CN106459506A - 含有具有聚月桂烯的嵌段共聚物的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个单链烯基芳烃聚合物嵌段和至少一个月桂烯聚合物嵌段，当用在粘合剂组合物中或用作阻尼材料时具有低的和稳定的粘度并具有好的粘合剂性能。本发明还描述了粘合剂组合物，该粘合剂组合物优选含有任选与SM二嵌段混合的SMS三嵌段。所述粘合剂组合物包含：1)嵌段共聚物具有至少一个单链烯基芳烃聚合物嵌段和至少一个月桂烯聚合物嵌段；2)增粘剂；3)任选的增塑剂；和4)任选地稳定剂。与包含SIS嵌段共聚物的粘合剂组合物相比，包含SMS嵌段共聚物的那些粘合剂组合物具有更低和更稳定的粘度。

Description

含有具有聚月桂烯的嵌段共聚物的粘合剂组合物
发明领域
本发明涉及包含单链烯基芳烃和月桂烯的新型嵌段共聚物，该嵌段共聚物可用在粘合剂组合物中并具有好的振动阻尼性能。
本发明还描述了粘合剂组合物，在一个优选的实施方案中该粘合剂组合物含有通过序列聚合或偶联聚合生产的上述苯乙烯-月桂烯-苯乙烯的三嵌段共聚物以及任选与其混合的二嵌段共聚物S-M。所述粘合剂组合物包含：1)单链烯基芳烃嵌段聚合物和月桂烯嵌段聚合物的共聚物；2)与所述新型嵌段共聚物相容的、作为增粘剂的C5烃树脂，C9烃树脂，C5/C9烃树脂，改性的或氢化的C5、C5/C9或C9烃树脂，萜类，或松香酯，松香衍生物，或这些中两种或更多种的混合物；3)任选的增塑剂，例如矿物油或环烷油；和4)任选地稳定剂，例如一种或多种抗氧剂。所述粘合剂组合物在一定时间内具有非常稳定的热熔体粘度(例如24小时，在160℃)。与包含SIS嵌段共聚物的粘合剂组合物相比，本发明的包含SMS嵌段共聚物的粘合剂组合物具有更低和更稳定的热熔体粘度。
发明背景
目前，用于热熔压敏粘合剂应用的最好性能的苯乙烯属嵌段共聚物是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(参见美国专利号7,307,124)。用于热熔压敏粘合剂的另一种好的苯乙烯属嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯，其中中间嵌段是丁二烯和异戊二烯的无规混合物。这些共聚物具有最好的性能，因为当用增粘剂改性时它们具有好的粘合剂性能、好的拉伸性能和可接受的热熔体粘度。
石油衍生的单体如异戊二烯和丁二烯的问题在于价格波动和周期性的短缺。在这一点上，考虑替代的、生物衍生的单体是重要的，这可以帮助降低对石油衍生的单体的需要。一类这样的替代物是萜类，它们是天然存在的产物，包括月桂烯(C10H16)。萜类如月桂烯还可以被以工业规模由天然存在的产物生物合成。
Quirk的美国专利号4,374,957公开了通过序列聚合采用有机锂引发剂制备的苯乙烯-月桂烯-苯乙烯的线性三嵌段聚合物(SMS)。在该工作中已注意到，净的、非复配的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物缺少使得它们可用作粘合剂的粘性。发明的SMS嵌段共聚物被制备。实施例的聚苯乙烯含量在所述SMS嵌段共聚物的23-58重量％的范围内，并且所得到的拉伸强度在3.5-12.8MPa的范围内。没有由那些嵌段共聚物制备复配的粘合剂组合物。而且，尽管已定性地观察到所述发明的聚合物随月桂烯含量增加具有增加的粘性，没有对这些非复配的聚合物分析法地测量粘合剂性能，并且所述聚合物本身没有被作为粘合剂评价。
存在对具有类似或优于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的性能(尤其是当用在粘合剂组合物中时)的苯乙烯属嵌段共聚物的需要。特别地，需要具有低的热熔体粘度和优于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率以允许更低温度的粘合剂涂布的苯乙烯属嵌段共聚物。热熔体粘度稳定性也是高度希望的特征，因为使粘度改变最小化将使所述热熔体方法更稳健和在生产过程中减少废品。本发明的粘合剂具有这样的特性，可以被通过任何本领域中已知的方法施加到希望的基材，这样的方法包括但不限于辊涂、狭缝涂布、旋转喷雾、喷雾。
发明概述
本发明的新型嵌段共聚物包含至少一个单链烯基芳烃的聚合物嵌段和至少一个月桂烯的聚合物嵌段。这些嵌段共聚物可以通过以下式子表示：SM，SMS，S-M-(S-M)m-S和(S-M)nX，其中S表示单链烯基芳烃聚合物嵌段，M表示月桂烯聚合物嵌段，m表示1-10范围内的整数，n表示1-30范围内的整数，并且X表示偶联剂的残基。当一个或多个S嵌段存在时，它们可以相同或不同。与类似分子量的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物相比，包含本发明的嵌段共聚物的粘合剂组合物显示了显著低的热熔体粘度。而且，在热熔体条件下，在比SIS嵌段共聚物长的时间段内，所述新型嵌段共聚物还显示了显著的稳定性。所述聚合的单链烯基芳烃含量为约10-约50wt％，其余为聚合的月桂烯，并且在200℃在5kg负荷下具有>50g/10分钟的熔体流动速率(按照ASTM D1238)，优选在200℃在5kg负荷下具有>100g/10分钟的熔体流动速率，更优选在200℃在5kg负荷下具有>150g/10分钟的熔体流动速率。这些粘合剂可用在典型的粘合剂市场，例如胶带、标签和印刷版、建筑物和卫生。
在一个优选的实施方案中，本发明的嵌段共聚物是包含SM二嵌段共聚物的组合物。
在另一个优选的实施方案中，本发明的嵌段共聚物是包含线性SMS三嵌段共聚物的组合物。
在另一个优选的实施方案中，本发明的嵌段共聚物是包含线性SMSMS五嵌段共聚物的组合物。
在另一个优选的实施方案中，本发明的嵌段共聚物是包含偶联的、星型的(S-M)2X、(S-M)3X或(S-M)4X嵌段共聚物的组合物。
在另一个优选的实施方案中，本发明的嵌段共聚物是包含星型的、偶联的(S-M-S’)2X、(S-M-S’)3X或(S-M-S’)4X嵌段共聚物的组合物。
在最广泛的意义上，本发明还涉及粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含：100重量份的单链烯基芳烃和月桂烯的嵌段共聚物；约30-250重量份的增粘剂，基于100份的所述嵌段共聚物计；约0-80重量份的增塑剂，基于100份的所述嵌段共聚物计；和约0.1-3重量份的稳定剂，基于100份的所述嵌段共聚物计。
在本说明书和权利要求书中所给出的所有范围不仅包括所述范围的端点，而且还包括在所述范围的端点之间的每个可想到的数值，因为这就是范围的确切定义。例如，规定分子量、聚苯乙烯含量、乙烯基含量、偶联效率等的范围意图包括范围的该定义。
附图简要说明
图1是各种嵌段聚合物即SIS和S-I/B-S以及新型嵌段共聚物SMS1、SMS2和SMS3的DMA曲线。在所述图表上指出了三个参数：1)橡胶玻璃化转变温度的值和峰高度；2)在25℃的弹性模量的值，单位为Pa；3)横跨点温度。
图2是含C5增粘剂的SMS1、含C5/C9增粘剂的SMS1、含C5增粘剂的SIS和含C5/C9增粘剂的SIBS的热熔体粘度稳定性对时间的图表。
图3是月桂烯R＝CH2CH2CHC(CH3)2的各种聚二烯微结构。
发明的详细描述
月桂烯是可阴离子聚合的单体，并且可以由以下通式表示：
月桂烯具有α和β两种异构体，其中β异构体是更丰富的并且对本发明来说是优选的，但是二者都可以。就本发明而言，我们称月桂烯为共轭二烯。本领域技术人员将理解，该单体实际上具有三个链烯基团。然而，这些链烯基团中的两个以共轭方式相邻地存在在所述单体的一端。具有所述共轭二烯的这一端是在阴离子聚合中活性的。
所述单链烯基芳烃选自下组：苯乙烯和取代的苯乙烯，例如甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二苯基乙烯等，包括这些的混合物，但优选是苯乙烯。
单链烯基芳烃和月桂烯的嵌段共聚物与类似分子量的SIS聚合物相比具有相对低的热熔体粘度，并且可用在热熔胶中。现有的包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的热熔体组合物的一个重要缺点是，所述热熔体粘度不是稳定的，而是在于熔体温度下加工过程中显著改变。采用本发明，热熔体粘度的改变不剧烈。
与“相当的”SIS聚合物相比，所述聚合物还显示更低的模量。可以使用更低的增塑剂和增粘剂来实现类似的性能。要求低的模量来获得压敏粘合剂。通过使用增粘剂和增塑剂，所述聚合物模量可以被降低。如果所述聚合物模量较低，可以使用更少的共成分来得到所要求的性能。还有，某些应用要求非常低的模量，例如在不同基材上粘合或可重复密封的包装膜。
本发明涉及具有至少一个单链烯基芳烃的聚合物嵌段和至少一个月桂烯的聚合物嵌段的嵌段共聚物。本发明的嵌段共聚物可以被以二嵌段和/或三嵌段共聚物结构相继形成，或者可以被偶联以形成具有2个或更多个臂的星型或星形共聚物。二嵌段共聚物形式是自解释的，具有一个单链烯基芳烃聚合物嵌段和一个月桂烯聚合物嵌段，而三嵌段共聚物包含两个末端单链烯基芳烃聚合物嵌段和一个聚月桂烯中间嵌段。星型或星形的嵌段共聚物具有超过2个臂，并且每个臂具有单链烯基芳烃嵌段、月桂烯嵌段或二者，使得在所述平均组合物中存在至少两个末端单链烯基芳烃的聚合物嵌段。
所述单链烯基芳烃-月桂烯二和三嵌段产物可以通过序列聚合方法制备，其中第一步骤包括用有机锂引发剂使单链烯基芳烃如苯乙烯聚合，直到所述苯乙烯的聚合基本上完全。然后，在第二步骤中，将月桂烯添加到含有得自第一步骤的所述苯乙烯的聚合物嵌段的反应器中。聚合自然发生并且被允许进行，直到基本上所有的月桂烯已经聚合形成苯乙烯-月桂烯的二嵌段共聚物。此后，如果三嵌段共聚物是希望的，可以将附加量的苯乙烯加入到所述活性苯乙烯-月桂烯二嵌段中。可以添加任意量的单链烯基芳烃以形成所述第三嵌段。在一个优选的实施方案中，所述第三嵌段中单链烯基芳烃的比例大约等于在第一步骤中的比例。再一次地，聚合容易地发生并被允许继续，直到基本上所有的所述苯乙烯单体已经聚合。以这种方式，单链烯基芳烃-月桂烯-单链烯基芳烃三嵌段共聚物被顺序地形成且由结构SMS表示。
星型聚合物(支化的-有时被称为“星形”嵌段共聚物)或线性偶联的聚合物的制备要求被称为“偶联”的后聚合步骤。在所述星型嵌段共聚物的式子(S-M)nX中，S是聚合的单链烯基芳烃，M是聚合的月桂烯嵌段，n是1-约30，优选约1-约5的整数，和X是偶联剂的残余或残基。偶联的嵌段共聚物的S-M臂通过上述的序列聚合形成。在合适的条件下，这些二嵌段S-M共聚物臂偶联在一起，由此当“n”等于2(意味着2个二嵌段臂被偶联在一起)时形成三嵌段共聚物或当“n”大于2时形成星形的星型聚合物。所述偶联方法是统计的方法，并且所得到的整个嵌段共聚物组合物的n的平均值代表所述嵌段共聚物组合物中所述星型结构的臂的平均数目。例如，其中目标结构是线性三嵌段(n＝2)的偶联的嵌段共聚物组合物可以还含有未偶联的二嵌段，三臂星型结构(n＝3)，四臂星型结构(n＝4)等，其中偶联反应的偶联条件和效率将决定所得到的嵌段共聚物组合物内各结构的分布。与相等的分子量和等价的S和M的相对量的、顺序生产的三嵌段共聚物相比，具有三个或更多个臂的星型共聚物典型地导致更低的粘度。而且，与在序列聚合中制备的那些相比，在偶联程序中所述S嵌段的分子量和组成可以均匀得多。
本发明的实施方案不限于对称的、偶联的嵌段共聚物。所述偶联的臂可以是相同的，导致对称的、偶联的聚合物，或者它们可以是不同的，导致非对称的、偶联的聚合物。在非对称的实施方案中，一些臂可以不含有S嵌段或不含有M嵌段。而且，非对称的、偶联的嵌段共聚物可以含有这样的臂，其中所述S和M嵌段的分子量和所述S嵌段的组成可以变化。在这样的非对称的、偶联的嵌段共聚物中，所述嵌段可以被表示为S，S’，S”，M，M’，M”，以指明分子量或组成方面的不同。
在一个优选的实施方案中，各个偶联的臂的S嵌段的组成和分子量不变化，并且导致对称的星型嵌段共聚物。
各种偶联剂是本领域中已知的，并且包括例如二卤代烷烃，卤化硅，硅氧烷，多官能环氧化物，二氧化硅化合物，一元醇与羧酸的酯(例如己二酸二甲酯)和环氧化油。采用多链烯基偶联剂制备星形聚合物被公开在例如美国专利号3,985,830、4,391,949和4,444,953；加拿大专利号716,645中。合适的多链烯基偶联剂包括二乙烯基苯，优选间二乙烯基苯。优选的是四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，脂肪族二酯如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二缩水甘油基芳族环氧化合物如衍生自双酚A和表氯醇的反应的二缩水甘油基醚。
在通过连接技术制备的嵌段共聚物的合成中偶联效率是重要的。在典型的阴离子聚合物合成中，在所述偶联反应之前，未交联的臂具有仅一个硬链段(典型地聚苯乙烯)。如果嵌段共聚物意图对所述材料的强度机制做出贡献，该嵌段共聚物中要求两个硬链段。
采用锂引发剂的共轭二烯烃的阴离子聚合是公知的，如美国专利号4,039,593和再颁布号27,145中所描述，所述文件中的描述通过引用结合在本文中。聚合用单锂、二锂或多锂引发剂引发，所述引发剂在每个锂位点建立起活性聚合物主链。
一般地，可用于本发明的聚合物可以通过使所述单体与有机碱金属化合物在合适的溶剂中在-150°至300℃的温度范围，优选在0至100℃的温度范围内接触来制备。特别有效的聚合引发剂是具有通式RLi的有机锂化合物，其中R是具有1-20个碳原子的脂肪族、脂环族或烷基取代的脂环族基团。合适的溶剂包括脂肪族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、各种庚烷，或环己烷或环庚烷，苯，甲苯和二甲苯和醚如四氢呋喃或乙醚。
本发明中使用的嵌段共聚物具有约20-100％(包括其间的所有点)的偶联效率(“CE”)。当所述CE小于100％时，其余部分是未偶联的二嵌段。CE被定义为在偶联反应结束时，在添加偶联剂时是活性的的聚合物链末端即P-Li被通过所述偶联剂的残基连接的比例。在实践中，GPC数据被用于计算聚合物产物的CE，并且被报告为总臂的百分数。
可用在本发明中的单链烯基芳烃包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯或这些的混合物，但不限于这些。当然，苯乙烯是特别优选的，因为它容易获得，并且它的反应性容易导致嵌段共聚物。苯乙烯是本发明的嵌段共聚物中主要的单链烯基芳烃组分。然而，所述单链烯基芳烃聚合物嵌段(S)可以含有小量的上述其它单链烯基芳烃共聚单体，其量基于所述S嵌段的总重量计为至多5重量％。总S嵌段含量为至少10重量％，基于所述嵌段共聚物的总重量计。就本发明而言，苯乙烯含量是指所述嵌段共聚物中所述单链烯基芳烃的含量。所述单链烯基芳烃含量可以为10，20，30，40，或50重量％以及在10-50重量％范围内的每个点，基于所述单链烯基芳烃-月桂烯嵌段共聚物的总重量计。其余部分当然是聚月桂烯。在粘合剂组合物是压敏粘合剂的情况下，优选的单链烯基芳烃含量为15-30重量％。在粘合剂组合物是可热熔体喷雾的建筑粘合剂的情况下，优选的单链烯基芳烃含量为25-50重量％。
美国专利号5,399,627教导：少量的丁二烯在所述二烯中间嵌段的末端是有用的，因为它在所述聚合物的形成中提高所述偶联反应且导致具有更高支链数的星型聚合物。另外，已知添加少量的丁二烯可以提高从一个嵌段到另一个嵌段的横跨，或者可以提高两个相邻嵌段的相分离。为此目的，仅需要以足以确保所述聚合物链的所有非丁二烯链段的末端被提供至少一个丁二烯分子的量添加丁二烯，尽管更多的丁二烯可以被添加，通常所述嵌段共聚物的总重量的约1-3重量％，以使得在合理的时间框架内某一足够的量存在来使所述反应进行。可以使用这样的方法来制备本发明的所述偶联的单链烯基芳烃-月桂烯嵌段共聚物来提高偶联。
所述单体的共轭二烯部分可以由[C1＝C2-C3＝C4]表示。共轭二烯的阴离子聚合可以导致所有这四个碳被结合到聚合物骨架中的聚合物，或者可以导致这些碳中的仅两个(C1-C2或C3-C4)被结合到聚合物骨架中的聚合物。月桂烯的阴离子聚合可以导致具有1,4-结合的单元(所有四个碳结合到聚合物骨架中)和3,4-结合的单元(仅有两个碳结合到聚合物骨架中)的聚合物。仅有两个碳被通过3,4-加成过程结合的那部分月桂烯单体贡献了侧挂到聚合物骨架的较大基团。就本发明而言，通过3,4-加成过程结合的月桂烯单体的量被说成是乙烯基含量。图3显示了一般的聚二烯微结构(参考H.L.Hsieh and R.P.Quirk，Anionic polymerization Principles and Practical Applications，New York，NY：Marcel Dekker，1996)，其中对于月桂烯，R＝CH2CH2CHC(CH3)2。
本领域技术人员知道，所使用的溶剂的极性影响1,4-结合与3,4-结合的比。极性的增加典型地增加所述3,4-结合。因此，本发明的共聚物可以具有约5-约80mol％的乙烯基含量。
本文中使用的术语“分子量”是指所述聚合物或所述共聚物的嵌段的表观分子量，单位为kg/mol。本说明书和权利要求书中提及的分子量可以采用使用聚苯乙烯校准标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，如按照ASTM D5296所做的那样。GPC是众所周知的方法，其中聚合物被按照分子大小分离，最大的分子首先洗脱。使用市售的聚苯乙烯分子量标准物校准色谱仪。使用如此校准的GPC测定的共聚物分子量是苯乙烯等量分子量，并且被称为表观分子量。当通过GPC柱洗脱的聚合物的组成不同于聚苯乙烯的组成时，所述表观分子量不同于绝对或真实分子量。然而，当需要时，与良好表征的模型聚合物比较允许从表观分子量换算成真实或绝对分子量。所使用的检测方法优选是紫外检测器和折射率检测器的组合。在本文中表示的分子量是在GPC曲线的峰处测量的，并且通常被称为“峰值分子量”(Mp)。
典型的三嵌段共聚物必须具有足够的分子量和聚苯乙烯含量以便可用于粘合剂应用。本发明的嵌段共聚物的典型组成由在约10-约50重量％之间的聚苯乙烯含量和5-50kg/mol，优选8-35kg/mol，最优选10-20kg/mol的聚苯乙烯分子量描述。月桂烯嵌段的分子量为约10-约300kg/mol，优选25-250kg/mol，最优选40-220kg/mol。这里表示的分子量范围应被认为是跨接两个聚苯乙烯嵌段的聚月桂烯嵌段的描述。技术人员将明白，当考虑由不完全偶联导致的二嵌段聚合物时，聚月桂烯嵌段的分子量范围将是这里指定的那些的一半。
所述SMS聚合物本身不是粘的。在Dahlquist标准下，对好的压敏粘合剂(即在轻的压力下能够快速形成粘结的粘合剂)的要求被设定为具有大于1x10-6cm/达因的1-秒蠕变柔量(在使用温度)的粘合剂。换算成储能模量值且按照SMI单位，这一规则变成：在使用温度具有低于105Pa的弹性模量。本发明的嵌段共聚物的弹性模量在该值以上，并且因此它们要求被复配来显示合适的压敏粘合剂性能。
典型的压敏粘合剂或热熔胶含有100份的所述苯乙烯-月桂烯嵌段共聚物；约30-250份的合适的增粘剂，基于所述100重量份的所述嵌段共聚物计；约0-80份的合适的增塑剂，基于所述100重量份的所述嵌段共聚物计；和约0.1-3重量份的稳定剂，基于所述100重量份的所述嵌段共聚物计。
合适的增粘剂可以选自下组：相容的C5，C9或C5/C9烃树脂，氢化的或部分氢化的C5或C9烃树脂，或苯乙烯化的C5或C9树脂。另外，合适的增粘剂包括萜类，苯乙烯化的萜树脂，全氢化或部分氢化的萜树脂，松香酯，松香衍生物和它们的混合物。本发明的合适的市售增粘树脂包括Piccotac 1095-N，其是脂肪族树脂。市售的RegalrezTM系列的烃增粘树脂，例如RegalrezTM 1018，RegalrezTM 1085或RegalrezTM 6108和被以商品名“Regalite”、“Escorez”、“Wingtack”和“Arkon”销售的其它树脂也是合适的。
本发明的粘合剂组合物可以含有一种或多种增塑剂。合适的增塑剂包括增塑油，例如链烷属或环烷属性质的油。诸如这些的产品可以以商品名得自ShellOil Company，还可以以商品名CATENEXTM和EDELEXTM和和Drake油得到。在实施例中展示了N956。
尽管使用热稳定剂是优选的，本发明的组合物中不要求热稳定剂。然而，对于热熔胶组合物，一种或多种稳定剂如抗氧剂的使用是特别合适的。所述抗氧剂可以被作为主抗氧剂如受阻酚或辅助抗氧剂如亚磷酸酯衍生物或它们的共混物使用。可接受的稳定剂是565，1010，1076，或1726或168(都由BASF销售)，或GS或T-PD(得自Sumitomo)，或Ethanox 330(得自Albemare)。
本发明的聚合物共混物可以进一步与其它聚合物、填料、增强剂、阻燃剂、抗粘连剂、润滑剂以及其它橡胶和塑料配混成分混合而未偏离本发明的范围。
在所述嵌段共聚物的最终用途的应用中，无机填料的引入是重要的。特别地，填料对于增加意图用作振动阻尼组合物的制品的质量和密度来说是重要的。阻尼组合物中存在的无机填料的性质和量对阻尼程度和对振动传播如何受温度和频率影响具有重要影响。不同形态的无机填料可以被使用。例如，具有小片形式的填料或具有非小片形式的那些填料可以被使用。呈小片形式的无机填料的实例是云母，滑石，薄铝片，铅华，和石墨。已经发现云母是特别有效的。各种非小片形式的填料可以被采用，例如粘土、碳酸钙、重晶石(硫酸钡)，硅石和铁粉。在所述小片状填料和非小片状填料间可以实现协同效应。填料的总用量可以是高的。随着所述量增加，所述阻尼改善。填料含量的上限由最终组合物的所要求的物理和力学性能如挠性、撕裂强度和模压加工性决定。
在本发明中，振动阻尼组合物包含100重量份的所述嵌段共聚物，约50-约100重量份的增粘剂和无机填料。如上面提到的，在保持所述组合物的希望的物理和力学性能的同时，填料的量可以尽可能高。最高达800重量份的填料的量是有用的。填料的优选的量是至多300重量份，最优选的量是至多50重量份。
实施例
假设的实施例1
使用阴离子聚合级溶剂、单体和锂烷基化物引发剂并使用标准阴离子聚合技术，将4.5kg环己烷在10升的水冷反应器中加热到60℃，并用24mL叔丁基锂(s-BuLi；0.3M的环己烷溶液)处理。添加约215g苯乙烯单体(S)以提供约30kg/mol真实分子量(MW)的第一聚合物嵌段。通过所述溶液的颜色变成橙红色和聚合溶液的温度的温和增加，聚合的引发将被注意到。在所述苯乙烯单体的聚合完成后，添加约250g月桂烯(M)以提供活性的二嵌段共聚物，其具有约65kg/mol的总真实MW。月桂烯的聚合将使所述溶液的颜色变成黄色。当月桂烯聚合完成时，添加约35g苯乙烯单体以提供约70kg/mol真实MW的总三嵌段共聚物。将苯乙烯添加至所述活性聚合溶液使所述活性聚合溶液的颜色变成橙红色。当所述共聚物的第三嵌段的聚合完成时，添加约5g异戊二烯，此后向所述聚合溶液中添加偶联剂即438mg四甲氧基硅烷，并且允许所述反应在60℃进行约2小时。通过凝胶渗透色谱法对所述聚合物产物的分析显示，至少80％的聚合物链已经被偶联，以形成线性的五嵌段共聚物(S-M-S’)2-Si(OMe)2和相关的三和四臂偶联的星型聚合物(S-M-S’)3-SiOMe和(S-M-S’)4-Si的混合物。
实施例1-用于偶联的SMS的聚合程序
环己烷和苯乙烯购自Caldic。丁二烯购自Gerling Holz and Co.。月桂烯购自Aldrich。叔丁基锂购自Acros。用作偶联剂的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)购自EvonikIndustries。环己烷、苯乙烯、丁二烯和月桂烯通过活性氧化铝纯化并在4℃在氮气氛下储存。
聚合都按照以下程序进行：将希望量的溶剂(环己烷)添加到高压釜(10L，水冷却)中并加热到50℃。将叔丁基锂添加到所述高压釜中，接着添加苯乙烯剂量1。在所述苯乙烯单体的聚合(聚苯乙烯1)后，使用GPC测量分子量，并且根据需要添加残余剂量的苯乙烯单体以得到目标分子量。在所述第二剂量的苯乙烯转化后，将在环己烷中的月桂烯单体(75重量％)添加到所述反应器中。在所述月桂烯单体添加结束后,允许所述混合物再反应20分钟，此后添加6g丁二烯。此后，将偶联剂MTMS分三份添加，总比例为0.45mol MTMS/Li离子(MTMS/Li；mmol Li是基于聚苯乙烯1的Mp计算的)。在1小时的偶联时间后，添加甲醇。将所述聚合物用Irganox 565稳定。通过蒸汽凝聚后处理和随后的烘箱干燥(50℃)，得到干的聚合物。
表1-SMS1、SMS2和SMS3的聚合细节
聚合物测试
测试了典型的SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物和典型的S-I/B-S(苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物，与本发明的苯乙烯-月桂烯-苯乙烯偶联三嵌段共聚物SMS1、SMS2和SMS3对比。
所述各种聚合物的分子特性可以见错误！未找到引用源。2。
表2-聚合物分子特性
在所述净聚合物样品上测量熔体流动速率(MFR，200℃，5kg)和拉伸强度(TS)。所述TS测试在溶剂流延膜上进行。通过在RheometricsRDAI I流变仪上的动态力学分析(DMA)测量粘弹性能。选择的频率为10rad/s，并且温度在-100至+200℃的范围内，采用5℃/分钟的升温速度。DMA结果被显示在图1中。
表3-所述不同聚合物的MFR和TS
如可以从错误！未找到引用源。3看到的，所述SMS聚合物非常好地流动，具有大于150g/10分钟的MFR。对于超过约300g/10分钟的MFR值，精确度较不可靠，导致不能真正区分SMS1和SMS2。
SMS嵌段共聚物的TS和模量是低的。断裂伸长率比相当分子量的SIS和S-I/B-S聚合物低，这是由于更致密的橡胶结构(悬空链)。在所述SMS嵌段共聚物中，具有最高峰值Mw的SMS1还显示了最高的断裂伸长率。SMS聚合物的较低的力学性能对于大多数ASC应用来说不是问题。
表4中总结了通过DMA测量的主要的粘弹参数。
表4-所述各种聚合物的DMA参数
按照表4，所述SMS聚合物是非常软的聚合物，这证实它们可用于粘合剂应用。比较SIS和S-I/B-S与所述SMS嵌段共聚物，关于SMS嵌段共聚物可以得到以下观察结果：
-Tg比在相同条件下测量的SIS略低(-54℃对-50℃)。
-tanδ峰比SIS聚合物的tanδ峰宽，并且还是十分高的。这后两者性能暗示这些聚合物应具有好的阻尼性能(SMS1的tanδ峰高度为2.9)。
-SMS聚合物显示非常低的弹性模量(在类似的PSC含量下，它是SIS聚合物的弹性模量的约一半)，并且在宽的温度范围内它保持是非常平的。这是在相当大温度范围内性能稳定的信号。横跨点比具有类似的PS嵌段大小的SIS或S-I/B-S显著低。这是这些聚合物可以被在比相当的SIS聚合物低的温度加工的另一个证据。
-如可以在图1中看到的，SMS1、SMS2和SMS3在25℃的弹性模量分别是2.2x 105Pa、4.9x 105Pa和4.4x 105Pa，所以在所述Dahlquist标准以上(尽管是非常低的)。这些聚合物因此要求被复配以获得足够的PSA性能。未复配的SMS1被以22±2g/m的量涂布。没有对不锈钢的剥离粘合力可以被测定。然而因为与SIS和S-I/B-S相比较低的模量，SMS聚合物可以要求更少的增粘剂来获得合适的性能。
实施例2-粘合剂组合物和性能
使用典型的粘合剂胶带配方比较了所有的嵌段共聚物：
表5-粘合剂组合物
成分 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F/7 F/8
SMS1 100 100 - - - - - -
SMS2 - - - - 100 100 - -
SMS3 - - - - - - 100 100
SIS - - 100 - - - - -
S-I/B-S - - - 100 - - - -
Piccotac 1095E 125 - 125 - 125 - 125 -
Piccotac 8090 - 125 - 125 - 125 - 125
Edelex N956 25 25 25 25 25 25 25 25
Irganox 1010 1 1 1 1 1 1 1 1
非嵌段共聚物成分的全列表可以见表6。
表6-共成分的列表
名称 生产商 注释
Piccotac 1095-N树脂 Eastman Chemical C5烃增粘树脂
Piccotac 8090树脂 Eastman Chemical C5/C9烃增粘树脂
Edelex N956油 Shell Oil Company 矿物油
Irganox 1010抗氧剂 BASF 酚类主抗氧剂
将F1-F4在150℃的温度热熔体配混。将F1、F2、F3和F4的粘度(单位mPas)对时间(24小时)表示的热熔体稳定性在一起作图并显示在图2中。采用Brookfield RVDVII粘度计测量所述热熔体粘度。如可以看到的，F1和F2在24小时内显示了平的、比F3和F4低的粘度，F3和F4显示了更高的粘度，并且所述粘度在24小时内显著降低，表明它的稳定性不如本发明的F1和F2那样强。
粘合剂测试
对表5中的粘合剂组合物进行以下表7中的测试。
表7-在热熔胶复配物中比较SMS1、SIS和S-I/B-S聚合物
滚球粘性(RBT) PSTC 6
在不锈钢上的环粘性(LT) FTM 9
在不锈钢上的180°剥离粘合力(PA) FTM 1
在不锈钢上的保持力(HP)，室温，12.5x 25mm FTM 8
剪切粘合破坏温度(SAFT)，500g，℃ 专有方法
将所述粘合剂复配物样品在小型Z-blade上在150℃的温度热熔体配混。然后将它们用Braive涂布器直接溶剂涂布到PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，涂层厚度为22±2g/m。
表8显示了F1-F4的粘合剂性能和热熔体粘度。使用设定在160℃的Brookfield粘度计记录所述热熔体粘度24小时。所述SMS聚合物显示了优异的干粘性，这通过低的滚球粘性值显示。其它粘合性能与SIS相当。通过SAFT表示的耐温性也相当或更好，尽管所述聚合物的横跨点较低的事实。这是所述聚合物的更好的热熔体稳定性的信号。最后，热熔体粘度几乎是具有相当的粘合/粘结性能的标准SIS和S-I/B-S的五分之一。这是非常有价值的。所述热熔体粘度不仅显著更低，而且它还是在高温下随时间更好地稳定的。这是SMS聚合物的不能预见的特征。
表8-热熔体配混样品的粘合剂性能
*是平均值-()：最大值
所述粘度采用C5/C9树脂时比采用C5树脂时低，因为C5/C9树脂与所述聚苯乙烯末端嵌段部分相容。这种非常低的粘度将允许在比目前对于SIS或S-I/B-S基复配物所使用的温度低的温度制备或涂布粘合剂。这导致能量节约并允许使用本发明的SMS聚合物来容易地在热敏感的基材上涂布。它还允许复配更高聚合物含量的、仍可以被热熔体加工的复配物。
SMS2、SMS3、SIS和S-I/B-S聚合物被溶剂配混和用Braive涂布器直接溶剂涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，涂层厚度为22±2g/m。在表9中可以看到所得到的涂层的粘合剂性能。
表9：溶剂配混的样品的粘合剂性能
*是平均值-()：最大值
再一次地，SMS聚合物显示了比相当的SIS和S-I/B-S聚合物低的RBT。粘合力值略低，但是它们还显示更高的PS含量。
如预期的，含有C5树脂的复配物具有更好的SAFT(参见表9)，因为所述树脂不软化所述聚苯乙烯嵌段。SMS2(其是最小的分子)显示了最低的SAFT(剪切粘合破坏测试)结果。
如我们可以由表9看到的，可以采用SMS聚合物得到显示好的压敏粘合剂性能和优异的粘性的复配物。
因此，显而易见的是，按照本发明已经提供了苯乙烯属-月桂烯嵌段共聚物树脂和结合了所述树脂的粘合剂组合物，其完全满足上述目标、目的和优点。尽管已经结合其具体实施方案描述了本发明，显然的是，考虑前述说明，许多替代方案、修改和改变对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本发明意图包含落在所附权利要求书的精神和宽范围内的所有这样的替代方案、修改和改变。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种嵌段共聚物组合物，其包含至少一个单链烯基芳烃的聚合物嵌段和至少一个月桂烯的聚合物嵌段，所述组合物具有50wt％或更少的单链烯基芳烃和按照ASTM D1238在200℃和5kg负荷下测定大于约50g/10分钟的熔体流动速率，所述至少一个单链烯基芳烃的嵌段具有10-20kg/mol的分子量，并且所述至少一个月桂烯的嵌段具有40-220kg/mol的分子量，所述嵌段共聚物组合物具有通式结构(S-M-S’)nX或(S-M)nX，其中S和S’是单链烯基芳烃的聚合物嵌段，M是月桂烯的聚合物嵌段，和n是1-约5的整数，并且X是偶联剂的残基，所述至少一个单链烯基芳烃的聚合物嵌段含有至少95重量％的苯乙烯以及至多5wt％的α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯或这些的混合物，基于所述嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总重量计，并且其中所述嵌段共聚物具有约5-约80mol％的乙烯基含量。
2.删除
3.删除
4.包含以下组分的组合物：权利要求1中所述的嵌段共聚物；增粘剂；任选地增塑剂；和任选地稳定剂。
5.权利要求4的组合物，其中所述嵌段共聚物在160℃在24小时内具有大于80％的粘度保持。
6.删除
7.权利要求5的组合物，其中所述增粘剂选自下组：C5烃树脂，氢化的C5烃树脂，或苯乙烯化的C5树脂，C9烃树脂，氢化的C9烃树脂，C5/C9烃树脂，改性的C5、C9或C5/C9树脂，萜类，松香酯，松香衍生物或这些中两种或更多种的混合物。
8.权利要求5的组合物，其中所述增塑剂选自矿物油或环烷油。
9.权利要求5的组合物，其中所述嵌段共聚物含有至少50wt％的所述月桂烯，并且所述单链烯基芳烃为至少10wt％，基于所述嵌段共聚物的总重量计。
10.删除
11.包含以下组分的粘合剂组合物：100重量份的两个单链烯基芳烃末端嵌段和月桂烯中间嵌段的嵌段共聚物；约30-250重量份的增粘剂，基于100份的所述嵌段共聚物计；约0.1-80重量份的增塑剂，基于100份的所述嵌段共聚物计；和约0.1-3重量份的稳定剂，基于100份的所述嵌段共聚物计，每个单链烯基芳烃嵌段的分子量为约10-20kg/mol，所述聚月桂烯嵌段的分子量为40-220kg/mol，所述增粘剂选自下组：C5烃树脂，氢化的C5烃树脂，苯乙烯化的C5树脂，C9烃树脂，氢化的C9烃树脂，苯乙烯化的C9树脂，C5/C9烃树脂，改性的C5、C9或C5/C9树脂，萜类，松香酯，松香衍生物或这些中两种或更多种的混合物，所述增塑剂选自矿物油或环烷油，所述嵌段共聚物含有至少50wt％的所述月桂烯，并且所述单链烯基芳烃为至少10wt％，基于所述嵌段共聚物的总重量计，并且其中所述嵌段共聚物具有约5-约80mol％的乙烯基含量。
12.删除
13.用于生产单链烯基芳烃和月桂烯的偶联的嵌段共聚物的方法，该方法包括：向反应器中引入苯乙烯和有机锂引发剂；使所述单链烯基芳烃聚合以形成单链烯基芳烃的聚合物嵌段；向所述反应器中引入月桂烯；继续所述月桂烯的聚合以形成苯乙烯和月桂烯的聚合物二嵌段；向所述反应器中引入偶联剂和偶联所述苯乙烯和月桂烯的二嵌段共聚物，形成(S-M)nX，其中S是苯乙烯的聚合物嵌段，M是月桂烯的聚合物嵌段，和n是2-约5的整数，并且X是偶联剂的残基，其中所述聚苯乙烯含量为50重量％或更少，并且苯乙烯嵌段的分子量为10-20kg/mol和所述月桂烯嵌段的分子量为40-220kg/mol，所述方法还包括在聚合所述月桂烯的步骤之后引入一定量丁二烯的步骤，使所述丁二烯聚合以形成至少一分子聚丁二烯，由此具有结构(S-M/B)nX，并且其中所述嵌段共聚物具有约5-约80mol％的乙烯基含量。
14.删除
15.删除
16.权利要求13的方法，其中丁二烯的量为至多3wt％，基于所述偶联的嵌段共聚物的总重量计。
17.删除
18.删除
19.删除
20.删除
21.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有通式结构(S-M)nX，并且进一步在所述聚月桂烯嵌段的末端包括至少一个聚丁二烯的嵌段，使得所述通式结构变成(S-M/B)nX。
22.权利要求21的嵌段共聚物，其中所述聚丁二烯嵌段不超过所述偶联的(S-M/B)nX嵌段共聚物的3重量％。
23.权利要求11的粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物具有通式结构(S-M)nX，其中S是单链烯基芳烃的聚合物嵌段，M是月桂烯的聚合物嵌段，和n是1-约5的整数，并且X是偶联剂的残基。
24.权利要求23的粘合剂组合物，进一步在所述聚月桂烯嵌段的末端包括至少一个聚丁二烯的嵌段，使得所述通式结构变成(S-M/B)nX。
25.权利要求24的粘合剂组合物，其中所述聚丁二烯嵌段不超过所述偶联的(S-M/B)nX嵌段共聚物的3重量％。

Claims (20)

1.一种嵌段共聚物组合物，其包含至少一个单链烯基芳烃的聚合物嵌段和至少一个月桂烯的聚合物嵌段，具有50wt％或更少的单链烯基芳烃和按照ASTM D1238在200℃和5kg负荷下测定大于约50g/10分钟的熔体流动速率。
2.权利要求1的嵌段共聚物组合物，其具有通式结构S-M，S-M-S，S-M-(S-M)m-S，(S-M-S’)nX或(S-M)nX，其中S和S’是单链烯基芳烃的聚合物嵌段，M是月桂烯的聚合物嵌段，m是1-10的整数，和n是1-约30的整数。
3.权利要求1的嵌段共聚物组合物，其中所述单链烯基芳烃选自下组：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯，或这些的混合物。
4.包含以下组分的组合物：权利要求1中所述的嵌段共聚物；增粘剂；任选地增塑剂；和任选地稳定剂。
5.权利要求4的组合物，其中所述嵌段共聚物在160℃在24小时内具有大于80％的粘度保持。
6.权利要求5的组合物，其中所述单链烯基芳烃是选自下组的嵌段共聚物：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯，或这些的混合物。
7.权利要求5的组合物，其中所述增粘剂选自下组：C5烃树脂，氢化的C5烃树脂，或苯乙烯化的C5树脂，C9烃树脂，氢化的C9烃树脂，C5/C9烃树脂，改性的C5、C9或C5/C9树脂，萜类，松香酯，松香衍生物或这些中两种或更多种的混合物。
8.权利要求5的组合物，其中所述增塑剂选自矿物油或环烷油。
9.权利要求5的组合物，其中所述嵌段共聚物含有至少50wt％的所述月桂烯，并且所述单链烯基芳烃为至少10wt％，基于所述嵌段共聚物的总重量计。
10.权利要求6的组合物，其中所述单链烯基芳烃含有至少95重量％的苯乙烯嵌段聚合物以及至多5wt％的α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯或这些的混合物，基于所述嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总重量计。
11.包含以下组分的粘合剂组合物：100重量份的单链烯基芳烃和月桂烯的嵌段共聚物；约30-250重量份的增粘剂，基于100份的所述嵌段共聚物计；约0-80重量份的增塑剂，基于100份的所述嵌段共聚物计；和约0.1-3重量份的稳定剂，基于100份的所述嵌段共聚物计。
12.权利要求10的粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物含有至少50重量％的所述月桂烯，和所述单链烯基芳烃为至少10wt％，基于所述嵌段共聚物的总重量计。
13.用于生产单链烯基芳烃和月桂烯的偶联的嵌段共聚物的方法，该方法包括：向反应器中引入苯乙烯和有机锂引发剂；使所述单链烯基芳烃聚合以形成单链烯基芳烃的聚合物嵌段；向所述反应器中引入月桂烯；继续所述月桂烯的聚合以形成月桂烯的聚合物嵌段；向所述反应器中引入偶联剂；和偶联所述苯乙烯和月桂烯的嵌段共聚物。
14.权利要求13的方法，其中线性的、偶联的SMS嵌段共聚物被制备。
15.权利要求13的方法，该方法还包括在聚合所述月桂烯和引入偶联剂的步骤之间以足以引入至少一分子丁二烯/月桂烯嵌段的量引入丁二烯的步骤。
16.权利要求15的方法，其中丁二烯的量为至多3wt％，基于所述偶联的嵌段共聚物的总重量计。
17.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有约5-约80mol％的乙烯基含量。
18.一种振动阻尼材料，其包含权利要求1的嵌段共聚物。
19.权利要求1的嵌段共聚物，其中总单链烯基芳烃嵌段的分子量为约5-50kg/mol。
20.权利要求19的嵌段共聚物，其中所述聚月桂烯嵌段的分子量为10-300kg/mol。
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