合物(以下、ウレタンオリゴマーと呼ぶ場合もある)に、(iii)モノヒドロキシ(メタ)アクリレート、(iv)(メタ)アクリロイル基を有するモノカルボン酸、又は(v)(メタ)アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。
[Method for producing urethane polymer having (meth) acryloyl group]
The urethane polymer having a (meth) acryloyl group is, for example, a compound obtained by reacting (i) a diol compound and (ii) a compound having an isocyanate group (hereinafter sometimes referred to as a urethane oligomer). , (Iii) monohydroxy (meth) acrylate, (iv) monocarboxylic acid having (meth) acryloyl group, or (v) monoisocyanate compound having (meth) acryloyl group.
≪(i)ジオール化合物≫
(i)ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、水添ポリブタジエンジオール、水添ポリイソプレンジオール等のポリオレフィンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール等が挙げられる。これらの中でも特に、硬化性及び密着性の観点からポリオレフィンジオールが好ましい。
≪ (i) Diol compound≫
(I) Examples of the diol compound include polyolefin diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutadiene diol, polyisoprene diol, hydrogenated polybutadiene diol, hydrogenated polyisoprene diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, and silicone. Diol etc. are mentioned. Among these, polyolefin diol is particularly preferable from the viewpoints of curability and adhesion.
≪(ii)イソシアネート基を有する化合物≫
(ii)イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、下記一般式(I)で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
OCN−X−NCO (I)
[式(I)中、Xは2価の有機基を示す。]
上記一般式(I)中のXで示される2価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキレン基、未置換若しくはメチル基等の炭素数1〜5の低級アルキル基で置換されているフェニレン基及びナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは1〜18である。また、上記Xで示される2価の有機基としては、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ジフェニルメタン−4,4'−ジイル基、ジフェニルスルホン−4,4'−ジイル基等の芳香環を有する基が挙げられる。また、水添ジフェニルメタン−4,4'−ジイル基も挙げられる。
<< (ii) Compound having an isocyanate group >>
(Ii) As a compound which has an isocyanate group, the diisocyanate compound represented by the following general formula (I) is mentioned, for example.
OCN-X-NCO (I)
[In the formula (I), X represents a divalent organic group. ]
Examples of the divalent organic group represented by X in the general formula (I) include, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted group, or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group. And arylene groups such as a phenylene group and a naphthylene group. The number of carbon atoms of the alkylene group is more preferably 1-18. The divalent organic group represented by X has an aromatic ring such as a phenylene group, a xylylene group, a naphthylene group, a diphenylmethane-4,4′-diyl group, a diphenylsulfone-4,4′-diyl group. Groups. Also included are hydrogenated diphenylmethane-4,4′-diyl groups.
また、上記一般式(I)で表されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−2,4'−ジイソシアネート;3,2'−、3,3'−、4,2'−、4,3'−、5,2'−、5,3'−、6,2'−又は6,3'−ジメチルジフェニルメタン−2,4'−ジイソシアネート;3,2'−、3,3'−、4,2'−、4,3'−、5,2'−、5,3'−、6,2'−又は6,3'−ジエチルジフェニルメタン−2,4'−ジイソシアネート;3,2'−、3,3'−、4,2'−、4,3'−、5,2'−、5,3'−、6,2'−又は6,3'−ジメトキシジフェニルメタン−2,4'−ジイソシアネート;ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート;ジフェニルメタン−3,3'−ジイソシアネート;ジフェニルメタン−3,4'−ジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物;ジフェニルエーテル−4,4'−ジイソシアネート;ベンゾフェノン−4,4'−ジイソシアネート;ジフェニルスルホン−4,4'−ジイソシアネート;トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート;m−キシリレンジイソシアネート;p−キシリレンジイソシアネート;1,5−ナフタレンジイソシアネート;4,4'−〔2,2−ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン〕ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート;2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート;4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート;水添m−キシリレンジイソシアネート;リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート類のうち、式(I)中のXが脂肪族基を有する基である脂肪族ジイソシアネート化合物を使用することが好ましい。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、イソシアネート基を有する化合物として、一般式(I)で表されるジイソシアネート類と共に、三官能以上のポリイソシアネートを用いてもよい。 Examples of the diisocyanates represented by the general formula (I) include diphenylmethane-2,4′-diisocyanate; 3,2′-, 3,3′-, 4,2′-, 4,3 ′. -, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3,2'-, 3,3'-, 4,2 '-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3,2'-, 3, 3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate; diphenylmethane -4,4'-diisocyanate; diphenylmethane-3,3'-diisocyanate; diphenylmethane-3,4'-diisocyanate Phenylmethane diisocyanate compounds and hydrogenated products thereof; diphenyl ether-4,4′-diisocyanate; benzophenone-4,4′-diisocyanate; diphenylsulfone-4,4′-diisocyanate; tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2 M-xylylene diisocyanate; p-xylylene diisocyanate; 1,5-naphthalene diisocyanate; 4,4 ′-[2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate; Hexamethylene diisocyanate; 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; transcyclohexane-1,4-di Isocyanate; hydrogenated m- xylylene diisocyanate, aliphatic or alicyclic isocyanates such lysine diisocyanate. Among these diisocyanates, it is preferable to use an aliphatic diisocyanate compound in which X in the formula (I) is a group having an aliphatic group. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, as a compound which has an isocyanate group, you may use trifunctional or more polyisocyanate with the diisocyanate represented by general formula (I).
また、上記一般式(I)で表されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、ヒドロキシアクリレート、メタノールを代表とするアルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。 The diisocyanates represented by the above general formula (I) may be stabilized with a blocking agent necessary to avoid changes over time. Examples of the blocking agent include hydroxy acrylate, alcohol typified by methanol, phenol, oxime and the like, but there is no particular limitation.
≪(i)ジオール化合物と、上記一般式(I)で表されるジイソシアネートの配合割合≫
上記(i)ジオール化合物と、上記一般式(I)で表されるジイソシアネート類とを反応させる際の配合割合は、生成するウレタンオリゴマーの数平均分子量、及び生成するウレタンオリゴマーの末端を水酸基にするかイソシアネート基にするかで適宜調整される。
<< (i) Mixing ratio of diol compound and diisocyanate represented by general formula (I) >>
The blending ratio when the (i) diol compound and the diisocyanate represented by the general formula (I) are reacted is the number average molecular weight of the urethane oligomer to be produced and the terminal of the urethane oligomer to be produced is a hydroxyl group. Or an isocyanate group.
ウレタンオリゴマーの末端をイソシアネート基にする場合、イソシアネート基数と水酸基数との比率(イソシアネート基数/水酸基数)が、1.01以上になるように調整することが好ましく、数平均分子量を大きくする観点からは2未満に調整することが好ましい。このような比率にすることにより、末端がイソシアネート基であるウレタンオリゴマーができる。(メタ)アクリロイル骨格を導入するための化合物としては、例えば、後述する(iii)モノヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。 When the end of the urethane oligomer is an isocyanate group, the ratio of the number of isocyanate groups to the number of hydroxyl groups (number of isocyanate groups / number of hydroxyl groups) is preferably adjusted to be 1.01 or more, from the viewpoint of increasing the number average molecular weight. Is preferably adjusted to less than 2. By setting such a ratio, a urethane oligomer having an isocyanate group at the end can be obtained. Examples of the compound for introducing the (meth) acryloyl skeleton include (iii) monohydroxy (meth) acrylate compounds described later.
一方、ウレタンオリゴマーの末端を水酸基にする場合、水酸基数とイソシアネート基数との比率(水酸基数/イソシアネート基数)が、1.01以上になるように配合割合を調整することが好ましく、数平均分子量を大きくする観点からは2未満に調整することが好ましい。
ウレタンオリゴマーの末端が水酸基である場合、後述する(iv)(メタ)アクリロイル基を有するモノカルボン酸類、(v)(メタ)アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物等の水酸基と反応可能な化合物と、ウレタンオリゴマーの末端の水酸基とを反応させることで、(メタ)アクリロイル基を2つ有するウレタンオリゴマーを得ることができる。
On the other hand, when the terminal of the urethane oligomer is a hydroxyl group, it is preferable to adjust the blending ratio so that the ratio between the number of hydroxyl groups and the number of isocyanate groups (number of hydroxyl groups / isocyanate groups) is 1.01 or more. From the viewpoint of increasing, it is preferable to adjust to less than 2.
When the terminal of the urethane oligomer is a hydroxyl group, a compound capable of reacting with a hydroxyl group, such as (iv) monocarboxylic acids having a (meth) acryloyl group, (v) a monoisocyanate compound having a (meth) acryloyl group, and urethane By reacting with the terminal hydroxyl group of the oligomer, a urethane oligomer having two (meth) acryloyl groups can be obtained.
≪(iii)モノヒドロキシ(メタ)アクリレート≫
上記(iii)モノヒドロキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、上記各(メタ)アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリルレート、2−アクリロキシエタノール等が挙げられる。これらのモノヒドロキシ化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
≪ (iii) Monohydroxy (meth) acrylate≫
Examples of the (iii) monohydroxy (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol mono (Meth) acrylate, caprolactone or alkylene oxide adduct of each of the above (meth) acrylates, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Examples include acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, and 2-acryloxyethanol. These monohydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
≪(iv)(メタ)アクリロイル基を有するモノカルボン酸類、(v)(メタ)アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物≫
(iv)(メタ)アクリロイル基を有するモノカルボン酸類としては(メタ)アクリル酸等が挙げられ、(v)(メタ)アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物としては2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
<< (iv) Monocarboxylic acids having a (meth) acryloyl group; (v) Monoisocyanate compounds having a (meth) acryloyl group >>
(Iv) Monocarboxylic acids having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylic acid and the like, and (v) monoisocyanate compounds having a (meth) acryloyl group include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and the like. Can be mentioned.
〔(メタ)アクリロイル基を有するウレタン重合体の他の製造方法〕
また、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン重合体は、上記以外の方法で製造することもできる。
(メタ)アクリロイル基を有するウレタン重合体の上記以外の製造方法としては、例えば、(i)ジオール化合物と、(iii)モノヒドロキシ(メタ)アクリレートを各々所定量混合し、所定の温度に昇温した後、(ii)イソシアネート基を有する化合物の所定量を所定の時間かけて、(i)成分と(iii)成分の混合物中に加えて反応させることでも得ることができる。
なお、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン重合体は、上述の成分を用いて従来公知の方法、例えば、p−メトキシフェノール等の重合禁止剤及びジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下で上述の成分を反応させる方法で製造することができる。
[Other methods for producing a urethane polymer having a (meth) acryloyl group]
Moreover, the urethane polymer which has a (meth) acryloyl group can also be manufactured by methods other than the above.
As other methods for producing a urethane polymer having a (meth) acryloyl group, for example, (i) a diol compound and (iii) a monohydroxy (meth) acrylate are mixed in a predetermined amount, and the temperature is raised to a predetermined temperature. Thereafter, (ii) a predetermined amount of the compound having an isocyanate group is added to the mixture of the component (i) and the component (iii) over a predetermined period of time and reacted.
The urethane polymer having a (meth) acryloyl group is prepared by using the above-described components in the presence of the above-described components in the presence of a conventionally known method, for example, a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol and a catalyst such as dibutyltin dilaurate. It can manufacture by the method of reacting.
〔分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体(A)の重量平均分子量〕
分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体(A)の重量平均分子量は、硬化性、可とう性、作業性及び耐湿熱信頼性の観点から、1,000〜50,000であることが好ましく、2,000〜40,000であることがより好ましく、3,000〜30,000であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって下記の条件で測定することができる。
(GPC条件)
測定機器:HLC−8320GPC[東ソー(株)]
分析カラム:TSKgel SuperMultipore HZ−H(3本連結)
[東ソー(株)]
ガードカラム:TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H[東ソー(株)]
溶離液:THF
測定温度:25℃
なお、重量平均分子量(Mw)は、分子量Miの分子がNi個存在するとして、以下のように定義される。
Mw=Σ(NiMi 2)/ΣNiMi=ΣWiMi
(Wi=分子量Miの分子の重量分率=NiMi/ΣNiMi)
[Weight average molecular weight of polymer (A) having an ethylenically unsaturated bond in the molecule]
The weight average molecular weight of the polymer (A) having an ethylenically unsaturated bond in the molecule may be 1,000 to 50,000 from the viewpoints of curability, flexibility, workability, and wet heat resistance. Preferably, it is 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000.
In the present specification, the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
(GPC conditions)
Measuring instrument: HLC-8320GPC [Tosoh Corporation]
Analytical column: TSKgel SuperMultipore HZ-H (3 linked)
[Tosoh Corporation]
Guard column: TSK guard column SuperMP (HZ) -H [Tosoh Corporation]
Eluent: THF
Measurement temperature: 25 ° C
The weight average molecular weight (Mw), molecules with molecular weight M i is the N i number exists, is defined as follows.
Mw = Σ (N i M i 2 ) / ΣN i M i = ΣW i M i
(W i = weight fraction of molecules of molecular weight M i = N i M i / ΣN i M i )
〔分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体(A)の含有量〕
分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体(A)の含有量は、エチレン性不飽和結合含有成分(1)の総量に対して、60〜95質量%が好ましく、75〜93質量%がより好ましく、80〜92質量%が更に好ましい。60質量%以上であると、硬化収縮性が良好になる(硬化収縮率が低減する)。95質量%以下であると、相対的に分子内にエチレン性不飽和基を有する単量体(B)の含有量が多くなり、硬化性及び密着性が向上する。
[Content of polymer (A) having an ethylenically unsaturated bond in the molecule]
The content of the polymer (A) having an ethylenically unsaturated bond in the molecule is preferably 60 to 95% by mass, and 75 to 93% by mass with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated bond-containing component (1). More preferably, 80-92 mass% is still more preferable. When it is 60% by mass or more, the curing shrinkage becomes good (the curing shrinkage rate is reduced). When the content is 95% by mass or less, the content of the monomer (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule is relatively increased, and curability and adhesion are improved.
(分子内にエチレン性不飽和基を有する単量体(B))
本発明の液状光硬化性樹脂組成物は、分子内にエチレン性不飽和基を有する単量体(B)を含有する。当該単量体(B)を含まないと、液状光硬化性組成物が硬化性及び密着性に劣るものとなる。また、単量体(B)の含有量が少ないと、硬化収縮性が良好になる。
上記観点から、エチレン性不飽和結合含有成分(1)中における分子内にエチレン性不飽和基を有する単量体(B)の含有量は、(1)成分の総量に対して、5〜40質量%が好ましく、7〜25質量%がより好ましく、8〜20質量%が更に好ましい。
なお、本発明において、単量体とは、分子量が1,000未満であるものをいう。
単量体の分子量は、組成式における構成原子の原子量から計算されるものとする。
分子内にエチレン性不飽和結合を有する単量体(B)としては、特に制限はなく、分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体(b1)、及び分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体(b2)が挙げられる。
(Monomer (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule)
The liquid photocurable resin composition of the present invention contains a monomer (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. If the monomer (B) is not included, the liquid photocurable composition is inferior in curability and adhesion. Moreover, when there is little content of a monomer (B), cure shrinkage will become favorable.
From said viewpoint, content of the monomer (B) which has an ethylenically unsaturated group in the molecule | numerator in an ethylenically unsaturated bond containing component (1) is 5-40 with respect to the total amount of (1) component. % By mass is preferable, 7 to 25% by mass is more preferable, and 8 to 20% by mass is still more preferable.
In the present invention, the monomer means a monomer having a molecular weight of less than 1,000.
The molecular weight of the monomer is calculated from the atomic weight of the constituent atoms in the composition formula.
There is no restriction | limiting in particular as a monomer (B) which has an ethylenically unsaturated bond in a molecule | numerator, The monomer (b1) which has one ethylenically unsaturated group in a molecule | numerator, and two in a molecule | numerator The monomer (b2) which has the above ethylenically unsaturated group is mentioned.
〔分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体(b1)〕
分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体(b1)としては、アクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体(以下、(メタ)アクリル酸系誘導体という場合もある)が好ましいものとして挙げられる。
[Monomer (b1) having one ethylenically unsaturated group in the molecule]
As the monomer (b1) having one ethylenically unsaturated group in the molecule, acrylic acid, methacrylic acid, and derivatives thereof (hereinafter sometimes referred to as (meth) acrylic acid derivatives) are preferable. Can be mentioned.
具体的には、分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体(b1)(以下、(b1)成分ということがある)としては、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、ノニルフェノキシポリエチレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル等のアルキル基の炭素数が4〜12のアルキルフェノキシポリエチレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル(エチレングリコールの構造単位の平均値が1〜20)、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。硬化収縮率をより低減できる観点からは、アルキル基の炭素数が4〜12のアルキルフェノキシポリエチレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル(エチレングリコールの構造単位の平均値が1〜20)が好ましい。また、耐湿熱信頼性及び塗工時の作業性の観点からは、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、及び(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましい。
これらの分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体(b1)は、1種で又は2種以上併用して用いることができる。
Specifically, as the monomer (b1) having one ethylenically unsaturated group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as the (b1) component), methyl (meth) acrylate, n-butyl (meta ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as stearyl (meth) acrylate, Aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylates such as butoxyethyl (meth) acrylate, aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylene glycol ethyl A (Meth) acrylic acid esters of polyalkylene glycol alkyl ethers such as (meth) acrylic acid esters of triethylene glycol butyl ether, (meth) acrylic acid esters of dipropylene glycol methyl ether, hexaethylene Alkylphenoxy having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group such as (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol aryl ether such as (meth) acrylic acid ester of glycol phenyl ether and (meth) acrylic acid ester of nonylphenoxypolyethylene glycol (Meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol (average value of ethylene glycol structural unit is 1 to 20), cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate Rate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group such as methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, fluorinated alkyl (meth) acrylate such as heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group such as glycerol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester having a glycidyl group such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine and the like. From the viewpoint of further reducing the curing shrinkage rate, an alkylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms (average of ethylene glycol structural units is 1 to 20) is preferable. In addition, from the viewpoint of wet heat resistance and workability during coating, (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group and (meth) acryloylmorpholine are preferable.
The monomer (b1) having one ethylenically unsaturated group in these molecules can be used alone or in combination of two or more.
なお、上記の(メタ)アクリル酸系誘導体と共に又は代えて、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和結合を分子内に1個有する単量体を使用することもできるが、(メタ)アクリル酸系誘導体が好ましい。 In addition to or instead of the above (meth) acrylic acid derivative, use a monomer having one ethylenically unsaturated bond in the molecule such as (meth) acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, ethylene, propylene. However, (meth) acrylic acid derivatives are preferred.
〔分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体(b2)〕
上記の分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体(b1)と共に分子内に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(b2)(以下(b2)成分ということがある)を使用することができる。
[Monomer (b2) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule]
Monomer (b2) (hereinafter referred to as component (b2) having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule together with the monomer (b1) having one ethylenically unsaturated group in the molecule. Can be used).
分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体(b2)を用いる場合は、硬化性、密着性及び硬化収縮性の観点から、分子内にエチレン性不飽和基を有する単量体(B)中における分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体(b2)の含有量は、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、1〜5質量%が更に好ましい。 In the case of using a monomer (b2) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, a monomer having an ethylenically unsaturated group in the molecule from the viewpoint of curability, adhesion and curing shrinkage. The content of the monomer (b2) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule in the body (B) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass. Preferably, 1-5 mass% is still more preferable.
分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体(b2)としては、分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体(b1)の場合と同様に、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの誘導体((メタ)アクリル酸系誘導体)が好ましい。 As the monomer (b2) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, as in the case of the monomer (b1) having one ethylenically unsaturated group in the molecule, acrylic acid is used. , Methacrylic acid, and derivatives thereof ((meth) acrylic acid derivatives) are preferred.
このような分子内に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(b2)としては、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer (b2) having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include bisphenol A di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3- Butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
分子内に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(b2)としては、さらに、一般式(a) Examples of the monomer (b2) having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule further include the general formula (a)
(ただし、式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、m及びnはそれぞれ独立に、1〜5の整数を示し、m及びnがそれぞれ2以上の場合、複数のR1−Oは同一でも異なっていてもよく、複数のR2−Oは同一でも異なっていてもよい。)で示されるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物のジアクリレート、一般式(b) (However, in the formula, R 1 and R 2 each independently represent an ethylene group or a propylene group, m and n each independently represent an integer of 1 to 5, and each of m and n is 2 or more, A plurality of R 1 —O may be the same or different, and a plurality of R 2 —O may be the same or different.) Diacrylate of an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the general formula (b)
(ただし、式中、a及びbはそれぞれ1を示す)で示されるビスフェノールAのエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、一般式(c) (Wherein a and b are each 1), an epichlorohydrin-modified product of bisphenol A and an acrylic ester addition product, general formula (c)
(ただし、式中、R3及びR4は、それぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基を示し、c及びdはそれぞれ独立に、1〜5の整数を示し、c及びdがそれぞれ2以上の場合、複数のR3−Oは同一でも異なっていてもよく、複数のR4−Oは同一でも異なっていてもよい。)で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のジアクリレート、一般式(d) (However, in the formula, R 3 and R 4 each independently represent an ethylene group or a propylene group, c and d each independently represent an integer of 1 to 5, and each of c and d is 2 or more, A plurality of R 3 —O may be the same or different, and a plurality of R 4 —O may be the same or different.) Diacrylate of an alkylene oxide adduct of phosphoric acid represented by the general formula (d)
(ただし、式中、e及びfはそれぞれ1を示す)で示されるフタル酸のエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、一般式(e) (Wherein e and f each represents 1), an epichlorohydrin-modified product of phthalic acid and an addition esterified product of acrylic acid, represented by the general formula (e)
(ただし、式中、g及びhは1を示す)で示される1,6−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物(アクリル基を一分子中に2個有するもの)、一般式(f) (Wherein, g and h are 1) 1,6-hexanediol epichlorohydrin modified product and acrylic acid addition esterified product (having two acrylic groups in one molecule), general formula (F)
(ただし、式中、R5はエチレン基又はプロピレン基を示し、3個のiはそれぞれ独立に、1〜5の整数を示し、iが2以上の場合、複数のR5−Oは同一でも異なっていてもよい。)で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート、一般式(g) (However, in the formula, R 5 represents an ethylene group or a propylene group, each of three i independently represents an integer of 1 to 5, and when i is 2 or more, a plurality of R 5 —O may be the same. A triacrylate of an alkylene oxide adduct of phosphoric acid represented by general formula (g)
(ただし、式中、R6、R7及びR8は、それぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基を示し、j、k及びpはそれぞれ独立に、1〜3の整数を示し、j、k及びpがそれぞれ2以上の場合、複数のR6−O、R7−O及びR8−Oはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。)で示されるトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレートなどが挙げられる。
なお、上記の(メタ)アクリル酸系誘導体と共に又は代えて、それ以外のエチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する単量体(ジビニルベンゼン等)を使用することもできるが、(メタ)アクリル酸系誘導体が好ましい。
これらの分子内に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(b2)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(In the formula, R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an ethylene group or a propylene group, j, k and p each independently represent an integer of 1 to 3, j, k and p Are each two or more, a plurality of R 6 —O, R 7 —O and R 8 —O may be the same or different from each other.) Is mentioned.
In addition to or in place of the above (meth) acrylic acid derivative, a monomer (divinylbenzene or the like) having two or more other ethylenically unsaturated bonds in the molecule can also be used. ) Acrylic acid derivatives are preferred.
The monomer (b2) having two or more ethylenically unsaturated bonds in these molecules can be used alone or in combination of two or more.
(エチレン性不飽和結合含有成分(1)の透過率)
エチレン性不飽和結合含有成分(1)は、光重合開始剤(2)の370〜420nmの範囲内に存在する極大吸収波長の透過率が、88%以上である。88%未満であると、照射光から陰影部や狭隙部等に漏れる光で、遮光部を良好に硬化することができない。この観点から、透過率は90%以上がより好ましく、91%以上が更に好ましい。この透過率は、エチレン性不飽和結合含有成分(1)中の各成分の種類及び含有量を変えることにより適宜調整することができる。
ここで、「透過率」とは、日本工業規格Z8722に記載された方法に基づいて測定した分光透過率値である。
次に、エチレン性不飽和結合含有成分(1)の透過率の調整方法について説明する。PETフィルムの上に、厚さ100μmのスペーサーを配置し、(A)成分を流し込んだ後、PETフィルムで覆い、UV露光後、PETフィルムを剥がして、厚さ100μmのフィルムを得た。このフィルムを試料として、分光高度計(日立製作所製、U−3310型)で300〜400nmの範囲の透過率を測定した。
(Transmittance of component containing ethylenically unsaturated bond (1))
In the ethylenically unsaturated bond-containing component (1), the transmittance of the maximum absorption wavelength existing in the range of 370 to 420 nm of the photopolymerization initiator (2) is 88% or more. If it is less than 88%, the light shielding part cannot be cured well by light leaking from the irradiated light to the shadow part, narrow gap part or the like. From this viewpoint, the transmittance is more preferably 90% or more, and still more preferably 91% or more. This transmittance | permeability can be suitably adjusted by changing the kind and content of each component in an ethylenically unsaturated bond containing component (1).
Here, the “transmittance” is a spectral transmittance value measured based on a method described in Japanese Industrial Standard Z8722.
Next, a method for adjusting the transmittance of the ethylenically unsaturated bond-containing component (1) will be described. A spacer having a thickness of 100 μm was arranged on the PET film, and after pouring the component (A), it was covered with the PET film, and after UV exposure, the PET film was peeled off to obtain a film having a thickness of 100 μm. Using this film as a sample, transmittance in the range of 300 to 400 nm was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-3310 type).
(エチレン性不飽和結合含有成分(1)の含有量)
エチレン性不飽和結合含有成分(1)の含有量は、エチレン性不飽和結合含有成分(1)と光重合開始剤(2)との総量に対して、95〜99.99質量%であることが好ましく、97〜99.99.95質量%であることがより好ましく、98〜99.9質量%であることが更に好ましい。
(Content of ethylenically unsaturated bond-containing component (1))
Content of ethylenically unsaturated bond containing component (1) is 95-99.99 mass% with respect to the total amount of ethylenically unsaturated bond containing component (1) and photoinitiator (2). Is more preferable, it is more preferable that it is 97-99.99.95 mass%, and it is still more preferable that it is 98-99.9 mass%.
(エチレン性不飽和結合含有成分(1)の平均官能基数)
エチレン性不飽和結合含有成分(1)(以下、(1)成分ということがある)における平均官能基数は、液状光硬化性樹脂組成物の粘度及び硬化収縮率をより低減できる観点から、0.5〜2であることが好ましく、0.5〜1.5であることがより好ましく、0.5〜1であることが更に好ましい。なお、「官能基数」とは(1)成分の1分子中のエチレン性不飽和結合の数を示し、「平均官能基数」とは、(1)成分全体における分子当りのエチレン性不飽和結合数の平均値を示す。平均官能基数は、(1)成分を調製するときの各構成成分のモル数から算出できる。また、(1)成分の1H−NMRの積分値からも平均官能基数を算出することができる。
(Average number of functional groups of ethylenically unsaturated bond-containing component (1))
The average number of functional groups in the ethylenically unsaturated bond-containing component (1) (hereinafter sometimes referred to as the component (1)) is from the viewpoint of further reducing the viscosity and curing shrinkage of the liquid photocurable resin composition. It is preferably 5 to 2, more preferably 0.5 to 1.5, and still more preferably 0.5 to 1. “Number of functional groups” means the number of ethylenically unsaturated bonds in one molecule of component (1), and “average number of functional groups” means the number of ethylenically unsaturated bonds per molecule in the whole component (1). The average value is shown. The average number of functional groups can be calculated from the number of moles of each component when the component (1) is prepared. In addition, the average number of functional groups can be calculated from the integrated value of 1 H-NMR of component (1).
<光重合開始剤(2)>
光重合開始剤(2)としては、370〜420nmの範囲内に極大吸収波長を有するものが用いられる。極大吸収波長が370〜420nmの範囲外にあると、照射光から陰影部や狭隙部等に散乱する光で、遮光部を良好に硬化することができない。
具体的には、光重合開始剤(2)としては、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド(極大吸収波長:390nm)、2,4,6−トリメチルベンゾイルージフェニル−フォスフィンオキサイド(極大吸収波長:380nm)、ビス(2,4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(極大吸収波長:380nm)等が挙げられる。これらは、1種または2種以上で使用しても良い。
<Photopolymerization initiator (2)>
As a photoinitiator (2), what has a maximum absorption wavelength in the range of 370-420 nm is used. When the maximum absorption wavelength is out of the range of 370 to 420 nm, the light-shielding portion cannot be cured well by light scattered from the irradiated light to the shadow portion or narrow gap portion.
Specifically, as the photopolymerization initiator (2), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (maximum absorption wavelength: 390 nm), 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (maximum absorption wavelength: 380 nm), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (maximum absorption wavelength: 380 nm), and the like. You may use these by 1 type (s) or 2 or more types.
光重合開始剤(2)には、極大吸収波長が370nm未満の開始剤を併用しても良い。併用することにより、露光部分の硬化が十分進行するという効果を有する。
具体的には、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(極大吸収波長:330nm)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(極大吸収波長:340nm)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(極大吸収波長:320nm)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルーベンジル)−1−(4−モリフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(極大吸収波長:330nm)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(極大吸収波長:330nm)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(極大吸収波長:340nm)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]―,1−(0−アセチルオキシム)、オキシ−フェニル−アセチックアッシド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]―エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアッシド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]―エチルエステルの混合物(極大吸収波長:330nm)、フェニルグリオキシリックアッシドメチルエステル(極大吸収波長:340nm)等が挙げられる。これらは1種または2種以上を併用しても良い。
An initiator having a maximum absorption wavelength of less than 370 nm may be used in combination with the photopolymerization initiator (2). By using together, it has the effect that hardening of an exposed part fully advances.
Specifically, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (maximum absorption wavelength: 330 nm), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Maximum absorption wavelength: 340 nm), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1 (maximum absorption wavelength: 320 nm), 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (maximum absorption) Wavelength: 330 nm), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (maximum absorption wavelength: 330 nm), 2,2-dimethoxy-1,2-di Enylethane-1-one (maximum absorption wavelength: 340 nm), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), Mixture of oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester and oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester ( Maximum absorption wavelength: 330 nm), phenylglyoxylic acid methyl ester (maximum absorption wavelength: 340 nm), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において光重合開始剤(2)の含有量は、(1)成分100質量部に対して0.01〜5質量%が好ましく、0.05〜3質量%がより好ましく、0.1〜2質量%が特に好ましい。濃度が5質量%以上であると、硬化物の着色の要因となる。また、0.01質量%以下であると、遮光部が十分硬化されない。 In this invention, 0.01-5 mass% is preferable with respect to 100 mass parts of (1) component, as for content of a photoinitiator (2), 0.05-3 mass% is more preferable, 0.1-0.1 mass%. 2% by mass is particularly preferred. When the concentration is 5% by mass or more, it becomes a cause of coloring of the cured product. Moreover, the light-shielding part is not fully hardened as it is 0.01 mass% or less.
<蛍光体(3)>
蛍光体(3)としては、励起波長が300〜400nmにあり、蛍光波長が350〜450nmにあることが好ましいものとして挙げられる。
その理由は次のとおりであると推測される。すなわち、本発明における光重合開始剤(B)は370〜420nmの範囲内に極大吸収波長を有するため、300〜400nmの範囲内の波長は充分に吸収することができない。これに対し、蛍光体(C)は、このような光硬化反応に用いられる紫外光を吸収し、当該極大吸収波長に近い波長(350〜450nm)の蛍光を放射するため、蛍光を陰影部に存在する光重合開始剤(B)が良好に吸収する。これにより、光重合開始剤(B)の重合開始作用が十分に発現され、遮光部が十分硬化されるものと考えられる。
<Phosphor (3)>
As the phosphor (3), it is preferable that the excitation wavelength is 300 to 400 nm and the fluorescence wavelength is 350 to 450 nm.
The reason is estimated as follows. That is, since the photopolymerization initiator (B) in the present invention has a maximum absorption wavelength in the range of 370 to 420 nm, the wavelength in the range of 300 to 400 nm cannot be absorbed sufficiently. On the other hand, the phosphor (C) absorbs ultraviolet light used for such a photocuring reaction and emits fluorescence having a wavelength (350 to 450 nm) close to the maximum absorption wavelength. The existing photopolymerization initiator (B) absorbs well. Thereby, it is considered that the polymerization initiating action of the photopolymerization initiator (B) is sufficiently exhibited, and the light shielding portion is sufficiently cured.
蛍光体(3)としては、具体的には、ピレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラセン、ジメチルアントラセン、ナフタレン、ナフタレンカルボン酸、フェナントレン、クマリン等が挙げられる。これらの中では、黄着色のないピレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、クマリンが好ましい。また、クマリンの中でも、透明性をより向上できる観点から、7−ヒドロキシ-4-メチルクマリン、4−ヒドロキシ-7-メチルクマリン等のヒドロキシメチルクマリンが好ましい。
蛍光体(3)を用いる場合の含有量は、遮光部の硬化性及び透明性の向上の観点から、(1)成分100質量部に対して、0.001〜2質量%が好ましく、0.005〜1質量%がより好ましく、0.01〜0.5質量%が特に好ましい。
Specific examples of the phosphor (3) include pyrene, benzopyrene, perylene, anthracene, dimethylanthracene, naphthalene, naphthalenecarboxylic acid, phenanthrene, and coumarin. Among these, pyrene, benzopyrene, perylene, anthracene, naphthalene, phenanthrene, and coumarin without yellow coloring are preferable. Of the coumarins, hydroxymethylcoumarins such as 7-hydroxy-4-methylcoumarin and 4-hydroxy-7-methylcoumarin are preferred from the viewpoint of further improving transparency.
The content in the case of using the phosphor (3) is preferably 0.001 to 2% by mass with respect to 100 parts by mass of the component (1) from the viewpoint of improving the curability and transparency of the light-shielding part. 005 to 1% by mass is more preferable, and 0.01 to 0.5% by mass is particularly preferable.
<その他の成分>
本発明の液状光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて様々な添加剤を含有しても良く、例えば、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードアミン系の光安定剤やフェノール系やリン系の酸化防止剤、硬化促進剤、チオール化合物等の連鎖移動剤、染料、充填剤、顔料、チキソトロピー付与剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤、各種フィラー、重金属不活性化剤などの添加剤を加えることができる。これらは、一種または二種以上を併用しても良い。
<Other ingredients>
The liquid photocurable resin composition of the present invention may contain various additives as necessary, for example, an adhesion improver such as a silane coupling agent, a hindered amine light stabilizer, a phenolic Phosphorous antioxidants, curing accelerators, chain transfer agents such as thiol compounds, dyes, fillers, pigments, thixotropic agents, plasticizers, flame retardants, mold release agents, surfactants, lubricants, antistatic agents, Additives such as various fillers and heavy metal deactivators can be added. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の液状光硬化性樹脂組成物においては、耐湿熱信頼性、及び硬化物中の気泡発生を抑制する観点から、有機溶媒(溶剤)は実質的に含まない方が好ましい。「実質的に」とは、本発明の液状光硬化性樹脂組成物の光硬化後の特性を著しく低下させない程度で、有機溶媒が液状光硬化性樹脂組成物中に微量(1質量%以下)に存在してもよいことを意味するが、好ましくは含有しないことである。
液状光硬化性樹脂組成物が実質的に有機溶媒を含有しない場合、液状光硬化性樹脂組成物の粘度(25℃)は、10〜50,000mPa・sであることが好ましく、100〜10,000mPa・sであることがより好ましく、500〜5,000mPa・sであることが特に好ましい。粘度は、E型粘度計(東機産業製RE−80L)より、3°cone rotorを用いて0.5rpmで測定した値とする。
Moreover, in the liquid photocurable resin composition of this invention, it is preferable that an organic solvent (solvent) is not included substantially from a viewpoint of heat-and-moisture resistance reliability and suppressing the bubble generation in hardened | cured material. “Substantially” means that the liquid photocurable resin composition of the present invention does not significantly deteriorate the characteristics after photocuring, and the organic solvent is in a trace amount (1% by mass or less) in the liquid photocurable resin composition. Is preferably present, but preferably not contained.
When the liquid photocurable resin composition does not substantially contain an organic solvent, the viscosity (25 ° C.) of the liquid photocurable resin composition is preferably 10 to 50,000 mPa · s, preferably 100 to 10, 000 mPa · s is more preferable, and 500 to 5,000 mPa · s is particularly preferable. The viscosity is a value measured from an E-type viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) using a 3 ° cone rotor at 0.5 rpm.
[光学部材]
本発明の光学部材は、上記の液状光硬化性樹脂組成物を光照射により硬化してなるものである。
この光学部材としては、例えば、光学フィルム、光学シート、透明基板、レンズ、接着
剤、光導波路、太陽電池用部材、発光ダイオード(LED)、フォトトランジスタ、フォ
トダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子、照明装置、画像表示用装置等が挙げられ
る。特に、画像表示用装置に用いることが好適である。
[Optical member]
The optical member of the present invention is obtained by curing the above-mentioned liquid photocurable resin composition by light irradiation.
Examples of the optical member include optical films, optical sheets, transparent substrates, lenses, adhesives, optical waveguides, solar cell members, light-emitting diodes (LEDs), phototransistors, photodiodes, and solid-state imaging devices. , Lighting devices, image display devices, and the like. In particular, it is suitable for use in an image display device.
[画像表示用装置]
本発明の画像表示用装置は、画像表示部を有する画像表示ユニットと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示用装置であって、前記樹脂層が、上記の液状光硬化性樹脂組成物の硬化物であるものである。
また、本発明の画像表示用装置は、画像表示部を有する画像表示ユニットと、タッチパネルと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、前記タッチパネルと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示用装置であって、前記樹脂層が、上記の液状光硬化性樹脂組成物の硬化物であるものである。
この画像表示用装置の製造方法は、画像表示部を有する画像表示ユニット又はタッチパネルと、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルとを対向配置し、これらの間隙に液状光硬化性樹脂組成物を介在させて該液状光硬化性樹脂組成物を硬化させる画像表示用装置の製造方法であって、上記の液状光硬化性樹脂組成物を介在させ、少なくとも前記保護パネル面側から光照射を行って硬化させるものである。
次に、画像表示用装置の一例である液晶表示装置について説明する。
[Image display device]
An image display device according to the present invention includes an image display unit having an image display unit, a protective panel having a light-shielding unit along an outer peripheral edge, and a resin layer existing between the image display unit and the protective panel. In the image display device having a laminated structure, the resin layer is a cured product of the liquid photocurable resin composition.
The image display device of the present invention includes an image display unit having an image display unit, a touch panel, a protective panel having a light-shielding portion along the outer periphery, and a resin layer present between the touch panel and the protective panel. An image display device having a laminated structure including the resin layer, wherein the resin layer is a cured product of the liquid photocurable resin composition.
In this method for manufacturing an image display device, an image display unit or touch panel having an image display portion and a protective panel having a light shielding portion along the outer peripheral edge are arranged to face each other, and a liquid photocurable resin composition is placed in the gap between them. A method for producing an image display device, wherein the liquid photocurable resin composition is cured by interposing the liquid photocurable resin composition, wherein the liquid photocurable resin composition is interposed, and light irradiation is performed at least from the protective panel surface side. It is to be cured.
Next, a liquid crystal display device which is an example of an image display device will be described.
<液晶表示装置>
図1は、液晶表示装置の一実施形態を模式的に示す側面断面図である。図1に示す液晶表示装置は、バックライトシステム50、偏光板22、液晶表示セル10及び偏光板20がこの順で積層されてなる画像表示ユニット1と、液晶表示装置の視認側となる偏光板20の上面に設けられた樹脂層32と、その表面に設けられた透明保護基板(保護パネル)40とから構成される。樹脂層32は、本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物の硬化体から構成される。
<Liquid crystal display device>
FIG. 1 is a side sectional view schematically showing an embodiment of a liquid crystal display device. The liquid crystal display device shown in FIG. 1 includes an
図2は、液晶表示装置の一実施形態である、タッチパネルを搭載した液晶表示装置を模式的に示す側面断面図である。図2に示す液晶表示装置は、バックライトシステム50、偏光板22、液晶表示セル10及び偏光板20がこの順で積層されてなる画像表示ユニット1と、液晶表示装置の視認側となる偏光板20の上面に設けられた樹脂層32と、樹脂層32の上面に設けられたタッチパネル30と、タッチパネル30の上面に設けられた樹脂層31と、その表面に設けられた透明保護基板40とから構成される。樹脂層31,32は、本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物の硬化体から構成される。
なお、図2の液晶表示装置においては、画像表示ユニット1とタッチパネル30との間、及びタッチパネル30と透明保護基板40との間の両方に樹脂層が介在しているが、樹脂層はこれらの少なくとも一方に介在していればよい。また、タッチパネルがオンセルとなる場合は、タッチパネルと液晶表示セルが一体化される。その具体例としては、図1の液晶表示装置の液晶表示セル10が、オンセルで置き換えられたものが挙げられる。
図2おいて、外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルを用いる場合、少なくとも樹脂層31は本発明の液状光硬化性樹脂組成物を用いることが特に好適である。
前記樹脂層31又は32の光透過率は、可視光領域(波長:380〜780nm)の光線に対して90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。
FIG. 2 is a side cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device equipped with a touch panel, which is an embodiment of the liquid crystal display device. The liquid crystal display device shown in FIG. 2 includes an
In the liquid crystal display device of FIG. 2, resin layers are interposed between the
In FIG. 2, when using a protective panel having a light-shielding portion along the outer peripheral edge, it is particularly preferable that at least the
The light transmittance of the
図1及び2に示す液晶表示装置によれば、本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物の硬化体を樹脂層31又は32として備えるので、耐衝撃性を有し、二重写りがなく鮮明でコントラストの高い画像が得られる。
According to the liquid crystal display device shown in FIGS. 1 and 2, since the cured body of the liquid photocurable resin composition of the present embodiment is provided as the
液晶表示セル10は、当技術分野で周知の液晶材料から構成されるものを使用することができる。また、液晶材料の制御方法によって、TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super−twisted nematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式等に分類されるが、いずれの制御方法を使用した液晶表示セルであってもよい。
偏光板20及び22としては、当技術分野で一般的な偏光板を使用することができる。それら偏光板の表面は、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。そのような表面処理は、偏光板の片面に対して、又はその両面に対して実施されていてよい。
タッチパネル30としては、当技術分野で一般的に用いられているものを使用することができる。
樹脂層31又は32は、例えば0.02mm〜3mmの厚さで形成することができる。特に、本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物においては厚膜に対して有効であり、0.1mm以上の樹脂層31又は32を形成する場合に好適に用いることができる。
透明保護基板40としては、一般的な光学用透明基板を使用することができる。その具体例としては、ガラス板、石英板等の無機物の板、アクリル樹脂板、ポリカーボネート板等の樹脂板、厚手のポリエステルシート等の樹脂シートが挙げられる。高い表面硬度が必要とされる場合にはガラス、アクリル樹脂等の板が好ましく、ガラス板がより好ましい。
これらの透明保護基板の表面には、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。そのような表面処理は、透明保護基板の片面に対して、又は両面に対して実施されていてよい。透明保護基板は、その複数枚を組み合わせて使用することもできる。
バックライトシステム50は、代表的には反射板等の反射手段とランプ等の照明手段とから構成される。
The liquid
As the
As the
The
As the transparent
The surface of these transparent protective substrates may be subjected to treatments such as antireflection, antifouling, and hard coating. Such surface treatment may be performed on one side of the transparent protective substrate or on both sides. A plurality of transparent protective substrates can be used in combination.
The
上述の図1の液晶表示装置は、画像表示ユニット1と透明保護基板(保護パネル)40との間に上記本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、上記保護パネル40面側から光照射して上記液状光硬化性樹脂組成物を硬化させ、樹脂層32を形成する工程と、を含む製造方法により製造することができる。
画像表示ユニット1と保護パネル40との間に、液状光硬化性樹脂組成物を介在させる方法としては、例えばディスペンサーを用いて、画像表示ユニット1又は保護パネル40上に液状光硬化性樹脂組成物を塗布した後に真空(減圧)又は大気圧で貼合する方法や、一定の間隔を開けて配置された画像表示ユニット1及び保護パネル40の間に液状光硬化性樹脂組成物を注型する方法が挙げられる。なお、液状光硬化性樹脂組成物を注型する際には、画像表示ユニット1及び保護パネル40の周囲にダム(液状光硬化性樹脂組成物の流出を防止するための枠体)を形成してもよい。
1 includes the step of interposing the liquid photocurable resin composition of the present embodiment between the
As a method of interposing the liquid photocurable resin composition between the
上述の図2の液晶表示装置は、画像表示ユニット1と前記タッチパネル30との間、及び/又は、前記タッチパネル30と前記保護パネル40との間に上記本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、上記保護パネル40面側から光照射して上記液状光硬化性樹脂組成物を硬化させ、樹脂層32,31を形成する工程と、を含む製造方法により製造することができる。液状光硬化性樹脂組成物を介在させる方法としては、上述の図1の液晶表示装置の場合と同様の方法が挙げられる。
The liquid crystal display device of FIG. 2 described above includes the liquid photocurable resin composition of the present embodiment between the
上記光照射は、例えば、紫外線照射装置を用いて、露光量500mJ/cm2〜5000mJ/cm2の条件で行うことができる。なお露光量とは、オーク社製 紫外線照度計UV−M02(受光器:UV−36)等で測定できる照度に照射時間(秒)を掛けた値をいう。また、紫外線照射用の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LEDランプ等であってよいが、高圧水銀灯、又はメタルハライドランプを使用することが好ましい。
なお、光照射の際は、保護パネル40面側からの照射と、側面から照射を併用してもよい。
また、光照射と同時に液状光硬化性樹脂組成物を含む積層体を加熱する等して、硬化を促進させることもできる。
The light irradiation, for example, using an ultraviolet irradiation device can be carried out under the conditions of exposure 500mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2 . The exposure amount refers to a value obtained by multiplying the illuminance that can be measured by an ultraviolet illuminance meter UV-M02 (receiver: UV-36) manufactured by Oak Co., Ltd., by the irradiation time (seconds). The light source for ultraviolet irradiation may be a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED lamp or the like, but it is preferable to use a high pressure mercury lamp or a metal halide lamp.
In addition, in the case of light irradiation, you may use together irradiation from the
Moreover, hardening can also be accelerated | stimulated by heating the laminated body containing a liquid photocurable resin composition simultaneously with light irradiation.
以上、本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物を用いることにより製造することが可能な液晶表示装置について説明したが、本実施形態の液状光硬化性樹脂組成物を用いることにより製造することが可能な画像表示用装置はこれに限られず、プラズマディスプレイ(PDP)、陰極線管(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、有機ELディスプレイ、3Dディスプレイ、電子ペーパー等に適用することも可能である。 The liquid crystal display device that can be manufactured by using the liquid photocurable resin composition of the present embodiment has been described above. However, it can be manufactured by using the liquid photocurable resin composition of the present embodiment. Possible image display devices are not limited to this, and can be applied to a plasma display (PDP), a cathode ray tube (CRT), a field emission display (FED), an organic EL display, a 3D display, an electronic paper, and the like.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
<原料等>
なお、原料等としては、次のものを用いた。
(1) 分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体(A)
(ウレタンアクリレート1)
ウレタンアクリレート1は以下のように合成した。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管を備える反応容器にポリプロピレングリコール(分子量2000)1225.4g(0.613mol)、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン(プラクセルFA2D:ダイセル化学工業株式会社製、分子量:344)68.8g(0.2mol)、ブタノール52.3g(0.71mol)、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.5g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.3gを入れた。空気を流しながら70℃に昇温後、70〜75℃で攪拌しつつTMDI(2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物、混合比:4:6(質量比))209.8g(1mol)を2時間かけて均一滴下し、反応を行った。
滴下終了後、5時間反応させたところで、IR測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリプロピレングリコールとTMDIを繰り返し単位として有し、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンアクリレート(重量平均分子量7,000、平均官能基数=0.5(仕込み量からの計算値))を得た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
<Raw materials>
In addition, as a raw material etc., the following were used.
(1) Polymer having ethylenically unsaturated bond in molecule (A)
(Urethane acrylate 1)
Polypropylene glycol (molecular weight 2000) 1225.4 g (0.613 mol), unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ε-caprolactone (Placcel FA2D: Daicel) in a reaction vessel equipped with a cooling tube, thermometer, stirring device, dropping funnel and air injection tube Chemical Industries, Ltd., molecular weight: 344) 68.8 g (0.2 mol), butanol 52.3 g (0.71 mol), p-methoxyphenol 0.5 g as a polymerization inhibitor, and dibutyltin dilaurate 0.3 g as a catalyst. I put it in. After raising the temperature to 70 ° C while flowing air, stirring at 70 to 75 ° C, TMDI (mixture of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, mixing ratio: 4: 6 (mass ratio)) 209.8 g (1 mol) was uniformly added dropwise over 2 hours to carry out the reaction.
When the reaction was completed for 5 hours after completion of the dropping, the reaction was terminated by confirming that the isocyanate had disappeared by IR measurement. Polyurethane acrylate having polypropylene glycol and TMDI as repeating units and having an ethylenically unsaturated bond (weight) The average molecular weight was 7,000, the average number of functional groups was 0.5 (calculated value from the charged amount)).
(ウレタンアクリレート2)
ウレタンアクリレート2は以下のように合成した。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管を備える反応容器にポリプロピレングリコール(分子量4000)2450.8g(0.613mol)、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン(プラクセルFA2D:ダイセル化学工業株式会社製、分子量:344)68.8g(0.2mol)、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.5g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.3gをとった。空気を流しながら70℃に昇温後、70〜75℃で攪拌しつつTMDI(2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物、混合比:4:6(質量比))209.8g(1mol)を2時間かけて均一滴下し、反応を行った。
滴下終了後、5時間反応させたところで、IR測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリプロピレングリコールとTMDIを繰り返し単位として有し、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンアクリレート(重量平均分子量12,000、平均官能基数=0.5(計算値))を得た。
(Urethane acrylate 2)
Urethane acrylate 2 was synthesized as follows.
2450.8 g (0.613 mol) of polypropylene glycol (molecular weight 4000), unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ε-caprolactone (Placcel FA2D: Daicel) in a reaction vessel equipped with a cooling tube, thermometer, stirring device, dropping funnel and air injection tube Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight: 344) 68.8 g (0.2 mol), p-methoxyphenol 0.5 g as a polymerization inhibitor, and dibutyltin dilaurate 0.3 g as a catalyst were taken. After raising the temperature to 70 ° C while flowing air, stirring at 70 to 75 ° C, TMDI (mixture of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, mixing ratio: 4: 6 (mass ratio)) 209.8 g (1 mol) was uniformly added dropwise over 2 hours to carry out the reaction.
When the reaction was completed for 5 hours after completion of the dropping, the reaction was terminated by confirming that the isocyanate had disappeared by IR measurement. Polyurethane acrylate having polypropylene glycol and TMDI as repeating units and having an ethylenically unsaturated bond (weight) An average molecular weight of 12,000 and an average number of functional groups = 0.5 (calculated value)) were obtained.
(2) 分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する単量体(b1)
FA−314A:日立化成工業株式会社製(ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、分子量:452(エチレングリコール鎖の数を4として計算した)
アクリロイルモルホリン:興人製、分子量:141
4−ヒドロキシブチルアクリレート:日立化成工業株式会社製、分子量:144
(2) Monomer (b1) having one ethylenically unsaturated group in the molecule
FA-314A: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate, molecular weight: 452 (calculated assuming the number of ethylene glycol chains as 4))
Acryloylmorpholine: manufactured by Kojin, molecular weight: 141
4-hydroxybutyl acrylate: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., molecular weight: 144
(3) 光重合開始剤(2)
次の光重合開始剤は、すべてBASF社製である。尚、各重合開始剤の極大吸収波長は、カタログに記載の値である。
イルガキュア−184(商品名);1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(極大吸収波長330nm)(以下、i−184と称することがある)
イルガキュア−1870;ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド(極大吸収波長390nm)とi−184(極大吸収波長330nm)の混合物(以下、i−1870と称することがある)
イルガキュア−4265;2,4,6−トリメチルベンゾイルージフェニル−フォスフィンオキサイド(極大吸収波長380nm)と後述のD−1173(極大吸収波長330nm)の混合物(以下、i−4265と称することがある)
ダロキュア−TPO;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(極大吸収波長380nm)(以下、D−TPOと称することがある)
イルガキュア−819; ビス(2,4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(極大吸収波長380nm)(以下、i−819と称することがある)
イルガキュア−2959;1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(極大吸収波長280nm)(以下、i−2959と称することがある)
イルガキュア−907;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(極大吸収波長300nm)(以下、i−907と称することがある)
イルガキュア−369;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(極大吸収波長320nm)(以下、i−369と称することがある)
イルガキュア−379;2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モリフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(極大吸収波長320nm)(以下、i−379と称することがある)
ダロキュアー1173;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(極大吸収波長320nm)(以下、D−1173と称することがある)
イルガキュア−651;2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(極大吸収波長340nm)(以下、i−651と称することがある)
イルガキュア−OXE02;エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]―,1−(0−アセチルオキシム)(極大吸収波長340nm)(以下、i−OXE02と称することがある)
イルガキュア−754;オキシーフェニルーアセチック アッシド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]―エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチック アッシド2−[2−ヒドロキシーエトキシ]―エチルエステルの混合物(極大吸収波長345nm)(以下、i−754と称することがある)
ダロキュアーMBF;フェニルグリオキシリックアッシドメチルエステル(極大吸収波長350nm)(以下、D−MBFと称することがある)
(3) Photopolymerization initiator (2)
The following photopolymerization initiators are all manufactured by BASF. In addition, the maximum absorption wavelength of each polymerization initiator is a value described in the catalog.
Irgacure-184 (trade name); 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (maximum absorption wavelength 330 nm) (hereinafter sometimes referred to as i-184)
Irgacure-1870; a mixture of bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (maximum absorption wavelength 390 nm) and i-184 (maximum absorption wavelength 330 nm) (hereinafter i-1870) Sometimes called)
Irgacure-4265; mixture of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (maximum absorption wavelength 380 nm) and D-1173 (maximum absorption wavelength 330 nm) described later (hereinafter sometimes referred to as i-4265)
Darocur-TPO; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (maximum absorption wavelength 380 nm) (hereinafter sometimes referred to as D-TPO)
Irgacure-819; Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (maximum absorption wavelength 380 nm) (hereinafter sometimes referred to as i-819)
Irgacure-2959; 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (maximum absorption wavelength 280 nm) (hereinafter referred to as i-2959) is there)
Irgacure-907; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (maximum absorption wavelength 300 nm) (hereinafter sometimes referred to as i-907)
Irgacure-369; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (maximum absorption wavelength 320 nm) (hereinafter sometimes referred to as i-369)
Irgacure-379; 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (maximum absorption wavelength 320 nm) (hereinafter i-379) Sometimes called)
Darocur 1173; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (maximum absorption wavelength 320 nm) (hereinafter sometimes referred to as D-1173)
Irgacure-651; 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (maximum absorption wavelength 340 nm) (hereinafter sometimes referred to as i-651)
Irgacure-OXE02; Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) (maximum absorption wavelength 340 nm) (hereinafter i -It may be called -OXE02)
Irgacure-754; Mixture of oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester and oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester ( Maximum absorption wavelength: 345 nm) (hereinafter sometimes referred to as i-754)
Darocur MBF; phenylglyoxylic acid methyl ester (maximum absorption wavelength 350 nm) (hereinafter sometimes referred to as D-MBF)
(4) 蛍光体(3)
7−ヒドロキシ−4−メチルクマリン:和光純薬株式会社製
アントラセン:和光純薬株式会社製
なお、各蛍光体(3)の励起波長及び蛍光波長は、表1,2に示すとおりである。
(4) Phosphor (3)
7-hydroxy-4-methylcoumarin: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. anthracene: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The excitation wavelength and fluorescent wavelength of each phosphor (3) are as shown in Tables 1 and 2.
<実施例1>
重合体(A)としてウレタンアクリレート1(32.24g)及びウレタンアクリレート2(57.31g)、単量体(b1)としてFA−314(3.98g)、アクリロイルモルホリン(2.49g)及び4−ヒドロキシブチルアクリレート(3.48g)、光重合開始剤(2)としてi−1870(0.25g)、蛍光体(3)として7−ヒドロキシ−4−メチルクマリン(0.01g)をスクリュー管に加え、自公転ミキサで攪拌し、液状光硬化性樹脂組成物を得た。
<Example 1>
Urethane acrylate 1 (32.24 g) and urethane acrylate 2 (57.31 g) as the polymer (A), FA-314 (3.98 g), acryloylmorpholine (2.49 g) and 4- Hydroxybutyl acrylate (3.48 g), i-1870 (0.25 g) as a photopolymerization initiator (2), and 7-hydroxy-4-methylcoumarin (0.01 g) as a phosphor (3) were added to a screw tube. The mixture was stirred with a self-revolving mixer to obtain a liquid photocurable resin composition.
<実施例2〜10>
実施例2〜10では、光開始剤(2)及び蛍光体(3)を表1のように変えて調整した以外は、実施例1と同じ方法で液状光硬化性樹脂組成物を得た。
<Examples 2 to 10>
In Examples 2-10, the liquid photocurable resin composition was obtained by the same method as Example 1 except having adjusted and changed photoinitiator (2) and fluorescent substance (3) as shown in Table 1.
<比較例1〜11>
比較例1〜11では、配合量を表1のように変えて調整した以外は、実施例1と同じ方法で液状光硬化性樹脂組成物を得た。
<Comparative Examples 1-11>
In Comparative Examples 1-11, the liquid photocurable resin composition was obtained by the same method as Example 1 except having adjusted and changed the compounding quantity as shown in Table 1.
<評価>
(透過率)
(A)成分の透過率(分光透過率値)を、日本工業規格Z8722に記載された方法に基づいて測定した。具体的には、PETフィルムの上に、厚さ100μmのスペーサーを配置し、(A)成分を流し込んだ後、PETフィルムで覆い、UV露光後、PETフィルムを剥がして、厚さ100μmのフィルムを得た。このフィルムを試料として、分光高度計(日立製作所製、U−3310型)で300〜400nmの範囲の透過率を測定した。
<Evaluation>
(Transmittance)
The transmittance (spectral transmittance value) of the component (A) was measured based on the method described in Japanese Industrial Standard Z8722. Specifically, a spacer having a thickness of 100 μm is arranged on the PET film, and after pouring the component (A), it is covered with the PET film, and after UV exposure, the PET film is peeled off to form a film having a thickness of 100 μm. Obtained. Using this film as a sample, transmittance in the range of 300 to 400 nm was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-3310 type).
(陰影部の硬化の評価)
上記実施例及び比較例で得られた液状光硬化性樹脂組成物の硬化性は、以下の方法で評価した。すなわち、10×10cmのガラス上に、3cm×3cmの穴の開いた厚さ100μmのスペーサを敷き、この穴内に光樹脂組成物を充填したあとに、10cm×10cmのガラスで上からカバーした。次に3cm×3cmの樹脂部分の半分を黒い布で覆い、この樹脂部分の半分を陰影部とし、他の半分を光照射部とした。次に、露光機(キタムラ製縦型露光機、ハイパワーメタルハライドランプ)を用いて、1000mJ/cm2エネルギー量で光硬化した。その後、黒い布及びカバーガラスを外し、硬化したサンプルを取り出した。サンプルのうち、陰影部と光照射部との境界よりも陰影部側に硬化している長さ(mm)を「硬化長」として測定した。
実施例1〜10で得られた液状光硬化性樹脂組成物は、陰影部の硬化性に優れていた。また、全光線透過率が高く、透明性にも優れていた。一方、比較例1〜11で得られた液状光硬化性樹脂組成物は、陰影部が硬化しなかった。
(Evaluation of curing of shadow area)
The curability of the liquid photocurable resin compositions obtained in the above examples and comparative examples was evaluated by the following method. That is, a spacer having a thickness of 100 μm with a hole of 3 cm × 3 cm was laid on a glass of 10 × 10 cm, and after filling the photoresin composition in the hole, the glass was covered with 10 cm × 10 cm of glass from above. Next, half of the 3 cm × 3 cm resin portion was covered with a black cloth, half of the resin portion was used as a shadow portion, and the other half was used as a light irradiation portion. Next, photocuring was performed with an energy amount of 1000 mJ / cm 2 using an exposure machine (a vertical exposure machine manufactured by Kitamura, a high power metal halide lamp). Thereafter, the black cloth and the cover glass were removed, and the cured sample was taken out. Among the samples, the length (mm) cured to the shadow part side of the boundary between the shadow part and the light irradiation part was measured as “cured length”.
The liquid photocurable resin compositions obtained in Examples 1 to 10 were excellent in the curability of the shadow portion. Further, the total light transmittance was high and the transparency was excellent. On the other hand, the shadow part did not harden | cure the liquid photocurable resin composition obtained by Comparative Examples 1-11.
1 画像表示ユニット
10 液晶表示セル
20,22 偏光板
30 タッチパネル
31,32 樹脂層
40 透明保護基板(保護パネル)
50 バックライトシステム
DESCRIPTION OF
50 Backlight system
Claims (12)
光重合開始剤(2)、
を含む液状光硬化性樹脂組成物であって、
光重合開始剤(2)が370〜420nmの範囲内に極大吸収波長を有するものであり、
前記極大吸収波長におけるエチレン性不飽和結合含有成分(1)の透過率が88%以上である液状光硬化性樹脂組成物。 Component (1) having an ethylenically unsaturated bond containing a polymer (A) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, a monomer (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, and a photopolymerization initiator (2),
A liquid photocurable resin composition comprising
The photopolymerization initiator (2) has a maximum absorption wavelength in the range of 370 to 420 nm,
The liquid photocurable resin composition whose transmittance | permeability of the ethylenically unsaturated bond containing component (1) in the said maximum absorption wavelength is 88% or more.
外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、
前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層と
を含む積層構造を有する画像表示用装置であって、
前記樹脂層は、請求項1〜8のいずれか1項に記載の液状光硬化性樹脂組成物の硬化物である画像表示用装置。 An image display unit having an image display unit;
A protective panel having a light shielding portion along the outer periphery;
An image display device having a laminated structure including a resin layer present between the image display unit and the protective panel,
The said resin layer is an apparatus for image displays which is a hardened | cured material of the liquid photocurable resin composition of any one of Claims 1-8.
タッチパネルと、
外周縁に沿う遮光部を有する保護パネルと、
タッチパネルと前記保護パネルとの間に存在する樹脂層と
を含む積層構造を有する画像表示用装置であって、
前記樹脂層は、請求項1〜8のいずれか1項に記載の液状光硬化性樹脂組成物の硬化物である画像表示用装置。 An image display unit having an image display unit;
A touch panel;
A protective panel having a light shielding portion along the outer periphery;
An image display device having a laminated structure including a resin layer present between a touch panel and the protective panel,
The said resin layer is an apparatus for image displays which is a hardened | cured material of the liquid photocurable resin composition of any one of Claims 1-8.
前記間隙に請求項1〜8のいずれか1項に記載の液状光硬化性樹脂組成物を介在させ、少なくとも前記保護パネル面側から光照射を行って硬化させる画像表示用装置の製造方法。 An image display unit or touch panel having an image display unit and a protective panel having a light-shielding unit along the outer peripheral edge are arranged to face each other, and the liquid photocurable resin composition is interposed between the liquid photocurable resin compositions in the gaps. A method of manufacturing an image display device for curing an object,
A method for producing an image display device, wherein the liquid photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 8 is interposed in the gap, and is cured by light irradiation at least from the protective panel surface side.
Priority Applications (1)
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