JP2013114792A - 安全弁及び前記安全弁が取り付けられている溶融塩電解液電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】昇温して使用される溶融塩電解液電池用の安全弁として、熱劣化が抑制されて、シール性の劣化を招くことがない安全弁を提供することができ、サイクル特性が良好な溶融塩電解液電池を提供する。
【解決手段】溶融塩電解液電池の容器に設けられる安全弁であって、容器に形成された貫通孔に挿通されて容器に取り付けられるアルミニウム製のボルトと、ボルトの一端に螺合されている袋ナットとを備えており、ボルトには、軸方向に貫通する通気孔が設けられており、袋ナットには、閉鎖端部が設けられており、閉鎖端部には、軸方向に貫通する排気孔が設けられており、さらに、袋ナットの内部に、ボルトに設けられた通気孔を閉塞する栓体、および栓体と閉鎖端部との間で圧縮されて栓体を前記ボルトの先端へ押圧する圧縮弾性部材が配置されている安全弁。
【選択図】図１

Description

本発明は、安全弁及び前記安全弁が取り付けられている溶融塩電解液電池およびその製造方法に関する。

電解液にナトリウムイオン（Ｎａ^＋）伝導性の溶融塩（イオン液体）を用いた溶融塩電解液電池は、従来のナトリウム硫黄電池（ＮＡＳ）やリチウムイオン電池（Ｌｉイオン）よりも優れたエネルギー密度を実現できるため、車載用や低炭素電力供給システム等の新エネルギー用の分野等において注目され、技術開発が盛んに行われている（例えば特許文献１、非特許文献１）。

溶融塩電解液電池には、通常、容器内で気体が発生して内圧が上昇したときに、前記気体を容器外に排出するための安全弁が設けられている。

図３は従来の安全弁の構成の一例を模式的に示す断面図である。図３に示すように、安全弁８は、ボルト８１、栓体８３、コイルばね（圧縮弾性部材）８４、オーリング８５で構成されており、電池の上部容器６２に形成された貫通孔６２１を内側から貫通して設けられている。

ボルト８１には、容器内で発生した気体が通過する通気孔８１１が中心軸を貫通して設けられていると共に、先端には袋ナット８２が螺合されている。袋ナット８２には、ボルト８１に形成されたねじ山と螺合して通気孔８１１を閉鎖する閉鎖端部８２２が設けられていると共に、栓体８３およびコイルばね８４を収納するためのねじなし穴８２３が設けられている。そして、閉鎖端部８２２には、通気孔８１１からねじなし穴８２３に漏れ出た気体を外部に排出する排気孔８２１が中心軸を貫通して設けられている。

栓体８３は通気孔８１１の開口部を塞ぐことができ、またねじなし穴８２３に入る大きさで、ボール状に形成されている。コイルばね８４は圧縮ばねであり、中心軸方向に圧縮されることによって反発力が発生する。

オーリング８５はボルト８１に外嵌されており、袋ナット８２の締め込みによって上部容器６２のテーパ部６２２に押し付けられることにより、上部容器６２とボルト８１との間がシールされる。

このような構成の下、通常の動作時には栓体８３がコイルばね８４により通気孔８１１を封止して電池内部の機密が保たれているが、内圧がコイルばね８４の反発力を超えた場合に、栓体８３と通気孔８１１の間に隙間が生じ、容器内で発生した気体は排気孔８２１から容器外に放出される。

特開２００９−６７６４４号公報

「ＳＥＩ ＷＯＲＬＤ」２０１１年３月号（ＶＯＬ．４０２）、住友電気工業株式会社

しかしながら、従来の安全弁には、ボルト８１や袋ナット８２にポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製品が使用されていた。ＰＰ等の樹脂製品は安価で成形性が良く、使い勝手は良いが、耐熱性が充分とは言えない。このため、５７〜１９０℃に昇温して使用される溶融塩電解液電池においては、樹脂の劣化が発生してシール性の低下を招き、電池内部に水が混入して、サイクル特性の劣化を招く恐れがあった。

このため、昇温して使用される溶融塩電解液電池用の安全弁として、熱劣化が抑制されて、シール性の劣化を招くことがない安全弁を提供して、サイクル特性が良好な溶融塩電解液電池を提供することが望まれていた。

本発明者は鋭意検討を行い、以下に記載の発明により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、各請求項毎に説明する。

請求項１に記載の発明は、
溶融塩電解液電池の容器に設けられる安全弁であって、
前記容器に形成された貫通孔に挿通されて前記容器に取り付けられるアルミニウム製のボルトと、
前記ボルトの一端に螺合されている袋ナットと
を備えており、
前記ボルトには、軸方向に貫通する通気孔が設けられており、
前記袋ナットには、閉鎖端部が設けられており、
前記閉鎖端部には、軸方向に貫通する排気孔が設けられており、
さらに、前記袋ナットの内部に、前記ボルトに設けられた前記通気孔を閉塞する栓体、および前記栓体と前記閉鎖端部との間で圧縮されて前記栓体を前記ボルトの先端へ押圧する圧縮弾性部材が配置されている
ことを特徴とする安全弁である。

アルミニウムは、耐熱性に優れるため、昇温して使用される溶融塩電解液電池用の安全弁として用いた場合でも熱劣化が抑制せず、シール性の劣化を招くことがない。

また、アルミニウムは、溶融塩電解液電池の電解質として好ましく用いられるＮａＦＳＡ（ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド）と、ＫＦＳＡ（カリウムビスフルオロスルフォニルアミド）との混合塩などからなる溶融塩からの分解生成物であるＮＯｘやＳＯｘ等の気体に対する耐薬品に優れている。また、軽量である。これらのため、実用上に優れた溶融塩電解液電池用の安全弁を提供することができる。

なお、袋ナットは金属製が好ましく、その内でも、ボルトと同じアルミニウム製の袋ナットが、耐熱性、耐薬品性に優れるため好ましく用いられる。

請求項２に記載の発明は、
前記容器に安全弁取り付け用の貫通孔が設けられており、前記貫通孔に請求項１に記載の安全弁が取り付けられている
ことを特徴とする溶融塩電解液電池である。

請求項２に記載の発明においては、熱劣化によるシール性の低下が抑制された安全弁が取り付けられているため、電池内部に水分が混入することが抑制される。このため、サイクル特性が優れた溶融塩電解液電池を提供することができる。

請求項３に記載の発明は、
請求項２に記載の溶融塩電解液電池の製造方法であって、
前記容器としてアルミニウム製の容器を用い、
前記ボルトと前記容器とをレーザー溶接により接合することにより、前記安全弁を前記容器に装着する
ことを特徴とする溶融塩電解液電池の製造方法である。

接合による封止は、オーリングを用いる従来の封止方法に較べて、シール性、耐熱性が共に優れている。

また、接合対象をアルミニウム同士とすることにより、シール性が良好な接合ができ、さらに、異種金属接触による腐食も起こらない。また、接合方法の内でも、レーザー溶接は、正確な溶接を簡便に行うことができる。

請求項３に記載の発明においては、ボルトと容器が共にアルミニウム製であるため、安全弁と容器とを、良好なシール性で簡便に接合することができる。また、レーザー溶接が用いられているため、正確な溶接で安全弁が接合された溶融塩電解液電池を提供することができる。

本発明によれば、昇温して使用される溶融塩電解液電池用の安全弁として、熱劣化が抑制されて、シール性の劣化を招くことがない安全弁を提供することができ、サイクル特性が良好な溶融塩電解液電池を提供することができる。

本発明の安全弁の構成の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の溶融塩電解液電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。 従来の安全弁の構成の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。

１．安全弁
はじめに安全弁について説明する。図１は、本発明の安全弁の構成の一例を模式的に示す断面図である。図１において、６２は電池の上部容器、６２１は貫通孔、１は安全弁である。安全弁１には、ボルト１１、袋ナット１２、栓体１３、コイルばね（圧縮弾性部材）１４が設けられており、ボルト１１と袋ナット８２には、それぞれ軸方向に通気孔１１１および排気孔１２１が設けられ、また、袋ナット１２には、閉鎖端部１２２とねじなし穴１２３が設けられている。

ボルト１１は、アルミニウム製であり、貫通孔６２１に挿通されて、上部容器６２にレーザー溶接を用いて気密に取付けられている。このため、安全弁１は耐熱性に優れ、さらに正確かつ簡便に上部容器６２に接合される。

袋ナット１２は、前記のように、金属製が好ましく、その内でも、ボルトと同じアルミニウム製が好ましく用いられる。栓体１３には、従来の安全弁と同様、フッ素樹脂やＥＰＤＭ等の樹脂製のボール状に形成されている栓体が好ましく用いられる。また、コイルばね（圧縮弾性部材）１４の弾性率および圧縮率は、袋ナット１２をボルト１１に螺合したときに栓体１３に対して所定の押圧力が加わるよう、開弁圧（容器内部と外気との差圧）等を考慮して適宜決定される。

電池内部で発生したガスにより溶融塩電解液電池の容器内の圧力が開弁圧を超えると、安全弁１が開弁して、通気孔１１１および排気孔１２１を通ってガスが排出され、容器内の圧力が適切に維持される。

２．溶融塩電解液電池
次に、溶融塩電解液電池について説明する。図２は、本発明の溶融塩電解液電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。溶融塩電解液電池は、上面が開口した直方体の箱状の下部容器６１内に、正極２、セパレータ４及び負極３を積層して配置し、下部容器６１に上部容器６２が冠着して構成されている。

下部容器６１及び上部容器６２は、いずれもアルミニウム製であり、また下部容器６１の内面は、絶縁性の樹脂（図示せず）で被覆する等の方法により絶縁性の構造となっている。

負極３と下部容器６１の間には、波板状の金属からなるばね５１が配されており、平板状の押え板５２を付勢して前記負極３をセパレータ４及び正極２側へ押圧する。

正極２は、アルミニウム等からなる矩形板状の正極集電体２１上に、ＮａＣｒＯ_２等の正極活物質とバインダとを含む正極材２２を塗布して形成されている。負極３は、アルミニウム等からなる矩形板状の負極集電体３１上に錫等の負極活物質を含む負極材３２をめっきして形成されている。

セパレータ４は、ケイ酸ガラス又は樹脂等の絶縁性の材料で、内部に電解液を保持でき、Ｎａ^＋が通過できるような形状に形成されている。具体的には、例えばガラスクロス又は多孔質に形成された樹脂である。セパレ−タ４には溶融塩からなる電解液が含浸されており正極材２２及び負極材３２と接している。

溶融塩は、溶融状態で導電性液体となるイオン塩であり、例えば前記ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの混合塩である。

上部容器６２の外側には、外部に接続するための正極端子６３及び負極端子６４が設けられ、それぞれリード６５および６６により正極集電体２１と負極集電体３１とに接続されている。また正極端子６３及び負極端子６４、リード６５、６６は、上部容器６２と絶縁されている。上部容器６２には、貫通孔をアルミニウム箔で閉鎖した閉鎖部７が設けられている。

３．安全弁の取り付け方法
次に、安全弁の取り付け方法について説明する。安全弁１は、ボルト１１を上部容器６２に設けられている貫通孔６２１に接合することによって取り付けられる。

接合には、レーザー溶接が、容易にかつシール性に優れた接合を行うことができるため好ましい。そして、レーザー溶接の内でも、ＹＡＧレーザーを用いたレーザー溶接が特に好ましく、正確でかつシール性に優れた接合を簡便に行うことができる。

１．試験電池の構成および構造
（実施例）
以下に記載の構成で、安全弁として、アルミニウム製のボルトおよび袋ナットが用いられている図１に示した構造の安全弁を用いて、図２に示した構造の溶融塩電解液電池を作製し、サイクルテストに供した。
正極 ：ＮａＣｒＯ_２
（活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：１０：５）
負極 ：金属Ｎａ
セパレータ：２００μｍガラスクロス
電解液 ：ＮａＦＳＡ＋ＫＦＳＡ（モル比５６：４４）

（比較例）
安全弁に図３に示したＰＰ製のボルトおよび袋ナットが用いられている従来の安全弁を用い、安全弁と容器との間を接合ではなくオーリングにより封止したこと以外は実施例と同様の構成の溶融塩電解液電池を作製した。

２．試験条件および試験結果
（実施例及び比較例）
実施例および比較例を以下に記載する試験条件の下に、サイクル試験に供した。
（１）試験条件
試験温度 ：９０℃
充放電レート：１Ｃ
放電深度 ：６５％
評価方法 ：（５０サイクル目放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（
％）の大きさで評価した。

（２）試験結果
評価の結果、比較例の溶融塩電解液電池においては、５０サイクル後には９２％に低下しているのに対し、実施例の溶融塩電解液電池においては、５０サイクル後においても容量低下が認められず、サイクル性能が良好であることが確認できた。このように、実施例の場合に良好な結果が得られたのは安全弁のシール性が劣化せず、外部からの水分の浸入が防止されたためである。

以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。

１、８ 安全弁
１１、８１ ボルト
１１１、８１１ 通気孔
１２、８２ 袋ナット
１２１、８２１ 排気孔
１２２、８２２ 閉鎖端部
１２３．８２３ ねじなし穴
１３、８３ 栓体
１４、８４ コイルばね（圧縮弾性体）
２ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極材
３ 負極
３１ 負極集電体
３２ 負極材
４ セパレータ
５１ ばね
５２ 押え板
６１ 下部容器
６２ 上部容器
６２１ 貫通孔
６２２ テーパ部
６３ 正極端子
６４ 負極端子
６５、６６ リード
７ 閉鎖部
８５ オーリング

Claims (3)

1. 溶融塩電解液電池の容器に設けられる安全弁であって、
   前記容器に形成された貫通孔に挿通されて前記容器に取り付けられるアルミニウム製のボルトと、
   前記ボルトの一端に螺合されている袋ナットと
   を備えており、
   前記ボルトには、軸方向に貫通する通気孔が設けられており、
   前記袋ナットには、閉鎖端部が設けられており、
   前記閉鎖端部には、軸方向に貫通する排気孔が設けられており、
   さらに、前記袋ナットの内部に、前記ボルトに設けられた前記通気孔を閉塞する栓体、および前記栓体と前記閉鎖端部との間で圧縮されて前記栓体を前記ボルトの先端へ押圧する圧縮弾性部材が配置されている
   ことを特徴とする安全弁。
2. 前記容器に安全弁取り付け用の貫通孔が設けられており、前記貫通孔に請求項１に記載の安全弁が取り付けられている
   ことを特徴とする溶融塩電解液電池。
3. 請求項２に記載の溶融塩電解液電池の製造方法であって、
   前記容器としてアルミニウム製の容器を用い、
   前記ボルトと前記容器とをレーザー溶接により接合することにより、前記安全弁を前記容器に装着する
   ことを特徴とする溶融塩電解液電池の製造方法。

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