JP2013103412A - 金属膜の製造方法および空気入りタイヤの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属膜および該金属膜を有する空気入りタイヤの、生産性の高い製造方法を提供する。
【解決手段】インナーライナーとして金属膜を有する空気入りタイヤの金属膜の製造方法であって、スパッタリングにより前記金属膜を形成することを特徴とする金属膜の製造方法、およびインナーライナーとして金属膜を有する空気入りタイヤの製造方法であって、該金属膜の製造方法で金属膜を製造する工程を含み、該スパッタリングをタイヤの成型後かつ加硫前、またはタイヤの加硫後に行うことを特徴とする、空気入りタイヤの製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】インナーライナーとして金属膜を有する空気入りタイヤの金属膜の製造方法であって、スパッタリングにより前記金属膜を形成することを特徴とする金属膜の製造方法、およびインナーライナーとして金属膜を有する空気入りタイヤの製造方法であって、該金属膜の製造方法で金属膜を製造する工程を含み、該スパッタリングをタイヤの成型後かつ加硫前、またはタイヤの加硫後に行うことを特徴とする、空気入りタイヤの製造方法である。
【選択図】図１
Description
本発明は、金属膜の製造方法および空気入りタイヤの製造方法並びに該方法で製造されたタイヤに関するものである。特には、本発明は、インナーライナーとして金属膜を有する空気入りタイヤの金属膜の製造方法および空気入りタイヤの製造方法並びに該方法で製造されたタイヤに関するものである。
一般的に、空気入りタイヤの内面には、空気漏れを防止しタイヤの空気圧を一定に保つための空気バリア層としてインナーライナーが配設されている。従来、このインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等のいわゆるブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物が使用されている。
しかし、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、その空気バリア性が低いために、インナーライナーの厚さが１ｍｍ前後必要であった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量は約５％となり、タイヤの重量を低減して自動車の燃費を向上させる上で障害となっている。
ブチル系ゴムより空気バリア性に優れた樹脂は数多く存在するが、空気透過係数がブチル系のインナーライナーの１０分の１程度の場合、内圧保持性の改良効果を得るためには厚さを１００μｍ超とする必要がある。そして、インナーライナーの厚さが１００μｍを超える場合には、タイヤの重量を低減する効果が小さいと共に、タイヤ屈曲時の変形によりインナーライナーが破断、或いはインナーライナーにクラックが発生してしまい、空気バリア性を保持することが困難となる。
そこで、空気バリア性を保持しつつ、さらにタイヤの重量を低減させる方法として、例えば特表２００１−５０９１１１号公報では、金属フィルムをタイヤの内面に用いることが記載されている。ここでは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等を基材とし、延性金属層を蒸着してなる金属フィルムを用いることで、従来よりも軽量化が図られると共にブチルゴムと比べて気密性が向上するという二重の利点が得られることが例証されている。さらに、金属層に加え、延伸性ポリマーによって形成される保護層を被覆させることで、金属層が変形により一層追随するようになる上、気密性をさらに向上させることができる旨が記載されている。
ところで、上述の金属層は真空蒸着法により被膜させている。真空蒸着法は一般に、ある一定の空間を１０−４〜１０−２Ｐａ程度の高真空にしなければならず、膨大なエネルギーが必要となる。また、真空蒸着法により得られる金属膜は、高真空が必要なためバッチ式の生産となり生産性に課題がある。以上の点より、真空蒸着法による金属膜の製造は、生産効率の高い方法とは言えない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、金属膜および該金属膜を有する空気入りタイヤの、生産性の高い製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、金属膜の形成にスパッタリング法を用いることにより金属膜を作製し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、インナーライナーとして金属膜を有するタイヤの金属膜の製造方法であって、スパッタリングにより前記金属膜を形成することを特徴とする金属膜の製造方法を提供する。
上述の製造工程を含む空気入りタイヤの製造方法において、前記スパッタリングは、タイヤの成型後かつ加硫前に行われるのが好ましい。また、前記スパッタリングは、タイヤの加硫後に行われるのも好ましい。この順序で行われることにより、延伸性が比較的小さい材料を基材として使用することができるようになる。
前記インナーライナーは、ゴム組成物の層の上にスパッタリングにより金属膜を形成してなるのが好ましい。また、前記タイヤのインナーライナーは、ゴム弾性を有するフィルムの上にスパッタリングにより金属膜を形成してなるのも好ましい。
前記インナーライナーは、前記金属膜の表面にさらに被覆層を有してもよい。これにより金属膜が変形に対してより一層追随させ、また空気バリア性をさらに向上させることができる。好適な一実施形態においては、前記金属膜の表面にエラストマーや熱可塑性樹脂からなるフィルムをラミネートすることが挙げられ、ラミネートすることで走行後のバリア層の劣化が抑えられ、空気バリア性が向上する。また、好適な別の実施形態においては、前記金属膜の表面にエラストマー溶液または熱可塑性樹脂溶液を塗工して前記エラストマー層が形成される。
前記インナーライナーは、２０℃、６５ＲＨ％における空気透過係数が９．０×１０−９ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。
前記ゴム組成物の層またはゴム弾性を有するフィルムの厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましい。
好ましくは、前記ゴム組成物はイソブチレンゴム、ハロゲン化イソブチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エポキシ化天然ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびニトリルゴムから選択される１種以上のゴム成分を含む。
好ましくは、前記ゴム弾性を有するフィルムはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミドエラストマー、エチレン−ブテン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）およびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）から選択される１種の材料を含む。
本発明の空気入りタイヤは、上述の空気入りタイヤの製造方法で製造されたことを特徴とする。
本発明によれば、金属膜の形成にスパッタリング法を用いることにより、金属膜および該金属膜を有する空気入りタイヤの、生産性の高い製造方法を提供することができる。つまり、スパッタリング法は真空蒸着法よりも高真空が必要とならず、また、スパッタリングによる金属膜被膜はロールごとの連続加工が可能であるので、空気入りタイヤを製作する上での制約条件が緩和され、高効率での製造が可能となる。さらに、スパッタリング法は真空蒸着法よりもターゲット原子の運動エネルギーが大きいため、スパッタリング法によって強固な膜を作製することができ、軽量かつ空気バリア性の高い金属膜が得られる。
以下、本発明につき詳述する。本発明は、インナーライナーとして金属膜を有するタイヤの金属膜の製造方法であって、スパッタリングにより前記金属膜を形成することを特徴とする金属膜の製造方法を提供するものである。
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、通常、成形ドラムに対し、インナーライナー用部材を巻き付け、次にカーカスやトレッドゴム等の各種タイヤ構成材を配置して生タイヤを成形する工程（成形工程）と、かかる生タイヤを加硫する工程（加硫工程）とを含む。
さらに、本発明の空気入りタイヤの製造方法は、後述の通り、インナーライナーの金属膜をスパッタリングにより形成する工程を含む。この工程は、前記成形工程後かつ加硫工程前に行われるのが好ましい。また、この工程は、加硫工程後に行われるのも好ましい。この順序で行われることにより、延伸性が比較的小さい材料を基材として使用することができるようになる。
このような方法としては、例えば、図１に示されるように、金属成分からなる２つのターゲット１，２をチャンバー３内に配設し、チャンバー３内にスパッタリングガスを供給して雰囲気の調整を行い、第１、第２カソード６を介してこれら第１ターゲットおよび第２のターゲット１，２に電力を印加することにより生じるスパッタリング雰囲気（主に、第１ターゲットおよび第２のターゲットのスパッタリング面から基材側へ向かう空間に形成される）中、チャンバー３内に配設した基材上に金属をスパッタリングすることにより形成することができる。なお、図１中、５は磁石、７はガス導入口、８はガス排気口（減圧口）、９は基材冶具、１０はスイッチングユニット、１１，１２は交流電源を示す。
本発明においてスパッタリングの具体的な方法は、特に制限されず、例えば基材を平行移動させる方法、基材を回転させる方法、またはターゲットを３つ以上配設する方法等、任意のスパッタリングの方法を選択して金属膜を形成することができる。また、ターゲットへの電圧の印加方式は、特に限定されず、必要に応じて基材にバイアス電圧を印加してもよい。その場合、交流、直流いずれのバイアスも可能である。交流の場合はパルスまたは高周波（ｒｆ） が好ましく、直流の場合の印加電圧は−１〜＋１ｋＶの範囲が好ましい。
一実施形態においては、上記基材をゴム組成物の層とし、かかるゴム組成物の層の上にスパッタリングにより金属膜を形成する。また、別の実施形態においては、上記基材をゴム弾性を有するフィルムとし、かかるフィルムの上にスパッタリングにより金属膜を形成する。ゴム弾性を有する材料を基材として用いることにより、例えば成形時などに発生する破断やクラックを防止することができる。
前記ゴム組成物の層またはゴム弾性を有するフィルムは、軽量性の観点から、厚さが１ｍｍ以下であることが好ましい。
好適な前記ゴム組成物としては、イソブチレンゴム、ハロゲン化イソブチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エポキシ化天然ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびニトリルゴムから選択される１種以上のゴム成分が挙げられる。ここで、上述のイソブチレンゴムおよびハロゲン化ブチレンゴムはそれぞれ、従来のインナーライナーに使用されるブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムを構成するものであり、一般的にはイソプレンと共重合している。
好適な前記ゴム弾性を有するフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、エチレン−ブテン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）およびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）から選択される１種もしくは複数の高分子材料から製造することができる。
また、前記ゴム組成物またはゴム弾性を有するフィルムは、単体でも用いることができるが、必要によって有機充填剤、無機充填剤(カーボンブラック・シリカ・炭酸カルシウム・クレイ・マイカ等)、可塑剤(オリゴマー、芳香族系オイル、ナフテン系オイル、ジブチルフタレート等)、架橋剤(硫黄、過酸化物等)、架橋助剤(加硫促進剤、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＴＡＩＣ等)を好適に含んでもよい。
更に、前記ゴム組成物またはゴム弾性を有するフィルムには、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル等のオイルを好適に配合することもできる。
上記金属膜の形成においては、ターゲットを、任意の金属の中から選択してもよいが、特には、ターゲットはアルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、シリコン、コバルト、ニッケル、銅、銀、タンタル若しくはタングステン又はこれらの合金であることが好ましい。さらに金属酸化物を使用することができ、上記金属の酸化物を被膜することで空気バリア性を向上できる。
上記スパッタリングガスは特に制限されず、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスのみを用いることで、金属膜を形成することができる。
また、スパッタリングの圧力は、スパッタリングできる圧力であれば特に制限されないが、好ましくは１×１０−２〜５×１０２Ｐａ、より好ましくは５×１０−２〜１×１０−１Ｐａである。
上記金属膜の厚さは、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内とする。１０ｎｍ以下とすると、ピンホールが多発することにより空気バリア性が低下し、一方、２００ｎｍ以上とすると、タイヤに占めるインナーライナーの重量が増加し、タイヤの軽量効果が低減する。
前記インナーライナーは、スパッタリングにより形成した金属膜の表面にさらに被膜層を有してもよい。これにより金属膜が変形に対してより一層追随させ、また空気バリア性をさらに向上させることができる。一実施形態においては、前記金属膜の表面にエラストマーまたは熱可塑性樹脂からなるフィルムがラミネートされる。ここで、かかるラミネートの方法は特に制限されず、当技術分野で周知の接着剤を用いて行ってもよい。また、別の実施形態においては、前記金属膜の表面にエラストマー溶液または熱可塑性樹脂溶液を塗工して前記被膜層が形成される。ここで、エラストマーまたは熱可塑性樹脂を溶解する溶媒は特に制限されず、当技術分野で周知の有機溶媒を用いて溶解してもよい。また、塗工後には乾燥作業が必要となるが、当技術分野で周知の方法で乾燥を行えば足りる。
金属膜の表面に付与されるとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム、ブタジエン―芳香族ビニル共重合体、ブタジエン―アクリロニトリル共重合体、熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、エチレン−ブテン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）およびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。
また、上記エラストマーまたは熱可塑性樹脂には、必要によって有機充填剤、無機充填剤(カーボンブラック・シリカ・炭酸カルシウム・クレイ・マイカ等)、可塑剤(オリゴマー、芳香族系オイル、ナフテン系オイル、ジブチルフタレート等)、架橋剤(硫黄、過酸化物等)、架橋助剤(加硫促進剤、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＴＡＩＣ等)を好適に含んでもよい。
上述に従って得られるインナーライナーは、空気バリア性の観点から、２０℃、６５ＲＨ％における空気透過係数が９．０×１０−９ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。
（比較例１）ゴムインナーを用いたタイヤの作製法
下記の配合に基づいてゴム組成物を得た。このゴム組成物をインナーライナーとして用いて定法に従ってタイヤを作製した。
天然ゴム…５０質量部
ＳＢＲ［ＪＳＲ（株）製，ＳＢＲ１７１２］…６８．７５質量部
ＧＰＦ Ｎ−６６０（カーボンブラック）［旭カーボン（株）製，５０Ｓ］…４３質量部
軟化剤［ＴＯＰ、大八化学工業（株）製］…５０質量部
老化防止剤［Ｎｏｃｒａｃ２２４−Ｓ、大内新興化学工業（株）製］…１．５質量部
ステアリン酸［旭電化工業（株）製］…１．５質量部
加硫促進剤［Ａｃｃｅｌ Ｍ、川口化学工業（株）製］…０．５質量部
加硫促進剤［Ａｃｃｅｌ ＣＺ、川口化学工業（株）製］…１質量部
酸化亜鉛［ハイテック社 製］…４質量部
硫黄［軽井沢精錬所製］…２．６６質量部
下記の配合に基づいてゴム組成物を得た。このゴム組成物をインナーライナーとして用いて定法に従ってタイヤを作製した。
天然ゴム…５０質量部
ＳＢＲ［ＪＳＲ（株）製，ＳＢＲ１７１２］…６８．７５質量部
ＧＰＦ Ｎ−６６０（カーボンブラック）［旭カーボン（株）製，５０Ｓ］…４３質量部
軟化剤［ＴＯＰ、大八化学工業（株）製］…５０質量部
老化防止剤［Ｎｏｃｒａｃ２２４−Ｓ、大内新興化学工業（株）製］…１．５質量部
ステアリン酸［旭電化工業（株）製］…１．５質量部
加硫促進剤［Ａｃｃｅｌ Ｍ、川口化学工業（株）製］…０．５質量部
加硫促進剤［Ａｃｃｅｌ ＣＺ、川口化学工業（株）製］…１質量部
酸化亜鉛［ハイテック社 製］…４質量部
硫黄［軽井沢精錬所製］…２．６６質量部
（比較例２）蒸着膜
比較例１で得られるゴム組成物に下記条件のに従い、アルミニウムを適宜加熱して蒸着法で金属膜を与えたインナーライナーを得た。このインナーライナーを用いて定法に従ってタイヤを作製した。
真空度：３×１０−４Ｔｏｒｒ
金属源：アルミニウム
比較例１で得られるゴム組成物に下記条件のに従い、アルミニウムを適宜加熱して蒸着法で金属膜を与えたインナーライナーを得た。このインナーライナーを用いて定法に従ってタイヤを作製した。
真空度：３×１０−４Ｔｏｒｒ
金属源：アルミニウム
（実施例１）スパッタ膜
比較例１で得られるゴム組成物に下記条件のスパッタ法で金属膜を与えたインナーライナーを得た。金属膜の膜厚は巻き取り速度にて調整した。このインナーライナーを用いて定法に従ってタイヤを作製した。
雰囲気：アルゴン
真空度：５×１０−１Ｔｏｒｒ
金属源：アルミニウム（５ｍｍ厚、１１５０ｍｍ×３５ｍｍ）
比較例１で得られるゴム組成物に下記条件のスパッタ法で金属膜を与えたインナーライナーを得た。金属膜の膜厚は巻き取り速度にて調整した。このインナーライナーを用いて定法に従ってタイヤを作製した。
雰囲気：アルゴン
真空度：５×１０−１Ｔｏｒｒ
金属源：アルミニウム（５ｍｍ厚、１１５０ｍｍ×３５ｍｍ）
（実施例２）スパッタ膜
比較例１で得られるゴム組成物に下記条件のスパッタ法で金属膜を与えたインナーライナーを得た。金属膜の膜厚は巻き取り速度にて調整した。このインナーライナーを用いて定法に従ってタイヤを作製した。
雰囲気：アルゴン
真空度：５×１０−１Ｔｏｒｒ
金属源：アルミニウム（５ｍｍ厚、１１５０ｍｍ×３５ｍｍ）
比較例１で得られるゴム組成物に下記条件のスパッタ法で金属膜を与えたインナーライナーを得た。金属膜の膜厚は巻き取り速度にて調整した。このインナーライナーを用いて定法に従ってタイヤを作製した。
雰囲気：アルゴン
真空度：５×１０−１Ｔｏｒｒ
金属源：アルミニウム（５ｍｍ厚、１１５０ｍｍ×３５ｍｍ）
（実施例３）スパッタ膜＋ラミネート
実施例１で得られた金属膜を与えたゴム組成物に対して下記条件にてポリウレタンフィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートしてインナーライナーを得た。このインナーライナーを用いて定法に従ってタイヤを作製した。
ロール温度：１２０℃
ロール回転数：６０回転／分
実施例１で得られた金属膜を与えたゴム組成物に対して下記条件にてポリウレタンフィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートしてインナーライナーを得た。このインナーライナーを用いて定法に従ってタイヤを作製した。
ロール温度：１２０℃
ロール回転数：６０回転／分
（タイヤ性能測定法）
（４−１）内圧保持性
上記タイヤを、リムに装着した後、内圧を２４０ｋＰａとし、３ヶ月間放置した。３ヶ月後の内圧を測定し、下記式：
内圧保持性＝（（２４０−ｂ）／（２４０−ａ））×１００
［式中、ａは試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）、ｂは比較例１の試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）である］を用いて内圧保持性を評価した。比較例１の値を１００として他の値を指数化した。指数値が大きい程、内圧保持性に優れる。
（４−１）内圧保持性
上記タイヤを、リムに装着した後、内圧を２４０ｋＰａとし、３ヶ月間放置した。３ヶ月後の内圧を測定し、下記式：
内圧保持性＝（（２４０−ｂ）／（２４０−ａ））×１００
［式中、ａは試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）、ｂは比較例１の試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）である］を用いて内圧保持性を評価した。比較例１の値を１００として他の値を指数化した。指数値が大きい程、内圧保持性に優れる。
（４−１）走行後の内圧保持性
上記タイヤを、室温にて、空気圧１４０ｋＰａで、８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転ドラム上に加重６ｋＮで押し付けて１０，０００ｋｍ走行させた。そして、走行させたタイヤ（試験タイヤ）を６ＪＪ×１５のリムに装着した後、内圧を２４０ｋＰａとし、３ヶ月間放置した。３ヶ月後の内圧を測定し、下記式：
内圧保持性＝（（２４０−ｂ）／（２４０−ａ））×１００
［式中、ａは試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）、ｂは比較例１の試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）である］を用いて内圧保持性を評価した。比較例１の値を１００として他の値を指数化した。指数値が大きい程、内圧保持性に優れる。
上記タイヤを、室温にて、空気圧１４０ｋＰａで、８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転ドラム上に加重６ｋＮで押し付けて１０，０００ｋｍ走行させた。そして、走行させたタイヤ（試験タイヤ）を６ＪＪ×１５のリムに装着した後、内圧を２４０ｋＰａとし、３ヶ月間放置した。３ヶ月後の内圧を測定し、下記式：
内圧保持性＝（（２４０−ｂ）／（２４０−ａ））×１００
［式中、ａは試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）、ｂは比較例１の試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）である］を用いて内圧保持性を評価した。比較例１の値を１００として他の値を指数化した。指数値が大きい程、内圧保持性に優れる。
１ 第１ターゲット
２ 第２ターゲット
３ チャンバー
４ 基材
５ 磁石
６ 第１、第２カソード
７ ガス導入口
８ ガス排気口（減圧口）
９ 基材冶具
１０ スイッチングユニット
１１，１２ 交流電源
２ 第２ターゲット
３ チャンバー
４ 基材
５ 磁石
６ 第１、第２カソード
７ ガス導入口
８ ガス排気口（減圧口）
９ 基材冶具
１０ スイッチングユニット
１１，１２ 交流電源
Claims (13)
- インナーライナーとして金属膜を有する空気入りタイヤの金属膜の製造方法であって、スパッタリングにより前記金属膜を形成することを特徴とする金属膜の製造方法。
- インナーライナーとして金属膜を有する空気入りタイヤの製造方法であって、請求項１に記載の方法で前記金属膜を製造する工程を含み、前記スパッタリングをタイヤの成型後かつ加硫前に行うことを特徴とする、空気入りタイヤの製造方法。
- インナーライナーとして金属膜を有する空気入りタイヤの製造方法であって、請求項１に記載の方法で前記金属膜を製造する工程を含み、前記スパッタリングをタイヤの加硫後に行うことを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
- 前記タイヤのインナーライナーが、ゴム組成物の層の上にスパッタリングにより金属膜を形成してなることを特徴とする、請求項２または３に記載の空気入りタイヤの製造方法。
- 前記タイヤのインナーライナーが、ゴム弾性を有するフィルムの上にスパッタリングにより金属膜を形成してなることを特徴とする、請求項２または３に記載の空気入りタイヤの製造方法。
- 前記タイヤのインナーライナーが、前記金属膜の表面にさらに被膜層を有することを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
- 前記タイヤのインナーライナーは、前記金属膜の表面にさらにエラストマーまたは熱可塑性樹脂からなるフィルムがラミネートされていることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
- 前記タイヤのインナーライナーは、前記金属膜の表面にさらにエラストマー溶液または熱可塑性樹脂溶液を塗工して前記被膜層が形成されていることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
- 前記インナーライナーの２０℃、６５ＲＨ％における空気透過係数が、９．０×１０−９ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である請求項２〜８のいずれか一項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
- 前記ゴム組成物の層またはゴム弾性を有するフィルムの厚さが１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４〜９のいずれか一項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
- 前記ゴム組成物がイソブチレンゴム、ハロゲン化イソブチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エポキシ化天然ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびニトリルゴムから選択される１種以上のゴム成分を含む請求項４および６〜１０のいずれか一項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
- 前記ゴム弾性を有するフィルムがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミドエラストマー、エチレン−ブテン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）およびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）から選択される１種の材料を含む請求項５〜１０のいずれか一項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
- 請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法で製造した空気入りタイヤ。
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015083119A1 (en) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Bridgestone Corporation | Tyre comprising a graphite or graphene cover film deposited on an inner-layer surface |
| IT201800004503A1 (it) * | 2018-04-13 | 2019-10-13 | Metodo per la realizzazione di uno pneumatico con bassa resistenza elettrica |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002036814A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-06 | Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The | 空気入りラジアルタイヤ |
| JP2004359794A (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-24 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ及びその製造方法 |
-
2011
- 2011-11-14 JP JP2011249033A patent/JP2013103412A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002036814A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-06 | Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The | 空気入りラジアルタイヤ |
| JP2004359794A (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-24 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ及びその製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015083119A1 (en) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Bridgestone Corporation | Tyre comprising a graphite or graphene cover film deposited on an inner-layer surface |
| CN105848926A (zh) * | 2013-12-04 | 2016-08-10 | 株式会社普利司通 | 包括沉积在内层表面上的石墨覆膜或石墨烯覆膜的轮胎 |
| JP2016539848A (ja) * | 2013-12-04 | 2016-12-22 | 株式会社ブリヂストン | 内部層表面に成膜されたグラファイトまたはグラフェン製のカバーフィルムを有するタイヤ |
| IT201800004503A1 (it) * | 2018-04-13 | 2019-10-13 | Metodo per la realizzazione di uno pneumatico con bassa resistenza elettrica | |
| WO2019198044A1 (en) * | 2018-04-13 | 2019-10-17 | Bridgestone Europe Nv/Sa | Method for the manufacture of pneumatic tyres with low electrical resistance |
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