JP2013100487A - Porous film and electricity storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電デバイス用のセパレータとして使用したとき電池寿命や信頼性に極めて優れる多孔性フィルム、及び該多孔性ポリプロピレンフィルムを蓄電デバイス用セパレータとして用いた蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to a porous film that is extremely excellent in battery life and reliability when used as a separator for an electricity storage device, and an electricity storage device using the porous polypropylene film as a separator for an electricity storage device.
多孔性フィルムは、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に亘る用途への展開が検討されている。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル機器などに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、多孔性フィルムは好適である。特に近年、電気自動車やハイブリッド車にリチウムイオン電池が使用されるようになり、高出力高容量の電池を長年使用するケースが増えることから、高出力で充放電したときの電池寿命や信頼性に対する要求も厳しいものになってきている。また、電池のサイズが大きくなり使用する面積が増えることから、低コスト化も強く望まれている。 Porous films are being considered for a wide range of applications, including separators for batteries and electrolytic capacitors, various separation membranes, clothing, moisture-permeable waterproof membranes for medical applications, reflectors for flat panel displays, and thermal transfer recording sheets. . Among these, a porous film is suitable as a separator for lithium ion batteries widely used in mobile devices such as notebook personal computers, mobile phones, and digital cameras. In particular, in recent years, lithium-ion batteries have been used for electric vehicles and hybrid vehicles, and the number of cases where high-output, high-capacity batteries have been used for many years has increased the battery life and reliability when charging / discharging at high output. The demands are getting tougher. Further, since the size of the battery is increased and the area to be used is increased, cost reduction is also strongly desired.
一般的にリチウムイオン電池の電池寿命や信頼性を向上させるには、孔の構造を均一化することによって、不均一な電気化学反応を低減させることが重要とされている。孔構造の均一性の指標の１つとして、バブルポイント測定により求められる、最大孔径（Ｄｍａｘ）と平均孔径（Ｄａｖｅ）の比が挙げられる。最大孔径とは、多孔性フィルムに液体を充填させ片面から圧（空気）をかけ、圧力を上昇させていったときに、はじめに空気が透過したときの圧力（バブルポイント）から計算される孔径であり、フィルム面内で最も大きな孔の径が測定される。一方、平均孔径とは、測定面積全体で空気が透過している際の圧力から計算される孔径である。つまり、平均孔径に対する最大孔径の比（Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅ）を１に近づけると言うことは、フィルム面内で孔構造が均一であることを意味し、セパレータとして使用したとき不均一な電気化学反応を低減して電池寿命や信頼性を向上することができる。このような孔径を制御する手法として数多くの検討がされている（例えば特許文献１〜９）。しかし、これらの検討で得られている多孔性フィルムの平均孔径に対する最大孔径の比は、特許文献９に記載の１．０８程度が下限であり、高い信頼性と長寿命が求められる自動車用のセパレータとしては、更なる改善が必要であった。 In general, in order to improve the battery life and reliability of a lithium ion battery, it is important to reduce the non-uniform electrochemical reaction by making the pore structure uniform. One of the indexes of the uniformity of the pore structure is the ratio of the maximum pore diameter (D max ) and the average pore diameter (D ave ) obtained by bubble point measurement. The maximum pore size is the pore size calculated from the pressure (bubble point) when air first permeates when the pressure is increased by filling the porous film with liquid (pressure) from one side. Yes, the diameter of the largest hole in the film plane is measured. On the other hand, the average pore diameter is a pore diameter calculated from the pressure when air is permeating through the entire measurement area. That is, when the ratio of the maximum pore diameter to the average pore diameter (D max / D ave ) is close to 1, this means that the pore structure is uniform in the film plane, and non-uniform electrochemical when used as a separator. The battery life and reliability can be improved by reducing the reaction. Numerous studies have been made as methods for controlling such a hole diameter (for example, Patent Documents 1 to 9). However, the ratio of the maximum pore diameter to the average pore diameter of the porous film obtained by these studies is about 1.08 described in Patent Document 9 and is the lower limit, and for automobiles that require high reliability and long life. As a separator, further improvement was necessary.
一方、生産性に優れ、低コストでの製膜が可能な製法として、乾式法であり、かつ二軸延伸により製膜されるβ晶法が提案されている（たとえば、特許文献１０〜１２参照）。しかし、特許文献１０に記載の通り、該方法による平均孔径に対する最大孔径の比も１．０８〜１．１０程度であり、更なる改善が必要であった。 On the other hand, as a production method that is excellent in productivity and enables film formation at low cost, a β crystal method that is a dry method and is formed by biaxial stretching has been proposed (for example, see Patent Documents 10 to 12). ). However, as described in Patent Document 10, the ratio of the maximum pore diameter to the average pore diameter by the method is also about 1.08 to 1.10, and further improvement is necessary.
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、蓄電デバイス用のセパレータとして使用したとき電池寿命や信頼性に極めて優れた多孔性フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-described problems. That is, it is to provide a porous film that is extremely excellent in battery life and reliability when used as a separator for an electricity storage device.
上記した課題は、バブルポイント法による最大孔径をＤｍａｘ、ハーフドライ法による平均孔径をＤａｖｅとしたとき、Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅの値が１．０５以下である多孔性フィルムによって達成可能である。 The above-described problems can be achieved by a porous film having a value of D max / D ave of 1.05 or less, where D max is the maximum pore size by the bubble point method and D ave is the average pore size by the half dry method. .
本発明の多孔性フィルムは、孔構造が均一であり、蓄電デバイス用のセパレータとして使用したとき電池寿命や信頼性に極めて優れることから、自動車用などの蓄電デバイス用セパレータとして好適に使用することができる。 Since the porous film of the present invention has a uniform pore structure and is extremely excellent in battery life and reliability when used as a separator for power storage devices, it can be suitably used as a separator for power storage devices for automobiles and the like. it can.
本発明の多孔性フィルムは、バブルポイント法による最大孔径をＤｍａｘ、ハーフドライ法による平均孔径をＤａｖｅとしたとき、Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅの値が１．０５以下である。平均孔径に対する最大孔径の比を１．０５以下とすることにより、フィルム面内の孔構造が極めて均一になり、セパレータとして使用したとき不均一な電気化学反応を低減できることから、特に高い信頼性と長寿命が求められる自動車用のセパレータとして好適に使用することができる。上記した平均孔径に対する最大孔径の比は１．０３以下であることがより好ましく、１．０１以下であることがさらに好ましい。平均孔径に対する最大孔径の比の下限は、理論上は１．００であるが、孔径分布が極めて均一な多孔性フィルムを測定すると、希に平均孔径が最大孔径より大きく測定される場合がある。このような観点から、上記した平均孔径に対する最大孔径の比の下限は０．９５程度である。なお、上記した平均孔径に対する最大孔径の比は、後述するβ晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）や分散剤（Ｃ）の添加量、キャスト条件、延伸条件を後述する範囲内とすることにより制御可能である。 The porous film of the present invention has a value of D max / D ave of 1.05 or less, where D max is the maximum pore size by the bubble point method and D ave is the average pore size by the half dry method. By setting the ratio of the maximum pore diameter to the average pore diameter to be 1.05 or less, the pore structure in the film surface becomes extremely uniform, and the non-uniform electrochemical reaction can be reduced when used as a separator. It can be suitably used as a separator for automobiles that require a long life. The ratio of the maximum pore diameter to the average pore diameter is more preferably 1.03 or less, and further preferably 1.01 or less. The lower limit of the ratio of the maximum pore diameter to the average pore diameter is theoretically 1.00. However, when a porous film having a very uniform pore diameter distribution is measured, the average pore diameter may rarely be measured larger than the maximum pore diameter. From such a viewpoint, the lower limit of the ratio of the maximum pore diameter to the average pore diameter is about 0.95. The ratio of the maximum pore diameter to the average pore diameter described above will be described later in terms of the addition amount of β crystal nucleating agent, ethylene / α-olefin copolymer (B) and dispersant (C), casting conditions, and stretching conditions. It can be controlled by setting it within the range.
本発明の多孔性フィルムは、最大孔径が８０ｎｍ未満であることが好ましい。最大孔径が８０ｎｍ以上であると、孔径の大きな孔が存在することから、デンドライトが生成しやすく、電池の寿命が低下する場合がある。最大孔径は６０ｎｍ未満であることがより好ましく、５０ｎｍ未満であることがさらに好ましい。最大孔径は小さすぎると、透気性が低下して出力特性が低下したり、充放電を繰り返した際に発生する不純物で孔が詰まり電池寿命を低下する場合があるため１５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上、さらに好ましくは４５ｎｍ以上である。この最大孔径は、後述するβ晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）や分散剤（Ｃ）の添加量、キャスト条件、延伸条件を後述する範囲内とすることにより制御可能である。 The porous film of the present invention preferably has a maximum pore size of less than 80 nm. When the maximum pore diameter is 80 nm or more, since a hole having a large pore diameter exists, dendrites are easily generated, and the battery life may be reduced. The maximum pore size is more preferably less than 60 nm, and even more preferably less than 50 nm. If the maximum pore diameter is too small, the air permeability is lowered and the output characteristics are lowered, or the pores are clogged with impurities generated when charging and discharging are repeated, so that the battery life is reduced. More preferably, it is 25 nm or more, and further preferably 45 nm or more. This maximum pore size can be controlled by adjusting the amount of addition of β crystal nucleating agent, ethylene / α-olefin copolymer (B) and dispersing agent (C), casting conditions, and stretching conditions to be described later. It is.
本発明の多孔性フィルムは、透気抵抗が１０〜１，０００秒／１００ｍｌであることが好ましい。透気抵抗が１０秒／１００ｍｌ未満であると、最大孔径が大きくなり、電池の寿命が低下する場合がある。１，０００秒／１００ｍｌを超えると、透過性が低下し、蓄電デバイス用のセパレータに用いたとき十分な出力特性が得られない場合がある。透気抵抗は、５０〜３００秒／１００ｍｌであることがより好ましく、８０〜２５０秒／１００ｍｌであることがさらに好ましい。透気抵抗は、後述するβ晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）や分散剤（Ｃ）の添加量、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸速度を後述する範囲内とすることにより制御可能である。 The porous film of the present invention preferably has an air permeability resistance of 10 to 1,000 seconds / 100 ml. If the air permeation resistance is less than 10 seconds / 100 ml, the maximum pore diameter increases and the battery life may be reduced. If it exceeds 1,000 seconds / 100 ml, the permeability may be lowered, and sufficient output characteristics may not be obtained when used for a separator for an electricity storage device. The air permeability resistance is more preferably 50 to 300 seconds / 100 ml, and further preferably 80 to 250 seconds / 100 ml. The air permeation resistance is the addition amount of a β crystal nucleating agent, an ethylene / α-olefin copolymer (B) and a dispersing agent (C) described later, the temperature of the cast drum, the stretching ratio and temperature in the longitudinal direction, and the transverse stretching speed. Is controlled within the range described later.
本発明の多孔性フィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。この貫通孔を有する多孔性フィルムを得る方法としては、上記の特性を満たしていれば、製法や材質は特に限定されず、例えば製法としてはβ晶法やラメラ延伸法など乾式法、抽出法、更にはフィルムを製膜後レーザーなどを利用して物理的に貫通孔を開ける方法などを用いることができ、材質としてはポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートなど公知のものを採用することができるが、材質は、材料コストを低減できセパレータを低価格で製造できるためポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンがさらに好ましい。製法としては、β晶法を用いると二軸延伸により生産性良く製膜可能であり好ましい。 The porous film of the present invention has pores that penetrate both surfaces of the film and have air permeability (hereinafter referred to as through-holes). As a method for obtaining a porous film having this through-hole, as long as the above characteristics are satisfied, the production method and material are not particularly limited. For example, the production method is a dry method such as a β crystal method or a lamellar stretching method, an extraction method, Furthermore, after forming a film, a method of physically opening a through hole using a laser or the like can be used, and as a material, polyamide, aramid, polyimide, polyamideimide, cellulose, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, Known materials such as nylon and polyethylene terephthalate can be used. Polyolefin is preferable and polypropylene is more preferable because the material cost can be reduced and the separator can be manufactured at a low price. As the production method, it is preferable to use the β crystal method because it can be formed with high productivity by biaxial stretching.
以下に、β晶法を例にとって、本発明の多孔性フィルムの好ましい形態について説明する。 Below, the preferable form of the porous film of this invention is demonstrated taking a beta crystal method as an example.
β晶法により本発明の多孔性フィルムを得る場合、第１成分としてβ晶形成能を有するポリプロピレン樹脂を含むことが好ましい。ここで、ポリプロピレン樹脂は多孔性フィルム中における主成分であることが好ましい。「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上であることを意味する。 When obtaining the porous film of the present invention by the β crystal method, it is preferable to include a polypropylene resin having β crystal forming ability as the first component. Here, the polypropylene resin is preferably the main component in the porous film. “Main component” means that the proportion of a specific component in all components is 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass. It means that it is more than%.
従来、β晶法で得られる多孔性フィルムにおいて、バブルポイント測定における孔径を制御することは非常に困難であった。例えば、国際公開第２００２／０６６２３３号パンフレットの表１には、バブルポイント法による最大孔径と平均孔径の測定値が記載されているが、厚みや透気度や空孔率を様々に変化させたサンプルを採取しているにもかかわらず、バブルポイント測定（ＢＰ法）による最大孔径および平均孔径の測定値は、ほぼ一定の値となっていることからも、制御の困難さが伺える。また、この時の平均孔径に対する最大孔径の比（Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅ）は１．０８〜１．１０程度であり、高い信頼性と長寿命が求められる自動車用のセパレータとしては、更なる改善が必要であった。 Conventionally, in a porous film obtained by the β crystal method, it has been very difficult to control the pore diameter in bubble point measurement. For example, Table 1 of the pamphlet of International Publication No. 2002/066233 describes the measurement values of the maximum pore diameter and the average pore diameter by the bubble point method, but the thickness, air permeability, and porosity were changed variously. Despite taking the sample, the measured values of the maximum pore size and the average pore size by the bubble point measurement (BP method) are almost constant values, and it is difficult to control. Further, the ratio of the maximum pore diameter to the average pore diameter (D max / D ave ) at this time is about 1.08 to 1.10, and further improvement as a separator for automobiles requiring high reliability and long life. Was necessary.
β晶法とは、キャストシートに生成させたβ晶を、縦延伸により製膜方向に配向したフィブリルとし、そのフィブリルを幅方向の延伸（横延伸）で開裂させながら網目を形成させることにより、多孔性ポリプロピレンフィルムを得る方法であるが、横延伸での開裂を均一に行うことは非常に困難であり、平均孔径に対する最大孔径の比が大きくなっていたものと考えられる。本発明では後述する原料と製膜条件を採用することにより、β晶法で得られる多孔性フィルムの孔構造を著しく均一化させるに至った。尚、本願においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤ方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ方向と称する。また、キャストシートとは、溶融した樹脂をキャストドラム上でシート状に成型した、未延伸のシートを示す。 With the β crystal method, the β crystal generated in the cast sheet is made into fibrils oriented in the film forming direction by longitudinal stretching, and by forming a network while cleaving the fibrils by stretching in the width direction (lateral stretching), Although it is a method for obtaining a porous polypropylene film, it is very difficult to uniformly perform the transverse stretching, and the ratio of the maximum pore diameter to the average pore diameter is considered to be large. In the present invention, by adopting the raw materials and film forming conditions described later, the pore structure of the porous film obtained by the β crystal method has been remarkably made uniform. In the present application, a direction parallel to the film forming direction is referred to as a film forming direction, a longitudinal direction, or an MD direction, and a direction perpendicular to the film forming direction in the film plane is referred to as a width direction or a TD direction. The cast sheet refers to an unstretched sheet obtained by molding a molten resin into a sheet shape on a cast drum.
β晶法において透気性を良くする方法として、第１成分であるポリプロピレン樹脂（Ａ）と、第２成分として該ポリプロピレン樹脂中に完全相溶せずドメインを形成することにより、フィブリル開裂を促進させるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を用いる例が知られている（例えば国際公開第２００７／０４６２２５号パンフレット）。しかし、該方法を用いると透気性は良化するものの、孔サイズの均一性が不十分であった。 As a method for improving air permeability in the β crystal method, fibril cleavage is promoted by forming a domain that is not completely compatible with the polypropylene resin (A) as the first component and the polypropylene resin as the second component. An example using an ethylene / α-olefin copolymer (B) is known (for example, International Publication No. 2007/046225 pamphlet). However, when this method is used, the air permeability is improved, but the uniformity of the pore size is insufficient.
本発明においては第３成分として、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のドメインを微細かつ均一に分散させるための分散剤（Ｃ）を用い、さらに後述する製膜条件を採用すると、孔構造が均一化可能であるため好ましい。 In the present invention, as the third component, using a dispersing agent (C) for finely and uniformly dispersing the domain of the ethylene / α-olefin copolymer (B), and further adopting a film forming condition described later, It is preferable because the pore structure can be made uniform.
つぎに本発明の多孔性フィルムに用いる原料について説明する。 Next, raw materials used for the porous film of the present invention will be described.
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成せしめるためには、ポリプロピレン組成物のβ晶形成能が４０％以上であることが好ましい。β晶形成能が４０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能が９０％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が低下するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６０〜８５％が好ましく、６５〜８５％が特に好ましい。 In order to form a through-hole in the film using the β crystal method, the β crystal forming ability of the polypropylene composition is preferably 40% or more. If the β-crystal forming ability is less than 40%, the amount of β-crystals is small at the time of film production, so the number of voids formed in the film is reduced by utilizing the transition to α-crystal, and as a result, only films with low permeability are obtained. It may not be possible. On the other hand, in order to make the β crystal forming ability exceed 90%, it is necessary to add a large amount of a β crystal nucleating agent described later, or to make the stereoregularity of the polypropylene resin to be used extremely high. Industrial practical value is low, such as a decrease in stability. Industrially, β-crystal forming ability is preferably 60 to 85%, particularly preferably 65 to 85%.
β晶形成能を４０〜９０％に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。 In order to control the β crystal formation ability to 40 to 90%, a polypropylene resin having a high isotactic index is used, or a β crystal is selectively added by adding it to a polypropylene resin called a β crystal nucleating agent. The crystallization nucleating agent to be formed is preferably used as an additive.
β晶核剤としては、たとえば、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアンニン系顔料、キナクリドン系顔料を好ましく挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン組成物全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であればより好ましい。０．０５質量％未満では、β晶の形成が不十分となり、多孔性ポリプロピレンフィルムの透気性が低下する場合がある。０．５質量％を超えると、粗大ボイドを形成し、平均孔径に対する最大孔径の比が大きくなる場合がある。 Examples of the β crystal nucleating agent include alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids such as calcium 1,2-hydroxystearate and magnesium succinate, and N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide. Amide compounds, tetraoxaspiro compounds such as 3,9-bis [4- (N-cyclohexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, benzenesulfonic acid Preferable examples include aromatic sulfonic acid compounds such as sodium and sodium naphthalene sulfonate, imide carboxylic acid derivatives, phthalocyanine pigments, and quinacridone pigments. Particularly, amides disclosed in JP-A-5-310665 Compounds can be preferably usedThe content of the β crystal nucleating agent is preferably 0.05 to 0.5% by mass, more preferably 0.1 to 0.3% by mass, based on the entire polypropylene composition. . If it is less than 0.05% by mass, formation of β crystals becomes insufficient, and the air permeability of the porous polypropylene film may be lowered. If it exceeds 0.5 mass%, coarse voids are formed, and the ratio of the maximum pore diameter to the average pore diameter may be increased.
本発明で用いるポリプロピレン樹脂には、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が２〜３０ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いることが押出成形性及び孔の均一な形成の観点から好ましい。ここで、ＭＦＲとはＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値である。本発明においては２３０℃、２．１６ｋｇで測定した値を指す。本発明においてはポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％の範囲であることが好ましい。より好ましくは９５〜９９％である。アイソタクチックインデックスが９０％未満の場合、樹脂の結晶性が低くなってしまい、製膜性が低下したり、フィルムの強度が不十分となる場合がある。 For the polypropylene resin used in the present invention, it is preferable to use an isotactic polypropylene resin having a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of 2 to 30 g / 10 min from the viewpoint of extrusion moldability and uniform formation of pores. . Here, MFR is an index indicating the melt viscosity of a resin defined in JIS K 7210 (1995), and is a physical property value indicating the characteristics of a polyolefin resin. In the present invention, it refers to a value measured at 230 ° C. and 2.16 kg. In the present invention, the isotactic index of the polypropylene resin is preferably in the range of 90 to 99.9%. More preferably, it is 95 to 99%. When the isotactic index is less than 90%, the crystallinity of the resin is lowered, and the film-forming property may be lowered, or the strength of the film may be insufficient.
本発明の多孔性フィルムを形成するポリプロピレン組成物としては、ホモポリプロピレンを用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を用いることもできる。 As a polypropylene composition for forming the porous film of the present invention, homopolypropylene can be used, as well as polypropylene in view of stability in the film-forming process, film-forming property, and uniformity of physical properties. A resin obtained by copolymerizing an ethylene component and an α-olefin component such as butene, hexene, and octene in a range of 5% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less can also be used.
本発明の多孔性フィルムを形成するポリプロピレン組成物は、二軸延伸を行って貫通孔を形成する場合、延伸時の空隙形成効率の向上や、孔径が拡大することによる透気性向上の観点から、第２成分としてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有することが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合した、融点が６０〜９０℃の共重合ポリエチレン樹脂（共重合ＰＥ樹脂）を好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレンは市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。 The polypropylene composition forming the porous film of the present invention is biaxially stretched to form through-holes, from the viewpoint of improving the air gap formation efficiency by improving the void formation efficiency during stretching and the pore diameter, It is preferable to contain an ethylene / α-olefin copolymer (B) as the second component. Here, examples of the ethylene / α-olefin copolymer include linear low-density polyethylene and ultra-low-density polyethylene, and among them, copolymerized octene-1 copolymerized polyethylene having a melting point of 60 to 90 ° C. A resin (copolymerized PE resin) can be preferably used. Examples of the copolymerized polyethylene include commercially available resins such as “Engage (registered trademark)” (type names: 8411, 8452, 8100, etc.) manufactured by Dow Chemical.
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は本発明のフィルムを構成するポリプロピレン組成物全体を１００質量％としたときに、１０質量％以下含有することが透気向上の観点から好ましい。フィルムの機械特性の観点からは０．１〜７質量％であればより好ましく、より好ましくは１〜４質量％である。 The ethylene / α-olefin copolymer (B) is preferably contained in an amount of 10% by mass or less when the entire polypropylene composition constituting the film of the present invention is 100% by mass from the viewpoint of improving air permeability. From the viewpoint of the mechanical properties of the film, it is more preferably 0.1 to 7% by mass, and more preferably 1 to 4% by mass.
本発明の多孔性フィルムを形成するポリプロピレン組成物は、上記したポリプロピレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）と、その分散剤（Ｃ）とを含有することにより、孔構造が均一化されるため好ましい。 The polypropylene composition forming the porous film of the present invention contains the above-described polypropylene resin (A), an ethylene / α-olefin copolymer (B), and a dispersant (C), thereby providing pores. This is preferable because the structure is uniform.
本発明で用いる分散剤（Ｃ）としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のポリプロピレン樹脂（Ａ）への分散性を高めることができるものであれば良いが、国際公開第２００７／０４６２２５号パンフレットに記載の通り、ポリプロピレン樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体の相溶性は良好であり、例えば一般にポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の相溶化剤として用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体（エチレンプロピレンラバー）は本発明において孔構造均一化のための分散剤として機能しない。本発明の分散剤（Ｃ）としては、ポリプロピレンとの相溶性が高いセグメント（例えばポリプロピレンセグメント、エチレンブチレン共重合セグメント）とポリエチレンとの相溶性が高いセグメント（ポリエチレンセグメントなど）を各々有するブロック共重合体が好ましい。このような構造を有する樹脂として、市販されている樹脂、例えばＪＳＲ社製オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（以下、ＣＥＢＣと表記する）“ＤＹＮＡＲＯＮ（ダイナロン）（登録商標）”（タイプ名：６１００Ｐ、６２００Ｐなど）や、ダウ・ケミカル社製オレフィンブロック共重合体“ＩＮＦＵＳＥ ＯＢＣ（登録商標）”を挙げることができる。分散剤（Ｃ）の添加量としてはエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３３質量部であることがより好ましい。また、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のポリプロピレン樹脂（Ａ）への分散性向上の観点および孔形成の均一性向上の観点から、分散剤（Ｃ）の融点は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の融点より、０〜６０℃高いことが好ましく、１５〜３０℃高いことがより好ましい。 The dispersant (C) used in the present invention may be any dispersant that can improve the dispersibility of the ethylene / α-olefin copolymer (B) in the polypropylene resin (A). As described in the pamphlet of / 0462525, the compatibility between the polypropylene resin and the ethylene / α-olefin copolymer is good. For example, the ethylene / propylene random copolymer generally used as a compatibilizer for the polypropylene resin and the polyethylene resin. (Ethylene propylene rubber) does not function as a dispersant for homogenizing the pore structure in the present invention. The dispersant (C) of the present invention includes a block copolymer having a segment having high compatibility with polypropylene (for example, a polypropylene segment, an ethylene butylene copolymer segment) and a segment having high compatibility with polyethylene (such as a polyethylene segment). Coalescence is preferred. As a resin having such a structure, a commercially available resin such as olefin crystal, ethylene butylene, olefin crystal block polymer (hereinafter referred to as CEBC) “DYNARON (registered trademark)” (type name) manufactured by JSR Corporation : 6100P, 6200P, etc.) and olefin block copolymer “INFUSE OBC (registered trademark)” manufactured by Dow Chemical Company. The addition amount of the dispersant (C) is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 33 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin copolymer (B). . From the viewpoint of improving the dispersibility of the ethylene / α-olefin copolymer (B) in the polypropylene resin (A) and improving the uniformity of pore formation, the melting point of the dispersant (C) is ethylene / α. -It is preferable that it is 0-60 degreeC higher than melting | fusing point of an olefin type copolymer (B), and it is more preferable that it is 15-30 degreeC higher.
本発明の多孔性フィルムを形成するポリプロピレン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましいが、ポリプロピレン組成物１００質量部に対して酸化防止剤添加量は２質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。 The polypropylene composition for forming the porous film of the present invention includes an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a lubricant composed of inorganic or organic particles, and further an antiblocking agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. And various additives such as fillers and incompatible polymers. In particular, it is preferable to add an antioxidant for the purpose of suppressing the oxidative deterioration due to the thermal history of the polypropylene resin, but the amount of the antioxidant added is 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polypropylene composition. The amount is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less.
本発明の多孔性フィルムを形成するポリプロピレン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、無機あるいは有機粒子からなる孔形成助剤を含有させてもよい。含有量はポリプロピレン組成物１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。５質量部を超えると、セパレータとして使用したとき、脱落した粒子が電池性能を低下させたり、原料コストが高くなり、生産性が低下する場合がある。 The polypropylene composition for forming the porous film of the present invention may contain a pore-forming aid made of inorganic or organic particles as long as the effects of the present invention are not impaired. The content is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polypropylene composition, more preferably 2 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less. When the amount exceeds 5 parts by mass, when used as a separator, the dropped particles may deteriorate battery performance, increase raw material costs, and decrease productivity.
本発明の多孔性フィルムのフィルム総厚みは特に限定されず、用途により適宜選定されるものであり、２〜３００μｍであることが好ましいが、セパレータ用途として用いる場合は、１０〜３０μｍであることが好ましい。総厚みが１０μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、３０μｍを超えると透気性が低下してセパレータとして用いたとき、出力特性が低下したり、蓄電デバイス内に占める多孔性フィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなることがある。フィルム総厚みは１２〜２５μｍであればより好ましく、１５〜２０μｍであればなお好ましい。なお、２μｍ未満では強度が低すぎて製膜が困難な場合があり、３００μｍを超えると透気性が低下する場合がある。 The total film thickness of the porous film of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the use, and is preferably 2 to 300 μm. However, when used as a separator, it is 10 to 30 μm. preferable. If the total thickness is less than 10 μm, the film may break during use, and if it exceeds 30 μm, the air permeability decreases and the separator is used as a separator. May become too high, making it impossible to obtain a high energy density. The total film thickness is more preferably 12 to 25 μm, and still more preferably 15 to 20 μm. If the thickness is less than 2 μm, the strength may be too low to form a film, and if it exceeds 300 μm, the air permeability may be lowered.
本発明の多孔性フィルムは空孔率が３０〜８０％であることが好ましい。空孔率が３０％未満では、特に高出力電池用のセパレータとして使用したときに電気抵抗が大きくなる場合がある。一方、空孔率が８０％を超えると、多孔性フィルムの機械強度が低くなりすぎる場合がある。空孔率は４０〜７５％であればより好ましく、５０〜７０％であれば特に好ましい。 The porous film of the present invention preferably has a porosity of 30 to 80%. If the porosity is less than 30%, the electrical resistance may increase particularly when used as a separator for high-power batteries. On the other hand, if the porosity exceeds 80%, the mechanical strength of the porous film may be too low. The porosity is more preferably 40 to 75%, and particularly preferably 50 to 70%.
空孔率は、β晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）や分散剤（Ｃ）の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度を後述する範囲内とすることにより制御可能である。 The porosity is determined by setting the addition amount of the β crystal nucleating agent, the ethylene / α-olefin copolymer (B) and the dispersing agent (C) within the above range, the temperature of the cast drum, and the stretching ratio in the longitudinal direction. Control is possible by setting the temperature within a range described later.
本発明の多孔性フィルムは、多孔性フィルムの面方向に存在する網目構造が、太さが５０ｎｍ以下のフィブリルを含むことが好ましく、太さが５〜２０ｎｍのフィブリルを含むとより好ましい。図１に本発明の好ましい形態で得られた多孔性フィルムの幅方向と厚み方向を含む平面における断面写真を示す。図１中のａは網目構造を示す。図１中のｂは、網目構造を形成するフィブリルを示す。本発明の多孔性フィルムは、多孔性フィルムの面方向に存在する網目構造が、太さが５０ｎｍ以下のフィブリルを含むことが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。フィブリルの太さが５０ｎｍ以下のフィブリルを含んでなる網目構造が形成されるのは、延伸によるフィブリルの開裂が高度に均一に生じた場合であると考えられる。特に、フィブリルの太さが３０ｎｍ以下であると、ポリプロピレンの結晶サイズに近いため、ほぼ最小単位で孔を形成することが可能となり、孔構造の均一性が飛躍的に向上するものと考えられる。本発明の目的を達成するためには、上述したような太さが５０ｎｍ以下のフィブリルで構成される網目部分が、厚み方向で少なくとも１カ所存在することが好ましい。 In the porous film of the present invention, the network structure present in the plane direction of the porous film preferably includes fibrils having a thickness of 50 nm or less, and more preferably includes fibrils having a thickness of 5 to 20 nm. The cross-sectional photograph in the plane containing the width direction and thickness direction of the porous film obtained by the preferable form of this invention in FIG. 1 is shown. In FIG. 1, a indicates a network structure. In FIG. 1, b indicates fibrils forming a network structure. In the porous film of the present invention, the network structure existing in the plane direction of the porous film preferably contains fibrils having a thickness of 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and still more preferably 20 nm or less. It is considered that a network structure including fibrils having a fibril thickness of 50 nm or less is formed when the fibrils are highly uniformly cleaved by stretching. In particular, when the thickness of the fibril is 30 nm or less, since it is close to the crystal size of polypropylene, it is possible to form pores in almost the minimum unit, and it is considered that the uniformity of the pore structure is drastically improved. In order to achieve the object of the present invention, it is preferable that there are at least one mesh portion composed of fibrils having a thickness of 50 nm or less as described above in the thickness direction.
本発明の多孔性フィルムは、本発明の効果を損ねない範囲で、様々な効果を付与する目的で積層構成をとっても構わない。ただし、積層構成をとる場合は、積層する層の平均孔径が本発明の多孔性フィルムの平均孔径より小さいと、本発明の効果を得られないことがある。積層数としては、２層積層でも３層積層でも、また、それ以上の積層数でもいずれでも構わない。積層の方法としては、共押出によるフィードブロック方式やマルチマニホールド方式でも、ラミネートによる多孔性フィルム同士を貼り合わせる方法でもいずれでも構わない。積層構成としては、例えば、低温でのシャットダウン性を付与する目的でポリエチレンを含む層を積層したり、強度や耐熱性を付与する目的で粒子を含む層を積層することができる。積層構成とする場合には、表層を構成する樹脂にはポリエチレン系樹脂、エチレン共重合樹脂を含まないことが好ましい。表層にエチレン成分が存在すると電池用セパレータとして使用したとき耐酸化性が低下する場合がある。 The porous film of the present invention may have a laminated structure for the purpose of imparting various effects as long as the effects of the present invention are not impaired. However, when taking a laminated structure, the effect of the present invention may not be obtained if the average pore diameter of the layers to be laminated is smaller than the average pore diameter of the porous film of the present invention. The number of stacked layers may be a two-layer stack, a three-layer stack, or a larger number of stacks. As a lamination method, either a feed block method by co-extrusion or a multi-manifold method, or a method of laminating porous films by lamination may be used. As a laminated structure, for example, a layer containing polyethylene can be laminated for the purpose of imparting shutdown properties at low temperatures, or a layer containing particles can be laminated for the purpose of imparting strength and heat resistance. In the case of a laminated structure, it is preferable that the resin constituting the surface layer does not contain a polyethylene resin or an ethylene copolymer resin. When an ethylene component is present in the surface layer, the oxidation resistance may decrease when used as a battery separator.
以下に本発明の多孔性フィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。 Below, the manufacturing method of the porous film of this invention is demonstrated concretely. In addition, the manufacturing method of the film of this invention is not limited to this.
ポリプロピレン樹脂（Ａ）として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９９．５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量部、酸化防止剤０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給して溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ａ）を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。また同様に、上記のホモポリプロピレン樹脂６４．８質量部、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）として市販のＭＦＲ１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂エチレン・オクテン−１共重合体を３０質量部、分散剤（Ｃ）として市販のＣＥＢＣ５質量部、酸化防止剤０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ｂ）を準備する。 As the polypropylene resin (A), 99.5 parts by mass of a commercially available homopolypropylene resin with an MFR of 8 g / 10 min, as the β crystal nucleating agent, 0.3 parts by mass of N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide, oxidation The raw material is supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder so that 0.2 parts by mass of the inhibitor is mixed at this ratio, melted and kneaded, discharged from the die in a strand shape, and cooled and solidified in a 25 ° C. water tank. Then, it is cut into chips to prepare a polypropylene raw material (a). At this time, the melting temperature is preferably 270 to 300 ° C. Similarly, a commercially available MFR 18 g / 10 min ultra low density polyethylene resin ethylene octene-1 copolymer 30 as the above homopolypropylene resin 64.8 parts by mass, ethylene / α-olefin copolymer (B) 30 The raw material is fed from the measuring hopper to the twin screw extruder so that 5 parts by mass of commercially available CEBC and 0.2 part by mass of the antioxidant are mixed at this ratio as the mass part, the dispersing agent (C), and melt-kneaded at 240 ° C. It discharges from a die | dye in strand shape, and it cools and solidifies in a 25 degreeC water tank, cuts in chip shape, and prepares a polypropylene raw material (b).
次に、原料（ａ）８９．７質量部、原料（ｂ）１０質量部、酸化防止剤０．３質量部をドライブレンドにて混合して単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。次に、途中に設置したフィルターにて、異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸のキャストシートを得る。本発明では、均一な孔構造を得るために、キャストシート中のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のドメイン形状や分散状態を制御することが重要であり、上述した分散剤（Ｃ）を添加することに加え、押出の際、ダイでのせん断速度を１００〜１，０００ｓｅｃ−１とすることが好ましい。より好ましくは１５０〜８００ｓｅｃ−１であり、さらに好ましくは２００〜６００ｓｅｃ−１である。ダイでのせん断速度は式（１）で表される。ダイでのせん断速度が１００ｓｅｃ−１未満であると、せん断が十分にかからずドメイン形状の制御が困難となる場合がある。また、ダイでのせん断速度が１，０００ｓｅｃ−１を超えると、必要以上にドメインにせん断がかかってしまいドメイン形状の制御が困難となる場合がある。 Next, 89.7 parts by mass of the raw material (a), 10 parts by mass of the raw material (b), and 0.3 parts by mass of the antioxidant were mixed by dry blending and supplied to a single screw melt extruder. Perform melt extrusion at 0 ° C. Next, after removing foreign substances, modified polymers, and the like with a filter installed in the middle, they are discharged from a T-die onto a cast drum to obtain an unstretched cast sheet. In the present invention, in order to obtain a uniform pore structure, it is important to control the domain shape and dispersion state of the ethylene / α-olefin copolymer (B) in the cast sheet. In addition, it is preferable to set the shear rate at the die to 100 to 1,000 sec −1 during the extrusion. More preferably, it is 150-800 sec < -1 >, More preferably, it is 200-600 sec < -1 >. The shear rate at the die is expressed by equation (1). When the shear rate at the die is less than 100 sec −1 , shearing is not sufficiently performed and it may be difficult to control the domain shape. Further, if the shear rate at the die exceeds 1,000 sec −1 , the domain may be sheared more than necessary, and it may be difficult to control the domain shape.
せん断速度（ｓｅｃ−１）＝６Ｑ／ρＷｔ２ ・・・（１）
Ｑ：流量（ｋｇ／ｓｅｃ）
ρ：比重（ｋｇ／ｃｍ３）
Ｗ：溝幅（ｃｍ）
ｔ：溝間隙（ｃｍ）
上記のようにダイのせん断速度を好ましい範囲内とすることでキャストシート中のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を主体とするドメイン（オレフィン系共重合体（Ｂ）を主体とし、分散剤（Ｃ）が混合されてある）を微細かつ均一に分散させることが可能である。
Shear rate (sec −1 ) = 6Q / ρWt 2 (1)
Q: Flow rate (kg / sec)
ρ: specific gravity (kg / cm 3 )
W: Groove width (cm)
t: Groove gap (cm)
By making the shear rate of the die within a preferable range as described above, the domain mainly composed of the ethylene / α-olefin copolymer (B) in the cast sheet (mainly the olefin copolymer (B), It is possible to finely and uniformly disperse the dispersant (C).
ここで、ＴＤ／ＺＤ断面の平均ドメイン径は５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜９０ｎｍ、さらに好ましくは、１５〜８０ｎｍである。ここで、ＴＤ／ＺＤ断面とは、フィルムを、厚み方向に平行な直線と幅方向に平行な直線を通る平面で切断したときの断面を示す。ドメイン径が５ｎｍ未満の場合、延伸時のフィブリルの開裂を促す効果が小さく、透気性が低下する場合がある。ドメイン径が１００ｎｍを超えると孔のサイズが大きくなり突刺強度に劣る場合がある。通常、ダイのせん断のみによりドメイン径を制御しようとすると、せん断のかかりやすい厚み方向の表層付近はドメイン径が小さくなるが、厚み方向の中央付近はドメイン径が大きくなってしまい、均一な孔構造を得るのが困難であったが、本発明においては、上述した分散剤（Ｃ）を用い、上記範囲で製膜することにより、孔構造の均一性が高い多孔性フィルムが得られる。 Here, the average domain diameter of the TD / ZD cross section is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 90 nm, and still more preferably 15 to 80 nm. Here, the TD / ZD cross section indicates a cross section when the film is cut along a plane passing through a straight line parallel to the thickness direction and a straight line parallel to the width direction. When the domain diameter is less than 5 nm, the effect of promoting fibril cleavage at the time of stretching is small, and air permeability may be lowered. When the domain diameter exceeds 100 nm, the size of the hole increases and the puncture strength may be inferior. Normally, when trying to control the domain diameter only by die shearing, the domain diameter becomes smaller near the surface layer in the thickness direction where shearing is easily applied, but the domain diameter becomes larger near the center in the thickness direction, resulting in a uniform pore structure. In the present invention, a porous film having a highly uniform pore structure can be obtained by forming the film in the above range using the dispersant (C) described above.
ダイのせん断速度が上述した範囲となるようにポリマーの流量、Ｔダイの溝幅、溝間隙を適宜調整する。ポリマーの流量は押出安定性の観点から４０〜５００ｋｇ／ｈｒの範囲が好ましい。Ｔダイの溝幅は生産性の観点から２００〜１，０００ｍｍの範囲が好ましい。Ｔダイの溝間隙は押出系内の内圧やキャスト精度の観点から０．８〜２ｍｍの範囲が好ましい。また、キャストドラムは、表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストシートのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。 The flow rate of the polymer, the groove width of the T die, and the groove gap are appropriately adjusted so that the shear rate of the die is in the above-described range. The flow rate of the polymer is preferably in the range of 40 to 500 kg / hr from the viewpoint of extrusion stability. The groove width of the T die is preferably in the range of 200 to 1,000 mm from the viewpoint of productivity. The groove width of the T die is preferably in the range of 0.8 to 2 mm from the viewpoint of internal pressure in the extrusion system and casting accuracy. The cast drum preferably has a surface temperature of 105 to 130 ° C from the viewpoint of controlling the β crystal fraction of the cast sheet to be high. At this time, particularly, the forming of the end portion of the sheet affects the subsequent stretchability, and therefore it is preferable that the end portion is sprayed with spot air to be in close contact with the drum. Further, air may be blown over the entire surface using an air knife as necessary from the state in which the entire sheet is in close contact with the drum.
次に、得られたキャストシートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、透気性と突刺特性のバランスの取れたフィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましく、孔構造が極めて均一になることから、長手方向に延伸後、幅方向に延伸し、さらに長手方向および幅方向に同時二軸延伸を行うことが最も好ましい。 Next, the obtained cast sheet is biaxially oriented to form pores in the film. As a biaxial orientation method, the film is stretched in the longitudinal direction of the film and then stretched in the width direction, or the sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction and then stretched in the longitudinal direction. The simultaneous biaxial stretching method can be used, but it is preferable to adopt the sequential biaxial stretching method in that it is easy to obtain a film having a good balance between air permeability and piercing characteristics, and in particular, after stretching in the longitudinal direction. It is preferable to stretch in the width direction, and since the pore structure becomes extremely uniform, it is most preferable to stretch in the longitudinal direction, then stretch in the width direction, and further perform simultaneous biaxial stretching in the longitudinal direction and the width direction.
具体的な延伸条件としては、まず、キャストシートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、９０〜１４０℃であることが好ましい。９０℃未満では、フィルムが破断する場合がある。１４０℃を超えると、孔構造が不均一になったり、透気性が低下する場合がある。孔構造の均一性の観点から、より好ましくは１００〜１３０℃、特に好ましくは１１５〜１２５℃である。延伸倍率としては、３〜６倍であることが好ましい。延伸倍率を高くするほど透気性は良化するが、６倍を超えて延伸すると、次の横延伸工程でフィルム破れが起きやすくなったり、孔構造が不均一になってしまう場合がある。孔構造の均一性の観点から、延伸倍率はより好ましくは３〜４．５倍である。 As specific stretching conditions, first, the temperature at which the cast sheet is stretched in the longitudinal direction is controlled. As a temperature control method, a method using a temperature-controlled rotating roll, a method using a hot air oven, or the like can be adopted. The stretching temperature in the longitudinal direction is preferably 90 to 140 ° C. If it is less than 90 degreeC, a film may fracture | rupture. If it exceeds 140 ° C., the pore structure may become non-uniform or the air permeability may be reduced. From the viewpoint of the uniformity of the pore structure, it is more preferably 100 to 130 ° C, particularly preferably 115 to 125 ° C. As a draw ratio, it is preferable that it is 3-6 times. As the draw ratio is increased, the air permeability is improved. However, if the draw ratio is more than 6 times, the film may be easily broken in the next transverse drawing step or the pore structure may be uneven. From the viewpoint of the uniformity of the pore structure, the draw ratio is more preferably 3 to 4.5 times.
次に、得られた縦延伸フィルムの横延伸を行う。このときの横延伸速度としては低速である方が孔構造の均一性の観点から好ましく、６０〜５，０００％／分で行うことが好ましく、６０〜１，５００％／分であればより好ましい。横延伸温度は、好ましくは１３０〜１５５℃である。１３０℃未満ではフィルムが破断する場合があり、１５５℃を超えると孔構造が不均一になったり、透気性が低下する場合がある。延伸温度は、より好ましくは１４５〜１５５℃である。幅方向の延伸倍率は４〜１２倍であることが好ましい。４倍未満であると、透気性が低下したり、フィブリルの開裂が不十分で孔構造が不均一になる場合がある。１２倍を超えるとフィルムが破断したり、フィブリルの開裂が進みすぎて、孔径が大きくなる部分が発生し、孔構造が不均一になる場合がある。孔構造の均一性の観点から、幅方向の延伸倍率は、より好ましくは７〜１１倍、更に好ましくは６〜８倍である。面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）としては、好ましくは３０〜６０倍である。 Next, transverse stretching of the obtained longitudinally stretched film is performed. The lateral stretching speed at this time is preferably low from the viewpoint of the uniformity of the pore structure, preferably 60 to 5,000% / min, more preferably 60 to 1,500% / min. . The transverse stretching temperature is preferably 130 to 155 ° C. If it is less than 130 ° C., the film may be broken, and if it exceeds 155 ° C., the pore structure may be uneven or the air permeability may be lowered. The stretching temperature is more preferably 145 to 155 ° C. The draw ratio in the width direction is preferably 4 to 12 times. If it is less than 4 times, the air permeability may be lowered, or the fibrils may not be sufficiently cleaved to make the pore structure non-uniform. If it exceeds 12 times, the film may be broken or the fibrils may be cleaved too much, resulting in a portion where the pore diameter becomes large, and the pore structure may be non-uniform. From the viewpoint of the uniformity of the pore structure, the draw ratio in the width direction is more preferably 7 to 11 times, still more preferably 6 to 8 times. The area magnification (longitudinal stretching magnification × lateral stretching magnification) is preferably 30 to 60 times.
さらに、横延伸後の多孔性フィルムを製膜方向および幅方向に同時二軸延伸を行うと、未開裂のフィブリルが均一に開裂し、孔構造の均一性が向上するため好ましい。この時の延伸温度は前工程の横延伸の温度をＴＴＤとすると、（ＴＴＤ−５）〜ＴＴＤ℃であることが好ましい。延伸倍率は横延伸後のフィルム寸法に対して、製膜方向および幅方向にそれぞれ１．１〜１．５倍であることが好ましく、１．１５〜１．３倍であるとより好ましい。ついで、そのまま熱固定を行うが、その温度は１５０℃以上１６０℃以下が好ましく、熱固定時間は５〜３０秒間であることが好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を５〜１５％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。 Further, it is preferable to perform biaxial stretching of the laterally stretched porous film in the film-forming direction and the width direction, since the uncleaved fibrils are cleaved uniformly and the uniformity of the pore structure is improved. The stretching temperature at this time is preferably (T TD -5) to T TD ° C, where T TD is the transverse stretching temperature in the previous step. The draw ratio is preferably 1.1 to 1.5 times, more preferably 1.15 to 1.3 times in the film forming direction and the width direction, respectively, with respect to the film size after transverse drawing. Subsequently, heat setting is performed as it is, but the temperature is preferably 150 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and the heat setting time is preferably 5 to 30 seconds. Further, the heat setting may be performed while relaxing in the longitudinal direction and / or the width direction of the film. In particular, the relaxation rate in the width direction is preferably 5 to 15% from the viewpoint of thermal dimensional stability.
本発明の多孔性フィルムは、孔構造の均一性に優れることから、包装用品、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シート用途で用いることができるが、特に、蓄電デバイス用のセパレータとして使用したとき電池寿命や信頼性に極めて優れることから、蓄電デバイス用セパレータとして好適に使用することができる。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明の多孔性フィルムを用いたセパレータを使用した蓄電デバイスは、セパレータの優れた特性から産業機器や自動車の電源装置に好適に用いることができる。 Since the porous film of the present invention is excellent in the uniformity of the pore structure, it can be used for packaging products, sanitary products, agricultural products, building products, medical products, separation membranes, light diffusion plates, reflective sheets, In particular, when used as a separator for an electricity storage device, the battery life and reliability are extremely excellent, and therefore, it can be suitably used as an electricity storage device separator. Here, examples of the electricity storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery, and an electric double layer capacitor such as a lithium ion capacitor. Since such an electricity storage device can be repeatedly used by charging and discharging, it can be used as a power supply device for industrial devices, household equipment, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like. The electricity storage device using the separator using the porous film of the present invention can be suitably used for power supplies of industrial equipment and automobiles because of the excellent characteristics of the separator.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.
（１）最大孔径Ｄｍａｘ、平均孔径Ｄａｖｅ
多孔性フィルムから一辺が５０ｍｍの正六角形となるように切取り試料とした。バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ ３８３２（１９９０））に基づき、Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製ＣＦＰ−１２００Ａ）を用いて測定を行った。また、ハーフドライ法はＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９（１９９９）に基づき測定を行った。ハーフドライ法の濡れ流量曲線を描くための試料に含浸させる液体は３Ｍ製フロリナートＦＣ−４０（表面張力１６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用いた。液体を含浸させた試料を、ＰＭＩ社推奨Ｏリング（サイズ２−１３０）をはめたチャンバー内へ空気が噛み込まないように設置し、その上に同様のＯリングをはめたシリンダーで挟み込んだ後、チャンバーキャップを締めサンプルセットした。測定モードはウェットアップ／ドライアップモードとし、ウェット試験及びドライ試験を同一の試料で測定した。測定パラメータは、バブルフローを１０ｃｃ／分、バブルタイムを２００とした以外はデフォルト値とした。推定バブルポイント圧力は０（大気圧）とした。測定は試料をかえて３回行い、得られた最大孔径、平均孔径の平均値をそのフィルムのＤｍａｘ、Ｄａｖｅとした。なお、測定の精度を上げるため、試料測定の前にリークテストを実施した。リークテストの条件は、最大圧力１６０ＰＳＩ、ステップ１６０ＰＳＩ、保持時間１０分とし、リークが１％／時以下であることを確認した上で、上記した試料の測定を行うこととした。
(1) Maximum pore diameter Dmax , average pore diameter Dave
A sample was cut from the porous film so as to form a regular hexagon having a side of 50 mm. Based on the bubble point method (JIS K 3832 (1990)), the measurement was performed using Perm-Porometer (CFP-1200A manufactured by Porous Materials, Inc.). Moreover, the half dry method measured based on ASTM E1294-89 (1999). As a liquid to be impregnated into a sample for drawing a wetting flow rate curve of the half dry method, 3M Fluorinert FC-40 (surface tension 16 dynes / cm) was used. After the sample impregnated with the liquid is placed in a chamber fitted with a PMI recommended O-ring (size 2-130) so that air does not get caught in it, it is sandwiched by a cylinder fitted with a similar O-ring. The sample was set by tightening the chamber cap. The measurement mode was the wet up / dry up mode, and the wet test and the dry test were measured on the same sample. The measurement parameters were default values except that the bubble flow was 10 cc / min and the bubble time was 200. The estimated bubble point pressure was 0 (atmospheric pressure). The measurement was performed three times by changing the sample, and the average value of the maximum pore diameter and the average pore diameter obtained was defined as D max and D ave of the film. In order to improve the accuracy of measurement, a leak test was performed before sample measurement. The conditions of the leak test were a maximum pressure of 160 PSI, a step of 160 PSI, and a holding time of 10 minutes. After confirming that the leak was 1% / hour or less, the above-described sample was measured.
（２）透気抵抗
多孔性フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料をかえて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気性とした。なお、フィルムに貫通孔が形成されていることは、この透気性の値が有限値であることをもって確認できる。
(2) Air permeability resistance A square having a size of 100 mm × 100 mm was cut out from the porous film and used as a sample. Using a JIS P 8117 (1998) B-type Gurley tester, the permeation time of 100 ml of air was measured at 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The measurement was performed three times by changing the sample, and the average value of the permeation time was defined as the air permeability of the film. In addition, it can confirm that the through-hole is formed in the film that this air permeability value is a finite value.
（３）β晶形成能
多孔性フィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークにについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
(3) β crystal forming ability 5 mg of a porous film was taken as a sample in an aluminum pan and measured using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo RDC220). First, the temperature is raised from room temperature to 260 ° C. at a rate of 10 ° C./minute (first run) in a nitrogen atmosphere, held for 10 minutes, and then cooled to 20 ° C. at a rate of 10 ° C./minute. After holding for 5 minutes, the melting peak observed when the temperature is raised again at 10 ° C./min (second run) is the melting peak of the β crystal at 145 ° C. to 157 ° C., 158 ° C. The melting at which the peak is observed is defined as the melting peak of the α crystal, and the melting heat amount of the α crystal is obtained from the baseline and the area of the region surrounded by the peak drawn from the flat portion on the high temperature side. Is the ΔHα, and the heat of fusion of the β crystal is ΔHβ, the value calculated by the following formula is the β crystal forming ability. The heat of fusion was calibrated using indium.
β晶形成能（％） ＝ 〔ΔＨβ ／ （ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
β crystal forming ability (%) = [ΔHβ / (ΔHα + ΔHβ)] × 100
In addition, the β crystal fraction in the state of the sample can be calculated by calculating the abundance ratio of the β crystal in the same manner from the melting peak observed in the first run.
（４）フィルム総厚み
接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて測定した。測定は場所をかえて１０回行い、その平均値を多孔性フィルムの総厚みとした。
(4) Total film thickness The film thickness was measured with a contact-type film thickness meter, Mitsutyo Lightmatic VL-50A (10.5 mmφ super hard spherical surface probe, measurement load 0.06 N). The measurement was performed 10 times at different locations, and the average value was taken as the total thickness of the porous film.
（５）空孔率
多孔性フィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
(5) Porosity The porous film was cut into a size of 30 mm × 40 mm and used as a sample. Using an electronic hydrometer (SD-120L manufactured by Mirage Trading Co., Ltd.), the specific gravity was measured in an atmosphere at a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The measurement was performed three times, and the average value was defined as the specific gravity ρ of the film.
次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、後述する実施例においては、いずれの場合も樹脂の比重ｄは０．９１であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。 Next, the measured film was hot-pressed at 280 ° C. and 5 MPa, and then rapidly cooled with water at 25 ° C. to prepare a sheet in which pores were completely erased. The specific gravity of this sheet was measured in the same manner as described above, and the average value was defined as the specific gravity (d) of the resin. In the examples described later, the specific gravity d of the resin was 0.91 in any case. From the specific gravity of the film and the specific gravity of the resin, the porosity was calculated by the following formula.
空孔率（％） ＝ 〔（ ｄ − ρ ） ／ ｄ 〕 × １００
（６）網目構造を形成するフィブリルの太さ
クロスセクションポリッシャ（日本電子製ＳＭ−９０１０）を用いてクライオ処理したサンプルの幅方向と厚み方向を含む平面における断面を作製後、観察面に白金コートをして観察試料とした。次に、日立製作所社製電界放射走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いてフィルム断面を撮影倍率５０，０００倍で観察した。観察時の加速電圧は１．０ｋＶとした。観察した画像より網目構造を形成するフィブリルの最も細い部分の太さを計測し、多孔性フィルムの面方向に存在する網目構造におけるフィブリルの太さとした。
Porosity (%) = [(d−ρ) / d] × 100
(6) Thickness of fibrils forming a network structure After preparing a cross section in a plane including the width direction and thickness direction of a sample cryotreated using a cross section polisher (SM-9010 manufactured by JEOL), the observation surface is coated with platinum. An observation sample was prepared. Next, the film cross section was observed at a photographing magnification of 50,000 times using a field emission scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi, Ltd. The acceleration voltage during observation was 1.0 kV. The thickness of the thinnest part of the fibril forming the network structure was measured from the observed image, and the thickness of the fibril in the network structure existing in the plane direction of the porous film was determined.
（７）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）の条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。ポリエチレン樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）の条件Ｄ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。
(7) Melt flow rate (MFR)
The MFR of the polypropylene resin is measured according to the condition M (230 ° C., 2.16 kg) of JIS K 7210 (1995). The polyethylene resin is measured in accordance with the condition D (190 ° C., 2.16 kg) of JIS K 7210 (1995).
（８）キャストシート中の異種成分の分散径（ドメイン径）の測定
ミクロトーム法を用い、キャストシートの幅方向−厚み方向に断面（ＴＤ／ＺＤ断面）を有する超薄切片を採取した。採取した切片をＲｕＯ４で染色し、下記条件にて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察した。この時例えば、ポリエチレン系樹脂（ｍＶＬＤＰＥを含む）は、ポリプロピレンよりも黒く染まる。
(8) Measurement of dispersion diameter (domain diameter) of different components in cast sheet Using a microtome method, an ultrathin section having a cross section (TD / ZD cross section) in the width direction-thickness direction of the cast sheet was collected. The collected sections were stained with RuO 4 and the cross section was observed using a transmission electron microscope (TEM) under the following conditions. At this time, for example, a polyethylene resin (including mVLDPE) is dyed blacker than polypropylene.
・装置 ：（株）日立製作所製 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００ＦＡ
・加速電圧：１００ｋＶ
・観察倍率：２０，０００倍。
-Apparatus: Transmission electron microscope (TEM) H-7100FA manufactured by Hitachi, Ltd.
・ Acceleration voltage: 100 kV
-Observation magnification: 20,000 times.
キャストシートの一方の表面からもう一方の表面までを、厚み方向に連続して観察した像を採取した。得られた像にキャストシートの厚み方向に平行に１μｍ相当の間隔をあけて２本の直線を引き、２本の直線の間に存在する全ての異種成分の分散径を測定した（単位：ｎｍ）。測定した分散径を平均し、得られた平均分散径を当該サンプルの分散径とした。 Images obtained by continuously observing from one surface of the cast sheet to the other surface in the thickness direction were collected. Two straight lines were drawn on the obtained image in parallel with the thickness direction of the cast sheet at an interval of 1 μm, and the dispersion diameters of all the different components existing between the two straight lines were measured (unit: nm). ). The measured dispersion diameter was averaged, and the obtained average dispersion diameter was taken as the dispersion diameter of the sample.
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製、ＦＬＸ８０Ｅ４、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分）９９．５質量部に、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（あ）を得た。
Example 1
N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalene, which is a β crystal nucleating agent, in 99.5 parts by mass of polypropylene resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., FLX80E4, melting point 165 ° C., MFR = 7.5 g / 10 min) 0.3 parts by weight of dicarboxamide (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., NU-100), and 0.1 parts by weight of IRGANOX 1010 and IRGAFOS 168 each made by Ciba Specialty Chemicals, which are antioxidants, are in this ratio. Feed raw materials from the weighing hopper to the twin screw extruder so that they are mixed, melt knead at 300 ° C, discharge from the die into strands, cool and solidify in a 25 ° C water bath, cut into chips A polypropylene composition (A) was obtained.
また、ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製 ＦＬＸ８０Ｅ４）を６５質量部と、エチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部、分散剤であるＣＥＢＣ（ＪＳＲ（株）製、ダイナロン６２００Ｐ、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）を５質量部、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（い）を得た。 In addition, 65 parts by mass of a polypropylene resin (FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 30 parts by mass of an ethylene-octene-1 copolymer (engage 8411 manufactured by Dow Chemical, melt index: 18 g / 10 min) with a dispersant. 5 parts by mass of a certain CEBC (manufactured by JSR Corporation, Dynalon 6200P, MFR = 2.5 g / 10 min), 0.1 parts by mass of IRGANOX1010 and IRGAFOS168 by Ciba Specialty Chemicals which are antioxidants The raw material is supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder so that it is mixed at a ratio, melted and kneaded at 240 ° C, discharged from the die into strands, cooled and solidified in a 25 ° C water bath, and cut into chips. Thus, a polypropylene composition (I) was obtained.
得られたポリプロピレン組成物（あ）８０質量部とポリプロピレン組成物（い）２０質量部をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストしてキャストシートを得た。押出の際のダイのせん断速度は２００ｓｅｃ−１であった。キャストシート中のドメイン径は５０ｎｍであった。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１４０℃で幅方向に延伸速度１，２００％／分で６倍延伸した。さらに、１５０℃で長手方向および幅方向に同時二軸延伸を１．２倍行い、そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み２５μｍの多孔性フィルムを得た。本多孔性フィルムの断面ＳＥＭ画像図１より求められた網目構造を形成するフィブリルの太さは１５ｎｍであった。得られたフィルムの物性を表１に示す。 80 parts by mass of the obtained polypropylene composition (A) and 20 parts by mass of the polypropylene composition (I) are dry blended, supplied to a single-screw melt extruder, melt extruded at 220 ° C., and sintered at 60 μm cut. After removing the foreign matter with a filter, it was discharged from a T-die onto a cast drum whose surface temperature was controlled at 120 ° C. and cast so as to be indirectly on the drum for 15 seconds to obtain a cast sheet. The die shear rate during extrusion was 200 sec −1 . The domain diameter in the cast sheet was 50 nm. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 120 ° C., and the film was stretched 4 times in the longitudinal direction of the film. Next, the edge part was hold | gripped with the clip and it extended | stretched 6 times at 140 degreeC in the width direction with the extending | stretching speed | rate of 1,200% / min. Further, simultaneous biaxial stretching in the longitudinal direction and the width direction at 150 ° C. was performed 1.2 times, and as it was, heat treatment was performed at 155 ° C. for 7 seconds while relaxing 10% in the width direction, and then held with a clip. The ears of the film were cut and removed to obtain a porous film having a thickness of 25 μm. Cross-sectional SEM image of this porous film The thickness of the fibril forming the network structure determined from FIG. 1 was 15 nm. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
（実施例２）
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製 ＦＬＸ８０Ｅ４）を６８質量部と、エチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部、分散剤であるＣＥＢＣ（ＪＳＲ（株）製、ダイナロン６２００Ｐ、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）を２質量部、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（う）を得た。
(Example 2)
68 parts by mass of polypropylene resin (FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 30 parts by mass of ethylene-octene-1 copolymer (Dow Chemical Engage 8411, melt index: 18 g / 10 min), CEBC as a dispersant (JSR Co., Ltd., Dynalon 6200P, MFR = 2.5 g / 10 min) 2 parts by mass, antioxidant Ciba Specialty Chemicals IRGANOX 1010, IRGAFOS 168 each 0.1 parts by mass in this ratio Feed raw materials from the weighing hopper to the twin screw extruder so that they are mixed, melt knead at 240 ° C, discharge from the die into strands, cool and solidify in a 25 ° C water bath, cut into chips A polypropylene composition (U) was obtained.
得られたポリプロピレン組成物（あ）８０質量部とポリプロピレン組成物（う）２０質量部をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストしてキャストシートを得た。押出の際のダイのせん断速度は２００ｓｅｃ−１であった。キャストシート中のドメイン径は８０ｎｍであった。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１４０℃で幅方向に延伸速度１，２００％／分で６倍延伸した。さらに、１５０℃で長手方向および幅方向に同時二軸延伸を１．２倍行い、そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み２５μｍの多孔性フィルムを得た。本多孔性フィルムの断面ＳＥＭ画像より求められた網目構造を形成するフィブリルの太さは１５ｎｍであった。得られたフィルムの物性を表１に示す。 80 parts by mass of the obtained polypropylene composition (A) and 20 parts by mass of the polypropylene composition (U) are dry blended, supplied to a single screw melt extruder, melt extruded at 220 ° C., and sintered at 60 μm cut. After removing the foreign matter with a filter, it was discharged from a T-die onto a cast drum whose surface temperature was controlled at 120 ° C. and cast so as to be indirectly on the drum for 15 seconds to obtain a cast sheet. The die shear rate during extrusion was 200 sec −1 . The domain diameter in the cast sheet was 80 nm. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 120 ° C., and the film was stretched 4 times in the longitudinal direction of the film. Next, the edge part was hold | gripped with the clip and it extended | stretched 6 times at 140 degreeC in the width direction with the extending | stretching speed | rate of 1,200% / min. Further, simultaneous biaxial stretching in the longitudinal direction and the width direction at 150 ° C. was performed 1.2 times, and as it was, heat treatment was performed at 155 ° C. for 7 seconds while relaxing 10% in the width direction, and then held with a clip. The ears of the film were cut and removed to obtain a porous film having a thickness of 25 μm. The thickness of the fibril forming the network structure determined from the cross-sectional SEM image of the porous film was 15 nm. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
（実施例３）
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製 ＦＬＸ８０Ｅ４）を６９質量部と、エチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部、分散剤であるＣＥＢＣ（ＪＳＲ（株）製、ダイナロン６２００Ｐ、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）を１質量部、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（え）を得た。
(Example 3)
69 parts by mass of polypropylene resin (FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 30 parts by mass of ethylene-octene-1 copolymer (Dow Chemical Engage 8411, melt index: 18 g / 10 min), CEBC as a dispersant (JSR Co., Ltd., Dynalon 6200P, MFR = 2.5 g / 10 min) 1 part by mass, antioxidant Ciba Specialty Chemicals IRGANOX 1010, IRGAFOS 168 each 0.1 parts by mass in this ratio Feed raw materials from the weighing hopper to the twin screw extruder so that they are mixed, melt knead at 240 ° C, discharge from the die into strands, cool and solidify in a 25 ° C water bath, cut into chips A polypropylene composition (E) was obtained.
得られたポリプロピレン組成物（あ）８０質量部とポリプロピレン組成物（え）２０質量部をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストしてキャストシートを得た。押出の際のダイのせん断速度は２００ｓｅｃ−１であった。キャストシート中のドメイン径は９０ｎｍであった。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１４０℃で幅方向に延伸速度１，２００％／分で６倍延伸した。さらに、１５０℃で長手方向および幅方向に同時二軸延伸を１．２倍行い、そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み２５μｍの多孔性フィルムを得た。本多孔性フィルムの断面ＳＥＭ画像より求められた網目構造を形成するフィブリルの太さは１５ｎｍであった。得られたフィルムの物性を表１に示す。 80 parts by mass of the obtained polypropylene composition (A) and 20 parts by mass of the polypropylene composition (E) were dry blended, supplied to a single screw melt extruder, melt extruded at 220 ° C., and sintered at 60 μm cut. After removing the foreign matter with a filter, it was discharged from a T-die onto a cast drum whose surface temperature was controlled at 120 ° C. and cast so as to be indirectly on the drum for 15 seconds to obtain a cast sheet. The die shear rate during extrusion was 200 sec −1 . The domain diameter in the cast sheet was 90 nm. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 120 ° C., and the film was stretched 4 times in the longitudinal direction of the film. Next, the edge part was hold | gripped with the clip and it extended | stretched 6 times at 140 degreeC in the width direction with the extending | stretching speed | rate of 1,200% / min. Further, simultaneous biaxial stretching in the longitudinal direction and the width direction at 150 ° C. was performed 1.2 times, and as it was, heat treatment was performed at 155 ° C. for 7 seconds while relaxing 10% in the width direction, and then held with a clip. The ears of the film were cut and removed to obtain a porous film having a thickness of 25 μm. The thickness of the fibril forming the network structure determined from the cross-sectional SEM image of the porous film was 15 nm. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
（実施例４）
同時二軸延伸の倍率を１．１倍にした以外は実施例１と同様に厚み２５μｍの多孔性フィルムを得た。本多孔性フィルムの断面ＳＥＭ画像より求められた網目構造を形成するフィブリルの太さは１５ｎｍであった。得られたフィルムの物性を表１に示す。
Example 4
A porous film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the simultaneous biaxial stretching ratio was 1.1 times. The thickness of the fibril forming the network structure determined from the cross-sectional SEM image of the porous film was 15 nm. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
（実施例５）
押出の際のダイのせん断速度が１４０ｓｅｃ−１になるようにダイの溝間隙を変更した以外は実施例１と同様に厚み２５μｍの多孔性フィルムを得た。キャストシート中のドメイン径は８０ｎｍであった。本多孔性フィルムの断面ＳＥＭ画像より求められた網目構造を形成するフィブリルの太さは１５ｎｍであった。得られたフィルムの物性を表１に示す。
(Example 5)
A porous film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the die groove gap was changed so that the shear rate of the die during extrusion was 140 sec −1 . The domain diameter in the cast sheet was 80 nm. The thickness of the fibril forming the network structure determined from the cross-sectional SEM image of the porous film was 15 nm. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
（比較例１）
多孔性フィルムとして、国際公開第２００２／０６６２３３号パンフレットの実施例３に記載の方法で多孔性フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
(Comparative Example 1)
As the porous film, a porous film was obtained by the method described in Example 3 of WO 2002/066233 pamphlet. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
（比較例２）
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製 ＦＬＸ８０Ｅ４）を７０質量部と、エチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（お）を得た。
(Comparative Example 2)
70 parts by mass of polypropylene resin (FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 30 parts by mass of ethylene-octene-1 copolymer (engage 8411 manufactured by Dow Chemical, melt index: 18 g / 10 min), an antioxidant Ciba Specialty Chemicals IRGANOX 1010 and IRGAFOS 168 are each fed to the twin screw extruder from the weighing hopper so that 0.1 parts by mass are mixed at this ratio, melt-kneaded at 240 ° C., and formed into strands. Then, it was cooled and solidified in a water bath at 25 ° C. and cut into chips to obtain a polypropylene composition (O).
得られたポリプロピレン組成物（あ）８０質量部とポリプロピレン組成物（お）２０質量部をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストしてキャストシートを得た。押出の際のダイのせん断速度は２００ｓｅｃ−１であった。キャストシート中のドメイン径は１２０ｎｍであった。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１４０℃で幅方向に延伸速度１，２００％／分で６倍延伸した。さらに、１５０℃で長手方向および幅方向に同時二軸延伸を１．２倍行い、そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み２５μｍの多孔性フィルムを得た。本多孔性フィルムの断面ＳＥＭ画像より求められた網目構造を形成するフィブリルの太さは１５ｎｍであった。得られたフィルムの物性を表１に示す。 80 parts by mass of the obtained polypropylene composition (A) and 20 parts by mass of the polypropylene composition (O) were dry blended, supplied to a single-screw melt extruder, melt extruded at 220 ° C., and sintered at 60 μm cut. After removing the foreign matter with a filter, it was discharged from a T-die onto a cast drum whose surface temperature was controlled at 120 ° C. and cast so as to be indirectly on the drum for 15 seconds to obtain a cast sheet. The die shear rate during extrusion was 200 sec −1 . The domain diameter in the cast sheet was 120 nm. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 120 ° C., and the film was stretched 4 times in the longitudinal direction of the film. Next, the edge part was hold | gripped with the clip and it extended | stretched 6 times at 140 degreeC in the width direction with the extending | stretching speed | rate of 1,200% / min. Further, simultaneous biaxial stretching in the longitudinal direction and the width direction at 150 ° C. was performed 1.2 times, and as it was, heat treatment was performed at 155 ° C. for 7 seconds while relaxing 10% in the width direction, and then held with a clip. The ears of the film were cut and removed to obtain a porous film having a thickness of 25 μm. The thickness of the fibril forming the network structure determined from the cross-sectional SEM image of the porous film was 15 nm. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
本発明の多孔性フィルムは、蓄電デバイス用のセパレータとして使用したとき電池寿命や信頼性に極めて優れることから、自動車用などの蓄電デバイス用セパレータとして好適に使用することができる。 Since the porous film of the present invention is extremely excellent in battery life and reliability when used as a power storage device separator, it can be suitably used as a power storage device separator for automobiles and the like.
ａ・・・網目構造
ｂ・・・網目構造を形成するフィブリル
a ... network structure b ... fibril forming the network structure
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