JP2013100489A - グリセリンの精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脂肪酸アルキルエステルを製造する過程で生ずる、水や未反応のメタノールを含む粗製グリセリンやグリセリンの重合体を含むグリセリンを効率よく、高純度に精製するする方法を提供する。
【解決手段】本発明は、脂肪酸アルキルエステルを製造する過程で副生する粗製グリセリンやグリセリンの重合体を含むグリセリンをマイクロ波加熱することで、粗製グリセリンを効率よく、高純度に精製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪酸アルキルエステルを製造する際に副生するグリセリンやグリセリンの重合体を含むグリセリンなどの粗製グリセリンを精製する方法に関する。

近年、地球温暖化防止や資源循環などの観点から、パーム油などの植物由来油を原料とするバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ：登録商標）を導入する動きがある。バイオディーゼル燃料は、油脂類の主成分であるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドを、メタノール、エタノールのような低級アルキルアルコールとエステル交換反応を行うことにより製造される。例えば、油脂類を、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ触媒の存在下で、メタノールのような低級アルキルアルコールを用いてエステル交換を行うアルカリ触媒法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この際に、原料油脂の１０〜２０％程度のグリセリンが副生する。年間２０００万トンのＢＤＦが製造されると、グリセリンは、その１０％の２００万トン副生される。現在では、副生されるグリセリンは廃棄されている。したがって、この副生グリセリンを有効利用することが望まれる。

しかし、アルカリ触媒法を用いると、副生するグリセリンに多量の石鹸が含まれる。また、従来のアルカリ触媒法で得られたグリセリンは、石鹸を多く含むため、精製のために加熱すると、多量の泡を発生し、精製ができない。このため、グリセリンを利用することができないという問題がある。

一方、本発明者らは、アセトン、イソプロパノール、およびこれらの混合物から選択される有機溶媒を反応系に添加して均一相系で反応を行うことで、脂肪酸アルキルエステルの収率が高く、反応後に精製する脂肪酸アルキルエステル相とグリセリン相との分離が極めて短時間でできる脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提案した（例えば、特許文献２参照）。この方法では、脂肪酸アルキルエステル相とグリセリン相との分離が極めて短時間でできるので、石鹸の副生が少ない。

しかし、この方法においても、グリセリン中には原料のアルコールや水を含んでいる。また、アルコールや水を含むグリセリンをマントルヒータなどで加熱してアルコールと水とを留去すると、グリセリンの重合体が生成し、褐色などに着色するという問題を生ずる。

精製されたグリセリンが燃料電池に供されることが提案されている（例えば、非特許文献１、２参照）。このため、効率よくグリセリンを分離精製することにより、燃料電池等にグリセリンを供することが可能となる。

特開平７−１９７０４７号公報 国際公開第２０１０／１０６９８５号

Chemical Review, 2009, Vol.109. No.9, p.4189 Wang, Z.; Hu, F.; Shen, P.K. Carbonized porous anodic alumina as electrocatalyst support for alcohol oxidation. Electrochem. Commun. 2006, 8, 1764-1768.

すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、脂肪酸アルキルエステルを製造する過程で生ずるグリセリンやグリセリンの重合体を含むグリセリンを効率よく、高純度に精製する方法を提供することにある。また、グリセリン中に石鹸を多く含むグリセリンであっても、石鹸の除去工程を行わずに、グリセリンを精製する方法を提供することにある。さらに、本発明では、グリセリンの重合体を発生させずに、グリセリンを精製する方法を提供することが可能になる。さらにまた、本発明では、グリセリンの精製に適した装置を提供することにある。

本発明者らは、グリセリンとグリセリンとは沸点の異なる物質とを含む粗製グリセリンをマイクロ波加熱することで、粗製グリセリンを効率よく、高純度に精製できることを見出し、本発明を完成した。

前記粗製グリセリンが、脂肪酸アルキルエステルを製造する過程で、副生する粗製グリセリンであってもよい。また、前記粗製グリセリンが、グリセリンの重合物を含むグリセリンであってもよい。

リン酸存在下で、粗製グリセリンをマイクロ波加熱すると、石鹸が含まれていても、発泡せずにグリセリンを精製することができる。また、粗製グリセリン中に含まれているアルカリ触媒を有効に除去することもできる。

減圧下で、粗製グリセリンをマイクロ波加熱すると、グリセリンの重合体を生成しないので好ましい。また、グリセリンの重合体は、グリセリンよりも沸点が高い。このため、グリセリンの重合体を含む粗製グリセリンを精製することができる。

また、本発明のグリセリンの精製装置は、マイクロ波照射装置と、前記マイクロ波照射装置内に設けられた容器と、前記容器に粗製グリセリンを導入する導入路と、前記容器から蒸留物を留去する導出路とを有する。この構成により、粗製グリセリンを効率よく、精製することができる。

上記装置を用いれば、脂肪酸アルキルエステルを製造する過程で、副生する粗製グリセリンを装置に入れ、回分処理をすることで、粗製グリセリンを効率よく、精製することができる。また、グリセリンの重合物を含む粗製グリセリンを、上記装置を用いて、連続処理をすることで、グリセリンとグリセリンの重合物の分離が容易に行われ、粗製グリセリンを効率よく、精製することができる。

上記方法により精製されたグリセリンは、燃料電池の燃料として用いることができる。

本発明のグリセリンの精製方法では、グリセリンとグリセリンとは沸点の異なる物質とを含む粗製グリセリンをマイクロ波加熱する。マイクロ波加熱は、通常のヒータ加熱より短時間に加熱することができる。この結果、短時間で、高純度のグリセリンが得られる。グリセリンより沸点の低い物質は、グリセリンより早く留去される。リン酸存在下で、粗製グリセリンをマイクロ波加熱すると、石鹸が含まれていても、グリセリンを精製することができる。さらに、グリセリンより沸点の高い物質は、グリセリンが留去されても残存する。グリセリンの重合物を含むものであっても、グリセリンを精製することができる。

また、精製されたグリセリンは、高純度である。したがって、燃料電池の燃料として用いることができる。

メタノールの加熱曲線を示すグラフである。 水の加熱曲線を示すグラフである。 グリセリンの加熱曲線を示すグラフである。 本発明のグリセリンの精製装置の一例の概略を示す概略図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のグリセリンの精製方法では、グリセリンとグリセリンとは沸点の異なる物質とを含む粗製グリセリンをマイクロ波加熱してグリセリンを精製する。

［粗製グリセリン］
本発明の処理対象である粗製グリセリンは、グリセリンとグリセリンとは沸点の異なる物質とを含む。粗製グリセリンには、グリセリンより沸点の低い物質を含むものと、グリセリンより沸点の高い物質を含むものとがある。また、グリセリンより沸点の低い物質とグリセリンより沸点の高い物質とが混在していてもよい。

グリセリンより沸点の低い物質を含む粗製グリセリンとしては、例えば脂肪酸アルキルエステルを製造する過程で、副生するグリセリンが挙げられる。副生グリセリンには、反応物であるメタノールやエタノールなどのアルコールや水が含まれている。このために、利用されずに廃棄されていた。また、脂肪酸アルキルエステルを製造する過程で、副生するグリセリンに限らず、アルコールや水を含む純度の低いグリセリンも、同様に使用することができる。

グリセリンより沸点の高い物質を含む粗製グリセリンとしては、例えばグリセリンの重合物を含むグリセリンが挙げられる。グリセリンの重合物は、グリセリンより分子量が大きいため、沸点が高い。グリセリンの重合物は、例えば通常のヒータ加熱など、高温状態に長時間置かれていた場合などに生成する。重合度は、２以上であればよい。また、グリセリンより沸点の高い物質としては、グリセリンの重合物に制限されずに、他の物質を含むものであってもよい。

［マイクロ波加熱］
マイクロ波加熱とは、マイクロ波と物質の相互作用による物質の加熱であり、特にマイクロ波を使うものをいう。加熱に利用されるマイクロ波の周波数は非通信用のＩＳＭバンドが利用されており、通常、国際規格である２．４５ＧＨｚのものを使用する。

被加熱物が電界内に置かれると、まず誘電体内のいたるところで電気的平衡状態からの歪み、すなわち分極が起こる。その結果、誘電体の表面には電荷が生じる。この時、速い速度（高い周波数）で電界の向きが変わると双極子は反転して周囲の分子との間で摩擦を受け、電界の変化の速度に追従できなくなる。その結果、摩擦によるエネルギーが誘電体内部で消費され、被加熱物内で熱に変わる。粗製グリセリン中には、メタノールやエタノールなどのアルコールや水が含まれている。これらは、いずれも分子内にＯＨ基を有している。したがって、粗製グリセリンをマイクロ波加熱すると、それぞれの沸点温度に応じて、短時間に、時系列に沸点に達する。沸点に達する時間は、加熱蒸留より短い。この沸点差を用いて、グリセリンを精製する。

精製グリセリンを得るには、冷却器付きの通常の蒸留装置でもよい。好ましくは、アスピレーター、エジェクター、ポンプなどの減圧手段を用いて、減圧しながら吸引する。減圧しながら行うと、低い温度で、沸点に達するので、より短時間に処理することができる。例えば、０．１気圧（＝１０．１ｋＰａ）にすると、沸点は以下のようになる。

減圧すると、沸点以下の温度でも蒸発が早く起こり、気化熱が奪われるため、さらに温度が少し低くなる。このため、沸点に達するまでの時間が、常圧の場合よりも少し長くなる。しかし、沸点に達した後の時間を短縮させることができる。また、減圧しながら蒸留することで、グリセリンの重合物の発生を抑制することができる。

減圧は、例えば、０．９気圧（＝９１ｋＰａ）以下、好ましくは、０．１気圧（＝１０．１ｋＰａ）〜０．８（＝８１．０ｋＰａ）である。

［蒸留］
粗製グリセリンが、メタノールや水のようにグリセリンより沸点の低い成分を含む場合は、グリセリンより速く沸点に達する。これらの成分を留去した後に、グリセリンを蒸留することで、純度の高いグリセリンが得られる。一方、粗製グリセリンが、グリセリンの重合物のようなグリセリンより沸点の高い成分を含む場合は、グリセリンの沸点に達しても、グリセリンより沸点の高い成分は沸点に達しない。このため、グリセリンのみを先に蒸留することができる。これにより、純度の高いグリセリンが得られる。

［リン酸］
石鹸を含む副生グリセリンには、リン酸を加えるとよい。石鹸である脂肪酸ナトリウムまたは脂肪酸カリウムにリン酸を加えると、中和され、ナトリウムやカリウムが脂肪酸から外れる。これにより、粗製グリセリン中から石鹸分がなくなるので、発泡を防止することができる。グリセリンの沸点は２９０℃であり、石鹸を構成する代表的な脂肪酸であるオレイン酸の沸点は１９４℃であるので、沸点差を用いれば両者を分離することができる。リン酸は不揮発性の酸である。リン酸の添加量は、粗製グリセリン中に含まれる石鹸の量に応じて適宜加えればよく、例えば１０重量％以下である。また、副生グリセリン中にアルカリ触媒が多く存在する副生グリセリンであっても、アルカリ触媒を除去することができる。

［グリセリンの精製装置］
本発明のグリセリンの精製方法は、マイクロ波照射を用いることができる蒸留装置を用いれば、特に制限なく行うことができる。図４は、本発明のグリセリンの精製装置の一例の概略を示す概略図である。図４に示すグリセリンの精製装置は、マイクロ波照射装置１と、前記マイクロ波照射装置内に設けられた容器２と、前記容器に粗製グリセリンを導入する導入路３と、前記容器から蒸留物を留去する導出路５とを有する。

前記マイクロ波照射装置内に設けられた容器２は、マイクロ波を透過し、マイクロ波に耐える材質で形成されていればよい。このような材質としては、例えば、テフロン（登録商標）樹脂、ポリカーボネートまたはポリアミド樹脂など比較的高温に耐える材料などが挙げられる。

この容器２の側面に、粗製グリセリンを導入する導入路３が設けられている。また、この容器２の側面の導入路３が設けられた位置より高い位置に、気体を導入する気体導入路４が設けられていてもよい。導入路３、気体導入路４の材質は、マイクロ波に耐える材質で形成されていればよい。このような材質としては、例えば、テフロン、ポリカーボネート、ポリアミド樹脂などが挙げられる。

また、容器の上部には、蒸留物を留去する導出路４が設けられている。導出路４は、その下端はマイクロ波照射装置内に挿入されており、その上端はマイクロ波照射装置外に存在する。したがって、導出路４の材質は、少なくともマイクロ波照射装置内に挿入されている部分に関しては、マイクロ波に耐える材質で形成されている必要がある。また、導出路４は、分岐路６を有していてもよい。分岐路６には、温度計など容器内の条件を測定するセンサなどを挿入することができる挿入口６が設けられている。また、導出路４の先端には、図示しないアスピレーターやポンプなどが結合されていて、導出される物質を吸引すると共に、容器内を減圧にする。

容器２に導入された粗製グリセリンは、容器２内でマイクロ波により加熱される。加温された粗製グリセリンは、低沸点の分子から沸点に達し、蒸気となる。蒸気となった物質は、導出路４から導出される。容器から導出され、マイクロ波照射装置外に出た蒸気は、温度低下により液体になる。この際、導出路内が急激に減圧されると、容器内から蒸発していない液体が突沸する恐れがある。この突沸を防止するために、気体導入路６から気体を導入する。導入した気体と共に、蒸気を導出することで、突沸を防止することができる。

導入する気体としては、常温（例えば、５〜４０℃）で気体であれば、特に制限は無い。使用できる気体としては、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、空気、酸素、二酸化炭素などが挙げられる。容器内でマイクロ波を照射されるという点から見ると、容器内で反応を起こさない不活性ガスを用いるのが好ましい。

粗製グリセリンがメタノール、エタノール、水など、グリセリンより沸点の低い物質を含む場合は、上記精製装置は回分処理に用いるとよい。導入された粗製グリセリンを加温して、沸点の低い物質の順に沸点に達する。このため、回分処理を行わないと、容器内の温度が上下し、純度よく精製をすることができないからである。

一方、粗製グリセリンがグリセリンの重合物のように、グリセリンより沸点の高い物質を含む場合は、連続処理をすることができる。容器内をグリセリンの沸点温度に保てば、グリセリンは連続的に蒸発して導出される。グリセリンより沸点の高い物質は、そのまま容器２の底部に残存する。この場合に、容器２の底に残存するグリセリンより沸点の高い物質を排出する排出路を設けておくとよい。残存するグリセリンより沸点の高い物質を排出することで、連続処理がより容易となる。

本発明の精製方法を用いると、蒸留法で行うよりも、短時間で高純度に精製することができ、アルコールや水の含有量が少なく、有効に利用することができる。例えば、燃料電池の燃料として用いることもできる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

（実験例１）
（加熱曲線の検討）
メタノール、水、グリセリンのマイクロ波加熱と電気ヒータ加熱の場合の加熱曲線をそれぞれ求めた。メタノール、水、グリセリン１００ｍｌずつに、マイクロ波加熱と電気ヒータ加熱（５００ｗ）を行い、時系列に温度を測定した。メタノールの加熱曲線を図１に、水の加熱曲線を図２に、グリセリンの加熱曲線を図３に示す。各図において、横軸は時間（分、図中「ｍｉｎ」）を、縦軸は温度（℃）を示す。

図１〜３から、メタノール、水、グリセリンいずれにおいても、マイクロ波加熱と電気ヒータ加熱では、マイクロ波加熱のほうが速く加熱され、電気ヒータ加熱に比べ１／５の速さで沸点に達することがわかる。また、マイクロ波加熱では、メタノールで２０秒、水で１分、グリセリンでは２分で沸点に達する。このように、沸点の差により沸点に達する時間に差を生ずることを利用することで、グリセリンを精製することができることがわかる。

（実施例２）
廃油（４０重量部）と溶媒（２０重量部）の混合液に、ＫＯＨ（０．５％（廃油に対して））とメタノール（油に対して５倍量＝油：メタノール＝１：５）の混合液を攪拌しながら混合した。反応温度は１５℃であった。溶媒として、アセトンを用いた。これにより得られたグリセリンの純度は、９８．５％であった。

上記グリセリン１００ｍｌを図４に示す精製装置を用いて、マイクロ波加熱と電気ヒータ加熱（５００ｗ）を行った。結果を表２に示す。

表２から、グリセリンをマイクロ波加熱するほうが、電気ヒータ加熱するよりも、グリセリンの収率・純度はいずれも高く、水含有量は少なかった。このことから、グリセリンをマイクロ波加熱すると、コストが安く、短時間で、高純度のグリセリンに精製することができることがわかった。

（実施例３）
メタノール、水を含む脂肪酸アルキルエステルを製造する過程で、副生する粗製グリセリンを、マントルヒータを用いて蒸留し、グリセリンを蒸留した。１時間加温して、２２０℃にした。蒸留したグリセリンは、褐色を呈していた。蒸留したグリセリン４０ｇ中に、褐色物質１．４５ｇが含まれていた。褐色物質の定量は以下のようにして行った。蒸留したグリセリン４０ｇをあらかじめ重量を測定したろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社 ５Ａ）でろ過した。ろ過物を、水で洗浄して、グリセリンを除去した。洗浄後のろ紙を乾燥し、重量を測定し、褐色物質の量を得た。褐色物質がグリセリンの重合物であることは、例えば赤外吸光分析を用いて確認した。

上記蒸留したグリセリン４０ｇを図４に示す装置で、温度２２０℃、０．１気圧の減圧下で精製処理をした。処理後のグリセリンは、無色透明で、グリセリンの濃度は９９．５％であった。

（実施例３）
メタノール、水を含む脂肪酸アルキルエステルを製造する過程で、副生する粗製グリセリンを、図４の精製装置を用いて、精製処理した。圧力条件として、常圧（２９０℃）のものと、減圧（減圧条件：０．１気圧減圧：２２０℃）のものとを用いた。得られたグリセリンは、常圧のものはわずかに着色していたが、減圧のものは、無色透明であった。

１ マイクロ波照射装置
２ 容器
３ 導入路
４ 気体導入路
５ 導出路
６ 挿入口

Claims (8)

1. グリセリンとグリセリンとは沸点の異なる物質とを含む粗製グリセリンをマイクロ波加熱してグリセリンを精製する、グリセリンの精製方法。
2. 前記粗製グリセリンが、脂肪酸アルキルエステルを製造する過程で、副生する粗製グリセリンである請求項1記載のグリセリンの精製方法。
3. リン酸存在下で、粗製グリセリンをマイクロ波加熱する、請求項１または２に記載のグリセリンの精製方法。
4. 前記粗製グリセリンが、グリセリンの重合物を含むグリセリンである請求項1記載のグリセリンの精製方法。
5. 減圧下で、粗製グリセリンをマイクロ波加熱する、請求項１〜４のいずれかに記載のグリセリンの精製方法。
6. マイクロ波照射装置と、
   前記マイクロ波照射装置内に設けられた容器と、
   前記容器に粗製グリセリンを導入する導入路と、
   前記容器から蒸留物を留去する導出路と
   を有する、グリセリンの精製装置。
7. 前記容器に、脂肪酸アルキルエステルを製造する過程で、副生する粗製グリセリンを入れ、回分処理をする請求項６記載のグリセリンの精製装置。
8. 前記容器に、粗製グリセリンとしてグリセリンの重合物を含むグリセリンを入れ、連続処理をする請求項６記載のグリセリンの精製装置。

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