JP2013104012A - Circuit board waterproofing agent, waterproofing member, waterproofed circuit board, and waterproofing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子機器類の電子回路を構成している回路基板を防水する目的で用いられる放射線硬化性液状組成物である回路基板防水剤、その硬化物である防水部材、防水処理された回路基板および防水処理方法に関する。 The present invention relates to a circuit board waterproofing agent which is a radiation curable liquid composition used for waterproofing a circuit board constituting an electronic circuit of an electronic device, a waterproof member which is a cured product thereof, and a waterproofed circuit The present invention relates to a substrate and a waterproof treatment method.
家電機器、電子情報機器、各種機械の電子制御機器や自動車用電子機器内の回路基板は、使用環境によっては結露したり水滴が付着して電気絶縁性が低下する場合があるため、電気絶縁性を有する材料を用いた防水処理や防滴処理（本発明では、総合して防水処理という。）がなされる場合が多い。
従来の防水処理では、有機溶剤で希釈された熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を、スプレー塗装等の方法で回路基板の表面に塗布し、乾燥工程を経て有機溶剤を除去することにより、防水用の被膜を形成させている。
このような防水処理では、有機溶剤を除去するための乾燥工程に長時間を要するほか、作業環境の安全性の問題があるため、無溶剤で速い硬化性を有する回路基板防水剤が求められていた。
Electrical insulation of circuit boards in household electrical appliances, electronic information devices, electronic control devices of various machines, and electronic devices for automobiles may deteriorate due to condensation or water droplets depending on the usage environment. In many cases, waterproofing treatment or drip-proofing treatment using a material having water (generally referred to as waterproofing treatment in the present invention) is performed.
In the conventional waterproofing treatment, a thermoplastic resin or a thermosetting resin diluted with an organic solvent is applied to the surface of the circuit board by a method such as spray coating, and the organic solvent is removed through a drying process. A film for the purpose is formed.
In such a waterproofing process, a drying process for removing the organic solvent requires a long time and there is a problem of safety in the working environment. Therefore, there is a demand for a circuit board waterproofing agent that has no solvent and has high curability. It was.
一方、無溶剤の紫外線硬化性組成物である回路基板防水剤も知られている。特許文献１には、高粘度で液だれの少ないエポキシ系塗料・ポリブタジエン系塗料である紫外線硬化型塗料を用いた電子回路の防水処理方法が記載されている。特許文献２および３には、特定の（メタ）アクリレート化合物を配合したラジカル重合性のプリント基板用防水塗料が記載されている。 On the other hand, a circuit board waterproofing agent which is a solvent-free ultraviolet curable composition is also known. Patent Document 1 describes a waterproofing method for an electronic circuit using an ultraviolet curable paint which is an epoxy paint / polybutadiene paint with high viscosity and little dripping. Patent Documents 2 and 3 describe radical-polymerizable waterproof paints for printed circuit boards that contain a specific (meth) acrylate compound.
しかし、特許文献１には組成物の具体的内容については開示されておらず、特許文献２および３に記載の紫外線硬化性塗料は紫外線硬化反応のみにより硬化するため、回路基板上の凹凸により紫外線が照射されない影の部分については、硬化が不十分となり、その部分の防水性能、電気絶縁性が低下する問題があった。 However, the specific content of the composition is not disclosed in Patent Document 1, and the ultraviolet curable paints described in Patent Documents 2 and 3 are cured only by the ultraviolet curing reaction, and therefore the ultraviolet rays are caused by unevenness on the circuit board. As for the shadowed portion where no irradiates, there is a problem that the curing is insufficient and the waterproof performance and electrical insulation of the portion are deteriorated.
本発明の目的は、十分な防水性と電気絶縁性を有するとともに、無溶剤で、速い放射線硬化性を有することにより、防水処理の作業性が良好な回路基板防水剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a circuit board waterproofing agent that has sufficient waterproofness and electrical insulation, is solvent-free, and has fast radiation curability, thereby providing good waterproofing workability.
そこで本発明者らは、従来の非硬化性材料や熱硬化性樹脂からなる回路基板防水剤に代わる回路基板防水剤を開発すべく、種々検討した結果、特定の構造を有する化合物と、エチレン性不飽和基を１個有する化合物、放射線重合開始剤、及び特定の金属塩を組み合せて用いれば、作業性が良好で、十分な防水性を有する放射線硬化性の回路基板防水剤が得られることを見出し、本発明を完成した。 Accordingly, the present inventors have conducted various studies to develop a circuit board waterproofing agent that replaces a conventional circuit board waterproofing agent made of a non-curable material or a thermosetting resin. If a compound having one unsaturated group, a radiation polymerization initiator, and a specific metal salt are used in combination, a radiation-curable circuit board waterproofing agent having good workability and sufficient waterproofness can be obtained. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を１００質量部として、
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物 ５〜５０質量部
That is, the present invention comprises the following components (A), (B), (C) and (D)
The total amount of components (A), (B), (C) and (D) is 100 parts by mass,
(A) 5 to 50 parts by mass of a compound having a structure represented by the following formula (1)
［式（１）中のＲは、水素原子又はメチル基を示し、＊印は結合手であることを示す。］、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物 ３０〜９０質量部、
（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤 ０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カルシウム及び希土類元素から選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物、水酸化物又は塩 ０．０１〜５質量部
含有する回路基板防水剤を提供するものである。
[R in Formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a bond. ],
(B) 30 to 90 parts by mass of a compound having one ethylenically unsaturated group,
(C) Radiation radical polymerization initiator 0.01 to 10 parts by mass,
(D) Oxide, hydroxide or salt of one or more metal elements selected from manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, calcium and rare earth elements 0.01 to 5 parts by mass A circuit board waterproofing agent is provided.
また、本発明は、前記回路基板防水剤を硬化して得られる防水部材、及び当該防水部材によって防水処理された回路基板を提供するものである。
また、本発明は、回路基板を防水処理する方法であって、回路基板の一部又は全体に前記回路基板防水剤を付着させる防水剤付着工程と、該回路基板の回路基板防水剤が付着した領域に放射線を照射する工程を含む防水剤硬化工程とを有する、回路基板の防水処理方法を提供するものである。
The present invention also provides a waterproof member obtained by curing the circuit board waterproofing agent and a circuit board waterproofed by the waterproof member.
The present invention is also a method for waterproofing a circuit board, wherein the circuit board waterproofing agent is attached to a part or the whole of the circuit board, and the circuit board waterproofing agent is attached to the circuit board. A waterproof treatment method for a circuit board, comprising a waterproof agent curing step including a step of irradiating a region with radiation.
本発明において、回路基板とは、プリント基板等の電気回路・電子回路が設けられた基板をいい、電気回路や電子回路がアナログ回路であるかデジタル回路であるかを問わない概念である。また、回路基板防水剤とは、回路基板の全部または一部を防水する防水部材を形成するための組成物であって、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路チップや電気抵抗等の個々の電気回路部品の防水剤は含まれない。 In the present invention, the circuit board means a board provided with an electric circuit / electronic circuit such as a printed board, and is a concept regardless of whether the electric circuit or electronic circuit is an analog circuit or a digital circuit. The circuit board waterproofing agent is a composition for forming a waterproofing member that waterproofs all or part of the circuit board, and is an individual circuit component such as an integrated circuit chip such as an IC or LSI, or an electric resistance. The waterproofing agent is not included.
本発明の回路基板防水剤を用いれば、紫外線等の放射線照射による硬化反応と紫外線照射を要しない硬化反応の併用により、電気回路部品の隙間等の放射線が直接到達しない領域についても効果的に硬化させることができるため、簡便に防水性に優れた防水処理を行うことができる。具体的には、放射線を照射しなくても室温で優れた硬化性を有し（暗部硬化性）、窒素等の不活性ガス環境下でなく空気中で放射線を照射した場合にも空気界面における硬化性が高い（表面タック性）。さらに、回路基板防水剤として好適なヤング率、破断強度、破断伸びの各特性を有している。
また、低粘度の液状組成物であるため、回路基板上に設けられた集積回路チップや電気抵抗等の個々の電気回路部品の隙間や複数の回路基板相互間の隙間等に、毛管現象により回路基板防水剤が容易に浸入して、効果的な防水処理が可能となる。
本発明の回路基板防水剤は、回路基板やケーブルの防水処理に用いられる防水部材を形成するための材料である。
When the circuit board waterproofing agent of the present invention is used, the curing reaction by irradiation of ultraviolet rays and the like and the curing reaction that does not require ultraviolet irradiation can be effectively cured even in an area where radiation does not reach directly such as a gap of an electric circuit component. Therefore, it is possible to easily perform waterproofing treatment with excellent waterproofness. Specifically, it has excellent curability at room temperature without irradiation (curability in the dark part), and even when irradiated with air in the air instead of under an inert gas environment such as nitrogen, High curability (surface tack). Furthermore, it has each characteristic of Young's modulus, breaking strength, and elongation at break suitable as a circuit board waterproofing agent.
In addition, since it is a low-viscosity liquid composition, the circuit is caused by capillarity in gaps between individual circuit components such as integrated circuit chips and electrical resistors provided on the circuit board, or gaps between circuit boards. The substrate waterproofing agent can easily enter and effective waterproofing can be performed.
The circuit board waterproofing agent of the present invention is a material for forming a waterproof member used for waterproofing circuit boards and cables.
１．回路基板防水剤：
成分（Ａ）は、上記式（１）で表される構造を有する化合物である。成分（Ａ）は、式（１）で表される構造を有することにより、成分（Ｄ）の存在下に成分（Ａ）を酸素分子と反応させて成分（Ａ）の異なる分子間又は成分（Ａ）の同一分子内で架橋反応を進行させることが可能である。このため、成分（Ａ）を配合することにより、放射線硬化反応に加えて、配線等により放射線照射の影になる部分であっても、組成物の硬化反応を良好に進行させることができる。
1. Circuit board waterproofing agent:
Component (A) is a compound having a structure represented by the above formula (1). The component (A) has a structure represented by the formula (1), so that the component (A) reacts with oxygen molecules in the presence of the component (D), so It is possible to allow the crosslinking reaction to proceed within the same molecule of A). For this reason, by mix | blending a component (A), in addition to a radiation hardening reaction, even if it is a part which becomes a shadow of radiation irradiation by wiring etc., the hardening reaction of a composition can be advanced favorably.
また、上記式（１）は、下記式（２）であることが好ましい。
＊−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＨ2−＊ （２）
［式（２）のＲは、水素原子又はメチル基を示し、＊印は結合手であることを示す。］
Moreover, it is preferable that the said Formula (1) is following formula (2).
* -CH = CR-CH 2- * (2)
[R in the formula (2) represents a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a bond. ]
成分（Ａ）の具体例としては、共役ジエン化合物の（共）重合体、前記式（１）で表される構造を有するジオール、前記式（１）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、アリル基を有する化合物等が挙げられる。 Specific examples of the component (A) include a (co) polymer of a conjugated diene compound, a diol having a structure represented by the formula (1), and a urethane (meth) having a structure represented by the formula (1). Examples include acrylates and compounds having an allyl group.
共役ジエン化合物の（共）重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の重合体が挙げられる。共役ジエン化合物が重合すると、式（１）で表される構造を有する重合体となる。ここで、ポリブタジエンは、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン又は１，４−結合及び１，２−結合を一分子中に有するポリブタジエンである。 Specific examples of the (co) polymer of the conjugated diene compound include polymers such as polybutadiene and polyisoprene. When the conjugated diene compound is polymerized, a polymer having a structure represented by the formula (1) is obtained. Here, the polybutadiene is 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, or polybutadiene having 1,4-bond and 1,2-bond in one molecule.
前記式（１）で表される構造を有するジオールの具体例としては、両末端に水酸基を有するポリブタジエン（以下、「ポリブタジエンジオール」という。）、両末端に水酸基を有するイソプレン（以下、「ポリイソプレンジオール」という。）等の両末端に水酸基を有する共役ジエン化合物の（共）重合体が挙げられる。 Specific examples of the diol having the structure represented by the formula (1) include polybutadiene having hydroxyl groups at both ends (hereinafter referred to as “polybutadienediol”), isoprene having hydroxyl groups at both ends (hereinafter referred to as “polyisoprene”). (Co-) polymers of conjugated diene compounds having hydroxyl groups at both ends, such as “diol”.
前記式（１）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、式（１）で表される構造を有するジオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造されるウレタン（メタ）アクリレート、又は、（ａ）ジオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート並びに（ｄ）水酸基及びアリル基を有する化合物を反応させることにより製造されるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。成分（Ａ）が前記式（１）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレートである場合には、（メタ）アクリロイル基を有しているため、成分（Ｃ）の存在下に放射線を照射することにより、ラジカル硬化反応も進行させることができる。 Specific examples of the urethane (meth) acrylate having a structure represented by the formula (1) include a diol having a structure represented by the formula (1), (b) a polyisocyanate, and (c) a hydroxyl group-containing (meth). Reaction of urethane (meth) acrylate produced by reacting acrylate, or (a) diol, (b) polyisocyanate, (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and (d) a compound having a hydroxyl group and an allyl group The urethane (meth) acrylate etc. manufactured by making it be mentioned. When the component (A) is a urethane (meth) acrylate having a structure represented by the formula (1), since it has a (meth) acryloyl group, radiation is present in the presence of the component (C). Radiation curing reaction can also be advanced by irradiating.
ここで、（ａ）ジオールとしては、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびその他のジオールが挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド等の二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルジオール等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルジオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸を挙げることができる。
また、ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。
また、式（１）で表される構造を有するジオールとしては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール等が挙げられる。
Here, examples of (a) diol include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polycaprolactone diol, and other diols.
Examples of the polyether diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ions such as ethylene oxide, propylene oxide, and butene-1-oxide. Examples include aliphatic polyether diols obtained by ring-opening copolymerization of a polymerizable cyclic compound.
Examples of the polyester diol include a polyester diol obtained by reacting a dihydric alcohol and a dibasic acid. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3- Examples include methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol. Examples of the dibasic acid include dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid.
Examples of the polycarbonate diol include polytetrahydrofuran polycarbonate and 1,6-hexanediol polycarbonate.
Examples of the polycaprolactone diol include ε-caprolactone and, for example, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neo Examples thereof include polycaprolactone diols obtained by reacting divalent diols such as pentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-butanediol.
Moreover, polybutadiene diol, polyisoprene diol, etc. are mentioned as diol which has a structure represented by Formula (1).
（ｂ）ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 (B) Polyisocyanate, particularly diisocyanate, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene Diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene Diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 2,6) -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. In particular, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like are preferable. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
(C) Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl ( (Meth) acrylate, 1,4-butanepolyol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol mono (meth) acrylate, neopentyl Glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta Meth) acrylate. These hydroxyl group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can also be used.
Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable. These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
（ｄ）水酸基及びアリル基を有する化合物としては、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等（ダイソー株式会社、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ株式会社）を挙げることができる。これらの中では、水酸基及び２個以上のアリル基を有する化合物が好ましい。 (D) Examples of the compound having a hydroxyl group and an allyl group include trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, etc. (Daiso Corporation, Perstorp) Co., Ltd.). In these, the compound which has a hydroxyl group and two or more allyl groups is preferable.
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。
また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
In the reaction of these compounds, for example, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1 It is preferable to use 0.01 to 1 part by mass of a urethane catalyst such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by mass of the total amount of reactants.
The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.
アリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−で表される基）を有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等（ダイソー株式会社、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ株式会社）を挙げることができる。これらの中では、ジアリルフタレート等の２個以上のアリル基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の水酸基及び２個以上のアリル基を有する化合物がさらに好ましい。アリル基を２個以上有することにより成分（Ｄ）の存在下においてより効率的に架橋反応を進行させることができる。 Allyl - Specific examples of the compound having a (CH 2 = CH-CH 2 group represented by), trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, And pentaerythritol triallyl ether (Daiso Corporation, Perstorp Corporation). Among these, compounds having two or more allyl groups such as diallyl phthalate are preferable, and compounds having a hydroxyl group and two or more allyl groups such as trimethylolpropane diallyl ether and pentaerythritol triallyl ether are more preferable. By having two or more allyl groups, the crosslinking reaction can proceed more efficiently in the presence of component (D).
成分（Ａ）は、組成物粘度および硬化物の機械的特性との関係から、回路基板防水剤の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を１００質量部として、５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部配合される。成分（Ａ）の配合量が上記範囲であることにより、組成物の粘度が低く抑えられるため、導体である複数の銅線等の隙間や導体とその被覆層との隙間、ケーブルの回路基板とシースとの隙間や複数の回路基板相互間の隙間等に、毛管現象により回路基板防水剤が容易に浸入して、効果的な防水処理が可能となる。 Component (A) has a total amount of components (A), (B), (C) and (D) of the circuit board waterproofing agent as 100 parts by mass from the relationship between the composition viscosity and the mechanical properties of the cured product. 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass. When the blending amount of component (A) is in the above range, the viscosity of the composition can be kept low, so that there are gaps such as a plurality of copper wires that are conductors, gaps between conductors and their coating layers, cable circuit boards and The circuit board waterproofing agent easily enters the gap between the sheath and the gap between the plurality of circuit boards by capillary action, and an effective waterproofing process is possible.
成分（Ｂ）である、エチレン性不飽和基を１個有する化合物は、ラジカル重合性単官能化合物である。成分（Ｂ）を用いることにより、硬化物のヤング率が過度に高くなることを防止して、効果的な防水処理を行うことができる。 The compound which has one ethylenically unsaturated group which is a component (B) is a radically polymerizable monofunctional compound. By using a component (B), it can prevent that the Young's modulus of hardened | cured material becomes high too much, and can perform an effective waterproofing process.
成分（Ｂ）の具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族系構造含有（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系構造含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレン構造含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系化合物；さらに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中では、脂肪族系構造含有（メタ）アクリレート、脂環式構造含有（メタ）アクリレート、芳香族系構造含有（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the component (B) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) ) Acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( (Meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, aliphatic structure-containing (meth) acrylate such as 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, Alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as runyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; benzyl Aromatic structure-containing (meth) acrylate such as (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene Alkylene structure-containing (meth) acrylates such as glycol (meth) acrylate; vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam; Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as loxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino -Amino group-containing (meth) acrylate such as 3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate; diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meta ) Acrylamide compounds such as acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; and further, polyoxyethylene nonylphenyl ether acrylate, Mention may be made of (meth) acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic structure-containing (meth) acrylates, alicyclic structure-containing (meth) acrylates, and aromatic structure-containing (meth) acrylates are preferable.
成分（Ｂ）の市販品として、アロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。 As commercial products of component (B), Aronix M111, M113, M114, M117 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.); KAYARAD, TC110S, R629, R644 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Chemical Industry Co., Ltd.).
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物は、回路基板防水剤の粘度が過大になることを抑制し、硬化物（防水部材）の機械的特性特に破断伸びが過少になることを抑制するため、回路基板防水剤の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を１００質量部として、３０〜９０質量部、好ましくは４０〜８０質量部、より好ましくは４５〜７５質量部配合される。 (B) The compound having one ethylenically unsaturated group suppresses the viscosity of the circuit board waterproofing agent from being excessive, and suppresses the mechanical properties of the cured product (waterproofing member), particularly, the elongation at break. Therefore, the total amount of components (A), (B), (C) and (D) of the circuit board waterproofing agent is 100 parts by mass, 30 to 90 parts by mass, preferably 40 to 80 parts by mass, more preferably 45-75 mass parts is mix | blended.
本発明においては、任意成分として、（Ｅ）成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有することもできる。かかる化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性多官能性化合物である。ただし、成分（Ｅ）を多量に配合すると硬化物のヤング率が過大となって、効果的な防水処理をすることが困難となる場合がある。このため、成分（Ｅ）の配合量は、回路基板防水剤の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を１００質量部として、０〜１０質量部、さらには０〜５質量部とすることが好ましい。特に、成分（Ｅ）をまったく配合しないことが好ましい。 In this invention, the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups other than (E) component (A) can also be contained as an arbitrary component. Such a compound is a polymerizable polyfunctional compound other than urethane (meth) acrylate. However, if the component (E) is blended in a large amount, the Young's modulus of the cured product becomes excessive, and it may be difficult to perform effective waterproofing. For this reason, the compounding amount of the component (E) is 0 to 10 parts by mass, further assuming that the total amount of the components (A), (B), (C) and (D) of the circuit board waterproofing agent is 100 parts by mass, It is preferable to set it as 0-5 mass parts. In particular, it is preferable that no component (E) is blended.
成分（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 The component (E) is not particularly limited. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol Di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, 1,4-butanepolyol di (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid adduct, pentaerythritol tri (me ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclode Candimethylol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of polyol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, Examples include epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to diglycidyl ether of bisphenol A, and triethylene glycol divinyl ether.These may be used alone or in combination of two or more.
成分（Ｃ）である放射線ラジカル重合開始剤としては、放射線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 The radiation radical polymerization initiator as component (C) is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs radiation and initiates radical polymerization, and specific examples thereof include, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2, 2 -Dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2- Tyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane- Examples thereof include 1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
成分（Ｃ）の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Commercially available components (C) include, for example, IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61; BASF); Ubekrill P36 (UCB) and the like.
（Ｃ）放射線重合開始剤は、回路基板防水剤の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を１００質量部として、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部配合される。 (C) The radiation polymerization initiator is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0, based on 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B), (C) and (D) of the circuit board waterproofing agent. 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass.
また、光増感剤を用いることもでき、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Photosensitizers can also be used, such as triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4- Examples thereof include isoamyl dimethylaminobenzoate; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB).
成分（Ｄ）は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カルシウム及び希土類元素から選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物、水酸化物又は塩である。これらの金属元素の中では、コバルト又はマンガンが好ましい。
成分（Ｄ）は、酸素分子の存在下において成分（Ａ）相互間の架橋反応を促進することができる。この反応は、成分（Ｄ）が酸化触媒となって、成分（Ａ）が有する前記式（１）で表される構造の二重結合を酸化して架橋反応を促進すると推定される。この反応には放射線照射を要しないため、成分（Ｄ）を配合することによって、回路基板上の凹凸により遮られて放射線が照射されない影の部分についても、確実に硬化反応を進行させることができる。
Component (D) is an oxide, hydroxide or salt of one or more metal elements selected from manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, calcium and rare earth elements. Of these metal elements, cobalt or manganese is preferred.
Component (D) can promote a crosslinking reaction between components (A) in the presence of oxygen molecules. This reaction is presumed that component (D) serves as an oxidation catalyst and oxidizes the double bond of the structure represented by formula (1) possessed by component (A) to promote the crosslinking reaction. Since this reaction does not require irradiation, the compound (D) can be blended so that the curing reaction can be surely progressed even in shadow portions that are blocked by the unevenness on the circuit board and are not irradiated with radiation. .
前記金属元素の酸化物の具体例としては、酸化モリブデン（ＭｏＯ2）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）などが挙げられる。
前記金属元素の水酸化物の具体例としては、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、水酸化鉛（Ｐｂ（ＯＨ）2）などが挙げられる。
Specific examples of the oxide of the metal element include molybdenum oxide (MoO 2 ), cobalt oxide (CoO), lead oxide (PbO), and the like.
Specific examples of the metal element hydroxide include cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) and lead hydroxide (Pb (OH) 2 ).
前記金属元素の塩の具体例としては、有機金属塩が好ましく、カルボン酸の金属塩がさらに好ましい。カルボン酸の金属塩としては、当該カルボン酸が炭素数３〜２３のものであることが好ましい。かかるカルボン酸の具体例としては、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、メタクリル酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２ーエチルヘキサン酸、デカン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ナフテン酸、安息香酸などが挙げられる。成分（Ｄ）がカルボン酸の金属塩であることにより、組成物中の相溶性が向上して成分（Ｄ）を組成物中に均一に分散させることができる。
ここで、ナフテン酸とは、シクロパラフィン構造を有する飽和脂肪酸の総称であり、シクロペンタン構造を有する飽和脂肪酸やシクロヘキサン構造を有する飽和脂肪酸が含まれていることが好ましい。ナフテン酸金属塩の具体例としては、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸と希土類金属元素の塩等を挙げることができる。これらのナフテン酸金属塩のうち、ナフテン酸マンガンが好ましい。
これらの金属化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
As a specific example of the salt of the metal element, an organic metal salt is preferable, and a metal salt of carboxylic acid is more preferable. As the metal salt of carboxylic acid, the carboxylic acid is preferably one having 3 to 23 carbon atoms. Specific examples of such carboxylic acids include propionic acid, acrylic acid, butyric acid, methacrylic acid, valeric acid, hexanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, decanoic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, stearic acid, and oleic acid. , Behenic acid, naphthenic acid, benzoic acid and the like. When component (D) is a metal salt of carboxylic acid, the compatibility in the composition is improved and component (D) can be uniformly dispersed in the composition.
Here, naphthenic acid is a general term for saturated fatty acids having a cycloparaffin structure, and preferably includes saturated fatty acids having a cyclopentane structure and saturated fatty acids having a cyclohexane structure. Specific examples of naphthenic acid metal salts include lead naphthenate, cobalt naphthenate, manganese naphthenate, calcium naphthenate, copper naphthenate, nickel naphthenate, iron naphthenate, zinc naphthenate, and salts of rare earth metal elements. Etc. Of these metal naphthenates, manganese naphthenate is preferred.
These metal compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
成分（Ｄ）は、回路基板防水剤の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を１００質量部として、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．３〜２質量部配合される。成分（Ｄ）の配合量がこれらの範囲内であれば、熱硬化反応性が良好であるので、暗部硬化性が向上し、効果的な防水処理をすることができる。 Component (D) is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the total amount of components (A), (B), (C) and (D) of the circuit board waterproofing agent. 3 parts by mass, more preferably 0.3 to 2 parts by mass is blended. If the compounding amount of the component (D) is within these ranges, the thermosetting reactivity is good, so that the dark part curability is improved and an effective waterproofing treatment can be performed.
本発明の回路基板防水剤には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。 In the circuit board waterproofing agent of the present invention, various additives, for example, an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a silane coupling agent, as long as they do not impair the characteristics of the present invention, as necessary. Thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, solvents, fillers, anti-aging agents, wettability improvers, coating surface improvers and the like can be blended.
本発明の回路基板防水剤は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する液状硬化性組成物であり、各成分を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して製造することができる。撹拌するときの組成物の温度は、２０〜６０℃が好ましい。 The circuit board waterproofing agent of the present invention is a liquid curable composition containing the components (A) to (D), and can be produced by mixing the components and stirring them until a uniform solution is obtained. The temperature of the composition when stirring is preferably 20 to 60 ° C.
溶媒を配合する場合における溶媒（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、１〜１０，０００質量部であることが好ましく、１０〜１，０００質量部であることがさらに好ましく、３０〜３００質量部であることが特に好ましい。 When the solvent is blended, the amount of the solvent (F) is preferably 1 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (D). It is more preferable that it is 000 mass parts, and it is especially preferable that it is 30-300 mass parts.
本発明の回路基板防水剤の２５℃における粘度は、５〜１０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、特に３０〜３００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が上記範囲内であると、回路基板防水剤が毛細管現象により導体である複数の銅線等の隙間や導体とその被覆層との隙間、ケーブルの回路基板とシースとの隙間や複数の回路基板相互間の隙間等に浸入することが容易になるため、効果的な防水処理をすることできる。なお、粘度は、２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した値である。 The viscosity of the circuit board waterproofing agent of the present invention at 25 ° C. is preferably 5 to 1000 mPa · s, particularly preferably 30 to 300 mPa · s. When the viscosity is in the above range, the circuit board waterproofing agent is a conductor due to capillary action, such as a gap between a plurality of copper wires, a gap between the conductor and its coating layer, a gap between the circuit board and the sheath of the cable, and a plurality of circuits. Since it becomes easy to enter a gap between the substrates, an effective waterproofing process can be performed. The viscosity is a value obtained by measuring the viscosity at 25 ° C. using a B-type viscometer.
本発明の回路基板防水剤は、放射線照射によって硬化反応を進行させる成分（Ｃ）および放射線照射を必要とせずに硬化反応を進行させる成分（Ｄ）を含有しているため、より効果的な防水処理をすることが可能となる。本発明の回路基板防水剤の具体的硬化条件としては、空気中または窒素等の不活性ガス環境下において、０．１〜５Ｊ／ｍ2のエネルギー密度の放射線を１秒〜１分程度照射することにより硬化される。硬化時の温度は、１０〜４０℃が好ましく、通常は室温で行うことができる。なお、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。 The circuit board waterproofing agent of the present invention contains a component (C) that promotes the curing reaction by radiation irradiation and a component (D) that allows the curing reaction to proceed without requiring radiation irradiation. It becomes possible to process. As specific curing conditions for the circuit board waterproofing agent of the present invention, irradiation with radiation having an energy density of 0.1 to 5 J / m 2 is performed for about 1 second to about 1 minute in air or an inert gas environment such as nitrogen. Can be cured. 10-40 degreeC is preferable and the temperature at the time of hardening can usually be performed at room temperature. Here, the radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like.
２．防水部材、防水処理された回路基板：
本発明の防水部材は、上述の回路基板防水剤を硬化して得られる硬化物からなる。防水部材は、典型的には恒久的な防水処理に用いられる部材であるため、物理的外力や温度変化等によって容易に剥離せず破壊されない特性が求められる。特に、防水部材が硬すぎると、防水処理をすべき領域を構成している回路基板に物理的な外力を加えたときに防水部材が容易に剥離し、あるいは応力の集中により防水部材が破壊される場合がある。具体的には、防水部材のヤング率は、０．１〜２００ＭＰａが好ましく、０．５〜１００ＭＰａがさらに好ましく、１〜３０ＭＰａが特に好ましい。破断強度は、１〜５０ＭＰａ、さらには１〜３０ＭＰａが好ましい。破断伸びは、５０〜３００％、さらには８０〜２００％が好ましい。
2. Waterproof material, waterproof circuit board:
The waterproof member of the present invention is made of a cured product obtained by curing the above-mentioned circuit board waterproofing agent. Since the waterproof member is a member typically used for permanent waterproof treatment, it is required to have a characteristic that it is not easily peeled off and destroyed by a physical external force or a temperature change. In particular, if the waterproof member is too hard, the waterproof member easily peels off when a physical external force is applied to the circuit board constituting the area to be waterproofed, or the waterproof member is destroyed due to concentration of stress. There is a case. Specifically, the Young's modulus of the waterproof member is preferably 0.1 to 200 MPa, more preferably 0.5 to 100 MPa, and particularly preferably 1 to 30 MPa. The breaking strength is preferably 1 to 50 MPa, more preferably 1 to 30 MPa. The breaking elongation is preferably 50 to 300%, more preferably 80 to 200%.
３．回路基板の防水処理方法：
回路基板の防水処理の対象となる領域は特に限定されないが、典型的には、電気・電子回路を有する回路基板の一部又は全体について行われる。
本発明の防水処理方法は、回路基板の表面に、本発明の回路基板防水剤を付着させる防水剤付着工程と、該回路基板の回路基板防水剤が付着した領域に放射線を照射する防水剤硬化工程とを有する。
3. Circuit board waterproofing method:
Although the area | region used as the object of the waterproof process of a circuit board is not specifically limited, Typically, it performs about a part or whole of the circuit board which has an electric / electronic circuit.
The waterproof treatment method of the present invention includes a waterproof agent attaching step of attaching the circuit board waterproofing agent of the present invention to the surface of the circuit board, and a waterproofing agent curing that irradiates a region of the circuit board with the circuit board waterproofing agent attached thereto. Process.
回路基板に対する防水剤付着工程は、防水処理の対象である回路基板に回路基板防水剤を付着させる工程である。付着方法は特に限定されず、回路基板を回路基板防水剤に浸漬してもよいし、回路基板防水剤を公知の方法により塗布してもよい。塗布する場合の塗布方法としては、スプレーコート法やカーテンコート法が好ましい。 The waterproofing agent attaching process to the circuit board is a process of attaching the circuit board waterproofing agent to the circuit board to be waterproofed. The attachment method is not particularly limited, and the circuit board may be immersed in the circuit board waterproofing agent, or the circuit board waterproofing agent may be applied by a known method. As a coating method in the case of coating, a spray coating method or a curtain coating method is preferable.
また、防水剤硬化工程は、回路基板の回路基板防水剤が付着した領域に放射線を照射する工程および酸素分子の存在下において１時間〜１０日間放置する工程を含むものである。
放射線を照射する工程は、成分（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤の吸収波長帯を含む放射線を照射する工程である。放射線としては、紫外線が好ましい。放射線の照射エネルギー密度は、０．１〜５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2がさらに好ましい。放射線を照射することによって、放射線を吸収した成分（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤からラジカルが発生し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）等の硬化反応を進行させると考えられる。放射線を照射する工程は、空気中、窒素等の不活性気体中、又は窒素等の不活性気体と空気の混合ガス中で行うことができる。 酸素分子の存在下において１時間〜１０日間放置する工程は、１０〜５０℃で行うことが好ましく、１５〜４０℃がさらに好ましい。酸素分子は、空気中に存在する酸素分子でもよいし、窒素等の不活性ガス中に酸素ガスを混在させてもよい。酸素分子及び成分（Ｄ）が存在することにより、成分（Ａ）相互間の架橋反応が進行する。なお、空気中などの酸素ガスを含む雰囲気中で放射線を照射する工程を行うことにより、酸素分子の存在下において１時間〜１０日間放置する工程の一部を兼ねることができる。この場合、放射線を照射することにより回路基板の温度が５０℃を越えて一時的に上昇してもよい。
Further, the waterproofing agent curing step includes a step of irradiating a region of the circuit board where the circuit board waterproofing agent is adhered and a step of leaving for 1 hour to 10 days in the presence of oxygen molecules.
The step of irradiating with radiation is a step of irradiating with radiation including the absorption wavelength band of the component (C) radiation radical polymerization initiator. As the radiation, ultraviolet rays are preferable. Irradiation energy density of the radiation is preferably 0.1~5J / cm 2, more preferably 0.3~3J / cm 2. By irradiating with radiation, it is considered that radicals are generated from the radiation absorbing component (C) radiation radical polymerization initiator and the curing reaction of components (A), (B) and the like proceeds. The step of irradiating with radiation can be performed in air, in an inert gas such as nitrogen, or in a mixed gas of an inert gas such as nitrogen and air. The step of leaving for 1 hour to 10 days in the presence of oxygen molecules is preferably performed at 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 40 ° C. The oxygen molecules may be oxygen molecules present in the air, or oxygen gas may be mixed in an inert gas such as nitrogen. Due to the presence of oxygen molecules and component (D), the cross-linking reaction between components (A) proceeds. In addition, by performing the process of irradiating radiation in an atmosphere containing oxygen gas such as air, it can also serve as part of the process of leaving for 1 hour to 10 days in the presence of oxygen molecules. In this case, the temperature of the circuit board may temporarily rise above 50 ° C. by irradiation with radiation.
本発明の回路基板防水剤は、回路基板、特に自動車用回路基板等の防水剤として有用である。本発明の回路基板防水剤を用いて、上記防水処理方法に従って防水処理を行うことにより、均一かつ強度に優れた防水部材を形成して、効果的な防水処理を行うことができる。また、本発明により形成された防水部材は、優れた強度を有し、基板や電子回路部品等に対して高い密着性を有するため、効果的な防水処理を行うことができる。 The circuit board waterproofing agent of the present invention is useful as a waterproofing agent for circuit boards, particularly automobile circuit boards. By using the circuit board waterproofing agent of the present invention to perform waterproofing according to the waterproofing method described above, a waterproof member that is uniform and excellent in strength can be formed, and effective waterproofing can be performed. Moreover, since the waterproof member formed by this invention has the outstanding intensity | strength and has high adhesiveness with respect to a board | substrate, an electronic circuit component, etc., it can perform an effective waterproof process.
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
［合成例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート、４．９１９ｇ、イソボルニルアクリレート２４．１９３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．００８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０２７ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃になるまで氷冷した。数平均分子量２３８０のポリイソプレンジオール２６．３７８ｇを加え、液温が４５℃以下になるように制御しながら３時間攪拌して反応させた。ヒドロキシエチルアクリレート２．５７３ｇを温度が５０℃以上にならないように滴下し、滴下終了後、液温度７０〜７５℃にて５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−１とする。
ＵＡ−１は、ポリイソプレンジオールの両末端に、イソホロンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
[Synthesis Example 1: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 1]
A reaction vessel equipped with a stirrer is charged with isophorone diisocyanate, 4.919 g, isobornyl acrylate 24.193 g, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.008 g, and dibutyltin dilaurate 0.027 g. These were cooled with ice until the liquid temperature reached 15 ° C. with stirring. 26.378 g of polyisoprene diol having a number average molecular weight of 2380 was added, and the reaction was carried out by stirring for 3 hours while controlling the liquid temperature to be 45 ° C. or lower. 2.573 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise so that the temperature did not exceed 50 ° C., and after completion of the addition, stirring was continued for 5 hours at a liquid temperature of 70 to 75 ° C., and the residual isocyanate became 0.1% by mass or less. Time was the end of the reaction. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-1.
UA-1 has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of polyisoprene diol via isophorone diisocyanate.
［合成例２：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
撹拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート、３．９８４ｇ、イソボルニルアクリレート２４．１９３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．００８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０２７ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃になるまで氷冷した。数平均分子量２３８０のポリイソプレンジオール２７．２３０ｇを加え、液温が４５℃以下になるように制御しながら３時間攪拌して反応させた。ヒドロキシエチルアクリレート２．６５６ｇを温度が５０℃以上にならないように滴下し、滴下終了後、液温度７０〜７５℃にて５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−２とする。
ＵＡ−２は、ポリイソプレンジオールの両末端に、トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
[Synthesis Example 2: (A) Synthesis of urethane (meth) acrylate 2]
A reaction vessel equipped with a stirrer is charged with tolylene diisocyanate, 3.984 g, 24.193 g of isobornyl acrylate, 0.008 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 0.027 g of dibutyltin dilaurate. These were cooled with ice until the liquid temperature reached 15 ° C. while stirring. 27.230 g of polyisoprene diol having a number average molecular weight of 2380 was added, and the mixture was stirred and reacted for 3 hours while controlling the liquid temperature to be 45 ° C. or lower. 2.656 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise so that the temperature did not become 50 ° C. or more. After completion of the addition, stirring was continued for 5 hours at a liquid temperature of 70 to 75 ° C., and the residual isocyanate became 0.1% by mass or less. Time was the end of the reaction. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-2.
UA-2 has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both ends of polyisoprene diol via tolylene diisocyanate.
［合成例３：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成４］
イソボルニルアクリレートに替えて、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇを使用した他は合成例１と同様にして、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを得た。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−３とする。
ＵＡ−３は、ＵＡ−１と同様の構造を有している。
[Synthesis Example 3: (A) Synthesis 4 of urethane (meth) acrylate]
(A) Urethane (meth) acrylate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 30 g of 2-ethylhexyl acrylate was used instead of isobornyl acrylate. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA-3.
UA-3 has the same structure as UA-1.
［比較合成例１：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート、５．６１９ｇ、イソボルニルアクリレート２４．１９３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．００８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０２７ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃になるまで氷冷した。数平均分子量２０００の末端水酸基含有ポリテトラエチレングリコール２５．３１２ｇを加え、液温が４５℃以下になるように制御しながら３時間攪拌して反応させた。ヒドロキシエチルアクリレート２．９３９ｇを温度が５０℃以上にならないように滴下し、滴下終了後、液温度７０〜７５℃にて５時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ’−１とする。
ＵＡ’−１は、末端水酸基含有ポリテトラエチレングリコールの両末端水酸基に、イソホロンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
[Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of urethane (meth) acrylate not corresponding to component (A)]
A reaction vessel equipped with a stirrer is charged with isophorone diisocyanate, 5.619 g, isobornyl acrylate 24.193 g, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.008 g, and dibutyltin dilaurate 0.027 g. These were cooled with ice until the liquid temperature reached 15 ° C. with stirring. 25.312 g of a terminal hydroxyl group-containing polytetraethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 was added, and the mixture was stirred and reacted for 3 hours while controlling the liquid temperature to be 45 ° C. or lower. 2.939 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise so that the temperature did not exceed 50 ° C., and after completion of the addition, stirring was continued for 5 hours at a liquid temperature of 70 to 75 ° C., and the residual isocyanate became 0.1% by mass or less. Time was the end of the reaction. Let the obtained (A) urethane (meth) acrylate be UA'-1.
UA'-1 has a structure in which 2-hydroxyethyl acrylate is bonded to both terminal hydroxyl groups of terminal hydroxyl group-containing polytetraethylene glycol via isophorone diisocyanate.
実施例１〜６及び比較例１〜２
表１に示す組成の各組成物を、スタティックミキサーを使用して混合し、回路基板防水剤を調製した。
表１に示した各成分の配合量は、質量部である。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2
Each composition of the composition shown in Table 1 was mixed using a static mixer to prepare a circuit board waterproofing agent.
The compounding quantity of each component shown in Table 1 is a mass part.
試験例
前記実施例及び比較例で得た組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に示す。
Test Examples The compositions obtained in the examples and comparative examples were cured by the following method to prepare test pieces, and the following evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
１．暗部硬化性：
ガラス基板上にアプリケーターを用いて各組成物を２００μｍの厚さに塗布し、２３℃、相対湿度５０％で静置し、流動しなくなるまでの時間を観測した。１０日以内で流動しなくなった場合を合格と判定してその時間（日数）を表１に示した。１０日間静置しても流動性が残っていた場合を不合格と判定して「＞１０」と記載した。
1. Dark part curability:
Each composition was applied to a thickness of 200 μm on a glass substrate using an applicator, allowed to stand at 23 ° C. and 50% relative humidity, and the time until it stopped flowing was observed. Table 1 shows the time (number of days) when it was judged that the test was not successful within 10 days. The case where fluidity remained even after standing for 10 days was judged as unacceptable and described as “> 10”.
２．表面タック性：
ガラス基板上にアプリケーターを用いて各組成物を２００μｍの厚さに塗布し、空気下で１．０Ｊ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した後、２３℃、相対湿度５０％で３日間静置して試験用フィルムを得た。試験用フィルムを指で触って表面のべとつきを判断し、べとつきが感じられない場合を「○」、べとつきが感じられる場合を「×」と評価した。
2. Surface tackiness:
Each composition was applied to a thickness of 200 μm on a glass substrate using an applicator, irradiated with ultraviolet rays so as to be 1.0 J / cm 2 under air, and then allowed to stand at 23 ° C. and 50% relative humidity for 3 days. Thus, a test film was obtained. The test film was touched with a finger to determine the stickiness of the surface. A case where no stickiness was felt was evaluated as “◯”, and a case where stickiness was felt was evaluated as “x”.
３．ヤング率：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に回路基板防水剤を塗布し、これを空気下で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
3. Young's modulus:
A circuit board waterproofing agent was applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 200 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 under air to obtain a film for measuring Young's modulus. A strip-shaped sample was prepared from this film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm, and a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at a tensile rate of 1 mm / min and a strain of 2.5%.
４．破断強度及び破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度及び破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０ｍｍ／分
標線間距離（測定距離）：２５ｍｍ
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ
4). Breaking strength and breaking elongation:
Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50G), the breaking strength and breaking elongation of the test piece were measured under the following measurement conditions.
Tensile speed: 50 mm / distance between marked lines (measurement distance): 25 mm
Measurement temperature: 23 ° C
Relative humidity: 50% RH
５．電気絶縁性：
ＩＳＯ９４５５−１規定ＩＯＣ−Ｂ−２４に準拠した銅配線くし型基板（ピッチ０．５ｍｍ）に各組成物をスピンコート法により厚さ４０μｍとなるように塗布し、室温、空気下で１．０Ｊ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射した。その後、基板を恒温恒湿オーブン（エスペック社製、ＳＨ２４１）に入れて８５℃、相対湿度８５％の条件下に１００時間放置してから、基板の端子をイオンマイグレーション評価システム（エスペック社製、ＡＭＩ−０２５−Ｓ−５）を用い、直流２０Ｖをかけて電気抵抗値を測定した。
5. Electrical insulation:
Each composition was applied to a copper wiring comb substrate (pitch 0.5 mm) in conformity with ISO94555-1 IOC-B-24 to a thickness of 40 μm by spin coating, and 1.0 J at room temperature under air. Irradiation with ultraviolet rays was performed so as to be / cm 2 . Thereafter, the substrate is placed in a constant temperature and humidity oven (Espec Corp., SH241) and left at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 100 hours, and then the terminals of the substrate are ion migration evaluation system (Espec Corp., AMI). -025-S-5), DC 20V was applied and the electrical resistance value was measured.
表１において、
Ａ−１：ポリブタジエンジオール（Ｒ−４５ＨＴ、出光興産社製、数平均分子量２８００）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ナフトライフＭｎ：ナフテン酸マンガン（住友エンビロサイエンス社製）
In Table 1,
A-1: Polybutadiene diol (R-45HT, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., number average molecular weight 2800)
Irgacure 907: 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Naphtolife Mn: Manganese naphthenate (Sumitomo Enviro Science)
表１から明らかなように、各実施例に示された本発明の回路基板防水剤は、暗部硬化性、表面タック性、ヤング率、破断強度、判断伸びの各特性において優れていた。これに対して、成分（Ｄ）を有しない比較例１及び成分（Ａ）を有しない比較例２では、暗部硬化性と表面タック性が実施例よりも明らかに劣っていた。 As is clear from Table 1, the circuit board waterproofing agent of the present invention shown in each example was excellent in each characteristic of dark part curability, surface tackiness, Young's modulus, breaking strength, and judgment elongation. On the other hand, the comparative example 1 which does not have a component (D) and the comparative example 2 which does not have a component (A) were clearly inferior to the Example in dark part curability and surface tackiness.
Claims (10)
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を１００質量部として、
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物 ５〜５０質量部
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個有する化合物 ３０〜９０質量部、
（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤 ０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カルシウム及び希土類元素から選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物、水酸化物又は塩 ０．０１〜５質量部
含有する回路基板防水剤。 The following components (A), (B), (C) and (D)
The total amount of components (A), (B), (C) and (D) is 100 parts by mass,
(A) 5 to 50 parts by mass of a compound having a structure represented by the following formula (1)
(B) 30 to 90 parts by mass of a compound having one ethylenically unsaturated group,
(C) Radiation radical polymerization initiator 0.01 to 10 parts by mass,
(D) Oxide, hydroxide or salt of one or more metal elements selected from manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, calcium and rare earth elements 0.01 to 5 parts by mass Circuit board waterproofing agent.
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