JP2013091057A - Palladium compound adsorbent and application thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、還元性基を有する化合物およびパラジウム化合物が溶解した溶液からパラジウム化合物を除去する方法に関する。 The present invention relates to a method for removing a palladium compound from a solution in which a compound having a reducing group and a palladium compound are dissolved.
従来、リン系配位子とパラジウム化合物からなる触媒を用いた有機合成反応の一つとして、ブッフバルド−ハートウィッグ反応と呼ばれるＣ−Ｎ結合反応が知られている。当該反応は、例えば、ハロゲン化アリール化合物と１級または２級アリールアミン化合物とのカップリング反応として知られている。 Conventionally, as one of organic synthesis reactions using a catalyst composed of a phosphorus ligand and a palladium compound, a CN bond reaction called a Buchwald-Hartwig reaction is known. This reaction is known as, for example, a coupling reaction between a halogenated aryl compound and a primary or secondary arylamine compound.
当該カップリング反応により得られる生成物は、医薬品、農薬、電子材料などの分野で特に有用である。また、当該カップリング反応においては、触媒由来のパラジウム化合物が生成物中に残留することが知られている。当該パラジウム化合物と生成物の分離は、分液操作や再沈殿操作等によって行なわれるが、当該操作では、パラジウム化合物を生成物の重量に対して１００ｐｐｍ未満に除去することは困難であった。 The product obtained by the coupling reaction is particularly useful in fields such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and electronic materials. In the coupling reaction, it is known that a palladium compound derived from the catalyst remains in the product. The palladium compound and the product are separated by a liquid separation operation, a reprecipitation operation, or the like, but it was difficult to remove the palladium compound to less than 100 ppm based on the weight of the product.
このため、上記カップリング反応における生成物の重量に対して、パラジウム化合物含有量を１００ｐｐｍ未満にする方法が検討されている。例えばカップリング反応液を酸化剤で処理した後、カラムクロマトグラフィーを行う方法（例えば、特許文献１）が報告されている。しかしながら、特許文献１の方法は、過酸化水素やＯＸＯＮＥ（過硫酸水素などからなる過硫酸水素試剤）といった酸化剤を必要とするため、還元性基を有する化合物（例えば、アミン化合物）が酸化される、設備の腐食対策が必要、暴露による作業リスクを伴う等の問題がある。また、電子材料の分野においては、微量の不純物が悪影響を与えることが知られているため、アミンオキシドのような酸化物が生成しない処理法方が求められている。 For this reason, the method of making palladium compound content less than 100 ppm with respect to the weight of the product in the said coupling reaction is examined. For example, a method of performing column chromatography after treating a coupling reaction solution with an oxidizing agent (for example, Patent Document 1) has been reported. However, since the method of Patent Document 1 requires an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or OXONE (hydrogen persulfate reagent comprising hydrogen persulfate), a compound having a reducing group (for example, an amine compound) is oxidized. In addition, there are problems such as the need for countermeasures against corrosion of equipment and the risk of work due to exposure. Further, in the field of electronic materials, it is known that a very small amount of impurities has an adverse effect, and therefore, there is a demand for a treatment method in which an oxide such as amine oxide is not generated.
酸化剤を用いない方法としては、活性白土やゼオライトを用いる方法（例えば、特許文献２）が報告されている。特許文献２には、反応生成物に対して１５ｐｐｂ以下までパラジウム量を低減できるとの記載がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の方法では、アリールアミン化合物とパラジウム化合物（アリールアミン化合物重量に対して１６０ｐｐｍ）が共存する溶液からのパラジウム化合の除去率が５０％未満に留まり、アリールアミン化合物重量に対して９０ｐｐｍ程度までしかパラジウム化合物を低減できないことが判明した。このため、更なるパラジウム化合物除去率の向上が求められている。 As a method not using an oxidizing agent, a method using activated clay or zeolite (for example, Patent Document 2) has been reported. Patent Document 2 describes that the amount of palladium can be reduced to 15 ppb or less with respect to the reaction product. However, according to the study by the present inventors, the method described in Patent Document 2 has a palladium compound removal rate of 50 from a solution in which an arylamine compound and a palladium compound (160 ppm relative to the weight of the arylamine compound) coexist. It was found that the palladium compound can be reduced only to about 90 ppm with respect to the weight of the arylamine compound. For this reason, the further improvement of the palladium compound removal rate is calculated | required.
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、パラジウム化合物と還元性基を有する化合物（例えばアミン化合物）が溶解した溶液から、酸化剤を用いることなく、高効率でパラジウムを除去するためのパラジウム吸着剤、およびパラジウム除去方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and its purpose is to achieve high efficiency without using an oxidizing agent from a solution in which a palladium compound and a compound having a reducing group (for example, an amine compound) are dissolved. It is to provide a palladium adsorbent for removing palladium and a method for removing palladium.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のゼオライトと、パラジウム化合物、アリールアミン化合物および溶媒を含有する溶液とを、接触させることで、酸化剤を用いること無く、アリールアミン化合物に対するパラジウム化合物の含有量５０％以上低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have contacted a specific zeolite and a solution containing a palladium compound, an arylamine compound and a solvent without using an oxidizing agent. The present inventors have found that the content of the palladium compound relative to the arylamine compound can be reduced by 50% or more, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下に示す通りのパラジウム化合物吸着剤、それを用いたパラジウム化合物の除去方法、および当該方法により得られる高純度アリールアミン化合物に関する。 That is, the present invention relates to a palladium compound adsorbent as described below, a method for removing a palladium compound using the same, and a high-purity arylamine compound obtained by the method.
［１］
シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が１２〜１０００のゼオライトからなるパラジウム化合物吸着剤。
[1]
A palladium compound adsorbent comprising zeolite having a silica / alumina (mol / mol) ratio of 12 to 1000.
［２］
ゼオライトが、シリカ／アルミナ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が２０〜５００のゼオライトであることを特徴とする［１］に記載のパラジウム化合物の吸着剤。
[2]
The adsorbent for palladium compounds according to [1], wherein the zeolite is a zeolite having a silica / alumina ratio (mol / mol) of 20 to 500.
［３］
ゼオライトがホージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のパラジウム化合物吸着剤。
[3]
The palladium compound adsorbent according to [1] or [2], wherein the zeolite is a faujasite type zeolite.
［４］
ゼオライトがプロトン型のゼオライトであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のパラジウム化合物吸着剤。
[4]
The palladium compound adsorbent according to any one of [1] to [3], wherein the zeolite is a proton type zeolite.
［５］
［１］乃至［４］のいずれかに記載の吸着剤と、パラジウム化合物、還元性基を有する化合物および溶媒を含有する溶液とを接触させることを特徴とするパラジウム化合物の除去方法。
[5]
A method for removing a palladium compound, comprising bringing the adsorbent according to any one of [1] to [4] into contact with a solution containing a palladium compound, a compound having a reducing group, and a solvent.
［６］
還元性基を有する化合物がアミン化合物であることを特徴とする［５］に記載のパラジウム化合物の除去方法。
[6]
The method for removing a palladium compound as described in [5], wherein the compound having a reducing group is an amine compound.
［７］
アミン化合物が、分子量または重量平均分子量が３００〜１，０００，０００のアミン化合物であることを特徴とする［６］に記載のパラジウム化合物の除去方法。
[7]
The method for removing a palladium compound according to [6], wherein the amine compound is an amine compound having a molecular weight or a weight average molecular weight of 300 to 1,000,000.
［８］
還元性基を有する化合物が、リン系配位子とパラジウム化合物からなる触媒を用いて合成されるアリールアミン化合物であることを特徴とする［５］乃至［７］のいずれかに記載のパラジウム化合物の除去方法。
[8]
The palladium compound according to any one of [5] to [7], wherein the compound having a reducing group is an arylamine compound synthesized using a catalyst comprising a phosphorus-based ligand and a palladium compound. Removal method.
［９］
還元性基を有する化合物が、下記一般式（１）
[9]
The compound having a reducing group is represented by the following general formula (1)
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々独立して、置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
で表されるアリールアミン化合物、または一般式（２）
(In the formula, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 each independently represents an aryl group or a heteroaryl group which may have a substituent.)
Or an arylamine compound represented by the general formula (2)
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物であることを特徴とする［５］乃至［８］のいずれかに記載のパラジウム化合物の除去方法。
(In the formula, Ar 4 represents an optionally substituted divalent aliphatic group, arylene group, or heteroarylene group. Ar 5 represents an optionally substituted aliphatic group, aryl. A group, or a heteroaryl group, provided that Ar 4 represents a divalent aliphatic group which may have a substituent, and Ar 5 represents an aliphatic group which may have a substituent. Absent.)
Any one of [5] to [8], wherein the arylamine compound includes a repeating unit represented by formula (II) and has a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene. A method for removing the palladium compound according to claim 1.
［１０］
一般式（２）
[10]
General formula (2)
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物であって、その重量に対して、パラジウム原子換算で３０〜８０ｐｐｍのパラジウム化合物を含むことを特徴とするアリールアミン化合物。
(In the formula, Ar 4 represents an optionally substituted divalent aliphatic group, arylene group, or heteroarylene group. Ar 5 represents an optionally substituted aliphatic group, aryl. A group, or a heteroaryl group, provided that Ar 4 represents a divalent aliphatic group which may have a substituent, and Ar 5 represents an aliphatic group which may have a substituent. Absent.)
And an arylamine compound having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene, and 30 to 30 in terms of palladium atoms relative to its weight. An arylamine compound comprising 80 ppm of a palladium compound.
本発明によれば、酸化剤を用いることなく、高除去率でパラジウム化合物を除去することができる。従って、アリールアミン化合物などの還元性基を有する化合物から、当該化合物を酸化させること無く、腐食対策を必要とせず、作業リスクを伴わず、安全に、パラジウム化合物含有量の少ない高純度アリールアミン化合物などの還元性基を有する化合物を得ることができる。本発明により得られる高純度アリールアミン化合物は、特に電子材料用途（有機ＥＬ素子の正孔輸送材料や発光材料等）に適用することが可能である。 According to the present invention, a palladium compound can be removed at a high removal rate without using an oxidizing agent. Therefore, from a compound having a reducing group, such as an arylamine compound, a high-purity arylamine compound having a low palladium compound content can be safely obtained without oxidizing the compound, without requiring countermeasures against corrosion, and without any work risk. A compound having a reducing group such as can be obtained. The high-purity arylamine compound obtained by the present invention can be applied to electronic materials (hole transport materials, light-emitting materials, etc. for organic EL devices).
本発明のパラジウム吸着剤は特定のゼオライトからなることを特徴とする。 The palladium adsorbent of the present invention is characterized by comprising a specific zeolite.
本発明におけるゼオライトは、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が１２〜１０００のゼオライトである。このうち、パラジウム化合物の除去性能の点で、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比２０〜５００のゼオライトが特に好ましい。 The zeolite in the present invention is a zeolite having a silica / alumina (mol / mol) ratio of 12 to 1000. Among these, zeolite having a silica / alumina (mol / mol) ratio of 20 to 500 is particularly preferable in terms of the removal performance of the palladium compound.
ゼオライトの型としては、特に限定するものではないが、例えば、チャバサイト（ＣＨＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ベータ（ＢＥＡ）、ホージャサイト（ＦＡＵ）などが挙げられる。ホージャサイトの具体例として、Ｘ型、Ｙ型などが挙げられる。これらの型のゼオライトを１種以上使用することができ、２種以上の型のゼオライトを混合して使用しても良い。このうち、パラジウム化合物の除去性能の点で、ホージャサイト型ゼオライトが特に好ましい。 The type of zeolite is not particularly limited. For example, chabasite (CHA), ferrierite (FER), ZSM-5 (MFI), mordenite (MOR), beta (BEA), faujasite (FAU) Etc. Specific examples of the faujasite include X type and Y type. One or more of these types of zeolites can be used, and two or more types of zeolites may be mixed and used. Of these, faujasite-type zeolite is particularly preferable from the viewpoint of palladium compound removal performance.
ゼオライトとしては、天然ゼオライトであってもよいし、合成ゼオライトであってもよいが、組成や細孔の均一性の点から、合成ゼオライトが好ましい。これらのゼオライトは、市販されているものを用いても良いし、公知の方法に従い製造したものを用いても良い。これらゼオライトのカチオンタイプとしては、特に限定するものではないが、例えば、プロトン型や、ナトリウム型、カルシウム型等が挙げられるが、パラジウム化合物の除去効率の点でプロトン型が好ましい。 Zeolite may be natural zeolite or synthetic zeolite, but synthetic zeolite is preferred from the viewpoint of composition and uniformity of pores. As these zeolites, commercially available ones may be used, or those produced according to known methods may be used. The cation type of these zeolites is not particularly limited, and examples thereof include a proton type, a sodium type, and a calcium type, and the proton type is preferable from the viewpoint of the removal efficiency of the palladium compound.
ゼオライトの細孔径としては、好ましくは、０．１〜１．５ｎｍのものを用いることができる。 As the pore diameter of the zeolite, those having a diameter of 0.1 to 1.5 nm can be preferably used.
ゼオライトの形状としては、好ましくは、粒子状、粉末状、ペレット状などの形状のものを用いることができる。 As the shape of the zeolite, those having a shape such as a particle shape, a powder shape, and a pellet shape can be preferably used.
ゼオライトの平均粒径としては、特に限定するものではないが、例えば、０．１〜２０．０μｍのものを用いることができる。 The average particle size of the zeolite is not particularly limited, and for example, a zeolite having a particle size of 0.1 to 20.0 μm can be used.
本発明のパラジウム化合物除去法は、特定のゼオライトと、パラジウム化合物、還元性基を有する化合物および溶媒を含有する溶液（以下、「パラジウム含有溶液」という）とを、接触させることをその特徴とする。 The palladium compound removal method of the present invention is characterized in that a specific zeolite is brought into contact with a solution containing a palladium compound, a compound having a reducing group and a solvent (hereinafter referred to as “palladium-containing solution”). .
パラジウム含有溶液におけるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、具体例として、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム−カーボン等の０価パラジウム化合物を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a palladium compound in a palladium containing solution, As a specific example, palladium chloride (II), palladium bromide (II), palladium acetate (II), palladium (II) acetylacetonate, dichlorobis ( Benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), Divalent palladium compounds such as palladium (II) trifluoroacetate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex, tetrakis (to Phenyl phosphine) palladium (0), palladium - can be mentioned 0-valent palladium compounds such as carbon.
パラジウム含有溶液における還元性基を有する化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アルキルアミノ基（メチルアミノ、ジエチルアミノなど）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ジフェニルアミノなど）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ、ピロリルアミノなど）等のアミノ基を有するアミン化合物、アルキルチオ基（メチルチオなど）、アリールチオ基（１−ナフチルチオなど）、ヘテロ環チオ基（２−ピリジルチオなど）、アリールオキシ基（フェノキシなど）、アリール基（フェニル、ナフチル、アントラセニルなど）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（ここにヘテロ環の具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、３，４−メチレンジオキシフェニル環などが挙げられる）等の官能基を有する化合物が挙げられる。 The compound having a reducing group in the palladium-containing solution is not particularly limited, and examples thereof include an alkylamino group (such as methylamino and diethylamino), an arylamino group (such as phenylamino and diphenylamino), and a heterocyclic amino group. An amine compound having an amino group such as benzthiazolylamino or pyrrolylamino, an alkylthio group (such as methylthio), an arylthio group (such as 1-naphthylthio), a heterocyclic thio group (such as 2-pyridylthio), an aryloxy group (such as Phenoxy, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, anthracenyl, etc.), aromatic or non-aromatic heterocyclic groups (specific examples of heterocyclic rings include, for example, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydroquinoxaline ring, Loquinazoline ring, indoline ring, indole ring, indazole ring, carbazole ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, benzothiazoline ring, pyrrole ring, imidazole ring, thiazoline ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, benzimidazole ring, benzimidazoline And a compound having a functional group such as a ring, a benzoxazoline ring, and a 3,4-methylenedioxyphenyl ring.
還元性基を有する化合物におけるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、アルキルアミン類やアリールアミン類等を挙げることができ、１級、２級または３級のいずれであってもよい。このうち、蒸留精製によるパラジウム化合物除去が困難である点で、分子量または重量平均分子量が３００〜１，０００，０００の範囲のアミン化合物がより好ましい。また、アミン化合物が、リン系配位子とパラジウム化合物からなる触媒を用いる有機反応（以下、Ｃ−Ｎ結合反応という）の生成物の場合においても、蒸留精製によるパラジウム化合物除去が困難である点で、好ましい。 The amine compound in the compound having a reducing group is not particularly limited, and examples thereof include alkylamines and arylamines, which may be primary, secondary or tertiary. Among these, an amine compound having a molecular weight or a weight average molecular weight in the range of 300 to 1,000,000 is more preferable in that it is difficult to remove the palladium compound by distillation purification. In addition, even when the amine compound is a product of an organic reaction (hereinafter referred to as a C—N bond reaction) using a catalyst composed of a phosphorus ligand and a palladium compound, it is difficult to remove the palladium compound by distillation purification. It is preferable.
パラジウム含有溶液における溶媒としては、特に限定されないが、具体例として、クロロホルム、ジクロロメタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。溶媒は、アミン化合物の溶解性に基づいて選択することができる。このうち、使用するアミン化合物を良く溶かす溶媒を選択することが好ましい。これらの溶媒は、２種類以上の溶媒を任意の比率で混合して用いても良いが、後処理や再利用の点から、単独で用いることが好ましい。 The solvent in the palladium-containing solution is not particularly limited, but specific examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, n-hexane, cyclohexane, and octane, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol, benzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. The solvent can be selected based on the solubility of the amine compound. Among these, it is preferable to select a solvent that dissolves the amine compound to be used well. These solvents may be used by mixing two or more kinds of solvents at an arbitrary ratio, but are preferably used alone from the viewpoint of post-treatment and reuse.
パラジウム含有溶液中には、パラジウム化合物、還元性基を有する化合物、および溶媒以外の成分として金属や塩基等のその他の化合物が含まれていてもよい。 In the palladium-containing solution, a palladium compound, a compound having a reducing group, and other compounds such as metals and bases may be contained as components other than the solvent.
パラジウム含有溶液が、前述の、リン配位子とパラジウム化合物からなる触媒を用いた有機合成反応の一つであるブッフバルト−ハートウィッグ反応（以下「Ｃ−Ｎ結合反応」という）の反応液である場合、反応後の反応液をそのまま用いることもできるし、希釈もしくは濃縮したもの、または反応液に後処理を施したものを用いることもできる。後処理としては、特に限定するものではないが、例えば、抽出処理、濾過処理等が挙げられる。 The palladium-containing solution is a reaction solution for the Buchwald-Hartwig reaction (hereinafter referred to as “CN bond reaction”), which is one of the organic synthesis reactions using a catalyst composed of a phosphorus ligand and a palladium compound. In this case, the reaction solution after the reaction can be used as it is, or a diluted or concentrated solution, or a solution obtained by subjecting the reaction solution to post-treatment. Although it does not specifically limit as a post-process, For example, an extraction process, a filtration process, etc. are mentioned.
Ｃ−Ｎ結合反応において、パラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、パラジウム含有溶液におけるパラジウム化合物と同じものを例示することができる。 In the C—N bond reaction, the palladium compound is not particularly limited, and examples thereof include the same compounds as the palladium compound in the palladium-containing solution.
Ｃ−Ｎ結合反応において、リン系配位子としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ｎ−ブチル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。 In the CN bond reaction, the phosphorus-based ligand is not particularly limited, and examples thereof include triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, n-butyl-di (1-adamantyl) phosphine, and tri-tert-butylphosphine. And tricyclohexylphosphine.
Ｃ−Ｎ結合反応において、反応に用いる溶媒としては、有機反応を阻害しないものが好ましい。この場合、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒は、２種類以上の混合溶媒であっても良い。 In the CN bond reaction, the solvent used for the reaction is preferably a solvent that does not inhibit the organic reaction. In this case, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene is preferably used. These solvents may be two or more kinds of mixed solvents.
Ｃ−Ｎ結合反応の反応生成物としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１） Although it does not specifically limit as a reaction product of CN bond reaction, For example, following General formula (1)
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々独立して、置換基を有してもよいアリール基、またはヘテロアリール基を表す。）
で表されるアリールアミン化合物、または一般式（２）
(In the formula, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aryl group or heteroaryl group which may have a substituent.)
Or an arylamine compound represented by the general formula (2)
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物が挙げられる。
(In the formula, Ar 4 represents an optionally substituted divalent aliphatic group, arylene group, or heteroarylene group. Ar 5 represents an optionally substituted aliphatic group, aryl. A group, or a heteroaryl group, provided that Ar 4 represents a divalent aliphatic group which may have a substituent, and Ar 5 represents an aliphatic group which may have a substituent. Absent.)
And an arylamine compound having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene.
一般式（１）において示されるＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々独立して、置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。 Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 represented by the general formula (1) each independently represent an aryl group or a heteroaryl group which may have a substituent.
置換基を有してもよいアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、特に限定するものではないが、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、フルオロフェニル基、シアノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、フリルフェニル基、ジフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、６−フェニルヘキシルフェニル基、等を例示することができる。 The aryl group which may have a substituent is preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and is not particularly limited, but includes a phenyl group, a tolyl group, a methoxy group. Phenyl group, n-butylphenyl group, t-butylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, fluorophenyl group, cyanophenyl group, diphenylaminophenyl group, furylphenyl group, diphenylyl group, terphenyl group, naphthyl group, fluorenyl group , 6-phenylhexylphenyl group, and the like.
置換基を有してもよいヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数３〜２４のヘテロアリール基であることが好ましく、特に限定するものではないが、ピリジル基、メチルピリジル基、シアノピリジル基、フェニルピリジル基、カルバゾリル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基等を例示することができる。 The heteroaryl group which may have a substituent is preferably a heteroaryl group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and is not particularly limited, but includes a pyridyl group and a methylpyridyl group. Examples thereof include a group, a cyanopyridyl group, a phenylpyridyl group, a carbazolyl group, a thienyl group, a bithienyl group, a furyl group, a dibenzofuryl group, and a dibenzothienyl group.
一般式（２）において示されるＡｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。 Ar 4 represented by the general formula (2) represents a divalent aliphatic group, an arylene group, or a heteroarylene group which may have a substituent.
置換基を有してもよい二価の脂肪族基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の二価の脂肪族基が好ましく、特に限定するものではないが、メチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基等を例示することができる。 The divalent aliphatic group which may have a substituent is preferably a divalent aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and is not particularly limited. , Ethylene group, phenylethylene group, propylene group, hexylene group and the like.
置換基を有してもよいアリーレン基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアリーレン基が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、メトキシベンゼンジイル基、ｎ−ブチルベンゼンジイル基、トリフルオロメチルベンゼンジイル基、フルオロベンゼンジイル基、シアノベンゼンジイル基、ジフェニルアミノベンゼンジイル基、ジフェニルジイル基、ターフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチレンナフチレン基、メチレンジフェニルジイル基等を例示することができる。 The arylene group which may have a substituent is preferably an arylene group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and is not particularly limited. For example, a benzenediyl group, a toluenediyl group, Methoxybenzenediyl group, n-butylbenzenediyl group, trifluoromethylbenzenediyl group, fluorobenzenediyl group, cyanobenzenediyl group, diphenylaminobenzenediyl group, diphenyldiyl group, terphenyldiyl group, naphthalenediyl group, full orange Ilyl group, methylenephenylene group, ethylenephenylene group, butylenephenylene group, methylenenaphthylene group, methylenediphenyldiyl group and the like can be exemplified.
置換基を有してもよいヘテロアリーレン基としては、置換基を有してもよい炭素数３〜２４のヘテロアリーレン基が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ピリジンジイル基、メチルピリジンジイル基、フェニルピリジンジイル基、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、メチレンピリジンジイル基、フェニレンピリジンジイル基等を例示することができる。 The heteroarylene group which may have a substituent is preferably a heteroarylene group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and is not particularly limited, but examples thereof include a pyridinediyl group and methylpyridine. Examples include a diyl group, a phenylpyridinediyl group, a carbazolediyl group, a thiophenediyl group, a furandiyl group, a dibenzofurandiyl group, a dibenzothiophenediyl group, a methylenepyridinediyl group, and a phenylenepyridinediyl group.
また、一般式（２）において示されるＡｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。 Ar 5 shown in the general formula (2) represents an aliphatic group, an aryl group, or a heteroaryl group which may have a substituent.
置換基を有してもよい脂肪族基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１８の脂肪族基が好ましく、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フルオロベンジル基、フェネチル基、フェニルヘキシル基等を例示することができる。 The aliphatic group which may have a substituent is preferably an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and is not particularly limited, but includes a methyl group, an ethyl group, n- Examples include propyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, benzyl group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group, fluorobenzyl group, phenethyl group, phenylhexyl group and the like.
置換基を有してもよいアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３で示した置換基を有してもよいアリール基と同じ置換基を挙げるこることができる。 The aryl group that may have a substituent is not particularly limited, and for example, the same substituent as the aryl group that may have a substituent represented by Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 may be used. I can list.
置換基を有してもよいヘテロアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３で示した置換基を有してもよいヘテロアリール基と同じ置換基を挙げるこることができる。 The heteroaryl group which may have a substituent is not particularly limited, and for example, the same substitution as the heteroaryl group which may have a substituent represented by Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 I can mention the group.
パラジウム含有液における還元性基を有する化合物の濃度としては、特に限定するものではないが、０．２〜４０重量％の範囲から選ばれ、溶液粘度および処理効率の点から、０．５〜１０重量％の範囲がより好ましい。パラジウム含有溶液における還元性基を有する化合物濃度が０．２〜４０重量％の範囲から外れる場合は、溶媒留去等の方法により濃縮する、または任意の溶媒を添加して希釈することにより、当該還元性基を有する化合物の濃度調整を行うことができる。 Although it does not specifically limit as a density | concentration of the compound which has a reducing group in a palladium containing liquid, It is chosen from the range of 0.2 to 40 weight%, and 0.5 to 10 from the point of solution viscosity and processing efficiency. A range of% by weight is more preferred. When the concentration of the compound having a reducing group in the palladium-containing solution is out of the range of 0.2 to 40% by weight, the concentration is reduced by a method such as evaporation of the solvent, or by adding an optional solvent and diluting, The concentration of the compound having a reducing group can be adjusted.
ゼオライトとパラジウム含有溶液とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、ゼオライトとパラジウム含有溶液とを容器中で混合し、所定の時間接触させた後、例えば、濾過や遠心分離等の通常の分離手段によりゼオライトを分離する方法（ボディーフィード法）や、当該ゼオライトを充填した塔内に、パラジウム含有溶液を通液する方法等が挙げられる。ボディーフィード法で濾過する場合、セライト等を濾過助剤として用いてもよい。 The method of contacting the zeolite and the palladium-containing solution is not particularly limited, but after mixing the zeolite and the palladium-containing solution in a container and contacting them for a predetermined time, for example, filtration, centrifugation, etc. Examples include a method of separating zeolite by a normal separation means (body feed method), a method of passing a palladium-containing solution through a column packed with the zeolite, and the like. When filtering by the body feed method, celite or the like may be used as a filter aid.
ゼオライトの使用量としては、特に限定するものではないが、パラジウム含有溶液中の還元性基を有する化合物に対して、１〜２００重量倍、好ましくは２〜１００重量倍である。１重量倍以上とすることにより高いパラジウム化合物除去効率が得られ、また、２００重量倍以下とすることが、経済的に好ましい。 Although it does not specifically limit as the usage-amount of a zeolite, It is 1 to 200 weight times with respect to the compound which has a reducing group in a palladium containing solution, Preferably it is 2 to 100 weight times. By making it 1 times or more, high palladium compound removal efficiency is obtained, and it is economically preferable to make it 200 times or less.
ゼオライトとパラジウム含有溶液とを接触させる温度は、特に限定するものではないが、通常−１０〜１７０℃、好ましくは、０〜１５０℃である。 Although the temperature which makes a zeolite and a palladium containing solution contact is not specifically limited, Usually, it is -10-170 degreeC, Preferably, it is 0-150 degreeC.
ゼオライトとパラジウム含有溶液とを接触させる時間は、特に限定するものではないが、０．１〜５時間、好ましくは、０．５〜２時間である。 Although the time which makes a zeolite and a palladium containing solution contact is not specifically limited, It is 0.1 to 5 hours, Preferably, it is 0.5 to 2 hours.
以上の操作により、還元性基を有する化合物からパラジウム化合物を高除去率で除去することができる。より具体的には、一般式（２） By the above operation, the palladium compound can be removed from the compound having a reducing group with a high removal rate. More specifically, the general formula (2)
（式中、Ａｒ４は、置換基を有してもよい二価の脂肪族基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ５は、置換基を有してもよい脂肪族基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。但し、Ａｒ４が置換基を有してもよい二価の脂肪族基を表し、且つＡｒ５が置換基を有してもよい脂肪族基を表すことはない。）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物の重量に対して、パラジウム原子換算で３０〜８０ｐｐｍのパラジウム化合物を含む、当該アリールアミン化合物を製造することができる。
(In the formula, Ar 4 represents an optionally substituted divalent aliphatic group, arylene group, or heteroarylene group. Ar 5 represents an optionally substituted aliphatic group, aryl. A group, or a heteroaryl group, provided that Ar 4 represents a divalent aliphatic group which may have a substituent, and Ar 5 represents an aliphatic group which may have a substituent. Absent.)
And a weight average molecular weight of 30 to 80 ppm in terms of palladium atom with respect to the weight of the arylamine compound having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene. The arylamine compound containing can be produced.
当該アリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子などに特に有用であるが、アリールアミン化合物の重量に対するパラジウム化合物含有量が顕著に低い為、素子性能に与える悪影響を低く抑えることができる。 Although the arylamine compound is particularly useful for an organic EL device or the like, since the palladium compound content with respect to the weight of the arylamine compound is remarkably low, an adverse effect on device performance can be suppressed low.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
なお、ゼオライトについては、いずれも市販品（東ソー社製）を用いた。 In addition, about the zeolite, all used the commercial item (made by Tosoh Corporation).
調製例１ アリールアミンポリマー（１３）の合成
冷却管、温度計を装着した３００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル ８．１２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン ３．０４ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ７．６９ｇ（８０．０ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して２倍モル）およびｏ−キシレン ８０ｍＬを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ９２．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １６１．８ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ；パラジウム原子に対して４倍モル）のｏ−キシレン（１０ｍＬ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
Preparation Example 1 Synthesis of Arylamine Polymer (13) In a 300 mL four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer, 8.12 g (20.0 mmol) of 4,4′-diiodobiphenyl, 4- n-Butylaniline 3.04 g (20.4 mmol), sodium-tert-butoxide 7.69 g (80.0 mmol; 2 mol per iodine atom) and o-xylene 80 mL were charged. To this mixture, 92.0 mg (0.10 mmol; 0.25 mol% with respect to iodine atom) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium prepared in advance in a nitrogen atmosphere and 161.8 mg (0 of tri-tert-butylphosphine) O-xylene (10 mL) was added. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was aged for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C.
この後、４−ｎ−ブチルアニリン ０．６０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を添加し、更に３時間反応を行った。次いで、ブロモベンゼン ２．５２ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。 Thereafter, 0.60 g (4.00 mmol) of 4-n-butylaniline was added, and the reaction was further performed for 3 hours. Next, 2.52 g (16.0 mmol) of bromobenzene was added, and the mixture was aged for 3 hours with heating and stirring at 120 ° C.
反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（２０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、真空下、１００℃で６時間の減圧乾燥をして、淡黄色粉体Ａを５．７１ｇ得た。 After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 80 ° C. and then slowly added to a stirred solution of 90% aqueous acetone (2000 mL). The solid was collected by filtration and washed in the order of acetone, water, and acetone, and then dried under reduced pressure at 100 ° C. for 6 hours under vacuum to obtain 5.71 g of pale yellow powder A.
得られた淡黄色粉体Ａ ５．７１ｇをクロロベンゼン ２８５．５ｇに溶解し、２．０重量パーセントのクロロベンゼン溶液を調製し、セライト５４５ ５７ｇを敷いたグラスフィルターを通してろ過した。得られたクロロベンゼン溶液を４．０重量パーセントまで減圧濃縮し、アセトン（２０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、減圧乾燥して、淡黄色粉体Ｂを５．１４ｇ得た。（トータル収率８６％）。 The obtained light yellow powder A (5.71 g) was dissolved in chlorobenzene (285.5 g) to prepare a 2.0 weight percent chlorobenzene solution, which was filtered through a glass filter with 57 g of Celite 545. The resulting chlorobenzene solution was concentrated under reduced pressure to 4.0 weight percent and slowly added to a stirred solution of acetone (2000 mL). The solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 5.14 g of pale yellow powder B. (Total yield 86%).
得られた淡黄色粉体Ｂを核磁気共鳴分析装置（バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００）および元素分析により測定したところ、下記一般式（１３）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。元素分析の結果を表１に示した。 When the obtained pale yellow powder B was measured by a nuclear magnetic resonance analyzer (Gemini 200 manufactured by Varian) and elemental analysis, it was confirmed to be an arylamine polymer represented by the following general formula (13). The results of elemental analysis are shown in Table 1.
また、アリールアミンポリマーをＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００−ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００−ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー製）にて分析（移動相：ＴＨＦ）した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量３５，９００および数平均分子量２１，０００（分散度１．７）であった。 Moreover, as a result of analyzing the arylamine polymer by GPC (apparatus: HLC-8220GPC; column: TSKgel SuperH3000-TSKgel SuperH2000-TSKgelSuperH1000 (both manufactured by Tosoh Corporation)), the weight average molecular weight was 35,900 in terms of polystyrene. And the number average molecular weight was 21,000 (dispersion degree 1.7).
また、アリールアミンポリマーを硫酸と硝酸とで湿式分解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析装置、パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ）にてＰｄ含有量を定量したところ、アリールアミンポリマーの重量に対して、パラジウムが１６０ｐｐｍ含まれていた。 Moreover, when the arylamine polymer was wet-decomposed with sulfuric acid and nitric acid and the Pd content was quantified with ICP-AES (ICP emission spectroscopic analyzer, Perkin Elmer, Optima 5300 DV), the weight of the arylamine polymer was determined. , Contained 160 ppm of palladium.
得られた式（１３）で表されるアリールアミンポリマー ４．００ｇをクロロベンゼン １９６．０ｇに溶解させ、２．０重量％の溶液を調製した。これを溶液Ａとする。 The obtained arylamine polymer represented by the formula (13) (4.00 g) was dissolved in 196.0 g of chlorobenzene to prepare a 2.0 wt% solution. This is designated as Solution A.
実施例１
５０ｍＬの丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下、溶液Ａ １５．０ｇ（トリアリールアミンポリマー含量 ０．３ｇ）とＹ型ゼオライト（プロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 １３．８ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ６．４μｍ） １．２０ｇ（アリールアミンポリマーに対して４．０重量倍）仕込み、室温、窒素雰囲気下でφ４×１０ｍｍの回転子で２時間撹拌した。混合液をセライト５４５を通じてろ過してＹ型ゼオライトを含む固形分を除いた。得られたろ液を、攪拌しながらアセトン（３００ｍＬ）中にゆっくり加えたところ、微細な結晶が析出した。ろ紙を用いたろ過により結晶を単離し、減圧乾燥して、淡黄色粉体のアリールアミンポリマー ０．２４ｇを得た。（回収率８０％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
Example 1
In a 50 mL round bottom flask, at room temperature under a nitrogen atmosphere, 15.0 g of solution A (triarylamine polymer content 0.3 g) and Y-type zeolite (proton type, pore size 0.74 nm, silica / alumina ratio 13.8 mol / mol, average particle diameter (D50) 6.4 μm) 1.20 g (4.0 times by weight with respect to the arylamine polymer) was charged, and the mixture was stirred with a rotor of φ4 × 10 mm for 2 hours at room temperature in a nitrogen atmosphere. The mixture was filtered through Celite 545 to remove solids containing Y-type zeolite. When the obtained filtrate was slowly added to acetone (300 mL) with stirring, fine crystals were precipitated. Crystals were isolated by filtration using filter paper and dried under reduced pressure to obtain 0.24 g of a light yellow powder of arylamine polymer. (Recovery rate 80%). The Pd content was quantified by the same operation as in Adjustment Example 1. The results are shown in Table 2.
実施例２
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 ２８．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ２．８μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８３％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
Example 2
The same as in Example 1 except that the Y-type zeolite of Example 1 was changed to a proton-type zeolite with a pore size of 0.74 nm, a silica / alumina ratio of 28.0 mol / mol, and an average particle size (D50) of 2.8 μm. Thus, an arylamine polymer was obtained (recovery rate 83%). The Pd content was quantified by the same operation as in Adjustment Example 1. The results are shown in Table 2.
実施例３
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 ９６．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ２．４μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８３％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
Example 3
Example Y is the same as Example 1 except that the Y-type zeolite of Example 1 is changed to a proton type, a pore size of 0.74 nm, a silica / alumina ratio of 96.0 mol / mol, and an average particle size (D50) of 2.4 μm. Thus, an arylamine polymer was obtained (recovery rate 83%). The Pd content was quantified by the same operation as in Adjustment Example 1. The results are shown in Table 2.
実施例４
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 ４７０ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ５．２μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率７０％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was followed, except that the Y-type zeolite of Example 1 was changed to a proton type, a pore size of 0.74 nm, a silica / alumina ratio of 470 mol / mol, and an average particle size (D50) of 5.2 μm. An arylamine polymer was obtained (70% recovery). The Pd content was quantified by the same operation as in Adjustment Example 1. The results are shown in Table 2.
比較例１
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 ６．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ７．２μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８３％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
Comparative Example 1
Example Y is the same as Example 1 except that the Y-type zeolite of Example 1 is changed to a proton type, a pore size of 0.74 nm, a silica / alumina ratio of 6.0 mol / mol, and an average particle size (D50) of 7.2 μm. Thus, an arylamine polymer was obtained (recovery rate 83%). The Pd content was quantified by the same operation as in Adjustment Example 1. The results are shown in Table 2.
比較例２
実施例１のＹ型ゼオライトをプロトン型、細孔径 ０．７４ｎｍ、シリカ／アルミナ比 １０．４ｍｏｌ／ｍｏｌ、平均粒子径（Ｄ５０） ５．７μｍのＹ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８７％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
Comparative Example 2
Example Y is the same as Example 1 except that the Y-type zeolite of Example 1 is changed to a proton type, a pore size of 0.74 nm, a silica / alumina ratio of 10.4 mol / mol, and an average particle size (D50) of 5.7 μm. Thus, an arylamine polymer was obtained (recovery rate 87%). The Pd content was quantified by the same operation as in Adjustment Example 1. The results are shown in Table 2.
比較例３
実施例１のＹ型ゼオライトを塩基性活性アルミナ（メルク社製、活性度９０、粒子径０．０６３〜０．２００ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８５％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
Comparative Example 3
An arylamine polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Y-type zeolite of Example 1 was changed to basic activated alumina (Merck, activity 90, particle size 0.063 to 0.200 mm) ( Recovery rate 85%). The Pd content was quantified by the same operation as in Adjustment Example 1. The results are shown in Table 2.
比較例４
実施例１のＹ型ゼオライトをシリカゲル（和光純薬社製、製品名ワコーゲルＣ−１００、粒子径１５０〜４２５μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８７％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
Comparative Example 4
An arylamine polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Y-type zeolite of Example 1 was changed to silica gel (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, product name Wakogel C-100, particle size 150 to 425 μm). 87%). The Pd content was quantified by the same operation as in Adjustment Example 1. The results are shown in Table 2.
比較例５
実施例１のＹ型ゼオライトを酸化マグネシウム（関東化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８２％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
Comparative Example 5
An arylamine polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Y-type zeolite of Example 1 was changed to magnesium oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) (recovery rate 82%). The Pd content was quantified by the same operation as in Adjustment Example 1. The results are shown in Table 2.
比較例６
実施例１のＹ型ゼオライトをセライト５４５（キシダ化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８２％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表２に示した。
Comparative Example 6
An arylamine polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Y-type zeolite of Example 1 was changed to Celite 545 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) (recovery rate 82%). The Pd content was quantified by the same operation as in Adjustment Example 1. The results are shown in Table 2.
シリカ／アルミナ比６〜１１の範囲では、パラジウム除去率は４４％程度であったが、１２〜１０００の範囲では、パラジウム除去率が５０％以上に達し、且つシリカ／アルミナ比の上昇に伴ってパラジウム除去率が顕著に向上することが分かった。 In the range of silica / alumina ratio 6-11, the palladium removal rate was about 44%, but in the range of 12-1000, the palladium removal rate reached 50% or more, and as the silica / alumina ratio increased. It was found that the palladium removal rate was significantly improved.
調製例２ アリールアミンポリマー（１４）の合成
調製例１の４−ｎ−ブチルアニリンを２−フェニルエチルアミンに変更した以外は、実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーの淡黄色粉体Ｃを３．６０ｇ取得した（トータル収率６６％）。ポリスチレン換算で重量平均分子量１４，１００および数平均分子量８，３００（分散度１．７）であった。得られた淡黄色粉体Ｃを核磁気共鳴分析装置により測定したところ、下記式（１４）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。
Preparation Example 2 Synthesis of Arylamine Polymer (14) A light yellow powder C of arylamine polymer 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-n-butylaniline in Preparation Example 1 was changed to 2-phenylethylamine. .60 g was obtained (total yield 66%). The weight average molecular weight was 14,100 and the number average molecular weight was 8,300 (dispersion degree 1.7) in terms of polystyrene. When the obtained pale yellow powder C was measured by a nuclear magnetic resonance analyzer, it was confirmed to be an arylamine polymer represented by the following formula (14).
また、調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。 Moreover, Pd content was quantified by the same operation as the adjustment example 1. The results are shown in Table 3.
淡黄色粉体Ｃ ０．３０ｇをクロロベンゼン １４．７ｇに溶解させ、２．０重量％の溶液を調製した。これを溶液Ｂとする。
調製例３ アリールアミンポリマー（１５）の合成
調製例１の４，４’−ジヨードビフェニルを４，４’’−ジヨードターフェニルに変更した以外は、実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーの淡黄色粉体Ｄを６．３８ｇ取得した（トータル収率８５％）。ポリスチレン換算で重量平均分子量４０，５００および数平均分子量２５，３００（分散度１．６）であった。得られた淡黄色粉体Ｄを核磁気共鳴分析装置により測定したところ、下記式（１５）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。
Pale yellow powder C (0.30 g) was dissolved in chlorobenzene (14.7 g) to prepare a 2.0 wt% solution. This is designated as Solution B.
Preparation Example 3 Synthesis of Arylamine Polymer (15) Arylamine polymer in the same manner as in Example 1 except that 4,4′-diiodobiphenyl in Preparation Example 1 was changed to 4,4 ″ -diiodoterphenyl. 6.38 g of a pale yellow powder D was obtained (total yield 85%). The weight average molecular weight was 40,500 and the number average molecular weight was 25,300 (dispersity 1.6) in terms of polystyrene. When the obtained pale yellow powder D was measured by a nuclear magnetic resonance analyzer, it was confirmed to be an arylamine polymer represented by the following formula (15).
また、調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。 Moreover, Pd content was quantified by the same operation as the adjustment example 1. The results are shown in Table 3.
淡黄色粉体Ｄ ０．３０ｇをクロロベンゼン １４．７ｇに溶解させ、２．０重量％の溶液を調製した。これを溶液Ｃとする。
調製例４ アリールアミンポリマー（１６）の合成
調整例１の４，４’−ジヨードビフェニルを２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンに変更した以外は、実施例１と同様にしてアリールアミンポリマーの淡黄色粉体Ｅを７．５０ｇ取得した（トータル収率７０％）。ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，７００および数平均分子量１５，９００（分散度１．８）であった。得られた淡黄色粉体Ｅを核磁気共鳴分析装置により測定したところ、下記式（１６）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。
Pale yellow powder D (0.30 g) was dissolved in chlorobenzene (14.7 g) to prepare a 2.0 wt% solution. This is solution C.
Preparation Example 4 Synthesis of Arylamine Polymer (16) The same procedure as in Example 1 was conducted except that 4,4′-diiodobiphenyl in Preparation Example 1 was changed to 2,7-dibromo-9,9-di-n-octylfluorene. Similarly, 7.50 g of light yellow powder E of arylamine polymer was obtained (total yield 70%). The weight average molecular weight was 28,700 and the number average molecular weight was 15,900 (dispersity 1.8) in terms of polystyrene. When the obtained pale yellow powder E was measured with a nuclear magnetic resonance analyzer, it was confirmed to be an arylamine polymer represented by the following formula (16).
また、調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。 Moreover, Pd content was quantified by the same operation as the adjustment example 1. The results are shown in Table 3.
淡黄色粉体Ｅ ０．３０ｇをクロロベンゼン １４．７ｇに溶解させ、２．０重量％の溶液を調製した。これを溶液Ｄとする。
実施例５
実施例３において、溶液Ａを溶液Ｂに変更した以外は実施例３と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８４％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
実施例６
実施例３において、溶液Ａを溶液Ｃに変更した以外は実施例３と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８９％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
実施例７
実施例３において、溶液Ａを溶液Ｄに変更した以外は実施例３と同様にしてアリールアミンポリマーを取得した（回収率８０％）。調整例１と同様の操作により、Ｐｄ含有量を定量した。結果を表３に示した。
A pale yellow powder E (0.30 g) was dissolved in chlorobenzene (14.7 g) to prepare a 2.0 wt% solution. This is designated as Solution D.
Example 5
In Example 3, an arylamine polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the solution A was changed to the solution B (recovery rate 84%). The Pd content was quantified by the same operation as in Adjustment Example 1. The results are shown in Table 3.
Example 6
In Example 3, an arylamine polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the solution A was changed to the solution C (recovery rate 89%). The Pd content was quantified by the same operation as in Adjustment Example 1. The results are shown in Table 3.
Example 7
An arylamine polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the solution A was changed to the solution D in Example 3 (recovery rate 80%). The Pd content was quantified by the same operation as in Adjustment Example 1. The results are shown in Table 3.
窒素原子上に脂肪族置換基を有するアリールアミンポリマー、および有さないアリールアミンポリマーいずれにおいても５０％以上の除去率でパラジウム化合物を除去することができた。 The palladium compound could be removed at a removal rate of 50% or more in both the arylamine polymer having an aliphatic substituent on the nitrogen atom and the arylamine polymer having no aliphatic substituent.
Claims (10)
で表されるアリールアミン化合物、または一般式（２）
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物であることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれかに記載のパラジウム化合物の除去方法。 The compound having a reducing group is represented by the following general formula (1)
Or an arylamine compound represented by the general formula (2)
9. The arylamine compound according to claim 5, wherein the arylamine compound includes a repeating unit represented by formula (II) and has a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene. A method for removing the palladium compound according to claim 1.
で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜１，０００，０００の範囲であるアリールアミン化合物であって、その重量に対して、パラジウム原子換算で３０〜８０ｐｐｍのパラジウム化合物を含むことを特徴とするアリールアミン化合物。 General formula (2)
And an arylamine compound having a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene, and 30 to 30 in terms of palladium atoms relative to its weight. An arylamine compound comprising 80 ppm of a palladium compound.
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