JP5754598B2 - Sulfur-based positive electrode active material and non-aqueous secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池など非水系二次電池の正極として有用な硫黄系正極活物質と、その硫黄系正極活物質を含む非水系二次電池に関するものである。 The present invention relates to a sulfur-based positive electrode active material useful as a positive electrode of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and a non-aqueous secondary battery including the sulfur-based positive electrode active material.
非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、充放電容量の大きな電池であり、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車用の電池としても期待されている。 A lithium ion secondary battery, which is a type of nonaqueous electrolyte secondary battery, is a battery with a large charge / discharge capacity, and is mainly used as a battery for portable electronic devices. Lithium ion secondary batteries are also expected as batteries for electric vehicles.
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含むものが一般的である。しかし、これらの金属は流通量が少なく高価であるため、近年では、これらのレアメタルに代わる物質を用いた正極活物質が求められている。 As a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, a material containing a rare metal such as cobalt or nickel is generally used. However, since these metals have a small circulation amount and are expensive, in recent years, a positive electrode active material using a material replacing these rare metals has been demanded.
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、硫黄を用いる技術が知られている。硫黄を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくできる。例えば、硫黄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウム正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約6倍である。 As a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, a technique using sulfur is known. By using sulfur as the positive electrode active material, the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be increased. For example, the charge / discharge capacity of a lithium ion secondary battery using sulfur as a positive electrode active material is approximately six times the charge / discharge capacity of a lithium ion secondary battery using a lithium cobaltate positive electrode material, which is a common positive electrode material. is there.
しかし、正極活物質として単体硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、リチウムイオン二次電池の非水系電解液(例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等)に可溶である。このため、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。 However, in a lithium ion secondary battery using elemental sulfur as the positive electrode active material, a compound of sulfur and lithium is generated during discharge. This compound of sulfur and lithium is soluble in a non-aqueous electrolyte solution (for example, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, etc.) of a lithium ion secondary battery. For this reason, a lithium ion secondary battery using sulfur as a positive electrode active material has a problem that, when charging and discharging are repeated, it gradually deteriorates due to elution of sulfur into the electrolytic solution, and the battery capacity decreases.
硫黄の電解液への溶出を抑制するために、硫黄を含む正極活物質(以下、硫黄系正極活物質と呼ぶ)に、例えば炭素材料等の硫黄以外の材料を配合する技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 In order to suppress the elution of sulfur into the electrolyte, a technique has been proposed in which a positive electrode active material containing sulfur (hereinafter referred to as a sulfur-based positive electrode active material) is blended with a material other than sulfur, such as a carbon material. (For example, see Patent Document 1).
特許文献1には、硫黄系正極活物質として、炭素と硫黄を主な構成要素とするポリ硫化カーボンを用いる技術が紹介されている。このポリ硫化カーボンは、直鎖状不飽和ポリマーに硫黄が付加されている。特許文献1によると、この硫黄系正極活物質は、充放電の繰り返しに伴うリチウムイオン二次電池の充放電容量低下を抑制できるとされている。以下、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下するリチウムイオン二次電池の特性を「サイクル特性」と呼ぶ。この充放電容量低下の小さいリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池であり、この充放電容量低下の大きなリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣るリチウムイオン二次電池である。
しかし、特許文献1に紹介されている硫黄系正極活物質によっても、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を充分に向上させることはできなかった。これは、放電時に硫黄とリチウムとが結合することにより、ポリ硫化カーボンに含まれる-CS-CS-結合や-S-S-結合が切断されて、ポリマーが切断されるためだと考えられる。
However, even with the sulfur-based positive electrode active material introduced in
そこで本発明の発明者らは、ポリアクリロニトリルと硫黄との混合物を熱処理して得られる硫黄系正極活物質を発明した(特許文献2参照)。この硫黄系正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は大きく、かつ、この正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れる。 Therefore, the inventors of the present invention invented a sulfur-based positive electrode active material obtained by heat-treating a mixture of polyacrylonitrile and sulfur (see Patent Document 2). The charge / discharge capacity of a lithium ion secondary battery using this sulfur-based positive electrode active material for the positive electrode is large, and the lithium ion secondary battery using this positive electrode active material for the positive electrode is excellent in cycle characteristics.
ところが特許文献1,2に記載の硫黄系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、放電レート特性(所謂Cレート)が低いという不具合があった。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、水系二次電池のサイクル特性および放電レート特性を向上させ得る硫黄系正極活物質およびこの硫黄系正極活物質を正極に用いた非水系二次電池を提供することを目的とする。
However, the lithium ion secondary battery using the sulfur-based positive electrode active material described in
上記課題を解決する本発明の硫黄系正極活物質の特徴は、炭素骨格と、炭素骨格に結合した硫黄(S)及びヨウ素(I)と、からなることにある。炭素骨格は、ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、植物原料及び3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素から選ばれる炭素源化合物に由来していることが望ましい。 The feature of the sulfur-based positive electrode active material of the present invention that solves the above problems is that it comprises a carbon skeleton and sulfur (S) and iodine (I) bonded to the carbon skeleton. The carbon skeleton is desirably derived from a carbon source compound selected from polyacrylonitrile, pitches, polyisoprene, plant raw materials, and polycyclic aromatic hydrocarbons formed by condensation of three or more six-membered rings.
また本発明の非水系二次電池の特徴は、本発明の硫黄系正極活物質含む正極と、負極と、を含むことにある。 The non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized in that it includes a positive electrode including the sulfur-based positive electrode active material of the present invention and a negative electrode.
本発明の硫黄系正極活物質は、硫黄(S)と共にヨウ素(I)を含んでいる。そのため導電性が向上し、本発明の非水系二次電池によれば放電レート特性が向上する。 The sulfur-based positive electrode active material of the present invention contains iodine (I) together with sulfur (S). Therefore, the conductivity is improved, and the discharge rate characteristic is improved according to the nonaqueous secondary battery of the present invention.
本発明の硫黄系正極活物質は、炭素骨格と、炭素骨格に結合した硫黄(S)及びヨウ素(I)と、からなる。ポリ硫化カーボンの硫黄の一部をヨウ素に置換したものを用いることもできるが、(1)ポリアクリロニトリル(以下、PANという)、(2)ピッチ類、(3)植物原料、(4)ポリイソプレン及び(5)3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素から選ばれる炭素源化合物に由来する炭素骨格を用いることが好ましい。 The sulfur-based positive electrode active material of the present invention comprises a carbon skeleton and sulfur (S) and iodine (I) bonded to the carbon skeleton. It is possible to use a part of sulfur of polysulfide carbon substituted with iodine, but (1) polyacrylonitrile (hereinafter referred to as PAN), (2) pitches, (3) plant material, (4) polyisoprene. And (5) it is preferable to use a carbon skeleton derived from a carbon source compound selected from polycyclic aromatic hydrocarbons formed by condensation of three or more six-membered rings.
これらの炭素源化合物から本発明の硫黄系正極活物質を製造するには、炭素源化合物と、硫黄と、ヨウ素とを混合し、硫黄及びヨウ素が流出しない密封系にて非酸化性雰囲気下で加熱する方法がある。あるいは、特許文献2に記載されたように炭素源化合物と硫黄とを先ず反応させ、得られた炭素−硫黄反応物とヨウ素とを混合して密封系で加熱することでヨウ素を導入しても本発明の硫黄系正極活物質を製造することができる。以下の製造方法の説明では、後者の方法を用いた場合を主として説明する。
In order to produce the sulfur-based positive electrode active material of the present invention from these carbon source compounds, the carbon source compound, sulfur, and iodine are mixed, and in a non-oxidizing atmosphere in a sealed system in which sulfur and iodine do not flow out. There is a method of heating. Alternatively, as described in
(1)PAN由来の炭素骨格と、その炭素骨格と結合した硫黄(S)と、からなる炭素−硫黄反応物は、特許文献2に記載の製造方法で製造することができる。すなわち、硫黄粉末とPAN粉末を含む原料粉末を混合して混合原料とし、硫黄蒸気の流出を防止しつつ、非酸化性雰囲気下で加熱することで製造することができる。これにより、PANの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がPANと反応して、硫黄によって変性されたPANが得られる。
(1) A carbon-sulfur reactant comprising a PAN-derived carbon skeleton and sulfur (S) bonded to the carbon skeleton can be produced by the production method described in
(1)PAN粉末としては、重量平均分子量が10,000〜300,000程度の範囲内にあるものが好ましい。また、PANの粒径については、電子顕微鏡によって観察した際に、0.5〜50μm程度の範囲内にあるものが好ましく、1〜10μm程度の範囲内にあるものがより好ましい。PANの分子量及び粒径がこれらの範囲内であれば、PANと硫黄及びヨウ素との接触面積を大きくでき、PANと硫黄及びヨウ素とを信頼性高く反応させ得る。 (1) The PAN powder preferably has a weight average molecular weight in the range of about 10,000 to 300,000. Further, the particle size of PAN is preferably within the range of about 0.5 to 50 μm, more preferably within the range of about 1 to 10 μm, when observed with an electron microscope. If the molecular weight and particle size of PAN are within these ranges, the contact area between PAN, sulfur and iodine can be increased, and PAN, sulfur and iodine can be reacted with high reliability.
硫黄粉体の粒径については、特に限定的ではないが、篩いを用いて分級した際に、150μm〜40μm程度の範囲内にあるものが好ましく、100μm〜40μm程度の範囲内にあるものがより好ましい。またヨウ素は、昇華状態で反応するので、粒径は特に制限されない。 The particle size of the sulfur powder is not particularly limited, but when it is classified using a sieve, it is preferably in the range of about 150 μm to 40 μm, more preferably in the range of about 100 μm to 40 μm. preferable. Moreover, since iodine reacts in a sublimated state, the particle size is not particularly limited.
PANと硫黄とを先ず反応させる場合、混合原料における硫黄粉末とPAN粉末の混合割合については、特に限定的ではないが、PAN粉末100質量部に対して、硫黄粉体を50〜1000質量部程度とすることが好ましく、50〜500質量部程度とすることがより好ましく、150〜350質量部程度とすることが更に好ましい。 When PAN and sulfur are first reacted, the mixing ratio of sulfur powder and PAN powder in the mixed raw material is not particularly limited, but about 50 to 1000 parts by mass of sulfur powder with respect to 100 parts by mass of PAN powder. Preferably, the amount is about 50 to 500 parts by mass, and more preferably about 150 to 350 parts by mass.
硫黄の流出を防止しつつ加熱する方法の一例として、密閉された雰囲気中で加熱する方法を採用できる。この場合、密閉された雰囲気としては、加熱によって発生する硫黄の蒸気が散逸しない程度の密閉状態が保たれていればよい。また、非酸化性雰囲気としては、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態;窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気;硫黄ガス雰囲気等とすればよい。 As an example of a method of heating while preventing the outflow of sulfur, a method of heating in a sealed atmosphere can be employed. In this case, the sealed atmosphere may be maintained in a sealed state to the extent that sulfur vapor generated by heating is not dissipated. Further, the non-oxidizing atmosphere may be a reduced pressure state with a low oxygen concentration such that the oxidation reaction does not proceed; an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon; a sulfur gas atmosphere or the like.
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧状態又は不活性ガス雰囲気として加熱すればよい。その他、硫黄粉末とPANの粉末の混合原料を、アルミニウムラミネートフィルム等の硫黄の蒸気と反応を生じない材料で真空包装した状態で加熱してもよい。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧する状態とすることが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。 There is no particular limitation on the specific method for creating a non-oxidizing atmosphere in a sealed state. For example, the mixed raw material is placed in a container that is kept tight enough not to dissipate sulfur vapor, and the inside of the container is decompressed. What is necessary is just to heat as a state or inert gas atmosphere. In addition, a mixed raw material of sulfur powder and PAN powder may be heated in a vacuum packaged state with a material that does not react with sulfur vapor such as an aluminum laminate film. In this case, in order to prevent the packaging material from being damaged by the generated sulfur vapor, for example, the packaged raw material is put in a pressure vessel such as an autoclave containing water and heated, and the generated steam is added from the outside of the packaging material. It is preferable that the pressure is applied. According to this method, since pressure is applied by water vapor from the outside of the packaging material, the packaging material is prevented from being swollen and damaged by sulfur vapor.
硫黄粉体とPAN粉体は、単に混合しただけの状態でもよいが、例えば、混合原料をペレット状に成形した状態としてもよい。また混合原料は、PAN及び硫黄のみで構成してもよいし、正極活物質に配合可能な一般的な材料(導電助剤等)を配合してもよい。 The sulfur powder and the PAN powder may be simply mixed, but for example, the mixed raw material may be formed into a pellet. The mixed raw material may be composed of only PAN and sulfur, or may be blended with a general material (such as a conductive aid) that can be blended with the positive electrode active material.
加熱温度は、250〜500℃程度とすることが好ましく、250〜450℃程度とすることがより好ましく、250〜400℃程度とすることがさらに好ましい。加熱時間については、特に限定的ではなく、実際の加熱温度によって異なるが、通常、上記した温度範囲内に10分〜10時間程度保持すればよく、30分〜6時間程度保持することが好ましい。上記した方法によれば、このような短時間で硫黄変性PANを形成することが可能である。 The heating temperature is preferably about 250 to 500 ° C, more preferably about 250 to 450 ° C, and further preferably about 250 to 400 ° C. The heating time is not particularly limited and varies depending on the actual heating temperature. Usually, the heating time may be maintained for about 10 minutes to 10 hours, and preferably about 30 minutes to 6 hours. According to the method described above, it is possible to form sulfur-modified PAN in such a short time.
また、硫黄の流出を防止しつつ加熱する方法のその他の例として、反応によって生成する硫化水素を排出する開口部を有する反応容器中で、硫黄蒸気を還流させながら硫黄粉末とPAN粉末を含む混合原料を加熱する方法を採用できる。この場合、硫化水素を排出するための開口部は、発生した硫黄蒸気がほぼ完全に液化して還流し、開口部からの硫黄蒸気の流出を防止できる位置に設ければよい。例えば、反応容器内の温度が100℃以下程度となる部分に開口部を設けることによって、反応によって生成する硫化水素については開口部から外部に排出されるが、硫黄蒸気は開口部の部分では凝縮して、外部に排出されることなく反応容器中に戻すことができる。 In addition, as another example of the method of heating while preventing the outflow of sulfur, mixing containing sulfur powder and PAN powder while refluxing sulfur vapor in a reaction vessel having an opening for discharging hydrogen sulfide produced by the reaction A method of heating the raw material can be employed. In this case, the opening for discharging the hydrogen sulfide may be provided at a position where the generated sulfur vapor is liquefied and recirculated almost completely and the outflow of sulfur vapor from the opening can be prevented. For example, by providing an opening in a part where the temperature in the reaction vessel is about 100 ° C. or less, hydrogen sulfide generated by the reaction is discharged from the opening, but sulfur vapor is condensed in the opening part. Thus, it can be returned to the reaction vessel without being discharged to the outside.
上記した製造方法のうちで、密閉された雰囲気中で加熱する方法によれば、得られる硫黄変性PANは、元素分析の結果より、硫黄変性PAN中の含有量として、炭素が40〜60質量%、硫黄が15〜30質量%、窒素が10〜25質量%、水素が1〜5%質量程度の範囲となる。 Among the production methods described above, according to the method of heating in a sealed atmosphere, the obtained sulfur-modified PAN has a carbon content of 40 to 60% by mass as the content in the sulfur-modified PAN from the results of elemental analysis. , Sulfur is 15 to 30% by mass, nitrogen is 10 to 25% by mass, and hydrogen is about 1 to 5% by mass.
また、上記した製造方法の内で、硫化水素ガスを排出しながら加熱する方法では、得られる硫黄変性PANは、硫黄の含有量が大きくなり、元素分析とXPS測定によるピーク面積比の計算結果より、硫黄変性PAN中の含有量として、炭素が25〜50質量%、硫黄が25〜55質量%、窒素が10〜20質量%、酸素が0〜5質量%、水素が0〜5質量%程度の範囲となる。 In addition, among the above-described production methods, in the method of heating while discharging hydrogen sulfide gas, the obtained sulfur-modified PAN has a large sulfur content, and the peak area ratio calculation results from elemental analysis and XPS measurement As the content in the sulfur-modified PAN, carbon is 25 to 50% by mass, sulfur is 25 to 55% by mass, nitrogen is 10 to 20% by mass, oxygen is 0 to 5% by mass, and hydrogen is about 0 to 5% by mass. It becomes the range.
また、得られる硫黄変性PANは、室温から900℃まで20℃/分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による重量減は400℃時点で10%以下である。一方、硫黄粉末とPAN粉末の混合原料を同様の条件で加熱すると120℃付近から重量減少が認められ、200℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな重量減が認められる。さらに、硫黄変性PANは、CuKα線によるX線回折の結果、硫黄に基づくピークが消失して、回折角(2θ)が20〜30℃付近にブロードなピークのみが確認される。 Further, the obtained sulfur-modified PAN has a weight loss by thermogravimetric analysis of 10% or less at 400 ° C. when heated from room temperature to 900 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. On the other hand, when the mixed raw material of sulfur powder and PAN powder is heated under the same conditions, a weight decrease is observed from around 120 ° C., and a large weight loss due to the disappearance of sulfur is rapidly observed at 200 ° C. or higher. Furthermore, in the sulfur-modified PAN, as a result of X-ray diffraction by CuKα ray, the sulfur-based peak disappears, and only a broad peak having a diffraction angle (2θ) of around 20 to 30 ° C. is confirmed.
これらの点から、上記した方法で得られる硫黄変性PANでは、硫黄は、単体としては存在せず、閉環の進行したPANと結合した状態で存在していると考えられる。 From these points, in the sulfur-modified PAN obtained by the above-described method, it is considered that sulfur does not exist as a simple substance but is present in a state of being bonded to the PAN that has progressed in the ring closure.
上記した方法で得られる硫黄変性PANは、未反応の硫黄が存在する場合に、更に非酸化性雰囲気中で加熱することによって、これを除去することができる。これにより、より高純度の硫黄変性PANを得ることができる。 The sulfur-modified PAN obtained by the above method can be removed by heating in a non-oxidizing atmosphere when unreacted sulfur is present. Thereby, higher purity sulfur-modified PAN can be obtained.
非酸化性雰囲気としては、例えば、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態;窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等でよい。加熱温度は、150〜400℃程度とすることが好ましく、150〜300℃程度とすることがより好ましく、200〜300℃程度とすることが更に好ましい。加熱時間が高くなりすぎると、硫黄変性PANが分解することがあるので注意が必要である。熱処理時間は、特に限定的ではないが、通常、1〜6時間程度とすることが好ましい。 The non-oxidizing atmosphere may be, for example, a reduced pressure state with a low oxygen concentration such that the oxidation reaction does not proceed; an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The heating temperature is preferably about 150 to 400 ° C, more preferably about 150 to 300 ° C, and still more preferably about 200 to 300 ° C. Note that if the heating time is too high, the sulfur-modified PAN may decompose. The heat treatment time is not particularly limited, but is usually preferably about 1 to 6 hours.
(2)ピッチ類としては、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 (2) As pitches, coal pitch, petroleum pitch, mesophase pitch, asphalt, coal tar, coal tar pitch, organic synthetic pitch obtained by polycondensation of condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compounds, heteroatom-containing condensed polycycle At least one selected from the group consisting of organic synthetic pitches obtained by polycondensation of aromatic hydrocarbon compounds can be used.
ピッチ類の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留(石炭乾留)して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理(重合)することで、石炭ピッチを得ることができる。 Coal tar, a kind of pitch, is a black viscous oily liquid obtained by high-temperature carbonization (coal carbonization) of coal. Coal pitch can be obtained by refining and heat treating (polymerizing) coal tar.
アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油(原油)を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理(重合)することで、石油ピッチを得ることができる。 Asphalt is a black-brown to black solid or semi-solid plastic material. Asphalt is broadly classified into what is obtained as a kettle residue when petroleum (crude oil) is distilled under reduced pressure and that which exists in nature. Asphalt is soluble in toluene, carbon disulfide and the like. Petroleum pitch can be obtained by refining and heat treating (polymerizing) asphalt.
ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である(等方性ピッチ)。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ(異方性ピッチ、メソフェーズピッチ)を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。 The pitch is usually amorphous and optically isotropic (isotropic pitch). An optically anisotropic pitch (anisotropic pitch, mesophase pitch) can be obtained by heat-treating the isotropic pitch in an inert atmosphere. Pitch is partially soluble in organic solvents such as benzene, toluene, carbon disulfide.
ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であってもよいし、複数種であってもよい。例えば、ピッチ類の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。 Pitches are a mixture of various compounds and contain fused polycyclic aromatics as described above. The condensed polycyclic aromatic contained in the pitch may be a single species or a plurality of species. For example, the main component of coal pitch, which is a kind of pitches, is a condensed polycyclic aromatic. The condensed polycyclic aromatic can contain nitrogen and sulfur in addition to carbon and hydrogen in the ring. For this reason, the main component of coal pitch is considered to be a mixture of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon composed only of carbon and hydrogen and a heteroaromatic compound containing nitrogen, sulfur, etc. in the condensed ring.
(2)ピッチ類由来の炭素骨格と、その炭素骨格と結合した硫黄(S)と、からなる炭素−硫黄反応物は、以下の製造方法で製造することができる。すなわち、ピッチ類と硫黄とを含む混合原料を加熱する熱処理工程を含み、その熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となるように構成する。換言すると、熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ類と硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された炭素−硫黄反応物を得ることができる。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、ピッチ類と硫黄との接触頻度を高めることができ、硫黄をより含有しかつ硫黄の脱離がさらに抑制された炭素−硫黄反応物を得ることができる。 (2) A carbon-sulfur reactant comprising a carbon skeleton derived from pitches and sulfur (S) bonded to the carbon skeleton can be produced by the following production method. That is, it includes a heat treatment step of heating a mixed raw material containing pitches and sulfur, and in the heat treatment step, at least a part of the pitches and at least a part of the sulfur are made liquid. In other words, in the heat treatment step, at least a part of the pitches and at least a part of the sulfur are in liquid contact. For this reason, the contact area between pitches and sulfur in the heat treatment step can be sufficiently increased, and a carbon-sulfur reactant containing sulfur sufficiently and suppressing sulfur desorption can be obtained. When sulfur is refluxed in the heat treatment step, the frequency of contact between the pitches and sulfur can be increased, and a carbon-sulfur reactant that further contains sulfur and further suppresses sulfur desorption is obtained. Can do.
なお、得られた炭素−硫黄反応物において、硫黄とピッチ類とがどのように結合しているか、は定かではないが、ピッチ類のグラフェン層間に硫黄が取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されて、C-S結合となっていると推測される。 In the obtained carbon-sulfur reactant, it is not clear how sulfur and pitches are bonded, but sulfur is taken in between the graphene layers of pitches or condensed polycycles. It is presumed that hydrogen contained in the aromatic ring is replaced with sulfur to form a CS bond.
熱処理工程における温度は、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部が液体となる温度であればよい。なお、ピッチ類に関しては、全体が液体となる温度であるのが好ましい。また、硫黄に関しては、全体が液体となる温度であるのが好ましく、一部が気体となり残りが液体となる温度(すなわち、還流できる温度)であるのがより好ましい。熱処理工程における温度は、200℃以上であるのが好ましく、300℃以上であるのがより好ましく、350℃以上であるのがさらに好ましい。参考までに、石炭ピッチの軟化点は60〜350℃程度である。このため、ピッチ類として石炭ピッチを用いる場合には、熱処理工程を350℃以上で行うのが好ましい。また、350℃以上であれば、石炭ピッチ以外のピッチ類を用いる場合にも、ピッチ類の少なくとも一部が軟化(液体化)する。 The temperature in the heat treatment step may be a temperature at which at least a part of pitches and at least a part of sulfur become liquid. In addition, regarding pitches, it is preferable that the temperature is such that the whole becomes a liquid. Further, regarding sulfur, the temperature is preferably such that the whole becomes a liquid, and more preferably a temperature at which a part becomes a gas and the rest becomes a liquid (that is, a temperature at which reflux is possible). The temperature in the heat treatment step is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and further preferably 350 ° C. or higher. For reference, the softening point of coal pitch is about 60-350 ° C. For this reason, when using coal pitch as pitches, it is preferable to perform a heat treatment process at 350 degreeC or more. Moreover, if it is 350 degreeC or more, also when using pitches other than coal pitch, at least one part of pitches will soften (liquefy).
ところで、熱処理工程における温度が過剰に高いと、ピッチ類が変性(黒鉛化)する場合がある。この場合、ピッチ類に硫黄を充分に取り込めなくなる。このため、熱処理工程における温度は、ピッチ類の変性温度よりも低い温度であることが好ましい。熱処理工程における温度が600℃以下であれば、ピッチ類の変性を抑制できる。熱処理工程における温度は600℃以下であるのがより好ましく、500℃以下であるのがさらに好ましい。さらに、上述したピッチ類の軟化を考慮すると、熱処理工程における温度は200℃以上600℃以下であるのが好ましく、300℃以上500℃以下であるのがより好ましく、350℃以上500℃以下であるのがさらに好ましい。 By the way, when the temperature in the heat treatment process is excessively high, the pitches may be modified (graphitized). In this case, sulfur cannot be sufficiently taken into pitches. For this reason, it is preferable that the temperature in the heat treatment step is lower than the modification temperature of the pitches. If the temperature in the heat treatment step is 600 ° C. or lower, the modification of pitches can be suppressed. The temperature in the heat treatment step is more preferably 600 ° C. or lower, and further preferably 500 ° C. or lower. Furthermore, in consideration of the above-mentioned softening of pitches, the temperature in the heat treatment step is preferably 200 ° C. or more and 600 ° C. or less, more preferably 300 ° C. or more and 500 ° C. or less, and 350 ° C. or more and 500 ° C. or less. Is more preferable.
熱処理工程において硫黄を還流する場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すればよい。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であればよい。ここで言う気化とは、硫黄が液体又は固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによってもよい。参考までに、α硫黄(斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である)の融点は112.8℃、β硫黄(単斜硫黄)の融点は119.6℃、γ硫黄(単斜硫黄)の融点は106.8℃である。硫黄の沸点は444.7℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が150℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が150℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すればよい。 When sulfur is refluxed in the heat treatment step, the mixed raw material may be heated so that part of the mixed raw material becomes gas and part becomes liquid. In other words, the temperature of the mixed raw material may be a temperature equal to or higher than the temperature at which sulfur is vaporized. Vaporization here refers to the phase change of sulfur from a liquid or solid to a gas, and may be any of boiling, evaporation, and sublimation. For reference, the melting point of α sulfur (orthogonal sulfur, which is the most stable structure near room temperature) is 112.8 ° C, melting point of β sulfur (monoclinic sulfur) is 119.6 ° C, and melting point of γ sulfur (monoclinic sulfur) is 106.8 ° C. The boiling point of sulfur is 444.7 ° C. By the way, since the vapor pressure of sulfur is high, the generation of sulfur vapor can be visually confirmed when the temperature of the mixed raw material is 150 ° C. or higher. Therefore, if the temperature of the mixed raw material is 150 ° C. or higher, sulfur can be refluxed. In addition, what is necessary is just to recirculate | reflux sulfur using the recirculation | reflux apparatus of a known structure when recirculating | refluxing sulfur in a heat treatment process.
ここで、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、ピッチ類と硫黄との結合を妨げない雰囲気(例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気)下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合があるからである。また、ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。 Here, the atmosphere in which the heat treatment step is performed is not particularly limited, but it is preferably performed in an atmosphere that does not hinder the bonding between pitches and sulfur (for example, an atmosphere that does not contain hydrogen or a non-oxidizing atmosphere). For example, if hydrogen is present in the atmosphere, sulfur in the reaction system reacts with hydrogen to form hydrogen sulfide, so that sulfur in the reaction system may be lost. In addition, the non-oxidizing atmosphere here includes a reduced pressure state in which the oxygen concentration is low enough that the oxidation reaction does not proceed, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a sulfur gas atmosphere, and the like.
ピッチ類及び硫黄の形状、粒径等は特に問わない。熱処理工程においてピッチ類と硫黄とを液体状で接触させるため、例えばピッチ類の粒径が不均一であったり大きかったりする場合にも、ピッチ類と硫黄とが充分接触するためである。また、混合原料中のピッチ類と硫黄とは、均一に分散しているのが好ましいが、不均一であってもよい。混合原料は、ピッチ類及び硫黄のみで構成してもよいし、正極活物質に配合可能な一般的な材料(導電助剤等)を配合してもよい。 The shape of the pitches and sulfur, the particle size, etc. are not particularly limited. This is because the pitches and sulfur are brought into contact with each other in a liquid state in the heat treatment step, so that the pitches and sulfur are in sufficient contact even when the pitches have a non-uniform or large particle size. Further, the pitches and sulfur in the mixed raw material are preferably uniformly dispersed, but may be non-uniform. The mixed raw material may be composed only of pitches and sulfur, or may be blended with a general material (such as a conductive aid) that can be blended with the positive electrode active material.
熱処理工程における加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい温度で加熱する場合には、10分〜10時間程度加熱するのが好ましく、30分〜6時間加熱するのがより好ましい。 The heating time in the heat treatment step may be appropriately set according to the heating temperature, and is not particularly limited. When heating at the preferable temperature mentioned above, it is preferable to heat for about 10 minutes to 10 hours, and it is more preferable to heat for 30 minutes to 6 hours.
混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ピッチ類に対する硫黄の配合量が過小であると、ピッチ類に充分量の硫黄を取り込めず、ピッチ類に対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄系正極活物質中に遊離の硫黄(単体硫黄)が多く残存して、非水系二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比は、質量比で1:0.5〜1:10であるのが好ましく、1:1〜1:7であるのがより好ましく、1:2〜1:5であるのが特に好ましい。 There is also a preferred range for the mixing ratio of pitches and sulfur in the mixed raw material. If the amount of sulfur in the pitches is too small, a sufficient amount of sulfur cannot be taken into the pitches, and if the amount of sulfur in the pitches is excessive, free sulfur (single sulfur in the sulfur-based positive electrode active material) This is because a large amount of) remains and contaminates the electrolyte in the non-aqueous secondary battery. The mixing ratio of pitches and sulfur in the mixed raw material is preferably 1: 0.5 to 1:10 by mass ratio, more preferably 1: 1 to 1: 7, and 1: 2 to 1: 5 is particularly preferred.
なお、ピッチ類に対する硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程においてピッチ類に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、ピッチ類に対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の炭素材料と硫黄との配合比を、質量比で1:2〜1:10とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ200℃〜250℃で加熱する(単体硫黄除去工程)ことで、ピッチ類に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま炭素−硫黄反応物として用いればよい。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を炭素−硫黄反応物として用いればよい。 Even when the amount of sulfur added to pitches is excessive, a sufficient amount of sulfur can be taken into the pitches in the heat treatment step. For this reason, when adding sulfur excessively with respect to pitches, the bad influence by the above-mentioned simple substance sulfur can be controlled by removing simple substance sulfur from the processed object after a heat treatment process. Specifically, when the mixing ratio of the carbon material and sulfur in the mixed raw material is 1: 2 to 1:10 by mass ratio, the object to be processed after the heat treatment step is heated at 200 ° C. to 250 ° C. while reducing the pressure. By performing (single sulfur removal step), it is possible to suppress an adverse effect due to the remaining single sulfur while incorporating a sufficient amount of sulfur into the pitches. When the single sulfur removal step is not performed on the target object after the heat treatment step, this target object may be used as a carbon-sulfur reactant as it is. Moreover, what is necessary is just to use the to-be-processed body after a simple sulfur removal process as a carbon-sulfur reactant, when performing the simple substance sulfur removal process to the to-be-processed body after a heat treatment process.
この硫黄系正極活物質を元素分析した結果、炭素、窒素、及び硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素及び水素が検出された。したがって、この炭素−硫黄反応物は、C、S以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。 As a result of elemental analysis of the sulfur-based positive electrode active material, carbon, nitrogen, and sulfur were detected. In some cases, small amounts of oxygen and hydrogen were detected. Therefore, this carbon-sulfur reactant contains at least one of nitrogen, oxygen, sulfur compounds and the like as impurities in addition to C and S.
(3)植物原料としては、コーヒー豆、茶葉、海草、サトウキビ類、トウモロコシ類、果実類、穀物の藁類、糠および籾殻類から選択される少なくとも一種を用いることができる。 (3) As plant materials, at least one selected from coffee beans, tea leaves, seaweeds, sugar cane, corns, fruits, cereals, straws and chaffs can be used.
(3)植物原料由来の炭素骨格と、その炭素骨格と結合した硫黄と、からなる炭素−硫黄反応物は、植物原料と硫黄とを混合して混合物とする混合工程と、混合物を密閉容器に入れ250℃〜600℃で加熱する加熱工程と、を行うことで製造することができる。植物原料と硫黄の混合割合は、質量比で、5:1〜1:5が好ましい。 (3) A carbon-sulfur reactant comprising a carbon skeleton derived from a plant raw material and sulfur bonded to the carbon skeleton includes a mixing step of mixing the plant raw material and sulfur to form a mixture, and the mixture into a sealed container. It can manufacture by performing the heating process heated at 250 to 600 degreeC. The mixing ratio of the plant raw material and sulfur is preferably 5: 1 to 1: 5 in terms of mass ratio.
植物原料は加熱により炭素化され低温焼成体となる。この低温焼成体は完全に炭化しておらず、酸素、窒素などのヘテロ原子が一部残った未炭素化物を含む。 The plant raw material is carbonized by heating and becomes a low-temperature fired body. This low-temperature fired body is not completely carbonized and contains an uncarbonized product in which some heteroatoms such as oxygen and nitrogen remain.
硫黄は、融点が113℃あるいは119℃であり、300℃付近で流動性のある液体となり、444.6℃で沸騰する。硫黄は高温において水素、炭素、塩素などと反応してH2S、CS2,S2Cl2などを生成する。また硫黄はAuを除くほとんど全ての金属と直接化合して硫化物を作る。そのため、加熱時に植物原料と硫黄は様々な反応をし、植物原料の低温焼成体と硫黄とはなんらかの複合体となっていると考えられる。また硫黄は159℃以上に加熱されるとラジカルを発生する。このラジカルによって植物原料の炭素化が促進される。 Sulfur has a melting point of 113 ° C or 119 ° C, becomes a fluid liquid around 300 ° C, and boils at 444.6 ° C. Sulfur reacts with hydrogen, carbon, chlorine, etc. at high temperatures to produce H 2 S, CS 2 , S 2 Cl 2, etc. Sulfur combines with almost all metals except Au to form sulfides. Therefore, it is considered that the plant raw material and sulfur undergo various reactions during heating, and the low-temperature fired body of the plant raw material and sulfur form some complex. Sulfur generates radicals when heated to 159 ° C or higher. This radical promotes carbonization of plant raw materials.
植物原料と硫黄単体とを加熱することにより、ガス類が発生する。発生したガス類は容器が密閉されているので、容器から漏れない。そのためそのガス類により、密閉容器内に圧力がかかることになる。その圧力のために、上記した様々な反応および炭素化が促進される。 Gases are generated by heating plant materials and sulfur alone. The generated gas does not leak from the container because the container is sealed. Therefore, pressure is applied in the sealed container by the gases. The pressure promotes the various reactions and carbonization described above.
混合工程の前にさらに植物原料を乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。植物原料をあらかじめ乾燥させておくことによって水分除去が出来、加熱工程の時間が短縮出来る。さらに加熱工程の後に、加熱後の混合物を150℃〜400℃で真空加熱して加熱工程で発生した不純物を除く不純物除去工程を有することが好ましい。この不純物除去工程によって、加熱工程において発生した余分な硫黄反応物等の不純物を簡便に取り除くことが出来る。 It is preferable to further include a drying step for drying the plant raw material before the mixing step. By previously drying the plant material, moisture can be removed, and the heating process time can be shortened. Furthermore, it is preferable to have the impurity removal process which removes the impurity which generate | occur | produced in the heating process by heating the mixture after a heating at 150 to 400 degreeC after the heating process. By this impurity removal step, impurities such as excess sulfur reactant generated in the heating step can be easily removed.
(4)ポリイソプレンとしては、天然ゴム及び合成ポリイソプレンの何れも用いることができるが、シス型のポリイソプレンは分子鎖が折れ曲がった構造をとって不規則な形を取りやすく、分子鎖と分子鎖の間に多くの隙間を生じ分子間力が比較的小さくなる為、分子同士の結晶化が起こらず軟らかな性質を持つようになるから、トランス型よりシス型が好ましい。 (4) As the polyisoprene, both natural rubber and synthetic polyisoprene can be used. However, the cis-type polyisoprene has a structure in which the molecular chain is bent and easily forms an irregular shape. Since a large number of gaps are formed between the chains and the intermolecular force is relatively small, crystallization between molecules does not occur and the polymer has a soft property. Therefore, the cis type is preferable to the trans type.
(4)ポリイソプレン由来の炭素骨格と、その炭素骨格と結合した硫黄と、からなる炭素−硫黄反応物は、ポリイソプレンと硫黄粉末とを含む原料を混合して混合原料とする混合工程と、混合原料を加熱する熱処理工程と、を行うことで製造することができる。混合工程は、ポリイソプレンの乾燥物を粉砕し硫黄粉末と混合してもよいし、ポリイソプレンを溶媒に溶解した溶液と硫黄粉末を混合してもよいし、天然ゴムのようなラテックスあるいは生ゴムと硫黄粉末とを混合することもできる。混合手段は、ミキサー、各種ミルなどを用いることができる。 (4) a carbon-sulfur reactant comprising a carbon skeleton derived from polyisoprene and sulfur bonded to the carbon skeleton is a mixing step in which a raw material containing polyisoprene and sulfur powder is mixed to form a mixed raw material; It can manufacture by performing the heat processing process which heats mixed raw material. In the mixing step, the dried product of polyisoprene may be pulverized and mixed with sulfur powder, a solution obtained by dissolving polyisoprene in a solvent and sulfur powder may be mixed, or latex such as natural rubber or raw rubber may be mixed. It is also possible to mix with sulfur powder. A mixer, various mills, etc. can be used for a mixing means.
熱処理工程では、ポリイソプレンと硫黄とを反応させる。この反応は、一般には加硫と称されているが、ポリイソプレンの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、ポリイソプレンの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、ポリイソプレンと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された炭素−硫黄反応物を得ることができる。 In the heat treatment step, polyisoprene and sulfur are reacted. This reaction is generally referred to as vulcanization, but it is desirable to react with an excessive amount of sulfur relative to the amount of polyisoprene to obtain a positive electrode active material containing sulfur at a high concentration. The temperature of this heat treatment step is desirably performed under the condition that at least a part of polyisoprene and at least a part of sulfur are liquid. By doing in this way, the contact area of polyisoprene and sulfur can be made sufficiently large, and a carbon-sulfur reactant containing sulphur and suppressing sulfur desorption can be obtained.
熱処理工程では、あまり高温にすると硫黄が気化するため反応系内の硫黄濃度が低くなる場合がある。そのような場合には、硫黄を還流しながら反応させることが望ましい。このようにすることで、硫黄を充分に含む炭素−硫黄反応物を得やすくなる。熱処理工程において硫黄を還流する場合、ポリイソプレンの融点は約30℃と低いので、硫黄が気化する温度以上の温度であればよい。 In the heat treatment process, if the temperature is too high, sulfur vaporizes, so the sulfur concentration in the reaction system may be lowered. In such a case, it is desirable to react while refluxing sulfur. By doing in this way, it becomes easy to obtain a carbon-sulfur reactant containing sulfur sufficiently. When sulfur is refluxed in the heat treatment step, the melting point of polyisoprene is as low as about 30 ° C., so that the temperature may be higher than the temperature at which sulfur vaporizes.
なお、一般的なゴム材料の加硫は、100℃〜190℃の温度領域で行われる。120℃前後での加硫は低温加硫と呼ばれ、180℃辺りからは高温過加硫と呼ばれる。本発明で行う熱処理の温度は上述の温度領域より高く、加熱温度としては250℃〜500℃が好ましく、300℃〜450℃がより好ましい。また熱処理雰囲気は、上記したピッチ類の場合と同様に行うことができる。 Note that vulcanization of a general rubber material is performed in a temperature range of 100 ° C to 190 ° C. Vulcanization at around 120 ° C is called low-temperature vulcanization, and from around 180 ° C it is called high-temperature overvulcanization. The temperature of the heat treatment performed in the present invention is higher than the above temperature range, and the heating temperature is preferably 250 ° C to 500 ° C, more preferably 300 ° C to 450 ° C. The heat treatment atmosphere can be performed in the same manner as in the case of the pitches described above.
混合原料におけるポリイソプレン及び硫黄の形状、粒径等は特に問わない。熱処理工程においてポリイソプレンと硫黄とが液体状で接触するのが好ましいため、ポリイソプレンや硫黄の粒径が不均一であったり大きかったりする場合にも、ポリイソプレンと硫黄とが液体状で接触する条件とすれば、ポリイソプレンと硫黄とが充分接触するためである。また、混合原料中のポリイソプレンと硫黄とは、均一に分散しているのが好ましいが、不均一であってもよい。 There are no particular limitations on the shape, particle size, etc. of polyisoprene and sulfur in the mixed material. Since it is preferable that polyisoprene and sulfur come into contact with each other in the heat treatment step, polyisoprene and sulfur come into contact with each other even when the particle size of polyisoprene or sulfur is uneven or large. This is because the polyisoprene and sulfur are sufficiently in contact with each other. Further, the polyisoprene and sulfur in the mixed raw material are preferably dispersed uniformly, but may be non-uniform.
熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい温度で混合原料を加熱する場合には、1分〜10時間程度加熱するのが好ましく、5分〜60分加熱するのがより好ましい。一般的なゴム材料の加硫の時間は、加熱温度にもよるが数分〜数十分で行われる。1時間を超えるような加硫時間は、過加硫と呼ばれ、ゴムとしての性能は下がるとされている。本発明に用いられる炭素−硫黄反応物にはゴム材料に求められるような柔軟性は必要なく、加熱処理の時間は、過加硫と呼ばれる時間より長くしても問題はない。 What is necessary is just to set suitably the heating time of the mixed raw material in a heat processing process according to heating temperature, and it does not specifically limit it. When the mixed raw material is heated at the preferred temperature described above, it is preferably heated for about 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 60 minutes. The vulcanization time for a general rubber material is several minutes to several tens of minutes depending on the heating temperature. Vulcanization time exceeding 1 hour is called over-vulcanization, and the performance as a rubber is said to decrease. The carbon-sulfur reactant used in the present invention does not need the flexibility required for rubber materials, and there is no problem even if the heat treatment time is longer than the time called overvulcanization.
上記製造方法において、混合原料中のポリイソプレンと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ポリイソプレンに対する硫黄の配合量が過小であるとポリイソプレンに充分量の硫黄を取り込めず、ポリイソプレンに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄系正極活物質中に遊離の硫黄(単体硫黄)が多く残存して、非水系二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のポリイソプレンと硫黄との配合比は、質量比でポリイソプレン:硫黄が1:0.5〜1:10であるのが好ましく、1:1〜1:7であるのがより好ましく、1:2〜1:5であるのが特に好ましい。 In the above production method, there is a preferable range for the blending ratio of polyisoprene and sulfur in the mixed raw material. If the amount of sulfur in the polyisoprene is too small, a sufficient amount of sulfur cannot be taken into the polyisoprene, and if the amount of sulfur in the polyisoprene is excessive, free sulfur (single sulfur) in the sulfur-based positive electrode active material This is because a large amount of remains and contaminates the electrolyte in the non-aqueous secondary battery. The blending ratio of polyisoprene and sulfur in the mixed raw material is preferably 1: 0.5 to 1:10, more preferably 1: 1 to 1: 7, in terms of mass ratio. : 2 to 1: 5 is particularly preferable.
なお、天然ゴムを主原料とする一般的なゴムの加硫処理は、ゴムに硫黄を加える割合を変えて、ゴムの伸び縮みを変化させる。鎖状構造の生ゴムに硫黄を約3〜6%加えて加熱処理することで弾性ゴム(例えば輪ゴム)が生成し、硫黄が約30〜40%の場合には、硬質ゴム(エボナイト、使用例:電球ソケット、万年筆)となる。通常ゴムの加硫は140℃程度の温度で行われるが、上記製造方法では250〜500℃の高温で行うため、-C=C-二重結合へのSの付加反応と、構造中の-CH2などから水素を引き抜いて硫化水素ガスが発生し、抜いた水素の代わりにSが付加する反応とが生じ、Sの含有量(含硫率)の高い物質が得られる。 In addition, the general rubber vulcanization treatment using natural rubber as a main raw material changes the ratio of adding sulfur to the rubber to change the expansion and contraction of the rubber. Elastic rubber (for example, rubber band) is produced by adding about 3 to 6% sulfur to chain-structured raw rubber and heat treatment. When sulfur is about 30 to 40%, hard rubber (ebonite, use example: Light bulb socket, fountain pen). Usually, vulcanization of rubber is performed at a temperature of about 140 ° C. However, in the above production method, since it is performed at a high temperature of 250 to 500 ° C., addition reaction of S to —C═C—double bond, and — Hydrogen sulfide gas is generated by extracting hydrogen from CH 2 and the like, and a reaction in which S is added instead of the extracted hydrogen occurs, and a substance having a high S content (sulfur content) is obtained.
ポリイソプレンに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてポリイソプレンに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてポリイソプレンに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のポリイソプレンと硫黄との配合比を、質量比で1:2〜1:10とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ200℃〜250℃で加熱する(単体硫黄除去工程)ことで、ポリイソプレンに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま炭素−硫黄反応物として用いればよい。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を炭素−硫黄反応物として用いればよい。 If the blending amount of sulfur with respect to polyisoprene is excessive, a sufficient amount of sulfur can be easily taken into the polyisoprene in the heat treatment step. And even if the amount of sulfur added to polyisoprene is more than necessary, the above-mentioned adverse effects due to the elemental sulfur are suppressed by performing the elemental sulfur removal step for removing excess elemental sulfur from the object to be treated after the heat treatment step. it can. Specifically, when the blending ratio of polyisoprene and sulfur in the mixed raw material is 1: 2 to 1:10 by mass ratio, the object to be treated after the heat treatment step is heated at 200 ° C. to 250 ° C. while reducing the pressure. By performing (single sulfur removal step), it is possible to suppress an adverse effect caused by the remaining simple sulfur while incorporating a sufficient amount of sulfur into the polyisoprene. When the single sulfur removal step is not performed on the target object after the heat treatment step, this target object may be used as a carbon-sulfur reactant as it is. Moreover, what is necessary is just to use the to-be-processed body after a simple sulfur removal process as a carbon-sulfur reactant, when performing the simple substance sulfur removal process to the to-be-processed body after a heat treatment process.
混合原料は、ポリイソプレン及び硫黄のみで構成してもよいし、正極活物質に配合可能な一般的な材料(導電助剤等)を配合してもよい。 The mixed raw material may be composed only of polyisoprene and sulfur, or may be blended with a general material (such as a conductive aid) that can be blended with the positive electrode active material.
天然ゴムは完全には精製されていない材料であり、非常に安価である。このため、上記製造方法によると、例えばPAN等の炭素材料を用いる場合に比べても、安価に製造できる。一般的に天然ゴムには非ゴム成分として、タンパク質、脂肪酸、炭水化物、灰分などが合わせて6〜7%程度含まれるが、このような材料を用いた場合でも硫黄系正極活物質として機能する材料を得ることができる。 Natural rubber is a material that has not been completely refined and is very inexpensive. For this reason, according to the said manufacturing method, it can manufacture cheaply compared with the case where carbon materials, such as PAN, are used, for example. Generally, natural rubber contains about 6-7% of non-rubber components such as proteins, fatty acids, carbohydrates, ash, etc., but even when such materials are used, it functions as a sulfur-based positive electrode active material. Can be obtained.
また、ポリイソプレンは加熱することで容易に液体状にできる。このため、ポリイソプレンと硫黄とは熱処理工程において充分に接触し、ポリイソプレンや硫黄の粒径等を特に考慮する必要はない。 Also, polyisoprene can be easily converted into a liquid state by heating. For this reason, polyisoprene and sulfur are sufficiently brought into contact in the heat treatment step, and there is no need to particularly consider the particle size of polyisoprene or sulfur.
(4)ポリイソプレン由来の炭素骨格と、その炭素骨格と結合した硫黄(S)と、からなる硫黄系正極活物質を元素分析すると、硫黄(S)と炭素(C)とが大部分を占め、少量の酸素及び水素が検出される。硫黄(S)と炭素(C)の組成比は、原子比(S/C)で1/5以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水系二次電池用正極に用いた時に充放電特性が低下する場合がある。 (4) When elemental analysis of a sulfur-based positive electrode active material comprising a carbon skeleton derived from polyisoprene and sulfur (S) bonded to the carbon skeleton, sulfur (S) and carbon (C) dominate. Small amounts of oxygen and hydrogen are detected. It is desirable that the composition ratio of sulfur (S) and carbon (C) is included in the range of 1/5 or more in terms of atomic ratio (S / C). If the amount of sulfur is less than this range, the charge / discharge characteristics may deteriorate when used for a positive electrode for a non-aqueous secondary battery.
(5)3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素(Polycyclic aromatic hydrocarbon、PAH)は、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、本発明では、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に3環以上連なった構造をもつアセン類、及び、3環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。 (5) Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) formed by condensation of three or more six-membered rings is a generic term for hydrocarbons condensed with aromatic rings that do not contain heteroatoms or substituents. There are four-membered rings, five-membered rings, six-membered rings, and seven-membered rings. Among these, in the present invention, a structure in which three or more six-membered rings, which are benzene ring structures, are connected in a straight chain. It is preferable to use sulfur and at least one of acenes having a structure in which three or more six-membered rings are not linear but bent.
複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、2環のナフタレン、3環のアントラセン、4環のテトラセン、5環のペンタセン、6環のヘキサセン、7環のヘプタセン、8環のオクタセン、9環のノナセン、及び10環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い3環〜6環のものが望ましい。 As acenes which are polycyclic aromatic hydrocarbons in which a plurality of aromatic rings share a side and are connected in a straight chain, bicyclic naphthalene, tricyclic anthracene, tetracyclic tetracene, pentacyclic pentacene, 6 There are ring hexacene, 7 ring heptacene, 8 ring octacene, 9 ring nonacene, and 10 or more aromatic rings, and at least one selected from these groups can be used. Among them, those having 3 to 6 rings having high stability are desirable.
また、3環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、及びこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 In addition, polycyclic aromatic hydrocarbons having a structure in which three or more six-membered rings are not straight but bent include phenanthrene, benzopyrene, chrysene, pyrene, picene, perylene, triphenylene, coronene, and more rings. There are those in which the above aromatic rings are linked, and at least one selected from these groups can be used.
(5)3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素(Polycyclic aromatic hydrocarbon、PAH)は、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、本発明では、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に3環以上連なった構造をもつアセン類、及び、3環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。 (5) Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) formed by condensation of three or more six-membered rings is a generic term for hydrocarbons condensed with aromatic rings that do not contain heteroatoms or substituents. There are four-membered rings, five-membered rings, six-membered rings, and seven-membered rings. Among these, in the present invention, a structure in which three or more six-membered rings, which are benzene ring structures, are connected in a straight chain. It is preferable to use sulfur and at least one of acenes having a structure in which three or more six-membered rings are not linear but bent.
複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、2環のナフタレン、3環のアントラセン、4環のテトラセン、5環のペンタセン、6環のヘキサセン、7環のヘプタセン、8環のオクタセン、9環のノナセン、及び10環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い3環〜6環のものが望ましい。 As acenes which are polycyclic aromatic hydrocarbons in which a plurality of aromatic rings share a side and are connected in a straight chain, bicyclic naphthalene, tricyclic anthracene, tetracyclic tetracene, pentacyclic pentacene, 6 There are ring hexacene, 7 ring heptacene, 8 ring octacene, 9 ring nonacene, and 10 or more aromatic rings, and at least one selected from these groups can be used. Among them, those having 3 to 6 rings having high stability are desirable.
また、3環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、及びこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 In addition, polycyclic aromatic hydrocarbons having a structure in which three or more six-membered rings are not straight but bent include phenanthrene, benzopyrene, chrysene, pyrene, picene, perylene, triphenylene, coronene, and more rings. There are those in which the above aromatic rings are linked, and at least one selected from these groups can be used.
(5)3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素から選ばれる化合物由来の炭素骨格と、炭素骨格と結合した硫黄と、からなる炭素−硫黄反応物を製造するには、ピッチ類又はポリイソプレンの場合と同様に行うことができる。 (5) To produce a carbon-sulfur reactant comprising a carbon skeleton derived from a compound selected from polycyclic aromatic hydrocarbons formed by condensation of three or more six-membered rings, and sulfur bonded to the carbon skeleton. Can be performed as in the case of pitches or polyisoprene.
熱処理工程では、多環芳香族炭化水素と硫黄とを反応させる。この反応は、多環芳香族炭化水素の量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む炭素−硫黄反応物とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、多環芳香族炭化水素の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、多環芳香族炭化水素と硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された炭素−硫黄反応物を得ることができる。 In the heat treatment step, the polycyclic aromatic hydrocarbon and sulfur are reacted. In this reaction, it is desirable to react with the amount of sulfur being excessive with respect to the amount of polycyclic aromatic hydrocarbons to obtain a carbon-sulfur reactant containing sulfur at a high concentration. It is desirable that the temperature of the heat treatment step be such that at least a part of the polycyclic aromatic hydrocarbon and at least a part of sulfur are liquid. By doing in this way, the contact area of a polycyclic aromatic hydrocarbon and sulfur can be made large enough, and the carbon-sulfur reactant which contains sulphur enough and the elimination of sulfur can be obtained.
混合原料中の多環芳香族炭化水素と硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。多環芳香族炭化水素に対する硫黄の配合量が過小であると多環芳香族炭化水素に充分量の硫黄を取り込めず、多環芳香族炭化水素に対する硫黄の配合量が過大であると、炭素−硫黄反応物中に遊離の硫黄(単体硫黄)が多く残存するようになる。混合原料中の多環芳香族炭化水素と硫黄との配合比は、質量比で多環芳香族炭化水素:硫黄が1:0.5〜1:10であるのが好ましく、1:1〜1:7であるのがより好ましく、1:2〜1:5であるのが特に好ましい。 There is a preferable range for the blending ratio of the polycyclic aromatic hydrocarbon and sulfur in the mixed raw material. If the amount of sulfur added to the polycyclic aromatic hydrocarbon is too small, a sufficient amount of sulfur cannot be taken into the polycyclic aromatic hydrocarbon, and if the amount of sulfur added to the polycyclic aromatic hydrocarbon is excessive, A large amount of free sulfur (single sulfur) remains in the sulfur reactant. The mixing ratio of the polycyclic aromatic hydrocarbon and sulfur in the mixed raw material is preferably 1: 0.5 to 1:10 of polycyclic aromatic hydrocarbon: sulfur in a mass ratio, and 1: 1 to 1: 7. Is more preferable, and 1: 2 to 1: 5 is particularly preferable.
なお、多環芳香族炭化水素に対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程において多環芳香族炭化水素に充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そして多環芳香族炭化水素に対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の多環芳香族炭化水素と硫黄との配合比を、質量比で1:2〜1:10とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ200℃〜250℃で加熱する(単体硫黄除去工程)ことで、多環芳香族炭化水素に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま炭素−硫黄反応物として用いればよい。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を炭素−硫黄反応物として用いればよい。 If the amount of sulfur added to the polycyclic aromatic hydrocarbon is excessive, a sufficient amount of sulfur can be easily taken into the polycyclic aromatic hydrocarbon in the heat treatment step. Even if sulfur is added to the polycyclic aromatic hydrocarbon in an amount more than necessary, the single sulfur removal step of removing excess single sulfur from the object to be treated after the heat treatment step will have an adverse effect due to single sulfur. Can be suppressed. Specifically, when the mixing ratio of the polycyclic aromatic hydrocarbon and sulfur in the mixed raw material is set to 1: 2 to 1:10 by mass ratio, the object to be treated after the heat treatment step is reduced from 200 ° C. to 200 ° C. By heating at 250 ° C. (single sulfur removal step), a sufficient amount of sulfur can be taken into the polycyclic aromatic hydrocarbon, and adverse effects due to the remaining simple sulfur can be suppressed. When the single sulfur removal step is not performed on the target object after the heat treatment step, this target object may be used as a carbon-sulfur reactant as it is. Moreover, what is necessary is just to use the to-be-processed body after a simple sulfur removal process as a carbon-sulfur reactant, when performing the simple substance sulfur removal process to the to-be-processed body after a heat treatment process.
混合原料は、多環芳香族炭化水素及び硫黄のみで構成してもよいし、正極活物質に配合可能な一般的な材料(導電助剤等)を配合してもよい。 The mixed raw material may be composed only of polycyclic aromatic hydrocarbons and sulfur, or may be blended with a general material (such as a conductive aid) that can be blended with the positive electrode active material.
(5)3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素から選ばれる化合物由来の炭素骨格と、炭素骨格と結合した硫黄と、からなる炭素−硫黄反応物は、例えば、出発物質である多環芳香族炭化水素としてペンタセンを選択した場合には、ヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、多環芳香族炭化水素としてアントラセンを用いた炭素−硫黄反応物は、FT-IRスペクトルにおいて、1056cm-1付近と、840cm-1付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのFT-IRスペクトルとは全く異なっているので、FT-IRスペクトルで同定することが可能である。 (5) A carbon-sulfur reactant comprising a carbon skeleton derived from a compound selected from polycyclic aromatic hydrocarbons formed by condensation of three or more six-membered rings, and sulfur bonded to the carbon skeleton is, for example, When pentacene is selected as the starting polycyclic aromatic hydrocarbon, it is considered that the structure is similar to hexathiapentacene, but the structure is not clear. Further, polycyclic aromatic carbon using anthracene as the hydrocarbon - sulfur reactant, the FT-IR spectrum, a near 1056cm -1, there are respectively a peak and around 840 cm -1, the, FT-IR anthracene Since it is completely different from the spectrum, it can be identified by the FT-IR spectrum.
(5)3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素から選ばれる化合物由来の炭素骨格と、炭素骨格と結合した硫黄と、からなる炭素−硫黄反応物を元素分析すると、硫黄(S)と炭素(C)とが大部分を占め、少量の酸素及び水素が検出される。硫黄(S)と炭素(C)の組成比は、原子比(S/C)で1/5以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水系二次電池用正極に用いた時に充放電特性が低下する場合がある。 (5) Elemental analysis of a carbon-sulfur reactant comprising a carbon skeleton derived from a compound selected from polycyclic aromatic hydrocarbons formed by condensation of three or more six-membered rings, and sulfur bonded to the carbon skeleton Sulfur (S) and carbon (C) dominate, and small amounts of oxygen and hydrogen are detected. It is desirable that the composition ratio of sulfur (S) and carbon (C) is included in the range of 1/5 or more in terms of atomic ratio (S / C). If the amount of sulfur is less than this range, the charge / discharge characteristics may deteriorate when used for a positive electrode for a non-aqueous secondary battery.
上記のようにして得られた炭素−硫黄反応物は、ヨウ素と混合され、密封系で加熱されることで、炭素骨格へヨウ素が導入され本発明の硫黄系正極活物質が得られる。硫黄が結合していない炭素にヨウ素が結合するのか、炭素に結合している硫黄がヨウ素によって置換されるのか、現時点では不明である。加熱温度は、50℃〜700℃の範囲とするのが好ましく、100℃〜500℃の範囲とするのが望ましい。 The carbon-sulfur reactant obtained as described above is mixed with iodine and heated in a sealed system, whereby iodine is introduced into the carbon skeleton and the sulfur-based positive electrode active material of the present invention is obtained. It is unclear at this time whether iodine binds to carbon not bound to sulfur or whether sulfur bound to carbon is replaced by iodine. The heating temperature is preferably in the range of 50 ° C to 700 ° C, and preferably in the range of 100 ° C to 500 ° C.
得られた硫黄系正極活物質は、硫黄(S)が20質量%以上70質量%未満の量で含まれ、ヨウ素(I)が0.01質量%以上20質量%未満の量で含まれていることが好ましい。硫黄(S)の含有量が20質量%未満では、非水系二次電池としたときの充放電特性が低下し、70質量%を超えると導電性低下となる場合がある。またヨウ素(I)の含有量が0.01質量%未満では、非水系二次電池としたときの放電レート特性が低下し、20質量%を超えると放電容量が低下する。 The obtained sulfur-based positive electrode active material contains sulfur (S) in an amount of 20 to 70% by mass and iodine (I) in an amount of 0.01 to 20% by mass. Is preferred. If the content of sulfur (S) is less than 20% by mass, the charge / discharge characteristics when a non-aqueous secondary battery is used may be deteriorated, and if it exceeds 70% by mass, the conductivity may be decreased. Further, when the content of iodine (I) is less than 0.01% by mass, the discharge rate characteristics when a non-aqueous secondary battery is formed are deteriorated, and when it exceeds 20% by mass, the discharge capacity is decreased.
(非水系二次電池用正極)
本発明の非水系二次電池に用いられる正極は、上述した硫黄系正極活物質を含む。この非水系二次電池用正極は、正極活物質以外は、一般的な非水系二次電池用正極と同様の構造にできる。例えば、上記した硫黄系正極活物質、導電助剤、バインダ、及び溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗布することによって製作できる。
(Positive electrode for non-aqueous secondary batteries)
The positive electrode used for the non-aqueous secondary battery of the present invention contains the above-described sulfur-based positive electrode active material. The positive electrode for a non-aqueous secondary battery can have the same structure as a general positive electrode for a non-aqueous secondary battery except for the positive electrode active material. For example, it can be manufactured by applying a positive electrode material in which the above-described sulfur-based positive electrode active material, conductive additive, binder, and solvent are mixed to a current collector.
導電助剤としては、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、炭素粉末、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。 Conductive aids include vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon powder, carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, aluminum, titanium and other positive electrodes Examples thereof include fine metal powders stable in potential.
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVDF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、PAN(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。 The binders include Polyvinylidene Fluoride (PVDF), Polytetrafluoroethylene (PTFE), Styrene-Butadiene Rubber (SBR), Polyimide (PI), Polyamideimide (PAI), Carboxymethylcellulose (CMC), Polychlorinated Examples include vinyl (PVC), methacrylic resin (PMA), PAN (PAN), modified polyphenylene oxide (PPO), polyethylene oxide (PEO), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダ及び溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いてもよい。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質100質量部に対して、導電助剤0〜100質量部程度、バインダ10〜20質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、硫黄系正極活物質と上述した導電助剤及びバインダとの混合原料を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合原料をプレス機等で集電体に圧着することで、非水系二次電池用正極を製造することもできる。 Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformaldehyde, alcohol, water and the like. These conductive assistants, binders and solvents may be used as a mixture of plural kinds. The blending amount of these materials is not particularly limited. For example, it is preferable that about 100 to 100 parts by mass of the conductive auxiliary agent and about 10 to 20 parts by mass of the binder are blended with respect to 100 parts by mass of the sulfur-based positive electrode active material. As another method, a mixed raw material of a sulfur-based positive electrode active material, the above-described conductive additive and binder is kneaded with a mortar or a press machine to form a film, and the mixed raw material in a film form is collected with a press machine or the like. The positive electrode for non-aqueous secondary batteries can also be manufactured by crimping | bonding to a body.
集電体としては、非水系二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すればよい。例えば、集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布、カーボンペーパ等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンから成るカーボン不織布/織布集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ(すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物)やPAN繊維等を用いることができる。 What is necessary is just to use what is generally used for the positive electrode for non-aqueous secondary batteries as a collector. For example, current collectors include aluminum foil, aluminum mesh, punched aluminum sheet, aluminum expanded sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punched stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, nickel foam, nickel non-woven fabric, copper foil, copper Examples thereof include mesh, punched copper sheet, copper expanded sheet, titanium foil, titanium mesh, carbon nonwoven fabric, carbon woven fabric, and carbon paper. Among these, the carbon non-woven fabric / woven fabric current collector made of carbon having a high degree of graphitization is suitable as a current collector for a sulfur-based positive electrode active material because it does not contain hydrogen and has low reactivity with sulfur. As a raw material for carbon fiber having a high degree of graphitization, various pitches (that is, by-products such as petroleum, coal, coal tar, etc.), PAN fibers, etc., which are carbon fiber materials can be used.
本発明の非水系二次電池用正極は、正極活物質として、上述した硫黄系正極活物質を含む。したがってその正極を用いた非水系二次電池は、充放電容量が大きくサイクル特性に優れ、かつ安価に製造できる。 The positive electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention includes the above-described sulfur-based positive electrode active material as a positive electrode active material. Therefore, a non-aqueous secondary battery using the positive electrode has a large charge / discharge capacity, excellent cycle characteristics, and can be manufactured at low cost.
上記した硫黄系正極活物質を含む正極は、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の硫化物を含んでもよい。これらの金属の硫化物は、自身が高い電気伝導度(導電率)を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を向上させ得る。このため、これらの金属の硫化物は伝導材として機能する。そして、これらの金属の硫化物を正極に配合することで、放電レート特性を向上させ得る。 The positive electrode including the above-described sulfur-based positive electrode active material may include a sulfide of at least one metal selected from the group consisting of a fourth periodic metal, a fifth periodic metal, a sixth periodic metal, and a rare earth element. These metal sulfides can exhibit high electrical conductivity (conductivity) or can improve the ionic conductivity of the positive electrode. For this reason, these metal sulfides function as a conductive material. And discharge rate characteristic can be improved by mix | blending these metal sulfides with a positive electrode.
なお、伝導材は硫黄系正極活物質とともに正極に配合されるため、硫黄系正極活物質に含まれる硫黄によって、正極の製造時及び/又は電池の充放電時に硫化する場合がある。このため、伝導材として、硫化物の状態で電気伝導度の低い材料やイオン伝導性を向上させ得ない材料を用いる場合には、放電レート特性を向上させ難い問題がある。しかし、伝導材として硫化物の状態で高い電気伝導度を示すか正極のイオン伝導性を向上させ得るものを用いれば、放電レート特性を充分に向上させ得る。 In addition, since a conductive material is mix | blended with a positive electrode active material with a sulfur type positive electrode active material, it may sulfidize by the sulfur contained in a sulfur type positive electrode active material at the time of manufacture of a positive electrode and / or charge / discharge of a battery. For this reason, when a material having low electrical conductivity in the state of sulfide or a material that cannot improve ion conductivity is used as the conductive material, there is a problem that it is difficult to improve the discharge rate characteristics. However, if a conductive material that exhibits high electrical conductivity in the state of sulfide or that can improve the ionic conductivity of the positive electrode is used, the discharge rate characteristics can be sufficiently improved.
なお、本明細書でいう第4周期金属、第5周期金属及び第6周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第4周期金属とは、周期律表における第4周期元素に含まれる金属を指す。伝導材材料としては、硫化物の状態で自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得るものが好ましく、例えば、Ti、Fe、La、Ce、Pr、Nd、Sm、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ta、W、Pbからなる群から選ばれる少なくとも一種、又はその硫化物であるのが好ましい。なお伝導材は、正極中においては、上記金属とその硫化物との両方からなるか、或いは、上記金属の硫化物のみからなる。これらの伝導材材料は硫化物を多く含むのが好ましく、硫化物のみからなるのがより好ましい。上記金属を硫化物の状態で正極に配合することで、伝導材と硫黄系正極活物質とがなじみ易くなり、伝導材と正極活物質とが略均一に分散するためである。また、伝導材材料として硫化物を用いることで、伝導材における上記金属と硫黄との比率を所望する範囲に容易に制御できる利点もある。 In addition, the 4th periodic metal, the 5th periodic metal, and the 6th periodic metal as used in this specification are based on a periodic table. For example, the fourth periodic metal refers to a metal contained in the fourth periodic element in the periodic table. The conductive material is preferably one that exhibits high electrical conductivity in the state of sulfide or that can greatly improve the ionic conductivity of the positive electrode. For example, Ti, Fe, La, Ce, Pr, Nd Sm, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb is preferably at least one selected from the group consisting of, or a sulfide thereof. . In the positive electrode, the conductive material consists of both the metal and its sulfide, or consists only of the metal sulfide. These conductive material materials preferably contain a large amount of sulfide, and more preferably consist only of sulfide. This is because the conductive material and the sulfur-based positive electrode active material are easily blended by blending the metal into the positive electrode in the form of sulfide, and the conductive material and the positive electrode active material are dispersed substantially uniformly. Further, by using sulfide as the conductive material, there is an advantage that the ratio of the metal and sulfur in the conductive material can be easily controlled within a desired range.
詳しくは、電気伝導度及び/又はイオン伝導性の高い伝導材としては、TiS2、FeS2、Me2S3(式中、MeはTi、La、Ce、Pr、Nd、Smから選ばれる一種である)、MeS(式中、MeはTi、La、Ce、Pr、Nd、Smから選ばれる一種である)、Me3S4(式中、MeはTi、La、Ce、Pr、Nd、Smから選ばれる一種である)、MexSy(式中、MeはTi、Fe、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ta、W、Pbから選ばれる一種であり、x、yは任意の整数である)が挙げられる。この場合、伝導材材料としてはTi、Fe、La、Ce、Pr、Nd、Sm、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ta、W、Pbから選ばれる少なくとも一種を、そのまま、又は、上記の伝導材のような硫化物の状態で用いればよい。これらの伝導材材料を用いることで、正極全体の電気伝導度及び/又はイオン伝導性を向上させることができ、非水系二次電池の放電レート特性を向上させ得る。なお、原料コストや調達のし易さ、資源量を鑑みると、TiSz(式中、zは0.1〜2である)を用いるのがより好ましく、TiS2を用いるのが特に好ましい。 Specifically, as a conductive material having high electrical conductivity and / or ionic conductivity, TiS 2 , FeS 2 , Me 2 S 3 (wherein Me is a kind selected from Ti, La, Ce, Pr, Nd, Sm) ), MeS (wherein Me is a kind selected from Ti, La, Ce, Pr, Nd, Sm), Me 3 S 4 (wherein Me is Ti, La, Ce, Pr, Nd, Me x S y (wherein Me is Ti, Fe, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ta, W) , Pb, and x and y are arbitrary integers). In this case, as the conductive material, Ti, Fe, La, Ce, Pr, Nd, Sm, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ta, W, What is necessary is just to use at least 1 type chosen from Pb as it is or in the state of sulfides like said conductive material. By using these conductive material materials, the electrical conductivity and / or ion conductivity of the entire positive electrode can be improved, and the discharge rate characteristics of the non-aqueous secondary battery can be improved. In view of raw material costs, ease of procurement, and resource amount, TiS z (wherein z is 0.1 to 2) is more preferably used, and TiS 2 is particularly preferably used.
本発明の硫黄系正極活物質と、伝導材と、の配合比は、質量比で、10:0.5〜10:5であるのが好ましく、10:1〜10:3であるのがより好ましい。伝導材の配合量が過大であれば、正極全体に対する硫黄系正極活物質の量が過小になるためである。伝導材を硫黄系正極活物質中に略均一に分散させるためには、伝導材は粉末状であるのが好ましい。伝導材は、電子顕微鏡などを用いて測定した粒径が0.1〜100μmであるのが好ましく、0.1〜50μmであるのがより好ましく、0.1〜20μmであるのがさらに好ましい。 The mixing ratio between the sulfur-based positive electrode active material of the present invention and the conductive material is preferably 10: 0.5 to 10: 5, more preferably 10: 1 to 10: 3, in terms of mass ratio. This is because if the blending amount of the conductive material is excessive, the amount of the sulfur-based positive electrode active material relative to the entire positive electrode is excessively small. In order to disperse the conductive material substantially uniformly in the sulfur-based positive electrode active material, the conductive material is preferably in the form of powder. The conductive material preferably has a particle size measured using an electron microscope or the like of 0.1 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, and even more preferably 0.1 to 20 μm.
なお、硫黄系正極活物質と伝導材との混合を同定するには、以下のようにX線回折分析により行うことができる。 In addition, in order to identify mixing of a sulfur type positive electrode active material and a conductive material, it can carry out by X-ray diffraction analysis as follows.
ASTMカードによるLa2S3の主な回折ピーク位置は、24.7、25.1、26.9、33.5、37.2、42.8°等である。TiS2の主な回折ピーク位置は、15.5、34.2、44.1、53.9°等である。Tiの主な回折ピーク位置は、35.1、38.4、40.2、53.0°等である。MoS2の主な回折ピーク位置は、14.4、32.7、33.5、35.9、39.6、44.2、49.8、56.0、58.4°等である。Feの主な回折ピーク位置は、44.7、65.0、82.3°等である。PANを用いた硫黄系正極活物質では、回折角(2θ)が20〜30°の範囲で、25°付近にブロードな単一ピークが認められる。これに対して、伝導材を配合した硫黄系正極活物質−伝導材複合体では、伝導材に由来するピークが現れる。例えば、伝導材材料としてLa2S3を用いた場合、24.7、25.1、33.5、37.2°付近にLa2S3のピークが現れる。このピークにより、伝導材材料としてLa2S3を用いたこと(すなわち正極が伝導材としてLa2S3を含むこと)を確認できる。また、伝導材材料としてTiS2を用いた場合には、殆どピークが確認できなかった。伝導材材料としてTiを用いた場合には、35.1、38.4、40.2、53.0°付近にTiのピークが現れる。このピークにより、伝導材材料としてTiS2を用いたことを確認できる。上記したように伝導材材料としてTiS2を用いた場合には、X線回折ではその存在を確認できないが、他の分析方法、例えばICP元素分析や蛍光X線分析などの方法を用いればTiを検出できるため、X線回折でピークが確認されない場合にもTiS2の添加を推測できる。また伝導材材料としてMoS2を用いた場合、14.4、32.7、33.5、35.9、39.6、44.2、49.8、56.0、58.4°付近にMoS2のピークが現れる。このピークにより、伝導材材料としてMoS2を用いたこと(すなわち正極が伝導材としてMoS2を含むこと)を確認できる。伝導材材料としてFeを用いた場合には、28.5、33.0、37.1、40.8、47.4、56.3、59.0°付近にFeS2のピークが現れる。このピークにより、伝導材材料としてFeを用いたこと(すなわち正極が伝導材としてFeS、FeS2、Fe2S3の少なくとも一種を含むこと)を確認できる。 The main diffraction peak positions of La 2 S 3 by ASTM card are 24.7, 25.1, 26.9, 33.5, 37.2, 42.8 °, and the like. The main diffraction peak positions of TiS 2 are 15.5, 34.2, 44.1, 53.9 °, and the like. The main diffraction peak positions of Ti are 35.1, 38.4, 40.2, 53.0 °, and the like. The main diffraction peak positions of MoS 2 are 14.4, 32.7, 33.5, 35.9, 39.6, 44.2, 49.8, 56.0, 58.4 °, and the like. The main diffraction peak positions of Fe are 44.7, 65.0, 82.3 °, and the like. In the sulfur-based positive electrode active material using PAN, a broad single peak is observed in the vicinity of 25 ° when the diffraction angle (2θ) is in the range of 20 to 30 °. In contrast, in a sulfur-based positive electrode active material-conductive material composite containing a conductive material, a peak derived from the conductive material appears. For example, when La 2 S 3 is used as the conductive material, La 2 S 3 peaks appear in the vicinity of 24.7, 25.1, 33.5, and 37.2 °. This peak can be confirmed using the La 2 S 3 as conductive material (i.e. the positive electrode contains La 2 S 3 as conductive material). Further, when TiS 2 was used as the conductive material, almost no peak was confirmed. When Ti is used as the conductive material, Ti peaks appear in the vicinity of 35.1, 38.4, 40.2, and 53.0 °. From this peak, it can be confirmed that TiS 2 was used as the conductive material. As described above, when TiS 2 is used as the conductive material, its presence cannot be confirmed by X-ray diffraction. However, if other analysis methods such as ICP elemental analysis and fluorescent X-ray analysis are used, Ti is not detected. Since it can be detected, the addition of TiS 2 can be estimated even when no peak is confirmed by X-ray diffraction. When MoS 2 is used as the conductive material, MoS 2 peaks appear around 14.4, 32.7, 33.5, 35.9, 39.6, 44.2, 49.8, 56.0, and 58.4 °. This peak can be confirmed with MoS 2 as a conductive material (i.e. the positive electrode contains MoS 2 as conductive material). When Fe is used as the conductive material, FeS2 peaks appear in the vicinity of 28.5, 33.0, 37.1, 40.8, 47.4, 56.3, and 59.0 °. This peak confirms that Fe was used as the conductive material (that is, the positive electrode contains at least one of FeS, FeS 2 , and Fe 2 S 3 as the conductive material).
<非水系二次電池>
以下、本発明の硫黄系正極活物質を正極に用いた非水系二次電池の構成について説明する。正極に関しては、上述したとおりである。
<Non-aqueous secondary battery>
Hereinafter, the configuration of a non-aqueous secondary battery using the sulfur-based positive electrode active material of the present invention for the positive electrode will be described. The positive electrode is as described above.
(負極)
負極材料としては、公知の金属リチウム、金属ナトリウム、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)などの炭素系材料とリチウムイオンなどを吸蔵放出可能な合金材料などを使用できる。負極材料として、リチウムなどを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、スズ系材料、その他合金系材料等を用いる場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムなどを含まない負極材料を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、正極及び負極が何れもリチウムなどのイオンとなる金属を含まない。このため、負極及び正極の何れか一方、又は両方にあらかじめリチウムなどを挿入するプリドープ処理が必要となる。
(Negative electrode)
As the negative electrode material, known carbon-based materials such as metallic lithium, metallic sodium, non-graphitizable carbon (hard carbon) and alloy materials capable of occluding and releasing lithium ions can be used. When the negative electrode material is a material that does not contain lithium, for example, among the negative electrode materials described above, carbon-based materials, tin-based materials, other alloy-based materials, etc., a short circuit between the positive and negative electrodes due to the generation of dendrites It is advantageous in that it does not easily occur. However, when these negative electrode materials not containing lithium are used in combination with the positive electrode of the present invention, neither the positive electrode nor the negative electrode contains a metal that becomes an ion such as lithium. For this reason, a pre-doping process in which lithium or the like is inserted in advance into either one or both of the negative electrode and the positive electrode is necessary.
例えば、負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムなどをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することができる。 For example, when lithium is doped into the negative electrode, a half battery is assembled using metallic lithium as the counter electrode, and lithium is inserted by an electrolytic doping method in which lithium is electrochemically doped, or a metallic lithium foil is attached to the electrode. There is a method of inserting lithium by a pasting pre-doping method in which it is left in an electrolytic solution after being attached and doped by utilizing diffusion of lithium to the electrode. The above-described electrolytic doping method can also be used when the positive electrode is pre-doped with lithium or the like.
負極用の集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布、カーボンペーパ等が例示される。 As the current collector for the negative electrode, aluminum foil, aluminum mesh, punched aluminum sheet, aluminum expanded sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punched stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, nickel foam, nickel non-woven fabric, copper foil, Examples include copper mesh, punched copper sheet, copper expanded sheet, titanium foil, titanium mesh, carbon nonwoven fabric, carbon woven fabric, and carbon paper.
(電解質)
非水系二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4等を用いることができる。電解質の濃度は、0.5mol/l〜1.7mol/l程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、非水系二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状(例えば、高分子ゲル状)をなす。
(Electrolytes)
As an electrolyte used for the non-aqueous secondary battery, an electrolyte obtained by dissolving an alkali metal salt as an electrolyte in an organic solvent can be used. As the organic solvent, it is preferable to use at least one selected from non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl ether, γ-butyrolactone, and acetonitrile. As the electrolyte, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiI, LiClO 4 or the like can be used. The concentration of the electrolyte may be about 0.5 mol / l to 1.7 mol / l. The electrolyte is not limited to liquid. For example, when the non-aqueous secondary battery is a lithium polymer secondary battery, the electrolyte is in a solid state (for example, a polymer gel).
(その他)
非水系二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えてもよい。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水系二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、PAN、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性又は不織布状の膜を用いるのが好ましい。非水系二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。
(Other)
The non-aqueous secondary battery may include a member such as a separator in addition to the above-described negative electrode, positive electrode, and electrolyte. The separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, allows ions to move between the positive electrode and the negative electrode, and prevents an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode. If the non-aqueous secondary battery is a sealed type, the separator is also required to have a function of holding the electrolytic solution. As the separator, it is preferable to use a thin, microporous or non-woven membrane made of polyethylene, polypropylene, PAN, aramid, polyimide, cellulose, glass or the like. The shape of the non-aqueous secondary battery is not particularly limited, and can be various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape.
以下、実施例及び比較例によって、本発明の硫黄系正極活物質とその製造方法、及び本発明の非水系二次電池を具体的に説明する。 Hereinafter, the sulfur-based positive electrode active material of the present invention, a method for producing the same, and the non-aqueous secondary battery of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
〔1〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径50μm以下となるものを準備した。PAN粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が0.2μm〜2μmの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末5質量部と、PAN粉末1質量部と、を乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。
[1] Mixed raw material A sulfur powder having a particle diameter of 50 μm or less when classified using a sieve was prepared. As the PAN powder, a powder having a particle size in the range of 0.2 μm to 2 μm when prepared with an electron microscope was prepared. 5 parts by mass of sulfur powder and 1 part by mass of PAN powder were mixed and pulverized in a mortar to obtain a mixed raw material.
〔2〕装置
図1に示すように、反応装置1は、反応容器2、蓋3、熱電対4、アルミナ保護管40、二つのアルミナ管(ガス導入管5、ガス排出管6)、アルゴンガス配管50、アルゴンガスを収容したガスタンク51、トラップ配管60、水酸化リチウム水溶液61を収容したトラップ槽62、電気炉7、電気炉に接続されている温度コントローラ70を有する。
[2] Apparatus As shown in FIG. 1, the
反応容器2としては、有底筒状をなすガラス管(石英ガラス製)を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器2には混合原料9を収容した。反応容器2の開口部は、三つの貫通孔を持つガラス製の蓋3で閉じた。貫通孔の一つには、熱電対4を収容したアルミナ保護管40(アルミナSSA-S、株式会社ニッカトー製)を取り付けた。貫通孔の他の一つには、ガス導入管5(アルミナSSA-S、株式会社ニッカトー製)を取り付けた。貫通孔の残りの一つには、ガス排出管6(アルミナSSA-S、株式会社ニッカトー製)を取り付けた。なお、反応容器2は、外径60mm、内径50mm、長さ300mmであった。アルミナ保護管40は、外径4mm、内径2mm、長さ250mmであった。ガス導入管5及びガス排出管6は、外径6mm、内径4mm、長さ150mmであった。ガス導入管5及びガス排出管6の先端は、蓋3の外部(反応容器2内)に露出した。この露出した部分の長さは3mmであった。ガス導入管5及びガス排出管6の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ100℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管5及びガス排出管6から流出せず、反応容器2に戻される(還流する)。
As the
アルミナ保護管40に入れた熱電対4の先端は、間接的に反応容器2中の混合原料9の温度を測定した。熱電対4で測定した温度は、電気炉7の温度コントローラ70にフィードバックした。
The tip of the
ガス導入管5にはアルゴンガス配管50を接続した。アルゴンガス配管50はアルゴンガスを収容したガスタンク51に接続した。ガス排出管6にはトラップ配管60の一端を接続した。トラップ配管60の他端は、トラップ槽62中の水酸化リチウム水溶液61に挿入した。なお、トラップ配管60及びトラップ槽62は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。
An
〔3〕熱処理工程
混合原料9を収容した反応容器2を、電気炉7(ルツボ炉、開口幅φ80mm、加熱高さ100mm)に収容した。このとき、ガス導入管5を介して反応容器2の内部にアルゴンを導入した。このときのアルゴンガスの流速は100ml/分であった。アルゴンガスの導入開始10分後に、アルゴンガスの導入を継続しつつ反応容器2中の混合原料9の加熱を開始した。このときの昇温速度は5℃/分であった。混合原料9が100℃になった時点で、混合原料9の加熱を継続しつつアルゴンガスの導入を停止した。混合原料9が約200℃になるとガスが発生した。混合原料9が360℃になった時点で加熱を停止した。加熱停止後、混合原料9の温度は400℃にまで上昇し、その後、低下した。したがって、この熱処理工程において、混合原料9は400℃にまで加熱された。その後、混合原料9を自然冷却し、混合原料9が室温(約25℃)にまで冷却された時点で反応容器2から生成物(すなわち、熱処理工程後の被処理体)を取り出した。なお、このときの加熱時間は400℃で約5分であり、硫黄は還流された。
[3] Heat treatment step The
〔4〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄(遊離の硫黄)を除去するために、以下の工程をおこなった。
[4] Elemental sulfur removal process In order to remove elemental sulfur (free sulfur) remaining in the object to be treated after the heat treatment process, the following processes were performed.
熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物2gをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ200℃で3時間加熱した。このときの昇温温度は10℃/分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない(又は、微量の単体硫黄を含む)炭素−硫黄反応物としての硫黄変性PANを得た。 The object to be treated after the heat treatment step was pulverized in a mortar. 2 g of the pulverized product was placed in a glass tube oven and heated at 200 ° C. for 3 hours while being vacuumed. The temperature elevation temperature at this time was 10 ° C./min. By this process, the elemental sulfur remaining in the object to be treated after the heat treatment process is evaporated and removed, and a sulfur-modified PAN as a carbon-sulfur reactant containing no elemental sulfur (or including a minute amount of elemental sulfur) was obtained. .
この硫黄変性PANについて日本分光社製 RMP-320(励起波長λ=532nm、グレーチング:1800gr/mm、分解能:3cm-1)を用いてラマン分析を行なった。得られたラマンスペクトルを図2に示す。図2において、横軸はラマンシフト(cm-1)であり、縦軸は相対強度である。図2から判るように、生成物のラマン分析結果によれば、1331cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1548cm-1、939cm-1、479cm-1、381cm-1、317cm-1付近にピークが存在した。 The sulfur-modified PAN was subjected to Raman analysis using RMP-320 (excitation wavelength λ = 532 nm, grating: 1800 gr / mm, resolution: 3 cm −1 ) manufactured by JASCO Corporation. The obtained Raman spectrum is shown in FIG. In FIG. 2, the horizontal axis is the Raman shift (cm −1 ), and the vertical axis is the relative intensity. As can be seen from Figure 2, according to the Raman analysis results of the product, there are a main peak in the vicinity of 1331cm -1, and, 1548cm -1 in the range of 200cm -1 ~1800cm -1, 939cm -1, 479cm - 1, 381cm -1, the peak was present around 317cm -1.
〔5〕ヨウ素導入工程
上記した硫黄変性PANを0.3040gと、ヨウ素(I2)0.0027gとを乳鉢でよく混合し、オートクレーブ中にて図3に示す昇温速度で400℃まで加熱し、400℃で1時間保持した後、室温になるまで静置した。得られた本実施例の硫黄系正極活物質の組成分析結果を表1に示す。
[5] Iodine introduction step 0.3040 g of the above sulfur-modified PAN and 0.0027 g of iodine (I 2 ) were mixed well in a mortar and heated to 400 ° C. at a temperature increase rate shown in FIG. After holding at 0 ° C. for 1 hour, it was allowed to stand until it reached room temperature. Table 1 shows the composition analysis results of the obtained sulfur-based positive electrode active material of this example.
炭素(C)、水素(H)、窒素(N)の組成は、「vario MICRO cube」(Elementar社製)を用い、燃焼炉温度:1150℃、還元炉温度:850℃、ヘリウム流量:200ml/min、酸素流量:25〜30ml/minの条件で、試料を0.0001mgまで精秤し、炭素(C)、水素(H)、窒素(N)の同時分析を行った。 The composition of carbon (C), hydrogen (H) and nitrogen (N) is “vario MICRO cube” (manufactured by Elementar), combustion furnace temperature: 1150 ° C, reduction furnace temperature: 850 ° C, helium flow rate: 200ml / The sample was precisely weighed to 0.0001 mg under the conditions of min, oxygen flow rate: 25-30 ml / min, and simultaneous analysis of carbon (C), hydrogen (H), and nitrogen (N) was performed.
硫黄(S)の組成は、試料を0.001mgまで精秤し、フラスコ燃焼〜イオンクロマトグラフィーにより分析した。「DX320」(DIONEX社製)を用い、カラム:IonPacAS12A、移動相:2.7mmol/L Na2CO3+0.3mmol/L NaHCO3、流速:1.5ml/min、検出器:電気伝導度検出器、注入量:25μLの条件で測定した。 For the composition of sulfur (S), a sample was precisely weighed to 0.001 mg and analyzed by flask combustion to ion chromatography. Using “DX320” (DIONEX), column: IonPacAS12A, mobile phase: 2.7 mmol / L Na 2 CO 3 +0.3 mmol / L NaHCO 3 , flow rate: 1.5 ml / min, detector: conductivity detector, Injection volume: Measured under conditions of 25 μL.
ヨウ素(I)の組成は、JIS Z7302に準じ試料を秤量して燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収させ、吸収液の一部を紫外吸収検出器を用いたイオンクロマトグラフィーにより分析した。「ICA2000」(東亜ディーケーケー製)を用い、移動相:1.8mmol/L Na2CO3+1.7mmol/L NaHCO3、流速:1.2ml/min、検出器:電気伝導度検出器、注入量:100μLの条件で測定した。 The composition of iodine (I) is weighed according to JIS Z7302 and burned in the combustion tube, the generated gas is absorbed into the solution, and a part of the absorption liquid is analyzed by ion chromatography using an ultraviolet absorption detector. did. Using “ICA2000” (manufactured by Toa DKK), mobile phase: 1.8 mmol / L Na 2 CO 3 +1.7 mmol / L NaHCO 3 , flow rate: 1.2 ml / min, detector: conductivity detector, injection volume: 100 μL It measured on condition of this.
各元素の組成分析はそれぞれ2回行い、その平均値を分析値として示している。 The composition analysis of each element is performed twice, and the average value is shown as the analysis value.
この硫黄系正極活物質には、ヨウ素(I)が1.9重量%、ヨウ素(I2)として約1%含まれていることがわかる。また、もし遊離のヨウ素が含まれていたとしても、燃焼分解前に昇華して分離されるので、分析された組成中に含まれるヨウ素は炭素骨格と結合していると考えられる。 It can be seen that this sulfur positive electrode active material contains 1.9% by weight of iodine (I) and about 1% as iodine (I 2 ). Even if free iodine is contained, it is considered that the iodine contained in the analyzed composition is bonded to the carbon skeleton because it is sublimated and separated before combustion decomposition.
<リチウムイオン二次電池の製作>
〔1〕正極
上述の硫黄系正極活物質3質量部と、アセチレンブラック(AB)2.1質量部と、TAB(質量比でAB:ポリテトラフルオロエチレン=2:1の混合物)0.9質量部とを、ヘキサンを適量加えつつ、メノウ製乳鉢でフィルム状になるまで混練し、フィルム状の正極材料を得た。この正極材料全量を、直径11mmの円形に打ち抜いたアルミニウムメッシュ(メッシュ粗さ#100)にプレス機で圧着し、80℃で一晩乾燥して、実施例1のリチウムイオン二次電池用正極を得た。
<Production of lithium ion secondary battery>
[1]
〔2〕負極
負極には、金属リチウムをスライスし、厚さ約0.5mm、直径φ13mmに成形した円盤状のリチウム箔を用いた。
[2] Negative Electrode As the negative electrode, a disc-shaped lithium foil formed by slicing metallic lithium into a thickness of about 0.5 mm and a diameter of 13 mm was used.
〔3〕電解液
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合した混合溶媒にLiPF6を溶解したものを用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比1:1で混合した。電解液中のLiPF6の濃度は、1.0mol/lであった。
[3] Electrolytic Solution As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate was used. Ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. The concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1.0 mol / l.
〔4〕電池
〔1〕,〔2〕,〔3〕で得られた正極、負極及び電解液を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、厚さ500μmのガラス不織布フィルターとセパレータを正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースには〔3〕で得られた電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例1のリチウムイオン二次電池を得た。
[4] Battery A coin battery was manufactured using the positive electrode, negative electrode, and electrolytic solution obtained in [1], [2], and [3]. Specifically, in a dry room, a glass nonwoven fabric filter having a thickness of 500 μm and a separator were sandwiched between a positive electrode and a negative electrode to obtain an electrode body battery. This electrode body battery was housed in a battery case (CR2032 type coin battery member, manufactured by Hosen Co., Ltd.) made of a stainless steel container. The electrolyte solution obtained in [3] was injected into the battery case. The battery case was sealed with a caulking machine to obtain a lithium ion secondary battery of Example 1.
実施例1と同様に製造された硫黄変性PANを100質量部に対してヨウ素(I2)を25質量部添加したこと以外は実施例1と同様にして、ヨウ素(I)を約50重量%つまりヨウ素(I2)として約25%含む硫黄系正極活物質を調製した。正極の製作時にこの硫黄系正極活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製作した。 In the same manner as in Example 1 except that 25 parts by mass of iodine (I 2 ) was added to 100 parts by mass of the sulfur-modified PAN produced in the same manner as in Example 1, about 50% by weight of iodine (I). That is, a sulfur-based positive electrode active material containing about 25% as iodine (I 2 ) was prepared. A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this sulfur-based positive electrode active material was used when manufacturing the positive electrode.
[比較例1]
正極の製作時に実施例1と同様に製造された硫黄変性PANを硫黄系正極活物質として用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製作した。
[Comparative Example 1]
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the sulfur-modified PAN produced in the same manner as in Example 1 was used as the sulfur-based positive electrode active material when the positive electrode was produced.
<放電レート特性試験>
実施例1、2及び比較例1のリチウムイオン二次電池の放電レート特性を測定した。各リチウムイオン二次電池に、電流値をCレートで0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C・・・と変化させ、繰り返し充放電を行った。なお事前に1.8mAで11サイクル充放電を実施しており、11サイクル目の容量を基準にCレートを決定した。このときのカットオフ電圧は1.0Vであった。温度は25℃であった。放電レート特性試験の結果を図4に示す。
<Discharge rate characteristics test>
The discharge rate characteristics of the lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured. Each lithium ion secondary battery was repeatedly charged and discharged by changing the current value at a C rate of 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C,. In addition, 11 cycles of charge and discharge were performed at 1.8 mA in advance, and the C rate was determined based on the capacity of the 11th cycle. The cut-off voltage at this time was 1.0V. The temperature was 25 ° C. The results of the discharge rate characteristic test are shown in FIG.
<放電特性試験>
実施例1、2及び比較例1のリチウムイオン二次電池を1C放電させたときの放電特性を図5と表2に示す。
<Discharge characteristics test>
FIG. 5 and Table 2 show the discharge characteristics when the lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were discharged by 1C.
実施例1のリチウムイオン二次電池は、比較例1に比べて放電容量が大きく平均電位も高く、1Cレートでのエネルギー密度が比較例1に比べて30%向上している。これは、硫黄系正極活物質にヨウ素を含んだことによる効果であることが明らかである。また実施例2のリチウムイオン二次電池では、放電レート特性と平均電位は比較例1より高いものの放電容量が低い。これは、硫黄系正極活物質中のLiの脱着(容量)に関与しないと思われるヨウ素の割合が多くなり、Liの脱着(容量)に関与する硫黄の割合が減少したためと考えられる。 The lithium ion secondary battery of Example 1 has a large discharge capacity and a high average potential compared to Comparative Example 1, and the energy density at the 1C rate is improved by 30% compared to Comparative Example 1. It is clear that this is an effect obtained by including iodine in the sulfur-based positive electrode active material. In the lithium ion secondary battery of Example 2, the discharge rate characteristics and average potential are higher than those of Comparative Example 1, but the discharge capacity is low. This is presumably because the proportion of iodine that seems not to be involved in Li desorption (capacity) in the sulfur-based positive electrode active material increased, and the proportion of sulfur that participated in Li desorption (capacity) decreased.
1:反応装置 2:反応容器 3:蓋 4:熱電対
5:ガス導入管 6:ガス排出管 7:電気炉
1: Reactor 2: Reaction vessel 3: Lid 4: Thermocouple
5: Gas introduction pipe 6: Gas discharge pipe 7: Electric furnace
Claims (5)
該炭素骨格は、ポリアクリロニトリル、ピッチ類、植物原料、ポリイソプレン及び3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素から選ばれる炭素源化合物に由来していることを特徴とする非水系二次電池用硫黄系正極活物質。 Carbon skeleton, and sulfur bound to the carbon skeleton (S) and iodine (I), Ri Tona,
The carbon skeleton is derived from a carbon source compound selected from polyacrylonitrile, pitches, plant raw materials, polyisoprene and polycyclic aromatic hydrocarbons formed by condensation of three or more six-membered rings. A sulfur-based positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery .
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