JP2013122921A - リチウム系電気化学的装置中の柔粘性結晶電解質 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた拡散性、化学的安定性、機械的特性等を有する固体イオン性電解質を用いて、高エネルギー密度の電気化学装置を提供する。
【解決手段】フッ素化物のリチウム塩などのイオン性塩をドープされたこはく酸ニトリルからなる中性有機柔粘性結晶マトリックスを有する固体イオン性電解質を、リチウム金属の約１．３Ｖ以内の電気化学ポテンシャルを有するＬｉ含有材料を含む陰極と組み合わせることで、陰極との間に安定な界面が形成される。陽極にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２等を用いて電気化学装置を構成する。
【選択図】図１
【解決手段】フッ素化物のリチウム塩などのイオン性塩をドープされたこはく酸ニトリルからなる中性有機柔粘性結晶マトリックスを有する固体イオン性電解質を、リチウム金属の約１．３Ｖ以内の電気化学ポテンシャルを有するＬｉ含有材料を含む陰極と組み合わせることで、陰極との間に安定な界面が形成される。陽極にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２等を用いて電気化学装置を構成する。
【選択図】図１
Description
本出願は、２００５年７月２９日に出願された米国特許出願、出願番号６０／７０３，４５１の利益を求める。
本発明は、リチウム系電気化学的装置中の柔粘性結晶（plastic crystal）固体電解質に関する。
最近の１０年間の間に、一次および二次（再充電可能な）リチウム電池が多数の研究および開発の目的とされてきている。その目的は、大エネルギー含量と良好な電気的性能を備えた、低コストの電池を開発することである。このことを考慮に入れて、携帯用製品、無停電電源（ＵＰＳ）、排出物ゼロの電池およびハイブリッド電気車両、および自動車用ＳＬＩ電池（start-light-ignition）など、様々な用途に応じた多くの数の電池の設計が開発されてきている。
今日まで、リチウムイオン電池に焦点が当てられてきたが、これは液体電解質を用いており、この技術の基本的な設計は、パッケージング、構成、大きさ、コストおよび安全性の観点で問題を生じていた［非特許文献１］。イオン伝導性の固体物質は、液体に対して、電解質として多くの利点を示している。ポリマーは、液体電解質系に対して、安全性および機械的特性に関していくつかの利点を提供し、またリチウム金属陰極とともに用いることもできる［非特許文献２］。リチウム金属陰極は最も高い理論容量密度を与える。ポリマー電解質の機械的特性は、リチウム金属を陰極として用いた場合に発生する可能性のある樹枝状結晶の形成から生起する可能性がある問題を低減する。ポリマー電解質の問題は、室温において伝導性が低いことである。この制限を克服するために、ポリマーへの可塑剤の導入または低分子量添加剤の添加により形成されるポリマーゲル電解質など、多くの取り組みがなされてきた。より最近では、柔粘性結晶電解質が提案されている［非特許文献３，４，５，６］。室温における１０−３Ｓ・ｃｍ−１という高い伝導性および良好な機械的特性を備えていて、結晶性で柔粘性の電解質は液体またはゲル電解質の最も有望な代替物の１つである。更に、ポリマー電解質と比較して、柔粘性結晶電解質の調製は非常に容易であり、リチウム塩の大量の添加を要せず、また溶剤や放射線架橋の必要がない。
柔粘性結晶は、主に擬似的な球形または円盤状の分子によって形成されたメソフェーズ（mesophase）であり、長い距離にわたる併進運動の秩序は維持しながら、回転のおよび／または配向性の無秩序を示す［非特許文献７］。この種の「無秩序」の結果は、高い拡散性および可塑性であり、それが柔粘性結晶を、同様の機械的特性を備えたポリマー電解質などの他の材料と競合することを可能ならしめている。これらの相のイオン伝導性材料としての可能性は、四級アンモニウム塩を基にした有機塩の高いイオン伝導性を報告する出版物の中で明らかにされている［非特許文献８］。
リチウム電池用途についてより具体的には、特定のリチウム塩がドープされたこはく酸ニトリルを基にした柔粘性結晶相の高いイオン伝導性が報告されている［非特許文献５，６］。純粋なこはく酸ニトリル（ＳＣＮと省略される）の柔粘性結晶特性は、既に少し詳しく述べられている［非特許文献９］。こはく酸ニトリルは、−４０℃から５８℃の範囲の温度において柔粘性結晶形成を示す［非特許文献９］。液体および柔粘性結晶の形態で、こはく酸ニトリルには回転異性体：ゴーシュおよびトランスがある。しかしながら、−４４℃未満の温度ではゴーシュ形のみが存在する［非特許文献１０］。５モル％のリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）をドープした場合には、柔粘性結晶の範囲は−３４℃から４９℃の範囲に狭まる［非特許文献５］。５モル％のリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）をドープしたら、柔粘性結晶相は−３６℃から４４℃の範囲に変わる［非特許文献５］。これらのこはく酸ニトリル−リチウム塩相の伝導性は、先行出版物において既に議論されている［非特許文献４，５］。評価されたリチウム塩の中で、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮおよびＬｉＢＦ４が、結晶性で柔粘着性の形態のこはく酸ニトリルとともに、最も高い伝導性を示し、室温においてＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎでは１０−３Ｓ／ｃｍ−１を超え、そしてＬＩＢＦ４では１０−４Ｓ／ｃｍ−１を超える［非特許文献５］。これらの伝導性は、これらの電解質をリチウム電池の中に室温で使用するには十分に良いものである。Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−こはく酸ニトリル電解質は既に実証されており、またＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−こはく酸ニトリルとＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２陰極およびＬｉＦｅＰＯ４もしくはＬｉＣｏＯ２のどちらかを陽極材料として用いることにより、非常に良好な電気化学性能が得られている［非特許文献６］。しかしながら、これらの電池では、出力電圧はほんの約２Ｖであり、そして従って、高いエネルギー密度を供給することはできない。
カナダ国特許出願２，４３５，２１８［特許文献１］には、こはく酸ニトリル（ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ）柔粘性結晶電解質を含む電気化学セル中でのチタン酸リチウム陰極の使用を開示している。しかしながら、チタン酸リチウムの電気化学ポテンシャル（標準水素電極に対して−１．５Ｖ）はリチウム金属の電気化学ポテンシャル（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）に比べて低く、従ってチタン酸リチウムを基にした電気化学セルは高いエネルギー密度を供給することができない。こはく酸ニトリルが取り込まれた電気化学セルでは、リチウム金属、そして従ってリチウム金属と同様の電気化学ポテンシャルを有する材料は、こはく酸ニトリルの重合をもたらす−ＣＮ基とリチウム金属の反応の可能性［非特許文献５］のために、陰極として用いることができないと信じられていた。
A. Hammami, N. Raymond, and M. Armand, Nature, 424, 635 (2003)
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S. Long, D. R. MacFarlane, M. Forsyth, Solid State Ionics, 175, 733 (2004)
当該技術分野においては、中性の有機柔粘性結晶マトリックスを有する固体イオン性電解質の恩恵を被り、また高エネルギー密度を供給することのできる電気化学装置への必要性がいまだにある。
驚くべきことに、リチウム金属およびリチウム金属と同様の電気化学ポテンシャルを有する材料は、中性の有機柔粘性結晶マトリックスを有する固体イオン性電解質を用いた電気化学装置中の陰極として成功裏に用いることができることが見出された。
本発明の１つの態様によれば、リチウム金属の約１．３Ｖ以内の電気化学ポテンシャルを有するＬｉ含有材料を含む陰極を有する電気化学装置中での、イオン性塩をドープした中性の有機柔粘性結晶マトリックスを有する固体イオン性電解質の使用が提供される。
本発明の他の態様によれば、イオン性塩をドープした中性の有機柔粘性結晶マトリックスを有する固体イオン性電解質、リチウム金属の約１．３Ｖ以内の電気化学ポテンシャルを有するＬｉ−含有材料を含む陰極、および陽極を含む電気化学装置が供給される。
有利には、本発明の電気化学装置は陰極と陽極間で大きな電圧差を有し、高いエネルギー密度の供給をもたらし、一方で中性の柔粘性結晶マトリックスの利点、例えば、中性であること、高い拡散性、優れた化学的安定性、優れた機械的特性、優れた可塑性の範囲（こはく酸ニトリルでは−３５℃から６０℃）および大きな安定した電気化学窓を維持している。好ましいのは、高い極性を示す中性の有機柔粘性結晶であり、それはリチウム塩に優れた溶媒和能力を与える。高度に極性の、中性の有機柔粘性結晶の利点は、イオン性塩をドープした場合の、室温での優れた伝導性である。
陰極は、好ましくはリチウム金属の約１．２Ｖ以内の、より好ましくはリチウム金属の約１．１Ｖ以内の、更により好ましくはリチウム金属の約１Ｖ以内の、例えばリチウム金属の約０．８Ｖ以内のまたはリチウム金属の約０．５Ｖ以内のポテンシャルを有している。陰極はＬｉ含有材料を含んでおり、例えばリチウム金属、硬質炭素もしくは軟質炭素に挿入されたリチウム、酸化物、窒化物もしくはリン化物に挿入されたリチウム、化合物もしくは複合材に置換によって挿入されたリチウム、リチウム合金、またはそれらの混合物を含んでいる。好ましくは、Ｌｉ含有材料はリチウム金属、リチウム合金、硬質もしくは軟質炭素に挿入されたリチウム（例えば、グラファイトに挿入されたリチウム）またはそれらの混合物を含んでいる。リチウムを挿入することができる化合物および複合材は、例えば、Ｓｎ化合物、Ｓｂ化合物、Ａｌ化合物、遷移金属酸化物、遷移金属窒化物または遷移金属リン化物（例えば、Ｃｕ２Ｓｂ、ＣｏＳｂ３、ＳｎＦｅ２、Ｓｎ５Ｃｕ６、Ｍｎ２Ｓｂ、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化コバルト、Ｃｕ３Ｐ、ＦｅＰ２、およびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ）を含むことができる。リチウムの合金は、例えば、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎおよび／またはＡｇと合金にされたリチウムを含むことができる。
固体イオン性電解質は中性の有機柔粘性結晶マトリックスを有している。このようなマトリックスは荷電されていない。好ましくは、中性有機柔粘性結晶マトリックスはこはく酸ニトリルを含んでいる。中性有機柔粘性結晶マトリックスはイオン性塩、例えばリチウム塩、を含むドーパントをドープされている。リチウム塩は、好ましくはフッ素化物のリチウム塩であり、より好ましくはフッ素化スルホニルイミドのリチウム塩である。適切なリチウム塩の例は、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、しばしばＬｉＴＦＳＩと略記される）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、リチウムトリフラート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムテトラフルオロアルミナート（ＬｉＡｌＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）およびそれらの混合物である。ドーパントは、好ましくはＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮまたはＬｉＢＦ４である。１つの実施態様では、固体イオン電解質は、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎをドープされたこはく酸ニトリルを含んでいる。ドーパントは、中性有機柔粘性結晶マトリックス中に適切な量が組み込まれることができ、例えば、１〜２０モル％の量、より好ましくは２〜１７モル％の量または２〜１５モル％または２〜１２モル％の量が組み込まれてよい。電気化学デバイスの放電または充電の間、固体イオン電解質は、イオン種の１つの電極から他方への移送を確実にし、複合電極の内部においてさえも確実にする。
陽極は、電解質がイオン性塩をドープした中性有機柔粘性結晶マトリックスである電気化学装置中において対極としての使用に適するいずれの材料も用いることができる。陽極は、原子骨格の中に可逆的にまたは非可逆的に挿入されたリチウムイオンを含む挿入化合物を含むことができる。原子骨格は、例えば、単一の金属酸化物、混合された金属酸化物、単一の金属リン酸塩、混合された金属リン酸塩、単一の金属バナジウム酸塩または混合された金属バナジウム酸塩を含むことができる。金属は、好ましくは１つまたはそれ以上の第一列遷移金属である。適切な陽極材料の例としては、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５）Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）１−ｘＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４およびＶ２Ｏ５がある。
中性有機柔粘性結晶電解質、特にこはく酸ニトリルおよびリチウム塩から形成された中性有機柔粘性結晶電解質は、高ポテンシャルＬｉ含有陰極を含む電気化学装置中のポリマーおよび液体電解質を置き換えることができる。そのような電気化学装置は、例えば、電気化学セル（例えば、電池）、燃料セル、エレクトロクロミック素子、スーパーキャパシタおよび化学センサーを含んでいる。本発明は特に、携帯用電子機器用および電気車両用またはハイブリッド電気車両用の再充電可能な電池などの商業用リチウム電池用途に適している。更に、塩をドープされた中性有機柔粘性結晶電解質は低温（例えば、約−２０℃）において良好な伝導性（例えば、約１０−４〜１０−５ｍＳ／ｃｍ）を有するので、本発明の電気化学装置は特定の航空宇宙応用に用いることができる。
本発明がより明確に理解されるように、その実施態様を、添付の図面を参照するとともに、例をもってここに詳細に記載する。
例１
２．３０６６ｇのこはく酸ニトリル（ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ）および０．１１２５ｇのリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）を混合し、溶融するまで加熱し、次いで冷却して９６％ＳＣＮ−４％ＬｉＰＦ４（モル％基準）の組成の固溶体を調製した。この化合物は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により５１℃の融点を有し、また−３５℃から５１℃の範囲で、結晶性で柔粘性の相挙動を示すことが明らかにされた。この化合物の導電性対温度の特性を下記の表１に示す。これと同じデータを図１に描いた。
２．３０６６ｇのこはく酸ニトリル（ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ）および０．１１２５ｇのリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）を混合し、溶融するまで加熱し、次いで冷却して９６％ＳＣＮ−４％ＬｉＰＦ４（モル％基準）の組成の固溶体を調製した。この化合物は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により５１℃の融点を有し、また−３５℃から５１℃の範囲で、結晶性で柔粘性の相挙動を示すことが明らかにされた。この化合物の導電性対温度の特性を下記の表１に示す。これと同じデータを図１に描いた。
例２
ＬｉＢＦ４が２．５モル％、５モル％、１０モル％および１５モル％の組成の、ＬｉＢＦ４およびこはく酸ニトリルの混合物を、例１と同様に調製した。温度の関数として測定した伝導性を、温度（℃）に対する伝導性（Ｓ／ｃｍ）の対数のプロットで、図１に示した。
ＬｉＢＦ４が２．５モル％、５モル％、１０モル％および１５モル％の組成の、ＬｉＢＦ４およびこはく酸ニトリルの混合物を、例１と同様に調製した。温度の関数として測定した伝導性を、温度（℃）に対する伝導性（Ｓ／ｃｍ）の対数のプロットで、図１に示した。
例３
２．３０６６ｇのこはく酸ニトリル（ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ）および０．３４４５ｇのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（しばしばＬｉＴＦＳＩと略記される）を混合し、溶融するまで加熱し、次いで冷却して９６％ＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（モル％基準）の組成の固溶体を調製した。
２．３０６６ｇのこはく酸ニトリル（ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ）および０．３４４５ｇのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（しばしばＬｉＴＦＳＩと略記される）を混合し、溶融するまで加熱し、次いで冷却して９６％ＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（モル％基準）の組成の固溶体を調製した。
この化合物は、ＤＳＣにより５８℃の融点を有し、また−３６℃から５８℃の範囲で結晶性で柔粘性の相挙動を示すことが明らかにされた。この化合物の導電性（Ｓ／ｃｍ）対温度の特性を下記の表２に示し、図２にプロットした。
例４
Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎが４モル％、１２．５モル％、１５モル％および１７モル％の組成の、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎおよびこはく酸ニトリルの混合物を、例３と同様に調製した。温度の関数として測定した伝導性を、温度（℃）に対する伝導性（Ｓ／ｃｍ）の対数のプロットで、図２に示した。
Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎが４モル％、１２．５モル％、１５モル％および１７モル％の組成の、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎおよびこはく酸ニトリルの混合物を、例３と同様に調製した。温度の関数として測定した伝導性を、温度（℃）に対する伝導性（Ｓ／ｃｍ）の対数のプロットで、図２に示した。
例５
リチウム陰極とともに、これらの化合物の電解質としての電気化学安定性を試験するために、ＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮおよびＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ４（ともにモル％基準）の両方を、室温で、多重チャンネルのポテンショスタット（Ｓｏｌａｒｔｏｎ）で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって、セル中でリチウムとステンレススチール電極間に電解質を挟んで、特性を解析した。図３は、ステンレススチール（ＳＳ）電極とリチウム金属電極の間に挟まれたＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮおよびＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ４電解質の、室温で、１ｍＶ／ｓのスキャン速度でとられた、サイクリックボルタモグラムを明確に示している。ＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮおよびＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ４の両方について、ボルタモグラムは、陽極の限界で金属リチウムの堆積を、また戻りの陰極スキャンではリチウムの剥ぎ取りを示している。ＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して最大４．５Ｖまで安定である。このことはＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ電解質は、広い範囲の陽極材料との使用において安定であることを示している。ＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ４は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．９Ｖ未満では電流感度は無視できるほど小さかった。このことは、この電位範囲においてはどのような成分の分解も起こらないこと、そしてＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ４は、ＬｉＦｅＰＯ４のような３．４Ｖの陽極材料に対して、適切な電気化学安定性を有することを示している。
リチウム陰極とともに、これらの化合物の電解質としての電気化学安定性を試験するために、ＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮおよびＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ４（ともにモル％基準）の両方を、室温で、多重チャンネルのポテンショスタット（Ｓｏｌａｒｔｏｎ）で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって、セル中でリチウムとステンレススチール電極間に電解質を挟んで、特性を解析した。図３は、ステンレススチール（ＳＳ）電極とリチウム金属電極の間に挟まれたＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮおよびＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ４電解質の、室温で、１ｍＶ／ｓのスキャン速度でとられた、サイクリックボルタモグラムを明確に示している。ＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮおよびＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ４の両方について、ボルタモグラムは、陽極の限界で金属リチウムの堆積を、また戻りの陰極スキャンではリチウムの剥ぎ取りを示している。ＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して最大４．５Ｖまで安定である。このことはＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ電解質は、広い範囲の陽極材料との使用において安定であることを示している。ＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ４は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．９Ｖ未満では電流感度は無視できるほど小さかった。このことは、この電位範囲においてはどのような成分の分解も起こらないこと、そしてＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ４は、ＬｉＦｅＰＯ４のような３．４Ｖの陽極材料に対して、適切な電気化学安定性を有することを示している。
例６
リチウム金属陰極および種々の陽極材料とともに電解質を試験するために、ボタン形の電気化学セル（２３２５サイズのコインセル）を調製した。電解質は、９６モル％のＳＣＮと４モル％のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）または４モル％のＬｉＢＦ４とを組み合わせることにより調製した。混合物は溶融するまで加熱した。
リチウム金属陰極および種々の陽極材料とともに電解質を試験するために、ボタン形の電気化学セル（２３２５サイズのコインセル）を調製した。電解質は、９６モル％のＳＣＮと４モル％のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）または４モル％のＬｉＢＦ４とを組み合わせることにより調製した。混合物は溶融するまで加熱した。
電気化学セルは、リチウム金属を陰極として、またＬｉＦｅＰＯ４を陽極として組み立てた。
陰極（アノード）は、リチウム金属の直径１．６５ｃｍの円盤であった。
陽極（カソード）は、アルミニウムホイル電流コレクタ上に、Ｎ−メチルピロリジノンに溶解した、８４質量％のＬｉＦｅＰＯ４、８質量％のカイナーフレックスポリマーバインダーおよび８質量％のスーパーＳカーボンブラック（電気伝導体促進剤として）で構成される混合物を、フィルム成形（tape casting）することにより調製した。陽極は８５℃で乾燥した。活性物質の担持は約４．５ｍｇ／ｃｍ２であり、また陽極の幾何学的表面積は常に１．５ｃｍ２であった。
厚さ２５．４μｍの微多孔質ポリプロピレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ；登録商標）を短絡を防止するために電極間に挿入した。少量のＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮまたはＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ４を陽極とＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータの間、および陰極とＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータの間に堆積した。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータを単純にＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮまたはＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ４の溶液中に浸漬した場合に、同様の結果が得られた。ステンレススチールのスペーサは効果的な電流の収集を確実にし、また内部のステンレススチールバネは、コインセルのケーシングの中でセルスタックの異なる要素に、良好な接触を保たせた。コインセルは、ヘリウムで満たしたグローブボックス中で、室温で、組立て、そして縁をとめた。
電解質としてＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮまたはＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ４を用いたリチウム電池を、Ｃ／２４レートで、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎについては２．６から３．９Ｖの範囲で、ＬｉＢＦ４については２．６から３．７Ｖの範囲で、定電流モードで試験した。これらの電池の電圧プロファイルを図４にプロットした。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋対が、酸化で、３．４９Ｖおよび３．５０Ｖに、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮおよびＬｉＢＦ４のそれぞれについて観察され、還元で、３．３９Ｖおよび３．３８Ｖに、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮおよびＬｉＢＦ４のそれぞれについて観察された。この電圧の差は、合理的な速度性能を伴う可逆的電気化学プロセスにおける適度な電圧の分極を示している。
これらのリチウム金属セルの約３．４ボルトの作用電圧は、従来報告されているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２セルの約２ボルトの作用電圧［非特許文献６］よりもはるかに広範に有用である。更に、サイクルに対する容量保持（図５）は、従来技術のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−ＳＣＮ／ＬｉＦｅＰＯ４セルについて報告されている容量保持よりもずっと優れている。
Ｌｉ／ＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ／ＬｉＦｅＰＯ４コインセルは、１０９ｍＡｈ／ｇ以上を第一のサイクルで供給し、そして容量はサイクルが繰り返されるに従ってわずかに増加し、３０回目のサイクルで最大値の１１５ｍＡｈ／ｇに達するまで増加した（図５）。８４％と９８％のクーロン効率が第一と第二のサイクルでそれぞれ観察され、更に６回目のサイクルから、更なるサイクルにおいて９９％を超えるクーロン効率に達した。同様の結果が、ＳＣＮ−４％ＬｉＢＦ４電解質について得られ、第一のサイクルで、８６ｍＡｈ／ｇの放電容量と８３％の充電／放電効率を示した。両方の場合において、極めて小さい容量の減少で、良好なサイクル安定性が得られた。
例７
サイクル特性を更に評価するために、Ｌｉ／ＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ／ＬｉＦｅＰＯ４セルが例６と同様に作製され、そして定電流モードでＣ／２４のレートに相当する電流で、Ａｒｂｉｎサイクラー（cycler）でサイクルに付した。セルは２．６から４．９ボルトの電圧の範囲でサイクルに付した。セルは、５５サイクルを超えて、容量の低下がなく、良好なサイクル特性を示した（図６）。
サイクル特性を更に評価するために、Ｌｉ／ＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ／ＬｉＦｅＰＯ４セルが例６と同様に作製され、そして定電流モードでＣ／２４のレートに相当する電流で、Ａｒｂｉｎサイクラー（cycler）でサイクルに付した。セルは２．６から４．９ボルトの電圧の範囲でサイクルに付した。セルは、５５サイクルを超えて、容量の低下がなく、良好なサイクル特性を示した（図６）。
例８
安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）が、リチウム陰極と柔粘性結晶電解質の間に形成されているか否かを評価するために、対称のＬｉ／ＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ／Ｌｉセルについて、ＡＣインピーダンススペクトルを時間の関数として測定した。スペクトル（図７）は、安定なＳＥＩは、数日間の接触の後に、陰極と固体電解質の間に形成されることを示している。安定なＳＥＩは、電極を分解から保護し、安定な充電／放電サイクルをもたらす。
安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）が、リチウム陰極と柔粘性結晶電解質の間に形成されているか否かを評価するために、対称のＬｉ／ＳＣＮ−４％Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ／Ｌｉセルについて、ＡＣインピーダンススペクトルを時間の関数として測定した。スペクトル（図７）は、安定なＳＥＩは、数日間の接触の後に、陰極と固体電解質の間に形成されることを示している。安定なＳＥＩは、電極を分解から保護し、安定な充電／放電サイクルをもたらす。
例９
電気化学的発電装置（２３２５サイズコインセル）を金属リチウムの陰極（直径１．６５ｃｍの円盤）を用いて作製した。その電解質はこはく酸ニトリル中に４モル％のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを含むものである。陽極は、Ｎ−メチルピロリジノンに溶解した８４質量％のＬｉＣｏＯ２、８質量％のカイナーフレックスポリマーバインダーおよび８質量％のスーパーＳカーボンブラック（電気伝導体促進剤として）の混合物を含んでいた。陽極を８５℃で乾燥した。活性物質の担持は約５．５ｍｇ／ｃｍ２であり、また陽極の幾何学的表面積は１．５ｃｍ２であった。セルは、２．８Ｖから４．２Ｖの範囲で、Ｃ／２４のレートでサイクルに付された。供給される充電容量は、約１３１．４ｍＡｈ／ｇであり、また放電容量は約１０５．３ｍＡｈ／ｇであった(図８参照）。図８において横軸は時間（hour）である。
電気化学的発電装置（２３２５サイズコインセル）を金属リチウムの陰極（直径１．６５ｃｍの円盤）を用いて作製した。その電解質はこはく酸ニトリル中に４モル％のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを含むものである。陽極は、Ｎ−メチルピロリジノンに溶解した８４質量％のＬｉＣｏＯ２、８質量％のカイナーフレックスポリマーバインダーおよび８質量％のスーパーＳカーボンブラック（電気伝導体促進剤として）の混合物を含んでいた。陽極を８５℃で乾燥した。活性物質の担持は約５．５ｍｇ／ｃｍ２であり、また陽極の幾何学的表面積は１．５ｃｍ２であった。セルは、２．８Ｖから４．２Ｖの範囲で、Ｃ／２４のレートでサイクルに付された。供給される充電容量は、約１３１．４ｍＡｈ／ｇであり、また放電容量は約１０５．３ｍＡｈ／ｇであった(図８参照）。図８において横軸は時間（hour）である。
本発明の構成に固有の他の利点は、当業者には明らかである。ここに述べた実施態様は説明のために記載したものであり、そして特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を制限することを意味するものではない。前述の実施態様の変形は、当業者には明らかであり、本発明者らによって特許請求の範囲に含むことを意図されている。
Claims (23)
- イオン性塩がドープされた中性有機柔粘性結晶マトリックスを有する固体イオン電解質、リチウム金属の約１．３Ｖ以内の電気化学ポテンシャルを有するＬｉ含有材料を含む陰極および陽極を含む電気化学装置。
- 中性有機柔粘性結晶マトリックスがこはく酸ニトリルを含む請求項１記載の装置。
- イオン性塩がリチウム塩を含む請求項１または２記載の装置。
- イオン性塩がフッ素化物のリチウム塩を含む請求項１または２記載の装置。
- イオン性塩がフッ素化スルホニルイミドのリチウム塩を含む請求項１または２記載の装置。
- イオン性塩が、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミドまたはそれらの混合物を含む請求項１または２記載の装置。
- イオン性塩がリチウムテトラフルオロボレートを含む請求項１または２記載の装置。
- 陰極の電気化学ポテンシャルが、リチウム金属の約１．２Ｖ以内である請求項１〜７のいずれか１項記載の装置。
- 陰極の電気化学ポテンシャルが、リチウム金属の約１．１Ｖ以内である請求項１〜７のいずれか１項記載の装置。
- 陰極の電気化学ポテンシャルが、リチウム金属の約１Ｖ以内である請求項１〜７のいずれか１項記載の装置。
- 陰極の電気化学ポテンシャルが、リチウム金属の約０．８Ｖ以内である請求項１〜７のいずれか１項記載の装置。
- 陰極の電気化学ポテンシャルが、リチウム金属の約０．５Ｖ以内である請求項１〜７のいずれか１項記載の装置。
- Ｌｉ含有材料が、リチウム金属、硬質炭素もしくは軟質炭素に挿入されたリチウム、酸化物、窒化物もしくはリン化物に挿入されたリチウム、化合物もしくは複合材に置換によって挿入されたリチウム、リチウム合金、またはそれらの混合物を含む請求項１〜１２のいずれか１項記載の装置。
- Ｌｉ含有材料が、リチウム金属、硬質炭素もしくは軟質炭素に挿入されたリチウム、リチウム合金またはそれらの混合物を含む請求項１〜１２のいずれか１項記載の装置。
- Ｌｉ含有材料が、リチウム金属を含む請求項１〜１２のいずれか１項記載の装置。
- 陽極が、原子骨格の中に挿入されたリチウムイオンを有する挿入化合物を含む請求項１〜１５のいずれか１項記載の装置。
- 原子骨格が、単一の金属酸化物、混合された金属酸化物、単一の金属リン酸塩、混合された金属リン酸塩、単一の金属バナジウム酸塩または混合された金属バナジウム酸塩を含む請求項１６記載の装置。
- 金属が、好ましくは１つまたはそれ以上の第一列遷移金属である請求項１７記載の装置。
- 陽極が、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５）Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）１−ｘＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｖ２Ｏ５またはそれらの混合物を含む請求項１〜１５のいずれか１項記載の装置。
- 陽極がＬｉＦｅＰＯ４を含む請求項１〜１５のいずれか１項記載の装置。
- 陽極がＬｉＣｏＯ２を含む請求項１〜１５のいずれか１項記載の装置。
- 装置が電気化学セルである請求項１〜２１のいずれか１項記載の装置。
- 装置が電池である請求項１〜２１のいずれか１項記載の装置。
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