JP2013144399A - 光学フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶液流延製膜法においてフィルム両端部と中央部との膜厚が大きく異なるような場合に、フィルム中央部に発生する擦り傷を抑制する光学フィルムの製造方法を提供することである。
【解決手段】光学フィルムＦの原料溶液であるドープを流延ダイ３から支持体７上に流延し、支持体７から剥離した後、テンター１０で搬送して光学フィルムＦを製造する光学フィルムの製造方法において、該支持体上に流延したときの光学フィルムの両端部の乾燥後の膜厚が、平坦な中央部の乾燥後の膜厚より２０μｍ以上厚く、かつ幅方向の５ｃｍ当たりの膜厚の変化量が２．５μｍ以上１０μｍ以下となるように制御する。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなど各種機能フィルムとして利用することができる光学フィルムの製造方法に関する。

近年、ポータブル用途の液晶表示装置が増加しており、それを構成する部材が薄型軽量化されている。それに伴って、液晶偏光板の保護フィルムもますます薄膜化が求められている。

保護フィルムとして使用されるセルロースエステルフィルムは、一般的に溶液流延製膜法により製造される。この製膜法は、例えば、流延ダイからセルロースエステルの樹脂溶液（ドープ）を、エンドレスに走行する支持体上に流延し、この支持体が約一周したところの剥離点でウェブ（流延膜）を剥離し、ロール群を引き回しながら乾燥装置で乾燥し、巻き取ることによってセルロースエステルフィルムを製造する方法である。

この溶液流延製膜法では、支持体から剥離したウェブをピンで刺して搬送する手法（ピンテンター）が用いられることが多い。しかし、薄膜化する場合でもピンで保持する部分は一定以上の膜強度がないと破れてしまうので、製品となる中央部分は薄くし、ピンで保持する部分は厚くする必要がある。そして、このような幅方向に厚みが異なるウェブを製膜するために、様々な手法が提案されている。

例えば、特許文献１には、ドープ用流路を有するダイ本体からドープを支持体上に流延するフィルムの製造装置において、ドープ用流路とは別にダイにフィルム両端部厚み補正用流路を備えることが開示されている。そして、フィルムの両端部の厚みを独立で制御し、フィルムの製品となる中央部と、耳切処理がされる両端部との厚みを変えた流延膜を製造している。

また、特許文献２には、流延ダイに設けられるスロットを流延ダイの幅方向に少なくとも両端部スロットと中央部スロットとの３区画に分け、中央部スロットに中央部ドープを供給し、両端部スロットに両端部ドープを供給し、両端部ドープが中央部ドープの伸長粘度よりも高い伸長粘度を有するドープ流延方法が開示されている。

特許第４３１５３７８号公報 特開２００８−２６５２７１号公報

しかしながら、特許文献１では製品となる中央部での膜厚が幅方向で変動することにより延伸むらが発生し、幅方向の膜厚が安定しないという問題がある。また特許文献２では乾燥後の両端部の膜厚が中央部の膜厚より数十μｍ厚くなるような場合、搬送中にロールによってフィルム中央部に擦り傷が発生することが確かめられた。

そこで我々は、フィルム両端部と中央部との膜厚が大きく異なるような場合でも、搬送中に擦り傷が発生しないようにできないか鋭意検討を行った。

本発明は、溶液流延製膜法においてフィルム両端部と中央部との膜厚が大きく異なるような場合に、フィルム中央部に発生する擦り傷を抑制する光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、光学フィルムの原料溶液であるドープを流延ダイから支持体上に流延し、該支持体から剥離した後、テンターで搬送して光学フィルムを製造する光学フィルムの製造方法において、該支持体上に流延したときの光学フィルムの両端部の乾燥後の膜厚が、平坦な中央部の乾燥後の膜厚より２０μｍ以上厚く、かつ幅方向の５ｃｍ当たりの膜厚の変化量が２．５μｍ以上１０μｍ以下となるように制御することを特徴とする。

上記の光学フィルムの製造方法において、前記幅方向の５ｃｍ当たりの膜厚の変化量が５μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。

また上記の光学フィルムの製造方法において、前記テンターが、少なくとも一部が複数のピンを有するピンテンターであり、該ピンが刺さる部分における乾燥後の膜厚の最も厚い部分と最も薄い部分との差が５μｍ以下であることが好ましい。

また上記の光学フィルムの製造方法において、前記差が３μｍ以下であることがより好ましい。

また上記の光学フィルムの製造方法において、前記ピンが刺さる部分は、光学フィルムの両端部における平坦部分であることがより好ましい。

本発明によると、フィルム両端部と中央部との膜厚が大きく異なるような場合に、幅方向の膜厚の変化量を所定範囲に制御することにより、フィルム中央部に発生する擦り傷を抑制することができる。

本発明で用いる光学フィルムの製造装置の一例を示す模式図である。 本発明で用いる光学フィルムの製造装置の他の一例を示す模式図である。 テンターの一例を示す模式図である。 片側のピンキャリアーの模式断面図である。 図４のウェブ周辺の拡大図の一例である。 図４のウェブ周辺の拡大図の他の一例である。 実施例１〜１２及び比較例１〜１２のフィルムの各部の膜厚と、擦り傷の程度及びレタデーションの変動の評価結果とを示す図である。 実施例１３〜３３のフィルムの各部の膜厚と、ピン跡の評価結果とを示す図である。

本明細書において、前方とはフィルムの搬送方向をいい、左右とは前方に向かっていうものとする。また、上流や下流とは製造装置の動作方向（フィルムの搬送方向）に対していうものとする。

図１は、本発明で用いる光学フィルムの製造装置の一例を示す模式図である。この装置は溶液流延製膜法を用いた溶液流延成膜装置である。図１において、まず溶解釜１で、例えばセルロースエステル等の樹脂を、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加してドープを調製する。

ついで、溶解釜１で調整されたドープを、加圧型定量ギヤポンプ２を通して、導管によって流延ダイ３に送液し、無限に移送する回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなるエンドレスベルト支持体６上の流延位置に、流延ダイ３からドープを流延し、これにより形成された流延膜（ウェブ）９を、エンドレスベルト支持体６上に接触させる。エンドレスベルト支持体６は、前後一対のドラム５、５及び中間の複数のロール（不図示）により保持されており、エンドレスベルト支持体６の両端巻回部のドラム５、５の一方又は両方に、エンドレスベルト支持体６に張力を付与する駆動装置（不図示）が設けられ、これによってエンドレスベルト支持体６は張力が掛けられて張った状態で使用される。

流延ダイ３によるドープの流延には、流延されたウェブをブレードで膜厚調節するドクターブレード法、流延されたウェブを逆回転するロールで膜厚調節するリバースロールコーターによる方法、加圧ダイを用いる方法等がある。その中でも、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい等の理由から加圧ダイを用いる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いることができる。

また流延ダイ３は、光学フィルムの製品となる流延膜の中央部を薄く、耳切処理される両端部を厚くするために、流延ダイ３の中央部のドープの流延量が少なく、両端部のドープの流延量が多くなるように、口金部分のスリット間隔などが調整される。

流延ダイ３の上流側には減圧チャンバー４が設けられている。減圧チャンバー４の減圧力は例えば−１０００〜−１００Ｐａとすることができる。流延ダイ３の上流側を減圧することにより、支持体６の走行によって生じる同伴空気がある程度除去され、同伴空気による泡の巻き込みが抑制されるので、ウェブ９が支持体６上に密着しやすくなる。

また、支持体には他の形態のものが用いられる場合もある。図２は、本発明で用いる光学フィルムの製造装置の他の一例を示す模式図である。この溶液流延製膜装置は、流延支持体として、表面にハードクロムメッキ処理を施したステンレス鋼製の回転駆動ドラム７を用いている点で図１の装置と異なる。その他の構成は図１と同様であるので、同様の構成には同符号を付している。

次に、溶液流延製膜法について、さらに詳しく説明する。

溶液流延製膜法において、流延ダイ３から図１に示す回転駆動エンドレスベルト６又は図２に示す回転駆動ドラム７よりなる支持体上に流延するセルロースエステル等のドープの固形分濃度は、１５〜３０重量％であるのが、好ましい。ドープの固形分濃度が、１５重量％未満であれば、支持体６、７上で十分な乾燥ができず、剥離時にウェブの一部が支持体６、７上に残り、ベルト汚染につながるため、好ましくない。また固形分濃度が３０％を超えると、ドープ粘度が高くなり、ドープ調整工程でフィルター詰まりが早くなったり、支持体６、７上への流延時に圧力が高くなり、押し出せなくなるため、好ましくない。

また、支持体６、７の幅は１１００〜２５００ｍｍ、ドープの流延幅は１０００〜２４００ｍｍ、巻き取り後のフィルムの幅は８００〜２４００ｍｍであるのが好ましい。これにより、金属支持体方式によって幅の広い液晶表示装置用光学フィルムを製造することができる。

支持体６、７としてエンドレスベルトを用いる場合には、製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲では０℃〜溶媒の沸点未満の温度、混合溶媒では最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度で流延することができ、さらには５℃〜溶媒沸点−５℃の範囲が、より好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。なお、支持体６、７の周速度が４０〜２００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。

このようにして支持体６、７表面に流延されたドープは、剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜の強度（フィルム強度）が増加する。

回転駆動エンドレスベルトまたは回転駆動ドラムよりなる支持体６、７上では、ウェブ９中の残留溶媒量が２５０重量％以下まで乾燥させるのが好ましい。また、支持体６、７からウェブ９を剥離するときのウェブ温度は、−１５〜３０℃が好ましい。

ここで、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍはウェブの任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを温度１１５℃で、１時間乾燥させたときの重量である。

支持体６、７上に流延されたドープにより形成されたウェブ９を、支持体６、７上で加熱し、支持体６、７から剥離ロール８によってウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。

溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法や、支持体６、７の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、適宜、単独であるいは組み合わせて用いればよい。

支持体６、７とウェブ９を剥離ロール８によって剥離する際の剥離張力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７のような剥離力測定で得られる剥離力より大きな張力で剥がしているが、これは高速製膜時に、剥離張力をＪＩＳ測定法で得られた剥離力同等にすると剥離位置が下流側に持っていかれたりする場合があるため、安定化のため高めで行なっている。但し、工程で同じ剥離張力で製膜していても、ＪＩＳ測定方法による剥離力が下がると、フィルムのクロスニコル透過率（ＣＮＴ）のバラツキが大きく低減することも確かめられている。

工程での剥離張力値としては、通常、５０〜２５０Ｎ／ｍで剥離が行なわれるが、従来よりも薄膜化されている本発明の方法により作製された光学フィルムでは、剥離の際にウェブ９の残留溶媒量が多く、搬送方向に伸びやすいために、幅手方向にフィルムは縮みやすく、乾燥と縮みが重なると、端部がカールし、折れ込むことにより、シワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７０Ｎ／ｍで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜１４０Ｎ／ｍで剥離することである。

支持体６、７上でウェブ９が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させた後に、ウェブ９を剥離ロール８によって剥離し、ついで、延伸工程のテンター１０においてウェブ９を延伸する。延伸工程では、ウェブ９の左右両端部付近（耳部）をピンで刺し保持して搬送、左右に延伸するピンテンター方式を用いる。なお、ウェブ９の左右両端部をクリップで挟んで搬送するクリップテンター方式を用いてもよい。

図３は、テンター１０の一例を示す模式図である。テンター１０は、前後一対のスプロケット２０、２０と、スプロケット２０、２０の外周を覆うレール２１と、レール２１に等間隔で取り付けられた複数のピンキャリアー２２と、スプロケット２０、２０の間に設けられウェブ９の裏面側（下面側）に送風する第１送付装置２３と、第１送風装置２３にウェブ９を挟んで対向して設けられウェブ９の表面側（上面側）に送風する第２送風装置２４と、テンター１０の最下流に設けられた耳切装置２５とを備えている。

スプロケット２０、２０は、その歯（不図示）がピンキャリアー２２の噛合溝２２ａ（図４参照）と噛み合っている。レール２１はウェブ９の搬送路の両側にそれぞれ設置されており、フィルムの延伸率に応じてその幅や拡幅パターンが決定されている。レール２１は上下方向に対向する一対のレール２１ａ、２１ｂ（図４参照）から構成されている。そして、スプロケット２０がモーター等の駆動源によって回転すると、ピンキャリアー２２がレール２１に沿って走行する。

図４に、片側のピンキャリアー２２の模式断面図を示す。ピンキャリアー２２は、両レール２１ａ、２１ｂ間に配されたキャリアー本体２２ｂと、キャリアー本体２２ｂの上下に複数設けられレール２１ａ、２１ｂを挟持する回転可能なガイドローラー２２ｃと、キャリアー本体２２ｂから水平方向に延出した板状のピンプレート２２ｄと、ピンプレート２２ｄ上に前後左右方向に配設された複数のピン２２ｅとを備えている。ウェブ９をピン２２ｅからスムーズに抜くために、例えば、ウェブ９をピン２２ｅに刺す深さが５ｍｍから２０ｍｍ程度に設計される。

各キャリアー本体２２ｂの前端部及び後端部には、各キャリアー本体２２ｂを相互に連結する連結ブラケット（不図示）が設けられており、この連結ブラケットに連結ピン（不図示）が水平方向に取り付けられている。したがって、連結ピンを介して各キャリアー本体２２ｂは連結されるため、鉛直面内で走行移動することができる。なお、ブロック状のキャリアー本体２２ｂを連結ピンで相互に連結してピンキャリアー２２を構成する代わりに、チェーンを用いてピンキャリアーを構成してもよい。

次に、第１送付装置２３はウェブ９の裏面側に一様な風速で送風するものであり、例えば、複数のスリット状の吹出口から均一に送風するものである。吹出口から送風される乾燥した温風は、１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、さらに１１５〜１８５℃であることが望ましい。なお、ウェブ９の自重による撓みや伸びが発生しないように、第１送風装置２３の風量又は風速を調整する。

第２送風装置２４はウェブ９の表面側に一様な風速で送風するものであり、例えば、複数のスリット状の吹出口から均一に送風すればよい。吹出口から送風される乾燥した温風は、１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、さらに１１５〜１８５℃であることが望ましい。また、耳切装置２５は、ピン２２ｅから抜かれたウェブ９の耳部を切断する装置である。

次に、ウェブ９の形状と、ピン２２ｅとウェブ９の位置関係について２つの例を挙げて説明する。図５は、図４のウェブ９周辺の拡大図の一例であり、図６は、図４のウェブ９周辺の拡大図の他の一例である。

図５及び図６に示すように、ウェブ９はその幅方向に見たとき、平坦な中央部９ａと、中央部９ａの端から端部へ向けて徐々に膜厚が増している傾斜部９ｂと、傾斜部９ｂの端と同じ膜厚で平坦な端部９ｃとで構成される。中央部９ａ（膜厚Ｄ４）は、トリミング後に製品となる部分であり、平坦で均一な膜厚であることが求められ、その膜厚（乾燥後の膜厚）は求められている薄膜化を考慮すると４０μｍ以下が好ましい。

端部９ｃ（膜厚Ｄ３）は、ピン２２ｅが刺さり、耳切装置２５によって切り落とされる部分である。薄膜化した場合でもピン２２ｅで保持したときに破れないように、端部９ｃは一定以上の膜強度が必要であり、そのためには中央部９ａの膜厚より数十μｍ厚くする必要がある。中央部９ａの乾燥後の膜厚が４０μｍ以下となるような薄膜化に対しては、端部９ｃの乾燥後の膜厚が中央部９ａの乾燥後の膜厚より２０μｍ以上厚いことが好ましい。

傾斜部９ｂ（幅方向の長さＬ１、厚み方向の変化量Ｄ１）は、中央部９ａと端部９ｃとを繋いでいる部分であり、図５の形態ではピン２２ｅが刺さっていないが、図６の形態ではピン２２ｅが刺さっている。傾斜部９ｂは、テンター１０において幅方向の５ｃｍ当たりの膜厚の変化量が２．５μｍ以上１０μｍ以下となるように制御され、好ましくは５μｍ以上９μｍ以下となるように制御される。このような変化量にすることにより、端部９ｃと中央部９ａとの膜厚が薄膜化によって大きく異なるような場合に、中央部９ａに発生する擦り傷を抑制することができる。

上記の変化量が１０μｍを超える場合、つまり傾斜部９ｂの傾斜が大きい場合、ウェブ９の幅方向の膜厚が急激に変化している状態であるため、搬送中にロールと接触する部分が端部９ｃのみとなり、傾斜部９ｂ及び中央部９ａではばたつきが生じロールに接触したりしなかったりする。その結果、傾斜部９ｂ及び中央部９ａがロールに接触したときに擦り傷が発生すると考えられる。

また、上記の変化量が２．５μｍ未満である場合、つまり傾斜部９ｂの傾斜が小さい場合、ウェブ９の幅方向の膜厚が緩やかに変化している状態であるため、ロールによって擦り傷が発生することはないが、テンター１０での延伸時に中央部９ａでも延伸むらが発生し、製品部分で幅方向に膜厚が変動してしまう。また、傾斜部９ｂが長くなり中央部９ａが短くなるので、製品として採れる部分が小さくなる。

図５の形態のように、全てのピン２２ｅがウェブ９の端部９ｃに刺さっている場合、全てのピン２２ｅが刺さっている箇所の膜厚が同じであるため、ピン２２ｅの上端からウェブ９までの長さ（ウェブ９がピン２２ｅに刺さっている長さ）も全て同じになる。これにより、ウェブ９をピン２２ｅから抜く際に、特定のピン２２ｅがウェブ９に引っかかることなく、スムーズに抜くことができる。そのため、製膜速度を上げても安定した生産が可能となる。

また図６の形態のように、ウェブ９の端部９ｃに刺さっているピン２２ｅと傾斜部９ｂに刺さっているピン２２ｅとがある場合、ピン２２ｅが刺さっている箇所によって膜厚が異なるため、ピン２２ｅの上端からウェブ９までの長さ（ウェブ９がピン２２ｅに刺さっている長さ）も異なる。この長さが大きく異なると、ウェブ９をピン２２ｅから抜く際に、特定のピン２２ｅがウェブ９に引っかかり、スムーズに抜くことができなくなり、ウェブ９が破れるおそれもある。そこで、このような状況を避けるためには、ウェブ９のピン２２ｅが刺さる部分における乾燥後の膜厚の最も厚い部分（Ｄ３）と最も薄い部分（Ｄ２）との差（Ｄ３−Ｄ２）が５μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくはその差が３μｍ以下である。このように、ピン２２ｅが刺さる部分の膜厚差を小さくすることで、ウェブ９をピン２２ｅから抜く際に、特定のピン２２ｅがウェブ９に引っかかることなく、スムーズに抜くことができる。そのため、製膜速度を上げても安定した生産が可能となる。

続いて、延伸工程のテンター１０の後には、乾燥装置１１を設けることが好ましい。乾燥装置１１内では、側面から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロールによってウェブ９が蛇行させられ、その間にウェブ９が乾燥されるものである。また、乾燥装置１１でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及びフィルム搬送工程での残留溶媒量、乾燥温度等に影響を受けるが、乾燥時のフィルム搬送張力は、１０〜３００Ｎ／ｍ幅であり、２０〜２７０Ｎ／ｍ幅が、より好ましい。

なお、ウェブ（フィルム）９を乾燥させる手段は、特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましく、例えば乾燥装置１１の温風入口から吹込まれる乾燥風１２によって乾燥され、乾燥装置１１の出口から排気風が排出されることによって乾燥される。乾燥風１２の温度は４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１６０℃が平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。

これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。

搬送乾燥工程を終えた光学フィルムＦに対し、巻取工程に導入する前に、光学フィルムＦの端部に多数の凹凸を有するエンボス部を形成するのが好ましい。

次に、エンボス部の形成加工が終了したフィルムを、巻取り装置１３によって巻き取り、光学フィルムの元巻を得る。乾燥を終了するフィルムの残留溶媒量は、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０〜０．０１重量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。

フィルムの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。巻取りコア（巻芯）への、フィルムの接合は、両面接着テープでも、片面接着テープでもどちらでもよい。

セルロースエステル等の樹脂フィルムの乾燥後の膜厚は、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして、２０〜１５０μｍの範囲が好ましい。製品とならない端部の膜厚の測定は耳切後に回収した部分を１２０℃で２０分間乾燥した後で測定し、中央部の膜厚の測定はフィルムを巻き取った後のサンプルで測定した。測定にはＳＯＮＹ製デジタルマイクロメーターＭ−３０を用いた。

ここで、巻取り後の光学フィルムの膜厚が薄過ぎると、例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。一方、フィルムの膜厚が厚過ぎると、従来のセルロースエステル等の樹脂フィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、流延ダイ３の口金のスリット間隙、流延ダイ３の押し出し圧力、支持体６、７の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。

溶液流延製膜法を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行なってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは、もちろんである。

ところで、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法においては、主材としてセルロースエステル等の樹脂を含むドープに、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、及び低分子量物質のうちの少なくとも１種以上の物質及び溶媒が含まれている。以下、これらについて説明する。

溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、その中でもセルロースエステルを用いるのが好ましい。

セルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステルである。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でも、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明で用いられるセルロースエステルには、その他の置換基が含まれていてもよい。

セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が２．０以上、３．０以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内レタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向レタデーション（Ｒｔ）を得ることができるのである。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なレタデーション特性が発現しなくなる場合がある。

セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。

セルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらには７００００〜２０００００が好ましい。

本発明のセルロースエステルフィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。

多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
一般式（ａ） Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。）

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。

好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。

多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。

グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。

クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。

脂肪酸エステル系可塑剤としては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。

リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。

多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
一般式（ｂ） Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）

好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。

多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。

多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。

（酸価）
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。

特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。

（ポリエステル系化合物）
ポリエステル系化合物は、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系化合物を用いることが好ましい。ポリエステル系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
一般式（Ｉ） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）

一般式（Ｉ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。

エステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。

エステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。

また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。

芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。

エステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。

本発明に係るセルロースエステルフィルムは、上記ポリエステル系化合物を、フィルム中に１〜２０質量％、特に３〜１１質量％含むことが好ましい。これらの可塑剤は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

可塑剤の使用量は、１〜２０重量％が好ましい。６〜１６重量％がさらに好ましく、特に好ましくは８〜１３重量％である。可塑剤の使用量が、セルロース誘導体に対して１重量％未満では、フィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため、好ましくなく、２０重量％を越えると、フィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、好ましくない。

溶液流延製膜法におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。

無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられる。

有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。

微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。

微粒子の平均粒径は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、１次粒子であっても、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次粒子である。

測定方法の一例としては、１つのフィルムにつき、ランダムに１０箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが、０．０５〜５μｍの範囲にある１００μｍ^２中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、１０箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。

微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加された粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステルと複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。

ここで、微粒子の平均粒径が５μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。

上記の微粒子は、セルロースエステルに対して、０．０４〜０．５重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５重量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４重量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。

微粒子の分散は、微粒子と溶媒を混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。溶液流延製膜法で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。

高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ^２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。

上記のような高圧分散装置としては、例えばMicrofluidics Corporation社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。

溶液流延製膜法において、微粒子は、低級アルコール類を２５〜１００重量％含有する溶媒中で分散した後、セルロースエステル（セルロース誘導体）を溶媒に溶解したドープと混合し、該混合液を支持体上に流延し、乾燥して製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルムを得る。

ここで、低級アルコールの含有比率としては、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％である。

また、低級アルコール類の例としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。

低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。

微粒子は、溶媒中で１〜３０重量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し、好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは、１０〜２０重量％である。

フィルムの紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムなどの各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロース誘導体中に含ませてもよく、セルロース誘導体からなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。

溶液流延製膜法において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。

紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。

有用な紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。

また、紫外線吸収剤の市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもＢＡＳＦジャパン（株）製）を、好ましく使用できる。

また、溶液流延製膜法において使用し得る紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステル（セルロース誘導体）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。紫外線吸収剤の使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不充分の場合があり、紫外線吸収剤の使用量が多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合があるので、好ましくない。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。

また、溶液流延製膜法の光学フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、特開平６−１４８４３０号公報及び特開２００２−４７３５７号公報に記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。とりわけ特開平６−１４８４３０号公報に記載の一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７号公報に記載の一般式（３）（６）（７）で表される高分子紫外線吸収剤が、好ましく用いられる。

酸化防止剤は、一般に、劣化防止剤ともいわれるが、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。すなわち、液晶画像表示装置などが高湿高温の状態に置かれた場合には、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えばフィルム中の残留溶媒中のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸などによりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させるのが好ましい。

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０重量％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。

本発明による光学フィルムは、上記の光学フィルムの製造方法で製造されたものであり、フィルムの膜厚は、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして、２０〜１５０μｍの範囲が好ましい。

本発明が対象とする光学フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ、特に液晶ディスプレイに用いられる機能フィルムのことであり、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルムを含むものである。

本発明の光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。

ところで、偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルロースエステルフィルムを接着して偏光板としている。

上記偏光板には、本発明の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムとして貼り合わせて作製してもよいし、また本発明の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムと保護フィルムとを兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行なうことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明の方法により製造された位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板はその片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）としてもよい。

このようにして得られた偏光板は、種々の表示装置に使用できる。特に電圧無印加時に液晶性分子が実質的に垂直配向しているＶＡモードや、電圧無印加時に液晶性分子が実質的に水平かつねじれ配向しているＴＮモードの液晶セルを用いた液晶表示装置が好ましい。

ところで、偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、光学フィルムあるいはセルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。

本発明の方法により製造された光学フィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、常圧プラズマ照射処理等の方法で設けることができる。

このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、液晶表示装置が得られる。

ここでいう液晶表示装置は、棒状の液晶分子が一対のガラス基板に挟持された液晶セルと、液晶セルを挾むように配置された偏光膜及びその両側に配置された透明保護層からなる２枚の偏光板を持つものである。

なお、ここでいう偏光板は、平面性に優れた光学フィルムを、少なくとも一方の面に用いるものであるから、偏光板を液晶パネルに組み込んだ際、液晶パネルのコントラスト低下や濃淡ムラを生じることがなく、視認性に優れている。

また、ここでいう表示装置は、この平面性に優れた光学フィルムを具備する偏光板を用いているものであるから、液晶パネルのコントラスト低下や濃淡ムラを生じることがなく、視認性に優れているものである。

本発明の方法により製造された光学フィルムは、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。

次に、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ドープの調製）
下記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過して、ドープを調製した。

（ドープ組成）
セルローストリアセテート（数平均分子量１４８０００、重量平均分子量３１００００） １００重量部
トリフェニルホスフェート ８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ３重量部
メチレンクロライド ４４０重量部
メタノール ４０重量部
ブタノール １０質量部
チヌビン３２６ ０．５重量部
チヌビン３２８ １．０重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．２重量部

次に、図２に示す溶液流延製膜装置によりセルローストリアセテートフィルムを製造した。テンター１０は図４の構成とし、ウェブ９に対するピン２２ｅの位置は図５又は図６の二通りの形態でそれぞれ実施した。上記のように濾過したドープを、幅方向に中央部９ａ、傾斜部９ｂ、端部９ｃと異なる膜厚になるように、幅方向に流延量を変えて温度１５℃の回転駆動ドラム７に流延した。

こうして、支持体７上に形成されたウェブ９を、支持体７上で搬送しながら乾燥風により残留溶媒量が２００重量％程度になるように乾燥した後、１０℃以下まで冷却した状態で剥離ロール８によって剥離し、テンター１０で延伸、乾燥した。テンター１０においてウェブ９中央部の残留溶媒量が１００重量％以下になったところでピン２２ｅから抜き取って耳部をトリミングした。テンター１０の後は、ロール搬送しながら乾燥装置１１で乾燥を終了させ、巻き取り装置１３により巻き取った。

実施例１〜３３及び比較例１〜１２では、ウェブ９の中央部９ａ及び端部９ｃの膜厚、ウェブ９の傾斜部９ｂの膜厚の変化量を変えて製膜した。また、実施例１〜１２及び比較例１〜１２は図５の形態とし、実施例１３〜３３は図６の形態とした。そして、各実施例及び比較例で作製したセルローストリアセテートフィルムについて、擦り傷の程度、レタデーションの変動、ピン２２ｅを抜いた後のウェブ９のピン穴の形状（ピン跡）を評価した。

擦り傷の程度の評価は、ポラリオンライト（ガードナー社製ＳＥ７８５２）を用い、フィルムの擦り傷を目視にて調べ、以下の基準で評価した。すなわち、擦り傷が確認されなかった又は製品として使用可能なわずかな擦り傷のみ確認された場合を○、製品として使用不可能な擦り傷が確認された場合を×とした。

レタデーションの変動は、フィルムの延伸むらを見るために、複数の幅方向位置におけるレタデーション値の変動を測定した。延伸度合いによりレタデーション値が変動するので、レタデーション値を測定することにより、延伸むらを正確に判断することができる。

レタデーションの変動の評価は、フィルムの巻き取り方向（搬送方向）に２０ｃｍおきの５点について、フィルムの幅方向の中央と、フィルム両端部から１０ｃｍの位置とからそれぞれ切り出すことでサンプルを採取し、そのサンプルを温度２５℃湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折率計（王子計測機器(株)製ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ）により、６３２．８ｎｍにおける式｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｄはフィルムの厚み、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率）で求める厚み方向レタデーションＲｔを測定した。そして、フィルムの幅方向の中央における厚み方向レタデーションをＲｔ（Ｃ）、フィルムの両端部から１０ｃｍの位置における厚み方向レタデーションをそれぞれＲｔ（Ｓ１）、Ｒｔ（Ｓ２）とし、以下の基準で評価した。

すなわち、採取した全てのサンプルの測定結果が、０．９０≦Ｒｔ（Ｃ）／Ｒｔ（Ｓ１）≦１．１かつ０．９０≦Ｒｔ（Ｃ）／Ｒｔ（Ｓ２）≦１．１を満たす場合を○、測定結果が上記関係を満たさない場合を×とした。

ピン跡の評価は、図６の形態を採用した実施例１３〜３３について行い、ピン２２ｅを抜いた後のウェブ９のピン穴の形状を目視にて確認し、以下の基準で評価した。すなわち、ピン穴が円形である場合を○、ピン穴がわずかに楕円形である場合を△とした。なお、△は製造には支障のない範囲である。

図７に、実施例１〜１２及び比較例１〜１２のフィルムの各部の膜厚と、擦り傷の程度及びレタデーションの変動の評価結果とを示す。まず実施例１〜４及び比較例１〜４を見ると、端部９ｃの膜厚Ｄ３及び中央部９ａの膜厚Ｄ４は同じであり、傾斜部９ｂにおける幅方向の５ｃｍ当たりの膜厚の変化量がそれぞれ異なっている。実施例１〜４の該変化量を見ると２．５〜１０μｍの範囲となっており、このとき擦り傷の程度の評価及びレタデーションの変動の評価は良好である。一方、比較例１、２の該変化量を見ると１１μｍ、１３μｍであり、このとき擦り傷の程度の評価が×になっている。このことから、該変化量が１０μｍ以下であることが適切であるといえる。一方、比較例３、４の該変化量を見ると２μｍ、１μｍであり、このときレタデーションの変動の評価が×になっている。このことから、該変化量が２．５μｍ以上であることが適切であるといえる。

次に実施例５〜８及び比較例５〜８を見ると、端部９ｃの膜厚Ｄ３及び中央部９ａの膜厚Ｄ４は同じであり、実施例１〜４及び比較例１〜４とは端部９ｃの膜厚Ｄ３が異なっている。そして、実施例５〜８及び比較例５〜８はそれぞれ実施例１〜４及び比較例１〜４と同じ評価結果である。

次に実施例９〜１２及び比較例９〜１２を見ると、端部９ｃの膜厚Ｄ３及び中央部９ａの膜厚Ｄ４は同じであり、実施例１〜４及び比較例１〜４とは端部９ｃの膜厚Ｄ３及び中央部９ａの膜厚Ｄ４が異なっている。そして、実施例９〜１２及び比較例９〜１２はそれぞれ実施例１〜４及び比較例１〜４と同じ評価結果である。

以上より、実施例１〜１２は端部９ｃの膜厚Ｄ３と中央部９ａの膜厚Ｄ４の膜厚差が２０μｍ又は３０μｍであることから、光学フィルムの両端部９ｃの乾燥後の膜厚が中央部９ａの乾燥後の膜厚より２０μｍ以上厚い場合に本発明を適用できるといえる。さらに、傾斜部９ｂにおける幅方向の５ｃｍ当たりの膜厚の変化量が２．５μｍ以上１０μｍ以下であることが適切であるといえる。

図８に、実施例１３〜３３のフィルムの各部の膜厚と、ピン跡の評価結果とを示す。まず実施例１３〜１９を見ると、端部９ｃの膜厚Ｄ３、中央部９ａの膜厚Ｄ４及び傾斜部９ｂにおける幅方向の５ｃｍ当たりの膜厚の変化量は同じであり、ウェブ９のピン２２ｅが刺さる部分における乾燥後の膜厚の最も厚い部分（Ｄ３）と最も薄い部分（Ｄ２）との差（Ｄ３−Ｄ２）がそれぞれ異なっている。そして、実施例１３〜１９のピン跡の評価は、実施例１３〜１７が○、実施例１８〜１９が△になっている。このことから、Ｄ３−Ｄ２が５μｍ以下であることがより好ましいといえる。

次に実施例２０〜２６を見ると、端部９ｃの膜厚Ｄ３、中央部９ａの膜厚Ｄ４及び傾斜部９ｂにおける幅方向の５ｃｍ当たりの膜厚の変化量は同じであり、実施例１３〜１９とは傾斜部９ｂにおける幅方向の５ｃｍ当たりの膜厚の変化量が異なっている。そして、実施例２０〜２６はそれぞれ実施例１３〜１９と同じ評価結果である。

次に実施例２７〜３３を見ると、端部９ｃの膜厚Ｄ３、中央部９ａの膜厚Ｄ４及び傾斜部９ｂにおける幅方向の５ｃｍ当たりの膜厚の変化量は同じであり、実施例１３〜１９とは端部９ｃの膜厚Ｄ３及び傾斜部９ｂにおける幅方向の５ｃｍ当たりの膜厚の変化量が異なっている。そして、実施例２７〜３３はそれぞれ実施例１３〜１９と同じ評価結果である。

以上より、実施例１３〜３３は端部９ｃの膜厚Ｄ３と中央部９ａの膜厚Ｄ４の膜厚差が２０μｍ又は３０μｍであることから、光学フィルムの両端部９ｃの乾燥後の膜厚が中央部９ａの乾燥後の膜厚より２０μｍ以上厚い場合に本発明を適用できるといえる。さらに、ウェブ９のピン２２ｅが刺さる部分における乾燥後の膜厚の最も厚い部分（Ｄ３）と最も薄い部分（Ｄ２）との差（Ｄ３−Ｄ２）が５μｍ以下であることが適切であるといえる。

実施例１〜３３を総括すると、フィルム両端部と中央部との膜厚が大きく異なるような場合に、幅方向の５ｃｍ当たりの膜厚の変化量が２．５μｍ以上１０μｍ以下となるように制御することでフィルム中央部に発生する擦り傷を抑制することができ、さらに、ピンが刺さる部分の膜厚差が５μｍ以下であるとピンをよりスムーズに抜くことができるといえる。

３ 流延ダイ
６、７ 支持体
９ ウェブ
９ａ 中央部
９ｂ 傾斜部
９ｃ 端部
１０ テンター
２２ｅ ピン

Claims (5)

1. 光学フィルムの原料溶液であるドープを流延ダイから支持体上に流延し、該支持体から剥離した後、テンターで搬送して光学フィルムを製造する光学フィルムの製造方法において、
   該支持体上に流延したときの光学フィルムの両端部の乾燥後の膜厚が、平坦な中央部の乾燥後の膜厚より２０μｍ以上厚く、かつ幅方向の５ｃｍ当たりの膜厚の変化量が２．５μｍ以上１０μｍ以下となるように制御することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
2. 前記幅方向の５ｃｍ当たりの膜厚の変化量が５μｍ以上９μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光学フィルムの製造方法。
3. 前記テンターが、少なくとも一部が複数のピンを有するピンテンターであり、該ピンが刺さる部分における乾燥後の膜厚の最も厚い部分と最も薄い部分との差が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の光学フィルムの製造方法。
4. 前記差が３μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の光学フィルムの製造方法。
5. 前記ピンが刺さる部分は、光学フィルムの両端部における平坦部分であることを特徴とする請求項３記載の光学フィルムの製造方法。

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