JP2013124295A - 樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる断熱部材 - Google Patents

Abstract

【課題】混練時又は成形時に中空粒子の破壊が少なく、断熱性（典型的には感温性）、軽量性に優れる樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる断熱部材を提供すること。
【解決手段】（メタ）アクリル系ブロック共重合体２０〜９５質量％、及び中空粒子５〜８０質量％を含有する樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる断熱部材が上記課題を解決できる。
【選択図】なし

Description

本発明は樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる断熱部材に関する。

従来より、発泡剤の化学反応に伴うガスを利用した化学発泡または高圧ガスを注入し圧を開放させることにより発泡させる超臨界発泡などの物理発泡により、気泡を含有した発泡成形体を製造する方法が知られている。このような発泡成形体は、例えば断熱部材として好適に利用されている。しかし、この発泡成形体は、真空成形用の基材、あるいはフィルムインサート成形用のフィルムとして用いる際などに、気泡が圧潰されるなどの問題があり、成形方法に制限があった。

一方、中空粒子、例えば中空ガラス球体は、高分子化合物への添加剤、充填剤などとして用いられており（特許文献１）、中空ガラス球体を含有する成形体の製造方法は、上記の発泡成形体の製造方法と比べ、独立泡を作製しやすいという特徴を有する。しかし、中空ガラス球体を含有する成形体を作製しようとすると、混練又は成形の際に、中空ガラス球体が破壊される傾向にあり、中空ガラス球体を含む高分子材料の主要用途は、塗料、コーティング剤、プラスチゾルなどである。

特開平０２−０６９３３６号公報 特開平０６−９３０６０号公報 特表平０５−５０７７３７号公報 特開平１１−３３５４３２号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， ２０００年，２０１巻，ｐ．１１０８〜１１１４

しかして、本発明の目的は、混練時又は成形時に中空粒子の破壊が少なく、断熱性（典型的には感温性）、軽量性に優れる樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる断熱部材を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は
［１］（メタ）アクリル系ブロック共重合体２０〜９５質量％、及び中空粒子５〜８０質量％を含有する樹脂組成物；
［２］上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、２５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル酸エステルを主体とする重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つと、２５℃未満のＴｇを有する（メタ）アクリル酸エステルを主体とする重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ有し、かつ（メタ）アクリル系ブロック共重合体中、上記重合体ブロック（Ａ）の合計質量が５〜４５質量％、上記重合体ブロック（Ｂ）の合計質量が５５〜９５質量％である［１］の樹脂組成物；
［３］上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）の順に結合している部分を有する［２］の樹脂組成物；
［４］［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物を成形して得られる断熱部材；
［５］［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物から得られる断熱性シーラント部材；および、
［６］［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物から得られる粘着性断熱部材；を提供することにより達成される。

本発明によれば、混練時又は成形時に中空粒子のつぶれが少なく、断熱性（典型的には感温性）、軽量性に優れる樹脂組成物、該樹脂組成物からなる断熱部材が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体２０〜９５質量％及び中空粒子５〜８０質量％を含有する。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを総称したものである。

本発明で用いられる（メタ）アクリル系ブロック共重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックを２以上有するブロック共重合体を意味する。上記（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックは、（メタ）アクリル酸エステルを主体とする重合体からなる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルを主体とするとはその重合体ブロックに含まれる単量体単位のうち反応性基を有さない（メタ）アクリル酸エステル単位が最も多いことを意味し、（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロック中の反応性基を有さない（メタ）アクリル酸エステル単位が、通常５０質量％〜１００質量％、好ましくは８０質量％〜１００質量％、より好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、反応性基を有さない（メタ）アクリル酸エステル単位は１００質量％であってもよい。

上記（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックを構成する応性基を有さない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルなどが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の特性を損なわない範囲で、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルなどの、官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。これらは、各重合体ブロックの合成に用いる単量体の全質量に対して、通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の量で用いられる。

また、本発明に用いる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の特性を損なわない範囲で、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックの合成に用いる単量体として、必要に応じて他の単量体を併用してもよい。

これら他の単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。これら他の単量体は、各重合体ブロックの合成に用いられる単量体の全質量に対して、通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の量で用いられる。

本発明で用いる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックの他に、必要に応じ、他の重合体ブロックを有していてもよい。
他の重合体ブロックとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの単量体から合成される重合体ブロック又は共重合体ブロック、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンからなる重合体ブロックなどが挙げられる。また、上記重合体ブロックには、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体を含む単量体から合成された重合体ブロックの水素添加物も含まれる。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量は本発明の樹脂組成物を混練により作製する際の加工性を良好にする観点、及び本発明の断熱部材を熱成形により作製する際の溶融成形性を良好にする観点などから、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw）として、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは３０，０００〜１００，０００である。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量分布〔重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、本発明の断熱部材を作製する際の成形性、断熱部材の表面の平滑性の観点から、好ましくは１．０１〜２．２０の範囲、より好ましくは１．０５〜１．６０の範囲である。分子量分布が２．２０より大きいと、高分子量体が多くなるため成形加工性が損なわれる場合があり、また低分子量成分が多くなるためブリードによる表面平滑性が劣る欠点が発生する場合がある。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、必要に応じて、分子鎖中又は分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、トリメトキシシリル基などの官能基を有していてもよい。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物を溶融混練により作製する際の加工性を良好にする観点、及び本発明の断熱部材を熱成形により作製する際の溶融成形性を良好にする観点などから、好ましくは４０ｇ／１０分（２３０℃、２.１６ｋｇｆ）以上、より好ましくは８０ｇ／１０分（２３０℃、２.１６ｋｇｆ）以上である。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体としては、２５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル酸エステルを主体とする重合体ブロック（Ａ）を少なくとも一つと、２５℃未満のＴｇを有する（メタ）アクリル酸エステルを主体とする重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体が好ましい。

上記重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。重合体ブロック（Ａ）のＴｇが２５℃以上であるアクリル系ブロック共重合体を用いると、耐熱性に優れる樹脂組成物が得られる。

重合体ブロック（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらの中でも、得られる樹脂組成物および断熱部材の断熱性能（典型的には感温性）、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体に、重合体ブロック（Ａ）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。

重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の樹脂組成物を溶融混練により作製する際の加工性を良好にする観点、及び本発明の断熱部材を熱成形により作製する際の溶融成形性を良好にする観点などから、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲である。

上記重合体ブロック（Ｂ）のＴｇは好ましくは０℃以下、より好ましくは−１５℃以下である。重合体ブロック（Ｂ）のＴｇが２５℃未満である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を用いることにより、柔軟性、耐衝撃性により優れ、しかも粘着性が必要とされる場合にはより粘着性に優れた樹脂組成物が得られる。

重合体ブロック（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェノキシエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられる。

これらの中でも、得られる樹脂組成物及び断熱部材の断熱性能（典型的には感温性）、柔軟性、耐衝撃性、さらに粘着性が必要とされる場合には粘着性を向上させる観点から、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体に、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。

なお、重合体ブロック（Ａ）は、上記Ｔｇの要件を満たす限り、重合体ブロック（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含んでいてもよく、重合体ブロック（Ｂ）は、上記Ｔｇの要件を満たす限り、重合体ブロック（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含んでいてもよい。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体をＤＳＣ測定して得られた曲線において認められる重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の転移領域の外挿開始温度（Ｔｇｉ）である。具体的な測定方法は、実施例で詳述する。ＤＳＣ測定で得られる曲線に基づけば、本発明で用いる（メタ）アクリル系ブロック共重合体では、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に由来する複数のガラス転移温度が求められる。重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に由来するガラス転移温度は、それぞれの重合体ブロックと同様の化学構造（単量体組成、立体規則性等）を有する重合体のガラス転移温度と同一あるいは近い温度であるので、これら複数のガラス転移温度がどの重合体ブロックに由来するものか、容易に判定できる。なお、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）と同様の化学構造を有する重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲなどで分析して、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の単量体組成、立体規則性などの化学構造を求め、その化学構造が再現されるように適宜、重合を行うことで製造できる。

本発明の上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物は、混練時又は成形時に中空粒子のつぶれが少なくなり、しかも断熱部材として用いる際に、その形態を保持可能な弾性率と柔軟性とを有することが望ましい。そのため、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の場合には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体中、重合体ブロック（Ａ）の合計質量が好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％であり、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量が好ましくは５５〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは７５〜８５質量％である。重合体ブロック（Ａ）の割合が５質量％よりも小さい場合には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体と中空粒子とを混練する際に粘着性が高くなりすぎて原料の取扱が困難になる傾向があり、また重合体ブロック（Ａ）の分子量が小さくなりすぎて、断熱部材の耐熱性、形状保持性に劣る場合がある。重合体ブロック（Ａ）の割合が４５質量％よりも大きい場合には、断熱部材の有する柔軟性、耐衝撃性が十分に発現しない傾向にある。また、本発明の断熱部材を、粘着性断熱部材として用いる際には、取扱性と粘着性のバランスの観点から、（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）の合計質量が好ましくは５〜２５質量％であり、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量が好ましくは７５〜９５質量％である。

重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の結合形式としては、例えば、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組合わさった結合形式などいずれの形式でもよいが、直鎖状であることが好ましい。上記アクリル系ブロック共重合体の具体例としては、構成する重合体ブロックが直鎖状に２個結合したジブロック共重合体、重合体ブロックが直鎖状に３個結合したトリブロック共重合体、重合体ブロックが直鎖状に４個結合したテトラブロック共重合体、重合体ブロックが直鎖状に５個結合したペンタブロック共重合体などが挙げられる。これらの中でも、成形加工性（溶融流動性）、力学的特性、粘着性のバランスの観点から、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）の順に結合している部分を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体が好ましい。このような（メタ）アクリル系ブロック共重合体としては、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなるトリブロック共重合体、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなるテトラブロック共重合体などが挙げられる。

また、粘着性断熱部材を作製する観点からは、トリブロック共重合体、及びトリブロック共重合体とジブロック共重合体とからなる混合物が好ましい。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、安定した加工性を有することが好ましく、そのためには、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量分布が大きくなりすぎないことが好ましく、具体的には１．０１〜２．２０の範囲が好ましく、１．０５〜１．６０の範囲がより好ましい。このような（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、分子構造を高度に制御できるリビング重合方法が好ましい。

リビング重合とは、ブロック共重合体を構成する重合体ブロックの単量体を重合し、この重合が失活又は停止する前に他の単量体を重合してブロック共重合体を合成する方法であり、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法（特許文献２を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特許文献３を参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアニオン重合する方法（特許文献４を参照）、原子移動ラジカル重合方法（ＡＴＲＰ）（非特許文献１を参照）などが挙げられる。

上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合する方法は、重合途中の失活が少ないため失活成分であるホモポリマーの混入が少なく、単量体の重合転化率が高いため得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の残存単量体が少ない。このため、分子量、分子量分布および構造の制御に優れ、目的のブロック構造以外のブロック共重合体の含有量が少なく、溶融混練性と力学物性とのバランスに優れる。そして、比較的緩和な温度条件下でリビング重合が可能であるので、工業的な生産性に優れる。以上の点から、（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合する方法により、好ましく製造される。

上記した有機アルミニウム化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいＮ，Ｎ−二置換アミノ基、又はハロゲン原子を表す。なお、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³から選ばれる２つは、互いに結合して、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいアリーレンジアルキル基、置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成していてもよい。）

上記式（Ｉ）で示される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さ、取扱いの容易さなどの点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムが好ましい。

有機アルカリ金属化合物としては有機リチウム化合物が好ましく、例えばｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラメチレンジリチウムなどのアルキルリチウム又はアルキルジリチウム；フェニルリチウム、キシリルリチウム等のアリールリチウム又はアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウム又はアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウムなどのリチウムアルコキシドなどが挙げられる。中でも、重合開始効率が高いことから、アルキルリチウムが好ましく、ｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましい。

また、上記アニオン重合は、通常、不活性溶媒の存在下で行う。不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。

上述のアニオン重合により（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、例えば、各重合体ブロックを逐次重合する方法が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を必須成分とするが、該樹脂組成物には（メタ）アクリル系ブロック共重合体が１種又は２種以上含まれていてもよい。

本発明の樹脂組成物は中空粒子を５〜８０質量％含有することに特徴がある。ここで、中空粒子とは粒子内部に空隙を有する粒子を意味する。中空粒子は単一の空隙部を有していてもよいし、複数の空隙部を有していてもよい。

中空粒子の空隙率は、樹脂組成物を断熱部材として用いることができる限り特に限定はないが、通常３０〜９９体積％、好ましくは４０〜９０体積％、より好ましくは５０〜８０体積％である。空隙率が上記範囲にあると、中空粒子の破壊を抑制でき、中空粒子を配合する効果が充分に発揮される。なお、上記空隙率は、中空粒子の全体積に対する空隙部の総体積の割合であり、中空粒子の屈折率の実測値から、中空粒子を形成する材料の屈折率の理論値と、空隙部分の屈折率（ｎ≒１．００：空気の屈折率と仮定）の体積分率として算出できる。

中空粒子の平均粒子径は、通常０．１μｍ〜７０μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜４０μｍである。平均粒子径が上記範囲にあると、加工性に優れ、中空粒子を配合する効果が充分に発揮される。なお平均粒子径は、レーザー回折／散乱法により測定した体積平均粒子径である。

中空粒子を形成する材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。
有機材料としては、例えばアクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。

無機材料としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、フッ化マグネシウム等の金属ハロゲン化物、及びこれらを主成分とする無機材料、天然鉱物などが挙げられる。

溶融混練または成形の際に中空粒子の変形等が生じにくい点から、上記の中でも、無機材料から形成された中空粒子が好ましい。
このような無機材料から形成された中空粒子は市販されており、例えば「グラスバブルズ」（住友スリーエム（株）製）、「Ｑ−ＣＥＬ」，Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（ポッターズ・バロティーニ（株）製）、「シリナックス」（日鉄鉱業（株）製）等の無機ガラス、シリカなどの人工物から形成された中空粒子；フライアッシュバルーン（東海興業株式会社製）等のフライアッシュから形成された中空粒子；シラスバルーン（例えば株式会社シラックスウ製）、パーライト（例えば「三井パーライト」三井金属鉱業（株）製）等の火山ガラス質堆積物などの天然由来の物から形成された中空粒子などが挙げられる。これらの中でも、不純物が少ないという点では、人工物から形成された中空粒子が好ましく、特に無機ガラスから形成された中空粒子が好ましい。

本発明の樹脂組成物中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量は２０〜９５質量％である。樹脂組成物の成形性及び断熱部材の断熱性能の観点からは、上記含有量は３０〜８０質量％が好ましく、３５〜７０質量％がより好ましい。

粘着性を断熱部材に付与する観点からは、樹脂組成物中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量が５０〜７０質量％であることが好ましい。このような組成の樹脂組成物からなる断熱部材は粘着シートなどの粘着性断熱部材、断熱シーリング部材などとして有用である。また、断熱部材に粘着性を求めない場合には、樹脂組成物中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量が３５〜７０質量％であることが好ましい。このような組成の樹脂組成物からなる断熱部材は通常の成形品として好適である。

本発明の樹脂組成物中の中空粒子の含有量は５〜８０質量％である。樹脂組成物の成形性及び断熱部材の断熱性能の観点からは、上記含有量は２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましい。

粘着性を断熱部材に付与する観点からは、樹脂組成物中の中空粒子の含有量が３０〜５０質量％であることが好ましい。また、断熱部材に粘着性を求めない場合には、樹脂組成物中の中空粒子の含有量が３０質量％〜６５質量％であることが好ましい。

樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂、ゴムなどの他の重合体を含有していてもよい。また、樹脂組成物は、軟化剤、滑剤、可塑剤、粘着剤、粘着付与樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、フィラーなどの添加剤を含有していてもよい。これら他の重合体及び添加剤は、１種単独で使用しても又は２種以上を併用していてもよい。

上記他の重合体としては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体以外の他のアクリル系重合体、例えばポリメタクリル酸メチル及びメタクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーンゴム変性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物が含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体との相容性の観点から、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

また、添加剤として熱安定剤又は酸化防止剤が樹脂組成物に含まれていると、耐熱性、耐候性が良好になる。
また、粘着付与樹脂が樹脂組成物に含まれると粘着性が良好になる。上記粘着付与樹脂としては、例えばロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステルなどのロジン誘導体；テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどを主体とするテルペン系樹脂；（水添）石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、水素化芳香族コポリマー、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などが挙げられる。

なお、これら他の重合体及び添加剤は、上記樹脂組成物を成形して断熱部材を製造する際に添加されてもよい。
本発明の樹脂組成物は、断熱部材として用いる際に、その形態を保持可能な弾性率と柔軟性、耐衝撃性とが必要となる。また、必要に応じて粘着性が必要となる。

本発明の樹脂組成物の弾性率は用途に応じて適切に選ぶことができる。例えば樹脂組成物を非粘着性のものとして用いる場合、２５℃での引張弾性率は１００ＭＰａ〜２５００ＭＰａであることが好ましく、２００ＭＰａ〜２０００ＭＰａであることがより好ましい。２５℃での引張弾性率が２５００ＭＰａより大きいと、柔軟性が不足するため、曲げ加工性や屈曲性に劣る傾向となる。本発明の断熱部材を断熱性シーリング部材、粘着性断熱部材などの粘着性が求められる部材として用いる場合は、２５℃での引張弾性率は１００ＭＰａ以下のものが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、各成分を、例えばニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの装置を用いて、溶融混練することにより製造できる。

本発明の断熱部材の形状としては、シート状（フィルム状を包含する）、板状、チューブ状、柱状、錐状、錐台状などが挙げられる。なお、チューブ状、柱状には、ロッド状、ファイバー状以外にも、断面形状が三角形、四角形などの角柱状、半円、Ｌ字形、Ｔ字形、Ｕ字形、山形又はこれらの組合せなどの不整形などの形状も含まれうる。柱状、錐状、錐台状には、カプセル形状、弾丸形状などの略柱状、略錐状、及び略錐台状も含まれうる。断熱部材の外部は、典型的には上記形状を有するが、その内部は用途に応じて中空であっても中身があってもよい。本発明の断熱部材は、他の樹脂、フィルム、金属などとの複合成形品の一部（複合成形品の表皮層など）を構成するものでもよい。

本発明の断熱部材は、上記樹脂組成物を成形することにより作製できる。成形法としては、例えば押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法、射出成形法などの樹脂組成物を溶融成形する方法；樹脂組成物を支持体等にホットメルト塗工して成形する方法、支持体等に樹脂組成物を含む液体（溶液、エマルジョンなど）を塗工して塗膜を乾燥する、いわゆる溶液塗工によって成形する方法などが挙げられる。これら成形法により、上述した種々の形状の断熱部材を製造できる。

上記断熱部材のうち、粘着性を有する断熱部材（例えば、粘着断熱シートなどの粘着性断熱部材、断熱シーリング部材）を成形する場合には、ホットメルト塗工又は溶液塗工による成形方法が好ましい。

押出成形法としては、例えばダイを用いる方法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）などが挙げられる。
ダイを用いる方法では、例えば、上記樹脂組成物を溶融押出機中で溶融混練し、該押出機に取り付けられたダイからシート状など所望の形状にして、溶融状態の樹脂組成物を押出し、押出された成形品を冷却することにより、本発明の断熱部材を製造できる。上記ダイとしては、例えば、Ｔダイ、コートハンガーダイ、その他公知のダイが挙げられる。上記押出成形での溶融押出温度は、通常１２０℃〜３００℃である。上記押出成形法は、板状（シート状又はフィルム状）の断熱部材を作製する方法として好適である。

射出成形法では、例えば、上記樹脂組成物を射出成形機中で溶融し、溶融した組成物を、所望の形状の金型内に射出し、冷却することにより、本発明の断熱部材を製造できる。射出成形法では、本発明で用いられる樹脂組成物単独の断熱部材を成形することもできるし、他の樹脂、フィルム、金属などと複合した断熱部材を成形することもできる。他の樹脂、フィルム、金属などとの複合成形品を作成する場合には、例えばインサート法、二色法、コアバック法、及びサンドイッチ法などが挙げられる。射出成形での溶融射出温度は、通常１４０℃〜３００℃である。上記射出成形法は、所望の立体形状（例えば、チューブ状、柱状、シート状など）の断熱部材を作製する方法として好適である。特に、径のサイズが部分的に異なるような柱状成形体や支持体の表面の一部のみに断熱部材を備えた複合成形体などを作製する場合に好適である。

上記ホットメルト塗工による成形法としては、フィルム状又はシート状の部材の製造に用いられる一般的な方法を用いることができる。具体的には、例えば、溶融混練して上記樹脂組成物を作製し、ポリエチレンテレフタレート等の耐熱材料からなる支持体フィルム又は支持体シート、あるいはスチールベルト等の平板又はロールの上に、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーターなどを用いて樹脂組成物の溶融物を塗工し、これを冷却することにより、断熱部材を製造できる。

上記溶液塗工による成形法としては、フィルム状又はシート状の部材の製造に用いられる一般的な方法を用いることができる。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の耐熱材料からなる支持体フィルム又は支持体シート、あるいはスチールベルト等の平板又はロールの上に、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーターなどを用いて上記組成物を含む液体（例えば、溶液、エマルジョンなど）を流延し、乾燥により溶媒を除去することにより、断熱部材を製造できる。なお、支持体と得られた断熱部材とは、剥離して用いる場合もあるし、剥離せず一体で用いる場合もある。

上記溶液塗工法で用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、エチルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン-エタノール混合溶媒等が挙げられる。これらの中でもトルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、及びメチルエチルケトンが好ましい。

粘着性を有する断熱部材、特に粘着断熱シートを作製する場合には、上記ホットメルト塗工や溶液塗工によってシート状の部材を作製できるが、中空粒子の分散状態を安定させる観点から、ホットメルト塗工による成形法が好ましい。

本発明の断熱部材は、断熱機能だけでなく、遮熱機能、保温効果などに優れ、防音性、吸音性、光反射性能、絶縁性などにも優れる。また、本発明の断熱部材は、軽量性、寸法安定性が向上する。また、中空粒子の破壊が少ないことから、射出インサート成形用の成形体やフィルム、真空成形用のフィルムシートなどとして、断熱保護層、感温性改良層のように活用できる。また、粘着性を有する配合を選択すると、例えば、粘着テープなどの粘着性断熱部材、断熱性シーラント部材などとして用いることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算分子量で求めた。
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）

（２）（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の各重合体ブロックの構成割合（質量比）
¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム

（３）（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の各重合体ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）
メトラー社製のＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ−８２２）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定して得られた曲線において、外挿開始温度（Ｔｇｉ）をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（４）（メタ）アクリル系ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

（５）混練加工性
実施例及び比較例の混合比の（メタ）アクリル系ブロック共重合体および中空粒子６０ｍｌをニーダー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）中で、２３０℃、１００ｒｐｍの条件で５分間混練し、混練できるかどうかを以下の基準で判定した。下記に示す方法で測定した比重の実測値と計算から得られた値を比較し、実測値が大きくなっている場合には、中空粒子の潰れがあると判断した。
混練可：○
混練は可能だが、中空粒子の潰れがある：△
トルク上限を越え、混練不可：×

（６）粘着性
表２に示す配合で、ラボプラストミルにて１００ｒｐｍ、２３０℃の条件下、５分間溶融混練して得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用い、２３０℃の条件下で得られた厚さ３００μｍのプレスシートのプローブタックを、ＡＳＴＭ Ｄ ２９７９に準拠して測定し、粘着性の指標とした
プローブ 直径５ｍｍ
測定荷重 １７．４ｇ／５ｍｍφ（９．７９ｋＰａ）
接触時間 １秒
剥離速度 １０ｍｍ／ｓｅｃ
測定機器 Ｐｒｏｂｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＰＭＡ−１０００ （ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
上記の条件で測定した粘着力が ５０ｇ以上：○
上記の条件で測定した粘着力が ５０ｇ未満：×

（７）計算比重
計算比重（Ｄｃａｌ）は以下のようにして求めた。
Ｄｃａｌ＝(Ｗａ＋Ｗｂ)／(Ｗａ/Ｄａ＋Ｗｂ/Ｄｂ)
Ｄｃａｌ：組成物の計算比重
Ｗａ：（メタ）アクリル系ブロック共重合体の質量比
Ｗｂ：中空粒子の質量比
Ｄａ：（メタ）アクリル系ブロック共重合体の比重
Ｄｂ：中空粒子の比重

（８）比重
上記（５）の条件で混練して得られた樹脂組成物を熱プレス成形機を用いて２３０℃の条件下、９０秒間予熱後、８．８ＭＰａで１分間加圧し、５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍのプレスシートを作製し、ＩＳＯ１１８３に準拠して、比重を測定した。

（９）感温性
２３℃の恒温室内で、１０人のパネラーが上記（８）で得られたシートに手で触れ、温かいと感じた人数で判断する。
温かい：上記（８）と同様にして得た、トリブロック共重合体（Ｉ）からなるシートと異なる温かさを感じる。
冷たい：上記（８）と同様にして得た、トリブロック共重合体（Ｉ）からなるシートと同様の冷たさを感じる
○：５人以上
△：１〜４人
×：０人

［合成例］
以下に示す合成例においては、化合物は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを用いた。また、化合物の移送及び供給は窒素雰囲気下で行った。

［合成例１〜６］アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）〜（ＶＩ）
イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムの存在下、ｓｅｃ−ブチルリチウムを重合開始剤として用い、トルエン中で各ブロックに相当する単量体を逐次添加してアニオンリビング重合する方法により合成し、用いたアルミニウム分、リチウム分を除去後、脱揮２軸押出機によりアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）〜（ＶＩ）を得た。表１にアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）〜（ＶＩ）の詳細を示す。

［実施例１〜７、参考例１〜３及び比較例１〜２］
合成例１〜６で調製したアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）〜（ＶＩ）とグラスバブルズ（Ｓ６０ＨＳ、３Ｍ社製、平均粒子径３０μｍ、空隙率７６％）を用いて、上記（５）〜（９）の試験条件により混練加工性、粘着性、比重、感温性の評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、実施例１〜７の配合では、（メタ）アクリルブロック共重合体の優れた流動性に基づき、溶融混練性に優れた組成物が得られ、また比重が計算比重と一致することから、中空粒子はつぶれていないといえる。また、実施例４〜６の配合では粘着性を有し、粘着性断熱部材として用いることができる。

参考例２及び参考例３では、混練加工性にやや劣り、得られた樹脂組成物の比重も計算比重より大きく、中空粒子が少なくとも一部破壊されていると言える。一方、比較例１のように、中空粒子の添加量が本発明の範囲を超えて多い場合には、混練できず、樹脂組成物が得られなかった。

Claims (6)

1. （メタ）アクリル系ブロック共重合体２０〜９５質量％及び中空粒子５〜８０質量％を含有する樹脂組成物。
2. 上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、２５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル酸エステルを主体とする重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つと、２５℃未満のＴｇを有する（メタ）アクリル酸エステルを主体とする重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ有し、かつ（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量％に対し、上記重合体ブロック（Ａ）の合計質量が５〜４５質量％、上記重合体ブロック（Ｂ）の合計質量が５５〜９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）の順に結合している部分を有する請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる断熱部材。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる断熱性シーラント部材。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる粘着性断熱部材。