JP5251193B2 - Porous polyolefin film - Google Patents

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Description

本発明は、高透気性、高空孔率に加えて、工程取扱性として重要な易滑性に優れる多孔性フィルムに関する。詳しくは、多孔性の二軸配向ポリプロピレンフィルム上に、無配向ポリオレフィン層を設けることで滑り性を向上させ、なおかつ高い透気性と空孔率とを維持した多孔性ポリオレフィンフィルムに関する。   The present invention relates to a porous film excellent in easy slipping which is important as process handleability in addition to high air permeability and high porosity. Specifically, the present invention relates to a porous polyolefin film that improves slipperiness by providing a non-oriented polyolefin layer on a porous biaxially oriented polypropylene film and maintains high air permeability and porosity.

ポリプロピレンフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、光学特性により、工業材料用途、包装材料用途、光学材料用途、電機材料用途など多様な用途で使用されている。このポリプロピレンフィルムに空隙を設け、多孔化した多孔性ポリプロピレンフィルムについても、ポリプロピレンフィルムとしての特性に加えて、透過性や低比重などの優れた特性を併せ持つことから、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に渡る用途への展開が検討されている。   Polypropylene films are used in various applications such as industrial materials, packaging materials, optical materials, and electrical materials due to their excellent mechanical, thermal, electrical, and optical properties. Since this porous polypropylene film is porous and porous, it has excellent properties such as permeability and low specific gravity in addition to the properties of a polypropylene film. Development of a wide range of applications, such as separation membranes, clothing, moisture-permeable waterproof membranes for medical applications, reflectors for flat panel displays, and thermal transfer recording sheets, is being considered.

ポリプロピレンフィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされている。多孔化の方法を大別すると湿式法と乾式法に分類することができる。湿式法とは、ポリプロピレンをマトリックス樹脂とし、シート化後に抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を用いて添加剤のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法であり、種々の提案がなされている(たとえば、特許文献1参照)。一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法(所謂、ラメラ延伸法)が提案されている(たとえば、特許文献2参照)。また、乾式法として、無機粒子またはマトリックス樹脂であるポリプロピレンなどに非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂を発生させ、空隙を形成する方法も提案されている(たとえば、特許文献3参照)。さらには、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶(α晶)とβ型結晶(β晶)の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案も数多くなされている(たとえば、特許文献4〜6参照)。   Various proposals have been made as methods for making a polypropylene film porous. Porous methods can be broadly classified into wet methods and dry methods. In the wet method, polypropylene is used as the matrix resin, the extractables to be extracted after sheeting are added and mixed, and only the additives are extracted using the good solvent of the extractables, creating voids in the matrix resin. Various methods have been proposed (for example, see Patent Document 1). On the other hand, as a dry method, for example, by adopting low-temperature extrusion and a high draft ratio at the time of melt extrusion, the lamella structure in the film before stretching formed into a sheet is controlled, and this is uniaxially stretched so that at the lamella interface There has been proposed a method (so-called lamellar stretching method) in which cleavage occurs to form voids (see, for example, Patent Document 2). Further, as a dry method, a large amount of incompatible resin is added as inorganic particles or polypropylene, which is a matrix resin, and a sheet is formed and stretched to cause cleavage at the interface between the particles and the polypropylene resin. A forming method has also been proposed (see, for example, Patent Document 3). Furthermore, there is a so-called β crystal method in which voids are formed in the film by utilizing the crystal density difference and crystal transition between α type crystal (α crystal) and β type crystal (β crystal), which are polymorphs of polypropylene. Many proposals of the called method are also made (for example, refer patent documents 4-6).

上記した各種方法で製造した多孔性ポリプロピレンフィルムを蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池用のセパレータとして用いる場合、特にβ晶法は通常二軸延伸により空隙を形成することから、他の方法に比較して、高い空孔率を達成することができる。そのため、電池の内部抵抗を低くすることができ、特に大電流を必要とする高出力用の蓄電デバイス用のセパレータに適しているとされている(たとえば、特許文献7参照)。しかしながら、β晶法では空孔率が高いゆえに、フィルム表面の開口率が高く、フィブリルが多数存在するため、フィルム同士を重ね合わせたときにフィブリル同士が引っ掛かってしまう傾向があり、結果として摩擦係数が高くなり、加工工程での取扱性に支障をきたすという問題があった。   When the porous polypropylene film produced by the various methods described above is used as a separator for an electricity storage device, particularly a lithium ion secondary battery, the β crystal method usually forms voids by biaxial stretching, so it is compared with other methods. Thus, a high porosity can be achieved. Therefore, the internal resistance of the battery can be lowered, and it is particularly suitable for a separator for a high-output power storage device that requires a large current (see, for example, Patent Document 7). However, since the β crystal method has a high porosity, the film surface has a high aperture ratio and a large number of fibrils, so that when the films are stacked, the fibrils tend to get caught, resulting in a coefficient of friction. As a result, there was a problem that the handling of the processing process was hindered.

多孔性フィルムにおいて、摩擦係数が高く、滑り性が低いことに起因する取扱性を改善するための提案としては、フィルム中に粒子を添加する方法(たとえば、特許文献8参照)が提案されている。しかしながら、フィルム中に粒子を添加する方法では、フィルムを取り扱っている最中に、内部から粒子が脱落する場合や、セパレータとして使用中に粒子が電解液中で遊離して、電極上に移動してしまい、絶縁してしまう可能性があることから、対策としては不十分であった。
特開昭55−131028号公報 特公昭55−32531号公報 特開昭57−203520号公報 特開昭63−199742号公報 特開平6−100720号公報 特開平9−255804号公報 国際公開第05/103127号パンフレット 特開2005−171230号公報
In a porous film, as a proposal for improving the handleability resulting from a high friction coefficient and low slipperiness, a method of adding particles to the film (for example, see Patent Document 8) has been proposed. . However, in the method of adding particles to the film, when particles are dropped from the inside during handling of the film, or particles are released in the electrolyte during use as a separator and move onto the electrode. As a result, there is a possibility of insulation, which is insufficient as a countermeasure.
Japanese Patent Laid-Open No. 55-131028 Japanese Patent Publication No.55-32531 JP-A-57-203520 JP-A 63-199742 JP-A-6-100720 Japanese Patent Laid-Open No. 9-255804 International Publication No. 05/103127 Pamphlet JP 2005-171230 A

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、高い透気性、空孔率を維持したまま、優れた取扱性を達成し、なおかつ、蓄電デバイスのセパレータに用いた際に、異物を電解液中に遊離させることが少ない多孔性ポリオレフィンフィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to solve the above-described problems. That is, a porous polyolefin film that achieves excellent handling while maintaining high air permeability and porosity, and that hardly releases foreign matter into the electrolyte when used in a separator of an electricity storage device. It is to provide.

上記した課題は、二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムの少なくとも片面に無配向ポリオレフィン系樹脂層を設けてなり、フィルム総厚みが10〜50μmであり、かつ透気抵抗が10〜500秒/100mlである多孔性ポリオレフィンフィルムによって達成できる。   The above-mentioned problem is that a non-oriented polyolefin resin layer is provided on at least one surface of a biaxially oriented polypropylene porous film, the film has a total thickness of 10 to 50 μm, and an air resistance of 10 to 500 seconds / 100 ml. This can be achieved with a conductive polyolefin film.

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、リチウムイオン電池用セパレータに好適な優れたイオン電導性と、加工適性に優れており、セパレータとして好適に使用することができる。   The porous polyolefin film of the present invention has excellent ion conductivity suitable for a lithium ion battery separator and excellent processability, and can be suitably used as a separator.

本発明において用いる二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムとは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する微細な貫通孔を多数有しているフィルムである。フィルム中に貫通孔を形成する方法としては、二軸配向させ物性を均一化し、薄膜でありながら高い強度を維持する必要があることから、β晶法を用いることが好ましい。   The biaxially oriented polypropylene porous film used in the present invention is a film having many fine through-holes penetrating both surfaces of the film and having air permeability. As a method for forming a through-hole in a film, it is preferable to use a β crystal method because it is necessary to make biaxial orientation to make the physical properties uniform and maintain high strength while being a thin film.

β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレン樹脂中にβ晶を多量に形成させることが重要となるが、そのためにはβ晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平5−310665号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の添加量としては、ポリプロピレン樹脂全体を100質量部とした場合、0.05〜0.5質量部であることが好ましく、0.1〜0.3質量部であればより好ましい。   In order to form through-holes in the film using the β crystal method, it is important to form a large amount of β crystals in the polypropylene resin. For this purpose, it is added to the polypropylene resin, which is called a β crystal nucleating agent. Thus, a crystallization nucleating agent that selectively forms β crystals is preferably used as an additive. Examples of the β crystal nucleating agent include various pigment compounds and amide compounds. In particular, amide compounds disclosed in JP-A-5-310665 can be preferably used. The addition amount of the β crystal nucleating agent is preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.3 parts by mass when the entire polypropylene resin is 100 parts by mass. .

本発明で用いる二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、メルトフローレート(以下、MFRと表記する、測定条件は230℃、2.16kg)が2〜30g/10分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。MFRが上記した好ましい範囲を外れると二軸延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、MFRが3〜20g/10分である。   The polypropylene resin constituting the biaxially oriented polypropylene porous film used in the present invention has an isotactic range of 2-30 g / 10 min in melt flow rate (hereinafter referred to as MFR, measurement conditions are 230 ° C., 2.16 kg). A tic polypropylene resin is preferred. If the MFR is out of the above preferred range, it may be difficult to obtain a biaxially stretched film. More preferably, the MFR is 3 to 20 g / 10 minutes.

また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは90〜99.9%であれば好ましく、アイソタクチックインデックスが90%未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。   The isotactic index of the isotactic polypropylene resin is preferably 90 to 99.9%. If the isotactic index is less than 90%, the crystallinity of the resin is low and high air permeability is achieved. May be difficult. A commercially available resin can be used as the isotactic polypropylene resin.

本発明で用いる二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムにはホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を5質量%以下の範囲で共重合してもよい。なお、ポリプロピレンへのコモノマーの導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。   A homopolypropylene resin can be used for the biaxially oriented polypropylene porous film used in the present invention, as well as an ethylene component in polypropylene from the viewpoint of stability in the film-forming process, film-forming properties, and uniformity of physical properties. Or α-olefin components such as butene, hexene and octene may be copolymerized within a range of 5% by mass or less. The form of the comonomer introduced into the polypropylene may be either random copolymerization or block copolymerization.

また、上記したポリプロピレン樹脂は0.5〜5質量%の範囲で高溶融張力ポリプロピレンを含有させることが製膜性向上の点で好ましい。高溶融張力ポリプロピレンとは高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂中に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたりすることで溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレンは市販されており、たとえば、Basell社製ポリプロピレン樹脂PF814、PF633、PF611やBorealis社製ポリプロピレン樹脂WB130HMS、Dow社製ポリプロピレン樹脂D114、D206を用いることができる。   Moreover, it is preferable that the above-mentioned polypropylene resin contains a high melt tension polypropylene in the range of 0.5 to 5% by mass in terms of improving the film forming property. High melt tension polypropylene is a polypropylene resin whose tension in the molten state is increased by mixing a high molecular weight component or a component having a branched structure into the polypropylene resin or by copolymerizing a long-chain branched component with polypropylene. However, among these, it is preferable to use a polypropylene resin copolymerized with a long chain branching component. This high melt tension polypropylene is commercially available, and for example, polypropylene resins PF814, PF633, and PF611 manufactured by Basel, polypropylene resin WB130HMS manufactured by Borealis, and polypropylene resins D114 and D206 manufactured by Dow can be used.

本発明で用いる二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、延伸時の空隙形成効率が向上し、孔径が拡大することで透気性が向上するため、ポリプロピレン80〜99質量%とエチレン・α−オレフィン共重合体20〜1質量%との混合物とすることが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−1を共重合したエチレン・オクテン−1共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・オクテン−1共重合体は市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Engage(エンゲージ)(登録商標)”(タイプ名:8411、8452、8100など)を挙げることができる。   The polypropylene resin constituting the biaxially oriented polypropylene porous film used in the present invention has improved void formation efficiency during stretching, and air permeability is improved by expanding the pore diameter. Therefore, 80 to 99% by mass of polypropylene and ethylene / α -It is preferable to set it as a mixture with 20-1 mass% of olefin copolymers. Here, examples of the ethylene / α-olefin copolymer include linear low density polyethylene and ultra-low density polyethylene. Among them, ethylene / octene-1 copolymer obtained by copolymerization of octene-1 is preferably used. be able to. Examples of the ethylene-octene-1 copolymer include commercially available resins such as “Engage (registered trademark)” (type names: 8411, 8452, 8100, etc.) manufactured by Dow Chemical.

本発明で用いる二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムはβ晶法により多孔化することが好ましいため、フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が40〜80%であることが好ましい。β晶形成能が40%未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。β晶形成能が80%を超えると、粗大孔が形成される場合があり、蓄電デバイス用のセパレータとしての機能を有さなくなる場合がある。β晶形成能を40〜80%の範囲内にするためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用するのはもちろんのこと、上述のβ晶核剤を添加することが好ましい。β晶形成能としては50〜80%であればより好ましい。   Since the biaxially oriented polypropylene porous film used in the present invention is preferably made porous by the β crystal method, the β crystal forming ability of the polypropylene resin constituting the film is preferably 40 to 80%. If the β-crystal forming ability is less than 40%, the amount of β-crystals is small at the time of film production, so the number of voids formed in the film is reduced by utilizing the transition to α-crystal, and as a result, only films with low permeability are obtained. It may not be possible. When the β crystal forming ability exceeds 80%, coarse pores may be formed, and the function as a separator for an electricity storage device may not be provided. In order to make the β crystal forming ability within the range of 40 to 80%, it is preferable to add the above-mentioned β crystal nucleating agent as well as using a polypropylene resin having a high isotactic index. The β crystal forming ability is more preferably 50 to 80%.

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムの少なくとも片面に無配向ポリオレフィン系樹脂層が設けられている。二軸配向ポリプロピレン多孔フィルム(以下、二軸配向フィルムということがある)上に無配向ポリオレフィン系樹脂層(以下、無配向樹脂層ということがある)を設ける方法としては、二軸配向フィルムを製造した後、後工程で無配向樹脂層を形成する樹脂を含む塗液を塗布するか、または無配向樹脂層を別途作成し貼り合わせる方法と、二軸配向フィルムの製造工程中に樹脂層を設ける工程を組み込み、少なくとも一軸方向に共延伸したのち、樹脂層のみを熱処理などで無配向化する方法が挙げられる。しかし、前者では二軸配向フィルムを製造後一旦巻き取り、無配向樹脂層を設ける加工工程で巻き出す必要があり、その際に滑り性が悪く、フィルムにしわが入る場合やフィルム破れが起こる場合があり、収率が低くなってしまうこと、後工程での貼り合わせでは無配向樹脂層に貫通孔を設ける工程が別途必要になることなどから、後者の二軸配向フィルム製造工程中に無配向ポリオレフィン系樹脂層を設ける方法が好ましい。   In the porous polyolefin film of the present invention, a non-oriented polyolefin resin layer is provided on at least one surface of a biaxially oriented polypropylene porous film. As a method of providing a non-oriented polyolefin resin layer (hereinafter sometimes referred to as a non-oriented resin layer) on a biaxially oriented polypropylene porous film (hereinafter sometimes referred to as a biaxially oriented film), a biaxially oriented film is produced. After that, a coating liquid containing a resin that forms a non-oriented resin layer is applied in a later step, or a non-oriented resin layer is separately prepared and bonded, and a resin layer is provided during the manufacturing process of the biaxially oriented film An example is a method in which a process is incorporated and co-stretched at least in a uniaxial direction, and then only the resin layer is non-oriented by heat treatment or the like. However, in the former case, it is necessary to wind up after manufacturing the biaxially oriented film and unwind it in the processing step of providing the non-oriented resin layer. At that time, the slipperiness is bad, and the film may be wrinkled or the film may be torn. There are low yields, and the step of providing through-holes in the non-oriented resin layer is necessary for pasting in the latter process, so the non-oriented polyolefin is produced during the latter biaxially oriented film manufacturing process. A method of providing a resin layer is preferred.

本発明において、無配向ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂はポリエチレンやポリプロピレンの単独重合体もしくは共重合体からなる樹脂を好ましく用いることができる。特に、本発明においては、二軸配向フィルムの製造工程中にポリオレフィン系樹脂層を設ける工程を組み込み、少なくとも一軸方向に共延伸したのち、当該樹脂層のみを熱処理などで無配向化することが好ましいため、熱処理工程で貫通孔を塞がない程度にフィルム表面で軟化、流動し、無配向層を形成するような軟化温度を有する樹脂を用いることが好ましく、具体的には軟化温度が二軸配向フィルムの(融点−75℃)〜(融点−10℃)であることが好ましく、(融点−55℃)〜(融点−15℃)であればより好ましい。これは融点が175℃のポリプロピレンフィルムの場合は、100〜165℃であることが好ましく、120〜160℃であると特に好ましいということである。   In the present invention, as the polyolefin resin constituting the non-oriented polyolefin resin layer, a resin made of a homopolymer or copolymer of polyethylene or polypropylene can be preferably used. In particular, in the present invention, it is preferable to incorporate a step of providing a polyolefin-based resin layer in the manufacturing process of the biaxially oriented film, and after co-stretching at least in a uniaxial direction, only the resin layer is non-oriented by heat treatment or the like. Therefore, it is preferable to use a resin having a softening temperature that softens and flows on the film surface to the extent that the through-holes are not blocked in the heat treatment step, and forms a non-oriented layer. Specifically, the softening temperature is biaxially oriented. It is preferably (melting point −75 ° C.) to (melting point −10 ° C.), more preferably (melting point −55 ° C.) to (melting point −15 ° C.). In the case of a polypropylene film having a melting point of 175 ° C., it is preferably 100 to 165 ° C., and particularly preferably 120 to 160 ° C.

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは蓄電デバイスのセパレータ用途に好適に用いるため、透気抵抗が10〜500秒/100mlであることが好ましい。ここで、透気抵抗とはJIS P8117(1998年)で規定されている透気抵抗度(ガーレー)であり、本発明では該JISのB形試験機を用いて評価した値である。透気抵抗が10秒/100ml未満ではフィルム強度が低く、セパレータとして用いた際に容易にピンホールが発生し、短絡の原因となる場合や、電池内部に収納するために捲回した際に破れてしまうなど取扱性に劣る場合がある。逆に500秒/100mlを超える透気抵抗ではイオン電導性に劣ってしまう。セパレータとして優れたイオン電導性を発現させる観点で透気抵抗は30〜300秒/100mlであればより好ましく、50〜200秒/100mlであれば特に好ましい。   Since the porous polyolefin film of the present invention is suitably used for a separator for an electricity storage device, the air resistance is preferably 10 to 500 seconds / 100 ml. Here, the air permeation resistance is the air permeation resistance (Gurley) defined in JIS P8117 (1998), and is a value evaluated using the JIS B-type tester in the present invention. If the air permeability resistance is less than 10 seconds / 100 ml, the film strength is low, and pinholes are easily generated when used as a separator, causing a short circuit or tearing when wound for storage inside the battery. May be inferior in handleability. On the contrary, if the air resistance exceeds 500 seconds / 100 ml, the ion conductivity is poor. From the viewpoint of exhibiting excellent ionic conductivity as a separator, the air permeability resistance is more preferably 30 to 300 seconds / 100 ml, and particularly preferably 50 to 200 seconds / 100 ml.

本発明では、二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムの少なくとも片面に無配向ポリオレフィン系樹脂層を設けるが、上記した透気抵抗を達成するために、無配向ポリオレフィン系樹脂層の平均厚みが0.2μm以下であることが好ましい。無配向ポリオレフィン系樹脂層の平均厚みが0.2μmを超えると樹脂層表面の貫通孔が減少してしまい、透気性が低下する場合がある。無配向ポリオレフィン系樹脂層の平均厚みとしては滑り性発現のためには0.001〜0.2μmであれば好ましく、より好ましくは0.005〜0.17μm、0.01〜0.15μmであれば滑り性と透気性の両立の点で特に好ましい。   In the present invention, a non-oriented polyolefin resin layer is provided on at least one surface of a biaxially oriented polypropylene porous film. In order to achieve the above air resistance, the average thickness of the non-oriented polyolefin resin layer is 0.2 μm or less. Preferably there is. If the average thickness of the non-oriented polyolefin-based resin layer exceeds 0.2 μm, the number of through holes on the surface of the resin layer may be reduced, and air permeability may be reduced. The average thickness of the non-oriented polyolefin-based resin layer is preferably 0.001 to 0.2 μm, more preferably 0.005 to 0.17 μm, and 0.01 to 0.15 μm for the expression of slipperiness. It is particularly preferable in terms of both slipperiness and air permeability.

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの無配向ポリオレフィン系樹脂層表面の表面開口率は、フィルム取扱性、特に滑り性の観点から10〜50%であることが好ましい。表面開口率が10%未満では透気性に劣る場合があり、50%を超えると、二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムを形成するポリプロピレンフィブリルが表面に露出しすぎるため、滑り性を悪化させ、フィルムの取扱性を阻害する場合がある。表面開口率はより好ましくは10〜40%であり、10〜35%であれば特に好ましい。   The surface opening ratio of the non-oriented polyolefin resin layer surface of the porous polyolefin film of the present invention is preferably 10 to 50% from the viewpoint of film handling properties, particularly slipperiness. If the surface opening ratio is less than 10%, the air permeability may be inferior. If it exceeds 50%, the polypropylene fibrils forming the biaxially oriented polypropylene porous film are excessively exposed on the surface, so that the slipperiness is deteriorated and the film is handled. May inhibit sex. The surface aperture ratio is more preferably 10 to 40%, and particularly preferably 10 to 35%.

無配向ポリオレフィン系樹脂層表面の表面開口率をかかる好ましい範囲とする方法としては、当該樹脂層の平均厚みを好ましくは0.2μm以下となるように設けることで実現することができる。具体的には、未延伸のポリプロピレンシートを長手方向に一軸延伸した後、ポリオレフィン系樹脂の水分散液を一軸延伸ポリプロピレンフィルム上に固形分のみの目付で0.01〜1g/cmで塗布し、ポリオレフィン系樹脂の軟化点(または融点)以上の温度で、かつベースとなる一軸延伸ポリプロピレンフィルムの融点以下の温度で幅方向に延伸、熱固定を行い、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを得る方法を採用することが好ましい。上記のような温度範囲において幅方向に延伸することにより、ポリオレフィン系樹脂層を無配向とすることができる。このような二軸配向フィルムの製造工程中でコーティングにより無配向ポリオレフィン系樹脂層を得るために、使用するポリオレフィン系樹脂としては、市販の水分散ポリオレフィン系粒子を用いることができ、たとえば三井化学(株)のケミパール(タイプ:W100、WP100など)を好ましく用いることができる。 As a method for setting the surface opening ratio of the surface of the non-oriented polyolefin-based resin layer in such a preferable range, it can be realized by providing the resin layer with an average thickness of preferably 0.2 μm or less. Specifically, after uniaxially stretching an unstretched polypropylene sheet in the longitudinal direction, an aqueous dispersion of polyolefin resin is applied onto the uniaxially stretched polypropylene film at a solid content of 0.01 to 1 g / cm 3. A method for obtaining the porous polyolefin film of the present invention by stretching in the width direction and heat setting at a temperature not lower than the softening point (or melting point) of the polyolefin resin and not higher than the melting point of the uniaxially stretched polypropylene film as the base. Is preferably adopted. By extending in the width direction in the above temperature range, the polyolefin resin layer can be non-oriented. In order to obtain a non-oriented polyolefin resin layer by coating in the manufacturing process of such a biaxially oriented film, commercially available water-dispersed polyolefin particles can be used as the polyolefin resin used, for example, Mitsui Chemicals ( Chemipearl (type: W100, WP100, etc.) of Co., Ltd. can be preferably used.

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムはセパレータとして用いた際のイオン電導性の観点から空孔率が60〜90%であることが好ましい。空孔率が60%未満ではセパレータとして使用したときに電気抵抗が大きくなり、高出力用途に用いると発熱してしまいエネルギーを損失する場合がある。一方、空孔率が90%を超えると、フィルムの強度が低くなってしまい容易にピンホールが発生し、短絡の原因となる場合や、電池内部に収納するために捲回した際に破れてしまうなど取扱性に劣る場合がある。優れた電池特性と強度を両立させる観点からフィルムの空孔率は65〜85%であればより好ましく、70〜82%であれば特に好ましい。   The porous polyolefin film of the present invention preferably has a porosity of 60 to 90% from the viewpoint of ionic conductivity when used as a separator. When the porosity is less than 60%, the electric resistance increases when used as a separator, and when used for a high output, heat may be generated and energy may be lost. On the other hand, if the porosity exceeds 90%, the strength of the film is lowered and pinholes are easily generated, which may cause a short circuit or break when wound for storage inside the battery. It may be inferior in handleability. From the viewpoint of achieving both excellent battery characteristics and strength, the porosity of the film is more preferably 65 to 85%, and particularly preferably 70 to 82%.

フィルムの空孔率をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、β晶法によりポリプロピレンフィルムを多孔化するに際して、上述したように、ポリプロピレン80〜99質量%とエチレン・α−オレフィン共重合体を20〜1質量%の混合物を用いることで達成しやすくなり、さらに、後述する二軸延伸条件を採用することにより特異的に達成することができる。抽出法やラメラ延伸法ではこのような高空孔率で、なおかつ実用化できる強度を有する多孔フィルムを得ることは困難である。   As a method for controlling the porosity of the film to such a preferable range, when the polypropylene film is made porous by the β crystal method, as described above, 80 to 99% by mass of polypropylene and 20 ethylene / α-olefin copolymer are added. It becomes easy to achieve by using a mixture of ˜1% by mass, and can be specifically achieved by adopting biaxial stretching conditions described later. In the extraction method or the lamellar stretching method, it is difficult to obtain a porous film having such a high porosity and strength that can be put into practical use.

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルム総厚みが10〜50μmであることが好ましい。総厚みが10μm未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、50μmを超えると蓄電デバイス内にしめる多孔性フィルムの容量が多くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなる。フィルム総厚みは12〜30μmであればより好ましく、14〜25μmであればなお好ましい。   The porous polyolefin film of the present invention preferably has a total film thickness of 10 to 50 μm. If the total thickness is less than 10 μm, the film may break during use. If the total thickness exceeds 50 μm, the capacity of the porous film contained in the electricity storage device becomes too large, and a high energy density cannot be obtained. The total film thickness is more preferably 12 to 30 μm, and still more preferably 14 to 25 μm.

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して酸化防止剤を0.01〜0.5質量部添加することは好ましいことである。   In the porous polyolefin film of the present invention, an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a lubricant composed of inorganic or organic particles, an anti-blocking agent, a filler, Various additives such as a compatible polymer may be contained. In particular, it is preferable to add 0.01 to 0.5 parts by mass of an antioxidant with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin in order to suppress oxidative degradation due to the thermal history of the polypropylene resin.

以下に本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。   Below, the manufacturing method of the porous polyolefin film of this invention is demonstrated concretely. In addition, the manufacturing method of the film of this invention is not limited to this.

まず、二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムを構成するポリプロピレン樹脂として、MFR8g/10分の市販のホモポリプロピレン樹脂94質量部、同じく市販のMFR2.5g/10分高溶融張力ポリプロピレン樹脂1質量部、さらにメルトインデックス18g/10分の超低密度ポリエチレン樹脂5質量部にN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド0.2質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は270〜300℃とすることが好ましい。   First, as a polypropylene resin constituting the biaxially oriented polypropylene porous film, 94 parts by mass of a commercially available homopolypropylene resin having an MFR of 8 g / 10 minutes, 1 part by mass of a high melt tension polypropylene resin having a commercially available MFR of 2.5 g / 10 minutes, and a melt index. Mix 5 parts by weight of ultra-low density polyethylene resin of 18 g / 10 minutes with 0.2 part by weight of N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide, and use a twin screw extruder to obtain a predetermined ratio. Prepare the raw materials mixed in At this time, the melting temperature is preferably 270 to 300 ° C.

次に、混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、200〜230℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Tダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは表面温度が105〜130℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態に基づき、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。   Next, the mixed raw material is supplied to a single-screw melt extruder, and melt extrusion is performed at 200 to 230 ° C. And after removing a foreign material, a modified polymer, etc. with the filter installed in the middle of the polymer pipe | tube, it discharges on a cast drum from T-die, and an unstretched sheet is obtained. At this time, the surface temperature of the cast drum is preferably 105 to 130 ° C. from the viewpoint of controlling the β crystal fraction of the cast film to be high. At this time, in particular, since the forming of the end portion of the sheet affects the subsequent stretchability, it is preferable that the end portion is sprayed with spot air to be in close contact with the drum. Further, air may be blown over the entire surface using an air knife as necessary based on the state of close contact of the entire sheet on the drum.

次に得られた未延伸シートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。   Next, the obtained unstretched sheet is biaxially oriented to form pores in the film. As a biaxial orientation method, the film is stretched in the longitudinal direction of the film and then stretched in the width direction, or the sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction and then stretched in the longitudinal direction. The simultaneous biaxial stretching method can be used, but it is preferable to adopt the sequential biaxial stretching method in that it is easy to obtain a highly air-permeable film, and in particular, it is possible to stretch in the width direction after stretching in the longitudinal direction. preferable.

具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては90〜120℃、さらに好ましくは95〜110℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては3〜6倍、より好ましくは3〜5倍である。   As specific stretching conditions, first, the temperature is controlled so that the unstretched sheet is stretched in the longitudinal direction. As a temperature control method, a method using a temperature-controlled rotating roll, a method using a hot air oven, or the like can be adopted. The stretching temperature in the longitudinal direction is preferably 90 to 120 ° C, more preferably 95 to 110 ° C. As a draw ratio, it is 3-6 times, More preferably, it is 3-5 times.

本発明の特徴である二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムの少なくとも片面に無配向ポリオレフィン系樹脂層を設けるために、長手方向に延伸後、いったん冷却したフィルムにコロナ放電処理などにより表面の濡れ性を改良後、該濡れ性改良面にポリオレフィン系樹脂が分散した水分散液を塗布する方法を採用することが好ましい。フィルム上への塗布の方法としては、メイヤーバー、ダイコーター、グラビアコーターなど一般的に用いられているコーターを用いることができる。この際、フィルム上への塗布量としては、樹脂固形分量が0.01〜1g/cmように塗布するのが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂の塗布はポリプロピレンフィルムの両面に施してもよい。 In order to provide a non-oriented polyolefin-based resin layer on at least one side of the biaxially oriented polypropylene porous film that is a feature of the present invention, after the film is stretched in the longitudinal direction, the film once cooled is improved by corona discharge treatment or the like. It is preferable to employ a method of applying an aqueous dispersion in which a polyolefin resin is dispersed on the wettability improving surface. As a coating method on the film, a generally used coater such as a Mayer bar, a die coater, or a gravure coater can be used. At this time, the coating amount on the film is preferably such that the resin solid content is 0.01 to 1 g / cm 3 . The polyolefin resin may be applied to both sides of the polypropylene film.

次に、水分散液を塗布したポリプロピレンフィルムをステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは130〜155℃に加熱して幅方向に6〜12倍、より好ましくは6〜10倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては100〜5,000%/分で行うことが好ましく、1,000〜4,000%/分であればより好ましい。ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上160℃以下が好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および/もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を7〜12%とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。   Next, the polypropylene film coated with the aqueous dispersion is introduced by gripping the end of the film with a stenter type stretching machine. And it heats to 130-155 degreeC preferably, and extends 6 to 12 times in the width direction, More preferably, it extends 6 to 10 times. The transverse stretching speed at this time is preferably 100 to 5,000% / min, more preferably 1,000 to 4,000% / min. Subsequently, heat setting is performed in the stenter as it is, and the temperature is preferably from the transverse stretching temperature to 160 ° C. Furthermore, it may be carried out while relaxing in the longitudinal direction and / or the width direction of the film at the time of heat setting, and in particular, the relaxation rate in the width direction is preferably 7 to 12% from the viewpoint of thermal dimensional stability.

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、優れた透気性、機械特性を有するだけでなく、易滑性にも優れることから、特にリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。   The porous polyolefin film of the present invention is not only excellent in air permeability and mechanical properties, but also excellent in slipperiness, and thus is particularly preferable as a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries. Can be used.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.

(1)β晶形成能
樹脂またはフィルム5mgを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計(セイコー電子工業製RDC220)を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から240℃まで10℃/分で昇温(ファーストラン)し、10分間保持した後、30℃まで10℃/分で冷却する。5分保持後、再度10℃/分で昇温(セカンドラン)した際に観測される融解ピークにについて、145〜157℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、158℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔHα、β晶の融解熱量をΔHβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
(1) β-crystal forming ability 5 mg of resin or film was sampled in an aluminum pan and measured using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo RDC220). First, the temperature is raised from room temperature to 240 ° C. at 10 ° C./min (first run) in a nitrogen atmosphere, held for 10 minutes, and then cooled to 30 ° C. at 10 ° C./min. After holding for 5 minutes, the melting peak observed when the temperature is raised again at 10 ° C./min (second run) is the melting peak of the β crystal at 145 ° C. to 157 ° C., 158 ° C. The melting at which the peak is observed is defined as the melting peak of the α crystal, and the melting heat amount of the α crystal is obtained from the baseline and the area of the region surrounded by the peak drawn from the flat portion on the high temperature side. Is the ΔHα, and the heat of fusion of the β crystal is ΔHβ, the value calculated by the following formula is the β crystal forming ability. The heat of fusion was calibrated using indium.

β晶形成能(%) = 〔ΔHβ / (ΔHα + ΔHβ)〕 × 100
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
β crystal forming ability (%) = [ΔHβ / (ΔHα + ΔHβ)] × 100
In addition, the β crystal fraction in the state of the sample can be calculated by calculating the abundance ratio of the β crystal in the same manner from the melting peak observed in the first run.

(2)メルトフローレート(MFR)
ポリプロピレンおよび熱可塑性エラストマーのMFRは、JIS K 7210(1995)の条件M(230℃、2.16kg)に準拠して測定する。ポリエチレン樹脂は、JIS K 7210(1995)の条件D(190℃、2.16kg)に準拠して測定する。
(2) Melt flow rate (MFR)
The MFR of polypropylene and thermoplastic elastomer is measured according to the condition M (230 ° C., 2.16 kg) of JIS K 7210 (1995). The polyethylene resin is measured in accordance with the condition D (190 ° C., 2.16 kg) of JIS K 7210 (1995).

(3)ポリプロピレン、ポリオレフィン系樹脂の融点
ポリプロピレンや固体状のポリオレフィン系樹脂はそのまま試料とし、水に分散しているポリオレフィン系樹脂の場合は水分散液を適量採取し、熱風オーブンにて70℃で乾燥させ、固形分のみを採取して試料とする。
(3) Melting point of polypropylene and polyolefin resin Polypropylene and solid polyolefin resin are used as samples, and in the case of polyolefin resin dispersed in water, an appropriate amount of water dispersion is sampled and heated at 70 ° C in a hot air oven. Dry and collect only the solid content as a sample.

固形分5mgを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計(セイコー電子工業製RDC220)を用いて測定した。窒素雰囲気下で室温から200℃まで20℃/分で昇温したときに観察される融解ピークについて、最も高温側のピーク温度をその樹脂の融点とした。   A solid content of 5 mg was taken as a sample in an aluminum pan and measured using a differential scanning calorimeter (RDC220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo). Regarding the melting peak observed when the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. at 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere, the peak temperature on the highest temperature side was taken as the melting point of the resin.

なお、ポリオレフィン系樹脂で融点が観察された場合は、その温度を軟化温度とし、非晶性で融点が存在しない場合は、ガラス転移点を軟化温度とした。   When a melting point was observed in the polyolefin-based resin, the temperature was set as the softening temperature, and when it was amorphous and there was no melting point, the glass transition point was set as the softening temperature.

(4)透気抵抗
フィルムから1辺の長さ100mmの正方形を切取り試料とした。JIS P 8117(1998)のB形のガーレー試験機を用いて、23℃、相対湿度65%にて、100mlの空気の透過時間の測定を3回行った。透過時間の平均値をそのフィルムの透気抵抗とした。
(4) Air permeability resistance A 100 mm long square was cut from the film and used as a sample. The permeation time of 100 ml of air was measured three times at 23 ° C. and relative humidity 65% using a JIS P 8117 (1998) type B Gurley tester. The average value of the permeation time was taken as the air resistance of the film.

(5)空孔率
フィルムを30mm×40mmの大きさに切取り試料とした。電子比重計(ミラージュ貿易(株)製SD−120L)を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を3回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
(5) Porosity The film was cut into a size of 30 mm × 40 mm and used as a sample. Using an electronic hydrometer (SD-120L manufactured by Mirage Trading Co., Ltd.), the specific gravity was measured in an atmosphere at a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The measurement was performed three times, and the average value was defined as the specific gravity ρ of the film.

次に、測定したフィルムを280℃、5MPaで熱プレスを行い、その後、25℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重(d)とした。なお、後述する実施例においては、いずれの場合も樹脂の比重dは0.91であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。   Next, the measured film was hot-pressed at 280 ° C. and 5 MPa, and then rapidly cooled with water at 25 ° C. to prepare a sheet from which pores were completely erased. The specific gravity of this sheet was measured in the same manner as described above, and the average value was defined as the specific gravity (d) of the resin. In the examples described later, the specific gravity d of the resin was 0.91 in any case. From the specific gravity of the film and the specific gravity of the resin, the porosity was calculated by the following formula.

空孔率(%) = 〔( d − ρ ) / d 〕 × 100
(6)フィルム総厚み
フィルム総厚みはダイヤルゲージを用い、JIS K 7130(1992)A−2法に準じて、フィルムを10枚重ねた状態で任意の5ヶ所について厚みを測定した。その5ヶ所の値の平均値を10で割り、1枚あたりのフィルム総厚みを算出した。
Porosity (%) = [(d−ρ) / d] × 100
(6) Film total thickness The film total thickness measured the thickness about arbitrary 5 places in the state which piled up the film of 10 sheets according to JISK7130 (1992) A-2 method using the dial gauge. The average value of the five values was divided by 10 to calculate the total film thickness per sheet.

(7)無配向ポリオレフィン系樹脂層の平均厚み
無配向ポリオレフィン系樹脂層を設けた本発明のフィルム50mの質量から下記式にて算出される重量平均厚みと、無配向ポリオレフィン系樹脂層を設けない他は同条件で作成したフィルム50m2の質量から下記式にて算出される重量平均厚みとの差をポリオレフィン系樹脂層の平均厚みとした。
(7) Average thickness of non-oriented polyolefin-based resin layer A weight-average thickness calculated by the following formula from the mass of the film 50 m 2 of the present invention provided with the non-oriented polyolefin-based resin layer and a non-oriented polyolefin-based resin layer are provided. Otherwise, the difference from the weight average thickness calculated by the following formula from the mass of the film 50 m2 prepared under the same conditions was taken as the average thickness of the polyolefin-based resin layer.

重量平均厚み(μm) = 〔( W / 50 ) / ρ 〕× 10
ただし、Wはフィルム50mの大きさの質量(kg)、ρはフィルムの密度(g/cm:測定法は上記(5)の比重に準拠し、比重=密度とした)
(8)表面開口率
多孔性ポリオレフィンフィルムの表面を、1,500倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真をB4サイズの用紙に印刷し、任意の100mm四方の範囲について、開口していない領域を黒く塗りつぶした。スキャナーでパソコンに取り込み、電子ファイル化した。該画像を画像処理ソフト“Image−Pro Plus”(Media Cybernetics社製)で処理し、黒く塗りつぶした未開口部分と、それ以外の開口部の面積割合を求め、開口部の割合を表面開口率とした。
Weight average thickness (μm) = [(W / 50) / ρ] × 10 3
Where W is the mass (kg) of the size of the film 50 m 2 , ρ is the density of the film (g / cm 3 : the measurement method conforms to the specific gravity of (5) above, and the specific gravity = density)
(8) Surface opening ratio A scanning electron micrograph of the surface of the porous polyolefin film taken at a magnification of 1,500 is printed on a B4 size paper, and the open area is blackened in an arbitrary 100 mm square area. Filled. Imported into a computer with a scanner and converted to an electronic file. The image is processed with image processing software “Image-Pro Plus” (Media Cybernetics), and the area ratio of the unopened portion painted black and the other opening portions is obtained. did.

(9)摩擦係数
フィルムの無配向ポリオレフィン系樹脂層面同士を接触させた際の動摩擦係数を、ASTM D−1894(1995)に従い測定した。動摩擦係数を新東科学(株)製表面性測定機HEIDON−14DRを用いて、サンプル移動速度200mm/分、荷重200g、接触面積63.5mm×63.5mmの条件で測定し、アナライジングレコーダーTYPE:HEIDON3655E−99で記録し評価した。
(9) Friction coefficient The dynamic friction coefficient when the non-oriented polyolefin resin layer surfaces of the film were brought into contact with each other was measured according to ASTM D-1894 (1995). The dynamic friction coefficient was measured using a surface property measuring machine HEIDON-14DR manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. under the conditions of a sample moving speed of 200 mm / min, a load of 200 g, and a contact area of 63.5 mm × 63.5 mm. : Recorded and evaluated with HEIDON 3655E-99.

A級:動摩擦係数が0.2以上0.6未満
B級:動摩擦係数が0.6以上1.0未満
C級:動摩擦係数が0.2未満または1.0以上
動摩擦係数が0.2未満だと巻きズレを起こす場合があり、逆に1.0を超えると、搬送中に表面に傷が入る場合がある。実用上、A級、B級を合格とした。
Class A: Dynamic friction coefficient is 0.2 or more and less than 0.6 Class B: Dynamic friction coefficient is 0.6 or more and less than 1.0 Class C: Dynamic friction coefficient is less than 0.2 or 1.0 or more Dynamic friction coefficient is less than 0.2 If this is the case, winding misalignment may occur. Conversely, if it exceeds 1.0, the surface may be damaged during conveyance. Practically, Class A and Class B were set as acceptable.

(10)イオン電導性
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中、LiPF6 を1モル/Lの割合で溶解した電解液を作製した。この電解液中にニッケル製正・負極および該正・負極間に多孔性ポリオレフィンフィルムを配置し、LCRメーターを用いて、複素インピーダンス法にてコール・コールプロットを測定し、20,000Hzでのインピーダンスの実部を求めイオン電導性の指標とした。測定は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中、25℃において行った。
(10) Ionic conductivity An electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a ratio of 1 mol / L in an equal volume mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate. Nickel positive and negative electrodes and a porous polyolefin film between the positive and negative electrodes are placed in the electrolyte, and a Cole-Cole plot is measured by a complex impedance method using an LCR meter, and an impedance at 20,000 Hz is measured. The real part was obtained and used as an index of ion conductivity. The measurement was performed at 25 ° C. in a glove box in an argon atmosphere.

A級:インピーダンス(実部)が0.12Ω未満
B級:インピーダンス(実部)が0.12Ω以上0.15Ω未満
C級:インピーダンス(実部)が0.15Ω以上
(実施例1)
ポリプロピレン多孔フィルムの原料樹脂として、住友化学(株)製ホモポリプロピレンFSX80E4(以下、PP−1と表記、MFR=5)を94質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるBasell製ポリプロピレンPF−814(以下、HMS−PPと表記、MFR=3)を1質量部、エチレン−オクテン−1共重合体であるダウ・ケミカル製 Engage8411(メルトインデックス:18g/10分、以下、単にPEと表記)を5質量部に加えて、β晶核剤であるN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、Nu−100、以下、単にβ晶核剤と表記)を0.2質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製IRGANOX1010、IRGAFOS168を各々0.15、0.1質量部(以下、単に酸防剤と表記し、特に記載のない限り3:2の質量比で使用)を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
Class A: Impedance (real part) less than 0.12Ω Class B: Impedance (real part) 0.12Ω or more and less than 0.15Ω Class C: Impedance (real part) 0.15Ω or more (Example 1)
As a raw material resin for a polypropylene porous film, 94 parts by mass of homopolypropylene FSX80E4 (hereinafter referred to as PP-1; MFR = 5) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Basel polypropylene PF-814 (hereinafter referred to as a high melt tension polypropylene resin) , HMS-PP, MFR = 3) 1 part by mass, ethylene-octene-1 copolymer Dow Chemical Engage 8411 (melt index: 18 g / 10 min, hereinafter simply referred to as PE) 5 mass N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Nu-100, hereinafter simply referred to as β crystal nucleating agent) 0.2 parts by mass, and IRGANOX 1010, IRGAFO manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which are antioxidants 168 are each 0.15, 0.1 parts by weight (hereinafter simply referred to as an acid inhibitor and used in a mass ratio of 3: 2 unless otherwise specified) from the weighing hopper to be mixed at this ratio. The raw material was supplied to a twin screw extruder, melt kneaded at 300 ° C., discharged from a die in a strand shape, cooled and solidified in a 25 ° C. water bath, cut into a chip shape, and used as a chip raw material.

このチップを単軸押出機に供給して220℃で溶融押出を行い、25μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイから120℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに15秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、100℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に4.5倍延伸を行った。冷却後、キャストドラムに接していた面側にコロナ放電処理を施し、表面濡れ性を改良し、そこに、ポリオレフィン系樹脂粒子の水系分散溶液である三井化学(株)製ケミパール(登録商標)WP100(融点145℃)をメタノール水溶液(濃度50質量%)で固形分濃度2質量%に希釈し、メイヤーバー(No.6)を用いてキャストドラムに接していた面に均一に塗布した。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、145℃で6.5倍に、延伸速度1,300%/分で延伸した。そのまま、幅方向に8%のリラックスを掛けながら150℃で7秒間の熱処理を行い、総厚み20μmの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。   This chip is supplied to a single screw extruder and melt extruded at 220 ° C. After removing foreign matter with a 25 μm cut sintered filter, it is discharged from a T-die onto a cast drum whose surface temperature is controlled at 120 ° C. An unstretched sheet was obtained by casting for 15 seconds. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 100 ° C., and the film was stretched 4.5 times in the longitudinal direction of the film. After cooling, the surface side in contact with the cast drum is subjected to corona discharge treatment to improve surface wettability, and there is an aqueous dispersion solution of polyolefin resin particles, Chemipearl (registered trademark) WP100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (Melting point: 145 ° C.) was diluted with a methanol aqueous solution (concentration: 50 mass%) to a solid content concentration of 2 mass%, and uniformly applied to the surface in contact with the cast drum using a Mayer bar (No. 6). Next, the end portion was introduced into a tenter-type stretching machine by holding a clip and stretched 6.5 times at 145 ° C. at a stretching speed of 1,300% / min. As it was, heat treatment was performed at 150 ° C. for 7 seconds while relaxing 8% in the width direction to obtain a porous polyolefin film having a total thickness of 20 μm.

(実施例2)
ポリプロピレン多孔フィルムの原料樹脂として、PP−1を96質量部、HMS−PPを1質量部、PEを3質量部に加えて、β晶核剤を0.2質量部、さらに酸防剤0.25質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
(Example 2)
As a raw material resin for a polypropylene porous film, PP-1 is added to 96 parts by mass, HMS-PP is added to 1 part by mass, PE is added to 3 parts by mass, β-crystal nucleating agent is added to 0.2 part by mass, and an antioxidant 0. 25 parts by mass are fed to the twin screw extruder from the weighing hopper so as to be mixed at this ratio, melt kneaded at 300 ° C, discharged from the die in a strand shape, and cooled and solidified in a 25 ° C water bath Then, it was cut into a chip shape to obtain a chip raw material.

このチップを単軸押出機に供給して220℃で溶融押出を行い、25μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイから122℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに15秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、100℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に4.5倍延伸を行った。冷却後、キャストドラムに接していた面側にコロナ放電処理を施し、表面濡れ性を改良し、そこに、ポリプロピレン系粒子の水系分散溶液である三井化学(株)製ケミパール(登録商標)WP100(融点145℃)をメタノール水溶液(濃度50質量%)で固形分濃度5質量%に希釈し、メイヤーバー(No.12)を用いてキャストドラムに接していた面に均一に塗布した。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、135℃で6.5倍に、延伸速度1,300%/分で延伸した。そのまま、幅方向に7%のリラックスを掛けながら140℃で7秒間の熱処理を行い、総厚み18μmの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。   This chip is supplied to a single screw extruder, melt extruded at 220 ° C., foreign matter is removed by a sintered filter of 25 μm cut, and then discharged from a T die to a cast drum whose surface temperature is controlled at 122 ° C. An unstretched sheet was obtained by casting for 15 seconds. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 100 ° C., and the film was stretched 4.5 times in the longitudinal direction of the film. After cooling, the surface side that was in contact with the cast drum was subjected to corona discharge treatment to improve surface wettability, and there was an aqueous dispersion solution of polypropylene particles, Chemipearl (registered trademark) WP100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). The melting point was 145 ° C.) was diluted with a methanol aqueous solution (concentration: 50 mass%) to a solid content concentration of 5 mass%, and uniformly applied to the surface in contact with the cast drum using a Mayer bar (No. 12). Next, the end portion was introduced into a tenter type stretching machine by holding it with a clip, and the film was stretched 6.5 times at 135 ° C. at a stretching speed of 1,300% / min. As it was, heat treatment was performed at 140 ° C. for 7 seconds while relaxing 7% in the width direction to obtain a porous polyolefin film having a total thickness of 18 μm.

(実施例3)
ポリプロピレン多孔フィルムの原料樹脂として、PP−1を94質量部、HMS−PPを3質量部、PEを3質量部に加えて、β晶核剤を0.2質量部、さらに酸防剤0.25質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
(Example 3)
As a raw material resin for a polypropylene porous film, PP-1 is added to 94 parts by mass, HMS-PP is added to 3 parts by mass, PE is added to 3 parts by mass, β-crystal nucleating agent is added to 0.2 parts by mass, 25 parts by mass are fed to the twin screw extruder from the weighing hopper so as to be mixed at this ratio, melt kneaded at 300 ° C, discharged from the die in a strand shape, and cooled and solidified in a 25 ° C water bath Then, it was cut into a chip shape to obtain a chip raw material.

このチップを単軸押出機に供給して220℃で溶融押出を行い、25μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイから120℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに13秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、105℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に3倍延伸を行った。冷却後、キャストドラムに接していた面側にコロナ放電処理を施し、表面濡れ性を改良し、そこに、ポリエチレン系粒子の水系分散溶液である三井化学(株)製ケミパール(登録商標)W100(融点124℃)をメタノール水溶液(濃度50質量%)で固形分濃度1質量%に希釈し、メイヤーバー(No.6)を用いてキャストドラムに接していた面に均一に塗布した。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、135℃で7倍に、延伸速度1,500%/分で延伸した。そのまま、幅方向に8%のリラックスを掛けながら145℃で7秒間の熱処理を行い、総厚み35μmの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。   This chip is supplied to a single screw extruder and melt extruded at 220 ° C. After removing foreign matter with a 25 μm cut sintered filter, it is discharged from a T-die onto a cast drum whose surface temperature is controlled at 120 ° C. The unstretched sheet was obtained by casting for 13 seconds. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 105 ° C., and the film was stretched 3 times in the longitudinal direction of the film. After cooling, the surface side that was in contact with the cast drum was subjected to corona discharge treatment to improve surface wettability, and there was an aqueous dispersion of polyethylene particles, Chemipearl (registered trademark) W100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). A melting point of 124 ° C. was diluted with a methanol aqueous solution (concentration: 50 mass%) to a solid concentration of 1 mass%, and uniformly applied to the surface in contact with the cast drum using a Mayer bar (No. 6). Next, the end portion was introduced into a tenter-type stretching machine by holding it with a clip, and stretched at 135 ° C. seven times at a stretching speed of 1,500% / min. As it was, heat treatment was performed at 145 ° C. for 7 seconds while relaxing 8% in the width direction to obtain a porous polyolefin film having a total thickness of 35 μm.

(実施例4)
ポリプロピレン多孔フィルムの原料樹脂として、PP−1を78質量部、HMS−PPを2質量部、PEを20質量部に加えて、β晶核剤を0.2質量部、さらに酸防剤0.25質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
Example 4
As a raw material resin for a polypropylene porous film, PP-1 is added to 78 parts by mass, HMS-PP is added to 2 parts by mass, PE is added to 20 parts by mass, β-crystal nucleating agent is added to 0.2 parts by mass, and an antioxidant 0. 25 parts by mass are fed to the twin screw extruder from the weighing hopper so as to be mixed at this ratio, melt kneaded at 300 ° C, discharged from the die in a strand shape, and cooled and solidified in a 25 ° C water bath Then, it was cut into a chip shape to obtain a chip raw material.

このチップを単軸押出機に供給して220℃で溶融押出を行い、30μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイから120℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに15秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、95℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に5倍延伸を行った。冷却後、キャストドラムに接していた面側にコロナ放電処理を施し、表面濡れ性を改良し、そこに、ポリエチレン系粒子の水系分散溶液である三井化学(株)製ケミパール(登録商標)W100(融点124℃)をメタノール水溶液(濃度50質量%)で固形分濃度10質量%に希釈し、メイヤーバー(No.3)を用いてキャストドラムに接していた面に均一に塗布した。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、145℃で7倍に、延伸速度1,500%/分で延伸した。そのまま、幅方向に8%のリラックスを掛けながら145℃で7秒間の熱処理を行い、総厚み25μmの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。   This chip is supplied to a single screw extruder and melt extruded at 220 ° C. After removing foreign matter with a 30 μm cut sintered filter, it is discharged from a T-die to a cast drum whose surface temperature is controlled at 120 ° C. An unstretched sheet was obtained by casting for 15 seconds. Subsequently, it preheated using the ceramic roll heated at 95 degreeC, and stretched 5 times in the longitudinal direction of the film. After cooling, the surface side that was in contact with the cast drum was subjected to corona discharge treatment to improve surface wettability, and there was an aqueous dispersion of polyethylene particles, Chemipearl (registered trademark) W100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). A melting point of 124 ° C. was diluted with a methanol aqueous solution (concentration: 50 mass%) to a solid content concentration of 10 mass%, and uniformly applied to the surface in contact with the cast drum using a Mayer bar (No. 3). Next, the end portion was introduced into a tenter type stretching machine with a clip, and the film was stretched 7 times at 145 ° C. at a stretching speed of 1,500% / min. As it was, heat treatment was performed at 145 ° C. for 7 seconds while relaxing 8% in the width direction to obtain a porous polyolefin film having a total thickness of 25 μm.

(実施例5)
ポリプロピレン多孔フィルムの原料樹脂として、PP−1を97質量部、HMS−PPを3質量部に加えて、β晶核剤を0.2質量部、さらに酸防剤0.25質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、290℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
(Example 5)
As a raw material resin for a polypropylene porous film, PP-1 is added to 97 parts by mass, HMS-PP is added to 3 parts by mass, β-crystal nucleating agent is added to 0.2 part by mass, and an antioxidant is added to 0.25 part by mass. The raw material is supplied from the weighing hopper to the twin screw extruder so that it is mixed at a ratio, melted and kneaded at 290 ° C, discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a 25 ° C water tank, and cut into chips. And used as a raw material for chips.

このチップを単軸押出機に供給して230℃で溶融押出を行い、30μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイから115℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに15秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、100℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に4倍延伸を行った。冷却後、フィルムの両面にコロナ放電処理を施し、濡れ性を改良し、そこに、ポリプロピレン系粒子の水系分散溶液である三井化学(株)製ケミパール(登録商標)WP100(融点145℃)をメタノール水溶液(濃度50質量%)で固形分濃度5質量%に希釈し、メイヤーバー(No.6)を用いて両面に均一に塗布した。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、135℃で6倍に、延伸速度1,300%/分で延伸した。そのまま、幅方向に7%のリラックスを掛けながら145℃で7秒間の熱処理を行い、総厚み20μmの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。   This chip is supplied to a single screw extruder and melt extruded at 230 ° C. After removing foreign matter with a 30 μm cut sintered filter, it is discharged from a T die to a cast drum whose surface temperature is controlled at 115 ° C. An unstretched sheet was obtained by casting for 15 seconds. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 100 ° C., and the film was stretched 4 times in the longitudinal direction of the film. After cooling, both surfaces of the film were subjected to corona discharge treatment to improve wettability, and a water-based dispersion of polypropylene particles, Chemipearl (registered trademark) WP100 (melting point: 145 ° C.) made of methanol was added to methanol. It diluted to 5 mass% of solid content with aqueous solution (concentration 50 mass%), and it apply | coated uniformly on both surfaces using the Mayer bar (No. 6). Next, the end portion was introduced into a tenter type stretching machine by holding it with a clip, and stretched 6 times at 135 ° C. at a stretching rate of 1,300% / min. As it was, heat treatment was performed at 145 ° C. for 7 seconds while applying a relaxation of 7% in the width direction to obtain a porous polyolefin film having a total thickness of 20 μm.

(比較例1)
ポリオレフィン系樹脂層を設けないほかは実施例1と同様にポリプロピレン多孔フィルムを採取した。なお、キャストドラム面側の表面開口率は70%であった。
(Comparative Example 1)
A polypropylene porous film was collected in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin resin layer was not provided. The surface opening ratio on the cast drum surface side was 70%.

(比較例2)
実施例2において、ポリオレフィン系樹脂層に用いる樹脂を、ポリプロピレン系粒子である住友精化(株)製フローブレン(登録商標)(融点155℃)を固形分濃度1質量%となるようにメタノール水溶液に分散させ、塗布した以外は実施例2と同様にして製膜を行った。横延伸、熱固定温度に比較して、ポリプロピレン系粒子の融点が高いため無配向層を形成せず粒子として存在しているため、粒子の脱落が起こった。そのため、巻取り装置のロールに粉末が付着し、その粉末が原因でフィルムに欠点が発生した。そのため、実用性がないと判断し、実用特性(摩擦係数、イオン電導性)評価は実施しなかった。
(Comparative Example 2)
In Example 2, the resin used for the polyolefin resin layer was a polypropylene aqueous particle Flowbrene (registered trademark) manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. (melting point: 155 ° C.) in an aqueous methanol solution so that the solid concentration was 1% by mass. A film was formed in the same manner as in Example 2 except that the film was dispersed and coated. Since the melting point of the polypropylene-based particles was higher than that of the transverse stretching and heat setting temperature, the non-oriented layer was not formed and the particles existed. Therefore, the powder adhered to the roll of the winding device, and the film caused defects due to the powder. Therefore, it was judged that there was no practicality, and practical characteristics (friction coefficient, ion conductivity) were not evaluated.

Figure 0005251193
Figure 0005251193

Figure 0005251193
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本発明の要件を満足する実施例では優れた滑り性とイオン電導性を両立することができており、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることが可能であると考えられる。一方、比較例では、イオン電導性に劣るか、滑り性に劣っており、特に後者の場合、蓄電デバイスの組立工程でのシワや破損の原因となるので、セパレータとして使用できるレベルではなかった。   In Examples satisfying the requirements of the present invention, both excellent slipperiness and ionic conductivity can be achieved, and it is considered that it can be suitably used as a separator for an electricity storage device. On the other hand, in the comparative example, the ion conductivity is inferior or the slipperiness is inferior. Particularly, in the latter case, wrinkles and breakage are caused in the assembling process of the electricity storage device.

なお、表中のポリプロピレンおよびエチレン・α−オレフィン共重合体の混合比率(質量%)は、ポリプロピレンとエチレン・αーオレフィン共重合体からなるポリプロピレン樹脂全体を100質量%としたときの混合比率を示している。   The mixing ratio (mass%) of polypropylene and ethylene / α-olefin copolymer in the table indicates the mixing ratio when the entire polypropylene resin composed of polypropylene and ethylene / α-olefin copolymer is 100 mass%. ing.

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、リチウムイオン電池用セパレータに好適な優れたイオン電導性と、加工適性に優れており、セパレータとして好適に使用することができる。   The porous polyolefin film of the present invention has excellent ion conductivity suitable for a lithium ion battery separator and excellent processability, and can be suitably used as a separator.

Claims (6)

二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムの少なくとも片面に無配向ポリオレフィン系樹脂層を設けてなり、フィルム総厚みが10〜50μmであり、かつ透気抵抗が10〜500秒/100mlである多孔性ポリオレフィンフィルム。 A porous polyolefin film comprising a non-oriented polyolefin resin layer on at least one surface of a biaxially oriented polypropylene porous film, having a total film thickness of 10 to 50 μm and an air resistance of 10 to 500 seconds / 100 ml. 無配向ポリオレフィン系樹脂層表面の表面開口率が10〜50%である、請求項1に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。 The porous polyolefin film according to claim 1, wherein the surface opening ratio of the surface of the non-oriented polyolefin resin layer is 10 to 50%. 空孔率が60〜90%である、請求項1または2に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。 The porous polyolefin film according to claim 1 or 2, wherein the porosity is 60 to 90%. 二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が40〜80%である、請求項1〜3のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。 The porous polyolefin film according to any one of claims 1 to 3, wherein a β-crystal forming ability of a polypropylene resin constituting the biaxially oriented polypropylene porous film is 40 to 80%. 二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムを構成するポリプロピレン樹脂が、ポリプロピレン80〜99質量%と、エチレン・α−オレフィン共重合体20〜1質量%との混合物である、請求項1〜4のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。 The polypropylene resin constituting the biaxially oriented polypropylene porous film is a mixture of 80 to 99% by mass of polypropylene and 20 to 1% by mass of an ethylene / α-olefin copolymer. Porous polyolefin film. 無配向ポリオレフィン系樹脂層の平均厚みが0.2μm以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。 The porous polyolefin film in any one of Claims 1-5 whose average thickness of a non-oriented polyolefin-type resin layer is 0.2 micrometer or less.
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