JP2013089337A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極に硫黄系正極活物質を含み、負極に初期不可逆容量の大きな負極活物質を用いた非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode active material containing a sulfur-based positive electrode active material as a positive electrode and a large initial irreversible capacity as a negative electrode, and a method for producing the same.
リチウムイオン二次電池やリチウム二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかしこれらの金属は流通量が少なく高価である。これらのレアメタルに比べて、現在の硫黄の流通量は多いため、正極活物質として硫黄を用いる技術が注目されている。 As a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery or a lithium secondary battery, a material containing a rare metal such as cobalt or nickel is generally used. However, these metals are less circulated and expensive. Compared to these rare metals, the current circulation of sulfur is large, and therefore, a technique using sulfur as a positive electrode active material has attracted attention.
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として硫黄を用いる場合には、充放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。例えば、硫黄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウム正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約6倍である。 Moreover, when using sulfur as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large charge / discharge capacity can be obtained. For example, the charge / discharge capacity of a lithium ion secondary battery using sulfur as a positive electrode active material is approximately six times the charge / discharge capacity of a lithium ion secondary battery using a lithium cobaltate positive electrode material, which is a common positive electrode material. is there.
しかし、正極活物質として単体硫黄を用いた非水電解質二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、非水電解質二次電池の非水系電解液(例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等)に可溶である。このため、正極活物質として硫黄を用いた非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。以下、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下する非水電解質二次電池の特性を「サイクル特性」と呼ぶ。この充放電容量低下の小さい非水電解質二次電池はサイクル特性に優れ、この充放電容量低下の大きな非水電解質二次電池はサイクル特性に劣る。 However, in a nonaqueous electrolyte secondary battery using elemental sulfur as the positive electrode active material, a compound of sulfur and lithium is generated during discharge. This compound of sulfur and lithium is soluble in a non-aqueous electrolyte solution (for example, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, etc.) of a non-aqueous electrolyte secondary battery. For this reason, the non-aqueous electrolyte secondary battery using sulfur as the positive electrode active material has a problem that when charging and discharging are repeated, it gradually deteriorates due to elution of sulfur into the electrolytic solution, and the battery capacity decreases. Hereinafter, the characteristic of the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the charge / discharge capacity decreases with repeated charge / discharge is referred to as “cycle characteristic”. The non-aqueous electrolyte secondary battery with a small decrease in charge / discharge capacity is excellent in cycle characteristics, and the non-aqueous electrolyte secondary battery with a large decrease in charge / discharge capacity is inferior in cycle characteristics.
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、炭素源化合物と硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質(以下、硫黄系正極活物質と呼ぶ)を用いることで、硫黄の電解液への溶出を抑制できることを見出した。炭素源化合物とは、炭素(C)を含む化合物である。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have used a positive electrode active material (hereinafter referred to as a sulfur-based positive electrode active material) obtained by heat-treating a mixture of a carbon source compound and sulfur, thereby providing a sulfur electrolyte solution. It was found that elution into the can be suppressed. A carbon source compound is a compound containing carbon (C).
例えば、特許文献1に開示するように、炭素源化合物の一種であるポリアクリロニトリル(以下、必要に応じてPANと略する)と硫黄との混合物を熱処理することで、硫黄系正極活物質を製造できる。硫黄系正極活物質を正極に用いることで、非水電解質二次電池の充放電容量を大きくでき、かつ、サイクル特性を向上させ得る。
For example, as disclosed in
ところで、このような硫黄系正極活物質と組み合わせる負極活物質もまた、非水電解質二次電池を高容量にでき、かつ、サイクル特性を向上させ得るものが好ましいと考えられる。例えば、ケイ素(Si)、スズ(Sn)および炭素(C)からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む負極活物質は、この条件に当てはまる。以下、これらの負極活物質を総称して非Li系負極活物質と呼ぶ。 By the way, it is considered preferable that the negative electrode active material combined with such a sulfur-based positive electrode active material can also increase the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery and can improve the cycle characteristics. For example, a negative electrode active material containing at least one element selected from the group consisting of silicon (Si), tin (Sn), and carbon (C) satisfies this condition. Hereinafter, these negative electrode active materials are collectively referred to as non-Li-based negative electrode active materials.
しかしその一方で、硫黄系正極活物質および非Li系負極活物質は何れもLiを含まないため、非水電解質二次電池の充放電に必要な量のLiを何らかの形で非水電解質二次電池に加える必要がある。また、SiO等の非Li系負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極として用いる場合に、大きな初期不可逆容量を有する。 However, on the other hand, since neither the sulfur-based positive electrode active material nor the non-Li-based negative electrode active material contains Li, the amount of Li required for charging / discharging of the non-aqueous electrolyte secondary battery is somehow in the non-aqueous electrolyte secondary. It needs to be added to the battery. Further, non-Li-based negative electrode active materials such as SiO have a large initial irreversible capacity when used as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
また、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池において、正極および負極を設計する場合には、一般的には、負極の可逆容量が正極の可逆容量よりも少し多めになるように、正極と負極とを組み合わせる(所謂正極規制型の電池となるよう設計する)。実際の正負極の利用容量は等しいため、負極の可逆容量と利用容量には差が生じる。正極と負極の電位差である電池電圧を高くするために、負極は電位の低い領域を用いることが好ましい。一般的に、Li吸蔵量が多いほど負極の電位は低くなる。このため、電位の低い領域を用いるためには、なるべくLiを多く吸蔵している状態で負極を使うのが良い。したがって、負極活物質として初期不可逆容量のほとんどない黒鉛やSiを用いる場合にも、負極活物質には、単純に充放電に必要な量のLiを吸蔵させるだけではなく、過剰量のLiを吸蔵させるのが好ましいと考えられ、吸蔵し得る最大限のLiを負極活物質に吸蔵させることがさらに好ましいと考えられる。つまり、初期不可逆容量がある場合にも、初期不可逆容量がない場合にも、不可逆容量を含む負極の全容量を補填できるLiを負極活物質に吸蔵させることが好ましい。 Also, when designing a positive electrode and a negative electrode in a lithium secondary battery and a lithium ion secondary battery, in general, the positive electrode and the negative electrode are set so that the reversible capacity of the negative electrode is slightly larger than the reversible capacity of the positive electrode. (Designed to be a so-called positive electrode regulation type battery). Since the actual capacity of use of the positive and negative electrodes is equal, there is a difference between the reversible capacity and the capacity of use of the negative electrode. In order to increase the battery voltage, which is the potential difference between the positive electrode and the negative electrode, it is preferable to use a low potential region for the negative electrode. In general, the greater the amount of occluded Li, the lower the potential of the negative electrode. For this reason, in order to use an area | region with a low electric potential, it is good to use a negative electrode in the state which has occluded as much Li as possible. Therefore, even when graphite or Si having almost no initial irreversible capacity is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material not only simply stores the amount of Li necessary for charging and discharging, but also stores an excessive amount of Li. It is considered that it is preferable to store the maximum amount of Li that can be stored in the negative electrode active material. That is, it is preferable that the negative electrode active material occlude Li, which can compensate for the entire capacity of the negative electrode including the irreversible capacity, regardless of whether there is an initial irreversible capacity.
正負極にLiを含まない非水電解質二次電池に、上述した必要量のLiを吸蔵させる方法としては、Liを非Li系負極活物質にプリドープするのが有効だと考えられている。 As a method of occluding the above-mentioned required amount of Li in a non-aqueous electrolyte secondary battery that does not contain Li in the positive and negative electrodes, it is considered that pre-doping Li into a non-Li negative electrode active material is effective.
ところで、上述した硫黄系正極活物質もまた、リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池の正極として用いた場合の初期不可逆容量が比較的大きい。このため、この正極の初期不可逆容量を補填するLiを、さらに補填する必要があると考えられる。しかし、上述したように非Li系負極活物質を用いる場合には、ただでさえ負極に多量のLiを必要とする。この負極用のLiに加えて、さらに正極の初期不可逆容量を補填するためには、必要となるLiの総量は非常に多量となる。しかし、このように多量のLiを非Li系負極活物質にプリドープするのは不可能である。負極の全容量を超えてLiをプリドープすることは理論上できないためである。このため、硫黄系正極活物質と非Li系負極活物質とを用いた非水電解質二次電池の充放電容量を十分に高めるのは非常に困難であった。 By the way, the above-described sulfur-based positive electrode active material also has a relatively large initial irreversible capacity when used as a positive electrode of a lithium ion secondary battery or a lithium secondary battery. For this reason, it is thought that it is necessary to further supplement Li that compensates for the initial irreversible capacity of the positive electrode. However, as described above, when a non-Li-based negative electrode active material is used, a large amount of Li is required even for the negative electrode. In addition to the Li for the negative electrode, the total amount of Li required to make up for the initial irreversible capacity of the positive electrode is very large. However, it is impossible to pre-dope such a large amount of Li into a non-Li negative electrode active material. This is because it is theoretically impossible to pre-dope Li beyond the total capacity of the negative electrode. For this reason, it has been very difficult to sufficiently increase the charge / discharge capacity of a non-aqueous electrolyte secondary battery using a sulfur-based positive electrode active material and a non-Li-based negative electrode active material.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硫黄系正極活物質と非Li系負極活物質とを用い、充放電容量が十分に高い非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having a sufficiently high charge / discharge capacity using a sulfur-based positive electrode active material and a non-Li-based negative electrode active material, and a method for producing the same. For the purpose.
上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、
炭素(C)と硫黄(S)とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、
ケイ素(Si)、スズ(Sn)および炭素(C)からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む非Li系負極活物質を有する負極と、を有し、負極の可逆容量が正極の可逆容量以上である非水電解質二次電池を製造する方法であって、
初期不可逆容量を含む該負極の全容量と、該正極の初期不可逆容量と、を補填し得る量のリチウムを、金属リチウム、Li3NおよびLi2.6Co0.4Nから選ばれる少なくとも一種の状態で該負極に一体化するリチウム負極形成工程を含むことを特徴とする。
The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention that solves the above problems is as follows.
A positive electrode having a sulfur-based positive electrode active material containing carbon (C) and sulfur (S);
A negative electrode having a non-Li negative electrode active material containing at least one element selected from the group consisting of silicon (Si), tin (Sn), and carbon (C), and the reversible capacity of the negative electrode is the reversible capacity of the positive electrode A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery as described above,
An amount of lithium that can compensate for the total capacity of the negative electrode including the initial irreversible capacity and the initial irreversible capacity of the positive electrode is at least one selected from metallic lithium, Li 3 N, and Li 2.6 Co 0.4 N. And a lithium negative electrode forming step that is integrated with the negative electrode in the above state.
また、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池極は、前記リチウム負極形成工程において前記負極の表面にリチウム箔を貼り付ける本発明の非水電解質二次電池の製造方法で製造され、
前記負極の表面に炭酸リチウムが存在することを特徴とする。
Moreover, the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention that solves the above problems is manufactured by the method of manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention in which a lithium foil is attached to the surface of the negative electrode in the lithium negative electrode forming step. ,
Lithium carbonate is present on the surface of the negative electrode.
以下、本発明の非水電解質二次電池の製造方法を本発明の製造方法と呼ぶ。本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池、すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、初期不可逆容量を含む負極の全容量および正極の初期不可逆容量を補填できる量のLiを含む。このため、本発明の非水電解質二次電池においては、正負極で初期不可逆容量が生じても、充放電に充分な量のLiが残存するため、非水電解質二次電池の容量を理論容量に近づけ得る利点がある。 Hereinafter, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is referred to as the manufacturing method of the present invention. The non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the production method of the present invention, that is, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, has an amount of Li that can compensate for the total capacity of the negative electrode including the initial irreversible capacity and the initial irreversible capacity of the positive electrode. including. For this reason, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, even if an initial irreversible capacity occurs between the positive and negative electrodes, a sufficient amount of Li remains for charging and discharging, so the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is the theoretical capacity. There is an advantage that can approach.
また、上述したように、初期不可逆容量を含む負極の全容量および正極の初期不可逆容量を補填できる量のLiの総量を同時に負極にプリドープすることはできなかった。したがって、従来のプリドープ方法を用いてこの種の非水電解質二次電池を製造するためには、Liを非水電解質二次電池に加える工程として少なくとも2工程が必要であった。例えば、硫黄系正極活物質を用いた正極と金属Liを用いた負極とでプリドープ用の仮の電池を組み、充放電をおこなうことで正極に初期不可逆容量分のLiを補う。その後、例えば金属Li箔を貼り付ける等してLiをプリドープした負極を、この正極と組み合わせて、新たな電池を製造する必要があった。このような製造方法は非常に工数が多く、煩雑であるとともに製造コストが高い問題があった。 Further, as described above, the total capacity of the negative electrode including the initial irreversible capacity and the total amount of Li that can compensate for the initial irreversible capacity of the positive electrode could not be predoped into the negative electrode at the same time. Therefore, in order to manufacture this type of non-aqueous electrolyte secondary battery using the conventional pre-doping method, at least two steps are required as a step of adding Li to the non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, a temporary battery for pre-doping is assembled with a positive electrode using a sulfur-based positive electrode active material and a negative electrode using metal Li, and charging and discharging are performed to supplement the positive electrode with Li for an initial irreversible capacity. After that, a new battery must be manufactured by combining a negative electrode pre-doped with Li, for example, by attaching a metallic Li foil, with this positive electrode. Such a manufacturing method has a problem that it requires a lot of man-hours, is complicated, and has a high manufacturing cost.
本発明の製造方法によると、初期不可逆容量を含む負極の全容量と正極の初期不可逆容量とを補填し得る量のLi(つまり、充放電時に移動するLi、正負極で初期不可逆容量となるLi、および、負極の電位を低く抑えるための過剰量のLiの総量)を製造時に負極に一体化する。このときLiは、金属リチウム、Li3NおよびLi2.6Co0.4Nから選ばれる少なくとも一種の状態である。この非水電解質二次電池において、初回放電時には金属Li、Li3NおよびLi2.6Co0.4Nから選ばれる少なくとも一種からなる負極と硫黄系正極活物質を有する正極との間で放電が行われ、正極にLiが吸蔵されるとともに正極の初期不可逆容量分のLiが正極にトラップされる。また、電池を組み上げた瞬間から負極にLiがプリドープされて、初期不可逆容量を持つ負極の場合には、初期不可逆容量分のLiが負極にトラップされる。プリドープが終わらないうちに放電を開始したとしても、初回放電中に負極へのLiのプリドープは完了する。初回充電時には、Li吸蔵済みの硫黄系正極活物質を有する正極と、Liプリドープ済みの非Li系負極活物質を有する負極と、の間で充電が行われ、負極にLiが吸蔵される。このため、本発明の製造方法によると、実質的に2種類の負極を用いることで、従来必要だと考えられていたプリドープ工程を初回の充放電時に行うことができる。この2種類の負極のうちの一方(金属リチウム、Li3NおよびLi2.6Co0.4Nから選ばれる少なくとも一種からなる負極)は初回放電時に消失し、他方の負極(非Li系負極活物質を有する負極)のみが残る。このため、従来の製造方法のように、プリドープ後に正極または負極を組み替える必要もない。よって、本発明の製造方法によると、硫黄系正極活物質を正極に有し非Li系負極活物質を負極に有する非水電解質二次電池を容易に製造できる。 According to the manufacturing method of the present invention, the amount of Li that can compensate for the total capacity of the negative electrode including the initial irreversible capacity and the initial irreversible capacity of the positive electrode (that is, Li that moves during charging and discharging, Li that becomes the initial irreversible capacity at the positive and negative electrodes) And the total amount of excess Li for keeping the potential of the negative electrode low) are integrated into the negative electrode during production. At this time, Li is at least one state selected from metallic lithium, Li 3 N, and Li 2.6 Co 0.4 N. In this nonaqueous electrolyte secondary battery, at the time of initial discharge, discharge is performed between a negative electrode made of at least one selected from metal Li, Li 3 N and Li 2.6 Co 0.4 N and a positive electrode having a sulfur-based positive electrode active material. And Li is occluded in the positive electrode, and Li for the initial irreversible capacity of the positive electrode is trapped in the positive electrode. Also, in the case of a negative electrode having an initial irreversible capacity when Li is pre-doped from the moment the battery is assembled, Li for the initial irreversible capacity is trapped in the negative electrode. Even if the discharge is started before the pre-doping is completed, the pre-doping of Li to the negative electrode is completed during the first discharge. At the time of initial charge, charging is performed between a positive electrode having a sulfur-based positive electrode active material that has already been stored with Li and a negative electrode having a non-Li-based negative electrode active material that has been pre-doped with Li, and Li is stored in the negative electrode. For this reason, according to the manufacturing method of the present invention, the pre-doping process, which has been considered necessary in the past, can be performed at the first charge / discharge by using substantially two types of negative electrodes. One of these two types of negative electrodes (a negative electrode comprising at least one selected from metallic lithium, Li 3 N and Li 2.6 Co 0.4 N) disappears during the first discharge, and the other negative electrode (non-Li-based negative electrode) Only the negative electrode with active material) remains. For this reason, it is not necessary to rearrange the positive electrode or the negative electrode after pre-doping as in the conventional manufacturing method. Therefore, according to the production method of the present invention, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a sulfur-based positive electrode active material as a positive electrode and a non-Li-based negative electrode active material as a negative electrode can be easily produced.
以下、本発明の非水電解質二次電池の構成について説明する。 Hereinafter, the configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
(硫黄系正極活物質)
本発明の非水電解質二次電池において、硫黄系正極活物質は、例えば、上記の特許文献1に開示されているもの(炭素源化合物としてPANを用いたもの)であっても良いし、その他の炭素源化合物を用いたものであっても良い。例えば、炭素源化合物としては、後述するピッチ類や、ポリイソプレン、3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、(以下、必要に応じてPAHと略する)、および、コーヒー豆や海藻等の植物系炭素材料を用いても良い。以下、炭素源化合物としてPANを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性PANと呼ぶ。炭素源化合物としてピッチ類を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ピッチと呼ぶ。炭素源化合物としてPAHを用いて硫黄系正極活物質を硫黄変性PAHと呼ぶ。炭素源化合物としてポリイソプレンを用いたものを硫黄変性ゴムと呼ぶ。何れの場合にも、炭素源化合物と硫黄とを加熱処理することで、硫黄系正極活物質が得られる。
(Sulfur-based positive electrode active material)
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the sulfur-based positive electrode active material may be, for example, one disclosed in Patent Document 1 (one using PAN as a carbon source compound) or the like. The carbon source compound may be used. For example, as the carbon source compound, pitches described later, polyisoprene, polycyclic aromatic hydrocarbons obtained by condensation of three or more six-membered rings (hereinafter abbreviated as PAH if necessary), and Plant carbon materials such as coffee beans and seaweed may be used. Hereinafter, a sulfur-based positive electrode active material using PAN as a carbon source compound is referred to as sulfur-modified PAN. A sulfur-based positive electrode active material using pitches as a carbon source compound is called sulfur-modified pitch. A sulfur-based positive electrode active material is referred to as sulfur-modified PAH using PAH as a carbon source compound. A material using polyisoprene as a carbon source compound is called sulfur-modified rubber. In any case, the sulfur-based positive electrode active material can be obtained by heat-treating the carbon source compound and sulfur.
<炭素源化合物>
〔PAN〕
炭素源化合物としてPANを用いる場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくPANと結合等して固定された安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献1に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はPANとともに加熱処理されている。PANを加熱すると、PANが三次元的に架橋して縮合環(主として六員環)を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したPANと結合した状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。PANと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得ると考えられる。
<Carbon source compound>
[PAN]
When PAN is used as the carbon source compound, the high capacity inherent in sulfur can be maintained, and elution of sulfur into the electrolyte is suppressed, so that the cycle characteristics are greatly improved. This is presumably because sulfur does not exist as a simple substance in the sulfur-based positive electrode active material but exists in a stable state in which it is fixed by bonding with PAN or the like. In the manufacturing method of the sulfur type positive electrode active material currently disclosed by
炭素源化合物として用いるPANは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が104〜3×105程度であるのが好ましい。また、PANの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、0.5〜50μm程度であるのが好ましく、1〜10μm程度であるのがより好ましい。PANの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、PANと硫黄との接触面積を大きくでき、PANと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。 The PAN used as the carbon source compound is preferably in a powder form, and preferably has a mass average molecular weight of about 10 4 to 3 × 10 5 . Further, the particle size of PAN is preferably about 0.5 to 50 μm, more preferably about 1 to 10 μm, when observed with an electron microscope. If the molecular weight and particle size of PAN are within these ranges, the contact area between PAN and sulfur can be increased, and PAN and sulfur can be reacted with high reliability. For this reason, the elution of sulfur to the electrolytic solution can be more reliably suppressed.
硫黄系正極活物質に用いられる硫黄もまた、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き40μmの篩を通過せず、かつ、150μmの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き40μmの篩を通過せず、かつ、100μmの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。 The sulfur used for the sulfur-based positive electrode active material is also preferably in the form of powder. Although it does not specifically limit about the particle size of sulfur, when classified using a sieve, those that do not pass through a sieve with a sieve opening of 40 μm and are within a size range that passes through a 150 μm sieve are preferable, It is more preferable that the mesh size does not pass through a 40 μm sieve and is within a size range that passes through a 100 μm sieve.
硫黄変性PANに用いるPAN粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、1:0.5〜1:10であるのが好ましく、1:0.5〜1:7であるのがより好ましく、1:2〜1:5であるのがさらに好ましい。 The compounding ratio of the PAN powder and sulfur powder used for the sulfur-modified PAN is not particularly limited, but is preferably 1: 0.5 to 1:10 by mass ratio, and 1: 0.5 to 1: 7. More preferably, it is 1: 2 to 1: 5.
硫黄変性PANは、元素分析の結果、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含む場合もある。また、図1に示すように、硫黄変性PANをCuKα線によりX線回折した結果、回折角(2θ)20〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、X線回折は、粉末X線回折装置(MAC Science社製、型番:M06XCE)により、CuKα線を用いてX線回折測定を行った。測定条件は、電圧:40kV、電流:100mA、スキャン速度:4°/分、サンプリング:0.02°、積算回数:1回、測定範囲:回折角(2θ)10°〜60°であった。 As a result of elemental analysis, sulfur-modified PAN contains carbon, nitrogen, and sulfur, and may contain small amounts of oxygen and hydrogen. Further, as shown in FIG. 1, as a result of X-ray diffraction of sulfur-modified PAN with CuKα rays, only a broad peak having a peak position in the vicinity of 25 ° was confirmed in the diffraction angle (2θ) range of 20-30 °. It was. For reference, X-ray diffraction was measured by X-ray diffraction using CuKα rays with a powder X-ray diffractometer (manufactured by MAC Science, model number: M06XCE). The measurement conditions were voltage: 40 kV, current: 100 mA, scan speed: 4 ° / min, sampling: 0.02 °, number of integrations: 1, measurement range: diffraction angle (2θ) 10 ° -60 °.
さらに硫黄変性PANを、室温から900℃まで20℃/分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は400℃時点で10%以下である。これに対して、硫黄粉末とPAN粉末の混合物を同様の条件で加熱すると120℃付近から質量減少が認められ、200℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。 Furthermore, the mass loss by thermogravimetric analysis when sulfur-modified PAN is heated from room temperature to 900 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min is 10% or less at 400 ° C. On the other hand, when a mixture of sulfur powder and PAN powder is heated under the same conditions, a mass decrease is observed from around 120 ° C., and when the temperature is 200 ° C. or higher, a large mass loss due to the disappearance of sulfur is recognized.
すなわち、硫黄変性PANにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したPANと結合した状態で存在していると考えられる。 That is, in sulfur-modified PAN, it is considered that sulfur does not exist as a simple substance, but exists in a state of being combined with PAN that has advanced ring closure.
硫黄変性PANのラマンスペクトルの一例を図2に示す。図2に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1331cm−1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm−1〜1800cm−1の範囲で1548cm−1、939cm−1、479cm−1、381cm−1、317cm−1付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、PANに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性PANを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±8cm−1の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。 An example of the Raman spectrum of sulfur-modified PAN is shown in FIG. In the Raman spectrum shown in FIG. 2, there are major peak near 1331cm -1 of Raman shift, and, 1548cm -1 in the range of 200cm -1 ~1800cm -1, 939cm -1, 479cm -1, 381cm -1, There is a peak near 317 cm −1 . The above-described Raman shift peak is observed at the same position even when the ratio of elemental sulfur to PAN is changed. Thus, these peaks characterize sulfur-modified PAN. Each of the above-described peaks exists in a range of approximately ± 8 cm −1 with the above-described peak position as the center. In the present specification, the “main peak” refers to a peak having the maximum peak height among all peaks appearing in the Raman spectrum.
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製 RMP−320(励起波長λ=532nm、グレーチング:1800gr/mm、分解能:3cm−1)で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性PANを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。 For reference, the Raman shift described above was measured with RMP-320 (excitation wavelength λ = 532 nm, grating: 1800 gr / mm, resolution: 3 cm −1 ) manufactured by JASCO Corporation. Note that the number of Raman spectrum peaks may change or the position of the peak top may be shifted depending on the wavelength of incident light or the difference in resolution. Therefore, when the Raman spectrum of the positive electrode of the present invention using sulfur-modified PAN as the positive electrode active material is measured, the same peak as the above peak, or a peak slightly different from the above peak in number and peak top position is confirmed. The
〔ピッチ〕
本明細書において、ピッチ系類とは、種々のタール、石油および石炭類を蒸留することにより得られる固形物または半固形物、更にはこれらの材料と同様の構造および/または組成をもつ合成材料全般を指す。ピッチ類としては、具体的には、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ(異方性ピッチ)、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。
〔pitch〕
In the present specification, the pitch system means a solid or semi-solid obtained by distilling various tars, petroleum, and coals, and a synthetic material having the same structure and / or composition as these materials. Refers to general. Specifically, as pitches, organic synthesis obtained by polycondensation of coal pitch, petroleum pitch, mesophase pitch (anisotropic pitch), asphalt, coal tar, coal tar pitch, condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compounds. Examples include pitch, or organic synthetic pitch obtained by polycondensation of a heteroatom-containing condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound. These are known as carbon materials containing condensed polycyclic aromatics.
ピッチ類の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留(石炭乾留)して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理(重合)することで、石炭ピッチを得ることができる。アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油(原油)を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理(重合)することで、石油ピッチを得ることができる。ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である(等方性ピッチ)。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ(異方性ピッチ、メソフェーズピッチ)を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。 Coal tar, a kind of pitch, is a black viscous oily liquid obtained by high-temperature carbonization (coal carbonization) of coal. Coal pitch can be obtained by refining and heat treating (polymerizing) coal tar. Asphalt is a black-brown to black solid or semi-solid plastic material. Asphalt is broadly classified into what is obtained as a kettle residue when petroleum (crude oil) is distilled under reduced pressure and that which exists in nature. Asphalt is soluble in toluene, carbon disulfide and the like. Petroleum pitch can be obtained by refining and heat treating (polymerizing) asphalt. The pitch is usually amorphous and optically isotropic (isotropic pitch). An optically anisotropic pitch (anisotropic pitch, mesophase pitch) can be obtained by heat-treating the isotropic pitch in an inert atmosphere. Pitch is partially soluble in organic solvents such as benzene, toluene, carbon disulfide.
ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ類の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。 Pitches are a mixture of various compounds and contain fused polycyclic aromatics as described above. The condensed polycyclic aromatic contained in the pitch may be a single species or a plurality of species. For example, the main component of coal pitch, which is a kind of pitches, is a condensed polycyclic aromatic. The condensed polycyclic aromatic can contain nitrogen and sulfur in addition to carbon and hydrogen in the ring. For this reason, the main component of coal pitch is considered to be a mixture of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon composed only of carbon and hydrogen and a heteroaromatic compound containing nitrogen, sulfur, etc. in the condensed ring.
炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合にも、炭素源化合物としてPANを用いる場合と同様に、硫黄が本来有する高容量を維持できかつ硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなく、硫黄がピッチ類のグラフェン層間に取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されてC−S結合となっているためだと推測される。 Even when pitches are used as the carbon source compound, since the high capacity inherent in sulfur can be maintained and the elution of sulfur into the electrolyte is suppressed, as in the case of using PAN as the carbon source compound, cycle characteristics are improved. Greatly improved. This is because sulfur does not exist as a simple substance in the sulfur-based positive electrode active material, but sulfur is taken in between the graphene layers of pitches, or hydrogen contained in the condensed polycyclic aromatic ring is replaced with sulfur. This is presumed to be due to the C—S bond.
ピッチ類の粒径は特に限定しない。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、硫黄の粒径もまた特に限定しない。ピッチ類と硫黄との混合割合についてもまた特に限定しないが、混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比は、質量比で1:0.5〜1:10であるのが好ましく、1:1〜1:7であるのがより好ましく、1:2〜1:5であるのが特に好ましい。 The particle size of the pitches is not particularly limited. When pitches are used as the carbon source compound, the particle size of sulfur is not particularly limited. The mixing ratio of pitches and sulfur is not particularly limited, but the blending ratio of pitches and sulfur in the mixed raw material is preferably 1: 0.5 to 1:10 in terms of mass ratio. More preferably, it is 1-1: 7, and it is especially preferable that it is 1: 2-1: 5.
硫黄変性ピッチは、複数種の多環芳香族炭化水素を含む。ここでいう多環芳香族炭化水素(PAH)とは、上述した各種ピッチ類自体、および、上述した各種ピッチ類に含まれる各種多環芳香族炭化水素、からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を指す。 The sulfur-modified pitch contains a plurality of types of polycyclic aromatic hydrocarbons. The polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) referred to here is at least one carbon selected from the group consisting of the various pitches described above and the various polycyclic aromatic hydrocarbons contained in the various pitches described above. Refers to material.
また、硫黄変性ピッチ(石炭ピッチ:硫黄=1:1、1:5、1:10)、単体石炭ピッチおよび単体硫黄をCuKα線によりX線回折した。回折条件は上記の硫黄変性PANと同じである。 Further, sulfur-modified pitch (coal pitch: sulfur = 1: 1, 1: 5, 1:10), simple coal pitch and simple sulfur were X-ray diffracted by CuKα rays. The diffraction conditions are the same as those of the above sulfur-modified PAN.
図3に示すように、回折角(2θ)10〜60°の範囲では、単体硫黄の主ピークは22°付近に存在し、単体石炭ピッチの主ピークは26°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が1:1である硫黄変性ピッチのピークは単一ピークであり、26°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が1:5である硫黄変性ピッチ、および石炭ピッチと硫黄との配合比が1:10である硫黄変性ピッチの主ピークは、22°付近に存在した。 As shown in FIG. 3, in the range of diffraction angle (2θ) of 10 to 60 °, the main peak of elemental sulfur was present at around 22 °, and the main peak of elemental coal pitch was present at around 26 °. The peak of the sulfur-modified pitch with a coal pitch / sulfur mixing ratio of 1: 1 was a single peak and was present at around 26 °. The main peak of sulfur-modified pitch having a blending ratio of coal pitch and sulfur of 1: 5 and sulfur-modified pitch having a blending ratio of coal pitch and sulfur of 1:10 was present at around 22 °.
硫黄変性ピッチは熱安定性に優れる。硫黄変性ピッチを、室温から550℃まで10℃/分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減少は550℃時点で25%程度である。参考までに、石炭ピッチの質量減少は550℃時点で約30%程度である。単体硫黄の場合、170℃付近から徐々に質量減少し、200℃を超すと急激に減少する。石炭ピッチもまた質量減少し難く、250℃〜450℃付近では石炭ピッチの方が硫黄変性ピッチより質量減少し難い傾向がある。450℃以上では石炭ピッチよりも硫黄変性ピッチの方が質量減少し難い傾向がある。 Sulfur-modified pitch is excellent in thermal stability. When the sulfur-modified pitch is heated from room temperature to 550 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the mass reduction by thermogravimetric analysis is about 25% at 550 ° C. For reference, the mass loss of the coal pitch is about 30% at 550 ° C. In the case of elemental sulfur, the mass gradually decreases from around 170 ° C., and rapidly decreases when the temperature exceeds 200 ° C. Coal pitch is also difficult to decrease in mass, and in the vicinity of 250 ° C to 450 ° C, coal pitch tends to be less likely to decrease in mass than sulfur-modified pitch. Above 450 ° C., the mass of sulfur-modified pitch is less likely to be reduced than that of coal pitch.
硫黄変性ピッチのラマンスペクトルの一例を図4に示す。参考までに、このラマンスペクトルは、上述した硫黄変性PANのラマンスペクトルと同じ条件で測定したものである。 An example of the Raman spectrum of sulfur-modified pitch is shown in FIG. For reference, this Raman spectrum was measured under the same conditions as the Raman spectrum of the above-described sulfur-modified PAN.
図4に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1557cm−1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm−1〜1800cm−1の範囲内で1371cm−1、1049cm−1、994cm−1、842cm−1、612cm−1、412cm−1、354cm−1、314cm−1付近にそれぞれピークが存在する。これらのピークは、ピッチ類に対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測され、硫黄変性ピッチを特徴付けるピークである。正極活物質として硫黄変性ピッチを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、これらのピークと同じ、または、数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。なお、硫黄変性ピッチのラマンスペクトルは、硫黄変性PANのラマンスペクトルとは異なる。 In the Raman spectrum shown in FIG. 4, there are major peak near 1557cm -1 of Raman shift, and, 1371cm -1 in the range of 200cm -1 ~1800cm -1, 1049cm -1, 994cm -1, 842cm -1 , 612cm -1, 412cm -1, 354cm -1, the peak respectively is present in the vicinity of 314 cm -1. These peaks are observed at similar positions even when the ratio of elemental sulfur to pitches is changed, and are peaks that characterize sulfur-modified pitch. When the Raman spectrum of the positive electrode of the present invention using sulfur-modified pitch as the positive electrode active material is measured, peaks that are the same as these peaks or slightly different in number and peak top position are confirmed. The Raman spectrum of sulfur-modified pitch is different from the Raman spectrum of sulfur-modified PAN.
硫黄変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、硫黄変性ピッチは、C、S以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。 As a result of elemental analysis of the sulfur-modified pitch, carbon, nitrogen, and sulfur were detected. In some cases, small amounts of oxygen and hydrogen were detected. Accordingly, the sulfur-modified pitch contains at least one of nitrogen, oxygen, sulfur compounds and the like as impurities in addition to C and S.
〔PAH〕
本発明の製造方法においては、上述したピッチ類以外の多環芳香族炭化水素(Polycyclic aromatic hydrocarbon、PAH)を配合材として用いても良い。
[PAH]
In the production method of the present invention, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) other than the above-described pitches may be used as a compounding material.
上述した硫黄変性PAHは、3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素(PAH)の少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。PAHは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、ピッチ類以外のPAHからなる配合材としては、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に3環以上連なった構造をもつアセン類、及び、3環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。 The sulfur-modified PAH described above has a carbon skeleton derived from at least one polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) formed by condensation of three or more six-membered rings. PAH is a general term for hydrocarbons condensed with aromatic rings that do not contain heteroatoms or substituents, and includes 4-membered rings, 5-membered rings, 6-membered rings, and 7-membered rings. As a compounding material composed of PAH other than alkynes, there are acenes having a structure in which six or more six-membered rings having a benzene ring structure are linked in a straight chain, and three or more six-membered rings are not straight but bent. It is preferable to use at least one of compounds having a different structure and sulfur.
複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、2環のナフタレン、3環のアントラセン、4環のテトラセン、5環のペンタセン、6環のヘキサセン、7環のヘプタセン、8環のオクタセン、9環のノナセン、及び10環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い3環〜6環のものが望ましい。 Examples of acenes that are polycyclic aromatic hydrocarbons in which a plurality of aromatic rings share a side and are connected in a straight chain include bicyclic naphthalene, tricyclic anthracene, tetracyclic tetracene, pentacyclic pentacene, 6 There are ring hexacene, 7 ring heptacene, 8 ring octacene, 9 ring nonacene, and 10 or more aromatic rings, and at least one selected from these groups can be used. Among them, those having 3 to 6 rings having high stability are desirable.
また、3環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、及びこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。硫黄変性PAHは、硫黄変性ピッチと同様の方法で製造できる。 Polycyclic aromatic hydrocarbons having a structure in which three or more six-membered rings are not straight but bent include phenanthrene, benzopyrene, chrysene, pyrene, picene, perylene, triphenylene, coronene, and more rings. There are those in which the above aromatic rings are linked, and at least one selected from these groups can be used. Sulfur-modified PAH can be produced by the same method as sulfur-modified pitch.
熱処理工程では、PAHと硫黄とを反応させる。この反応は、PAHの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、PAHの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、PAHと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性PAHを得ることができる。 In the heat treatment step, PAH and sulfur are reacted. In this reaction, it is desirable to react with the amount of sulfur being excessive with respect to the amount of PAH to obtain a positive electrode active material containing sulfur at a high concentration. It is desirable that the temperature of the heat treatment step be such that at least a part of PAH and at least a part of sulfur are liquid. By doing in this way, the contact area between PAH and sulfur can be made sufficiently large, and sulfur-modified PAH containing sulphur and suppressing sulfur desorption can be obtained.
混合原料中のPAHと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。PAHに対する硫黄の配合量が過小であるとPAHに充分量の硫黄を取り込めず、PAHに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性PAH中に遊離の硫黄(単体硫黄)が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のPAHと硫黄との配合比は、質量比で、PAH:硫黄が1:0.5〜1:10であるのが好ましく、1:1〜1:7であるのがより好ましく、1:2〜1:5であるのが特に好ましい。 There is also a preferred range for the blending ratio of PAH and sulfur in the mixed raw material. If the amount of sulfur added to PAH is too small, sufficient amount of sulfur cannot be taken into PAH. If the amount of sulfur added to PAH is too large, a large amount of free sulfur (single sulfur) remains in sulfur-modified PAH. This is because the electrolyte solution in the non-aqueous electrolyte secondary battery is contaminated. The blend ratio of PAH and sulfur in the mixed raw material is, by mass ratio, PAH: sulfur is preferably 1: 0.5 to 1:10, more preferably 1: 1 to 1: 7, A ratio of 1: 2 to 1: 5 is particularly preferred.
なお、PAHに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてPAHに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてPAHに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のPAHと硫黄との配合比を、質量比で1:2〜1:10とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ200℃〜250℃で加熱する(単体硫黄除去工程)ことで、PAHに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性PAHとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性PAHとして用いれば良い。 If the amount of sulfur added to PAH is excessive, a sufficient amount of sulfur can be easily taken into PAH in the heat treatment step. And even if it mix | blends sulfur more than necessary with respect to PAH, the bad influence by the above-mentioned simple substance sulfur can be controlled by performing the simple substance sulfur removal process which removes excess simple sulfur from the processed object after a heat treatment process. . Specifically, when the blending ratio of PAH and sulfur in the mixed raw material is 1: 2 to 1:10 by mass ratio, the target object after the heat treatment step is heated at 200 ° C. to 250 ° C. while reducing the pressure. (Single element sulfur removal step) By taking a sufficient amount of sulfur into the PAH, it is possible to suppress the adverse effects due to the remaining single sulfur. When the single sulfur removal step is not performed on the target object after the heat treatment step, this target object may be used as it is as the sulfur-modified PAH. Moreover, what is necessary is just to use the to-be-processed body after a simple sulfur removal process as sulfur modified PAH, when performing the simple substance sulfur removal process to the to-be-processed body after a heat treatment process.
硫黄変性PAHは、例えば、出発物質であるPAHとしてペンタセンを選択した場合には、ヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、PAHとしてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、FT−IRスペクトルにおいて、1056cm−1付近と、840cm−1付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのFT−IRスペクトルとは全く異なっているので、FT−IRスペクトルで同定することが可能である。 For example, when pentacene is selected as the starting material PAH, the sulfur-modified PAH is considered to have a structure similar to hexathiapentacene, but the structure is not clear. Moreover, the sulfur positive electrode active material using anthracene as PAH has peaks in the vicinity of 1056 cm −1 and 840 cm −1 in the FT-IR spectrum, which is completely different from the FT-IR spectrum of anthracene. Therefore, it can be identified by FT-IR spectrum.
硫黄変性PAHを元素分析すると、硫黄(S)と炭素(C)とが大部分を占め、少量の酸素及び水素が検出される。硫黄(S)と炭素(C)の組成比は、原子比(S/C)で1/5以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池用正極に用いた時に充放電特性が低下する場合がある。 When elemental analysis of sulfur-modified PAH is performed, sulfur (S) and carbon (C) occupy most, and small amounts of oxygen and hydrogen are detected. It is desirable that the composition ratio of sulfur (S) and carbon (C) is included in the range of 1/5 or more in terms of atomic ratio (S / C). If the amount of sulfur is less than this range, the charge / discharge characteristics may be degraded when used in a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
硫黄変性PAHは、第2の硫黄系正極活物質(硫黄変性PAN)をさらに含むことが望ましい。これは、上述した硫黄変性ピッチに関しても同様である。混合原料中にさらにPAN粉末を含む場合の熱処理工程は、前述した硫黄変性PANの製造方法と同様に行うことができる。第2の硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に0〜80質量%程度とすることが好ましく、5〜60質量%程度とすることがより好ましく、10〜40質量%程度とすることが更に好ましい。 The sulfur-modified PAH desirably further contains a second sulfur-based positive electrode active material (sulfur-modified PAN). The same applies to the above-described sulfur-modified pitch. The heat treatment step in the case of further containing PAN powder in the mixed raw material can be performed in the same manner as the method for producing sulfur-modified PAN described above. The mixing amount of the second sulfur-based positive electrode active material is not particularly limited, but from the viewpoint of cost, it is preferably about 0 to 80% by mass, preferably about 5 to 60% by mass with respect to the entire positive electrode active material. It is more preferable, and it is still more preferable to set it as about 10-40 mass%.
非水電解質二次電池のサイクル特性や容量を考慮すると、炭素源化合物としてPANを用いるのがより好ましい。また、コストを考慮するとピッチ類を用いるのがより好ましい。さらに、炭素源化合物として上記の複数種を併用しても良い。 In consideration of the cycle characteristics and capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, it is more preferable to use PAN as the carbon source compound. In consideration of cost, it is more preferable to use pitches. Furthermore, you may use said multiple types together as a carbon source compound.
〔その他の硫黄系正極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池における正極に用いられるその他の硫黄系正極活物質としては、硫黄変性ゴム、コーヒー豆や海草等の植物原料と硫黄を熱処理したもの、又はこれらの複合体等を挙げることができる。
[Other sulfur-based positive electrode active materials]
Other sulfur-based positive electrode active materials used for the positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention include sulfur-modified rubber, heat-treated sulfur and plant materials such as coffee beans and seaweed, or composites thereof. Can be mentioned.
<配合材>
本発明の非水電解質二次電池における正極は、導電助剤以外の配合材を含むのが好ましい。本明細書における配合材とは、自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得る材料を指す。正極に配合材を含むことで、正極全体の電気伝導度および/またはイオン伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。配合材の材料(配合材材料)としては、硫化物の状態で上記の機能を示すものを用いるのが好ましい。硫黄系正極活物質の原料たる硫黄によって硫化されても、配合材の機能を損なわないためである。
<Combination material>
The positive electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably contains a compounding material other than the conductive additive. The compounding material in this specification refers to a material that exhibits high electrical conductivity or that can greatly improve the ionic conductivity of the positive electrode. By including a compounding material in the positive electrode, the electrical conductivity and / or ionic conductivity of the entire positive electrode can be improved, and the discharge rate characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved. As a material of the compounding material (compounding material), it is preferable to use a material exhibiting the above function in a sulfide state. This is because even if the sulfur-based positive electrode active material is sulfurized by sulfur, the function of the compounding material is not impaired.
配合材材料としては、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、またはその硫化物を用いることができる。なお、本明細書でいう第4周期金属、第5周期金属および第6周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第4周期金属とは、周期律表における第4周期元素に含まれる金属を指す。配合材材料としては、硫化物の状態で自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得るものが好ましく、例えば、Ti、Fe、La、Ce、Pr、Nd、Sm、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ta、W、Pbからなる群から選ばれる少なくとも一種、またはその硫化物であるのが好ましい。なお配合材は、正極中においては、上記金属とその硫化物との両方からなるか、或いは、上記金属の硫化物のみからなるのが好ましい。これらの配合材材料は硫化物を多く含むのが好ましく、硫化物のみからなるのがより好ましい。上記金属を硫化物の状態で正極に配合することで、配合材と硫黄系正極活物質とがなじみ易くなり、配合材と正極活物質とが略均一に分散するためである。また、配合材材料として硫化物を用いることで、配合材における上記金属と硫黄との比率を所望する範囲に容易に制御できる利点もある。 As the compounding material, at least one metal selected from the group consisting of a fourth periodic metal, a fifth periodic metal, a sixth periodic metal and a rare earth element, or a sulfide thereof can be used. In addition, the 4th periodic metal, the 5th periodic metal, and the 6th periodic metal as used in this specification are based on a periodic table. For example, the fourth periodic metal refers to a metal included in the fourth periodic element in the periodic table. The compound material is preferably one that exhibits high electrical conductivity in the state of sulfide or that can greatly improve the ionic conductivity of the positive electrode. For example, Ti, Fe, La, Ce, Pr, Nd Sm, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, or a sulfide thereof is preferable. . In addition, in a positive electrode, it is preferable that a compounding material consists of both the said metal and its sulfide, or consists only of the said metal sulfide. These compounding material materials preferably contain a large amount of sulfide, and more preferably consist only of sulfide. This is because, by blending the metal into the positive electrode in a sulfide state, the blending material and the sulfur-based positive electrode active material can be easily combined, and the blending material and the positive electrode active material are dispersed substantially uniformly. Moreover, there is an advantage that the ratio of the metal and sulfur in the compounding material can be easily controlled within a desired range by using sulfide as the compounding material.
詳しくは、電気伝導度及び/又はイオン伝導性(より具体的には、リチウムイオン伝導性)の高い配合材としては、TiS2、FeS2、Me2S3(式中、MeはTi、La、Ce、Pr、Nd、Smから選ばれる一種である)、MeS(式中、MeはTi、La、Ce、Pr、Nd、Smから選ばれる一種である)、Me3S4(式中、MeはTi、La、Ce、Pr、Nd、Smから選ばれる一種である)、MexSy(式中、MeはTi、Fe、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ta、W、Pbから選ばれる一種であり、x、yは任意の整数である)が挙げられる。この場合、配合材材料としてはTi、Fe、La、Ce、Pr、Nd、Sm、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ta、W、Pbから選ばれる少なくとも一種を、そのまま、又は、上記の配合材のような硫化物の状態で用いれば良い。これらの配合材材料を用いることで、正極全体の電気伝導度及び/又はイオン伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。なお、原料コストや調達のし易さ、資源量を鑑みると、TiSz(式中、zは0.1〜2である)を用いるのがより好ましく、TiS2を用いるのが特に好ましい。 Specifically, as a compounding material having high electrical conductivity and / or ionic conductivity (more specifically, lithium ion conductivity), TiS 2 , FeS 2 , Me 2 S 3 (wherein, Me is Ti, La , Ce, Pr, Nd, Sm), MeS (wherein Me is one selected from Ti, La, Ce, Pr, Nd, Sm), Me 3 S 4 (wherein Me is a kind selected from Ti, La, Ce, Pr, Nd, Sm), Me x S y (wherein, Me is Ti, Fe, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag) , Cd, In, Sn, Sb, Ta, W, and Pb, and x and y are arbitrary integers. In this case, as the compounding material, Ti, Fe, La, Ce, Pr, Nd, Sm, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ta, W, What is necessary is just to use at least 1 type chosen from Pb as it is or in the state of sulfide like said compounding material. By using these compounding material materials, the electrical conductivity and / or ionic conductivity of the entire positive electrode can be improved, and the discharge rate characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved. In view of the raw material cost, ease of procurement, and the amount of resources, TiS z (wherein z is 0.1 to 2) is more preferably used, and TiS 2 is particularly preferably used.
上記の硫黄系正極活物質と配合材との配合比は、質量比で、10:0.5〜10:5であるのが好ましく、10:1〜10:3であるのがより好ましい。配合材の配合量が過大であれば、正極全体に対する正極活物質の量が過小になるためである。配合材を硫黄系正極活物質中に略均一に分散させるためには、配合材は粉末状であるのが好ましい。配合材は、電子顕微鏡などを用いて測定した粒径が0.1〜100μmであるのが好ましく、0.1〜50μmであるのがより好ましく、0.1〜20μmであるのがさらに好ましい。 The mixing ratio of the sulfur-based positive electrode active material and the compounding material is preferably 10: 0.5 to 10: 5, more preferably 10: 1 to 10: 3, in terms of mass ratio. This is because if the amount of the compounding material is excessive, the amount of the positive electrode active material relative to the entire positive electrode is excessively small. In order to disperse the compounding material substantially uniformly in the sulfur-based positive electrode active material, the compounding material is preferably in a powder form. The compounding material preferably has a particle size measured using an electron microscope of 0.1 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, and even more preferably 0.1 to 20 μm.
なお、硫黄系正極活物質と配合材とが混合されているか否かを同定する方法としては、以下のようなX線回折分析を用いることができる。 In addition, as a method for identifying whether or not the sulfur-based positive electrode active material and the compounding material are mixed, the following X-ray diffraction analysis can be used.
ASTMカードによるLa2S3の主な回折ピーク位置は、24.7、25.1、26.9、33.5、37.2、42.8°等である。TiS2の主な回折ピーク位置は、15.5、34.2、44.1、53.9°等である。Tiの主な回折ピーク位置は、35.1、38.4、40.2、53.0°等である。MoS2の主な回折ピーク位置は、14.4、32.7、33.5、35.9、39.6、44.2、49.8、56.0、58.4°等である。Feの主な回折ピーク位置は、44.7、65.0、82.3°等である。硫黄変性PANでは、回折角(2θ)が20〜30°の範囲で、25°付近にブロードな単一ピークが認められる。これに対して、配合材を配合した硫黄変性PAN−配合材複合体では、配合材に由来するピークが現れる。例えば配合材材料としてLa2S3を用いた場合、24.7、25.1、33.5、37.2°付近にLa2S3のピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてLa2S3を用いたこと(すなわち正極が配合材としてLa2S3を含むこと)を確認できる。また、配合材材料としてTiS2を用いた場合には、殆どピークが確認できなかった。配合材材料としてTiを用いた場合には、35.1、38.4、40.2、53.0°付近にTiのピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてTiを用いたことを確認できる。上記したように配合材材料としてTiS2を用いた場合には、X線回折ではその存在を確認できないが、他の分析方法、例えばICP元素分析や蛍光X線分析などの方法を用いればTiを検出できるため、X線回折でピークが確認されない場合にもTiS2の添加を推測できる。また配合材材料としてMoS2を用いた場合、14.4、32.7、33.5、35.9、39.6、44.2、49.8、56.0、58.4°付近にMoS2のピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてMoS2を用いたこと(すなわち正極が配合材としてMoS2を含むこと)を確認できる。配合材材料としてFeを用いた場合には、28.5、33.0、37.1、40.8、47.4、56.3、59.0°付近にFeS2のピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてFeを用いたこと(すなわち正極が配合材としてFeS、FeS2、Fe2S3の少なくとも一種を含むこと)を確認できる。 The main diffraction peak positions of La 2 S 3 by ASTM card are 24.7, 25.1, 26.9, 33.5, 37.2, 42.8 °, and the like. The main diffraction peak positions of TiS 2 are 15.5, 34.2, 44.1, 53.9 °, and the like. The main diffraction peak positions of Ti are 35.1, 38.4, 40.2, 53.0 °, and the like. The main diffraction peak positions of MoS 2 are 14.4, 32.7, 33.5, 35.9, 39.6, 44.2, 49.8, 56.0, 58.4 °, and the like. The main diffraction peak positions of Fe are 44.7, 65.0, 82.3 °, and the like. In sulfur-modified PAN, a broad single peak is observed around 25 ° in the diffraction angle (2θ) range of 20-30 °. On the other hand, in the sulfur-modified PAN-compound composite containing the compounding material, a peak derived from the compounding material appears. For example, when La 2 S 3 is used as the compounding material, La 2 S 3 peaks appear in the vicinity of 24.7, 25.1, 33.5, and 37.2 °. This peak, for the use of La 2 S 3 as a blending material (i.e. the positive electrode contains La 2 S 3 as a blending material) can be confirmed. Moreover, when TiS 2 was used as the compounding material, almost no peak could be confirmed. When Ti is used as the compounding material, Ti peaks appear in the vicinity of 35.1, 38.4, 40.2, and 53.0 °. From this peak, it can be confirmed that Ti was used as the compounding material. When TiS 2 is used as a compounding material as described above, its presence cannot be confirmed by X-ray diffraction. However, if other analysis methods such as ICP elemental analysis or fluorescent X-ray analysis are used, Ti is not present. Since it can be detected, addition of TiS 2 can be estimated even when no peak is confirmed by X-ray diffraction. When MoS 2 is used as the compounding material, it is around 14.4, 32.7, 33.5, 35.9, 39.6, 44.2, 49.8, 56.0, 58.4 °. The peak of MoS 2 appears. This peak, it was used MoS 2 as a blending material (i.e. the positive electrode contains MoS 2 as a blending material) can be confirmed. When Fe is used as the compounding material, FeS 2 peaks appear in the vicinity of 28.5, 33.0, 37.1, 40.8, 47.4, 56.3, 59.0 °. From this peak, it can be confirmed that Fe is used as the compounding material (that is, the positive electrode includes at least one of FeS, FeS 2 , and Fe 2 S 3 as the compounding material).
(熱処理工程)
本発明の製造方法は、上述した炭素源化合物と硫黄と(場合によっては、さらに配合材)を混合した混合原料を加熱する熱処理工程を備える。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と炭素源化合物とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。
(Heat treatment process)
The production method of the present invention includes a heat treatment step of heating a mixed raw material obtained by mixing the above-described carbon source compound and sulfur (and, in some cases, a compounding material). What is necessary is just to mix a mixing raw material with common mixing apparatuses, such as a mortar and a ball mill. As the mixed raw material, a simple mixture of sulfur and a carbon source compound may be used. For example, the mixed raw material may be formed into a pellet shape.
熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる炭素源化合物と硫黄とが反応する。配合材の種類によっては、配合材によりこの反応が促進される場合もある。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、炭素源化合物への硫黄の固定を妨げない雰囲気(例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気)下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、特に炭素源化合物としてPANを用いる場合には、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、PANの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がPANに固定されてPANを炭素源化合物とする硫黄系正極活物質が得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。 By heating the mixed raw material in the heat treatment step, the carbon source compound and sulfur contained in the mixed raw material react. Depending on the type of compounding material, this reaction may be promoted by the compounding material. The heat treatment step may be performed in a closed system or an open system, but in order to suppress the dissipation of sulfur vapor, it is preferably performed in a closed system. In addition, the atmosphere in which the heat treatment step is performed is not particularly limited, but it is preferably performed in an atmosphere that does not hinder the fixation of sulfur to the carbon source compound (for example, an atmosphere not containing hydrogen or a non-oxidizing atmosphere). For example, when hydrogen is present in the atmosphere, sulfur in the reaction system reacts with hydrogen to form hydrogen sulfide, so that sulfur in the reaction system may be lost. In particular, when PAN is used as a carbon source compound, by performing heat treatment in a non-oxidizing atmosphere, sulfur in the vapor state is fixed to PAN simultaneously with the PAN ring-closing reaction, and PAN is used as a carbon source compound. It is considered that a positive electrode active material is obtained. The non-oxidizing atmosphere referred to here includes a reduced pressure state in which the oxygen concentration is low enough not to cause an oxidation reaction, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a sulfur gas atmosphere, and the like.
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料(例えばアルミニウムラミネートフィルム等)で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。 There is no particular limitation on the specific method for creating a non-oxidizing atmosphere in a sealed state. For example, the mixed raw material is placed in a container that is kept tight enough not to dissipate sulfur vapor, and the inside of the container is decompressed. Alternatively, heating may be performed in an inert gas atmosphere. In addition, the mixed raw material may be heated in a vacuum packaged state with a material that does not easily react with sulfur vapor (for example, an aluminum laminate film). In this case, in order to prevent the packaging material from being damaged by the generated sulfur vapor, for example, the packaged raw material is put in a pressure vessel such as an autoclave containing water and heated, and the generated steam is added from the outside of the packaging material. It is preferable to press. According to this method, since pressure is applied by water vapor from the outside of the packaging material, the packaging material is prevented from being swollen and damaged by sulfur vapor.
熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄と炭素源化合物との反応が進行する温度であればよい。配合材を配合する場合には、配合材が変質しないような温度であるのが良い。 What is necessary is just to set suitably the heating time of the mixed raw material in a heat processing process according to heating temperature, and it does not specifically limit it. The preferable heating temperature mentioned above should just be temperature which reaction of sulfur and a carbon source compound advances. When blending a compounding material, the temperature should be such that the compounding material does not change in quality.
例えば、炭素源化合物としてPANを用いる場合、加熱温度は、250以上500℃以下とすることが好ましく、250以上400℃以下とすることがより好ましく、300以上400℃以下とすることがさらに好ましい。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、加熱温度は、200℃以上600℃以下であるのが好ましく、300℃以上500℃以下であるのがより好ましく、350℃以上500℃以下であるのがさらに好ましい。炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合には、熱処理工程においてピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる。換言すると、熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ類と硫黄との接触面積は大きく、ピッチ類と硫黄とが充分に結合し、かつ硫黄系正極活物質からの硫黄の脱離が抑制される。 For example, when PAN is used as the carbon source compound, the heating temperature is preferably 250 to 500 ° C., more preferably 250 to 400 ° C., and even more preferably 300 to 400 ° C. When pitches are used as the carbon source compound, the heating temperature is preferably 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. Is more preferable. When pitches are used as the carbon source compound, at least a part of the pitches and at least a part of sulfur become liquid in the heat treatment step. In other words, in the heat treatment step, at least a part of the pitches and at least a part of the sulfur are in liquid contact. For this reason, the contact area between pitches and sulfur in the heat treatment step is large, the pitches and sulfur are sufficiently bonded, and the desorption of sulfur from the sulfur-based positive electrode active material is suppressed.
熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄(斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である)の融点は112.8℃、β硫黄(単斜硫黄)の融点は119.6℃、γ硫黄(単斜硫黄)の融点は106.8℃である。硫黄の沸点は444.7℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が150℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が150℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。 In the heat treatment step, sulfur is preferably refluxed. In this case, the mixed raw material may be heated so that a part of the mixed raw material becomes a gas and a part becomes a liquid. In other words, the temperature of the mixed raw material may be a temperature equal to or higher than the temperature at which sulfur is vaporized. Vaporization here refers to the phase change of sulfur from a liquid or solid to a gas, and may be any of boiling, evaporation, and sublimation. For reference, the melting point of α sulfur (orthogonal sulfur, which is the most stable structure near room temperature) is 112.8 ° C., the melting point of β sulfur (monoclinic sulfur) is 119.6 ° C., and γ sulfur (monoclinic sulfur). ) Has a melting point of 106.8 ° C. The boiling point of sulfur is 444.7 ° C. By the way, since the vapor pressure of sulfur is high, generation | occurrence | production of sulfur vapor | steam can also be confirmed visually when the temperature of a mixed raw material will be 150 degreeC or more. Therefore, if the temperature of the mixed raw material is 150 ° C. or higher, sulfur can be refluxed. In addition, what is necessary is just to recirculate | reflux sulfur using the recirculation | reflux apparatus of a known structure when recirculating | refluxing sulfur in a heat treatment process.
なお、混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程において炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、炭素源化合物に対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体(硫黄−炭素源化合物複合体)から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の炭素源化合物と硫黄との配合比を、質量比で1:2〜1:10とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ200℃〜250℃で加熱する(単体硫黄除去工程)ことで、炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄系正極活物質として用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄系正極活物質として用いれば良い。 Even when the amount of sulfur in the mixed raw material is excessive, a sufficient amount of sulfur can be taken into the carbon source compound in the heat treatment step. For this reason, in the case where sulfur is excessively added to the carbon source compound, the above-mentioned adverse effect of the single sulfur is removed by removing the single sulfur from the object to be treated (sulfur-carbon source compound complex) after the heat treatment step. Can be suppressed. Specifically, when the mixing ratio of the carbon source compound and sulfur in the mixed raw material is 1: 2 to 1:10 by mass ratio, the object to be processed after the heat treatment step is at 200 ° C. to 250 ° C. while reducing the pressure. By heating (single sulfur removal step), it is possible to suppress an adverse effect due to the remaining single sulfur while taking a sufficient amount of sulfur into the carbon source compound. When the single sulfur removal step is not performed on the target object after the heat treatment step, this target object may be used as it is as the sulfur-based positive electrode active material. Moreover, what is necessary is just to use the to-be-processed body after a single sulfur removal process as a sulfur type positive electrode active material, when performing a single-piece | unit sulfur removal process to the to-be-processed body after a heat treatment process.
(正極)
本発明の非水電解質二次電池における正極は、上述した硫黄系正極活物質を有する。なお、正極が硫黄変性PANおよび/または硫黄変性ピッチを硫黄系正極活物質として含む場合、正極のラマンスペクトルには、上述した硫黄変性PANに由来するピークや硫黄変性ピッチに由来するピークが他のピークとともに認められる。
(Positive electrode)
The positive electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the above-described sulfur-based positive electrode active material. When the positive electrode includes sulfur-modified PAN and / or sulfur-modified pitch as the sulfur-based positive electrode active material, the Raman spectrum of the positive electrode includes other peaks derived from the above-described sulfur-modified PAN and peaks derived from the sulfur-modified pitch. Recognized with a peak.
正極は、正極活物質(および、場合によっては配合材)以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様の構成にできる。例えば、硫黄系正極活物質、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗付することによって正極を作製できる。或いは、硫黄粉末、炭素源化合物粉末を混合した混合原料を、正極用集電体に充填した後に加熱する(熱処理工程を施す)こともできる。この方法によれば、硫黄系正極活物質を製造すると同時に、バインダを用いることなく、この混合物と集電体とを一体化させることができる。バインダを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。 The positive electrode can have the same configuration as that of a general positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery except for the positive electrode active material (and, in some cases, a compounding material). For example, a positive electrode can be produced by applying a positive electrode material mixed with a sulfur-based positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and a solvent to a current collector. Alternatively, the mixed raw material in which the sulfur powder and the carbon source compound powder are mixed can be heated (a heat treatment step is performed) after filling the positive electrode current collector. According to this method, the mixture and the current collector can be integrated without producing a sulfur-based positive electrode active material and at the same time. If no binder is used, the amount of the positive electrode active material per positive electrode mass can be increased, and the capacity per positive electrode mass can be improved.
上述したように、正極は配合材を含む場合がある。正極における硫黄系正極活物質と配合材との含有比は、質量比で、10:0.01〜10:5であるのが好ましく、10:0.1〜10:2であるのがより好ましい。 As described above, the positive electrode may contain a compounding material. The content ratio between the sulfur-based positive electrode active material and the compounding material in the positive electrode is preferably 10: 0.01 to 10: 5, more preferably 10: 0.1 to 10: 2 in terms of mass ratio. .
導電助剤としては、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、炭素粉末、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。なお、上記した配合材の種類によっては導電助剤として機能するものもある。このため、配合材を配合する場合には、導電助剤が不要になる場合もある。 Examples of the conductive assistant include vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon powder, carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, positive electrodes such as aluminum and titanium. Examples thereof include fine metal powders stable in potential. Some types of the above-mentioned compounding materials function as conductive aids. For this reason, when mix | blending a compounding material, a conductive support agent may become unnecessary.
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVDF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。 As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), carboxymethylcellulose (CMC), polychlorinated Examples include vinyl (PVC), methacrylic resin (PMA), polyacrylonitrile (PAN), modified polyphenylene oxide (PPO), polyethylene oxide (PEO), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質100質量部に対して、導電助剤5〜100質量部程度、バインダ5〜20質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、本発明の硫黄系正極活物質と上述した導電助剤およびバインダとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、本発明の非水電解質二次電池用正極を製造することもできる。 Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformaldehyde, alcohol, water and the like. These conductive assistants, binders and solvents may be used as a mixture of plural kinds. The blending amount of these materials is not particularly limited. For example, it is preferable to blend about 5 to 100 parts by mass of the conductive additive and about 5 to 20 parts by mass of the binder with respect to 100 parts by mass of the sulfur-based positive electrode active material. As another method, a mixture of the sulfur-based positive electrode active material of the present invention, the above-described conductive additive and binder is kneaded with a mortar or a press machine to form a film, and the film-like mixture is collected with a press machine or the like. The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can also be produced by pressure bonding to an electric body.
集電体としては、非水電解質二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンから成るカーボン不織布/織布集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ(すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物)やPAN繊維等を用いることができる。 What is necessary is just to use what is generally used for the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries as a collector. For example, current collectors include aluminum foil, aluminum mesh, punched aluminum sheet, aluminum expanded sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punched stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, foamed nickel, nickel non-woven fabric, copper foil, copper mesh Examples thereof include a punching copper sheet, a copper expanded sheet, a titanium foil, a titanium mesh, a carbon nonwoven fabric, and a carbon woven fabric. Among these, the carbon non-woven fabric / woven fabric current collector made of carbon having a high degree of graphitization is suitable as a current collector for a sulfur-based positive electrode active material because it does not contain hydrogen and has low reactivity with sulfur. As a raw material for carbon fiber having a high degree of graphitization, various pitches (that is, by-products such as petroleum, coal, coal tar, etc.), PAN fibers, etc., which are carbon fiber materials can be used.
(負極)
負極活物質としては、ケイ素(Si)、スズ(Sn)および炭素(C)からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むもの(すなわち非Li系負極活物質)を用いることができる。具体的には、ハードカーボン(難黒鉛化性炭素)、ソフトカーボン(易黒鉛化性炭素)、Si、SiOx、Sn、スズ合金(Cu−Sn合金、Co−Sn合金等)等を好ましく使用でき、より好ましくはSi、SiOx、Sn、スズ合金(Cu−Sn合金、Co−Sn合金等)等が使用できる。これらの負極活物質は、容量が大きく、硫黄系正極活物質と組み合わせる負極活物質として優れている。その一方で、SiOx等は初回充放電時に生じる初期不可逆容量が大きい。本発明の非水電解質二次電池における負極は、これらの負極活物質を用い、正極と同様に既知の方法で作製できる。例えば、負極活物質、緩衝剤(黒鉛等)、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した負極材料を、集電体に塗付することによって負極を作製できる。特にSiOx(xは0.3≦x≦1.6程度)は、容量が大きく、かつ、非水電解質二次電池に優れたサイクル特性を付与できる負極活物質として知られているため、特に好ましく使用できる。
(Negative electrode)
As the negative electrode active material, a material containing at least one element selected from the group consisting of silicon (Si), tin (Sn), and carbon (C) (that is, a non-Li-based negative electrode active material) can be used. Specifically, hard carbon (non-graphitizable carbon), soft carbon (graphitizable carbon), Si, SiO x , Sn, tin alloy (Cu—Sn alloy, Co—Sn alloy, etc.), etc. are preferably used. can, more preferably Si, SiO x, Sn, tin alloy (Cu-Sn alloy, Co-Sn alloy) or the like can be used. These negative electrode active materials have a large capacity and are excellent as a negative electrode active material combined with a sulfur-based positive electrode active material. On the other hand, SiO x or the like has a large initial irreversible capacity generated during the first charge / discharge. The negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced by a known method in the same manner as the positive electrode using these negative electrode active materials. For example, a negative electrode can be produced by applying a negative electrode material in which a negative electrode active material, a buffer (such as graphite), a conductive additive, a binder, and a solvent are mixed to a current collector. In particular, SiO x (x is about 0.3 ≦ x ≦ 1.6) is known as a negative electrode active material having a large capacity and capable of imparting excellent cycle characteristics to a nonaqueous electrolyte secondary battery. It can be preferably used.
なお、xが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またxが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。このため、上記のxは0.5≦x≦1.5の範囲であることが好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲であることがさらに望ましい。 If x is less than the lower limit, the Si ratio increases, so that the volume change during charging / discharging becomes too large and the cycle characteristics deteriorate. When x exceeds the upper limit value, the Si ratio is lowered and the energy density is lowered. For this reason, x is preferably in the range of 0.5 ≦ x ≦ 1.5, and more preferably in the range of 0.7 ≦ x ≦ 1.2.
SiOxは粒子状であるのが好ましく、その粒径は特に問わない。また、SiOxは一次粒子であっても良いし二次粒子であっても良い。さらに、SiOxは平均粒径1μm〜10μmの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μmより大きいと、非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。また、平均粒径が1μmより小さいと、電極製造の際に凝集して粗大な粒子となる場合があるため、同様に非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均粒子径を指す。 SiO x is preferably in the form of particles, and the particle size is not particularly limited. In addition, SiO x may be primary particles or secondary particles. Furthermore, it is desirable that the SiO x has an average particle size in the range of 1 μm to 10 μm. When the average particle size is larger than 10 μm, the charge / discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be deteriorated. In addition, if the average particle size is smaller than 1 μm, the particles may agglomerate into coarse particles during the manufacture of the electrode, and the charge / discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery may be similarly reduced. In addition, the average particle diameter here refers to the mass average particle diameter in the particle size distribution measurement by a laser beam diffraction method.
本発明の非水電解質二次電池において、初回充放電前の負極には、非水電解質二次電池の充放電に必要な量のLi、正負極の初期不可逆容量を補填し得る量のLi(換言すると、初期充放電時に正極活物質または負極活物質に不可逆的に結合する量のLi)、および、負極の電位を低くおさえるための過剰なLiが、金属Li、Li3NおよびLi2.6Co0.4Nから選ばれる少なくとも一種の状態で一体化されている。例えば、箔状や粉末状の金属Liを負極の表面に載置、接着等して一体化しても良いし、これらを負極材料に混ぜ込んで負極内部に一体化しても良い。さらに、これらの材料に何らかの表面処理を施したものを用いても良い。例えばLi箔の表面には、酸素とLiとの反応を防止する目的で、炭酸リチウム(Li2CO3)被膜が形成されている。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the negative electrode before the first charge / discharge has an amount of Li necessary for charge / discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and an amount of Li () that can supplement the initial irreversible capacity of the positive and negative electrodes. In other words, an amount of Li that irreversibly binds to the positive electrode active material or the negative electrode active material during initial charge / discharge, and excess Li for suppressing the potential of the negative electrode are metal Li, Li 3 N, and Li 2. They are integrated in at least one state selected from 6 Co 0.4 N. For example, foil-like or powder-like metal Li may be integrated by mounting on the surface of the negative electrode, bonding, or the like, or these may be mixed into the negative electrode material and integrated within the negative electrode. Furthermore, those obtained by subjecting these materials to some surface treatment may be used. For example, a lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) film is formed on the surface of the Li foil for the purpose of preventing the reaction between oxygen and Li.
金属Li、Li3NおよびLi2.6Co0.4Nは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。何れの場合にも、初回放電時には、負極の表面および/または内部に一体化されているLi、または負極にプリドープされたLiが、硫黄系正極活物質を有する正極の対極として機能する。 Metals Li, Li 3 N and Li 2.6 Co 0.4 N may be used alone or in combination of two or more. In any case, at the first discharge, Li integrated on the surface and / or inside of the negative electrode or Li pre-doped on the negative electrode functions as a counter electrode of the positive electrode having the sulfur-based positive electrode active material.
また、負極の集電体として、カーボン等の負極活物質としても機能するものを用いる場合には、集電体の充放電に必要な量のLiを負極にさらに追加するのが良い。 Moreover, when using what also functions as negative electrode active materials, such as carbon, as a collector of a negative electrode, it is good to add further the amount of Li required for charging / discharging of a collector to a negative electrode.
なお、負極にLi箔を一体化した場合、負極表面には充放電後にもLi2CO3が残存する。Li2CO3は少量であるために非水電解質二次電池の充放電の妨げにはならず、また、Li2CO3の存在によって非水電解質二次電池にLi箔を用いたことを判別することもできる。 In addition, when Li foil is integrated with the negative electrode, Li 2 CO 3 remains on the negative electrode surface even after charge and discharge. Since the amount of Li 2 CO 3 is small, it does not hinder charging / discharging of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and the presence of Li 2 CO 3 determines that Li foil is used for the non-aqueous electrolyte secondary battery. You can also
負極に一体化するLiの量は、硫黄系正極活物質、非Li系負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算すれば良い。 The amount of Li integrated into the negative electrode varies depending on the use conditions of the battery such as the sulfur-based positive electrode active material, non-Li-based negative electrode active material, electrolyte solution, and the like, and voltage. For this reason, what is necessary is just to measure or calculate suitably according to the structure of the battery to manufacture.
<電解質>
非水電解質二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4等を用いることができる。電解質の濃度は、0.5mol/l〜1.7mol/l程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、非水電解質二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状(例えば高分子ゲル状)をなす。
<Electrolyte>
As the electrolyte used for the nonaqueous electrolyte secondary battery, an electrolyte obtained by dissolving an alkali metal salt as an electrolyte in an organic solvent can be used. As the organic solvent, it is preferable to use at least one selected from non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl ether, gamma-butyrolactone, and acetonitrile. As the electrolyte, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiI, LiClO 4, or the like can be used. The concentration of the electrolyte may be about 0.5 mol / l to 1.7 mol / l. The electrolyte is not limited to liquid. For example, when the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium polymer secondary battery, the electrolyte is in a solid state (for example, a polymer gel).
<その他>
非水電解質二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、PAN、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
<Others>
The nonaqueous electrolyte secondary battery may include a member such as a separator in addition to the above-described negative electrode, positive electrode, and electrolyte. The separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, allows ions to move between the positive electrode and the negative electrode, and prevents an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode. If the non-aqueous electrolyte secondary battery is a sealed type, the separator is also required to have a function of holding an electrolytic solution. As the separator, it is preferable to use a thin, microporous or non-woven membrane made of polyethylene, polypropylene, PAN, aramid, polyimide, cellulose, glass or the like. The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and can be various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape.
以下、本発明の製造方法および本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明する。 Hereinafter, the production method of the present invention and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be specifically described.
(実施例)
〔1〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径50μm以下となるものを準備した。PAN粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が0.2μm〜2μmの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末0.4gとPAN粉末0.1gとを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。
(Example)
[1] Mixed raw material A sulfur powder having a particle size of 50 μm or less when classified using a sieve was prepared. A PAN powder having a particle size in the range of 0.2 μm to 2 μm when prepared with an electron microscope was prepared. 0.4 g of sulfur powder and 0.1 g of PAN powder were mixed and pulverized in a mortar to obtain a mixed raw material.
〔2〕装置
図5に示すように、反応装置1は、反応容器2、蓋3、熱電対4、アルミナ保護管40、2つのアルミナ管(ガス導入管5、ガス排出管6)、不活性ガス配管50、不活性ガスを収容したガスタンク51、トラップ配管60、水酸化ナトリウム水溶液61を収容したトラップ槽62、電気炉7、電気炉に接続されている温度コントローラ70を持つ。
[2] Apparatus As shown in FIG. 5, the
反応容器2としては、有底筒状をなすガラス管(石英ガラス製)を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器2には混合原料9を収容した。反応容器2の開口部は、3つの貫通孔を持つガラス製の蓋3で閉じた。貫通孔の1つには、熱電対4を収容したアルミナ保護管40(アルミナSSA−S、株式会社ニッカトー製)を取り付けた。貫通孔の他の1つには、ガス導入管5(アルミナSSA−S、株式会社ニッカトー製)を取り付けた。貫通孔の残りの1つには、ガス排出管6(アルミナSSA−S、株式会社ニッカトー製)を取り付けた。なお、反応容器2は、外径60mm、内径50mm、長さ300mmであった。アルミナ保護管40は、外径4mm、内径2mm、長さ250mmであった。ガス導入管5およびガス排出管6は、外径6mm、内径4mm、長さ150mmであった。ガス導入管5およびガス排出管6の先端は、蓋3の外部(反応容器2内)に露出した。この露出した部分の長さは3mmであった。ガス導入管5およびガス排出管6の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ100℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管5およびガス排出管6から流出せず、反応容器2に戻される(還流する)。
As the
アルミナ保護管40に入れた熱電対4の先端は、間接的に反応容器2中の混合原料9の温度を測定した。熱電対4で測定した温度は、電気炉7の温度コントローラ70にフィードバックした。
The tip of the
ガス導入管5には不活性ガス配管50を接続した。不活性ガス配管50は不活性ガスを収容したガスタンク51に接続した。ガス排出管6にはトラップ配管60の一端を接続した。トラップ配管60の他端は、トラップ槽62中の水酸化ナトリウム水溶液61に挿入した。なお、トラップ配管60およびトラップ槽62は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。
An
〔3〕熱処理工程
混合原料9を収容した反応容器2を、電気炉7(ルツボ炉、開口幅φ80mm、加熱高さ100mm)に収容した。このとき、ガス導入管5を介して反応容器2の内部にアルゴンを導入した。このときの不活性ガスの流速は100ml/分であった。不活性ガスの導入開始10分後に、不活性ガスの導入を継続しつつ反応容器2中の混合原料9の加熱を開始した。このときの昇温速度は5℃/分であった。混合原料9が約200℃になるとガスが発生した。混合原料9が300℃になった時点で加熱を停止した。その後3時間、混合原料9の温度を300℃で維持した。したがって、この熱処理工程において、混合原料9は300℃にまで加熱された。その後、混合原料9を自然冷却し、混合原料9が室温(約25℃)にまで冷却された時点で反応容器2から生成物(すなわち、熱処理工程後の被処理体)を取り出した。
[3] Heat treatment step The
〔4〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄(遊離の硫黄)を除去するために、以下の工程をおこなった。
[4] Elemental sulfur removal step In order to remove elemental sulfur (free sulfur) remaining in the object to be treated after the heat treatment step, the following steps were performed.
熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物0.15gをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ250℃で3時間加熱した。このときの昇温温度は10℃/分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない(または、ほぼ含まない)硫黄系正極活物質を得た。 The object to be treated after the heat treatment step was pulverized in a mortar. 0.15 g of the pulverized product was placed in a glass tube oven and heated at 250 ° C. for 3 hours while being vacuumed. The temperature elevation temperature at this time was 10 ° C./min. By this process, the elemental sulfur remaining in the object to be processed after the heat treatment process was evaporated and removed, and a sulfur-based positive electrode active material not including (or substantially not including) elemental sulfur was obtained.
<非水電解質二次電池の作製>
〔1〕正極
硫黄変性PAN、KBおよびPIを、硫黄変性PAN:KB:PI=60:20:20(質量比)となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてN−メチル−2−ピロリドン(キシダ化学製バッテリーグレード)を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー(シンキー製ARE−250)を用いて攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。
<Preparation of nonaqueous electrolyte secondary battery>
[1] Positive electrode Sulfur-modified PAN, KB, and PI were weighed so that sulfur-modified PAN: KB: PI = 60: 20: 20 (mass ratio). These materials were stirred and mixed using a rotating and rotating mixer (ARE-250 made by Sinky) while adjusting the viscosity using N-methyl-2-pyrrolidone (battery grade made by Kishida Chemical) as a dispersant. A slurry was prepared.
得られたスラリーを厚さ120μmのカーボン不織布(東レ株式会社製カーボンペーパーTGP−H−030)の表面にアプリケーターを使用して塗工し、200℃で5時間乾燥して正極を得た。なお、この正極に含まれる硫黄変性PANの量は13.46mgであった。 The obtained slurry was applied to the surface of a carbon nonwoven fabric (carbon paper TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 120 μm using an applicator and dried at 200 ° C. for 5 hours to obtain a positive electrode. The amount of sulfur-modified PAN contained in this positive electrode was 13.46 mg.
得られた正極の構成を、図6を用いて説明する。図6は、後に詳説するラミネートセルの電極群100の構成を示す説明図であって、上記の手順で作製した正極は図6の電極110に相当する。電極110は、カーボンペーパーからなるシート状の集電体112と、集電体112の表面に形成された正極活物質層111と、からなる。集電体112は、矩形状(16mm×22mm)の塗付部112aと、塗付部112aの隅部から延出する接合部112bと、を備える。塗付部112aの一方の面には、上記の手順で調整されたスラリーが塗付され、正極活物質層111が形成されている。
The structure of the obtained positive electrode will be described with reference to FIG. FIG. 6 is an explanatory diagram showing a configuration of an
〔2〕負極
SiOxとして、0.3≦x≦1.6、平均粒径5μmの粉末状のものを用いた。
[2] Negative electrode As the SiO x , a powdery material having 0.3 ≦ x ≦ 1.6 and an average particle size of 5 μm was used.
上記したSiOx、KB、PIを、SiOx:KB:PI=80:5:15(質量比)となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてN−メチル−2−ピロリドン(キシダ化学製バッテリーグレード)を加えて粘度調整を行いながら、自転公転ミキサー(シンキー製ARE−250)を用いて、攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。 The above-mentioned SiO x , KB, and PI were weighed so as to be SiO x : KB: PI = 80: 5: 15 (mass ratio). While adding N-methyl-2-pyrrolidone (battery grade manufactured by Kishida Chemical) as a dispersant to these materials and adjusting the viscosity, stirring and mixing were performed using a rotation and revolution mixer (ARE-250 manufactured by Sinky), A uniform slurry was produced.
得られたスラリーを厚さ120μmのカーボン不織布(東レ株式会社製カーボンペーパーTGP−H−030)の表面にアプリケーターを使用して塗工し、200℃で5時間乾燥して負極を得た。なお、この負極に含まれるSiOxの量は10.05mgであった。 The obtained slurry was applied to the surface of a 120 μm thick carbon non-woven fabric (carbon paper TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.) using an applicator and dried at 200 ° C. for 5 hours to obtain a negative electrode. The amount of SiO x contained in this negative electrode was 10.05 mg.
得られた負極の構成を、図6を用いて説明する。負極は図6の電極120に相当する。電極120は、カーボンペーパーからなるシート状の集電体122と、集電体122の表面に形成された負極活物質層121と、からなる。集電体122は、矩形状(16mm×22mm)の塗付部122aと、塗付部122aの隅部から延出する接合部122bと、を備える。塗付部122aの一方の面には、上記の手順で調整されたスラリーが塗付され、負極活物質層121が形成されている。集電体112の接合部112bおよび集電体122の接合部122bには、それぞれ、集電リード141および142が溶接されている。
The structure of the obtained negative electrode is demonstrated using FIG. The negative electrode corresponds to the
この負極の表面には厚さ50μmのLi箔(金属Li)を載置した。Li箔は、酸素との反応を抑制するため表面処理がなされている。このため、Li箔表面には炭酸リチウム(Li2CO3)が存在する。 A Li foil (metal Li) having a thickness of 50 μm was placed on the surface of the negative electrode. The Li foil is subjected to surface treatment to suppress reaction with oxygen. For this reason, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) exists on the surface of the Li foil.
ここで用いるLi箔の量(すなわち負極に一体化するLiの量)の算出方法について以下に説明する。 A method of calculating the amount of Li foil used here (that is, the amount of Li integrated with the negative electrode) will be described below.
<リチウム量の算出>
〔実測試験〕
実施例の正極および負極と同じものを準備し、この正極および負極について、充放電容量(可逆容量)および初期不可逆容量を測定した。具体的には、実施例の正極とLi箔(対極)とを用いて正極の充放電容量および初期不可逆容量を測定するためのラミネートセルを作製した。また、実施例の負極とLi箔(対極)とを用いて負極の充放電容量および初期不可逆容量を測定するためのラミネートセルを作製した。なお、ラミネートセルは、後述する実施例の非水電解質二次電池と同じ手順で作製した。
<Calculation of lithium amount>
[Measurement test]
The same thing as the positive electrode and negative electrode of an Example was prepared, and charge / discharge capacity (reversible capacity) and initial irreversible capacity were measured about this positive electrode and negative electrode. Specifically, a laminate cell for measuring the charge / discharge capacity and the initial irreversible capacity of the positive electrode was prepared using the positive electrode of the example and Li foil (counter electrode). Moreover, the laminate cell for measuring the charging / discharging capacity | capacitance and initial irreversible capacity | capacitance of a negative electrode using the negative electrode of Example and Li foil (counter electrode) was produced. In addition, the laminate cell was produced in the same procedure as the nonaqueous electrolyte secondary battery of the Example mentioned later.
各ラミネートセルについて、室温(30℃)にて充放電試験を行った。具体的には、実施例の正極とLi箔(対極)とを用いたラミネートセルに関しては、0.1Cで1.0Vまで充電を行い、次いで、0.1Cで3.0Vまで放電を行った。これを1サイクルとして2サイクル繰り返した。また、実施例の負極とLi箔(対極)とを用いたラミネートセルに関しては、0.1Cで0.0Vまで充電を行い、次いで、0.1Cで1.0Vまで放電を行った、これを1サイクルとして2サイクル繰り返した。結果を図7に示す。 Each laminate cell was subjected to a charge / discharge test at room temperature (30 ° C.). Specifically, with respect to the laminate cell using the positive electrode and Li foil (counter electrode) of Example, the battery was charged to 0.1 V at 0.1 C and then discharged to 3.0 V at 0.1 C. . This was repeated as 2 cycles. In addition, regarding the laminate cell using the negative electrode and the Li foil (counter electrode) of Example, the battery was charged to 0.1 V at 0.1 C, and then discharged to 1.0 V at 0.1 C. Two cycles were repeated as one cycle. The results are shown in FIG.
図7に示すように、正極の初期放電容量は830mAh/g程度であり、このうち正極の充放電容量(可逆容量)は600mAh/g(この電極では2.29mAh/cm2)程度、正極の初期不可逆容量は230mAh/g(この電極では0.88mAh/cm2)程度であった。一方、負極の初期充電容量は2700mAh/g(この電極では7.7143mAh/cm2)程度であり、このうち負極の充放電容量(可逆容量)は1500mAh/g(この電極では4.28mAh/cm2)程度、負極の初期不可逆容量は1200mAh/g(この電極では3.43mAh/cm2)程度であった。なお、正極の充放電容量とは、初回充電以降の充放電容量を指し、正極の初期不可逆容量とは初回放電容量と初回充電容量との差を指す。負極の充放電容量とは初回放電以降の充放電容量を指し、負極の初期不可逆容量とは初回充電容量と初回放電容量との差を指す。参考までに、この電池においては、負極の充放電容量の66%となるように負極の利用率を設計し、正極の充放電容量の90%となるように正極の利用率を設計した。したがって、この電池における負極の利用領域は負極の充放電容量(1500mAh/g)の66%に相当する1000mAh/gであり、正極の利用領域は正極の充放電容量(600mAh/g)の90%に相当する540mAh/gである。なお、利用率は非水電解質二次電池のサイクル寿命や電池電圧のバランス等を考慮して、適宜設計すれば良い。 As shown in FIG. 7, the initial discharge capacity of the positive electrode is about 830 mAh / g, and among these, the charge / discharge capacity (reversible capacity) of the positive electrode is about 600 mAh / g (2.29 mAh / cm 2 for this electrode), The initial irreversible capacity was about 230 mAh / g (0.88 mAh / cm 2 for this electrode). On the other hand, the initial charge capacity of the negative electrode is about 2700 mAh / g (7.7143 mAh / cm 2 for this electrode), and the charge / discharge capacity (reversible capacity) of the negative electrode is 1500 mAh / g (4.28 mAh / cm for this electrode). 2 ), the initial irreversible capacity of the negative electrode was about 1200 mAh / g (3.43 mAh / cm 2 for this electrode). The charge / discharge capacity of the positive electrode refers to the charge / discharge capacity after the initial charge, and the initial irreversible capacity of the positive electrode refers to the difference between the initial discharge capacity and the initial charge capacity. The negative electrode charge / discharge capacity refers to the charge / discharge capacity after the initial discharge, and the negative electrode initial irreversible capacity refers to the difference between the initial charge capacity and the initial discharge capacity. For reference, in this battery, the utilization factor of the negative electrode was designed to be 66% of the charge / discharge capacity of the negative electrode, and the utilization factor of the positive electrode was designed to be 90% of the charge / discharge capacity of the positive electrode. Therefore, the use area of the negative electrode in this battery is 1000 mAh / g corresponding to 66% of the charge / discharge capacity (1500 mAh / g) of the negative electrode, and the use area of the positive electrode is 90% of the charge / discharge capacity (600 mAh / g) of the positive electrode. Is 540 mAh / g. The utilization factor may be appropriately designed in consideration of the cycle life of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the battery voltage balance, and the like.
実施例の非水電解質二次電池において、負極の容量は正極の容量に比べて遙かに大きい。また、負極の初期充電容量が初期不可逆容量を含む負極の全容量に相当する。したがって、実施例の製造方法においては、負極の初期充電容量と正極の初期不可逆容量との和である8.59mAh/cm2(=4.28mAh/cm2+3.43mAh/cm2+0.88mAh/cm2)を生じるのに必要な量のLiを負極に一体化する必要がある。また、実施例の非水電解質二次電池においては負極の集電体としてカーボン不織布を用いている。このカーボン不織布は負極活物質としても機能する。したがって、このカーボン不織布の充放電に必要な量のLiを、さらに負極に一体化する必要がある。つまり、実施例においては、負極の初期充電容量、正極の初期不可逆容量および負極のカーボン不織布の充放電容量の和である9.98mAh/cm2(=4.28mAh/cm2+3.43mAh/cm2+0.88mAh/cm2+1.39mAh/cm2)を生じるのに必要な量のLiを負極に一体化する。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the example, the capacity of the negative electrode is much larger than the capacity of the positive electrode. The initial charge capacity of the negative electrode corresponds to the total capacity of the negative electrode including the initial irreversible capacity. Therefore, in the manufacturing method of the example, the sum of the initial charge capacity of the negative electrode and the initial irreversible capacity of the positive electrode is 8.59 mAh / cm 2 (= 4.28 mAh / cm 2 +3.43 mAh / cm 2 +0.88 mAh / The amount of Li necessary to produce (cm 2 ) needs to be integrated with the negative electrode. Moreover, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of an Example, the carbon nonwoven fabric is used as a collector of a negative electrode. This carbon nonwoven fabric also functions as a negative electrode active material. Therefore, it is necessary to further integrate the amount of Li necessary for charging and discharging the carbon nonwoven fabric into the negative electrode. That is, in the examples, 9.98 mAh / cm 2 (= 4.28 mAh / cm 2 +3.43 mAh / cm), which is the sum of the initial charge capacity of the negative electrode, the initial irreversible capacity of the positive electrode, and the charge / discharge capacity of the carbon nonwoven fabric of the negative electrode. 2 +0.88 mAh / cm 2 +1.39 mAh / cm 2 ) is integrated into the negative electrode in an amount necessary to produce Li.
Li箔は、図6に示す負極活物質層121の表面に載置する。このためLi箔の大きさは、負極活物質層21が塗付されている塗付部122aの面積と同じである。Liの理論容量は3862.4mAh/g(=96485×1/3.6/6.939)である。ここで、96485はファラデー定数(96485C/mol)であり、1は反応電子数(リチウムはLi⇔Li1+の反応をするので1となる)、3.6は3600秒/1000(単位がmなので1000で割る)である。また、Liの比重は0.534g/cm3なのでLi 1cm3当りの理論容量は2062.5mAh(=3862.4mAh/g×0.534g/cm3)となる。したがって、厚さ1μmのLiの単位面積当たりの容量は0.206mAh(=2062.5mAh/10000)となる。このようにしてLi箔の厚さと容量との関係を計算し、実施例で用いたLi箔の膜厚と、各膜厚のLi箔によって得られる容量(mAh/cm2)との関係を表す検量線(図9)を作成した。Li箔の面積は、塗付部122aと同じ面積である。この検量線を用いれば、例えば図8のように、負極の初期不可逆容量が3mAh/cm2のときに初期不可逆容量を補填し得るLi箔の量(厚さ)を算出できる。その結果Li箔の厚さが15μmであれば負極の初期不可逆容量を補填し得ることがわかる。なお、負極の初期充電容量(つまり、初期不可逆容量を含めた負極の全容量)は7.71mAh/cm2(=4.28mAh/cm2+3.43mAh/cm2)であり、必要とされるLi箔は厚さ37.4μm〔=7.71mAh/cm2/(Li 1μm当りの容量:0.206mAh)〕であった。
The Li foil is placed on the surface of the negative electrode
同様に、正極の初期不可逆容量を塗付部122aの面積当たりの量(mAh/cm2)に換算した結果、正極の初期不可逆容量は0.88mAh/cm2であった。この値と図9の検量線とを用いて正極の初期不可逆容量0.88mAh/cm2を補填し得るLi箔の量(厚さ)を算出した。その結果、必要とされるLi箔は厚さ4.27μmであった。 Similarly, as a result of converting the initial irreversible capacity of the positive electrode into the amount per unit area (mAh / cm 2 ) of the coated portion 122a, the initial irreversible capacity of the positive electrode was 0.88 mAh / cm 2 . Using this value and the calibration curve of FIG. 9, the amount (thickness) of Li foil that can compensate for the initial irreversible capacity of 0.88 mAh / cm 2 of the positive electrode was calculated. As a result, the required Li foil was 4.27 μm thick.
さらに、カーボン不織布の全容量を測定し、図9の検量線を用いて、必要とされるLi箔の厚さを算出した。その結果、カーボン不織布の充放電容量は1.39mAh/cm2であり、必要なLi箔の厚さは6.75μmであった。 Furthermore, the total capacity of the carbon nonwoven fabric was measured, and the required thickness of the Li foil was calculated using the calibration curve of FIG. As a result, the charge / discharge capacity of the carbon nonwoven fabric was 1.39 mAh / cm 2 , and the required thickness of the Li foil was 6.75 μm.
以上の計算により、初期不可逆容量を含む負極の全容量、正極の初期不可逆容量およびカーボン不織布の充放電容量の和である9.98mAh/cm2(=4.28mAh/cm2+3.43mAh/cm2+0.88mAh/cm2+1.39mAh/cm2)に必要な量のLi箔の厚さが48.4μm〔=9.98mAh/cm2/(Li 1μm当りの容量:0.206mAh)〕であることがわかる。さらにLi薄膜の表面に存在する炭酸リチウム(Li2CO3)などが充放電に寄与しないことを考慮し、48.4μmよりもやや厚い50μmのLi薄膜を用いた。なお、負極に初期不可逆容量がない場合には負極の初期不可逆容量は0となる。この場合には、負極の初期放電容量が負極の可逆容量と等しくなる。何れの場合にも、負極の全容量は負極の初期放電容量と等しい。 From the above calculation, 9.98 mAh / cm 2 (= 4.28 mAh / cm 2 +3.43 mAh / cm), which is the sum of the total capacity of the negative electrode including the initial irreversible capacity, the initial irreversible capacity of the positive electrode, and the charge / discharge capacity of the carbon nonwoven fabric. 2 +0.88 mAh / cm 2 +1.39 mAh / cm 2 ), the thickness of the Li foil is 48.4 μm [= 9.98 mAh / cm 2 / (capacity per 1 μm Li: 0.206 mAh)] I know that there is. Furthermore, considering that lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and the like present on the surface of the Li thin film do not contribute to charging and discharging, a 50 μm thick Li thin film slightly thicker than 48.4 μm was used. When the negative electrode has no initial irreversible capacity, the initial irreversible capacity of the negative electrode is zero. In this case, the initial discharge capacity of the negative electrode becomes equal to the reversible capacity of the negative electrode. In any case, the total capacity of the negative electrode is equal to the initial discharge capacity of the negative electrode.
<リチウムイオン二次電池の作製>
上記の手順で作製された正極および負極を用い、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルは、図6に示す正極110、負極120およびセパレータ130が積層されてなる電極群100と、電極群100を包み込んで密閉するラミネートフィルム(図示せず)と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。ラミネートセルの作製手順を、図6を用いて説明する。
<Production of lithium ion secondary battery>
A laminate cell was produced using the positive electrode and the negative electrode produced by the above procedure. The laminate cell is injected into the laminate film (not shown) that encloses and seals the
正極110および負極120の構成は、既に説明した通りにした。セパレータ130には、ポリプロピレン微多孔質膜の矩形状シート(Celgard2400、20mm×30mm、厚さ25μm)を用いた。正極活物質層111の塗付部112a、セパレータ130、負極活物質層121の塗付部122aの順に、負極活物質層111と正極活物質層121とがセパレータ130を介して対向するように積層して、電極群100を組み合わせた。
The configuration of the
非水電解液は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをEC:DEC=1:1(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF6を1モルの濃度で溶解して得た。次に、電極群100を2枚一組のラミネートフィルム(三菱樹脂株式会社製テックバリアHX)で覆い、三辺をシールして袋状にした部分へ非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、電極群1および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極の集電リード141および142の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
The non-aqueous electrolyte was obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at EC: DEC = 1: 1 (volume ratio). . Next, the
<充放電試験>
上記の手順で作製したラミネートセルについて、室温(30℃)にて充放電試験を行った。充放電試験は、0.1Cで0.8Vまで充電を行い、次いで、0.1Cで3.0Vまで放電を行い、これを1サイクルとして5サイクル繰り返した。結果を図10および図11に示す。なお、図10は1〜3サイクルまでの結果のみを示す。
<Charge / discharge test>
The laminate cell produced by the above procedure was subjected to a charge / discharge test at room temperature (30 ° C.). In the charge / discharge test, the battery was charged at 0.1 C to 0.8 V, then discharged at 0.1 C to 3.0 V, and this was repeated 5 cycles. The results are shown in FIG. 10 and FIG. In addition, FIG. 10 shows only the result to 1-3 cycles.
図10に示すように、1サイクル目の放電容量は769mAh/g、2サイクル目の放電容量は535mAh/gであった。上述したように、実施例の非水電解質二次電池における負極の利用領域は1000mAh/gであり、正極の利用領域は540mAh/gであるため、実施例の非水電解質二次電池の実質的な充放電容量は540mAh/g程度であると考えられる。2サイクル目の放電容量は535mAh/gであり、540mAh/gとほぼ一致する値である。このため、実施例の非水電解質二次電池は、負極および正極の初期不可逆容量を補填し、かつ、充放電するのに充分な量のLiを含むと言える。また、実施例の製造方法によると、負極および正極の初期不可逆容量を補填し、かつ、充放電するのに充分な量のLiを含む非水電解質二次電池を製造できたといえる。 As shown in FIG. 10, the discharge capacity at the first cycle was 769 mAh / g, and the discharge capacity at the second cycle was 535 mAh / g. As described above, the use area of the negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the example is 1000 mAh / g, and the use area of the positive electrode is 540 mAh / g. The charge / discharge capacity is considered to be about 540 mAh / g. The discharge capacity at the second cycle is 535 mAh / g, which is a value almost coincident with 540 mAh / g. For this reason, it can be said that the nonaqueous electrolyte secondary battery of an Example contains sufficient amount of Li to make up for the initial irreversible capacity of the negative electrode and the positive electrode and to charge and discharge. Moreover, according to the manufacturing method of an Example, it can be said that the nonaqueous electrolyte secondary battery which supplemented the initial irreversible capacity | capacitance of a negative electrode and a positive electrode, and contained sufficient quantity for charging / discharging was able to be manufactured.
また、図11に示すように、実施例の非水電解質二次電池はサイクル特性にも優れていた。 Moreover, as shown in FIG. 11, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the Example was also excellent in cycle characteristics.
1:反応装置 2:反応容器 3:蓋 4:熱電対
5:ガス導入管 6:ガス排出管 7:電気炉
100:電極群 110:電極(正極) 112:集電体
111:正極活物質層 112a:塗付部 112b:接合部
120:電極(負極) 122:集電体 121:負極活物質層
122a:塗付部 122b:接合部 141、142:集電リード
130:セパレータ
1: Reaction apparatus 2: Reaction vessel 3: Lid 4: Thermocouple 5: Gas introduction pipe 6: Gas discharge pipe 7: Electric furnace 100: Electrode group 110: Electrode (positive electrode) 112: Current collector 111: Positive electrode
Claims (11)
ケイ素(Si)、スズ(Sn)および炭素(C)からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む非Li系負極活物質を有する負極と、を有し、負極の可逆容量が正極の可逆容量以上である非水電解質二次電池を製造する製造方法であって、
初期不可逆容量を含む該負極の全容量と、該正極の初期不可逆容量と、を補填し得る量のリチウムを、金属リチウム、Li3NおよびLi2.6Co0.4Nから選ばれる少なくとも一種の状態で該負極に一体化するリチウム負極形成工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 A positive electrode having a sulfur-based positive electrode active material containing carbon (C) and sulfur (S);
A negative electrode having a non-Li negative electrode active material containing at least one element selected from the group consisting of silicon (Si), tin (Sn), and carbon (C), and the reversible capacity of the negative electrode is the reversible capacity of the positive electrode A manufacturing method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery as described above,
An amount of lithium that can compensate for the total capacity of the negative electrode including the initial irreversible capacity and the initial irreversible capacity of the positive electrode is at least one selected from metallic lithium, Li 3 N, and Li 2.6 Co 0.4 N. The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by including the lithium negative electrode formation process integrated with this negative electrode in the state of this.
前記リチウムを金属リチウムの状態で前記負極に一体化する請求項1に記載の非水電解質二次電池の製造方法。 In the lithium negative electrode forming step,
The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the lithium is integrated with the negative electrode in the form of metallic lithium.
前記負極の表面にリチウム箔を貼り付ける請求項1または請求項2に記載の非水電解質二次電池の製造方法。 In the lithium negative electrode forming step,
The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a lithium foil is attached to the surface of the negative electrode.
ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、
硫黄と、を材料とする請求項1〜請求項3の何れか一つに記載の非水電解質二次電池の製造方法。 The sulfur-based positive electrode active material is
A carbon source compound comprising at least one selected from polyacrylonitrile, pitches, polyisoprene, a polycyclic aromatic hydrocarbon formed by condensation of three or more six-membered rings, and a plant-based carbon material;
The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery as described in any one of Claims 1-3 which uses sulfur as a material.
前記負極の表面に炭酸リチウムが存在することを特徴とする非水電解質二次電池。 It is manufactured by the method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 3 to 6,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein lithium carbonate is present on the surface of the negative electrode.
初回放電時には該金属リチウムが負極活物質として機能し、
初回充電時以降は前記非Li系負極活物質が負極活物質として機能する請求項7に記載の非水電解質二次電池。 Before the first discharge, the total amount of the negative electrode including the initial irreversible capacity, and the amount of lithium that can compensate for the initial irreversible capacity of the positive electrode is integrated into the negative electrode in the form of metallic lithium,
At the first discharge, the metallic lithium functions as a negative electrode active material,
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7, wherein the non-Li-based negative electrode active material functions as a negative electrode active material after the first charge.
ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、
硫黄と、を材料とする請求項7または請求項8に記載の非水電解質二次電池。 The sulfur-based positive electrode active material is
A carbon source compound comprising at least one selected from polyacrylonitrile, pitches, polyisoprene, a polycyclic aromatic hydrocarbon formed by condensation of three or more six-membered rings, and a plant-based carbon material;
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7 or 8, wherein the material is sulfur.
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