JP2013105668A - Composite and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、導電性物質を用いる蓄電池等の技術分野に適用される複合体、特に、空気電池における空気極やリチウムイオン二次電池における正極等、これら蓄電池における電極を構成する電極材料として好適である複合体及びそれを製造するのに好適な製造方法に関する。 The present invention relates to a composite and a method for producing the same. More specifically, it is suitable as an electrode material that constitutes an electrode in such a storage battery, such as a composite applied to a technical field such as a storage battery using a conductive substance, in particular, an air electrode in an air battery or a positive electrode in a lithium ion secondary battery. The present invention relates to a composite and a production method suitable for producing the same.
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油等の化石燃料から電気へとエネルギー源の転換が進んでいる。それにともなって、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。このような背景の下、これら蓄電装置に用いられる材料について、活発に研究開発が行われている。そのような材料の1つに、蓄電装置の性能を左右する重要なものとして、各種電池の正極、負極を構成する電極材料が挙げられる。電極材料は、通常では、集電体、電極活物質、電極触媒、導電性物質等によって構成されることになる。 In recent years, with a growing interest in environmental issues, energy sources are being switched from fossil fuels such as oil to electricity in various industrial fields. Accordingly, the use of power storage devices such as batteries and capacitors is spreading not only in electronic devices such as mobile phones and notebook computers but also in various fields including automobiles and airplanes. Under such circumstances, active research and development has been conducted on materials used for these power storage devices. As one of such materials, an electrode material that constitutes a positive electrode and a negative electrode of various batteries can be cited as an important material that affects the performance of the power storage device. The electrode material is usually composed of a current collector, an electrode active material, an electrode catalyst, a conductive material, and the like.
従来の電極材料としては、環境への負荷が小さく、安価で、二次電池電極材料に好適な複合材料に関して、γ−FeO(OH)と導電助剤との混合材料を熱処理することにより、γ−Fe2O3と導電助剤との複合材料を合成することを含む複合材料の製造方法が開示されている(特許文献1参照)。この技術は、高電圧、高エネルギー密度を達成でき、しかも小型かつ軽量化が可能であるリチウム空気二次電池が非常に注目を集めているが、次のような課題があったことから開発されたものである。すなわち、正極の材料としては、合成が容易であるコバルト酸化物(Co3O4)が多用されているが、コバルト(Co)の資源的制約、価格問題、取扱い安全性の面から、コバルトフリーの電極材料が求められていること、そのような材料として、ナノサイズのγ−Fe2O3が報告されているが、充放電を繰り返し行う二次電池の特性評価においては、容量が低下するという問題(サイクル劣化)があるため、よりサイクル劣化の小さい材料が求められていたことを課題とし、γ−Fe2O3の調製を工夫することによって開発されたものである。 As a conventional electrode material, with regard to a composite material that has a low environmental load, is inexpensive, and is suitable for a secondary battery electrode material, a mixed material of γ-FeO (OH) and a conductive additive is subjected to heat treatment to obtain a γ A method for producing a composite material including synthesizing a composite material of —Fe 2 O 3 and a conductive additive has been disclosed (see Patent Document 1). Lithium-air secondary batteries that can achieve high voltage and high energy density, and that can be reduced in size and weight are attracting a great deal of attention, but this technology was developed because of the following problems. It is a thing. In other words, cobalt oxide (Co 3 O 4 ), which is easy to synthesize, is frequently used as the positive electrode material, but it is cobalt-free in terms of cobalt (Co) resource constraints, price issues, and handling safety. As for such a material, nano-sized γ-Fe 2 O 3 has been reported. However, in the characteristic evaluation of a secondary battery that is repeatedly charged and discharged, the capacity is reduced. In view of the above problem (cycle deterioration), it was developed by devising the preparation of γ-Fe 2 O 3 in view of the need for a material having a smaller cycle deterioration.
ところで、電極活物質を酸素とし、それが正極となる空気極において還元されて電気エネルギーが生じる空気電池や燃料電池が電気化学エネルギーデバイスの1つとして研究されている。このような空気電池や燃料電池は、補聴器等の小型電子機器等に適用することができ、各種分野における実用化が期待される電池の1つとなっている。これらリチウムイオン電池や空気電池等の二次電池の技術分野においては、電池需要の拡大、化石燃料代替による適用用途の拡大にともなって、電子機器から自動車等に至る実用用途で充分な性能が発揮されるように、電池性能の更なる向上が望まれているところである。 By the way, an air cell or a fuel cell in which oxygen is used as an electrode active material and is reduced in an air electrode as a positive electrode to generate electric energy has been studied as one of electrochemical energy devices. Such air cells and fuel cells can be applied to small electronic devices such as hearing aids, and are one of the batteries expected to be put to practical use in various fields. In the technical field of these secondary batteries such as lithium-ion batteries and air batteries, sufficient performance is demonstrated in practical applications ranging from electronic equipment to automobiles, etc. as battery demand expands and application applications expand by replacing fossil fuels. Thus, further improvements in battery performance are desired.
このように、蓄電池に関する様々な研究が行われていて、性能を向上させるための技術開発が盛んに行われているが、各種産業分野で求められている高い性能を満足する電池を広く提供できるには至っていないのが現状である。特に蓄電池の性能を左右する新規電極材料となり得る導電性材料の開発が急務である。
そのような中、特許文献1に記載された技術において、導電助剤に触媒が担持された複合材料が二次電池電極材料として機能し、電池性能を向上し得ることが見いだされた。当該複合材料は、導電助剤に触媒が担持した電極触媒として好適に使用することができるものである。この技術においては、図14に概念的に示されるように、γ−FeO(OH)の調製と同時に導電助剤であるアセチレンブラック(AB)を混合し、アセチレンブラックにγ−FeO(OH)が担持された複合材料を調製し、その後に熱処理(焼成)してγ−Fe2O3化することにより、γ−Fe2O3被覆カーボンナノ材料が調製されている。このように調製された複合材料は、電極材料とすると、カーボンが電極において導電助剤として作用することになり、また、金属酸化物であるγ−Fe2O3が電極における反応に対して触媒作用を発揮することになる。
As described above, various researches on storage batteries have been carried out, and technological development for improving performance has been actively conducted. However, batteries that satisfy high performance required in various industrial fields can be widely provided. The current situation has not yet been reached. In particular, there is an urgent need to develop a conductive material that can be a new electrode material that affects the performance of a storage battery.
Under such circumstances, in the technique described in Patent Document 1, it has been found that a composite material in which a catalyst is supported on a conductive auxiliary agent functions as a secondary battery electrode material and can improve battery performance. The composite material can be suitably used as an electrode catalyst in which a catalyst is supported on a conductive additive. In this technique, as conceptually shown in FIG. 14, acetylene black (AB), which is a conductive aid, is mixed simultaneously with the preparation of γ-FeO (OH), and γ-FeO (OH) is mixed with acetylene black. A γ-Fe 2 O 3 -coated carbon nanomaterial is prepared by preparing a supported composite material and then heat-treating (calcining) to form γ-Fe 2 O 3 . When the composite material thus prepared is an electrode material, carbon will act as a conductive additive in the electrode, and γ-Fe 2 O 3 which is a metal oxide is a catalyst for the reaction in the electrode. It will work.
一方で、このような複合材料においては、複合材料中に触媒成分がより均一に分散された状態とするための工夫の余地があった。例えば、導電助剤としてケッチェンブラック(KB)を用いて、該ケッチェンブラックにγ−FeO(OH)が担持した鉄担持KB(γ−FeO(OH)/KB、熱処理前)のTEM−EDS観察像を示す図4をみると、数100nmのカーボン(C)系二次粒子と100nm程度の鉄元素(Fe)の凝集体とが認められる。このTEM−EDS観察によれば、カーボンの存在状態を示すC(EDS)像と、鉄元素の存在状態を示すFe(EDS)像とが充分に一致していないことが分かる。すなわち、CとFeとのマッピング像が一致していない。また、同じサンプルの別の箇所のTEM−EDS観察像を示す図5をみても同様な結果となっていることが分かる。
更に、γ−Fe2O3化した鉄担持KB(γ−Fe2O3/KB、熱処理後)のTEM−EDS観察像を示す図9をみると、カーボンの凝集体(C凝集体)と30×200nm程度の棒状のFe結晶とが認められる。このTEM−EDS観察においても、カーボンの存在状態を示すC(EDS)像と、鉄元素の存在状態を示すFe(EDS)像とが充分に一致していないことが分かる。また、同じサンプルの別の箇所のTEM−EDS観察像を示す図10をみても同様な結果となっていることが分かる。
これらのTEM−EDS観察結果から、上述した複合材料においては、複合材料中に触媒成分であるγ−FeO(OH)が均一に分散された状態とはなっていないといえる。
On the other hand, in such a composite material, there was room for improvement in order to make the catalyst component more uniformly dispersed in the composite material. For example, TEM-EDS of iron-supported KB (γ-FeO (OH) / KB before heat treatment) in which ketjen black (KB) is used as a conductive auxiliary and γ-FeO (OH) is supported on the ketjen black FIG. 4 showing an observation image shows carbon (C) -based secondary particles of several hundred nm and an aggregate of iron element (Fe) of about 100 nm. According to this TEM-EDS observation, it can be seen that the C (EDS) image indicating the presence state of carbon and the Fe (EDS) image indicating the presence state of the iron element do not sufficiently match. That is, the mapping images of C and Fe do not match. Moreover, it turns out that it is the same result also if FIG. 5 which shows the TEM-EDS observation image of another location of the same sample is seen.
Further, γ-Fe 2 O 3 phased iron bearing KB (γ-Fe 2 O 3 / KB, after heat treatment) Referring to FIG. 9 showing the TEM-EDS observation image of an aggregate of carbon and (C aggregates) A rod-like Fe crystal of about 30 × 200 nm is recognized. Also in this TEM-EDS observation, it can be seen that the C (EDS) image indicating the presence state of carbon and the Fe (EDS) image indicating the presence state of the iron element do not sufficiently match. Moreover, it turns out that it is the same result also if it sees FIG. 10 which shows the TEM-EDS observation image of another location of the same sample.
From these TEM-EDS observation results, it can be said that in the composite material described above, γ-FeO (OH), which is a catalyst component, is not uniformly dispersed in the composite material.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電極の導電助剤となり得る導電性物質と電極における触媒成分となり得る金属酸化物とを含む複合体において、導電性物質に対して金属酸化物を高分散に担持させることによって、触媒性能を向上させ、各種電池の電極材料として優れた性能を発揮することができる複合体、及び、そのような複合体を製造するのに好適な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and in a composite containing a conductive material that can be a conductive aid for an electrode and a metal oxide that can be a catalyst component in the electrode, Composites capable of improving catalyst performance and exhibiting excellent performance as electrode materials for various batteries by supporting the product in high dispersion, and a production method suitable for producing such composites The purpose is to provide.
本発明者は、電池の電極材料等として優れた性能を発揮することができる材料について種々検討したところ、上述したγ−Fe2O3被覆カーボンナノ材料が電池性能等を向上させることができる複合材料として有用であるが、その触媒成分が導電助剤等として作用する導電性物質に対して充分に分散していないという課題を有していることに着目した。そして、導電助剤等として作用する導電性物質に対して窒素元素(N)含有被膜を形成し、金属酸化物からなる触媒成分を担持させた複合体(複合材料ともいう)とすることで触媒成分を高分散に担持させることが可能となり、触媒性能が向上することを見いだしたものである。また、このような導電性材料の製造方法としては、導電性物質上に窒素元素含有化合物の前駆体及び金属酸化物の前駆体を形成し、該前駆体を窒素元素含有化合物及び金属酸化物とする工程を含む方法が好適であることを見いだしたものである。これにより、N含有被膜と金属酸化物の前駆体との相互作用、N含有被膜と金属酸化物との相互作用を利用して高分散性等の特性を発現させ、触媒活性の向上等の効果を発揮し得る複合材料とすることができる。また、窒素含有導電性物質自体によっても、触媒活性の向上等の効果を発揮し得ることとなる。
このように、上記のような複合体は、導電性物質を用いる蓄電池等の技術分野に好適であり、特に、空気電池や燃料電池における空気極やリチウムイオン二次電池における正極等、これら蓄電池における電極を構成する電極材料として優れた特性を発揮することを見いだしたものである。これによって上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
The present inventor has made various studies on materials capable of exhibiting excellent performance as battery electrode materials and the like. As a result, the above-described γ-Fe 2 O 3 -coated carbon nanomaterial is a composite that can improve battery performance and the like. Although it is useful as a material, it has been noted that the catalyst component has a problem that it is not sufficiently dispersed with respect to a conductive substance acting as a conductive auxiliary agent. A catalyst is obtained by forming a nitrogen element (N) -containing film on a conductive substance that acts as a conductive additive, etc., and forming a composite (also referred to as a composite material) carrying a catalyst component made of a metal oxide. It has been found that the components can be supported in a highly dispersed manner and the catalyst performance is improved. In addition, as a method for producing such a conductive material, a precursor of a nitrogen element-containing compound and a metal oxide precursor are formed on a conductive substance, and the precursor is combined with a nitrogen element-containing compound and a metal oxide. It has been found that a method including the step of performing is suitable. As a result, characteristics such as high dispersibility are exhibited by utilizing the interaction between the N-containing coating and the metal oxide precursor, and the interaction between the N-containing coating and the metal oxide, and the effect of improving the catalytic activity, etc. It can be set as the composite material which can exhibit. In addition, the nitrogen-containing conductive substance itself can exhibit effects such as improvement in catalytic activity.
Thus, the composite as described above is suitable for a technical field such as a storage battery using a conductive substance, and in particular, an air electrode in an air battery or a fuel cell, a positive electrode in a lithium ion secondary battery, or the like. It has been found that it exhibits excellent characteristics as an electrode material constituting an electrode. The inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above problem can be solved brilliantly.
すなわち本発明は、導電性物質上に窒素元素含有化合物及び金属酸化物を有する複合体である。
本発明はまた、複合体を製造する方法であって、該製造方法は、導電性物質上に窒素元素含有化合物の前駆体及び金属酸化物の前駆体を形成し、該前駆体を窒素元素含有化合物及び金属酸化物とする工程を含む複合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is a composite having a nitrogen element-containing compound and a metal oxide on a conductive substance.
The present invention is also a method for producing a composite, wherein the production method forms a precursor of a nitrogen element-containing compound and a metal oxide precursor on a conductive material, and the precursor contains the nitrogen element. It is also a method for producing a composite including a step of forming a compound and a metal oxide.
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
本発明の複合体は、導電性物質上に窒素元素含有化合物及び金属酸化物を有することになればよく、複合される物質や複合状態が特に限定されるものではない。
例えば、導電性物質の核に窒素元素含有化合物が被覆し、その上に金属酸化物が被覆した複合体であってもよく、窒素元素含有化合物で被覆された導電性物質と金属酸化物との複合体であってもよい。これら複合体においては、導電性物質の一部でも複合、被覆された複合体となっていればよく、また、一部でも窒素元素含有化合物で被覆された導電性物質と金属酸化物との複合体となっていればよい。好ましくは、導電性物質や窒素元素含有化合物で被覆された導電性物質における表面の主体的部分が上記のように複合、被覆された形態となっていることである。
The composite of the present invention may have a nitrogen element-containing compound and a metal oxide on the conductive material, and the material to be combined and the composite state are not particularly limited.
For example, it may be a composite in which a core of a conductive material is coated with a nitrogen element-containing compound and a metal oxide is coated thereon, and a conductive material coated with a nitrogen element-containing compound and a metal oxide may be used. It may be a complex. In these composites, it is sufficient that a part of the conductive material is composite and coated, and a composite of the conductive material and metal oxide which is partly covered with the nitrogen element-containing compound. It only has to be a body. Preferably, the main part of the surface of the conductive material coated with the conductive material or the nitrogen element-containing compound is in a composite and coated form as described above.
本発明において「複合」とは、2種以上の物質において、(1)それらがそれぞれ単体で混在している混合状態、(2)分子間力等により近接又は接触した状態、(3)共有結合等により結合した状態のいずれかの状態であることを意味する。該(2)及び(3)の状態においては、2種以上の物質どうしが吸着又は結合して複合体を形成しているともいえる。少なくとも、2種以上の物質が近接及び/又は接触して分散した状態にあること、例えば、nmのオーダーで近接及び/又は接触して存在し、分散した状態にあること、また、共有結合等により結合した状態にあることが好ましい。 In the present invention, “composite” means that in two or more kinds of substances, (1) a mixed state in which they are singly mixed, (2) a state in which they are in close proximity or in contact with each other by intermolecular force, etc. (3) a covalent bond It means that the state is one of the states connected by, for example. In the states (2) and (3), it can be said that two or more substances are adsorbed or bonded to form a complex. At least two or more kinds of substances are in a state of being dispersed in close proximity and / or contact, for example, being in close proximity and / or in contact on the order of nm, being in a dispersed state, and covalent bonding, etc. It is preferable that they are in a bonded state.
例えば、導電性物質の一部又は実質的に全部を窒素元素含有化合物や金属酸化物が被覆すること、窒素元素含有化合物で被覆された導電性物質の一部又は実質的に全部を金属酸化物が被覆すること、窒素元素含有化合物の作用等によって導電性物質、窒素元素含有化合物、金属酸化物が近接、接触又は結合して分散した状態にあることが挙げられる。例えば、導電性物質の粒子、窒素元素含有化合物、金属酸化物の粒子がnmのオーダーで近接、接触又は結合して存在し、導電性物質と金属酸化物とが分散した状態にあるという形態を挙げることができる。すべての構成要素が複合して結合している必要があるということではなく、例えば、窒素元素含有化合物で被覆された導電性物質と金属酸化物との複合体となっている場合、導電性物質と窒素元素含有化合物とは直接複合された状態にあり、また、窒素元素含有化合物と金属酸化物とは直接複合された状態にあるが、導電性物質と金属酸化物とは直接結合されず、直接複合されていない状態にある。本発明においては、上記のように導電性物質、窒素元素含有化合物及び金属酸化物が複合体中に存在し、相互に関連して複合体を形成していればよい。
上記複合状態における好ましい形態としては、導電性物質と窒素元素含有化合物、窒素元素含有化合物と金属酸化物、導電性物質と金属酸化物が分子間力等によって結合し、一体化している形態を挙げることができる。
なお、導電性物質上に化合物を有するとは、導電性物質と化合物とが上記のように近接、接触又は結合して存在していればよく、導電性物質の表面だけではなく、導電性物質中に窒素元素含有化合物及び/又は金属酸化物を有していてもよい。
For example, a part or substantially all of the conductive material is coated with a nitrogen element-containing compound or metal oxide, or a part or substantially all of the conductive material coated with the nitrogen element-containing compound is coated with a metal oxide. The conductive material, the nitrogen element-containing compound, and the metal oxide are in a state of being dispersed in the proximity, contact, or bonding due to the coating, the action of the nitrogen element-containing compound, and the like. For example, the conductive substance particles, the nitrogen element-containing compound, and the metal oxide particles are close to, in contact with, or bonded to each other in the order of nm, and the conductive substance and the metal oxide are in a dispersed state. Can be mentioned. It does not mean that all components need to be combined and bonded. For example, when a conductive material covered with a nitrogen element-containing compound and a metal oxide are combined, the conductive material And the nitrogen element-containing compound are directly combined, and the nitrogen element-containing compound and the metal oxide are directly combined, but the conductive substance and the metal oxide are not directly bonded, It is not directly compounded. In the present invention, as described above, the conductive material, the nitrogen element-containing compound, and the metal oxide may be present in the composite and form a composite in relation to each other.
Preferred forms in the composite state include a conductive substance and a nitrogen element-containing compound, a nitrogen element-containing compound and a metal oxide, and a form in which the conductive substance and the metal oxide are combined and integrated by intermolecular force or the like. be able to.
Note that having a compound on a conductive substance means that the conductive substance and the compound are present in the proximity, contact, or combination as described above, and not only the surface of the conductive substance but also the conductive substance. You may have a nitrogen element containing compound and / or a metal oxide in it.
上記複合体は、複合体中において、金属酸化物が実質的に均一分散した状態にあることが好ましい。従来のγ−Fe2O3被覆カーボンナノ材料においては、該材料中においてγ−Fe2O3が偏在、凝集等しているのに対して、本発明においては、TEM−EDS観察等で金属酸化物が実質的に均一分散した状態、言い換えると、TEM−EDS観察等において、導電性物質の粒子と金属酸化物の粒子とが近接及び/又は接触して存在し、導電性物質と金属酸化物とが実質的に均一に分散していると評価できる状態とすることができる。
これによって、本発明の複合体を電極触媒として用いた場合等において、触媒成分が均一に分散された状態にあることから、電極における反応が効率よく促進され、電池性能を向上することが可能となる。
The composite is preferably in a state where the metal oxide is substantially uniformly dispersed in the composite. In the conventional γ-Fe 2 O 3 coated carbon nanomaterial, γ-Fe 2 O 3 is unevenly distributed and aggregated in the material, whereas in the present invention, the metal is obtained by TEM-EDS observation or the like. In a state where oxides are substantially uniformly dispersed, in other words, in TEM-EDS observation or the like, the conductive material particles and the metal oxide particles are present in close proximity and / or in contact with each other. It can be set as the state which can be evaluated that the thing is disperse | distributing substantially uniformly.
As a result, in the case where the composite of the present invention is used as an electrode catalyst, the catalyst components are in a uniformly dispersed state, so that the reaction at the electrode can be efficiently promoted and the battery performance can be improved. Become.
なお、本発明において金属酸化物の分散状態の評価方法は、TEM−EDS観察等において、導電性物質の存在状態を基準とし、導電性物質の存在状態に近い状態で金属酸化物が存在する場合は、金属酸化物が実質的に均一に分散していると評価され、導電性物質の存在状態に対して偏在、凝集等した状態(導電性物質の存在状態とは異なると評価される状態)である場合は、金属酸化物が充分に分散していないと評価することができる。 In the present invention, the method for evaluating the dispersion state of the metal oxide is based on the presence of the conductive material in TEM-EDS observation or the like, and the metal oxide is present in a state close to the presence of the conductive material. Is evaluated that the metal oxide is substantially uniformly dispersed, and is unevenly distributed or agglomerated with respect to the state of presence of the conductive material (state that is evaluated to be different from the state of presence of the conductive material). In this case, it can be evaluated that the metal oxide is not sufficiently dispersed.
本発明の複合体における好ましい形態としては、更に下記のような形態が挙げられる。
本発明の複合体は、導電性物質上に窒素元素含有化合物層及び金属酸化物層をこの順に有することが好ましい。この場合、窒素元素含有化合物及び金属酸化物が層状の状態となり、導電性物質が窒素元素含有化合物層で被覆され、該窒素元素含有化合物層が金属酸化物層によって被覆されることになる。
上記複合体においても、導電性物質の核に窒素元素含有化合物層が被覆された状態にあり、その上に金属酸化物層が被覆された状態にある複合体であってもよく、窒素元素含有化合物層で被覆された導電性物質と金属酸化物層との複合体であってもよい。これら複合体においては、導電性物質の一部に上記層が被覆された複合体となっていればよく、また、一部でも窒素元素含有化合物層で被覆された導電性物質と金属酸化物層との複合体となっていればよい。好ましくは、導電性物質や窒素元素含有化合物層で被覆された導電性物質が主体的に上記のように被覆された形態となっていることである。窒素元素含有化合物層は通電性があることが好ましい。
Preferred forms of the composite of the present invention further include the following forms.
The composite of the present invention preferably has a nitrogen element-containing compound layer and a metal oxide layer in this order on a conductive material. In this case, the nitrogen element-containing compound and the metal oxide are in a layered state, the conductive substance is covered with the nitrogen element-containing compound layer, and the nitrogen element-containing compound layer is covered with the metal oxide layer.
The composite may be a composite in which the core of the conductive material is coated with the nitrogen element-containing compound layer and the metal oxide layer is coated thereon, and the composite may contain nitrogen element. It may be a composite of a conductive substance coated with a compound layer and a metal oxide layer. In these composites, it is only necessary to be a composite in which a part of the conductive material is coated with the above-mentioned layer, and the conductive material and the metal oxide layer which are partially coated with the nitrogen element-containing compound layer. As long as it is a complex. Preferably, the conductive material coated with the conductive material or the nitrogen element-containing compound layer is mainly coated as described above. The nitrogen element-containing compound layer is preferably electrically conductive.
上記窒素元素含有化合物は、窒素元素含有カーボンからなることが好ましい。すなわち、カーボン中に窒素元素が含まれているものであることが好ましい。
また上記窒素元素含有化合物は、後述する本発明の製造方法において、窒素元素含有化合物の前駆体から形成されたものであることが好ましい。より好ましくは、窒素元素含有カーボンの前駆体から形成された炭化物としての窒素元素含有カーボンである。例えば、窒素元素含有カーボンが炭化水素基部分等の炭素元素を有する有機基部分を有する場合、該有機基部分が熱処理によって炭化し、カーボンとなったものが挙げられる。
上記窒素元素含有カーボンの前駆体としては、窒素元素含有有機物であることが好ましく、例えば、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、3−メチルポリピロール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、アニリン、ポリアニリン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、キチン、キトサン、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、DNA、RNA、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、メラミン、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の化合物が好適であり、また、上記窒素元素含有カーボンとしては、上記前駆体として例示された化合物の炭化物が好適である。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。本発明の最も好ましい形態としては、窒素元素含有カーボンの前駆体がポリアニリンである形態であり、また、窒素元素含有カーボンがポリアニリンの炭化物である形態である。
The nitrogen element-containing compound is preferably made of nitrogen element-containing carbon. That is, it is preferable that carbon contains nitrogen element.
Moreover, it is preferable that the said nitrogen element containing compound is formed from the precursor of a nitrogen element containing compound in the manufacturing method of this invention mentioned later. More preferably, it is nitrogen-containing carbon as a carbide formed from a precursor of nitrogen-containing carbon. For example, when the nitrogen element-containing carbon has an organic group portion having a carbon element such as a hydrocarbon group portion, the organic group portion is carbonized by heat treatment to form carbon.
The nitrogen element-containing carbon precursor is preferably a nitrogen element-containing organic substance, for example, pyrrole, polypyrrole, polyvinylpyrrole, 3-methylpolypyrrole, vinylpyridine, polyvinylpyridine, imidazole, 2-methylimidazole, aniline, Polyaniline, polyaminobismaleimide, polyimide, benzimidazole, polybenzimidazole, polyamide, acrylonitrile, polyacrylonitrile, chitin, chitosan, silk, hair, polyamino acid, nucleic acid, DNA, RNA, hydrazine, hydrazide, urea, salen, polycarbazole, Compounds such as polybismaleimide, triazine, melamine, melamine resin, and polyamideimide resin are suitable, and examples of the nitrogen element-containing carbon include the precursors. Carbides of compounds are preferred. These may use 1 type (s) or 2 or more types. The most preferable form of the present invention is a form in which the precursor of the nitrogen element-containing carbon is polyaniline, and the form in which the nitrogen element-containing carbon is a carbide of polyaniline.
上記金属酸化物は、触媒作用を発揮し得るもの、電極触媒となり得るものであることが好ましく、具体的には、鉄元素含有酸化物からなることが好ましい。
更に、上記金属酸化物は、後述する本発明の製造方法において、金属酸化物の前駆体から形成されたものであることが好ましい。より好ましくは、鉄元素含有酸化物の前駆体としてのオキソ鉄化合物が酸化されて形成された鉄元素含有酸化物である。例えば、オキソ鉄化合物が水酸化酸化鉄(FeO(OH))の一種であるγ−FeO(OH)である場合、該γ−FeO(OH)が熱処理によって酸化し、酸化鉄の一種であるγ−Fe2O3となったものが挙げられる。
The metal oxide is preferably one that can exhibit a catalytic action and can be an electrode catalyst. Specifically, the metal oxide is preferably composed of an iron element-containing oxide.
Furthermore, the metal oxide is preferably formed from a metal oxide precursor in the production method of the present invention described later. More preferably, it is an iron element-containing oxide formed by oxidizing an oxo iron compound as a precursor of an iron element-containing oxide. For example, when the oxo iron compound is γ-FeO (OH) that is a kind of iron hydroxide oxide (FeO (OH)), the γ-FeO (OH) is oxidized by heat treatment, and γ that is a kind of iron oxide. and it was the -fe 2 O 3 and the like.
上記鉄元素含有酸化物の前駆体としては、酸化によって鉄元素含有酸化物を形成し得る化合物が好適であり、また、上記鉄元素含有酸化物としては、触媒作用を発揮し得る特定の結晶形をもつ鉄元素含有酸化物、電極触媒となり得る特定の結晶形をもつ鉄元素含有酸化物が好適である。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。本発明の最も好ましい形態としては、鉄元素含有酸化物の前駆体がγ−FeO(OH)である形態であり、鉄元素含有酸化物がγ−Fe2O3である形態である。 As the precursor of the iron element-containing oxide, a compound capable of forming an iron element-containing oxide by oxidation is suitable, and as the iron element-containing oxide, a specific crystal form capable of exhibiting a catalytic action An iron element-containing oxide having a specific crystal form that can serve as an electrode catalyst is preferable. These may use 1 type (s) or 2 or more types. The most preferable form of the present invention is a form in which the precursor of the iron element-containing oxide is γ-FeO (OH), and the form in which the iron element-containing oxide is γ-Fe 2 O 3 .
上記導電性物質は、電極材料となり得る導電性を有する物質、電極材料における導電助剤となり得る物質であることが好ましく、具体的には、炭素材料からなることが好ましい。
上記炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類等が好適である。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。
なお、導電性物質における導電特性は、複合体が用いられる用途において適宜設定すればよい。例えば、複合体が電極触媒として用いられる場合は、導電助剤として用いることができる上記カーボンブラック類が好適であり、該カーボンブラックがもつような導電特性であることが好ましい。
The conductive substance is preferably a conductive substance that can serve as an electrode material, and a substance that can serve as a conductive aid in the electrode material. Specifically, the conductive substance is preferably composed of a carbon material.
As the carbon material, for example, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black are suitable. These may use 1 type (s) or 2 or more types.
In addition, what is necessary is just to set the electroconductive characteristic in an electroconductive substance suitably in the use in which a composite_body | complex is used. For example, when the composite is used as an electrode catalyst, the above-described carbon blacks that can be used as a conductive auxiliary agent are suitable, and it is preferable that the carbon black has conductive characteristics.
本発明の複合体において、導電性物質、窒素元素含有化合物及び金属酸化物の質量割合としては、これら3成分の合計を100質量%とすると、(導電性物質の質量%)/(窒素元素含有化合物の質量%)/(金属酸化物の質量%)=30〜70/5〜30/10〜40であることが好ましい。上記3成分の質量割合を上記範囲内で設定することにより、例えば、上記複合体を電極触媒として用いる場合、導電性物質の導電助剤としての作用、窒素元素含有化合物と金属酸化物との相互作用、窒素元素含有化合物自体の触媒活性、金属酸化物の触媒活性が適切にバランスされ、電極触媒としての性能を充分に高めることができる。より好ましくは、(導電性物質の質量%)/(窒素元素含有化合物の質量%)/(金属酸化物の質量%)=50〜70/10〜25/10〜25であり、更に好ましくは、55〜65/15〜25/15〜25である。 In the composite of the present invention, as a mass ratio of the conductive material, the nitrogen element-containing compound and the metal oxide, assuming that the total of these three components is 100 mass%, (mass% of the conductive material) / (nitrogen element-containing) It is preferable that it is the mass% of a compound) / (mass% of a metal oxide) = 30-70 / 5-5-30 / 10-40. By setting the mass ratio of the three components within the above range, for example, when the composite is used as an electrode catalyst, it acts as a conductive assistant for the conductive substance, and the mutual relationship between the nitrogen element-containing compound and the metal oxide. The action, the catalytic activity of the nitrogen element-containing compound itself, and the catalytic activity of the metal oxide are appropriately balanced, and the performance as an electrode catalyst can be sufficiently enhanced. More preferably, (mass% of conductive material) / (mass% of nitrogen element-containing compound) / (mass% of metal oxide) = 50 to 70/10 to 25/10 to 25, and more preferably, 55-65 / 15-25 / 15-25.
上記複合体の用途としては、導電性物質を用いる蓄電池等の電極材料、特に、空気電池における正極としての空気極(空気電極)やリチウムイオン二次電池における正極等を構成する電極材料として好適である。電極材料とは、電極活物質、電極触媒、導電助剤、電極そのものを構成する材料を総称したものである。
中でも、上記複合体は、電極触媒として用いられることが好ましい。この場合、実質的には、電極触媒及び/又は導電助剤として用いられることになる。上記空気極において用いられる場合は、空気電極用触媒として、また、空気電極用導電助剤として用いることが好適である。
上記電極材料、電池の構成等については、詳細を後述する。
As an application of the composite, it is suitable as an electrode material for a storage battery or the like using a conductive substance, particularly as an electrode material constituting an air electrode (air electrode) as a positive electrode in an air battery or a positive electrode in a lithium ion secondary battery. is there. The electrode material is a general term for materials constituting the electrode active material, the electrode catalyst, the conductive additive, and the electrode itself.
Among these, the composite is preferably used as an electrode catalyst. In this case, it is substantially used as an electrode catalyst and / or a conductive aid. When used in the air electrode, it is preferably used as a catalyst for an air electrode and as a conductive additive for an air electrode.
Details of the electrode material and the battery configuration will be described later.
次に、本発明の複合体の好ましい製造方法について説明する。
上記複合体を製造する方法であって、該製造方法は、導電性物質上に窒素元素含有化合物の前駆体を形成して窒素元素含有化合物とする工程、及び、金属酸化物の前駆体を形成して金属酸化物とする工程を含む複合体の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の1つである。以下では、導電性物質上に窒素元素含有化合物の前駆体を形成して窒素元素含有化合物とする工程を第1工程、金属酸化物の前駆体を形成して金属酸化物とする工程を第2工程という。
上記製造方法において、第1工程と第2工程とは、この順に実施されること、すなわち、第1工程の後に第2工程を実施することが好ましいが、第1工程と第2工程とを重複して実施することを排除するものではない。
上記製造方法において、上記金属酸化物の前駆体は、オキソ鉄化合物からなることが好ましく、また、上記オキソ鉄化合物は、γ−FeO(OH)であることが好ましい。
Next, the preferable manufacturing method of the composite_body | complex of this invention is demonstrated.
A method of manufacturing the composite, wherein the manufacturing method forms a precursor of a nitrogen element-containing compound by forming a precursor of a nitrogen element-containing compound on a conductive material, and forms a precursor of a metal oxide The method for producing a composite including the step of forming a metal oxide is one of the preferred embodiments of the present invention. In the following, a step of forming a precursor of a nitrogen element-containing compound on a conductive material to form a nitrogen element-containing compound is a first step, and a step of forming a precursor of a metal oxide to form a metal oxide is a second step. This is called a process.
In the above manufacturing method, the first step and the second step are preferably performed in this order, that is, the second step is preferably performed after the first step, but the first step and the second step are overlapped. This is not to preclude implementation.
In the above production method, the metal oxide precursor is preferably composed of an oxo iron compound, and the oxo iron compound is preferably γ-FeO (OH).
上記第1工程において、窒素元素含有化合物の前駆体を形成する原料としては、窒素元素含有化合物の前駆体が窒素元素含有重合体である場合、その単量体である窒素元素含有単量体を用いることが好ましい。上記第1工程の好ましい形態においては、導電性物質を含む溶液中に、窒素元素含有単量体を含む単量体成分の溶液、該単量体成分を重合するための重合開始剤を含む溶液を滴下して窒素元素含有化合物の前駆体を形成し、それを熱処理することによって窒素元素含有化合物を形成することになる。上記導電性物質をカーボンブラックとする場合、このような製造方法によって、窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラック(CB)の前駆体である窒素元素含有重合体で被覆されたカーボンブラックを調製することができる。 In the first step, as the raw material for forming the precursor of the nitrogen element-containing compound, when the precursor of the nitrogen element-containing compound is a nitrogen element-containing polymer, the nitrogen element-containing monomer that is the monomer is used. It is preferable to use it. In a preferred form of the first step, a solution containing a monomer component containing a nitrogen element-containing monomer and a solution containing a polymerization initiator for polymerizing the monomer component in a solution containing a conductive substance. Is added dropwise to form a precursor of the nitrogen element-containing compound and heat-treat it to form the nitrogen element-containing compound. When the conductive material is carbon black, carbon black coated with a nitrogen element-containing polymer, which is a precursor of nitrogen element-containing carbon-coated carbon black (CB), can be prepared by such a manufacturing method. .
上記前駆体として好ましい形態であるポリアニリンを用いる場合、該前駆体の原料としては、その単量体であるアニリンを用いる。また、導電性物質として好ましい形態であるカーボンブラックを用いる場合、アニリンを含む水溶液、該アニリンを重合するための重合開始剤(FeCl3の水溶液等)を原料とし、これらを別々にカーボンブラックの水溶液中に滴下してポリアニリンを形成し、それを熱処理することによってポリアニリンの炭化物を形成することが好ましい。 When polyaniline which is a preferred form as the precursor is used, aniline which is the monomer is used as a raw material of the precursor. When carbon black which is a preferred form as the conductive material is used, an aqueous solution containing aniline and a polymerization initiator (such as an aqueous solution of FeCl 3 ) for polymerizing the aniline are used as raw materials, and these are separately used as an aqueous solution of carbon black. It is preferred to form polyaniline by dropping it into the polyaniline and heat treating it to form a polyaniline carbide.
上記第1工程における熱処理の条件としては、例えば、温度を400〜1000℃とすることが好ましく、600〜800℃の範囲で調整することがより好ましい。400℃未満であると、窒素元素含有化合物の前駆体の炭化が充分に行われないおそれがある。雰囲気としては、窒素雰囲気とすることが好ましい。これによって第1工程における生成物、例えば、窒素元素含有重合体で被覆された導電性物質の窒化度を高めて前駆体を炭化することができる。
上記熱処理の時間としては、例えば、1〜5時間とすることが好ましい。1時間未満であると、得られる生成物中に、窒素元素含有化合物の前駆体が残存するおそれがある。
As conditions for the heat treatment in the first step, for example, the temperature is preferably 400 to 1000 ° C., and more preferably adjusted in the range of 600 to 800 ° C. If it is lower than 400 ° C., the precursor of the nitrogen element-containing compound may not be sufficiently carbonized. The atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere. As a result, the precursor in the first step can be carbonized by increasing the nitriding degree of the conductive material coated with the nitrogen element-containing polymer.
The heat treatment time is preferably 1 to 5 hours, for example. If it is less than 1 hour, the precursor of the nitrogen element-containing compound may remain in the resulting product.
上記第1工程により、窒素元素含有化合物の前駆体で被覆された導電性物質を得ることができる。好ましくは、窒素元素含有化合物の前駆体で被覆されたカーボンブラック(N含有被膜カーボンともいう)、より好ましくは、窒素元素含有重合体で被覆されたカーボンブラックを生成物とすることである。
なお、ここにいう被覆は、少なくとも導電性物質の一部が被覆されていればよく、また、上記複合と同様に、(1)それらがそれぞれ単体で混在している混合状態、(2)分子間力等により近接又は接触した状態、(3)共有結合等により結合した状態のいずれかの状態であればよい。
上記窒素元素含有化合物の前駆体で被覆された導電性物質は、原料である導電性物質と比較して、窒化度が高くなるが、窒化度の好ましい範囲としては、窒素元素含有化合物の前駆体で被覆された導電性物質を100質量%とすると、0.2質量%以上であることが好ましい。より好ましくは、0.5質量%以上、1.0質量%以上、1.5質量%以上、2.0質量%以上のいずれかである。また、10質量%以下とすることが好ましい。
上記範囲内であれば、窒素元素含有化合物の前駆体で被覆された導電性物質と金属酸化物とを複合し、複合体中において金属酸化物を充分に分散することができる。
By the said 1st process, the electroconductive substance coat | covered with the precursor of the nitrogen element containing compound can be obtained. Preferably, carbon black coated with a precursor of a nitrogen element-containing compound (also referred to as N-containing coated carbon), more preferably carbon black coated with a nitrogen element-containing polymer is used as the product.
In addition, the coating here should just be coat | covered with at least one part of an electroconductive substance, and similarly to the said composite, (1) The mixed state in which each of them was mixed alone, (2) molecule | numerator Any state may be employed, such as a state in which they are in close proximity or in contact with each other by force or the like, and (3) a state in which they are bound by covalent bonds or the like.
The conductive material coated with the precursor of the nitrogen element-containing compound has a higher degree of nitridation than the conductive material that is the raw material. The preferred range of the degree of nitridation is a precursor of the nitrogen element-containing compound. When the conductive material coated with is 100% by mass, it is preferably 0.2% by mass or more. More preferably, they are 0.5 mass% or more, 1.0 mass% or more, 1.5 mass% or more, or 2.0 mass% or more. Moreover, it is preferable to set it as 10 mass% or less.
If it is in the said range, the electroconductive substance coat | covered with the precursor of the nitrogen element containing compound and a metal oxide can be compounded, and a metal oxide can fully be disperse | distributed in a composite.
上記第2工程において、金属酸化物の前駆体を形成する原料としては、オキソ鉄化合物としてのγ−FeO(OH)を該前駆体とする場合、第二鉄イオンを含む原料を用いることが好ましい。該第二鉄イオンを含む原料としては、塩化第二鉄四水和物(FeCl2・4H2O)を用いることが好ましい。上記第2工程の好ましい形態においては、緩衝液及び第二鉄イオンを含む原料を混合し、pHを調整した後、第1工程における生成物と混合することによって金属酸化物の前駆体を形成し、それを熱処理することによって金属酸化物を形成することになる。上記導電性物質をカーボンブラックとする場合、このような製造方法によって窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラック(CB)と金属酸化物との複合体を調製することができる。 In the second step, as a raw material for forming the precursor of the metal oxide, when γ-FeO (OH) as an oxo iron compound is used as the precursor, it is preferable to use a raw material containing ferric ions. . As a raw material containing the ferric ion, ferric chloride tetrahydrate (FeCl 2 .4H 2 O) is preferably used. In a preferred form of the second step, a metal oxide precursor is formed by mixing a raw material containing a buffer and ferric ions, adjusting the pH, and then mixing with the product in the first step. A metal oxide is formed by heat-treating it. When carbon black is used as the conductive material, a composite of nitrogen element-containing carbon-coated carbon black (CB) and metal oxide can be prepared by such a manufacturing method.
上記第2工程のより好ましい実施形態としては、緩衝液及びFeCl2・4H2Oを混合し、pHを調整した後、その中へ第1工程における生成物である窒素元素含有化合物の前駆体で被覆されたカーボンブラック(N含有被膜カーボン)を投入して混合し、濾過、洗浄して得られた粉末を乾燥してFeO(OH)x(Xは水和した水酸基の個数を表す)で被覆されたN含有被膜カーボンを得た後、それを熱処理することによってγ−Fe2O3で被覆された窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラックを生成させる形態である。 As a more preferred embodiment of the second step, a buffer solution and FeCl 2 .4H 2 O are mixed, pH is adjusted, and then a nitrogen element-containing compound precursor which is a product in the first step is put therein. Coated carbon black (N-containing coated carbon) is added, mixed, filtered, washed, and the resulting powder is dried and coated with FeO (OH) x (where X represents the number of hydrated hydroxyl groups) In this embodiment, after the obtained N-containing coated carbon is obtained, it is heat-treated to generate nitrogen-containing carbon-coated carbon black coated with γ-Fe 2 O 3 .
上記第2工程における製造条件としては、上記特許文献に記載された製造方法における条件を適用することができる。
すなわち、上記緩衝液としては、例えば、弱酸とその塩との水溶液を用いることが好ましい。弱酸としては、鉄イオンに配位して酸化鉄の生成に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば、酢酸等が好適である。弱酸の塩としては、弱酸が酢酸である場合、例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等が好適である。
上記調整するpHとしては、4〜6であることが好適である。pHが4未満であると、酸化物固体が生成されにくくなり、6を超えると、Fe3O4等が不純物として生成されるおそれがある。pHの調整においては、導電性物質及び第二鉄イオンを含む溶液を攪拌しながら行うことが好ましい。その際の温度としては、室温(25℃)が好ましく、攪拌時間としては、3時間程度、例えば1〜5時間の範囲で行うことが好ましい。
上記乾燥の条件としては、温度を70℃程度、例えば50〜100℃とすることが好ましく、雰囲気としては、空気中で行うことができる。
As the manufacturing conditions in the second step, the conditions in the manufacturing method described in the above patent document can be applied.
That is, as the buffer solution, for example, an aqueous solution of a weak acid and a salt thereof is preferably used. Any weak acid may be used as long as it coordinates to iron ions and does not adversely affect the production of iron oxide. For example, acetic acid or the like is suitable. As the salt of the weak acid, when the weak acid is acetic acid, for example, potassium acetate, sodium acetate and the like are preferable.
The pH to be adjusted is preferably 4-6. When the pH is less than 4, oxide solids are hardly generated, and when it exceeds 6, Fe 3 O 4 or the like may be generated as impurities. The pH adjustment is preferably performed while stirring a solution containing a conductive substance and ferric ions. The temperature at that time is preferably room temperature (25 ° C.), and the stirring time is preferably about 3 hours, for example, 1 to 5 hours.
As the drying condition, the temperature is preferably about 70 ° C., for example, 50 to 100 ° C., and the atmosphere may be air.
上記第2工程における熱処理の条件としては、例えば、温度を400℃以下とすることが好ましく、190〜300℃の範囲で調整することがより好ましい。190℃未満であると、水酸基の分解が充分に行われないおそれがある。雰囲気としては、真空中が好ましい。このような条件であれば、α−Fe2O3等の生成を抑制することができる。
上記熱処理の時間としては、例えば、48時間以上とすることが好ましい。48時間未満であると、得られる複合材料中に、γ−FeO(OH)が残存するおそれがある。より好ましくは、60〜90時間である。
As conditions for the heat treatment in the second step, for example, the temperature is preferably 400 ° C. or lower, and more preferably adjusted in the range of 190 to 300 ° C. If it is lower than 190 ° C., the hydroxyl group may not be sufficiently decomposed. The atmosphere is preferably in a vacuum. With such a condition, it is possible to suppress the generation of such α-Fe 2 O 3.
The heat treatment time is preferably 48 hours or longer, for example. If it is less than 48 hours, γ-FeO (OH) may remain in the obtained composite material. More preferably, it is 60 to 90 hours.
上記第2工程を概念的に示すと、図1のようになる。この図においては、FeCl2・4H2OとN含有被膜カーボンとを混合し、緩衝液と3時間攪拌してpHを5.5とし、カーボンブラック(CB)に窒素元素含有被覆(N含有被膜)、γ−FeO(OH)の被膜をこの順に形成し、それを真空中200℃で焼成することによって、窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラック(N含有カーボン被覆CB)とγ−Fe2O3の複合体(複合材料)が生成することが示されている。 The second process is conceptually shown in FIG. In this figure, FeCl 2 .4H 2 O and N-containing coating carbon are mixed, stirred with a buffer solution for 3 hours to adjust the pH to 5.5, and carbon black (CB) is coated with nitrogen element (N-containing coating). ), A film of γ-FeO (OH) is formed in this order, and is fired at 200 ° C. in a vacuum, so that the nitrogen element-containing carbon-coated carbon black (N-containing carbon-coated CB) and γ-Fe 2 O 3 It has been shown that a composite (composite material) is produced.
本発明の好ましい実施形態としては、上記複合体を含む電極材料を挙げることができる。
以下では、本発明の複合体が空気電池や燃料電池の空気電極用触媒として用いられる場合の空気電極材料、本発明の複合体が二次電池電極用触媒として用いられる場合の電極材料について説明する。
As a preferred embodiment of the present invention, an electrode material containing the above composite can be exemplified.
Hereinafter, an air electrode material when the composite of the present invention is used as a catalyst for an air electrode of an air battery or a fuel cell, and an electrode material when the composite of the present invention is used as a catalyst for a secondary battery electrode will be described. .
本発明の複合体が適用される電極としては、正極であることが好適である。この場合、上記電極材料としては、電池の正極を形成する材料である正極合剤となる。
上記電極材料、好ましくは正極合剤としては、本発明の複合体を必須成分とし、導電助剤、有機化合物を含んで構成されることが好ましく、必要により正極活物質を含み、その他の成分を含んでいてもよい。
なお、上記空気極においては、酸素が正極活物質となり、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、白金含有化合物等より構成される空気極とすることが好適である。
上記電極材料、好ましくは正極合剤を粒子状の形態とする場合、平均粒子径が1000μm以下である粒子とすることが好ましい。
The electrode to which the composite of the present invention is applied is preferably a positive electrode. In this case, the electrode material is a positive electrode mixture that is a material forming the positive electrode of the battery.
The electrode material, preferably the positive electrode mixture, preferably comprises the composite of the present invention as an essential component, and includes a conductive additive and an organic compound. If necessary, the positive electrode active material is included, and other components are included. May be included.
In the air electrode, oxygen is a positive electrode active material, and can be reduced from oxygen or perovskite type compounds, cobalt-containing compounds, iron-containing compounds, copper-containing compounds, manganese-containing compounds, platinum-containing compounds, etc. It is preferable that the air electrode is configured.
When the electrode material, preferably the positive electrode mixture, is in a particulate form, it is preferable to use particles having an average particle diameter of 1000 μm or less.
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)、走査型電子顕微鏡(SEM)、粒度分布測定装置等により測定することができる。粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の(ナノ)粒子を得る方法等により製造することが可能である。ここで平均粒子径とは、粒子群が径の不均一な多くの粒子から構成される場合に、その粒子群を代表させる粒子径を考えるとき、その粒子径を平均粒子径とする。粒子径は一般的な決められたルールに従って測定した粒子の長さをそのまま粒子径とするが、例えば、(i)顕微鏡観察法の場合には、1個の粒子について長軸径、短軸径、定方向径等二つ以上の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。少なくとも100個の粒子に対して測定を行うことが好ましい。(ii)画像解析法、遮光法、コールター法の場合には、粒子の大きさとして直接に測定された量(投影面積、体積)を幾何学公式により、規則的な形状(例:円、球や立方体)の粒子に換算してその粒子径(相当径)とする。(iii)沈降法、レーザー回折散乱法の場合には、特定の粒子形状と特定の物理的な条件を仮定したとき導かれる物理学的法則(例:Mie理論)を用いて測定量を粒子径(有効径)として算出する。(iv)動的光散乱法の場合には、液体中の粒子がブラウン運動により拡散する速度(拡散係数)を計測することで粒子径を算出する。 The average particle diameter can be measured with a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), a particle size distribution measuring device, or the like. Examples of the shape of the particles include fine powder, powder, granule, granule, scale, and polyhedron. The particles having an average particle size as described above may be, for example, a method in which the particles are pulverized by a ball mill or the like, the obtained coarse particles are dispersed in a dispersant to obtain a desired particle size, and then dried. In addition to the method of screening the particle diameter by sieving the particles, etc., it is possible to optimize the preparation conditions at the stage of producing the particles to obtain (nano) particles having a desired particle diameter. Here, when the particle group is composed of many particles having non-uniform diameters, when considering the particle diameter that represents the particle group, the particle diameter is defined as the average particle diameter. As for the particle diameter, the particle length measured according to a general rule is used as it is. For example, in the case of (i) microscopic observation, the major axis diameter and minor axis diameter of one particle are used. Measure two or more lengths, such as a constant direction diameter, and let the average value be the particle diameter. It is preferred to make measurements on at least 100 particles. (Ii) In the case of the image analysis method, the shading method, and the Coulter method, the amount directly measured as the particle size (projection area, volume) is converted into a regular shape (eg, circle, sphere) by a geometric formula. And the particle diameter (equivalent diameter). (Iii) In the case of the sedimentation method and laser diffraction scattering method, the measured amount is calculated by using a physical law (eg Mie theory) derived when a specific particle shape and a specific physical condition are assumed. Calculated as (effective diameter). (Iv) In the case of the dynamic light scattering method, the particle diameter is calculated by measuring the speed (diffusion coefficient) at which particles in the liquid diffuse due to Brownian motion.
上記電極材料から電極を形成する工程としては、次のように実施することが好ましい。
先ず、必要により水及び/又は有機溶媒を、本発明の複合体、有機化合物、必要により正極活物質と共に混練し、ペースト状とする。次に、得られたペースト混合物をアルミ箔等の金属箔上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、0〜250℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、15〜200℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。また、乾燥後に0.01〜20tの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、0.1〜15tの圧力である。
上記電極、好ましくは正極電極の膜厚は、例えば、1nm〜2000μmであることが好ましい。より好ましくは、10nm〜1500μmであり、更に好ましくは、100nm〜1000μmである。
The step of forming an electrode from the electrode material is preferably performed as follows.
First, if necessary, water and / or an organic solvent is kneaded together with the composite of the present invention, an organic compound, and, if necessary, a positive electrode active material to obtain a paste. Next, the obtained paste mixture is applied onto a metal foil such as an aluminum foil so that the film thickness is as constant as possible. After coating, it is dried at 0 to 250 ° C. More preferably, it is 15-200 degreeC as drying temperature. Drying may be performed by vacuum drying. Moreover, it is preferable to press with a roll press machine etc. at the pressure of 0.01-20 t after drying. More preferably, the pressing pressure is 0.1 to 15 t.
The film thickness of the electrode, preferably the positive electrode, is preferably 1 nm to 2000 μm, for example. More preferably, it is 10 nm-1500 micrometers, More preferably, it is 100 nm-1000 micrometers.
上記電極材料の調製や電極の調製における混合、混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン等の有機溶剤を加えてもよい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後で上記したようにふるいにかける等の操作を行ってもよい。 A mixer, blender, kneader, bead mill, ball mill, or the like can be used for the preparation of the electrode material and the mixing and kneading in the preparation of the electrode. During mixing, water or an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, or N-methylpyrrolidone may be added. After mixing, operations such as sieving as described above may be performed before and after mixing and kneading operations in order to align the particles to a desired particle size.
上記電極材料、好ましくは正極合剤を用いて構成される蓄電池もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。上記蓄電池としては、正極電極、負極電極及び電解液(又は固体電解質)、好ましくは、セパレータを構成要素とするものである。なお、蓄電池は本発明の好ましい実施形態の一つであって、一次電池、充放電が可能な二次電池(蓄電池)、メカニカルチャージの利用、正極及び負極とは別の第3極の利用等、いずれの形態であってもよい。 A storage battery composed of the electrode material, preferably a positive electrode mixture, is also one of the preferred embodiments of the present invention. As said storage battery, a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution (or solid electrolyte), Preferably, a separator is used as a component. The storage battery is one of the preferred embodiments of the present invention, and includes a primary battery, a chargeable / dischargeable secondary battery (storage battery), use of mechanical charge, use of a third electrode separate from the positive electrode and the negative electrode, and the like. Any form may be adopted.
以下では、上記電極材料において用いることができる、導電助剤、有機化合物、蓄電池において用いることができる、電解液、セパレータ等について説明する。
なお、上記導電助剤は、本発明の複合体において、導電性物質として用いてもよく、そのような形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。すなわち、本発明の複合体は、導電性物質として上記導電助剤を用い、該導電助剤上に窒素元素含有化合物及び金属酸化物を有するものとすることが好ましい。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボンの1種又は2種以上を用いることができる。導電性カーボンとしては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましい。より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックである。
上記導電助剤は、正極における導電性を向上させる作用を有するものである。
Below, the electroconductive solution which can be used in the said electrode material, an organic compound, an electrolyte solution, a separator, etc. which can be used in a storage battery are demonstrated.
In addition, the said conductive support agent may be used as an electroconductive substance in the composite_body | complex of this invention, Such a form is one of preferable embodiment of this invention. That is, it is preferable that the composite of the present invention uses the above-mentioned conductive assistant as a conductive substance and has a nitrogen element-containing compound and a metal oxide on the conductive assistant.
As said conductive support agent, the 1 type (s) or 2 or more types of conductive carbon can be used, for example. Examples of conductive carbon include graphite, amorphous carbon, carbon nanofoam, activated carbon, graphene, nanographene, graphene nanoribbon, fullerene, carbon black, fibrous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, ketjen black, acetylene black, carbon fiber, gas Examples include phase-grown carbon fibers. Among these, graphene, fibrous carbon, carbon nanotube, acetylene black, carbon fiber, and vapor grown carbon fiber are preferable. More preferred are graphene, fibrous carbon, carbon nanotube, and acetylene black.
The conductive auxiliary agent has an effect of improving the conductivity of the positive electrode.
上記導電助剤の配合量としては、電極材料、好ましくは正極合剤(導電助剤を含む、以下同様)を100質量%とすると、0.001〜90質量%であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、本発明の複合体を含む電極材料から形成される電極がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、0.01〜70質量%であり、更に好ましくは、0.05〜50質量%である。 As a compounding quantity of the said conductive support agent, when an electrode material, Preferably a positive electrode mixture (a conductive support agent is included, it is the same below) is 100 mass%, it is preferable that it is 0.001-90 mass%. When the blending amount of the conductive auxiliary is within such a range, an electrode formed from an electrode material containing the composite of the present invention will exhibit better battery performance. More preferably, it is 0.01-70 mass%, More preferably, it is 0.05-50 mass%.
上記有機化合物としては、有機化合物の他、有機化合物塩を例示することができ、1種又は2種以上用いることができる。例えば、ポリ(メタ)アクリル酸含有ポリマー、ポリ(メタ)アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ(無水)マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ(無水)イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩ポリマー等が挙げられる。上記有機化合物は、結着剤としての機能を持たせることも可能である。 As said organic compound, organic compound salt can be illustrated other than an organic compound, 1 type (s) or 2 or more types can be used. For example, poly (meth) acrylic acid-containing polymer, poly (meth) acrylate-containing polymer, polyacrylonitrile-containing polymer, polyacrylamide-containing polymer, polyvinyl chloride-containing polymer, polyvinyl alcohol-containing polymer, polyethylene oxide-containing polymer, polypropylene oxide-containing Polymer, polybutene oxide-containing polymer, polyethylene-containing polymer, polypropylene-containing polymer, polybutene-containing polymer, polyhexene-containing polymer, polyoctene-containing polymer, polybutadiene-containing polymer, polyisoprene-containing polymer, analgen, benzene, trihydroxybenzene, toluene, piperonaldehyde, Carbowax, carbazole, cellulose, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose, carbo Cymethylcellulose, dextrin, polyacetylene-containing polymer, polyethyleneimine-containing polymer, polyamide-containing polymer, polystyrene-containing polymer, polytetrafluoroethylene-containing polymer, polyvinylidene fluoride-containing polymer, polypentafluoroethylene-containing polymer, poly (anhydride) maleic acid-containing polymer , Polymaleate-containing polymers, poly (anhydride) itaconic acid-containing polymers, polyitaconate-containing polymers, ion-exchangeable polymers used for cation / anion exchange membranes, cyclized polymers, sulfonates, sulfones Examples thereof include acid salt-containing polymers, quaternary ammonium salts, quaternary ammonium salt-containing polymers, quaternary phosphonium salts, and quaternary phosphonium salt polymers. The organic compound can also have a function as a binder.
なお、上記有機化合物、有機化合物塩がポリマーの場合には、ポリマーの構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル(交互)共重合、アニオン重合、アニオン(交互)共重合、カチオン重合、カチオン(交互)共重合等により得ることができる。
上記有機化合物、有機化合物塩は、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤として働くこともできる。上記有機化合物、有機化合物塩として好ましくは、ポリ(メタ)アクリル酸塩含有ポリマー、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換膜性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマーである。
When the organic compound or organic compound salt is a polymer, radical polymerization, radical (alternate) copolymerization, anionic polymerization, anion (alternate) copolymerization, cationic polymerization, cation are performed from the monomer corresponding to the polymer structural unit. It can be obtained by (alternate) copolymerization.
The organic compound or organic compound salt can also act as a binder for binding particles or particles to a current collector. Preferably, the organic compound or organic compound salt is a poly (meth) acrylate-containing polymer, cellulose, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride-containing polymer, polypentafluoroethylene-containing polymer, or polymaleate salt. Polymers, polyitaconate-containing polymers, ion-exchange membrane polymers, sulfonate-containing polymers, quaternary ammonium salt-containing polymers, and quaternary phosphonium salt polymers.
上記有機化合物、有機化合物塩の配合量、好ましくはポリマーの配合量としては、電極材料、好ましくは正極合剤を100質量%とすると、0.01〜50質量%であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩、好ましくはポリマーの配合量がこのような範囲であると、本発明の複合体を含む電極材料から形成される電極が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、0.01〜45質量%であり、更に好ましくは、0.1〜40質量%である。 The blending amount of the organic compound and organic compound salt, preferably the blending amount of the polymer, is preferably 0.01 to 50% by mass when the electrode material, preferably the positive electrode mixture is 100% by mass. When the blending amount of these organic compounds, organic compound salts, and preferably the polymer is within such a range, an electrode formed from an electrode material containing the composite of the present invention will exhibit better battery performance. . More preferably, it is 0.01-45 mass%, More preferably, it is 0.1-40 mass%.
上記電極材料は、本発明の複合体、導電助剤、有機化合物、必要により配合される正極活物質以外の成分を含む場合、該成分の配合量は、電極材料、好ましくは正極合剤を100質量%とすると、0.01〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.05〜7質量%であり、更に好ましくは、0.1〜5質量%である。 When the electrode material includes a component other than the composite of the present invention, a conductive additive, an organic compound, and a positive electrode active material blended as necessary, the blending amount of the component is 100% of the electrode material, preferably the positive electrode mixture. If it is mass%, it is preferable that it is 0.01-10 mass%. More preferably, it is 0.05-7 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%.
上記電解液としては、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フッ素基含有カーボネート、フッ素基含有エーテル、イオン性液体、ゲル化合物含有電解液、ポリマー含有電解液等が好ましく、水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ性水溶液や、硫酸水溶液等の酸性水溶液が挙げられる。電解液は、上記1種又は2種以上使用してもよい。無機固体電解質を使用してもよい。 As the electrolytic solution, those commonly used as an electrolytic solution for a storage battery can be used, and are not particularly limited. For example, examples of the organic solvent-based electrolytic solution include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl. Carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethoxymethane, diethoxymethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, sulfolane, fluorine-containing carbonate, fluorine-containing ether, ionic liquid, gel Compound-containing electrolytes, polymer-containing electrolytes, and the like are preferable. Examples of aqueous electrolytes include alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, and lithium hydroxide aqueous solution, and acidic aqueous solutions such as sulfuric acid aqueous solution. . You may use 1 type, or 2 or more types of said electrolyte solution. An inorganic solid electrolyte may be used.
上記電解液の濃度は、電解質の濃度が0.01〜15mol/Lであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、0.1〜12mol/Lである。電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、Li(BC4O8)、LiF、LiB(CN)4等が挙げられる。また、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば正極や負極の保護被膜を形成する材料や、プロピレンカーボネートを電解液に使用した場合に、プロピレンカーボネートの黒鉛への挿入を抑制する材料等が挙げられ、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、臭化エチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、クラウンエーテル類、ホウ素含有アニオンレセプター類、アルミニウム含有アニオンレセプター等が挙げられる。添加剤は、上記1種又は2種以上使用してもよい。 The concentration of the electrolytic solution is preferably 0.01 to 15 mol / L. By using the electrolytic solution having such a concentration, good battery performance can be exhibited. More preferably, it is 0.1-12 mol / L. As electrolytes, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (BC 4 O 8 ), LiF , LiB (CN) 4 and the like. Further, the electrolytic solution may contain an additive. Examples of the additive include a material for forming a protective film for a positive electrode and a negative electrode, and a material for suppressing the insertion of propylene carbonate into graphite when propylene carbonate is used as an electrolyte, such as vinylene carbonate, fluoroethylene. Examples include carbonate, chloroethylene carbonate, ethylene bromide carbonate, ethylene sulfite, propylene sulfite, crown ethers, boron-containing anion receptors, and aluminum-containing anion receptors. One or more additives may be used as described above.
上記蓄電池におけるセパレータとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータとして特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩ポリマーやそれら共重合体等が挙げられる。 The separator in the said storage battery is a member which isolate | separates a positive electrode and a negative electrode, hold | maintains electrolyte solution, and ensures the ionic conductivity between a positive electrode and a negative electrode. There is no particular limitation as a separator, but polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, cellulose, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, cellophane, polystyrene, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyvinyl chloride, High molecular weight polymers having micropores such as polyamide, vinylon, and poly (meth) acrylic acid, copolymers thereof, gel compounds, ion exchange membrane polymers and copolymers thereof, cyclized polymers and copolymers thereof, Poly (meth) acrylate-containing polymers and their copolymers, sulfonate-containing polymers and their copolymers, quaternary ammonium salt-containing polymers and their copolymers, quaternary phosphonium salt polymers and their copolymers Etc. The.
本発明の複合体を含む電極材料から正極を形成する場合、上記蓄電池における負極としては、黒鉛;アモルファス炭素;カーボンナノフォーム;活性炭;グラフェン;ナノグラフェン;グラフェンナノリボン;フラーレン;カーボンブラック;ファイバー状カーボン;カーボンナノチューブ;カーボンナノホーン;ケッチェンブラック;アセチレンブラック;炭素繊維;気相成長炭素繊維等の炭素材料、酸化等の表面処理を施した炭素材料、ホウ素等の元素を導入した炭素材料、リチウム金属、マグネシウム金属、カルシウム金属、アルミニウム金属、亜鉛金属、Mg;Ca;Al;Si;Ge;Sn;Pb;As;Sb;Bi;Ag;Au;Zn;Cd;HgとLiとの合金化合物、SiO;CoO;Li4/3Ti5/3O4等の酸化物、MoS2;MnS等の硫化物、Li2.6Co0.4N3等の窒化物、NiP3等のリン化合物、珪素含有化合物等が挙げられる。 When the positive electrode is formed from the electrode material containing the composite of the present invention, the negative electrode in the storage battery includes graphite; amorphous carbon; carbon nanofoam; activated carbon; graphene; nanographene; graphene nanoribbon; fullerene; carbon black; Carbon nanotube; carbon nanohorn; ketjen black; acetylene black; carbon fiber; carbon material such as vapor-grown carbon fiber; carbon material subjected to surface treatment such as oxidation; carbon material introduced with elements such as boron; lithium metal; Magnesium metal, calcium metal, aluminum metal, zinc metal, Mg; Ca; Al; Si; Ge; Sn; Pb; As; Sb; Bi; Ag; Au; CoO; Li 4/3 Ti 5/3 O 4 acid such as Things, MoS 2; sulfides such as MnS, nitrides such as Li 2.6 Co 0.4 N 3, phosphorus compounds such as NiP 3, silicon-containing compounds, and the like.
上述したように、導電性物質に対して、その上に窒素元素含有化合物及び金属酸化物を有する複合体とし、特に、導電性物質上に窒素元素含有化合物層及び金属酸化物層をこの順に有する複合体とすれば、電極触媒としての活性、電極における還元能力を高めることが可能となる。上記特許文献1に記載されたγ−Fe2O3と前記導電助剤との複合材料においては、エネルギー密度が高く、充放電のサイクル劣化が小さく、高性能かつ長寿命で、しかも高速充放電が可能であり、小型電気機器用途から、高出力・大容量が要求される大型機械用途まで、幅広く利用することができるとされているが、本発明の複合体は、電極触媒及び/又は導電助剤として更に有利な効果を奏することができる新規材料として有用なものである。 As described above, a conductive substance is a composite having a nitrogen element-containing compound and a metal oxide thereon, and in particular, a nitrogen element-containing compound layer and a metal oxide layer are provided in this order on the conductive substance. When a composite is used, it is possible to increase the activity as an electrode catalyst and the reducing ability of the electrode. In the composite material of γ-Fe 2 O 3 and the conductive additive described in Patent Document 1, the energy density is high, the charge / discharge cycle deterioration is small, the performance is high, the life is long, and the high-speed charge / discharge is performed. However, the composite of the present invention can be used for a wide range of applications from small electrical equipment to large machinery where high output and large capacity are required. It is useful as a novel material capable of producing further advantageous effects as an auxiliary agent.
本発明の複合体は、上述の構成よりなり、電極の導電助剤となり得る導電性物質と電極における触媒成分となり得る金属酸化物とを含む複合体において、導電性物質に対して金属酸化物を高分散に担持させることによって、触媒性能を向上させることができるため、導電性物質を用いる蓄電池等の技術分野に適用される複合体、特に、空気電池や燃料電池における空気極やリチウムイオン二次電池における正極等、これら蓄電池における電極を構成する電極材料として優れた性能を発揮させることができ好適なものである。また、本発明の複合体の製造方法は、そのような複合体を製造するのに好適な方法である。 The composite of the present invention has the above-described structure, and includes a conductive substance that can be a conductive aid for an electrode and a metal oxide that can be a catalyst component in the electrode. Since the catalyst performance can be improved by carrying it in a highly dispersed state, it is a composite applied to a technical field such as a storage battery using a conductive material, particularly an air electrode or a lithium ion secondary in an air battery or a fuel cell. It is possible to exhibit excellent performance as an electrode material that constitutes an electrode in these storage batteries, such as a positive electrode in a battery. Moreover, the method for producing a composite of the present invention is a suitable method for producing such a composite.
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to modes for carrying out the invention, but the present invention is not limited only to the modes for carrying out these inventions.
実施例・比較例
(N含有被膜カーボン調製方法)
下記手順によって、導電性物質をケッチェンブラック(KB)とする、窒素元素含有化合物の前駆体であるポリアニリン(PAN)がケッチェンブラック(KB)に被覆及び/又は分散したN含有被膜カーボン(「PAN−KB」ともいう)を調製した。
(1)ケッチェンブラック(KB)9.0g、純水(H2O)500gをセパラブルフラスコのボトムに仕込んだ。これをA液とした。
(2)アニリン3g、純水150gを混合し、B液を調製した。またFeCl3(39質量%水溶液)22.2gをC液とした。
(3)A液を攪拌しながらB液とC液を同時に1時間掛けて滴下し、その後2時間熟成した。
(4)濾過し、純水1.0Lで洗浄後に100℃で乾燥した。
(5)700℃、3時間、N2フロー下(窒素雰囲気下)で焼成した。
Examples and Comparative Examples (Method for Preparing N-containing Coated Carbon)
According to the following procedure, an N-containing coated carbon (“", which is a precursor of a nitrogen element-containing compound, polyaniline (PAN) coated and / or dispersed in ketjen black (KB), with the conductive material being ketjen black (KB). PAN-KB ") was prepared.
(1) 9.0 g of ketjen black (KB) and 500 g of pure water (H 2 O) were charged to the bottom of the separable flask. This was designated as liquid A.
(2) 3 g of aniline and 150 g of pure water were mixed to prepare a liquid B. Further, 22.2 g of FeCl 3 (39 mass% aqueous solution) was used as the C solution.
(3) While stirring the liquid A, the liquid B and the liquid C were dropped simultaneously over 1 hour, and then aged for 2 hours.
(4) Filtration, washing with 1.0 L of pure water, and drying at 100 ° C.
(5) Firing was performed at 700 ° C. for 3 hours under an N 2 flow (under a nitrogen atmosphere).
実施例として上記で得られた窒素元素含有カーボン(PAN/KB)及び比較例としてケッチェンブラック(KB)のそれぞれの酸化度及び窒化度を分析したところ、下記表に示すようであった。
なお、酸化度及び窒化度は、窒素酸素同時分析装置(TC−400、LECO社製)を用いて測定した。
When the degree of oxidation and the degree of nitridation of the nitrogen element-containing carbon (PAN / KB) obtained above as an example and ketjen black (KB) as a comparative example were analyzed, it was as shown in the following table.
The degree of oxidation and the degree of nitridation were measured using a nitrogen-oxygen simultaneous analyzer (TC-400, manufactured by LECO).
(触媒担持方法)
上記特許文献1に記載の方法に準拠して下記のように実施した。
(1)0.1M(モル)のCH3COOK溶液109.8g、
0.1M(モル)のCH3COOH溶液110.2g、
FeCl2・4H2Oを0.5955g、
上記を混合後にpHが5.5になるようにCH3COOHを追加して調整した。混合溶液は、橙色となった。
(2)上記橙色溶液中へ、上記調製方法によって得られたN含有被膜カーボンを600mg投入後に、室温にて3時間攪拌した。
(3)濾過・洗浄にて得られた黒色粉末を70℃で一晩乾燥した。この時点で、FeO(OH)x/PAN/KB(xは水和した水酸基の個数を表す)[FeO(OH)がN含有被膜カーボンに担持した形態]となる。
(4)200℃にて72時間真空で処理した。この時点で、γ−Fe2O3/炭化PAN/KBとなる。すなわち、γ−Fe2O3と、N含有皮膜カーボンが炭化した窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラック(N含有カーボン被覆CB)とが複合したものとなる。これは、γ−Fe2O3が窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラック(N含有カーボン被覆CB)に担持し、被覆及び/又は分散した形態ということもできる。
同様の操作をN含有被膜カーボンの代わりにケッチェンブラック(KB)を用いて行うことで、比較例としてγ−Fe2O3/KB(γ−Fe2O3被覆カーボンナノ材料)を得た。
(Catalyst loading method)
In accordance with the method described in Patent Document 1, the following was carried out.
(1) 109.8 g of 0.1 M (mol) CH 3 COOK solution,
110.2 g of 0.1 M (mol) CH 3 COOH solution,
0.5955 g of FeCl 2 .4H 2 O,
After mixing the above, CH 3 COOH was added to adjust the pH to 5.5. The mixed solution became orange.
(2) After adding 600 mg of the N-containing coated carbon obtained by the above preparation method into the orange solution, the solution was stirred at room temperature for 3 hours.
(3) The black powder obtained by filtration and washing was dried at 70 ° C. overnight. At this point, FeO (OH) x / PAN / KB (x represents the number of hydrated hydroxyl groups) [form in which FeO (OH) is supported on N-containing coated carbon] is obtained.
(4) Treated in vacuum at 200 ° C. for 72 hours. At this point, γ-Fe 2 O 3 / carbonized PAN / KB. That is, γ-Fe 2 O 3 is combined with nitrogen element-containing carbon-coated carbon black (N-containing carbon-coated CB) obtained by carbonizing N-containing coating carbon. This can also be said to be a form in which γ-Fe 2 O 3 is carried and coated and / or dispersed on a nitrogen element-containing carbon-coated carbon black (N-containing carbon-coated CB).
By performing the same operation using Ketjen Black (KB) instead of N-containing coated carbon, γ-Fe 2 O 3 / KB (γ-Fe 2 O 3 coated carbon nanomaterial) was obtained as a comparative example. .
実施例・比較例においては、窒素元素含有化合物の前駆体(ポリアニリン)がケッチェンブラック(KB)に担持した実施例としてのPAN/KBを、PAN被膜KBとし、FeO(OH)がN含有被膜カーボンに担持した実施例としてのFeO(OH)x/PAN/KBを、鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)とし、γ−Fe2O3がN含有カーボン被覆CBに担持した実施例としてのγ−Fe2O3/炭化PAN/KBを、鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)という。
またFeO(OH)がケッチェンブラック(KB)に担持した比較例としてのFeO(OH)x/KBを、鉄担持KB(熱処理前)とし、γ−Fe2O3がケッチェンブラック(KB)に担持した比較例としてのγ−Fe2O3/KBを、鉄担持KB(熱処理後)という。
In the examples and comparative examples, PAN / KB as an example in which a precursor of a nitrogen element-containing compound (polyaniline) was supported on ketjen black (KB) was used as a PAN film KB, and FeO (OH) was an N-containing film. FeO (OH) x / PAN / KB as an example supported on carbon was used as an iron-supported PAN coating KB (before heat treatment), and γ-Fe 2 O 3 was supported on an N-containing carbon-coated CB. -Fe 2 O 3 / carbonization PAN / KB, that iron bearing PAN film KB (after heat treatment).
Further, FeO (OH) x / KB as a comparative example in which FeO (OH) is supported on ketjen black (KB) is used as iron-supported KB (before heat treatment), and γ-Fe 2 O 3 is ketjen black (KB). Γ-Fe 2 O 3 / KB as a comparative example supported on is called iron-supported KB (after heat treatment).
(PAN被膜KBのXRD分析)
PAN被膜KBとブランクであるケッチェンブラック(KB)とのXRD(X線回折)分析結果を図2に示す。なお、PAN被膜KBは、焼成後のものである。
このXRD分析より、ポリアニリン被膜することで若干カーボンの結晶度が増大していることがわかる。
また、実施例・比較例におけるXRD測定は、TTRIIIシステム(リガク社製)を用いて定法に従い、以下の条件で測定した。
走査範囲:10°−70°
ステップサイズ:0.020°
スキャン速度:5.000°min−1
(XRD analysis of PAN coated KB)
FIG. 2 shows the results of XRD (X-ray diffraction) analysis of the PAN coating KB and the blank ketjen black (KB). The PAN coating KB is after firing.
From this XRD analysis, it can be seen that the carbon crystallinity is slightly increased by coating the polyaniline.
Moreover, the XRD measurement in an Example and a comparative example was measured on condition of the following using a TTRIII system (made by Rigaku) according to a usual method.
Scanning range: 10 ° -70 °
Step size: 0.020 °
Scanning speed: 5.000 ° min −1
(鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)のXRD分析)
鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)と鉄担持KB(熱処理前)とのXRD(X線回折)分析結果を図3に示す。ともにFeCl2含浸し、濾過・乾燥後のものである。このXRD分析より、γ−FeO(OH)のピークを確認することができる。また、XRD分析チャートにおけるピークをみると、鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)の方が鉄担持KB(熱処理前)よりも小さくなっていることから、ポリアニリン被膜したPAN/KBを用いた場合、γ−FeO(OH)の結晶成長が抑制されていることがわかる。鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)の方がγ−FeO(OH)の結晶成長が抑制された分だけ粒子が小さいものと考えられ、また、γ−FeO(OH)がより分散されたものと推察できる。
なお、図3においては、鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)のチャートを鉄担持KB(熱処理前)の上に平行移動させて示している。
(XRD analysis of iron-supported PAN coating KB (before heat treatment))
FIG. 3 shows the results of XRD (X-ray diffraction) analysis of the iron-supported PAN coating KB (before heat treatment) and the iron-supported KB (before heat treatment). Both are impregnated with FeCl 2 , filtered and dried. From this XRD analysis, the peak of γ-FeO (OH) can be confirmed. Also, when looking at the peak in the XRD analysis chart, since the iron-supported PAN coating KB (before heat treatment) is smaller than the iron-supported KB (before heat treatment), when using PAN / KB coated with polyaniline, It can be seen that the crystal growth of γ-FeO (OH) is suppressed. The iron-supported PAN coating KB (before heat treatment) is considered to have smaller particles as much as the crystal growth of γ-FeO (OH) is suppressed, and γ-FeO (OH) is more dispersed. I can guess.
In FIG. 3, the chart of the iron-supporting PAN coating KB (before heat treatment) is shown translated on the iron-supporting KB (before heat treatment).
(鉄担持KB(熱処理前)のTEM−EDS観察)
鉄担持KB(熱処理前)のTEM−EDS観察結果を図4に示す。
数100nmのC系二次粒子と100nm程度のFeの凝集体が認められる。
またカーボンの存在状態を示すC(EDS)像と、鉄元素の存在状態を示すFe(EDS)像とが充分に一致していない。
調製した鉄担持KB(熱処理前)の別の箇所のTEM−EDS観察結果を図5に示す。
こちらも数100nmのC系二次粒子と100nm程度のFeの凝集体が認められる。
C(EDS)像とFe(EDS)像との比較も同様である。
なお、TEM−EDS観察は、JEM−2100F(日本電子社製)を用いて行った。
(TEM-EDS observation of iron-supported KB (before heat treatment))
The result of TEM-EDS observation of iron-supported KB (before heat treatment) is shown in FIG.
Aggregates of several hundred nm C-based secondary particles and about 100 nm Fe are observed.
Further, the C (EDS) image indicating the presence state of carbon and the Fe (EDS) image indicating the presence state of the iron element do not sufficiently match.
The TEM-EDS observation result of another location of prepared iron carrying | support KB (before heat processing) is shown in FIG.
Here, C-based secondary particles of several hundred nm and aggregates of Fe of about 100 nm are observed.
The comparison between the C (EDS) image and the Fe (EDS) image is the same.
The TEM-EDS observation was performed using JEM-2100F (manufactured by JEOL Ltd.).
(鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)のTEM−EDS観察)
鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)のTEM−EDS観察結果を図6に示す。
CとFeのマッピング像が一致している。このことから、CとFeがナノオーダーで分散していることがわかる。これは、XRD分析の結果とも矛盾しない。
調製した鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)の別の箇所のTEM−EDS観察結果を図7に示す。
こちらもCとFeのマッピング像が一致している。このことから、CとFeがナノオーダーで分散していることがわかる。これは、XRD分析の結果とも矛盾しない。
これらより、鉄担持KB(熱処理前)においては、複合体における鉄元素の分散状態が充分ではないが、鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)においては、C系二次粒子やFeの凝集体の生成が抑制され、また、複合体の前駆体における鉄元素の分散状態が充分なものとなることがわかる。
(TEM-EDS observation of iron-supported PAN coating KB (before heat treatment))
The TEM-EDS observation result of the iron-supported PAN coating KB (before heat treatment) is shown in FIG.
The mapping images of C and Fe match. This shows that C and Fe are dispersed in nano order. This is consistent with the results of XRD analysis.
FIG. 7 shows a TEM-EDS observation result of another portion of the prepared iron-supporting PAN coating KB (before heat treatment).
Here too, the mapping images of C and Fe match. This shows that C and Fe are dispersed in nano order. This is consistent with the results of XRD analysis.
From these, in the iron-supported KB (before heat treatment), the dispersion state of the iron element in the composite is not sufficient, but in the iron-supported PAN coating KB (before heat treatment), the C-based secondary particles and Fe aggregates It can be seen that the formation is suppressed and the dispersion state of the iron element in the precursor of the composite is sufficient.
(鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)のXRD分析)
鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)と鉄担持KB(熱処理後)とのXRD(X線回折)分析結果を図8に示す。ともに200℃×72時間真空中で焼成した後のものである。このXRD分析より、γ−Fe2O3のピークを確認することができる。また、XRD分析チャートにおけるピークをみると、鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)の方が鉄担持KB(熱処理後)よりも少し小さくなっていることから、ポリアニリン被膜したPAN/KBを用いた場合、γ−Fe2O3の結晶成長が僅かながら抑制されていることがわかる。鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)の方がγ−Fe2O3の結晶成長が抑制された分だけ粒子が小さいものと考えられ、また、γ−FeO(OH)がより分散されたものと推察できる。
なお、図8においても、鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)のチャートを鉄担持KB(熱処理後)の上に平行移動させて示している。
(XRD analysis of iron-supported PAN coating KB (after heat treatment))
FIG. 8 shows XRD (X-ray diffraction) analysis results of the iron-supported PAN coating KB (after heat treatment) and the iron-supported KB (after heat treatment). Both were fired in vacuum at 200 ° C. for 72 hours. From this XRD analysis, the peak of γ-Fe 2 O 3 can be confirmed. In addition, when the peak in the XRD analysis chart is seen, the iron-supported PAN coating KB (after heat treatment) is slightly smaller than the iron-supported KB (after heat treatment), so when using PAN / KB coated with polyaniline It can be seen that the crystal growth of γ-Fe 2 O 3 is slightly suppressed. The iron-supported PAN coating KB (after heat treatment) is considered to be smaller in particle size by the amount by which crystal growth of γ-Fe 2 O 3 is suppressed, and γ-FeO (OH) is more dispersed. I can guess.
Also in FIG. 8, the chart of the iron-supporting PAN coating KB (after heat treatment) is shown translated on the iron-supporting KB (after heat treatment).
(鉄担持KB(熱処理後)のTEM−EDS観察)
鉄担持KB(熱処理後)のTEM−EDS観察結果を図9に示す。
C凝集体と30×200nm程度の棒状のFe結晶が見られる。
またカーボンの存在状態を示すC(EDS)像と、鉄元素の存在状態を示すFe(EDS)像とが充分に一致していない。
調製した鉄担持KB(熱処理後)の別の箇所のTEM−EDS観察結果を図10に示す。
こちらもC凝集体と30×200nm程度の棒状のFe結晶が見られる。
C(EDS)像とFe(EDS)像との比較も同様であり、一致していない。
(TEM-EDS observation of iron-supported KB (after heat treatment))
The TEM-EDS observation results of the iron-supported KB (after heat treatment) are shown in FIG.
C aggregates and rod-shaped Fe crystals of about 30 × 200 nm are observed.
Further, the C (EDS) image indicating the presence state of carbon and the Fe (EDS) image indicating the presence state of the iron element do not sufficiently match.
The TEM-EDS observation result of another location of prepared iron carrying | support KB (after heat processing) is shown in FIG.
Here too, C aggregates and rod-like Fe crystals of about 30 × 200 nm can be seen.
The comparison between the C (EDS) image and the Fe (EDS) image is similar and does not match.
(鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)のTEM−EDS観察)
鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)のTEM−EDS観察結果を図11に示す。
PAN被膜した場合は、Feの棒状結晶は見られず、CとFeのマッピング像が一致していると評価できる。このことは、高分散性であること、すなわち、複合体において、金属酸化物が高分散されていることを示している。
調製した鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)の別の箇所のTEM−EDS観察結果を図12に示す。
こちらもFeの棒状結晶は見られず、CとFeのマッピング像が一致していると評価でき、高分散性であることを示している。
これらより、鉄担持KB(熱処理後)においては、複合体における鉄元素の分散状態が充分ではないが、鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)においては、Feの棒状結晶等の生成が抑制され、また、複合体における鉄元素の分散状態が充分なものとなることがわかる。
(TEM-EDS observation of iron-supported PAN coating KB (after heat treatment))
FIG. 11 shows the TEM-EDS observation results of the iron-supported PAN coating KB (after heat treatment).
When the PAN film is applied, no rod-like crystal of Fe is seen, and it can be evaluated that the mapping images of C and Fe match. This indicates that it is highly dispersible, that is, the metal oxide is highly dispersed in the composite.
FIG. 12 shows a TEM-EDS observation result of another portion of the prepared iron-supporting PAN coating KB (after heat treatment).
Here too, no rod-like crystals of Fe are seen, and it can be evaluated that the mapping images of C and Fe are coincident with each other, which indicates high dispersibility.
From these, in iron-supported KB (after heat treatment), the dispersion state of iron elements in the composite is not sufficient, but in iron-supported PAN coating KB (after heat treatment), the formation of Fe rod-like crystals and the like is suppressed, Moreover, it turns out that the dispersion state of the iron element in a composite becomes sufficient.
(酸素還元能評価)
上記実施例及び比較例で得られた電極触媒を用いて、以下のようにして酸素還元能を評価した。なお電極触媒は、実施例として、鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)であるγ−Fe2O3/炭化PAN/KBを用いた。また、比較例として、鉄担持KB(熱処理後)であるFe2O3/KB、及び、ケッチェンブラック(KB)のみを、それぞれ用いた。
上記電極触媒20mgを、1−ヘキサノール2.0ml中に超音波分散にて分散させ、分散液(スラリー)を調製した。この分散液を、回転電極装置(北斗電工社製、HR−201)に付属の回転ディスク電極のGC(グラッシーカーボン)ディスク上に、マイクロピペットを用いて5.0μl滴下し、乾燥し、電極触媒を均一に堆積した。該回転ディスク電極を0.1M水酸化カリウム水溶液中にセットし、酸素を吹き込むことで酸素飽和水溶液とした。当該回転ディスク電極は空気電極(正極)となる。
参照電極としてはAg/AgCl電極を用いた。0Vから−0.6Vに向けて0.005mV/secの掃引速度で掃引して酸素還元電流を測定した。
(Oxygen reduction ability evaluation)
Using the electrode catalysts obtained in the above Examples and Comparative Examples, the oxygen reducing ability was evaluated as follows. As an electrode catalyst, γ-Fe 2 O 3 / carbonized PAN / KB, which is an iron-supported PAN coating KB (after heat treatment), was used as an example. As comparative examples, only Fe 2 O 3 / KB and Ketjen Black (KB), which are iron-supported KB (after heat treatment), were used.
20 mg of the above electrode catalyst was dispersed in 2.0 ml of 1-hexanol by ultrasonic dispersion to prepare a dispersion (slurry). 5.0 μl of this dispersion was dropped onto a rotating disk electrode GC (glassy carbon) disk attached to a rotating electrode device (Hokuto Denko, HR-201) using a micropipette, dried, and electrode catalyst Was deposited uniformly. The rotating disk electrode was set in a 0.1 M aqueous potassium hydroxide solution, and oxygen was blown into an oxygen saturated aqueous solution. The rotating disk electrode is an air electrode (positive electrode).
An Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode. The oxygen reduction current was measured by sweeping from 0 V to −0.6 V at a sweep rate of 0.005 mV / sec.
上記酸素還元能評価を行った結果を図13に示す。
図13において、横軸が印加電圧(V)、縦軸が電流値(mA)であり、横軸の0.0Vから−0.6Vの方向に印加電圧を変化させる場合、電池性能を比較して性能が高い、すなわち電極触媒としての触媒作用が優れているといえるのは、縦軸の0.0mAからマイナス電流値へ早く立ち上がる(早くマイナス電流の値(絶対値)が大きくなる)方であり、また、印加電圧のマイナスの値(絶対値)が大きくなるに従ってマイナス電流の値(絶対値)が大きくなる方である。
The results of the oxygen reduction ability evaluation are shown in FIG.
In FIG. 13, when the applied voltage (V) is plotted on the horizontal axis and the current value (mA) is plotted on the vertical axis, and the applied voltage is changed from 0.0 V to -0.6 V on the horizontal axis, the battery performance is compared. The performance is high, that is, the catalytic action as an electrode catalyst is excellent because it rises quickly from 0.0 mA on the vertical axis to the negative current value (the negative current value (absolute value increases quickly)). In addition, as the negative value (absolute value) of the applied voltage increases, the negative current value (absolute value) increases.
酸素還元能評価結果を示す図13より、横軸の0.0Vから−0.6Vの方向に印加電圧を変化させる場合、γ−Fe2O3/炭化PAN/KB(実施例)を用いた電極が−0.1Vを過ぎた時点で最も早く立ち上がり、他の2つの電極(比較例)は、−0.2Vになる手前で立ち上がっている。このことから、実施例においては電圧を印加した直後の初期性能がかなり向上することがわかる。また、マイナス電流の値(絶対値)もケッチェンブラック(KB)、γ−Fe2O3/KB、γ−Fe2O3/炭化PAN/KBの順に高くなることがわかる。マイナス電流の値(絶対値)が、γ−Fe2O3/炭化PAN/KB(実施例)は、ケッチェンブラック(KB)(比較例)と比べて約3倍、γ−Fe2O3/KB(比較例)と比べて約1.5倍にもなっている。
このように、PAN被膜させることで、複合体における作用効果である電極触媒としての性能が格段に向上することがわかる。
From FIG. 13 showing the oxygen reduction ability evaluation results, when changing the applied voltage in the direction from 0.0 V to −0.6 V on the horizontal axis, γ-Fe 2 O 3 / carbonized PAN / KB (Example) was used. The electrode rises the earliest when the voltage exceeds −0.1V, and the other two electrodes (comparative examples) rise before −0.2V. From this, it can be seen that in the example, the initial performance immediately after application of the voltage is considerably improved. It can also be seen that the negative current value (absolute value) increases in the order of ketjen black (KB), γ-Fe 2 O 3 / KB, γ-Fe 2 O 3 / carbonized PAN / KB. The value of the negative current (absolute value), γ-Fe 2 O 3 / carbon PAN / KB (Example) is about 3 times that of Ketjen black (KB) (Comparative Example), gamma-Fe 2 O 3 It is about 1.5 times that of / KB (comparative example).
Thus, it turns out that the performance as an electrode catalyst which is an effect in a composite_body | complex improves by making it a PAN film.
なお、上記実施例においては、導電性物質がカーボンブラック、窒素元素含有化合物が炭化PAN、金属酸化物が鉄元素の酸化物によって実証されているが、導電性物質であれば電極の導電助剤となり得、金属酸化物であれば、電極触媒としての作用を発揮し得る。また、窒素元素含有化合物であれば、導電性物質に対する金属酸化物の分散状態を向上し得る。これらの作用によって、触媒成分を高分散に担持させることが可能となり、触媒性能が向上する、特に電極触媒としての性能が向上することになる作用機序は、本発明の複合体を用いた場合にはすべて同様である。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
In the above examples, the conductive substance is demonstrated by carbon black, the nitrogen element-containing compound is carbonized PAN, and the metal oxide is an iron element oxide. If it is a metal oxide, the effect as an electrode catalyst can be exhibited. Moreover, if it is a nitrogen element containing compound, the dispersion state of the metal oxide with respect to an electroconductive substance can be improved. By these actions, it becomes possible to carry the catalyst component in a highly dispersed state, and the catalyst mechanism is improved. In particular, the action mechanism that the performance as an electrode catalyst is improved is when the composite of the present invention is used. All are the same.
Therefore, it can be said from the results of the above-described embodiments that the present invention can be applied in the entire technical scope of the present invention and in various forms disclosed in the present specification, and can exhibit advantageous effects.
Claims (10)
該製造方法は、導電性物質上に窒素元素含有化合物の前駆体を形成して窒素元素含有化合物とする工程、及び、金属酸化物の前駆体を形成して金属酸化物とする工程を含むことを特徴とする複合体の製造方法。 A method for producing the composite according to claim 1,
The manufacturing method includes a step of forming a precursor of a nitrogen element-containing compound on a conductive material to form a nitrogen element-containing compound, and a step of forming a metal oxide precursor to form a metal oxide. A method for producing a composite characterized by the above.
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