KR101197100B1 - Fabrication method of air electrode using a-phase manganese oxide/carbon nanotube composite, and the air electorde thereby - Google Patents

Fabrication method of air electrode using a-phase manganese oxide/carbon nanotube composite, and the air electorde thereby Download PDF

Info

Publication number
KR101197100B1
KR101197100B1 KR1020110076916A KR20110076916A KR101197100B1 KR 101197100 B1 KR101197100 B1 KR 101197100B1 KR 1020110076916 A KR1020110076916 A KR 1020110076916A KR 20110076916 A KR20110076916 A KR 20110076916A KR 101197100 B1 KR101197100 B1 KR 101197100B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
manganese dioxide
carbon nanotube
air
lithium
alpha
Prior art date
Application number
KR1020110076916A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
백성현
엄혜리
정구봉
Original Assignee
인하대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인하대학교 산학협력단 filed Critical 인하대학교 산학협력단
Priority to KR1020110076916A priority Critical patent/KR101197100B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101197100B1 publication Critical patent/KR101197100B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of an air electrode is provided to maximize catalytic performance of manganese dioxide, and to manufacture a lithium/air electrode secondary battery having improved charging/discharging performance by reducing overvoltage during an oxygen reduction reaction and oxygen generation reaction. CONSTITUTION: A manufacturing method of an air electrode comprises: a step of preparing an alpha phase manganese dioxide/carbon nanotube composite through a hydrothermal method at 150-200 °C; a step of dissolving the alpha phase manganese dioxide/carbon nanotube composite and a binder into a solvent; and a step of coating a porous metal support with the mixture of the alpha phase manganese dioxide/carbon nanotube composite and binder.

Description

알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극{Fabrication method of air electrode using α-phase manganese oxide/carbon nanotube composite, and the air electorde thereby}Fabrication method of air electrode using alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite and air electrode manufactured according to the present invention {Fabrication method of air electrode using α-phase manganese oxide / carbon nanotube composite, and the air electorde Thus}

본 발명은 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing an air electrode using an alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite, and to an air electrode prepared accordingly.

최근, 화석연료의 소비에 따른 이산화탄소 배출량의 증가 및 원유가격의 급격한 변동 등으로 인하여 자동차의 에너지원을 가솔린 및 경유에서 전기에너지로 전환하는 기술개발이 주목받고 있다. 그러나, 기존의 리튬이온 이차전지는 전지용량에 제약이 있어 장거리 주행을 필요로 하는 전기자동차에 적용하기에 부적합하므로, 이론상 리튬이온 이차전지보다도 대용량이며 고에너지 밀도를 가지는 금속-공기 전지가 해결책으로 대두되고 있다.Recently, due to the increase in carbon dioxide emissions and the sharp fluctuations in crude oil prices due to the consumption of fossil fuel, the development of technology for converting the energy source of the automobile from gasoline and diesel to electrical energy has been attracting attention. However, since conventional lithium ion secondary batteries are limited in battery capacity and unsuitable for application to electric vehicles requiring long distance driving, theoretically, metal-air batteries having a larger capacity and higher energy density than lithium ion secondary batteries are a solution. It is emerging.

금속-공기전지는 음극에 철 등의 금속을 사용하고, 양극 활성물질로 공기중의 산소를 이용한다. 또한, 금속-공기전지는 음극의 금속이온을 산소와 반응시켜 전기를 생산하며, 기존의 이차전지와 다르게 전지 내부에 양극 활성물질을 미리 가지고 있을 필요가 없기 때문에 경량화가 가능하다. 또한, 용기 내에 음극 물질을 대량으로 저장할 수 있어 이론적으로 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.Metal-air batteries use metal such as iron as the negative electrode and oxygen in the air as the positive electrode active material. In addition, the metal-air battery generates electricity by reacting metal ions of the negative electrode with oxygen, and unlike the conventional secondary battery, it is possible to reduce the weight because it does not need to have a positive electrode active material inside the battery in advance. In addition, a large amount of negative electrode material can be stored in the container, which can theoretically show a large capacity and high energy density.

금속-공기전지 중 특히 리튬-공기 전지는 음극 금속으로 리튬을 사용하며, 리튬이온 이차전지는 물론 다른 금속-공기전지와 비교해서도 더 높은 비에너지 용량을 나타낸다. 이론적인 리튬-공기전지의 비에너지 용량은 리튬 음극을 기준으로 결정되며, 공기극을 통해 전지에 공급되는 산소는 무한하기 때문에 산소무게를 제외시킬 수 있다. 이때, 산소무게를 제외하는 경우 비에너지 용량은 11,140Wh/kg, 산소무게를 포함하는 경우 비에너지 용량은 5,200Wh/kg을 나타내고, 이는 리튬이온 이차전지의 10배에 달하는 수준이다. 즉, 전지의 중량이 증가하지 않으면서 연비를 더욱 향상시킬 수 있다는 의미이기도 하다.Lithium-air batteries, in particular lithium-air batteries, use lithium as the negative electrode metal and exhibit higher specific energy capacity as well as lithium-ion secondary batteries as well as other metal-air batteries. The theoretical specific energy capacity of the lithium-air battery is determined based on the lithium negative electrode, and oxygen weight can be excluded because the oxygen supplied to the battery through the air electrode is infinite. In this case, when the oxygen weight is excluded, the specific energy capacity is 11,140 Wh / kg, and when the oxygen weight is included, the specific energy capacity is 5,200 Wh / kg, which is 10 times the level of the lithium ion secondary battery. That is, it also means that fuel economy can be further improved without increasing the weight of the battery.

리튬-공기전지의 전기화학적 특성을 결정하는 중요한 요인들로는 전해질 시스템, 양극 구조, 우수한 공기 환원극 촉매, 탄소 지지체의 종류, 산소 압력 등이 있으며, 리튬-공기 이차전지에서 일어나는 반응식은 하기 반응식 1과 같다.
Important factors that determine the electrochemical characteristics of lithium-air battery include electrolyte system, anode structure, excellent air cathode catalyst, type of carbon support, oxygen pressure, etc. same.

<반응식 1><Reaction Scheme 1>

산화극 : Li(s) ↔ Li+ + e- Oxide electrode: Li (s) ↔ Li + + e -

환원극 : 4Li + O2 → 2Li2O V = 2.91 VCathode: 4Li + O 2 → 2Li 2 O V = 2.91 V

2Li + O2 → Li2O2 V = 3.10 V2Li + O 2 → Li 2 O 2 V = 3.10 V

공기전극에 사용되는 탄소의 구조는 리튬-공기전지의 성능에 큰 영향을 미치며, 특히 리튬-공기전지의 실제 비에너지 용량은 리튬 금속에 의해 결정되는 것이 아닌, 공기전극의 탄소에 의한 것이라고 알려져 있다. 이는 유계 전해질에 용해되지 않는 방전 생성물(Li2O2, Li2O)이 탄소의 넓은 표면에 침착되어 비에너지 용량에 큰 영향을 미치기 때문이다([J.Power Sources, 195, (2010) 1235-1240]). 즉, 리튬-공기전지를 실제 적용하기 위해서는 넓은 표면적을 제공하여 리튬과 산소의 반응을 극대화시켜야 하고, 이를 위한 탄소 지지체의 종류가 매우 중요하다.
The structure of carbon used in the air electrode has a great influence on the performance of the lithium-air battery. In particular, the actual specific energy capacity of the lithium-air battery is known to be due to the carbon of the air electrode, not determined by the lithium metal. . This is because discharge products (Li 2 O 2 , Li 2 O), which do not dissolve in the oil-based electrolyte, are deposited on a large surface of carbon and have a large influence on specific energy capacity (J. Power Sources, 195, (2010) 1235). -1240]). That is, in order to actually apply the lithium-air battery, it is necessary to maximize the reaction between lithium and oxygen by providing a large surface area, and the type of carbon support for this is very important.

한편, 리튬-공기전지의 공기전극 촉매는 전지의 비에너지 용량 증대, 전지의 과전압 감소, 전지의 충방전 특성 향상 등의 기능을 하며, 이산화망간(MnO2)은 가격이 저렴하며 독성이 없고 적절한 성능을 나타낼 수 있기 때문에 대표적인 리튬/공기 전지의 공기전극 촉매로 사용되고 있다. 이산화망간은 알파, 베타, 감마, 람다상 등의 상으로 존재하며, 전기화학적 촉매 활성은 알파상의 이산화망간이 제일 좋은 것으로 알려져 있다([Chem. Mater, 22 (2010) 898-905]).On the other hand, the air electrode catalyst of the lithium-air battery increases the specific energy capacity of the battery, decreases the overvoltage of the battery, and improves the charge / discharge characteristics of the battery. Manganese dioxide (MnO 2 ) is inexpensive, nontoxic, and has proper performance. Since it can be represented as a representative air electrode catalyst of a lithium / air battery. Manganese dioxide exists in alpha, beta, gamma, and lambda phases, and the electrochemical catalytic activity is known to be best in alpha phase manganese dioxide (Chem. Mater, 22 (2010) 898-905).

이산화망간을 공기전극의 촉매물질로 사용하는 경우, 일반적으로 망간염과 과망간산칼륨 용액에 탄소를 분산시켜 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 형태로 제조하며, 이를 통해 이산화망간이 탄소 지지체에 균일하게 분산되어 탄소의 넓은 표면적 및 전기전도성과 이산화망간의 촉매능이 결합되어 공기전극 촉매로서의 성능을 극대화 시킬 수 있어 단순히 이산화망간과 탄소를 물리적으로 혼합한 것에 비해 우수한 성능을 보인다([Journal of Power Source 195 (2010) 1370-1374]).When manganese dioxide is used as a catalyst for air electrodes, it is generally prepared in the form of manganese dioxide / carbon nanotube complex by dispersing carbon in manganese salt and potassium permanganate solution, through which manganese dioxide is uniformly dispersed on a carbon support, thereby broadening carbon The surface area and electrical conductivity combined with the catalytic ability of manganese dioxide can maximize the performance as an air electrode catalyst, which is superior to the physical mixture of manganese dioxide and carbon (Journal of Power Source 195 (2010) 1370-1374]. ).

탄소나노튜브는 전기 전도성이 크고 화학적으로 안정하며, 낮은 비중과 넓은 표면적을 가지기 때문에 전극이나 전기화학적 에너지 저장 장치 등의 촉매 지지체로 주로 쓰인다([Special Issue of Carbon Nanotubes, 9 (2010) 01-07]). 특히, 수퍼 커패시터에 적용하기 위한 촉매로 이용하기 위해 망간염과 과망간산칼륨 용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 후, 수열합성법을 통해 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법이 알려져 있으며, ([Solid State Science 12 (2010) 1677-1682]), 이때, 상기 복합체는 130 ~ 170 nm 직경의 탄소나노튜브에 20 ~ 30 nm 크기의 이산화망간이 담지 된 형태이다.Carbon nanotubes are mainly used as catalyst supports for electrodes and electrochemical energy storage devices because they have high electrical conductivity, chemical stability, low specific gravity and large surface area. (Special Issue of Carbon Nanotubes, 9 (2010) 01-07 ]). In particular, after dispersing carbon nanotubes in manganese salt and potassium permanganate solution for use as a catalyst for application to supercapacitors, a method of preparing alpha-manganese dioxide / carbon nanotube composites by hydrothermal synthesis is known. Solid State Science 12 (2010) 1677-1682]), wherein the complex is formed in a form of 20 to 30 nm of manganese dioxide supported on a carbon nanotube having a diameter of 130 to 170 nm.

그러나, 상기 선행문헌들에서는 이산화망간 입자의 크기가 수십 nm크기로 존재하고, 이에 따라 촉매로서의 성능이 상대적으로 낮은 단점이 있다.
However, in the preceding documents, the size of the manganese dioxide particles is present in the size of several tens of nm, there is a disadvantage that the performance as a catalyst is relatively low.

이에 본 발명자들은 리튬/공기전지의 공기전극 특성을 향상시키기 위하여 연구하던 중, 종래의 수열합성법을 이용하여 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조하되 반응 온도와 시간을 조절하여 10 nm 이하의 크기의 이산화망간 입자를 탄소나노튜브에 균일하게 담지시켜 더 넓은 촉매 표면적을 확보하고, 촉매 표면적이 증가함에 따라 전기화학적 촉매 활성이 증가한 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조한 후, 이를 공기전극의 촉매물질로 적용시켜 공기전극을 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
Therefore, the present inventors while studying to improve the air electrode characteristics of the lithium / air battery, using the conventional hydrothermal synthesis method to produce an alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite using a reaction temperature and time size of less than 10 nm The manganese dioxide particles were uniformly supported on the carbon nanotubes to secure a wider catalyst surface area, and an alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite having increased electrochemical catalyst activity as the catalyst surface area increased was prepared. The present invention has been developed a method for producing an air electrode by applying a material, and completed the present invention.

본 발명의 목적은 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극을 제공하는 데 있다.
An object of the present invention is to provide a method for producing an air electrode using an alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite and an air electrode prepared accordingly.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object,

150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성법을 통해 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계(단계 1);Preparing an alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite through hydrothermal synthesis at a temperature of 150 to 200 ° C. (step 1);

상기 단계 1에서 제조된 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더(binder)를 용매에 용해시키는 단계(단계 2); 및Dissolving the alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite and the polymer binder prepared in step 1 in a solvent (step 2); And

상기 단계 2에서 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법을 제공한다.
It provides a method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery comprising the step (step 3) of coating the mixture of the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite and the polymer binder in the step 2 on the porous metal support.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제공한다.
In addition, the present invention provides an air electrode for a lithium / air secondary battery manufactured by the above manufacturing method.

나아가, 본 발명은 상기 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지를 제공한다.
Furthermore, the present invention provides a lithium / air secondary battery including the air electrode for the lithium / air secondary battery.

본 발명에 따른 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극은 알파상의 이산화망간이 탄소나노튜브에 10 nm 이하 크기의 작은입자로 균일하게 분포되어 단위무게당 넓은 촉매 표면적을 나타낸다. 이에 따라, 이산화망간의 촉매적 성능이 극대화 되며, 단순 알파상의 이산화망간을 탄소나노튜브에 물리적으로 혼합하여 제조된 공기전극과 비교하였을 때, 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서 과전압을 낮추어 향상된 충방전특성을 나타내는 리튬/공기 이차전지를 제조할 수 있어, 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 유용하게 사용할 수 있다.
Method for producing an air electrode using the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite according to the present invention and the air electrode prepared according to the alpha-phase manganese dioxide is uniformly distributed as small particles of 10 nm or less in carbon nanotubes per unit weight It shows a large catalyst surface area. Accordingly, the catalytic performance of manganese dioxide is maximized, and the charge and discharge characteristics are improved by lowering the overvoltage in the oxygen reduction reaction and the oxygen generation reaction, when compared to the air electrode prepared by physically mixing simple alpha-phase manganese dioxide into carbon nanotubes. Lithium / air secondary battery can be produced, and can be usefully used as an air electrode of a lithium / air secondary battery.

도 1은 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 2 및 도 3은 실시예 1의 단계 1에서 제조된 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 4 및 도 5는 비교예 3의 단계 1에서 제조된 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이고;
도 7은 비교예 4에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이고;
도 8은 비교예 5에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이고;
도 9는 비교예 6에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이다.1 is a graph of X-ray diffraction analysis of alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube complex;
2 and 3 are photographs of the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite prepared in Step 1 of Example 1 observed with a transmission electron microscope (TEM);
4 and 5 are photographs of the alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite prepared in Step 1 of Comparative Example 3 observed with a transmission electron microscope (TEM);
6 is a graph analyzing the charge and discharge characteristics of the lithium / air secondary battery prepared in Example 2 according to the present invention;
7 is a graph analyzing charge and discharge characteristics of the lithium / air secondary battery prepared in Comparative Example 4;
8 is a graph analyzing charge and discharge characteristics of the lithium / air secondary battery prepared in Comparative Example 5;
9 is a graph analyzing the charge and discharge characteristics of the lithium / air secondary battery prepared in Comparative Example 6.

본 발명은 The present invention

150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성법을 통해 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계(단계 1);Preparing an alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite through hydrothermal synthesis at a temperature of 150 to 200 ° C. (step 1);

상기 단계 1에서 제조된 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더(binder)를 용매에 용해시키는 단계(단계 2); 및Dissolving the alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite and the polymer binder prepared in step 1 in a solvent (step 2); And

상기 단계 2에서 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법을 제공한다.
It provides a method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery comprising the step (step 3) of coating the mixture of the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite and the polymer binder in the step 2 on the porous metal support.

이하, 본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery according to the present invention will be described in detail for each step.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서, 단계 1은 150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성법을 통해 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계이다. In the method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery according to the present invention, step 1 is a step of preparing an alpha manganese dioxide / carbon nanotube composite by hydrothermal synthesis at a temperature of 150 to 200 ° C.

리튬/공기 전지의 공기전극 촉매로 사용되는 이산화망간은 알파상으로 존재하는 경우, 가장 우수한 전기화학적 촉매특성을 나타낸다. 이러한 이산화망간의 촉매특성과 탄소나노튜브의 넓은 표면적 및 우수한 전기전도성을 접목하는 경우, 촉매로써의 특성을 극대화시킬 수 있다. 이에, 상기 단계 1에서는 전기화학적 촉매특성이 가장 우수한 알파상 이산화망간과 탄소나노튜브를 수열합성법을 통해 복합체로 제조한다.Manganese dioxide, used as an air electrode catalyst for lithium / air batteries, exhibits the best electrochemical catalytic properties when present in the alpha phase. When combining the catalytic properties of manganese dioxide and the large surface area and excellent electrical conductivity of carbon nanotubes, it can maximize the characteristics as a catalyst. Thus, in step 1, alpha-phase manganese dioxide and carbon nanotubes having the best electrochemical catalytic properties are prepared as a composite by hydrothermal synthesis.

이때, 상기 단계 1의 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 제조를 위한 수열합성법은At this time, the hydrothermal synthesis method for producing the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite of step 1

과망간산칼륨(KMnO4) 분말과 황산망간(MnSO4ㆍH2O) 분말을 증류수에 용해시키는 단계(단계 a);Dissolving potassium permanganate (KMnO 4 ) powder and manganese sulfate (MnSO 4 .H 2 O) powder in distilled water (step a);

상기 단계 a의 증류수에 도데실벤젠설폰산나트륨(Sodium Dodecyl Benzene Suphonate, SDBS) 및 탄소나노튜브를 첨가하고 혼합하는 단계(단계 b); 및Adding and mixing sodium dodecyl benzene suphonate (SDBS) and carbon nanotubes to the distilled water of step a (step b); And

상기 단계 b의 혼합물을 150 ~ 200 ℃의 온도에서 18 ~ 24시간 동안 고온ㆍ고압 반응시키는 단계(단계 c)를 포함한다.It comprises the step of reacting the mixture of step b at a high temperature and high pressure for 18 to 24 hours at a temperature of 150 ~ 200 ℃ (step c).

이때, 상기 단계 a의 과망간산칼륨(KMnO4) 분말과 황산망간(MnSO4ㆍH2O) 분말은 1.5~2.5 : 1의 비율로 증류수에 용해되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 범위를 벗어나는 비율로 과망간산칼륨 분말과 황산망간 분말이 용해되는 경우, 알파상 이산화망간이 아닌 델타상의 이산화망간이 생성되는 문제가 있다.At this time, the potassium permanganate (KMnO 4 ) powder and the manganese sulfate (MnSO 4 · H 2 O) powder of step a is preferably dissolved in distilled water at a ratio of 1.5 ~ 2.5: 1. If the potassium permanganate powder and the manganese sulfate powder are dissolved at a ratio outside the above range, there is a problem in that delta-phase manganese dioxide is produced instead of alpha-phase manganese dioxide.

한편, 탄소나노튜브는 물에 잘 분산되지 않고, 응집현상이 나타나기 쉽기 때문에 탄소나노튜브를 분산시키기 위하여, 상기 단계 b에서는 도데실벤젠설폰산나트륨(Sodium Dodecyl Benzene Suphonate, SDBS)을 첨가한다. 상기 도데실벤젠설폰산나트륨은 계면활성제의 일종으로, 증류수에 잘 분산되지 않는 탄소나노튜브를 증류수에 분산시키는 역할을 수행한다. 또한, 상기 도데실벤젠설폰산나트륨은 비공유 결합을 통해 탄소나노튜브 표면에 작용기를 생성시키고, 이에 따라 탄소나노튜브 표면으로 이산화망간이 형성되도록 돕는 역할을 수행한다.On the other hand, carbon nanotubes do not disperse well in water, and since coagulation easily occurs, in order to disperse the carbon nanotubes, sodium dodecyl benzene suphonate (SDBS) is added in step b. The sodium dodecylbenzenesulfonate is a kind of surfactant, and serves to disperse carbon nanotubes, which are not well dispersed in distilled water, in distilled water. In addition, the sodium dodecylbenzenesulfonate generates a functional group on the surface of the carbon nanotubes through non-covalent bonds, and thus serves to help form manganese dioxide on the surface of the carbon nanotubes.

상기 단계 c에서는 상기 단계 b의 혼합물을 150 ~ 200 ℃의 온도에서 18 ~ 24시간 동안 고온ㆍ고압 하에서 반응시키는 수열합성법을 통해 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조한다. 수열합성법이란, 액상 합성법의 일종으로 고온ㆍ고압 하에서 수용액을 이용하여 물질을 합성하는 방법이다. 수열합성법을 통해 합성되는 물질은 분산도가 높고, 압력, 온도 용액 및 첨가제에 따라 형상, 조성 및 순도를 제어할 수 있으며, 균일한 결정상의 미세입자를 제조할 수 있다. 즉, 상기 단계 c의 수열합성을 통해 균일한 알파상 이산화망간과 탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다. In step c, an alpha-manganese dioxide / carbon nanotube composite is prepared by hydrothermal synthesis in which the mixture of step b is reacted at a temperature of 150 to 200 ° C. for 18 to 24 hours under high temperature and high pressure. Hydrothermal synthesis method is a kind of liquid phase synthesis method and is a method of synthesizing a substance using an aqueous solution under high temperature and high pressure. The material synthesized through the hydrothermal synthesis method has a high dispersion degree, can control the shape, composition and purity according to the pressure, temperature solution and additives, and can produce uniform fine crystal particles. That is, a uniform alpha-phase manganese dioxide and a carbon nanotube composite may be prepared through hydrothermal synthesis in step c.

상기 단계 c의 수열합성 과정은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 수행될 수 있다. 상기 단계 b의 혼합물에 포함된 과망간산 칼륨과 황산망간은 각각 산화ㆍ환원 반응에 의해 Mn2 + 및 MnO4 -를 생성시키고, Mn2 + 및 MnO4 -는 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 이산화망간을 생성하여 탄소나노튜브 표면에 고르게 담지되도록 한다.
The hydrothermal synthesis process of step c may be performed as shown in Scheme 2 below. Potassium permanganate is contained in the mixture of step b and manganese sulfate is Mn 2 + and MnO 4 by the respective oxidation and reduction reactions produce a manganese dioxide as shown in the following scheme 2 and generate, Mn 2 + and MnO 4 To be evenly supported on the surface of the carbon nanotubes.

<반응식 2><Reaction Scheme 2>

Mn2 + + H2O → MnO2 + 4H+ + 2eMn 2 + + H 2 O → MnO 2 + 4H + + 2e

MnO4 - + 4H+ + 3e → MnO2 + 2H2O
 MnO 4 - + 4H + + 3e → MnO 2 + 2H 2 O

이때, 상기 단계 c의 수열합성은 150 ~ 200 ℃의 온도에서 18 ~ 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계 c의 수열합성이 150 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 이산화망간이 무정형으로 생성되는 문제가 있고, 200 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 삼산화이망간(Mn2O3), 사산화삼망간(Mn3O4)이 생성되는 문제가 있다. 또한, 상기 수열합성이 18시간 미만 동안 수행되는 경우, 탄소나노튜브 표면에 충분한 양의 이산화망간을 생성시킬 수 없는 문제가 있고, 수열합성이 24시간을 초과하는 시간 동안 수행되는 경우, 삼산화이망간(Mn2O3), 사산화삼망간(Mn3O4)이 생성되는 문제가 있다.
At this time, the hydrothermal synthesis of step c is preferably performed for 18 to 24 hours at a temperature of 150 ~ 200 ℃. When the hydrothermal synthesis of step c is carried out at a temperature of less than 150 ℃ has a problem that amorphous manganese is produced, when carried out at a temperature exceeding 200 ℃, manganese trioxide (Mn 2 O 3 ), tri- manganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) is generated. In addition, when the hydrothermal synthesis is performed for less than 18 hours, there is a problem that can not produce a sufficient amount of manganese dioxide on the surface of the carbon nanotubes, when the hydrothermal synthesis is performed for more than 24 hours, dimanganese trioxide (Mn 2 O 3 ), trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) is a problem that is generated.

상기 단계 1에서 수열합성법을 통해 제조되는 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체는 직경 130 ~ 170 nm인 탄소나노튜브 표면에 지름이 1 ~ 10 nm인 알파상 이산화망간 입자들이 담지된 형태이다. 상기 이산화망간 입자들은 지름이 1 ~ 10 nm로 균일한 크기이고, 이를 통해 촉매 표면적을 극대화할 수 있으며, 이에 따라 전기화학적 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
The alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite prepared by the hydrothermal synthesis in step 1 is a form in which alpha-manganese dioxide particles having a diameter of 1 to 10 nm are supported on a surface of carbon nanotubes having a diameter of 130 to 170 nm. The manganese dioxide particles have a uniform size with a diameter of 1 to 10 nm, thereby maximizing the catalyst surface area, thereby improving the electrochemical catalyst activity.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더(binder)를 용매에 용해시키는 단계이다. In the method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery according to the present invention, step 2 is a step of dissolving the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite and the polymer binder prepared in step 1 in a solvent.

이때, 상기 고분자 바인더는 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체가 단계 3에서 금속지지체에 밀착되도록 하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 테프론(Teflon), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethlylene, PTFE) 등을 사용할 수 있으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the polymer binder is to make the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite to be in close contact with the metal support in step 3, polyvinylidene fluoride (PVDF), Teflon, polytetrafluoroethlylene, PTFE) and the like, and it is preferable to use polyvinylidene fluoride, but is not limited thereto.

또한, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 등을 사용할 수 있으며, N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In addition, the solvent may be N-methylpyrrolidone, acetone and the like, it is preferable to use N-methylpyrrolidone, but is not limited thereto.

한편, 상기 단계 2의 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물은 케첸블랙카본(ketjen black carbon)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 케첸블랙카본은 수백 m2/g의 비표면적을 가지는 전도체로써, 상기 케첸블랙카본을 더 포함함으로써 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체에 전기전도성을 부여할 수 있다.
On the other hand, the mixture of the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube complex and the polymer binder of the step 2 preferably further comprises a ketjen black carbon (ketjen black carbon). The ketjen black carbon is a conductor having a specific surface area of several hundred m 2 / g, and further includes the ketjen black carbon to impart electrical conductivity to the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅하는 단계이다. 단계 3에서 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅함으로써 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조할 수 있다.In the method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery according to the present invention, step 3 is a step of coating a porous metal support on a mixture of alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite and polymer binder in step 2 above. In step 3, an air electrode for a lithium / air secondary battery may be manufactured by coating a mixture of alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composites and a polymer binder on a porous metal support.

이때, 상기 단계 3의 다공성 금속지지체는 니켈, 구리, 철, 크롬 등의 금속재질인 것이 바람직하며, 리튬-공기 전지의 공기전극에 적용하기 위해서는 특히 니켈 재질의 다공성 지지체인 것이 바람직하다. 상기 니켈 재질의 다공성 지지체는 촉매 분포를 위한 면적을 제공할 수 있고, 공기가 원활하게 통과할 수 있으며, 공기 중의 수분을 정화시킬 수 있다.
In this case, the porous metal support of step 3 is preferably made of a metal material such as nickel, copper, iron, chromium, and is particularly preferably a porous support made of nickel in order to be applied to an air electrode of a lithium-air battery. The nickel porous support may provide an area for catalyst distribution, allow air to pass smoothly, and purify moisture in the air.

본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어 다공성 금속지지체에 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체가 코팅된 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제공한다.
The present invention provides an air electrode for a lithium / air secondary battery prepared by the manufacturing method and coated with an alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite on a porous metal support.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극은 다공성 금속지지체에 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체가 코팅된 형태로, 상기 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체는 직경 130 ~ 170 nm인 탄소나노튜브 표면에 지름이 1 ~ 10 nm인 알파상 이산화망간 입자들이 담지된 형태이다. 즉, 본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극은 탄소나노튜브의 넓은 표면적과 이산화망간의 촉매능을 동시에 가지므로 우수한 촉매특성을 나타낼 수 있다. The air electrode for a lithium / air secondary battery according to the present invention is in a form in which an alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite is coated on a porous metal support, and the alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite has a surface of carbon nanotubes having a diameter of 130 to 170 nm. It is a form in which alpha phase manganese dioxide particles having a diameter of 1 to 10 nm are supported. That is, the air electrode for a lithium / air secondary battery according to the present invention can exhibit excellent catalytic properties because it simultaneously has a catalytic capacity between a large surface area of carbon nanotubes and manganese dioxide.

이에 따라, 본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 리튬/공기 이차전지의 전극으로 유용하게 사용할 수 있다.
Accordingly, the air electrode for a lithium / air secondary battery according to the present invention can be usefully used as an electrode of a lithium / air secondary battery.

나아가, 본 발명은 상기 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지를 제공한다. Furthermore, the present invention provides a lithium / air secondary battery including the air electrode.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지는 다공성 금속지지체에 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체가 코팅된 형태인 공기전극을 포함하여, 종래의 리튬/공기 이차전지보다 더욱 향상된 충ㆍ방전 특성을 나타낸다. 이는 상기 공기전극이 탄소나노튜브에 1 ~ 10 nm 이하 크기의 알파상 이산화망간이 균일하게 분포된 형태로 존재하고, 이에 따라 단위무게당 넓은 촉매 표면적을 나타내기 때문이다. 즉, 이산화망간의 촉매적 성능이 극대화 되며, 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서 과전압을 낮추어 우수한 충ㆍ방전 특성을 나타낼 수 있다.
The lithium / air secondary battery according to the present invention includes an air electrode in which alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite is coated on a porous metal support, and exhibits more improved charge / discharge characteristics than a conventional lithium / air secondary battery. This is because the air electrode is present in a form in which alpha-phase manganese dioxide having a size of 1 to 10 nm or less is uniformly distributed in the carbon nanotubes, thereby showing a wide catalyst surface area per unit weight. That is, the catalytic performance of manganese dioxide is maximized, and it is possible to exhibit excellent charge and discharge characteristics by lowering overvoltage in the oxygen reduction reaction and the oxygen generation reaction.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.

<실시예 1> 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조 1Example 1 Manufacture of Air Electrode for Lithium / Air Secondary Battery 1

단계 1 : 50 ml 비커에 0.0284 g의 과망간산칼륨(KMnO4)분말과 0.0304 g 황산망간(MnSO42O)분말을 정량하여 비커에 넣고, 전체 용액이 36 ml가 되도록 증류수를 채운 후, 10분가량 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 도데실벤젠설폰산나트륨(Sodium Dodecyl Benzene Suphonate, SDBS) 0.0609 g 및 탄소나노튜브 0.0365 g을 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 균질한 전구체 용액을 제조하였다.Step 1: In a 50 ml beaker, 0.0284 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) powder and 0.0304 g of manganese sulfate (MnSO 42 O) powder were weighed into a beaker, and distilled water was filled so that the total solution was 36 ml. The solution was prepared by stirring. To the solution, 0.0609 g of sodium dodecyl benzene suphonate (SDBS) and 0.0365 g of carbon nanotube were added, followed by stirring for 2 hours to prepare a homogeneous precursor solution.

상기 전구체 용액을 테프론라이너가 부착된 40ml 용량의 고압반응기(autoclave)에 옮겨 담은 후, 150 ℃ 오븐에서 18시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 고압반응기를 상온에서 서서히 식힌 후, 반응이 끝난 용액을 꺼내어 원심분리하였다. 원심분리하여 얻어진 검은색 침전물을 증류수로 세척하고 여과시킨 후 80 ℃ 오븐에서 건조하여 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 분말을 제조하였다.
The precursor solution was transferred to a 40 ml autoclave with a Teflon liner, and then reacted in an oven at 150 ° C. for 18 hours. After the reaction was completed, the high-pressure reactor was cooled slowly at room temperature, and the reaction solution was taken out and centrifuged. The black precipitate obtained by centrifugation was washed with distilled water, filtered and dried in an oven at 80 ° C. to prepare alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite powder.

단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 분말과 케첸블랙카본(ketjen black carbon)을 13:6 몰비로 혼합한 후, 볼밀링하였다. 볼밀링 수행된 분말 19 mg을 정량하여 샘플병에 넣고 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 1 mg을 첨가하였다. 이때, 전체 혼합분말은 알파상의 이산화망간이 23 중량%, 탄소나노튜브 42 중량%, 케첸블랙카본 30 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 5 중량%로 이루어지도록 하였다. Step 2: The alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite powder prepared in Step 1 and ketjen black carbon were mixed in a 13: 6 molar ratio, followed by ball milling. 19 mg of the powder subjected to ball milling was quantitatively placed in a sample bottle, and 1 mg of polyvinylidene fluoride (PVDF) was added thereto. At this time, the total mixed powder was made of alpha manganese dioxide 23% by weight, carbon nanotubes 42% by weight, Ketjen black carbon 30% by weight, polyvinylidene fluoride 5% by weight.

상기 혼합분말에 1.5ml의N-메틸피롤리돈을 첨가하여 30분 동안 초음파 교반하여 균질한 전극물질 슬러리를 제조하였다.
1.5 ml of N-methylpyrrolidone was added to the mixed powder, followed by ultrasonic stirring for 30 minutes, thereby preparing a homogeneous electrode material slurry.

단계 3 : 상기 단계 2에서 제조된 전극물질 슬러리를 니켈 폼에 도포시킨 후 60 ℃오븐에서 24시간 동안 건조시켜 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
Step 3: After applying the electrode material slurry prepared in step 2 to the nickel foam and dried for 24 hours at 60 ℃ oven to prepare a lithium electrode / air secondary battery air electrode.

<실시예 2> 리튬/공기 이차전지 제조Example 2 Manufacture of Lithium / Air Secondary Battery

상기 실시예 1에서 제조된 리튬/공기 이차전지 공기전극을 이용하여 스와즈락 타입 셀로 리튬/공기 이차전지를 제조하였다. 스와즈락 타입 셀은 아르곤가스로 채워진 글로브박스에서 조립하였으며, 양단에는 전류 콜렉터를 넣어주었고, 그 사이에 음극으로 0.38mm 두께의 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 1M LiPF6 in PC : EC : DEC (3 : 2 : 5, 부피비)를 유리섬유 분리막(Whatman, GF/D)에 담지 시켜 사용하였고, 양극으로는 상기 실시예 1에서 제조된 공기전극을 사용하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
A lithium / air secondary battery was manufactured using a Swagelok type cell using the lithium / air secondary battery air electrode prepared in Example 1. Swagelok-type cells were assembled in a glove box filled with argon gas, and a current collector was placed at both ends, and a lithium metal of 0.38 mm thickness was used as a cathode, and 1M LiPF 6 in PC: EC: DEC was used as an electrolyte. (3: 2: 5, volume ratio) was used to carry a glass fiber separator (Whatman, GF / D), and a lithium / air secondary battery was prepared using the air electrode prepared in Example 1 as the positive electrode.

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

상기 실시예 1의 단계 1에서 도데실벤젠설폰산나트륨과 탄소나노튜브를 첨가하지 않고 전구체 용액을 제조한 후, 상기 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 알파상의 이산화망간을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
After preparing a precursor solution without adding sodium dodecylbenzenesulfonate and carbon nanotube in Step 1 of Example 1, except that alpha phase manganese dioxide was prepared in the same manner as in Step 1 of Example 1 In the same manner as in Example 1, an air electrode for a lithium / air secondary battery was prepared.

<비교예 2> Comparative Example 2

알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체가 아닌 전처리된 탄소나노튜브만을 상기 실시예 1의 단계 3과 동일한 공정을 통해 전극으로 제조하였다.
Only pretreated carbon nanotubes, not alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composites, were prepared as electrodes through the same process as in Step 3 of Example 1.

<비교예 3> &Lt; Comparative Example 3 &

상기 실시예의 단계 1에서 고압반응기를 140 ℃의 온도에서 18 시간 동안 반응시켜 입자크기가 수십 나노미터인 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the high-pressure reactor was reacted at a temperature of 140 ° C. for 18 hours to prepare an alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite powder having a particle size of several tens of nanometers. To prepare an air electrode for a lithium / air secondary battery.

<비교예 4>&Lt; Comparative Example 4 &

상기 비교예 1의 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
A lithium / air secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the air electrode for the lithium / air secondary battery of Comparative Example 1 was used.

<비교예 5>&Lt; Comparative Example 5 &

상기 비교예 2의 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
A lithium / air secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the air electrode for the lithium / air secondary battery of Comparative Example 2 was used.

<비교예 6>&Lt; Comparative Example 6 >

상기 비교예 3의 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
A lithium / air secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the air electrode for the lithium / air secondary battery of Comparative Example 3 was used.

<실험예 1> X-선 회절분석Experimental Example 1 X-ray Diffraction Analysis

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체의 성분을 확인하기 위하여, 상기 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 2θ(10 ~ 70 °) 영역에서 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.In order to identify the components of the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube complex prepared in step 1 of Example 1, the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube complex in the 2θ (10 ~ 70 °) region X-ray diffractometer The analysis was performed using the results, and the results are shown in FIG. 1.

도 1에 나타낸 바와 같이, 2θ값이 26°, 42°, 54°일때 탄소나노튜브의 피크가 관찰되었고, 2θ값이 13°, 18°, 29°, 38°, 42°, 50°, 57°및 61°일때 알파상의 이산화망간 피크가 관찰되었다. 이를 통해, 상기 실시예 1의 단계 1에서 수열합성법을 통해 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체가 제조된 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 1, peaks of carbon nanotubes were observed when 2θ values were 26 °, 42 °, and 54 °, and 2θ values were 13 °, 18 °, 29 °, 38 °, 42 °, 50 °, and 57 °. Manganese dioxide peaks in the alpha phase were observed at ° and 61 °. As a result, it was confirmed that alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composites were prepared by hydrothermal synthesis in step 1 of Example 1.

<실험예 2> 투과전자현미경 분석Experimental Example 2 Transmission Electron Microscope Analysis

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체와 비교예 3의 단계 1에서 제조된 이산화망간/탄소나노튜브 복합체의 구조를 관찰하기 위하여, 투과전자현미경(Phillips, CM200)을 통해 상기 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 관찰하였고, 그 결과를 도 2 내지 도 5에 나타내었다. In order to observe the structure of the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite prepared in Step 1 of Example 1 and the manganese dioxide / carbon nanotube composite prepared in Step 1 of Comparative Example 3, a transmission electron microscope (Phillips, CM200) The alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube complex was observed through the results, and the results are shown in FIGS. 2 to 5.

도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체는 직경이 130 ~ 170 nm 분포인 탄소나노튜브에 약 10 nm 이하의 알파상 이산화망간이 작은 입자로 균일하게 분포되어있는 것을 알 수 있다. 반면, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이 비교예 3의 단계 1에서 제조된 이산화망간/탄소나노튜브 복합체는 수십 nm 크기의 알파상 이산화망간이 분포하는 것을 알 수 있다. As shown in Figure 2 and 3, the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite prepared in Step 1 of Example 1 is less than about 10 nm of alpha-phase manganese dioxide in carbon nanotubes having a diameter of 130 ~ 170 nm It can be seen that the particles are uniformly distributed. On the other hand, the manganese dioxide / carbon nanotube composite prepared in step 1 of Comparative Example 3 as shown in Figure 4 and 5 it can be seen that the alpha phase manganese dioxide of the tens of nm size distribution.

이를 통해, 본 발명에 상기 실시예 1의 단계 1에서 크기가 10 nm 이하인 알파상 이산화망간이 탄소나노튜브에 균일하게 분포된 복합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
Through this, it was confirmed in the present invention that in step 1 of Example 1, alpha-phase manganese dioxide having a size of 10 nm or less can be produced in a uniformly distributed composite on carbon nanotubes.

<실험예 3> 리튬/공기 이차전지 충ㆍ방전 성능 비교분석Experimental Example 3 Comparative Analysis of Charge / Discharge Performance of Lithium / Air Secondary Battery

상기 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 성능을 비교분석하기 위하여, 산소가스를 흘려주며 산소분위기를 만든 상압의 공기백 안에 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬/공기 이차전지를 넣고 포텐셔스테이트(Potentiostat, Princeton Applied Reaserch, VSP)를 이용하여 충ㆍ방전 성능을 분석하였다. 이때, 전류는 모두 0.5 mA/cm2로 흘려주었고, 충ㆍ방전 전압은 모두 2.3 ~ 4.5 V로 제한하였다. 충ㆍ방전 용량은 하기 수학식을 이용하여 계산하였으며, 상기 분석의 결과는 도 6 ~ 도 9에 나타내었다.
In order to compare and analyze the charging and discharging performance of the lithium / air secondary batteries prepared in Example 2 and Comparative Examples 4 to 6, Example 2 and Comparative Example 4 in an air bag at atmospheric pressure flowing oxygen gas and making an oxygen atmosphere The lithium / air secondary batteries prepared in the above to 6 were put and analyzed for the charge and discharge performance using a potentiostat (Potentiostat, Princeton Applied Reaserch, VSP). At this time, the currents all flowed at 0.5 mA / cm 2 , and the charge and discharge voltages were all limited to 2.3 to 4.5 V. Charge and discharge capacity was calculated using the following equation, the results of the analysis are shown in Figures 6-9.

<수학식>&Lt; Equation &

C = (Iㆍt)/mC = (I t) / m

(I는 충ㆍ방전 전류, t는 충ㆍ방전 시간, m은 공기전극의 전극물질 중 전도체의 무게를 의미한다.)
(I is the charge and discharge current, t is the charge and discharge time, and m is the weight of the conductor in the electrode material of the air electrode.)

도 6 ~ 도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 6번째 충ㆍ방전곡선까지 처음 방전용량을 기준으로 하였을 때 66%의 방전용량을 유지하였으나, 비교예 4 내지 6의 리튬/공기 이차전지는 첫 번째 방전용량은 상기 실시예 1의 리튬/공기 이차전지보다 크지만 두 번째 또는 세번째 방전곡선부터 방전용량이 급격히 떨어지는 것을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극이 단순히 알파상의 이산화망간과 탄소나노튜브를 물리적으로 혼합한 것과, 이산화망간이 담지되지 않은 탄소나노튜브만 이용하여 제조된 공기전극보다 충ㆍ방전 성능이 우수한 것을 알 수 있으며,6 to 9, the lithium / air secondary battery of Example 2 maintained a discharge capacity of 66% based on the initial discharge capacity until the sixth charge / discharge curve, but Comparative Examples 4 to 6 In the lithium / air secondary battery, the first discharge capacity is greater than that of the lithium / air secondary battery of Example 1, but it can be seen that the discharge capacity drops sharply from the second or third discharge curve. Through this, the air electrode using the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite according to the present invention is physically mixed with the alpha-phase manganese dioxide and carbon nanotubes, and compared with the air electrode manufactured using only carbon nanotubes without manganese dioxide. It can be seen that the charge and discharge performance is excellent,

알파상의 망간 옥사이드가 수십 나노미터 크기로 담지된 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용하여 제조된 공기전극보다 충ㆍ방전 성능이 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
It can be seen that the charging and discharging performance of the alpha-phase manganese oxide is better than that of the air electrode manufactured using the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite having tens of nanometers of size.

Claims (8)

150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성법을 통해 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더(binder)를 용매에 용해시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
Preparing an alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite through hydrothermal synthesis at a temperature of 150 to 200 ° C. (step 1);
Dissolving the alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite and the polymer binder prepared in step 1 in a solvent (step 2); And
A method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery comprising the step (step 3) of coating a mixture of alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composites and a polymer binder in a porous metal support in step 2.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 제조를 위한 수열합성법은
과망간산칼륨(KMnO4) 분말과 황산망간(MnSO4ㆍH2O) 분말을 증류수에 용해시키는 단계(단계 a);
상기 단계 a의 증류수에 도데실벤젠설폰산나트륨(Sodium Dodecyl Benzene Suphonate, SDBS) 및 탄소나노튜브를 첨가하고 혼합하는 단계(단계 b); 및
상기 단계 b의 혼합물을 150 ~ 200 ℃의 온도에서 18 ~ 24시간 동안 고온ㆍ고압 반응시키는 단계(단계 c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
The hydrothermal synthesis method of claim 1, wherein the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite of step 1 is prepared by
Dissolving potassium permanganate (KMnO 4 ) powder and manganese sulfate (MnSO 4 .H 2 O) powder in distilled water (step a);
Adding and mixing sodium dodecyl benzene suphonate (SDBS) and carbon nanotubes to the distilled water of step a (step b); And
A method of manufacturing an air electrode for a lithium / air secondary battery, comprising the step (step c) of reacting the mixture of step b at a high temperature and high pressure at a temperature of 150 to 200 ° C. for 18 to 24 hours.
제2항에 있어서, 상기 단계 a의 과망간산칼륨(KMnO4) 분말과 황산망간(MnSO4ㆍH2O) 분말은 1.5~2.5 : 1의 비율로 증류수에 용해되는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
The lithium / air secondary of claim 2, wherein the potassium permanganate (KMnO 4 ) powder and the manganese sulfate (MnSO 4 · H 2 O) powder of step a are dissolved in distilled water at a ratio of 1.5 to 2.5: 1. Method for manufacturing a battery air electrode.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체는 1 ~ 10 nm 지름의 이산화망간 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite of step 1 comprises 1-10 nm diameter manganese dioxide particles.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물은 케첸블랙카본(ketjen black carbon)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the mixture of the alpha phase manganese dioxide / carbon nanotube composite and the polymer binder of step 2 further comprises ketjen black carbon, wherein the air electrode for a lithium / air secondary battery Manufacturing method.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 금속지지체는 니켈, 구리, 철 및 크롬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속재질인 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the metal support of step 3 is a metal material selected from the group consisting of nickel, copper, iron, and chromium.
제1항의 제조방법으로 제조되어 다공성 금속지지체에 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체가 코팅된 리튬/공기 이차전지용 공기전극.
An air electrode for a lithium / air secondary battery prepared by the method of claim 1 and coated with an alpha-phase manganese dioxide / carbon nanotube composite on a porous metal support.
제7항의 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지.A lithium / air secondary battery comprising the air electrode of claim 7.
KR1020110076916A 2011-08-02 2011-08-02 Fabrication method of air electrode using a-phase manganese oxide/carbon nanotube composite, and the air electorde thereby KR101197100B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110076916A KR101197100B1 (en) 2011-08-02 2011-08-02 Fabrication method of air electrode using a-phase manganese oxide/carbon nanotube composite, and the air electorde thereby

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110076916A KR101197100B1 (en) 2011-08-02 2011-08-02 Fabrication method of air electrode using a-phase manganese oxide/carbon nanotube composite, and the air electorde thereby

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101197100B1 true KR101197100B1 (en) 2012-11-07

Family

ID=47563880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110076916A KR101197100B1 (en) 2011-08-02 2011-08-02 Fabrication method of air electrode using a-phase manganese oxide/carbon nanotube composite, and the air electorde thereby

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101197100B1 (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101481230B1 (en) 2012-11-14 2015-01-12 인하대학교 산학협력단 Positive Electrode for Lithium Air Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Air Battery Employing the Same
KR101481130B1 (en) * 2013-02-13 2015-01-13 주식회사 포스코 Cathode Catalyst for Lithium-Air Secondary Battery, Method of Manufacturing the Same, and Lithium-Air Secondary Battery Comprising the Same
KR101484503B1 (en) 2012-10-29 2015-01-30 한국에너지기술연구원 Cathode Catalyst for Lithium-Air Battery, Method of Manufacturing the Same, and Lithium-Air Battery Comprising the Same
KR101526856B1 (en) * 2013-09-17 2015-06-09 한국화학연구원 manufacturing method of surface treatmented nano-metal oxide and surface treatmented nano-metal oxide by the same
KR101530993B1 (en) * 2013-11-22 2015-06-26 한국전기연구원 Lithium ion battery and cathode of lithium ion battery
CN113422074A (en) * 2021-06-24 2021-09-21 焦作大学 Pretreatment method of carbon-based electrode material of electrochemical system
KR20210126878A (en) 2020-04-13 2021-10-21 한국전력공사 Porous cathode for Zinc-Manganese dioxide battery and Zinc-Manganese dioxide battery including the same
CN116808843A (en) * 2023-08-30 2023-09-29 新乡学院 Loaded MnO 2-X Carbon nano tube-polyvinyl chloride mixed matrix ultrafiltration membrane and preparation method thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003142076A (en) * 2001-11-07 2003-05-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Nano-composite, its manufacturing method and lithium secondary battery using the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003142076A (en) * 2001-11-07 2003-05-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Nano-composite, its manufacturing method and lithium secondary battery using the same

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101484503B1 (en) 2012-10-29 2015-01-30 한국에너지기술연구원 Cathode Catalyst for Lithium-Air Battery, Method of Manufacturing the Same, and Lithium-Air Battery Comprising the Same
KR101481230B1 (en) 2012-11-14 2015-01-12 인하대학교 산학협력단 Positive Electrode for Lithium Air Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Air Battery Employing the Same
KR101481130B1 (en) * 2013-02-13 2015-01-13 주식회사 포스코 Cathode Catalyst for Lithium-Air Secondary Battery, Method of Manufacturing the Same, and Lithium-Air Secondary Battery Comprising the Same
KR101526856B1 (en) * 2013-09-17 2015-06-09 한국화학연구원 manufacturing method of surface treatmented nano-metal oxide and surface treatmented nano-metal oxide by the same
KR101530993B1 (en) * 2013-11-22 2015-06-26 한국전기연구원 Lithium ion battery and cathode of lithium ion battery
KR20210126878A (en) 2020-04-13 2021-10-21 한국전력공사 Porous cathode for Zinc-Manganese dioxide battery and Zinc-Manganese dioxide battery including the same
CN113422074A (en) * 2021-06-24 2021-09-21 焦作大学 Pretreatment method of carbon-based electrode material of electrochemical system
CN116808843A (en) * 2023-08-30 2023-09-29 新乡学院 Loaded MnO 2-X Carbon nano tube-polyvinyl chloride mixed matrix ultrafiltration membrane and preparation method thereof
CN116808843B (en) * 2023-08-30 2023-11-21 新乡学院 Loaded MnO 2-X Carbon nano tube-polyvinyl chloride mixed matrix ultrafiltration membrane and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Biotemplated synthesis of three-dimensional porous MnO/CN nanocomposites from renewable rapeseed pollen: an anode material for lithium-ion batteries
Banerjee et al. Synthesis of CuO nanostructures from Cu-based metal organic framework (MOF-199) for application as anode for Li-ion batteries
KR101197100B1 (en) Fabrication method of air electrode using a-phase manganese oxide/carbon nanotube composite, and the air electorde thereby
Liu et al. Understanding the dual-phase synergy mechanism in Mn2O3–Mn3O4 catalyst for efficient Li–CO2 batteries
JP6426723B2 (en) Tungsten-based materials, super batteries and super capacitors
Thoka et al. Spinel zinc cobalt oxide (ZnCo2O4) porous nanorods as a cathode material for highly durable Li–CO2 batteries
Wang et al. Multi-functional NiS2/FeS2/N-doped carbon nanorods derived from metal-organic frameworks with fast reaction kinetics for high performance overall water splitting and lithium-ion batteries
Iqbal et al. Optimizing electrochemical performance of sonochemically and hydrothermally synthesized cobalt phosphate for supercapattery devices
Zhang et al. A novel hierarchical network-like Co3O4 anode material for lithium batteries
Wang et al. A free-standing CeO2/Co3O4 nanowires electrode featuring a controllable discharge/charge product evolution route with enhanced catalytic performance for Li-O2 batteries
Ullah et al. Enabling the fast lithium storage of large-scalable γ-Fe2O3/Carbon nanoarchitecture anode material with an ultralong cycle life
Zhang et al. Phosphorus-doped carbon as cathode material for high energy nonaqueous Li-O2 batteries
Chen et al. Catalytically active site identification of molybdenum disulfide as gas cathode in a nonaqueous Li–CO2 battery
Huang et al. A high specific capacity aqueous zinc-manganese battery with a ε-MnO2 cathode
Yu et al. Facile synthesis of Manganese selenide anchored in Three-Dimensional carbon nanosheet matrix with enhanced Lithium storage properties
Shan et al. High purity Mn 5 O 8 nanoparticles with a high overpotential to gas evolution reactions for high voltage aqueous sodium-ion electrochemical storage
Zhang et al. Facile formation of NiCo2O4 yolk-shell spheres for highly reversible sodium storage
Chen et al. Synthesis of CuCo2O4 nanoparticles as an anode material with high performance for lithium-ion batteries
Lu et al. Preparation of metal sulfide electrode materials derived based on metal organic framework and application of supercapacitors
Patel et al. Superior cycling stability of saturated graphitic carbon nitride in hydrogel reduced graphene oxide anode for Sodium-ion battery
Yang et al. Bowl-shaped carbon loaded Co9S8 nanoparticles connected by carbon nanotubes with excellent rate performance for sodium-ion batteries
Li et al. Facile synthesis of CoWO 4/rGO composites as superior anode materials for lithium-ion batteries
KR101671964B1 (en) An Air Electrode for Lithium air battery using a composite catalyst of RuO2/MnO2/C and the manufacturing method thereof.
Shi et al. Recent progresses and perspectives of VN-based materials in the application of electrochemical energy storage
Nagaraju et al. Multiphase Cu-Ni selenide nanocomposite electrode materials for high-performance hybrid supercapacitors

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151001

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160912

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170829

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee