JP2013122392A

JP2013122392A - ウランの回収方法

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Publication number: JP2013122392A
Application number: JP2011270312A
Authority: JP
Inventors: Yuya Takahashi; 優也高橋; Koji Mizuguchi; 浩司水口; Tsuneo Omura; 恒雄大村; Shohei Kanemura; 祥平金村; Takashi Omori; 孝大森; Hitoshi Nakamura; 等中村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2013-06-20
Anticipated expiration: 2031-12-09
Also published as: JP5784476B2

Abstract

【課題】回収率の向上が達成されるウランの回収方法を提供する。
【解決手段】ウランの回収方法において、使用済み燃料を硝酸に溶解して水溶液にする溶解工程（Ｓ１２）と、この水溶液を電解還元してウランの価数を減少させる電解還元価数調整工程（Ｓ１４）と、この電解還元した水溶液に有機抽出溶媒を混合して有機層及び水層に分液する分液工程（Ｓ１５）と、分液した水層に酸化抑制剤を投入してウランの価数の増加を抑制する酸化抑制剤投入工程（Ｓ２１）と、酸化抑制剤を投入した水層にシュウ酸を投入しウランを沈殿させるシュウ酸沈殿工程（Ｓ２３）と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、水溶液中に含まれるウランを沈殿させて回収する方法に関する。

原子力発電所で発生する使用済核燃料には、ウランＵ、プルトニウムＰｕ、マイナーアクチニドＭＡの他に、核分裂生成物ＦＰとしてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等が含まれており、再処理工程を経て燃料として再利用される。
再処理方法として、従来のピューレックス法のような湿式法と、使用済核燃料をそのまま高温で処理する溶融塩電解法を用いた乾式法と、の二つの方法が存在する。

そして、湿式法により使用済み燃料溶解液から大部分のウランを分離し高純度の酸化ウランを回収すると共に、乾式法によりＰｕとＭＡ（Ｎｐ，Ａｍ，Ｃｍ等）とを一括で回収するハイブリッド再処理方法が開発されている（例えば、特許文献１−４）。
このハイブリッド再処理方法によれば、核不拡散性の高い、すなわち、Ｐｕが単独で回収されない再処理プロセスを実現することができる。

特許第２８０９８１９号公報特許第３３１９６５７号公報特許第３１２０００２号公報特開２００２−２３６１９５号公報

ところで、ハイブリッド再処理方法では、ウラン溶液にシュウ酸を投入してウランを沈殿・回収する工程が採用されており、このウランの回収率を向上させるためにウランを６価から４価に調整する価数調整工程が設けられている。
しかし、この４価のウランは、硝酸溶液中において時間経過とともに酸化して６価のウランに逆戻りするために、回収率が期待通りに向上しない課題があった。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、回収率の向上が達成されるウランの回収方法を提供することを目的とする。

ウランの回収方法において、ウラン溶液に酸化抑制剤を投入してウランの価数の増加を抑制する工程と、前記酸化抑制剤を投入したウラン溶液にシュウ酸を投入し前記ウランを沈殿させる工程と、を含むことを特徴とする。

本発明により、回収率の向上が達成されるウランの回収方法が提供される。

本発明に係るウランの回収方法の第１実施形態を示す工程図。本発明に係るウランの回収方法の第２実施形態を示す工程図。

（第１実施形態）
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
第１実施形態に係るウランの回収方法は、使用済み燃料を硝酸に溶解して水溶液にする溶解工程（Ｓ１２）と、この水溶液を電解還元してウランの価数を減少させる電解還元価数調整工程（Ｓ１４）と、この電解還元した水溶液に有機抽出溶媒を混合して有機層及び水層に分液する分液工程（Ｓ１５）と、分液した水層に酸化抑制剤を投入してウランの価数の増加を抑制する酸化抑制剤投入工程（Ｓ２１）と、酸化抑制剤を投入した水層にシュウ酸を投入しウランを沈殿させるシュウ酸沈殿工程（Ｓ２３）と、を含んでいる。

また、水層に酸化抑制剤を投入した酸化抑制剤投入工程（Ｓ２１）の後に、価数が増加したウランの価数を減少させる電解還元価数調整工程（Ｓ２２）を含んでいる。

解体・せん断工程（Ｓ１１）は、原子炉から取り出され、貯蔵プールにおいて規定の放射能レベルになるまで貯蔵し冷却された使用済核燃料を、数センチ程の小片になるよう解体・せん断する工程である。
使用済み燃料中にはウランＵ、プルトニウムＰｕ、マイナーアクチニドＭＡ（Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍ等）の他に、核分裂生成物（ＦＰ）としてアルカリ金属（ＡＭ）元素、アルカリ土類金属（ＡＥＭ）元素、白金族元素が含まれている。なお、切断の際に燃料棒から放出されるＦＰガスは廃ガス処理される。

溶解工程（Ｓ１２）は、切断片となった使用済み核燃料をステンレス製の溶解槽に入れ硝酸水溶液で溶解し、Ｕ、Ｐｕ、ＦＰ、ＭＡを硝酸水溶液中に溶出させる工程である。この溶出したＵは６価（Ｕ⁺⁶）の状態でＰｕは４価（Ｐｕ⁺⁴）の状態で液相に存在している。
廃棄物処理・処分工程（Ｓ１３）は、硝酸水溶液に対し不溶解性であるジルカロイ合金製又はステンレス製の燃料被覆管、その他の燃料集合体構造物の切断片を固体放射性廃棄物として処理・処分する工程である。

電解還元価数調整工程（Ｓ１４）は、Ｕ、Ｐｕ、ＦＰ、ＭＡの溶出した硝酸水溶液中に、電極を投入して直流電圧を印加し、これら金属イオンを電解還元する工程である。
この電解還元により、各金属イオンは電子の授受を行って、Ｕ⁺⁶の一部がＵ⁺⁴に、Ｐｕ⁺⁴の大部分がＰｕ⁺³に価数調整される。
なお、このＵ⁺⁴の生成率を調整することにより、次の分液工程（Ｓ１５）における水層中のＵ組成を調節することができる。

分液工程（Ｓ１５）は、有機抽出溶媒としてＴＢＰ（リン酸トリブチル）／ｎ−ドデカンを混合して分液する工程である。金属イオンは、それぞれの分配係数に基づいて、有機抽出溶媒及び水に分配される。そして、ほとんど全てのＵ⁺⁶及び所定割合のＵ⁺⁴はＴＢＰ／ｎ−ドデカン溶液に抽出され、Ｕ⁺⁴の残部、Ｐｕ⁺³、ＭＡ、ＦＰが水層に残留する。
この水層は、０．１〜３Ｍ（mol/L）のウランを含有する１〜５Ｍの硝酸水溶液になっている。

Ｕ精製工程（Ｓ１６）は、分液工程（Ｓ１５）において有機層に抽出されたＵ⁺⁶及びＵ⁺⁴を硝酸で洗浄することによりこの硝酸に逆抽出する。この逆抽出されたＵ⁺⁶及びＵ⁺⁴は、脱硝工程（Ｓ１７）で酸化物に転換され、高純度のＵＯ₂として回収され、軽水炉用の燃料として使用される（Ｓ１８）。

酸化抑制剤投入工程（Ｓ２１）では、硝酸水溶液においてＵ⁺⁴よりもＵ⁺⁶の方が安定であるために、Ｕ⁺⁴が酸化してＵ⁺⁶に戻る反応を防止する酸化抑制剤を、水層に投入する工程である。この酸化抑制剤として、ヒドラジンを好適に用いることができるが、Ｕ⁺⁴の酸化抑制作用を有するものであれば適宜用いることができる。

このヒドラジンの水層への投入量は、この水層に含まれるウランに対するモル比が１以上となるようにする。水層におけるウランに対するヒドラジンのモル比が１未満であると、Ｕ⁺⁴の酸化抑制作用が不充分となりＵ⁺⁶に戻る割合が高くなる。
電解還元価数調整工程（Ｓ２２）は、酸化抑制剤投入工程（Ｓ２１）を経たにもかかわらず水層で酸化してＵ⁺⁶に変化してしまったものを、電解還元してＵ⁺⁴に戻す工程である。

シュウ酸沈殿工程（Ｓ２３）は、水層にシュウ酸を添加し、水層に含まれる金属イオンをシュウ酸塩として沈殿させる。このシュウ酸の添加量は、この水層に含まれるウランに対するモル比が２以上となるようにする。この水層におけるウランに対するシュウ酸のモル比が２未満であると、金属イオンがシュウ酸塩に変化する割合が低下して、沈殿物の回収率が低下する。そして、常温もしくは加熱しながらシュウ酸を添加した水層を攪拌し、常温もしくは冷却静置することで、沈殿物の回収率を向上させる。

このシュウ酸沈殿工程（Ｓ２３）で、Ｕ⁺⁴及びＰｕ⁺³は、高率でシュウ酸塩を生成し沈殿する。その他、Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍ等のマイナーアクチニド（ＭＡ）、希土類元素（ＲＥ）およびアルカリ土類金属元素等の核分裂生成物（ＦＰ）の一部がシュウ酸塩の沈殿物に含まれる。
なお、核分裂生成物（ＦＰ）のうち、アルカリ金属元素や白金族元素は、沈殿せずに、ろ液中に溶解している。

酸化物転換工程（Ｓ２４）は、シュウ酸沈殿工程（Ｓ２３）で回収されたシュウ酸塩の沈殿物に、オゾンもしくは酸化性のガスを吹き込み、水分を加熱しながら除去し、Ｕ、Ｐｕ、ＭＡおよび希土類元素の酸化物を生成する工程である。

溶融塩電解工程（Ｓ２５）は、Ｓ２４で転換された酸化物から水分を完全に除去し、陰極バスケットに保持させて、白金やグラッシーカーボン製の陽極を用いて溶融塩電解する工程である。すると、陰極バスケット中のＵ、Ｐｕ、ＭＡの酸化物中の酸素イオンが引き抜かれて金属に還元されるので、Ｕ、Ｐｕ、ＭＡの金属が回収され、高速炉用の燃料に用いられる（Ｓ２６）。

白金族ＦＰ回収工程（Ｓ３１）は、シュウ酸沈殿工程（Ｓ２３）でシュウ酸塩を沈殿させた後、ろ液から白金族の核分裂生成物（ＦＰ）を回収する工程である。この、ろ液に陽極および陰極を挿入して電圧を印加すると、白金族系のＦＰ（Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｔｃ）が陰極に析出回収される。
このとき、ろ液に残留する、Ｃｓなどのアルカリ金属元素およびＳｒなどのアルカリ土類元素は、高レベル放射性廃棄物としてガラス固化される（Ｓ３２）。

比較例として、図１に示される工程のうち、酸化抑制剤投入工程（Ｓ２１）及び電解還元価数調整工程（Ｓ２２）を省略した場合、シュウ酸沈殿工程（Ｓ２３）においてウラン元素のうち沈殿物に移行するものは８０％程度で、残りは、ろ液に移行してしまう。
このために比較例では、ろ液からウランを回収する工程と回収したウランを溶解する溶解工程とが必要となり、工程が複雑になると共に放射性廃棄物が増える問題が発生してしまう。

（第２実施形態）
前記説明においては、分液工程（Ｓ１５）においてＴＢＰで溶媒抽出した後の、ろ液に着目して、このウラン溶液中のＵ⁺⁴が酸化してＵ⁺⁶に戻ることを防止する実施形態を示した。
しかし、発明の実施形態が適用されるウラン溶液は、そのようなＴＢＰで分液された、ろ液に限定されるものではない。

つまり、図２に示すように、調整されたウラン溶液（Ｓ２０）に、酸化抑制剤（例えば、ヒドラジン）を投入してウランの価数の増加を抑制する酸化抑制剤投入工程（Ｓ２１）と、酸化抑制剤を投入したウラン溶液にシュウ酸を投入し前記ウランを沈殿させるシュウ酸沈殿工程（Ｓ２３）と、ウラン回収工程（Ｓ２４）と、を含む技術に適用することができる。なお、適宜、酸化抑制剤投入工程（Ｓ２１）の後に、価数が増加したウランの価数を減少させる電解還元価数調整工程（Ｓ２２）を設けることもできる。

以上述べた少なくともひとつの実施形態のウランの回収方法によれば、ウラン溶液にＵ⁺⁴の酸化抑制剤を投入することにより、Ｕ⁺⁶に酸化することが防止されシュウ酸によるウランの沈殿物の回収率を向上させることが可能となる。さらに、プロセスが簡素化されると共に放射性廃棄物を減少させることができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、組み合わせを行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims

ウラン溶液に酸化抑制剤を投入してウランの価数の増加を抑制する酸化抑制剤投入工程と、
前記酸化抑制剤を投入したウラン溶液にシュウ酸を投入し前記ウランを沈殿させるシュウ酸沈殿工程と、を含むことを特徴とするウランの回収方法。
請求項１に記載のウランの回収方法において、
使用済み燃料を硝酸に溶解して水溶液にする溶解工程と、
前記水溶液を電解還元してウランの価数を減少させる電解還元価数調整工程と、
前記電解還元した水溶液に有機抽出溶媒を混合して有機層及び水層に分液する分液工程と、
分液した前記水層を前記ウラン溶液とみなし酸化抑制剤を投入してウランの価数の増加を抑制する酸化抑制剤投入工程と、
前記酸化抑制剤を投入した水層にシュウ酸を投入し前記ウランを沈殿させるシュウ酸沈殿工程と、を含むことを特徴とするウランの回収方法。
請求項１又は請求項２に記載のウランの回収方法において、
前記酸化抑制剤を投入した水層を電解還元して価数の増加したウランの価数を減少させる電解還元価数調整工程を含むことを特徴とするウランの回収方法。
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のウランの回収方法において、
前記酸化抑制剤は、ヒドラジンを含むことを特徴とするウランの回収方法。
請求項４に記載のウランの回収方法において、
前記水層に含まれるウランに対する前記ヒドラジンのモル比を１以上とすることを特徴とするウランの回収方法。
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のウランの回収方法において、
前記ウラン溶液に含まれるウランに対する前記シュウ酸のモル比を２以上とすることを特徴とするウランの回収方法。