KR20210126878A - Porous cathode for Zinc-Manganese dioxide battery and Zinc-Manganese dioxide battery including the same - Google Patents

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KR20210126878A
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최진혁
박광용
이규태
임지훈
문현석
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Abstract

The present invention relates to a porous negative electrode for a manganese dioxide-zinc battery and a manganese dioxide-zinc battery including the same. Provided are a porous negative electrode for a manganese dioxide-zinc battery and a manganese dioxide-zinc battery including the same, wherein a fibrous layer formed to have porosity by woven carbon fibers is used so that zinc ions react during battery charging and discharging to prevent deterioration of performance by covering a negative electrode with zinc hydroxide sulfate by-product.

Description

이산화망간-아연 전지용 다공성 음극 및 이를 포함하는 이산화망간-아연 전지{Porous cathode for Zinc-Manganese dioxide battery and Zinc-Manganese dioxide battery including the same}Porous cathode for manganese dioxide-zinc battery and manganese dioxide-zinc battery including the same

본 발명은 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극 및 이를 포함하는 이산화망간-아연 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화망간-아연 전지의 충방전과정에서 비활성 부산물이 아연전극 표면을 덮어 성능이 저하되는 문제점을 해결하는 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극 및 이를 포함하는 이산화망간-아연 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a porous negative electrode for a manganese dioxide-zinc battery and a manganese dioxide-zinc battery comprising the same, and more particularly, to solve the problem that inactive by-products cover the surface of the zinc electrode in the charging and discharging process of the manganese dioxide-zinc battery, thereby reducing the performance It relates to a porous negative electrode for a manganese dioxide-zinc battery and a manganese dioxide-zinc battery including the same.

모바일 기기 및 에너지저장장치 등의 보급에 힙입어 에너지를 생산하고 저장할 수 있는 2차 전지는 반복적으로 충전이 가능하고 고밀도로 전력을 제공할 수 있어 다양한 소비자용 제품에서 활용되고 있다.With the spread of mobile devices and energy storage devices, secondary batteries that can produce and store energy are being used in various consumer products because they can be recharged repeatedly and can provide power at high density.

2차 전지의 종류는 일반적으로 납 축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈 수소(Ni-MH) 전지, 리튬 이온(Li-Ion) 전지 및 리튬 고분자 전지(Li-Polymer) 등이 있으며, 그 중에서 보편적으로 리튬 이온전지가 가벼우면서 고밀도로 에너지를 저장할 수 있고 3.7볼트 이상의 높은 평균방전전압을 유지하므로 전지기술 중 가장 광범위하게 사용되고 있다.In general, secondary batteries include lead-acid batteries, nickel-cadmium (Ni-Cd) batteries, nickel hydrogen (Ni-MH) batteries, lithium ion (Li-Ion) batteries, and lithium polymer batteries (Li-Polymer). Among them, lithium ion batteries are the most widely used among battery technologies because they are light and can store energy at high density and maintain a high average discharge voltage of 3.7 volts or more.

그러나 리튬전지에 사용되는 리튬은 세계적으로 희소자원이므로 매장량이 적은 반면, 모바일 기기 등의 증가로 배터리 수요가 지속적으로 상승하고 있어 원재료의 가격이 급상승하고 있고 향후 무역분쟁이 발생할 우려가 있다.However, since lithium used in lithium batteries is a scarce resource worldwide, its reserves are small, but the demand for batteries continues to rise due to the increase in mobile devices, etc.

따라서 리튬 소재를 대체하기 위하여 1차 전지 등에 이미 광범위하게 사용된 이산화망간과 아연 소재를 양극 및 음극으로 사용하고, 산성 전해액을 사용하여 저가에 고에너지 밀도를 가지는 아연-이산화망간 전지가 개발 중에 있다.Therefore, in order to replace lithium materials, manganese dioxide and zinc materials, which have been widely used in primary batteries, etc., are used as positive and negative electrodes, and zinc-manganese dioxide batteries having high energy density at low cost using acidic electrolyte are being developed.

그러나, 종래의 아연-이산화망간 전지가 작동하는 과정에서 아연 이온이 수산화이온, 황산아연 전해액과 반응하여 생성된 비활성 부산물인 Zinc Hydroxide Sulfate(ZHS,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)n)(이하, ZHS로 지칭함)이 전지의 음극을 덮어 성능이 저하되는 문제점이 발생한다.However, Zinc Hydroxide Sulfate(ZHS,(Zn(OH) 2 ) 3 (ZnSO 4 )(H 2 O) n ) (hereinafter, referred to as ZHS) covers the negative electrode of the battery, causing a problem in that performance is deteriorated.

한국등록특허공보 제10-0301091호Korean Patent Publication No. 10-0301091 한국등록특허공보 제10-1197100호Korean Patent Publication No. 10-1197100

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 가지는 문제점들을 개선하기 위해 창출된 것으로 아연-이산화망간 전지의 충방전 과정에서 생성된 비활성 부산물인 ZHS가 음극을 덮어 성능이 저하되는 것을 방지하는 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극 및 이를 포함하는 이산화망간-아연 전지를 제공함에 그 목적이 있다.The present invention was created to improve the problems of the prior art as described above, and a porous anode for a manganese dioxide-zinc battery that prevents ZHS, an inactive by-product generated in the charging/discharging process of a zinc-manganese dioxide battery, from covering the anode to reduce performance, and It is an object of the present invention to provide a manganese dioxide-zinc battery including the same.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극은 수용성 염을 포함하는 전해액을 사용하는 이산화망간-아연 전지에 적용할 수 있도록, 아연을 포함하는 금속층; 및 상기 금속층 상에 적층되고, 상기 전해액과 접촉되는 표면적을 증가시키도록 탄소섬유를 이용하여 다공성 구조로 형성된 섬유층;을 포함하고, 상기 섬유층은 이온이 이동 가능하도록 1μm 이상 10μm 이하의 두께로 형성된다.In order to achieve the above object, the porous negative electrode for a manganese dioxide-zinc battery according to the present invention includes a metal layer containing zinc so as to be applicable to a manganese dioxide-zinc battery using an electrolyte containing a water-soluble salt; and a fibrous layer laminated on the metal layer and formed in a porous structure using carbon fibers to increase the surface area in contact with the electrolyte, wherein the fibrous layer is formed to a thickness of 1 μm or more and 10 μm or less so that ions can move. .

상기 금속층은 아연 금속 또는 아연 원료에 비스무트, 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 인듐, 마그네슘 중 적어도 하나 이상을 포함하여 내마모성이 강화된 합금을 포함할 수 있다.The metal layer may include an alloy having enhanced wear resistance by including at least one of bismuth, zirconium, strontium, barium, indium, and magnesium in zinc metal or a zinc raw material.

상기 금속층은 아연 원료에 망간, 비스무트, 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 인듐, 마그네슘 분말을 혼합하여 100도 이상 300도 미만에서 압연 가공한 합금으로 형성될 수 있다.The metal layer may be formed of an alloy obtained by rolling a zinc raw material with manganese, bismuth, zirconium, strontium, barium, indium, and magnesium powder at a temperature of 100 degrees or more and less than 300 degrees.

상기 섬유층은 전기전도성이 향상되도록 아연 금속, 산화티타늄, 산화아연 중 어느 하나를 포함한 나노입자 또는 나노로드를 포함할 수 있다.The fiber layer may include nanoparticles or nanorods including any one of zinc metal, titanium oxide, and zinc oxide to improve electrical conductivity.

상기 섬유층은 표면이 활성화되도록 300도 이상 450도 이하에서 열처리될 수 있다.The fiber layer may be heat-treated at 300 degrees or more and 450 degrees or less so that the surface is activated.

상기 섬유층은 표면이 활성화되도록 황산 또는 질산이 포함된 산성 용액에 담지된 후 10분 이상 2시간 이하로 처리될 수 있다.The fiber layer may be treated for 10 minutes or more and 2 hours or less after being supported in an acidic solution containing sulfuric acid or nitric acid to activate the surface.

또한, 본 발명에 의한 이산화망간-아연 전지는 본 발명에 따른 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극; 이산화망간을 포함하는 양극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 수용성 염을 포함하는 전해액;을 포함한다. In addition, the manganese dioxide-zinc battery according to the present invention is a porous negative electrode for a manganese dioxide-zinc battery according to the present invention; an anode comprising manganese dioxide; a separator positioned between the anode and the cathode; and an electrolyte containing a water-soluble salt.

상기 양극은 이산화망간을 포함하는 활물질과 탄소를 포함하는 도전재 및 고분자 바인더가 5:3:2 이상 7:1:2 이하의 비율로 혼합된 후, 금속 집전체에 도포되어 형성될 수 있다.The positive electrode may be formed by mixing an active material containing manganese dioxide, a conductive material containing carbon, and a polymer binder in a ratio of 5:3:2 or more and 7::1:2 or less, and then applied to a metal current collector.

상기 활물질은 알파상의 이산화망간 나노입자, 나노로드 또는 나노와이어 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The active material may include any one or more of alpha phase manganese dioxide nanoparticles, nanorods, and nanowires.

상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 탄소 나노튜브 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The conductive material may include any one or more of graphite, carbon black, carbon nanofibers, graphene, and carbon nanotubes.

상기 금속 집전체는 스테인리스 스틸을 포함하여 평면 플레이트, 메쉬 또는 원통형 플레이트 중 어느 하나의 형태로 형성될 수 있다.The metal current collector may be formed in any one of a flat plate, a mesh, or a cylindrical plate including stainless steel.

상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 어느 하나를 포함하여 다공성 구조로 형성될 수 있다.The separator may include at least one of polyethylene, polypropylene, or polyvinylidene fluoride to have a porous structure.

상기 전해액은 황산아연 또는 황산망간 중 어느 하나 이상이 0.5M 이상 3M 이하의 농도로 포함할 수 있다.The electrolyte may contain at least one of zinc sulfate and manganese sulfate at a concentration of 0.5M or more and 3M or less.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극 및 이를 포함하는 이산화망간-아연 전지에 의하면, 충방전 사이클을 반복하여도 망간 이온이 수산화 이온 및 전해질과 반응하여 생성된 비활성 부산물인 ZHS가 음극을 덮는 것을 방지하여 아연의 용출 및 전착이 원활히 진행되도록 하고, ZHS로 인한 셀 내부 저항의 증가를 막아 과전압을 줄이고 수명을 개선하는 효과가 있다.As described above, according to the porous negative electrode for a manganese dioxide-zinc battery and the manganese dioxide-zinc battery comprising the same according to the present invention, even if the charge/discharge cycle is repeated, the manganese ion reacts with the hydroxide ion and the electrolyte to generate ZHS, an inactive by-product. It prevents the cathode from being covered so that the elution and electrodeposition of zinc proceed smoothly, and it prevents an increase in the internal resistance of the cell due to ZHS to reduce overvoltage and improve lifespan.

도 1은 종래 발명에 따른 일반적인 이산화망간-아연 전지 구조를 도시한 것이다.
도 2는 종래 발명에 따른 일반적인 이산화망간-아연 전지에서 시간의 경과에 따라 개방회로전압(Open-circuit Voltage)이 증가하는 것을 나타낸 측정 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극 및 이를 포함하는 이산화망간-아연 전지의 구조를 도시한 분해사시도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극의 섬유층을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이산화망간-아연 전지에서 충방전 사이클을 반복하였을 때 방전 용량의 변화를 측정한 측정 그래프이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이산화망간-아연 전지에서 충방전 사이클을 반복한 후의 섬유층을 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이산화망간-아연 전지에서 섬유층이 있는 경우(a)와 섬유층이 없는 경우(b)의 충방전 사이클을 반복한 후의 금속층을 나타낸 사진이다.1 shows a typical manganese dioxide-zinc battery structure according to the prior invention.
2 is a measurement graph showing an increase in open-circuit voltage over time in a typical manganese dioxide-zinc battery according to the related art.
3 is an exploded perspective view illustrating the structure of a porous negative electrode for a manganese dioxide-zinc battery according to the present invention and a manganese dioxide-zinc battery including the same.
4 is a photograph showing a fiber layer of a porous negative electrode for a manganese dioxide-zinc battery according to an embodiment of the present invention.
5 is a measurement graph illustrating a change in discharge capacity when a charge/discharge cycle is repeated in a manganese dioxide-zinc battery according to another embodiment of the present invention.
6 is a photograph showing a fiber layer after repeating a charge/discharge cycle in a manganese dioxide-zinc battery according to another embodiment of the present invention.
7 is a photograph showing the metal layer after repeating the charge/discharge cycle in the case where there is a fiber layer (a) and when there is no fiber layer (b) in the manganese dioxide-zinc battery according to another embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.Since the present invention can have various changes and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and will be described in detail in the detailed description.

이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 의도는 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. This is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be construed to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 발명을 설명함에 있어서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만,In describing the present invention, terms such as first, second, etc. may be used to describe various components,

상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않을 수 있다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. The components may not be limited by the terms. The above terms are only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component.

"및/또는"이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함할 수 있다. The term “and/or” may include a combination of a plurality of related listed items or any of a plurality of related listed items.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급되는 경우는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해될 수 있다.When a component is referred to as being “connected” or “connected” to another component, it may be directly connected or connected to the other component, but other components may exist in between. can be understood

반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해될 수 있다. On the other hand, when it is mentioned that a certain element is "directly connected" or "directly connected" to another element, it may be understood that the other element does not exist in the middle.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다. The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression may include the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것으로서, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해될 수 있다. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, and one or more other features It may be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded in advance.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가질 수 있다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, may have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs.

일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석될 수 있으며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않을 수 있다. Terms such as those defined in a commonly used dictionary may be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, it is interpreted in an ideal or excessively formal meaning. it may not be

아울러, 이하의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것으로서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.In addition, the following embodiments are provided to more completely explain to those with average knowledge in the art, and the shapes and sizes of elements in the drawings may be exaggerated for clearer description.

도 1을 참조하면, 일반적인 이산화망간-아연 전지는 이산화망간 활물질(α-MnO2)을 포함하는 전극을 양극으로 사용하고, 아연 플레이트(Zn foil)을 음극으로 사용하고, 다공성 고분자막을 분리막(Separator)으로 하고 황산아연 수용액을 전해액으로 채택하여 전해액에 포함된 이온의 산화환원을 통해 전기에너지를 저장한다.1, a typical manganese dioxide-zinc battery uses an electrode containing a manganese dioxide active material (α-MnO2) as a positive electrode, a zinc plate (Zn foil) as a negative electrode, and a porous polymer membrane as a separator By adopting an aqueous solution of zinc sulfate as an electrolyte, it stores electrical energy through oxidation-reduction of ions contained in the electrolyte.

그러나, 황산아연 수용액은 약한 산성(PH ~ 5)을 가지므로 음극의 아연 금속이 부식되어 전해액에 포함된 수산화 이온 및 황산 이온과 결합하여 판상 구조의 Zinc Hydroxide Sulfate(ZHS,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)n)를 형성하는 부반응이 발생한다.However, since the zinc sulfate aqueous solution has a weak acidity (PH ~ 5), the zinc metal of the negative electrode is corroded and combined with hydroxide ions and sulfate ions contained in the electrolyte to form Zinc Hydroxide Sulfate (ZHS,(Zn(OH)) 2 ) 3 (ZnSO 4 )(H 2 O) n ) takes place.

형성된 ZHS는 이산화망간-아연 전지에서 전기적으로 부도체로 작용하므로 음극의 저항이 증가하고 전지의 전체 성능이 하락하는 문제점을 유발한다.Since the formed ZHS acts as an electrically insulator in the manganese dioxide-zinc battery, the resistance of the negative electrode increases and the overall performance of the battery decreases.

도 2를 참조하면, 음극을 대칭으로 구성한 전극 셀에 황산아연 수용액을 주입하고 충방전 시험을 진행한 결과 전지의 개방회로전압(Open-circuit Voltage)는 시간에 따라 서서히 증가하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2 , as a result of injecting an aqueous solution of zinc sulfate into an electrode cell having a symmetrical negative electrode and performing a charge/discharge test, it can be seen that the open-circuit voltage of the battery gradually increases with time.

따라서 이산화망간-아연 전지의 충방전 과정에서 아연 금속이 부식되어 형성된 ZHS 부산물이 음극을 덮어 저항이 증가되고 전지성능이 저하시키는 것을 확인하였다.Therefore, it was confirmed that the ZHS by-product formed by corrosion of zinc metal during the charging and discharging process of the manganese dioxide-zinc battery covers the negative electrode, increasing the resistance and lowering the battery performance.

도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극(10)은, 상기 ZHS가 생성되어 음극을 덮는 문제점을 해결하고자 아연을 포함하는 금속층(11) 및 상기 금속층(11) 상에 적층되고, 상기 전해액과 접촉되는 표면적을 증가시키도록 탄소섬유를 이용하여 다공성 구조로 형성된 섬유층(12)을 포함하고, 상기 섬유층(12)은 이온이 이동 가능하도록 1 이상 10μm 이하의 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.Referring to FIG. 3 , the porous negative electrode 10 for a manganese dioxide-zinc battery according to an embodiment of the present invention is a metal layer 11 and the metal layer 11 containing zinc to solve the problem that the ZHS is generated and covers the negative electrode. ) and includes a fibrous layer 12 formed in a porous structure using carbon fibers to increase the surface area in contact with the electrolyte, and the fibrous layer 12 has a thickness of 1 or more and 10 μm or less so that ions can move. characterized in that it is formed with

상세히 설명하면, 금속층(11)은 일반적으로 금속을 가공하여 평면 플레이트, 메쉬 또는 원통형 플레이트 형상으로 형성될 수 있다.In detail, the metal layer 11 may be formed in the shape of a flat plate, a mesh, or a cylindrical plate by processing metal in general.

또한, 금속층(11)은 아연 단일금속을 사용하거나 아연 주원료에 망간, 비스무트, 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 인듐, 마그네슘 중 적어도 하나를 포함하여 전해액 상에서 부식되지 않도록 내부식성을 강화하거나 가공 유연성이 향상될 수 있다.In addition, the metal layer 11 may use a single zinc metal or include at least one of manganese, bismuth, zirconium, strontium, barium, indium, and magnesium in the main raw material of zinc to strengthen corrosion resistance or improve processing flexibility so as not to be corroded in the electrolyte. can

구체적으로 금속층(11)은 아연 원료에 비스무트가 0.01 질량% 이상 0.8 질량% 이하로 더 포함하여 구성하여 내부식성을 강화할 수 있으며, 범위를 벗어날 경우 원하는 내부식성을 얻을 수 없거나 재료 원가가 상승할 수 있다.Specifically, the metal layer 11 may further include 0.01 mass% or more and 0.8 mass% or less of bismuth in the zinc raw material to enhance corrosion resistance. have.

또한, 금속층(11)은 아연 원료에 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 인듐, 마그네슘 분말을 0.05질량% 이상 0.1질량% 이하로 더 포함하여 금속 합금의 가공성을 개선할 수 있으며, 범위를 벗어날 경우 내부식성이 악화될 수 있다.In addition, the metal layer 11 may further include zirconium, strontium, barium, indium, and magnesium powder in an amount of 0.05 mass % or more and 0.1 mass % or less to the zinc raw material to improve the workability of the metal alloy. can get worse

또한, 금속층(11)은 아연 주원료에 망간, 비스무트, 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 인듐, 마그네슘 중 적어도 하나를 더 혼합하여 100도 이상 300도 미만에서 압연 가공한 합금으로 형성할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 아연 합금이 정상적으로 형성되지 않거나 고온에서 재료에 균열이 발생할 수 있다.In addition, the metal layer 11 may be formed of an alloy rolled at 100 degrees or more and less than 300 degrees by further mixing at least one of manganese, bismuth, zirconium, strontium, barium, indium, and magnesium with the zinc main raw material, If it deviates, the zinc alloy may not form normally or the material may crack at high temperatures.

섬유층(12)은 이산화망간-아연 전지에 사용되는 전해액과 접촉하여 표면적이 증가하도록 PAN계, 피치계(석탄, 석유) 탄소섬유 등이 교차 직조되어 다공성으로 형성될 수 있다.The fiber layer 12 may be formed porous by cross-weaving PAN-based, pitch-based (coal, petroleum) carbon fibers, etc. so that the surface area increases by contact with the electrolyte used in the manganese dioxide-zinc battery.

또한, 섬유층(12)은 전해질에 포함된 이온의 이동도를 고려하여 1μm 이상 10μm 이하의 두께를 가지도록 형성될 수 있으며, 1μm 미만에서는 충분한 표면적 향상 효과를 얻을 수 없고 10μm를 초과하면 이온 이동경로가 증가하여 저항이 증가하여 성능이 열화된다.In addition, the fiber layer 12 may be formed to have a thickness of 1 μm or more and 10 μm or less in consideration of the mobility of ions contained in the electrolyte, and if it is less than 1 μm, a sufficient surface area improvement effect cannot be obtained. is increased, the resistance increases, and the performance deteriorates.

또한, 섬유층(12)은 전기전도성이 향상되도록 아연 금속, 이산화망간, 산화티타늄, 산화아연 중 어느 하나를 포함하는 나노입자 또는 나노로드를 포함할 수 있으며, 탄소섬유를 직조하는 과정에서 포함하거나 직조된 탄소섬유에 도포하여 섬유층 내 공극 사이에 위치하도록 할 수 있다.In addition, the fiber layer 12 may include nanoparticles or nanorods containing any one of zinc metal, manganese dioxide, titanium oxide, and zinc oxide to improve electrical conductivity, and includes or woven carbon fibers in the process of weaving. It can be applied to the carbon fiber so that it is located between the pores in the fiber layer.

상기 전도성 무기입자는 수열 합성을 통해 제조된 10nm 이상 500nm 이하의 직경 또는 길이를 가지는 입자를 적용하며, 10nm 미만인 경우에는 탄소섬유 사이를 연결하기 어려우며, 500nm 초과인 경우에는 탄소섬유 사이에 고르게 분산하기 어렵다.As the conductive inorganic particles, particles having a diameter or length of 10 nm or more and 500 nm or less prepared through hydrothermal synthesis are applied. difficult.

또한, 섬유층(12)은 표면이 활성화되도록 300도 이상 450도 이하에서 열처리되어 상기 전해액과 접촉하였을 때 산화-환원 반응이 활성화되도록 할 수 있다.In addition, the fiber layer 12 may be heat-treated at 300 degrees or more and 450 degrees or less so that the surface is activated to activate the oxidation-reduction reaction when in contact with the electrolyte.

섬유층(12)이 300도 미만에서 열처리되면 충분히 표면이 활성화되지 않아 효과가 떨어질 수 있으며, 450도 초과에서 열처리하면 산소와 반응하여 형성된 산화물로 인해 저항이 높아질 수 있다.If the fiber layer 12 is heat-treated at less than 300 degrees, the effect may not be sufficiently activated, and if heat treated at more than 450 degrees, resistance may be increased due to the oxide formed by reacting with oxygen.

또한, 섬유층(12)은 표면이 활성화되도록 황산 또는 질산이 포함된 산성 용액에 담지된 후 10분 이상 2시간 이하로 처리되면 표면의 관능기가 변화하거나 새로운 관능기가 형성되어 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.In addition, the fibrous layer 12 is supported in an acidic solution containing sulfuric acid or nitric acid so that the surface is activated and then treated for 10 minutes or more and 2 hours or less, the functional groups on the surface are changed or new functional groups are formed, so that the electrochemical properties can be improved. have.

섬유층(12)이 10분 미만으로 열처리되면 충분히 표면이 활성화되지 않으며, 2시간을 초과하면 충분히 활성화되어 추가 향상을 기대하기 어렵고 공정 시간이 소모된다.If the fiber layer 12 is heat treated for less than 10 minutes, the surface is not sufficiently activated, and if it exceeds 2 hours, it is sufficiently activated, making it difficult to expect further improvement and process time is consumed.

또한, 도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이산화망간-아연 전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 음극(10) 및 이산화망간을 포함하는 양극(30), 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막(20), 수용성 염을 포함하고 상기 양극과 상기 음극 사이를 채우는 전해액(40)을 포함하여 반복적인 충방전 과정에서도 방전 용량이 유지될 수 있다.In addition, referring to FIG. 3 , a manganese dioxide-zinc battery according to another embodiment of the present invention includes a porous negative electrode 10 and a positive electrode 30 including manganese dioxide according to an embodiment of the present invention, the positive electrode and the negative electrode Discharge capacity can be maintained even in repeated charging and discharging processes by including the separator 20 positioned therebetween, the electrolyte solution 40 including a water-soluble salt and filling between the positive electrode and the negative electrode.

상세히 설명하면, 양극(30)은 이산화망간을 포함하는 활물질과 탄소를 포함하는 도전재 및 고분자 바인더를 5:3:2 이상 7:1:2 이하의 비율로 혼합한 후, 금속 집전체에 도포하여 형성될 수 있다.In detail, the positive electrode 30 is formed by mixing an active material containing manganese dioxide, a conductive material containing carbon, and a polymer binder in a ratio of 5:3:2 or more and 7::1:2 or less, and then applied to a metal current collector. can be formed.

상기 혼합 범위를 벗어나는 경우 도전재가 충분히 포함되지 않아 전도 특성이 떨어지거나 활물질이 충분히 포함되지 않아 화학 반응이 저하된다.If the mixing range is out of the range, the conductive material is not sufficiently included, so that the conductive properties are deteriorated, or the active material is not sufficiently included, so that the chemical reaction is deteriorated.

상기 활물질은 알파상의 이산화망간 나노입자 또는 나노로드, 나노와이어 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The active material may include any one or more of alpha phase manganese dioxide nanoparticles, nanorods, and nanowires.

상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노섬유, 그래핀, 탄소 나노튜브 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The conductive material may include any one or more of graphite, carbon black, carbon nanofibers, graphene, and carbon nanotubes.

상기 금속 집전체는 SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L 중 어느 하나가 선택된 스테인리스 스틸을 포함하는 평면 플레이트, 메쉬, 원통형 플레이트 중 어느 하나의 형태로 형성될 수 있다.The metal current collector may be formed in any one of a flat plate, a mesh, and a cylindrical plate including stainless steel in which any one of SUS304, SUS304L, SUS316, and SUS316L is selected.

상기 분리막(20)은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride)을 포함하여 다공성 구조로 형성될 수 있다.The separator 20 may be formed of a porous structure including polyethylene, polypropylene, or polyvinylidene fluoride.

상기 분리막(20)의 공극률은 45% 이상 85% 이하로 형성되고, 평균기공직경은 0.5μm 이상 7.0μm 이하로 형성되어 다공성 음극(10)과 양극(30)의 절연 기능을 하면서 망간 이온 또는 아연 이온이 이동되도록 충분히 미세한 기공을 형성할 수 있다.The separation membrane 20 has a porosity of 45% or more and 85% or less, and an average pore diameter of 0.5 μm or more and 7.0 μm or less, which serves as an insulating function between the porous negative electrode 10 and the positive electrode 30 while manganese ions or zinc Pores fine enough to allow ions to move can be formed.

상기 분리막(20)의 공극률이나 평균기공직경 범위를 벗어나는 경우 음극과 양극이 접촉되어 쇼트가 발생하거나 망간 이온 또는 아연 이온의 이동이 방해받을 수 있다.If the porosity or average pore diameter of the separator 20 is out of range, the anode and the cathode may come into contact with each other to cause a short circuit or the movement of manganese ions or zinc ions may be hindered.

상기 전해액(40)은 황산아연 또는 황산망간 중 적어도 어느 하나 이상이 0.5M 이상 3M 이하의 농도로 포함하는 수용성 염이 용해되어 아연-이산화망간 전지의 구동에 필요한 아연 이온. 망간 이온을 제공한다.The electrolyte 40 is a zinc ion required for driving a zinc-manganese dioxide battery by dissolving a water-soluble salt containing at least one of zinc sulfate or manganese sulfate in a concentration of 0.5M or more and 3M or less. Provides manganese ions.

또한, 전해액(40)은 PH가 일정한 범위에서 유지되도록 황산 암모늄 등의 PH 조절제를 포함할 수 있다.In addition, the electrolyte solution 40 may include a pH adjusting agent such as ammonium sulfate so that the pH is maintained in a certain range.

도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극에 포함된 섬유층은 도면과 같이 탄소 섬유가 특정한 방향으로 배열되지 않거나 특정한 방향으로 배열되도록 직조되어 형성될 수 있다.Referring to FIG. 4 , the fibrous layer included in the porous negative electrode for a manganese dioxide-zinc battery according to an embodiment of the present invention may be formed by weaving carbon fibers not arranged in a specific direction or arranged in a specific direction as shown in the drawing.

또한, 섬유층은 탄소섬유의 사이에 10μm 이상 1000μm 이하의 기공이 형성되므로 아연 이온 또는 망간 이온이 기공을 따라 이동할 수 있다.In addition, since pores of 10 μm or more and 1000 μm or less are formed between carbon fibers in the fiber layer, zinc ions or manganese ions may move along the pores.

도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이산화망간-아연 전지의 에너지 저장밀도를 평가하고자 섬유층(12)이 있는 경우(with carbon felt)와 없는 경우(without carbon felt)로 비교하여 충방전 사이클을 반복하여 방전용량을 평가하였다.5, in order to evaluate the energy storage density of the manganese dioxide-zinc battery according to another embodiment of the present invention, charging and discharging are compared with the case with the fiber layer 12 (with carbon felt) and the case without (without carbon felt). The cycle was repeated to evaluate the discharge capacity.

도면을 참조하면, 섬유층(12)이 있는 경우 충방전 사이클에 따라 초기 감소 이후 탄소섬유가 활성화되면서 방전 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.Referring to the drawings, when the fiber layer 12 is present, it can be seen that the discharge capacity increases as the carbon fiber is activated after the initial decrease according to the charge/discharge cycle.

반면 섬유층(12)이 없는 경우 충방전 사이클에 따라 초기 감소 이후 ZHS가 형성되어 음극을 덮어 저항으로 작용하므로 방전 용량이 서서히 감소하는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in the absence of the fiber layer 12, it can be seen that the ZHS is formed after the initial decrease according to the charge/discharge cycle to cover the anode and act as a resistor, so that the discharge capacity is gradually decreased.

따라서 섬유층(12)이 있는 경우 다공성 음극(10)에서 ZHS 부산물에 의해 음극 표면이 덮이는 것을 방지하므로 이산화망간-아연 전지가 안정적으로 구동할 수 있다.Therefore, when the fibrous layer 12 is present, since the surface of the anode is prevented from being covered by the ZHS by-product in the porous anode 10, the manganese dioxide-zinc battery can be stably driven.

도 6을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이산화망간-아연 전지의 충방전 사이클을 반복한 후의 섬유층(12)을 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 확인하면 섬유층(12)의 표면에 전착된 아연으로 덮여있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6 , when the fiber layer 12 after repeating the charge/discharge cycle of the manganese dioxide-zinc battery according to another embodiment of the present invention is checked using a scanning electron microscope, the surface of the fiber layer 12 It can be seen that it is covered with zinc electrodeposited on the

따라서 아연 금속층만이 아닌 탄소 섬유 표면에서도 산화환원 반응이 원활하게 진행되는 것을 확인할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the oxidation-reduction reaction proceeds smoothly not only on the zinc metal layer but also on the carbon fiber surface.

도 7을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이산화망간-아연 전지의 충방전 사이클을 반복한 후, 섬유층(12)이 있는 경우(a)와 없는 경우(b)의 금속층(11)을 전자주사현미경을 이용하여 확인하면 (a)에서 ZHS에 의해 금속층(11) 표면이 덮인 정도가 상대적으로 덜한 반면, (b)에서 ZHS에 의하여 금속층(11) 표면의 대부분이 덮인 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7 , after repeating the charge/discharge cycle of the manganese dioxide-zinc battery according to another embodiment of the present invention, the metal layer 11 with (a) and without (b) the fiber layer 12 is transferred to electrons. When confirmed using a scanning microscope, it can be seen that in (a), the surface of the metal layer 11 is covered by ZHS relatively less, whereas in (b), most of the surface of the metal layer 11 is covered by ZHS.

따라서 탄소섬유를 포함하는 섬유층(12)이 금속층(11)의 변형을 효과적으로 방지하는 것을 확인할 수 있다. Therefore, it can be confirmed that the fiber layer 12 including carbon fibers effectively prevents deformation of the metal layer 11 .

이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명은 본 발명의 기술적 사상 내에서 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함은 명백하다.Although the present invention has been described in detail through specific examples, it is intended to describe the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto. It is clear that the transformation or improvement is possible by the person.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다. All simple modifications and variations of the present invention fall within the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be made clear by the appended claims.

10 : 다공성 음극
11 : 금속층
12 : 섬유층
20 : 양극
30 : 분리막
40 : 전해액 10: porous cathode
11: metal layer
12: fiber layer
20: positive electrode
30: separator
40: electrolyte

Claims (13)

수용성 염이 포함된 전해액을 사용하는 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극에 있어서,
아연을 포함하는 금속층; 및
상기 금속층 상에 적층되고, 상기 전해액과 접촉되는 표면적을 증가시키도록 탄소섬유를 이용하여 다공성 구조로 형성된 섬유층;
을 포함하고,
상기 섬유층은,
이온이 이동 가능하도록 1 이상 10μm 이하의 두께로 형성된 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극.
In the porous negative electrode for a manganese dioxide-zinc battery using an electrolyte containing a water-soluble salt,
a metal layer containing zinc; and
a fiber layer laminated on the metal layer and formed in a porous structure using carbon fibers to increase a surface area in contact with the electrolyte;
including,
The fiber layer,
A porous anode for a manganese dioxide-zinc battery formed to a thickness of 1 to 10 μm so that ions can move.
 청구항 1에 있어서,
상기 금속층은,
아연 금속 또는 아연 원료에 비스무트, 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 인듐, 마그네슘 중 적어도 하나 이상을 포함하여 내마모성이 강화된 합금을 포함하여 형성된 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극.
The method according to claim 1,
The metal layer is
A porous negative electrode for a manganese dioxide-zinc battery formed by including an alloy with enhanced wear resistance by including at least one of bismuth, zirconium, strontium, barium, indium, and magnesium in zinc metal or a zinc raw material.
 청구항 2에 있어서,
상기 금속층은,
아연 원료에 망간, 비스무트, 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 인듐, 마그네슘 분말을 혼합하여 100도 이상 300도 미만에서 압연 가공한 합금으로 형성된 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극.
3. The method according to claim 2,
The metal layer is
A porous anode for a manganese dioxide-zinc battery formed from an alloy obtained by rolling a zinc raw material with manganese, bismuth, zirconium, strontium, barium, indium, and magnesium powder at a temperature of 100 degrees or more and less than 300 degrees.
 청구항 1에 있어서,
상기 섬유층은,
전기전도성이 향상되도록 아연 금속, 산화티타늄, 산화아연 중 어느 하나를 포함한 나노입자 또는 나노로드를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극.
The method according to claim 1,
The fiber layer,
A porous negative electrode for a manganese dioxide-zinc battery, comprising nanoparticles or nanorods including any one of zinc metal, titanium oxide, and zinc oxide to improve electrical conductivity.
 청구항 1에 있어서,
상기 섬유층은,
표면이 활성화되도록 300도 이상 450도 이하에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극.
The method according to claim 1,
The fiber layer,
A porous negative electrode for a manganese dioxide-zinc battery, characterized in that heat treatment at 300 degrees or more and 450 degrees or less to activate the surface.
 청구항 1에 있어서,
상기 섬유층은,
표면이 활성화되도록 황산 또는 질산이 포함된 산성 용액에 담지된 후 10분 이상 2시간 이하로 처리되는 것을 특징으로 하는 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극.
The method according to claim 1,
The fiber layer,
A porous anode for a manganese dioxide-zinc battery, characterized in that the surface is immersed in an acidic solution containing sulfuric acid or nitric acid to activate the surface, and then treated for 10 minutes or more and 2 hours or less.
 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 하나에 따른 다공성 음극;
이산화망간을 포함하는 양극;
상기 양극과 상기 다공성 음극 사이에 위치하는 분리막;
수용성 염이 포함된 전해액;
을 포함하는 이산화망간-아연 전지.
A porous negative electrode according to any one of claims 1 to 6;
an anode comprising manganese dioxide;
a separator positioned between the positive electrode and the porous negative electrode;
electrolytes containing water-soluble salts;
A manganese dioxide-zinc battery comprising a.
 청구항 7에 있어서,
상기 양극은,
이산화망간을 포함하는 활물질과 탄소를 포함하는 도전재 및 고분자 바인더가 5:3:2 이상 7:1:2 이하의 비율로 혼합된 후, 금속 집전체에 도포되어 형성된 이산화망간-아연 전지.
8. The method of claim 7,
The anode is
A manganese dioxide-zinc battery formed by mixing an active material containing manganese dioxide, a conductive material containing carbon, and a polymer binder in a ratio of 5:3:2 or more and 7::1:2 or less, and then applied to a metal current collector.
 청구항 8에 있어서,
상기 활물질은,
알파상의 이산화망간 나노입자, 나노로드 또는 나노와이어 중 어느 하나 이상을 포함하는 이산화망간-아연 전지.
9. The method of claim 8,
The active material is
A manganese dioxide-zinc battery comprising at least one of alpha phase manganese dioxide nanoparticles, nanorods, or nanowires.
 청구항 8에 있어서,
상기 도전재는,
흑연, 카본 블랙, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 탄소 나노튜브 중 어느 하나 이상을 포함하는 이산화망간-아연 전지.
9. The method of claim 8,
The conductive material is
A manganese dioxide-zinc battery comprising at least one of graphite, carbon black, carbon nanofibers, graphene, or carbon nanotubes.
 청구항 8에 있어서,
상기 금속 집전체는,
스테인리스 스틸을 포함하여 평면 플레이트, 메쉬 또는 원통형 플레이트 중 어느 하나의 형태로 형성된 이산화망간-아연 전지.
9. The method of claim 8,
The metal current collector,
A manganese dioxide-zinc battery formed in any one of a flat plate, a mesh, or a cylindrical plate, including stainless steel.
 청구항 7에 있어서,
상기 분리막은,
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 어느 하나를 포함하여 다공성 구조로 형성된 것을 특징으로 하는 이산화망간-아연 전지.
8. The method of claim 7,
The separator is
A manganese dioxide-zinc battery, characterized in that it has a porous structure including at least one of polyethylene, polypropylene, or polyvinylidene fluoride.
 청구항 7에 있어서,
상기 전해액은,
황산아연 또는 황산망간 중 어느 하나 이상이 0.5M 이상 3M 이하의 농도로 포함된 것을 특징으로 하는 이산화망간-아연 전지.
8. The method of claim 7,
The electrolyte is
A manganese dioxide-zinc battery, characterized in that any one or more of zinc sulfate or manganese sulfate is contained in a concentration of 0.5M or more and 3M or less.
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