JP2013079184A - Method for producing hydraulic powder - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing hydraulic powder which achieves both exhibiting good crushing efficiency of a hydraulic compound and obtaining a hydraulic powder, such as cement, improved in a compression strength in curing of the obtained hydraulic composition.SOLUTION: The present invention is a method for producing a hydraulic powder, which comprises a step wherein a hydraulic compound is pulverized in the presence of a pulverization assistant and an acid salt of a specific compound such as urea. This method for producing a hydraulic powder is characterized in that the abundance of the acid salt of a compound is 0.0001-0.05 pt.wt. relative to 100 pts.wt. of the hydraulic compound and the weight ratio of the acid salt of a compound to the pulverization assistant (acid salt of compound/pulverization assistant) is from 40/60 to 1/99.

Description

本発明は、水硬性化合物の粉砕工程において、粉砕効率が向上され、更に水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上できる水硬性粉体が得られる、水硬性粉体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a hydraulic powder, in which a hydraulic powder is obtained in which the grinding efficiency is improved and the compressive strength at the time of curing of the hydraulic composition is improved in the grinding step of the hydraulic compound.

水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、粉砕効率を上げるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。このため、従来、粉砕工程において粉砕助剤を使用することが行われている。   Various hydraulic powders are produced by pulverizing hydraulic compounds such as Portland cement clinker and blast furnace slag. For example, Portland cement is produced by adding an appropriate amount of gypsum to a clinker obtained by firing raw materials such as limestone, clay, iron slag and the like and then pulverizing them. At that time, in order to increase the grinding efficiency, grinding aids such as diethylene glycol and triethanolamine are used. In the pulverization step, it is desirable that the hydraulic compound is made as efficiently as possible with the desired particle size. For this reason, conventionally, a grinding aid is used in the grinding step.

特許文献１には、粉砕助剤の安全性が確保でき、粉砕効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、さらに、劣化による強度低下を抑制できる水硬性粉体が得られる粉砕助剤として、グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均で０．５〜６モル付加して得られる化合物が開示されている。   Patent Document 1 discloses a hydraulic powder that can ensure the safety of the grinding aid, can shorten the time to reach the desired particle size with good grinding efficiency, and can further suppress the strength reduction due to deterioration. Is obtained by adding 0.5 to 6 moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms on average to glycerin.

また、コンクリートの７日強度及び２８日強度を向上するために、無機塩を用いる技術がある。例えば、特許文献２には、高級トリアルカノールアミンと水溶性アルカリ金属塩よりなる強度増強性添加剤が記載されており、この添加剤はセメント粉末との混合物であってよく、仕上げミル加工中にセメントクリンカーと相互摩砕してもよいことが記載されている。   In addition, there is a technique using an inorganic salt in order to improve the 7-day strength and 28-day strength of concrete. For example, Patent Document 2 describes a strength-enhancing additive composed of a higher trialkanolamine and a water-soluble alkali metal salt, and this additive may be a mixture with cement powder and during finish milling. It is described that mutual milling with cement clinker is also possible.

さらに、特許文献３には、粉砕助剤と詰込み固化防止剤の両方の機能を果す、水硬性セメント用添加組成物として、水溶性ポリオールと、３個以下の炭素を持っている脂肪族酸の水溶性塩より本質的に成り、更に添加組成物の総重量に基づいて５０重量％以下の尿素を含む、セメントに添加するための水硬性セメント用添加組成物が開示されている。   Furthermore, Patent Document 3 discloses an aliphatic acid having a water-soluble polyol and 3 or less carbons as an additive composition for hydraulic cement that functions as both a grinding aid and a clogging solidification inhibitor. An additive composition for hydraulic cement for addition to cement is disclosed which consists essentially of a water-soluble salt of and further comprises 50% by weight or less of urea based on the total weight of the additive composition.

一方で、尿素系化合物又はグアニジンをセメントやコンクリートに混合添加することが知られている。例えば、特許文献４には、コンクリート及び築壁にできたひび割れの埋め込み用にとくに適性があり、そして同時に腐食抑制の効果を有する注入用セメントの腐食抑制剤として、グアニジン等のアミノ化合物及び／又はヒドロキシアミノ化合物を添加して用いることが記載されている。   On the other hand, it is known that a urea compound or guanidine is mixed and added to cement or concrete. For example, Patent Document 4 discloses an amino compound such as guanidine and / or as a corrosion inhibitor for injecting cement which is particularly suitable for embedding cracks formed in concrete and building walls, and at the same time has an effect of inhibiting corrosion. It is described that a hydroxyamino compound is added and used.

特開２００９−６２２６１号公報JP 2009-62261 A 特開平３−１８３６４７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-183647 特公昭４８−４２６９７号公報Japanese Patent Publication No. 48-42697 特開平１１−３４９３６３号公報JP 11-349363 A

しかしながら、水硬性粉体の生産性の向上、コンクリート二次製品の生産性向上及びコンクリート硬化体の強度向上等の理由により、水硬性粉体の製造方法では、水硬性化合物
の粉砕性と得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方において、さらなる向上が望まれる。特許文献２、４は、水硬性化合物の粉砕性については何ら言及がない。特許文献３には、クリンカーの粉砕時に尿素を含む添加剤組成物を使用することが記載されているが、特許文献３の実施例でプロピレングリコールを単独で用いた場合よりもプロピレングリコールと尿素と他の成分を併用した際には、詰込み固化指数は向上しているが、クリンカーの粉砕効率や硬化体の圧縮強度は低下している。 However, due to reasons such as improving the productivity of hydraulic powder, improving the productivity of secondary concrete products, and improving the strength of the hardened concrete, the method for producing hydraulic powder provides the pulverizability of the hydraulic compound. Further improvement is desired in both the compressive strength at the time of curing of the hydraulic composition using the hydraulic powder. Patent Documents 2 and 4 do not mention anything about the grindability of the hydraulic compound. Patent Document 3 describes that an additive composition containing urea is used at the time of clinker crushing, but propylene glycol and urea are used more than when propylene glycol is used alone in the Examples of Patent Document 3. When other components are used in combination, the clogging solidification index is improved, but the clinker crushing efficiency and the compression strength of the cured product are reduced.

本発明の課題は、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度（特に水硬性粉体が水に接してから１日後の圧縮強度）を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法を提供することである。例えば、１日強度は、コンクリート二次製品の生産サイクルに関連する脱型可能な時間の指標となる。   The problem of the present invention is that the pulverization efficiency of the hydraulic compound is good, that is, the time to reach the desired particle size can be shortened, and the compressive strength at the time of curing of the obtained hydraulic composition (particularly An object of the present invention is to provide a method for producing a hydraulic powder that is compatible with obtaining a hydraulic powder such as cement that improves the compressive strength one day after the hydraulic powder comes into contact with water. For example, the daily strength is an indicator of the demoldable time associated with the concrete secondary product production cycle.

本発明者は、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と、粉砕助剤の存在下で、水硬性化合物を粉砕することで、粉砕助剤の粉砕性を低下させることなく、得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度が大きく向上することを見出した。特許文献４に記載されているアミノ化合物又はアミノアルコールの添加量は、セメント重量に対し、０．２〜２重量％であるのに対して、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は水硬性化合物に対して非常に少ない量で水硬性化合物の粉砕時に使用することで効果を発揮するものである。   The present inventor obtained the acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the hydraulic compound in the presence of the grinding aid without reducing the grindability of the grinding aid. It has been found that the compressive strength at the time of curing of a hydraulic composition using the obtained hydraulic powder is greatly improved. The addition amount of the amino compound or amino alcohol described in Patent Document 4 is 0.2 to 2% by weight based on the cement weight, whereas in the present invention, it is represented by the general formula (I). The acid salt of the compound exhibits an effect by being used at the time of pulverizing the hydraulic compound in a very small amount with respect to the hydraulic compound.

本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩〔以下、（Ａ）成分という〕と、粉砕助剤〔以下、（Ｂ）成分という〕の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法であって、
前記化合物の酸塩の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５重量部であり、
前記化合物の酸塩と前記粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が、４０／６０〜１／９９である、
水硬性粉体の製造方法に関する。 The present invention pulverizes a hydraulic compound in the presence of an acid salt of a compound represented by the general formula (I) [hereinafter referred to as component (A)] and a grinding aid [hereinafter referred to as component (B)]. A method for producing hydraulic powder, comprising the steps of:
The amount of the acid salt of the compound is 0.0001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound,
The weight ratio of the acid salt of the compound to the grinding aid (compound acid salt / grinding aid) is 40/60 to 1/99,
The present invention relates to a method for producing hydraulic powder.

Figure 2013079184
Figure 2013079184

（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。） (In the formula, X is an oxygen atom, a sulfur atom, or NH, and R and R 1 are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group.)

また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた水硬性粉体に関する。   Moreover, this invention relates to the hydraulic powder obtained with the manufacturing method of the said invention.

また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩（Ａ）と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）とを含有し、重量比（Ａ）／（Ｂ’）が４０／６０〜１／９９である水硬性化合物用の粉砕用添加剤に関する。   In addition, the present invention provides an acid salt (A) of the compound represented by the above general formula (I) and one or more compounds (B) selected from diethylene glycol, triethanolamine, glycerin, and an alkylene oxide adduct of glycerin. )), And a weight ratio (A) / (B ') of 40/60 to 1/99.

本発明において、化合物（Ｂ’）は粉砕助剤（Ｂ）成分の好ましい化合物である。化合物（Ｂ’）に関する以下の説明は粉砕助剤（Ｂ）成分にも適用する。   In the present invention, the compound (B ′) is a preferred compound of the grinding aid (B) component. The following description regarding the compound (B ′) also applies to the grinding aid (B) component.

本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と、粉砕助剤の存在下で、水硬性化合物を粉砕することで、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒子径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法が提供される。   According to the present invention, the grinding efficiency of the hydraulic compound is improved by grinding the hydraulic compound in the presence of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the grinding aid. Hydraulic powder that can shorten the time required to reach the desired particle size and that hydraulic powder such as cement that improves the compressive strength during curing of the resulting hydraulic composition can be obtained. A method of manufacturing a body is provided.

本発明では、水硬性化合物の粉砕時に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤が特定の比率で存在することで、一般式（Ｉ）で表される化合物が粉砕助剤の効果を阻害することなく、粉砕助剤の効果を発揮しつつ、粉砕により生じる水硬性粉体表面近傍に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が存在し、水硬性粉体の凝集を抑制するため、粉砕効率が向上するものと推定される。逆に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の割合が多くなりすぎると相対的に粉砕助剤の割合が低下するため、粉砕効率は低下する傾向がある。   In the present invention, when the hydraulic compound is pulverized, the compound represented by the general formula (I) and the pulverization aid are present in a specific ratio, whereby the compound represented by the general formula (I) is pulverized. The compound represented by the general formula (I) of the present invention is present in the vicinity of the surface of the hydraulic powder generated by pulverization while exhibiting the effect of the pulverization aid without inhibiting the effect of the agent, and the hydraulic powder It is presumed that the pulverization efficiency is improved in order to suppress the aggregation of. On the contrary, when the ratio of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) is too large, the ratio of the grinding aid is relatively lowered, so that the grinding efficiency tends to be lowered.

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、水硬性粉体の鉱物の一成分であるＣ3Ｓの表面に生成し水和反応を抑制するとされるＣＳＨゲル層（Ｃａ−Ｓｉ−Ｈ2Ｏからなる無定形非昌質層）を溶解もしくは破壊させることで、Ｃ3Ｓの水和反応を促進することが、接水から１日後の圧縮強度向上に効果的であると推定される。さらに一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の適度なキレート作用により、Ｃ3Ａの水和反応を促進（エトリンガイトからモノサルフェートに移行）することが、接水から１日及び７日後の圧縮強度に効果的であると推定される。したがって、発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｃ3Ｓ、Ｃ3Ａ、両者の水和率向上に対し、相乗的効果が得られ、さらに粉砕時に存在させることで、水硬性粉体の表面近傍に存在することとなり、各鉱物に対して効率的に水和反応を促進し、水硬性化合物に対し非常に少ない添加量でも効果が発現するものと推定される。 The acid salt of the compound represented by the general formula (I) of the present invention is formed on the surface of C 3 S which is one component of the mineral of the hydraulic powder, and is considered to suppress the hydration reaction (Ca It is effective to improve the compressive strength after 1 day from water contact by accelerating the hydration reaction of C 3 S by dissolving or destroying the amorphous amorphous layer made of —Si—H 2 O. It is estimated to be. Furthermore, the moderate chelation of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) promotes the hydration reaction of C 3 A (transfer from ettringite to monosulfate) after 1 day and 7 days from contact with water. It is estimated to be effective for the compressive strength. Therefore, the compound represented by the general formula (I) of the invention has a synergistic effect on the hydration rate improvement of C 3 S, C 3 A, and both, and further, when present at the time of pulverization, It exists in the vicinity of the surface of the powder, and it is presumed that the hydration reaction is efficiently promoted with respect to each mineral, and the effect is exhibited even with a very small addition amount with respect to the hydraulic compound.

一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、ＮＨが好ましい。なお、一般式（Ｉ）中のＸがＮＨの場合、−（Ｃ＝ＮＨ）−の結合様式となる。また、Ｒ、Ｒ1のうち、アルキル基、ヒドロキシアルキル基は、炭素数は１〜２が好ましく、１がより好ましい。Ｒ、Ｒ1は、水硬性組成物の調整時の起泡性の影響による接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、それぞれメチロール基であることが好ましく、７日後の圧縮強度向上の観点から、それぞれ水素原子であることが好ましい。 In general formula (I), X is an oxygen atom, a sulfur atom, or NH, and NH is preferable from the viewpoint of improving the compressive strength one day after water contact. In addition, when X in the general formula (I) is NH, the bonding mode is — (C═NH) —. Also, among R and R 1 , the alkyl group and the hydroxyalkyl group preferably have 1 to 2 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atoms. R and R 1 are each preferably a methylol group from the viewpoint of improving the compressive strength after 1 day from water contact due to the influence of foaming properties at the time of adjusting the hydraulic composition, and from the viewpoint of improving the compressive strength after 7 days. Therefore, each is preferably a hydrogen atom.

本発明の（Ａ）成分である一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩を具体的に示すと、尿素の酸塩及び尿素誘導体の酸塩、チオ尿素の酸塩及びチオ尿素誘導体の酸塩、グアニジンの酸塩及びグアニジン誘導体の酸塩が挙げられる。   Specific examples of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) as the component (A) of the present invention include urea acid salt and urea derivative acid salt, thiourea acid salt and thiourea derivative. Acid salts, acid salts of guanidine and acid salts of guanidine derivatives.

尿素及び尿素誘導体の例としては、尿素、１，３−ジメチル尿素、テトラメチル尿素、メチロール尿素、ジメチロール尿素及び１，４−ジエチル尿素等が挙げられる。   Examples of urea and urea derivatives include urea, 1,3-dimethylurea, tetramethylurea, methylolurea, dimethylolurea and 1,4-diethylurea.

チオ尿素及びチオ尿素誘導体の例としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリブチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジオクチルチオ尿素、１，３−ジドデシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチロールチオ尿素及びジメチロールチオ尿素等が挙げられる。   Examples of thiourea and thiourea derivatives include thiourea, dimethylthiourea, trimethylthiourea, tributylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, 1,3-diisopropylthiourea, 1,3-dioctylthiourea, 1, Examples include 3-didodecylthiourea, tetramethylthiourea, methylolthiourea, dimethylolthiourea, and the like.

グアニジン及びグアニジン誘導体の例としては、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ジメチロールグアニジン、ｎ−ドデシルグアニジン、１，６−ジグアニジノヘキサン、メチロールグアニジン及びジメチロールグアニル尿素等が挙げられる。   Examples of guanidine and guanidine derivatives include guanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, dimethylolguanidine, n-dodecylguanidine, 1,6-diguanidinohexane, methylolguanidine and dimethylolguanylurea. It is done.

接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、グアニジンから選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。   From the viewpoint of improving compressive strength one day after contact with water, the compound represented by the general formula (I) is preferably at least one compound selected from urea, thiourea, dimethylolurea and guanidine, and is selected from guanidine. More than one type of compound is more preferred.

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、尿素、チオ尿素又はグアニジン等と、硫酸、酢酸、リン酸、乳酸、炭酸、硝酸、チオシアン酸又はスルファミン酸等の酸との水溶液の反応で得られる。一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩に用いる酸としては、無機酸やスルホン酸、ホスホン酸、オキシ酸、一塩基酸及び二塩基酸等の有機酸が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、臭化水素及びチオシアン酸、スルファミン酸等が挙げられる。スルホン酸の例としては、アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸等が挙げられる。ホスホン酸の例としては、フェニルホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及びニトリロトリスメチレンホスホン酸等が挙げられる。オキシ酸の例としては、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸及び乳酸等が挙げられる。一塩基酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、カプリン酸、カプリル酸、カプロン酸及びグリオキシル酸等が挙げられ、無水酢酸のような酸無水物を使用することもできる。二塩基酸の例としては、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、コハク酸及びセバシン酸等が挙げられる。有機酸は酢酸、乳酸が好ましい。水硬性化合物の粉砕性向上と、接水から１日後までの初期圧縮強度向上の観点から、無機酸が好ましく、さらに塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、スルファミン酸が好ましく、塩酸、炭酸、チオシアン酸がより好ましい。従って、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、一般式（Ｉ）で表される化合物の無機酸による塩が好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、一般式（Ｉ）で表される化合物の、塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、スルファミン酸、酢酸、及び乳酸から選ばれる酸、更に塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、及びスルファミン酸から選ばれる酸、更に塩酸、炭酸、及びチオシアン酸から選ばれる酸による塩も好ましい。   The acid salt of the compound represented by the general formula (I) according to the present invention includes urea, thiourea, guanidine or the like, and an acid such as sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, lactic acid, carbonic acid, nitric acid, thiocyanic acid or sulfamic acid. It is obtained by reaction of an aqueous solution of Examples of the acid used for the acid salt of the compound represented by the general formula (I) include organic acids such as inorganic acids, sulfonic acids, phosphonic acids, oxyacids, monobasic acids and dibasic acids. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrogen bromide, thiocyanic acid, sulfamic acid, and the like. Examples of sulfonic acids include aminobenzene sulfonic acid, o-cresol sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, 4-hydroxy-1,5-naphthalenedisulfonic acid, 3-pyridinesulfonic acid. , P-phenolsulfonic acid, poly (styrenesulfonic acid), benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid. Examples of phosphonic acid include phenylphosphonic acid, hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and nitrilotrismethylenephosphonic acid. Examples of oxyacids include citric acid, glycolic acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, and lactic acid. Examples of monobasic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, capric acid, caprylic acid, caproic acid and glyoxylic acid, and acid anhydrides such as acetic anhydride can also be used. Examples of dibasic acids include malonic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, crotonic acid, succinic acid and sebacic acid. The organic acid is preferably acetic acid or lactic acid. From the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound and improving the initial compressive strength from contact with water for 1 day, inorganic acids are preferable, and hydrochloric acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, thiocyanic acid, and sulfamic acid are preferable. Carbonic acid and thiocyanic acid are more preferable. Therefore, the salt of the compound represented by the general formula (I) according to the present invention is preferably a salt of the compound represented by the general formula (I) with an inorganic acid. Further, the acid salt of the compound represented by the general formula (I) according to the present invention includes hydrochloric acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, thiocyanic acid, sulfamic acid, A salt of an acid selected from acetic acid and lactic acid, an acid selected from hydrochloric acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, thiocyanic acid, and sulfamic acid, and an acid selected from hydrochloric acid, carbonic acid, and thiocyanic acid is also preferable.

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその酸塩は、市販品を用いることができる。   Commercially available products can be used for the compound represented by the general formula (I) and / or its acid salt according to the present invention.

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される、（Ｂ）成分の粉砕助剤は、水硬性粉体用の粉砕助剤として公知のものの中から選定して使用することができる。粉砕助剤とは、水硬性化合物の粉砕する際に粉砕効率を上げるために用いられる添加剤であり、化合物として水酸基を２個又は３個有するアルコール及びアミンが挙げられる。例えば公知の粉砕助剤であるジエチレングリコール、プロピレングリコール、アルカノールアミン（トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミン等）、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（例えばグリセリンのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物）などが挙げられる。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は０．５〜２．０モルが好ましく、０．５〜１．２モルがより好ましい。また、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は０．５以上が好ましく、そして２．０モル以下、更に１．２モル以下がより好ましい。グリセリンのアルキレンオキサイド付加物は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点からグリセリンのエチレンオキサイド付加物が好ましく、エチレンオキサイドの平均付加モル数は０．５〜１．２モルが好ましい。水硬性化合物の粉砕性向上及び１日後、７日後の圧縮強度向上の観点から、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物を含有することが好ましく、水硬性化合物の粉砕性向上の観点からジエチレングリコール及びグリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜２．０モル付加物がより好ましく、グリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜２．０モル付加物が更に好ましく、グリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜１．２モル付加物がより更に好ましい。ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物の粉砕助剤中の合計の含有量は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、７０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％が更に好ましく、実質的に１００重量％がより更に好ましい。   The grinding aid of component (B) used in combination with the acid salt of the compound represented by formula (I) according to the present invention is selected from those known as grinding aids for hydraulic powders. Can be used. The grinding aid is an additive used to increase grinding efficiency when grinding a hydraulic compound, and examples thereof include alcohols and amines having 2 or 3 hydroxyl groups. For example, known grinding aids such as diethylene glycol, propylene glycol, alkanolamine (triethanolamine, triisopropanolamine, etc.), glycerin and alkylene oxide adducts of glycerin (eg ethylene oxide adduct of glycerin, propylene oxide adduct of glycerin) Etc. The average added mole number of alkylene oxide is preferably 0.5 to 2.0 mol, and more preferably 0.5 to 1.2 mol. The average number of moles of alkylene oxide added is preferably 0.5 or more, more preferably 2.0 mol or less, and even more preferably 1.2 mol or less. The alkylene oxide adduct of glycerin is preferably an ethylene oxide adduct of glycerin from the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound, and the average number of moles of ethylene oxide added is preferably 0.5 to 1.2 mol. From the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound and improving the compressive strength after 1 day and 7 days, it is preferable to contain one or more compounds selected from diethylene glycol, triethanolamine, glycerin, and alkylene oxide adducts of glycerin. From the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound, an average 0.5 to 2.0 mol adduct of diethylene glycol and glycerol ethylene oxide is more preferable, and an average 0.5 to 2.0 mol adduct of glycerin ethylene oxide is more preferable. More preferably, an average adduct of 0.5 to 1.2 mol of ethylene oxide of glycerin is still more preferable. The total content in the grinding aid of one or more compounds selected from diethylene glycol, triethanolamine, glycerin, and alkylene oxide adducts of glycerin is 70 to 100 weights from the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound. %, More preferably 80 to 100% by weight, still more preferably 90 to 100% by weight, and still more preferably 100% by weight.

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で０．０００１〜０．０５０重量部であり、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から更に０．０００１〜０．０４０重量部が好ましく、更に０．００１〜０．０３０重量部が好ましく、より更に０．００５〜０．０３０重量部が好ましく、より更に０．００７〜０．０３０重量部が好ましく、より更に０．０１０〜０．０３０重量部であることが好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で０．０００１重量部以上、０．０５０重量部以下であり、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１重量部以上が好ましく、０．００５重量部以上がより好ましく、０．００７重量部以上が更に好ましく、０．０１０重量部以上がより更に好ましく、そして、０．０４０重量部以下が好ましく、０．０３０重量部以下がより好ましく、０．０３０重量部以下が更に好ましい。本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の存在量は、水硬性化合物の粉砕性の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で０．０００１〜０．０１０重量部が好ましく、０．０００１〜０．００５重量部がより好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の存在量は、水硬性化合物の粉砕性の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で０．０００１重量部以上が好ましく、そして、０．０１０重量部以下が好ましく、０．００５重量部以下がより好ましい。   The amount of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) according to the present invention is 0.0001 to 0.050 part by weight in solid content with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound as a raw material used for pulverization. Yes, from the viewpoint of improving compressive strength after 1 day and after 7 days, 0.0001 to 0.040 parts by weight is more preferable, 0.001 to 0.030 parts by weight is further preferable, and 0.005 to 0.030 parts by weight is even more preferable. Part is preferable, 0.007 to 0.030 part by weight is more preferable, and 0.010 to 0.030 part by weight is still more preferable. The amount of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) according to the present invention is 0.0001 part by weight or more in solid content with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound as a raw material used for pulverization. 0.001 part by weight or more, preferably 0.001 part by weight or more, more preferably 0.005 part by weight or more, and still more preferably 0.007 part by weight or more, from the viewpoint of improving compressive strength after 1 day and 7 days. 0.010 weight part or more is still more preferable, 0.040 weight part or less is preferable, 0.030 weight part or less is more preferable, and 0.030 weight part or less is still more preferable. From the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound, the amount of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) according to the present invention is solid with respect to 100 parts by weight of the raw hydraulic compound used for the grinding. 0.0001 to 0.010 parts by weight per minute is preferable, and 0.0001 to 0.005 parts by weight is more preferable. Further, the amount of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) according to the present invention is based on 100 parts by weight of the hydraulic compound as a raw material used for pulverization from the viewpoint of improving the pulverizability of the hydraulic compound. The solid content is preferably 0.0001 parts by weight or more, preferably 0.010 parts by weight or less, and more preferably 0.005 parts by weight or less.

本発明に係る粉砕助剤の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で水硬性化合物の粉砕性と１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から０．００１〜０．２００重量部が好ましく、０．０１０〜０．１００重量部がより好ましく、０．０２０〜０．１００重量部が更に好ましい。また、本発明に係る粉砕助剤の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で水硬性化合物の粉砕性と１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１重量部以上が好ましく、０．０１０重量部以上がより好ましく、０．０２０〜０．１００重量部が更に好ましく、そして、０．２００重量部以下が好ましく、０．１００重量部以下がより好ましい。   The abundance of the grinding aid according to the present invention is 0 from the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound as a solid content and compressive strength after 1 day and 7 days with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound as a raw material used for grinding. 0.001 to 0.200 parts by weight is preferable, 0.010 to 0.100 parts by weight is more preferable, and 0.020 to 0.100 parts by weight is still more preferable. In addition, the abundance of the grinding aid according to the present invention is such that the hydraulic compound is pulverized in a solid content with respect to 100 parts by weight of the raw hydraulic compound used for grinding, and the compressive strength is improved after 1 day and after 7 days. 0.001 part by weight or more is preferable, 0.010 part by weight or more is more preferable, 0.020 to 0.100 part by weight is further preferable, and 0.200 part by weight or less is preferable, 0.100 part by weight The following is more preferable.

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）は、４０／６０〜１／９９であり、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から更に４０／６０〜５／９５が好ましく、３５／６５〜１０／９０がより好ましく、３０／７０〜２０／８０が更に好ましい。本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、３０／７０〜１／９９が好ましく、１５／８５〜１０／９０がより好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）は、１／９９以上、４０／６０以下であり、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、５／９５以上が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、２０／８０以上が更に好ましく、そして、３５／６５以下が好ましく、３０／７０以下がより好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、１／９９以上であり、１０／９０以上が好ましく、そして、３０／７０以下が好ましく、１５／８５以下がより好ましい。   The weight ratio of the grinding aid used together with the acid salt of the compound represented by formula (I) according to the present invention (compound acid salt / grinding aid) is 40/60 to 1/99. 40/60 to 5/95 are more preferable from the viewpoint of improving the compressive strength after 7 days, and 35/65 to 10/90 are more preferable, and 30/70 to 20/80 are still more preferable. The weight ratio of the grinding aid used in combination with the acid salt of the compound represented by formula (I) according to the present invention (compound acid salt / grinding aid) is from the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound. 30/70 to 1/99 is preferable, and 15/85 to 10/90 is more preferable. The weight ratio of the grinding aid used in combination with the acid salt of the compound represented by the general formula (I) according to the present invention (compound acid salt / grinding aid) is 1/99 or more and 40/60 or less. From the viewpoint of improving the compressive strength after 1 day and after 7 days, 5/95 or more is preferable, 10/90 or more is more preferable, 20/80 or more is further preferable, and 35/65 or less is preferable. 70 or less is more preferable. Further, the weight ratio of the grinding aid used in combination with the acid salt of the compound represented by the general formula (I) according to the present invention (compound acid salt / grinding aid) is the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound. 1/99 or more, preferably 10/90 or more, more preferably 30/70 or less, and even more preferably 15/85 or less.

また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩を未中和の一般式（Ｉ）で表される化合物で換算して、一般式（Ｉ）で表される化合物と粉砕助剤との重量比（化合物（１）／粉砕助剤）は、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、２３／７７〜０．５／９９．５が好ましく、２３／７７〜４／９６がより好ましく、２３／７７〜１０／９０が更に好ましい。本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と粉砕助剤との重量比（化合物（１）／粉砕助剤）は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、２３／７７〜０．５／９９．５が好ましく、１０／９０〜４／９６がより好ましい。また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と粉砕助剤との重量比（化合物（１）／粉砕助剤）は、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、０．５／９９．５以上が好ましく、４／９６以上がより好ましく、１０／９０以上が更に好ましく、そして、２３／７７以下が好ましい。また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と粉砕助剤との重量比（化合物（１）／粉砕助剤）は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、０．５／９９．５以上が好ましく、４／９６以上がより好ましく、そして、２３／７７以下が好ましく、１０／９０以下がより好ましい。   Further, in the present invention, the acid salt of the compound represented by the general formula (I) is converted into an unneutralized compound represented by the general formula (I), and the compound represented by the general formula (I) The weight ratio to the grinding aid (compound (1) / grinding aid) is preferably 23/77 to 0.5 / 99.5, from the viewpoint of improving the compressive strength after 1 day and 7 days, and 23/77 to 4/96 is more preferable, and 23/77 to 10/90 is still more preferable. In the present invention, the weight ratio of the compound represented by formula (I) to the grinding aid (compound (1) / grinding aid) is 23/77 to 0 from the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound. 5 / 99.5 is preferable, and 10/90 to 4/96 is more preferable. In the present invention, the weight ratio of the compound represented by formula (I) to the grinding aid (compound (1) / grinding aid) is 0 from the viewpoint of improving the compressive strength after 1 day and after 7 days. 5 / 99.5 or more is preferable, 4/96 or more is more preferable, 10/90 or more is more preferable, and 23/77 or less is preferable. In the present invention, the weight ratio of the compound represented by formula (I) to the grinding aid (compound (1) / grinding aid) is 0.5 from the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound. /99.5 or more is preferable, 4/96 or more is more preferable, 23/77 or less is preferable, and 10/90 or less is more preferable.

本発明では、前記化合物の酸塩と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物の酸塩／化合物（Ｂ’）〕が、４０／６０〜１／９９であってよく、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、５／９５〜４０／６０が好ましく、１０／９０〜３５／６５がより好ましく、２０／８０〜３０／７０が更に好ましい。また、本発明では、前記化合物の酸塩と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物の酸塩／化合物（Ｂ’）〕が、１／９９以上、４０／６０以下であってよく、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、５／９５以上が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、２０／８０以上が更に好ましく、そして、３５／６５以下が好ましく、３０／７０以下がより好ましい。また、前記化合物の酸塩と前記化合物（Ｂ’）の重量比〔化合物の酸塩／化合物（Ｂ’）〕は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、１／９９〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜１５／８５がより好ましい。また、前記化合物の酸塩と前記化合物（Ｂ’）の重量比〔化合物の酸塩／化合物（Ｂ’）〕は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、１／９９以上であってよく、更に１０／９０以上が好ましく、そして、３０／７０以下が好ましく、１５／８５以下がより好ましい。   In the present invention, the weight ratio between the acid salt of the compound and one or more compounds (B ′) selected from diethylene glycol, triethanolamine, glycerin and an alkylene oxide adduct of glycerin [compound acid salt / compound (B ')] May be 40/60 to 1/99, preferably 5/95 to 40/60, more preferably 10/90 to 35/65 from the viewpoint of improving compressive strength after 1 day and after 7 days. 20/80 to 30/70 are more preferable. Further, in the present invention, the weight ratio of the acid salt of the above compound to one or more compounds (B ′) selected from diethylene glycol, triethanolamine, glycerin and an alkylene oxide adduct of glycerin [compound acid salt / compound (B ′)] may be 1/99 or more and 40/60 or less, preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, from the viewpoint of improving compressive strength after 1 day and 7 days. / 80 or more is more preferable, 35/65 or less is preferable, and 30/70 or less is more preferable. The weight ratio of the compound acid salt to the compound (B ′) [compound acid salt / compound (B ′)] is 1/99 to 30/70 from the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound. 10/90 to 15/85 are more preferable. The weight ratio of the compound acid salt to the compound (B ′) [compound acid salt / compound (B ′)] may be 1/99 or more from the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound. Furthermore, 10/90 or more is preferable, 30/70 or less is preferable, and 15/85 or less is more preferable.

また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩を未中和の一般式（Ｉ）で表される化合物で換算して、一般式（Ｉ）で表される化合物とジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物（１）／化合物（Ｂ’）〕は、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、２３／７７〜０．５／９９．５が好ましく、２３／７７〜４／９６がより好ましく、２３／７７〜１０／９０が更に好ましい。本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物（１）／化合物（Ｂ’）〕は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、２３／７７〜０．５／９９．５が好ましく、１０／９０〜４／９６がより好ましい。また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物（１）／化合物（Ｂ’）〕は、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、０．５／９９．５以上が好ましく、４／９６以上がより好ましく、１０／９０以上が更に好ましく、そして、２３／７７以下が好ましい。また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物（１）／化合物（Ｂ’）〕は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、０．５／９９．５以上が好ましく、４／９６以上がより好ましく、そして、２３／７７以下が好ましく、１０／９０以下がより好ましい。   Further, in the present invention, the acid salt of the compound represented by the general formula (I) is converted into an unneutralized compound represented by the general formula (I), and the compound represented by the general formula (I) Weight ratio [compound (1) / compound (B ′)] with one or more compounds (B ′) selected from diethylene glycol, triethanolamine, glycerin and alkylene oxide adducts of glycerin after 1 day and after 7 days From the viewpoint of improving the compressive strength, 23/77 to 0.5 / 99.5 is preferable, 23/77 to 4/96 is more preferable, and 23/77 to 10/90 is still more preferable. In the present invention, the weight ratio of the compound represented by the general formula (I) and the compound (B ′) [compound (1) / compound (B ′)] is 23 from the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound. / 77 to 0.5 / 99.5 is preferable, and 10/90 to 4/96 is more preferable. In the present invention, the weight ratio of the compound represented by the general formula (I) to the compound (B ′) [compound (1) / compound (B ′)] increases the compressive strength after 1 day and after 7 days. From the viewpoint, 0.5 / 99.5 or more is preferable, 4/96 or more is more preferable, 10/90 or more is more preferable, and 23/77 or less is preferable. In the present invention, the weight ratio of the compound represented by the general formula (I) and the compound (B ′) [compound (1) / compound (B ′)] is from the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound. 0.5 / 99.5 or more is preferable, 4/96 or more is more preferable, and 23/77 or less is preferable, and 10/90 or less is more preferable.

一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、水硬性化合物の粉砕性向上と１日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１〜０．２重量部の存在量となるように用いることが好ましく、０．００１〜０．１０重量部の存在量となるように用いることがより好ましく、０．０４〜０．１０重量部の存在量となるように用いることが更に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、水硬性化合物の粉砕性向上と１日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１重量部以上の存在量となるように用いることが好ましく、０．０４重量部以上の存在量となるように用いることがより好ましく、そして、０．２重量部以下の存在量となるように用いることが好ましく、０．１０重量部以下の存在量となるように用いることがより好ましい。   The total amount of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the grinding aid is the acid of the compound represented by the general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound as a raw material used for grinding. From the viewpoint of improving the crushability of the hydraulic compound and improving the compressive strength after one day, the solid content of the salt and the grinding aid is preferably used so as to be an amount of 0.001 to 0.2 parts by weight, It is more preferable to use it so that it may become 0.001 to 0.10 weight part, and it is still more preferable to use it so that it may become 0.04 to 0.10 weight part. The total amount of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the grinding aid is the compound represented by the general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound as a raw material used for grinding. From the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound and improving the compressive strength after 1 day, the solid content of the acid salt and the grinding aid is preferably used in an amount of 0.001 part by weight or more. More preferably, the abundance is 0.04 parts by weight or more, and the abundance is preferably 0.2 parts by weight or less, so that the abundance is 0.10 parts by weight or less. It is more preferable to use for.

本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤とを重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が４０／６０〜１／９９で予め混合し水硬性化合物用の粉砕用添加剤を調製することができる。この場合、粉砕助剤として、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）を用いることが好ましく、水硬性化合物の粉砕性向上の観点からジエチレングリコール及びグリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜２．０モル付加物がより好ましく、グリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜２．０モル付加物が更に好ましく、グリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜１．２モル付加物がより更に好ましい。   In the present invention, the hydraulic acid compound is prepared by previously mixing the acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the grinding aid at a weight ratio (acid salt of the compound / grinding aid) of 40/60 to 1/99. Crushed additives can be prepared. In this case, it is preferable to use one or more compounds (B ′) selected from diethylene glycol, triethanolamine, glycerin and ethylene oxide adducts of glycerin as the grinding aid, from the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound. An average 0.5 to 2.0 mol adduct of ethylene oxide of diethylene glycol and glycerin is more preferable, an average 0.5 to 2.0 mol adduct of glycerin ethylene oxide is more preferable, and an average of 0.5 to 2.0 mol adduct of glycerin ethylene oxide. A 5-1.2 molar adduct is even more preferred.

水硬性化合物用の粉砕用添加剤を調製する場合、添加剤中の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量は、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、８０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００重量％がより好ましく、実質的に１００重量％が更に好ましい。また、水硬性化合物用の粉砕用添加剤を調製する場合、添加剤中の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量は、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、８０重量％以上、更に９０重量％以上が好ましく、そして、１００重量％以下が好ましく、実質的に１００重量％が更に好ましい。   When preparing an additive for grinding for a hydraulic compound, the total amount of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the grinding aid in the additive is determined by improving the grindability of the hydraulic compound and water contact. From the viewpoint of improving the compressive strength after 1 day, the content is preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, and still more preferably 100% by weight. In addition, when preparing a grinding additive for a hydraulic compound, the total amount of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the grinding aid in the additive is improved by improving the grindability of the hydraulic compound. From the viewpoint of improving the compressive strength one day after contact with water, it is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, more preferably 100% by weight or less, and still more preferably 100% by weight.

水硬性化合物用の粉砕用添加剤は、水溶液等の水を含有する組成物として用いても良い。その場合の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計の濃度は、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、２０〜９９重量％が好ましく、３０〜９９重量％がより好ましく、３５〜９９重量％が更に好ましい。また、水硬性化合物用の粉砕用添加剤は、水溶液等の水を含有する組成物として用いても良い。その場合の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計の濃度は、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、３５重量％以上が更に好ましく、そして、９９重量％以下が好ましい。   The grinding additive for the hydraulic compound may be used as a composition containing water such as an aqueous solution. In this case, the total concentration of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the grinding aid is from the viewpoint of improving the crushability of the hydraulic compound and improving the compressive strength after 1 day and 7 days after water contact. 20-99 weight% is preferable, 30-99 weight% is more preferable, and 35-99 weight% is still more preferable. Moreover, you may use the additive for grinding | pulverization for hydraulic compounds as a composition containing water, such as aqueous solution. In this case, the total concentration of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the grinding aid is from the viewpoint of improving the crushability of the hydraulic compound and improving the compressive strength after 1 day and 7 days after water contact. 20% by weight or more is preferable, 30% by weight or more is more preferable, 35% by weight or more is further preferable, and 99% by weight or less is preferable.

一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤とを含有する、水溶液等の水を含有する組成物として用いる場合は、水硬性化合物の粉砕性と水硬性化合物を粉砕する際の粉砕用添加剤の秤量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物１００重量部に対して該水溶液の水の量が０．００１〜０．１重量部であること好ましく、０．００１〜０．０８重量部であることがより好ましく、０．００１〜０．０５重量部であることが更に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤とを含有する、水溶液等の水を含有する組成物として用いる場合は、水硬性化合物の粉砕性と水硬性化合物を粉砕する際の粉砕用添加剤の秤量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物１００重量部に対して該水溶液の水の量が０．００１重量部以上であること好ましく、そして、０．１重量部以下が好ましく、０．０８重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下であることが更に好ましい。この水の量は、水硬性化合物を粉砕する工程で用いられる水溶液等の水を含有する組成物の全量に基づくものであり、具体的には、水硬性化合物の粉砕が終了するまで、更には、目標とするブレーン値に到達するまでに用いられる水溶液等の水を含有する組成物の全量に基づくものである。   When using as a composition containing water, such as an aqueous solution, containing an acid salt of the compound represented by formula (I) and a grinding aid, when grinding the hydraulic compound and the hydraulic compound From the viewpoint of workability such as weighing and addition operation of the pulverizing additive, the amount of water in the aqueous solution is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound. The amount is more preferably 001 to 0.08 parts by weight, still more preferably 0.001 to 0.05 parts by weight. In addition, when used as a composition containing water, such as an aqueous solution, containing an acid salt of the compound represented by the general formula (I) and a grinding aid, the hydraulic compound is pulverized and the hydraulic compound is ground. From the viewpoint of workability such as weighing and addition operation of the pulverizing additive, the amount of water in the aqueous solution is preferably 0.001 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound, and 0 0.1 parts by weight or less is preferable, 0.08 parts by weight or less is more preferable, and 0.05 parts by weight or less is still more preferable. This amount of water is based on the total amount of the composition containing water such as an aqueous solution used in the step of pulverizing the hydraulic compound. Specifically, until the pulverization of the hydraulic compound is completed, , Based on the total amount of the composition containing water such as an aqueous solution used until the target brane value is reached.

一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤を存在させて粉砕を行うには、水硬性化合物、例えばクリンカーを含む原料に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤を添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の液状物、好ましくは水溶液を、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤は、それぞれを液状物、好ましくは水溶液として別々に水硬性化合物に添加しても良いし、両者を混合した後に水硬性化合物に添加してもよい。他の成分としては、消泡剤、水等が挙げられる。水硬性化合物を含む原料への一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の添加もしくは一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤及びその他の成分の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に添加してもよい。   In order to perform pulverization in the presence of an acid salt of a compound represented by the general formula (I) and a grinding aid, an acid salt of the compound represented by the general formula (I) is used as a raw material containing a hydraulic compound, for example, clinker. It is preferable to carry out by adding a grinding aid. As a method of adding, there may be mentioned a method in which an acid salt of the compound represented by the general formula (I) and a pulverization aid liquid, preferably an aqueous solution, are supplied by dropping, spraying or the like. The acid salt and grinding aid of the compound represented by the general formula (I) may be added separately to the hydraulic compound as a liquid, preferably as an aqueous solution, or after mixing both, It may be added. Examples of other components include an antifoaming agent and water. Addition of acid salt of compound represented by general formula (I) and grinding aid to raw material containing hydraulic compound or acid salt of compound represented by general formula (I), grinding aid and other components Addition may be performed by adding all of the final amount used in a lump, or may be added in divided portions. Moreover, you may add continuously or intermittently.

本発明の水硬性粉体の製造方法では水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体を得る。水硬性化合物とは、水と反応して硬化する性質をもつ物質、及び単一物質では硬化性を有しないが２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物をいう。一般に、水硬性化合物はアルカリ土類金属の酸化物とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯなどの酸化物が常温又は水熱条件下で水和物を形成する。水硬性化合物の成分は、例えば、セメントでは、成分として３ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ3Ｓ：エーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ2Ｓ：ビーライト）、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ3Ａ：カルシウムアルミネート）、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（Ｃ4ＡＦ：カルシウムアルミノフェライト）を含んでいる。水硬性化合物としては、例えば、セメントに含有される鉱物（Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ）、スラグ、フライアッシュ、石灰石、鉄さい、石膏、アルミナ、焼却灰、生石灰、消石灰等が挙げられ、水硬性粉体の原料として用いることができる。 In the method for producing hydraulic powder of the present invention, a hydraulic compound is pulverized to obtain hydraulic powder. A hydraulic compound is a substance that has the property of curing by reacting with water, and a single substance does not have curability, but when two or more are combined, a hydrate is formed by interaction through water and cured. Refers to a compound. In general, hydraulic compounds include alkaline earth metal oxides and oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , P 2 O 5 , and ZnO hydrate at room temperature or hydrothermal conditions. Form things. Components of hydraulic compound, for example, in cement, 3CaO · SiO 2 as a component (C 3 S: alite), 2CaO · SiO 2 (C 2 S: belite), 3CaO · Al 2 O 3 (C 3 A : Calcium aluminate) and 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 (C 4 AF: calcium aluminoferrite). Examples of hydraulic compounds include minerals contained in cement (C 3 S, C 2 S, C 3 A, C 4 AF), slag, fly ash, limestone, iron slag, gypsum, alumina, incinerated ash, and quick lime. And slaked lime can be used as a raw material for hydraulic powder.

水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリンカーとも言い、石膏が入っている場合もある。）を予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤は、前記水硬性化合物、好ましくはクリンカー粉砕の際の粉砕助剤として、好適には仕上粉砕での粉砕助剤として用いられる。一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１〜０．２重量部の存在量となるように用いることが好ましく、０．０１〜０．１０重量部の存在量となるように用いることがより好ましく、０．０２〜０．０５重量部の存在量となるように用いることが更に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１重量部以上の存在量となるように用いることが好ましく、０．０１重量部以上の存在量となるように用いることがより好ましく、０．０２重量部以上の存在量となるように用いることが更に好ましく、そして、０．２重量部以下の存在量となるように用いることが好ましく、０．１０重量部以下の存在量となるように用いることがより好ましく、０．０５重量部以下の存在量となるように用いることが更に好ましい。この量は、水硬性化合物を粉砕する工程で存在させる一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の全量に基づくものであり、具体的には、水硬性化合物の粉砕が終了するまで、更には、目標とするブレーン値に到達するまでに存在させる一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の全量に基づくものである。 When obtaining Portland cement as a hydraulic powder, for example, Portland cement is a clinker (also called cement clinker, which is a hydraulic compound obtained by firing raw materials such as limestone, clay, iron dies, etc., and contains gypsum. May be pre-ground, added with an appropriate amount of gypsum, and finish-ground to produce a powder having a specific surface area of more than 2500 cm 2 / g of brain. The acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the grinding aid according to the present invention are the hydraulic compound, preferably as a grinding aid for clinker grinding, and preferably a grinding aid for finish grinding. Used as The acid salt and pulverization aid of the compound represented by the general formula (I) are mixed with the acid salt and pulverization of the compound represented by the general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the starting hydraulic compound used for the pulverization. From the viewpoint of improving the crushability of the hydraulic compound and improving the compressive strength after 1 day from water contact, it is preferable to use it in an amount of 0.001 to 0.2 parts by weight with the solid content of the auxiliary agent, It is more preferable to use it so that it may become 0.01-0.10 weight part, and it is still more preferable to use it so that it may become 0.02-0.05 weight part. Further, the acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the pulverization aid are an acid salt of the compound represented by the general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound as a raw material used for pulverization. From the viewpoint of improving the grindability of the hydraulic compound and improving the compressive strength after 1 day from water contact, the solid content of the total of the grinding aid is preferably used in an amount of 0.001 part by weight or more. More preferably, it is used so that the abundance is 0.012 parts by weight or more, more preferably it is used so that it is abundance of 0.02 parts by weight or more, and the abundance is 0.2 parts by weight or less. It is preferably used so that the abundance is 0.10 parts by weight or less, more preferably 0.05 a part or less. This amount is based on the total amount of the acid salt of the compound represented by formula (I) and the total of the grinding aid present in the step of grinding the hydraulic compound. Specifically, the hydraulic compound is ground. Is based on the total amount of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the total of the grinding aid until the target brane value is reached.

本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が、好ましくは２５００〜５０００ｃｍ2／ｇ、より好ましくは３０００〜４０００ｃｍ2／ｇ、また、好ましくは２５００ｃｍ2／ｇ以上、より好ましくは３０００ｃｍ2／ｇ以上、そして、好ましくは５０００ｃｍ2／ｇ以下、より好ましくは４０００ｃｍ2／ｇ以下の粉体となるまで、水硬性化合物、例えばクリンカーの粉砕を行うことが好ましい。目的のブレーン値は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くするとブレーン値が大きくなり、短くするとブレーン値が小さくなる傾向がある。 In the method for producing hydraulic powder according to the present invention, the pulverization conditions may be adjusted so that a powder having an appropriate particle size can be obtained depending on the raw material, use, and the like. Generally, the specific surface area, Blaine value is preferably 2500~5000cm 2 / g, more preferably 3000~4000cm 2 / g Further, preferably 2500 cm 2 / g or more, more preferably 3000 cm 2 / g or more, and preferably It is preferable to grind a hydraulic compound such as clinker until it becomes a powder of 5000 cm 2 / g or less, more preferably 4000 cm 2 / g or less. The target brain value can be obtained, for example, by adjusting the grinding time. When the pulverization time is lengthened, the brane value tends to increase, and when shortened, the brane value tends to decrease.

本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。   In the present invention, the pulverizing apparatus used for pulverizing the hydraulic compound is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill which is widely used for pulverizing cement and the like. The material of the grinding media (grinding balls) of the apparatus is preferably one having a hardness equal to or higher than that of the material to be ground (for example, calcium aluminate in the case of cement clinker). Steel, stainless steel, alumina, zirconia, titania, tungsten carbide and the like can be mentioned.

水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。また、消泡剤を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、得られる水硬性粉体の表面に消泡剤を均一に分布させ、前記抑制効果をより効果的に発現させることもできる。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤及び消泡剤との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法により、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる。すなわち粉砕効率が良く、また、空気量増大現象による水硬性組成物の圧縮強度低下を抑制できる。   An antifoaming agent can be used in combination from the viewpoint of suppressing strength reduction due to an increase in the amount of air in the hydraulic composition. Moreover, by making an antifoamer exist at the time of the grinding | pulverization of a hydraulic compound, an antifoamer can be uniformly distributed on the surface of the hydraulic powder obtained, and the said inhibitory effect can also be expressed more effectively. That is, by a method for producing a hydraulic powder having a step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of an acid salt of the compound represented by the general formula (I), a pulverization aid and an antifoaming agent, The time to reach the particle size can be shortened. That is, the pulverization efficiency is good, and a decrease in the compressive strength of the hydraulic composition due to the phenomenon of increased air amount can be suppressed.

消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。   As the antifoaming agent, a silicone-based antifoaming agent, a fatty acid ester-based antifoaming agent, and an ether-based antifoaming agent are preferable. In the silicone-based antifoaming agent, dimethylpolysiloxane is more preferable, and in the fatty acid ester-based antifoaming agent, polyalkylene glycol. Fatty acid esters are more preferred, and polyalkylene glycol ethers are more preferred for ether-based antifoaming agents.

本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は硬化時の圧縮強度が向上されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられ、ポルトランドセメントが好ましい。   The hydraulic composition using the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention has improved compressive strength at the time of curing. Examples of the hydraulic powder include Portland cement, blast furnace slag, alumina cement, fly ash, limestone, and gypsum, and Portland cement is preferable.

本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から１日後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、接水から１日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。   The hydraulic powder obtained by the production method of the present invention can be used as a material for concrete structures and concrete products. The concrete using the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention has improved compressive strength after one day from the contact with water, so that, for example, the concrete is contacted with the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention. Even if hydraulic powder with low initial age strength after water (blast furnace slag, fly ash, limestone, etc.) is blended and replaced, it is equivalent to the case of using hydraulic powder not yet implemented in the present invention. There are advantages such as the ability to obtain the compressive strength after one day from water contact.

本発明の水硬性粉体の製造方法は、
＜１＞一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と、粉砕助剤の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法であり、
前記化合物の酸塩の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５０重量部であるか、又は、０．０００１重量部以上、０．０５０重量部以下であり、
前記化合物の酸塩と前記粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が、４０／６０〜１／９９であるか、又は、１／９９以上、４０／６０以下である、
水硬性粉体の製造方法であり、以下の態様を含む。 The method for producing the hydraulic powder of the present invention includes:
<1> A method for producing hydraulic powder, comprising a step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of an acid salt of a compound represented by the general formula (I) and a grinding aid,
The amount of the acid salt of the compound is 0.0001 to 0.050 part by weight with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound, or 0.0001 part by weight or more and 0.050 part by weight or less. ,
The weight ratio of the acid salt of the compound to the grinding aid (compound acid salt / grinding aid) is 40/60 to 1/99, or 1/99 or more and 40/60 or less.
It is a manufacturing method of hydraulic powder, and includes the following aspects.

Figure 2013079184
Figure 2013079184

（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。） (In the formula, X is an oxygen atom, a sulfur atom, or NH, and R and R 1 are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group.)

＜２＞前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物である、前記＜１＞の水硬性粉体の製造方法。 <2> The method for producing hydraulic powder according to <1>, wherein the compound represented by the general formula (I) is at least one compound selected from urea, thiourea, dimethylolurea and guanidine.

＜３＞前記粉砕助剤が、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物を含有する、前記＜１＞又は＜２＞の水硬性粉体の製造方法。 <3> Production of hydraulic powder according to <1> or <2>, wherein the grinding aid contains one or more compounds selected from diethylene glycol, triethanolamine, glycerin and an alkylene oxide adduct of glycerin. Method.

＜４＞前記化合物の酸塩の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．０４０重量部、より好ましくは０．００１〜０．０３０重量部、更に好ましくは０．００５〜０．０３０重量部、より更に好ましくは０．００７〜０．０３０重量部、より更に好ましくは０．０１０〜０．０３０重量部である、又は、好ましくは０．０００１重量部以上、更に０．００１重量部以上、更に０．００５重量部以上、更に０．００７重量部以上、更に０．０１０重量部以上であり、そして、好ましくは０．０４０重量部以下、更に０．０３０重量部以下である、前記＜１＞〜＜３＞いずれかの水硬性粉体の製造方法。 <4> The amount of the acid salt of the compound is preferably 0.0001 to 0.040 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.030 parts by weight, further preferably 100 parts by weight of the hydraulic compound. Is 0.005 to 0.030 parts by weight, more preferably 0.007 to 0.030 parts by weight, still more preferably 0.010 to 0.030 parts by weight, or preferably 0.0001 parts by weight. Further, 0.001 part by weight or more, further 0.005 part by weight or more, further 0.007 part by weight or more, further 0.010 part by weight or more, and preferably 0.040 part by weight or less, more preferably 0.00. The method for producing hydraulic powder according to any one of <1> to <3>, which is 030 parts by weight or less.

＜５＞前記化合物の酸塩と前記粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が、好ましくは４０／６０〜５／９５、更に好ましくは３５／６５〜１０／９０、より更に好ましくは３０／７０〜２０／８０である、又は、好ましくは５／９５以上、更に１０／９０以上、更に２０／８０であり、そして、４０／６０以下、更に３５／６５以下、更に３０／７０以下である、前記＜１＞〜＜４＞いずれかの水硬性粉体の製造方法。 <5> The weight ratio of the acid salt of the compound to the grinding aid (compound acid salt / grinding aid) is preferably 40/60 to 5/95, more preferably 35/65 to 10/90. More preferably, it is 30/70 to 20/80, or preferably 5/95 or more, further 10/90 or more, further 20/80, and 40/60 or less, further 35/65 or less, and further 30. / 70 or less, the manufacturing method of hydraulic powder in any one of said <1>-<4>.

＜６＞前記粉砕助剤の存在量が、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で、０．００１〜０．２００重量部、更に０．０１０〜０．１００重量部、更に０．０２０〜０．１００重量部である、又は、０．００１重量部以上、更に０．０１０重量部以上、更に０．０２０重量部以上であり、そして、０．２００重量部以下、更に０．１００重量部以下である、前記＜１＞〜＜５＞の水硬性粉体の製造方法。 <6> The amount of the pulverization aid is 0.001 to 0.200 parts by weight, further 0.010 to 0.100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydraulic compound as a raw material used for pulverization. Part, further 0.020 to 0.100 part by weight, or 0.001 part by weight or more, further 0.010 part by weight or more, further 0.020 part by weight or more, and 0.200 part by weight or less. Furthermore, the manufacturing method of hydraulic powder of said <1>-<5> which is 0.100 weight part or less.

＜７＞前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、好ましくは尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物である、前記＜１＞〜＜６＞の水硬性粉体の製造方法。 <7> The method for producing hydraulic powder according to <1> to <6>, wherein the compound represented by the general formula (I) is preferably one or more compounds selected from urea and guanidine.

＜８＞前記粉砕助剤が、好ましくは、ジエチレングリコール及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物、更に好ましくはグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、より更に好ましくはグリセリンのエチレンオキサイド付加物、を含有する、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの水硬性粉体の製造方法。 <8> The grinding aid is preferably one or more compounds selected from diethylene glycol and an alkylene oxide adduct of glycerin, more preferably an alkylene oxide adduct of glycerin, still more preferably an ethylene oxide adduct of glycerin, The manufacturing method of the hydraulic powder in any one of said <1>-<7> containing.

＜９＞ジエチレングリコール及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物、更に好ましくはグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、より更に好ましくはグリセリンのエチレンオキサイド付加物の粉砕助剤中の合計の含有量が、９０〜１００重量％、好ましくは１００重量％である、前記＜８＞の水硬性粉体の製造方法。 <9> One or more compounds selected from diethylene glycol and glycerin alkylene oxide adducts, more preferably glycerin alkylene oxide adducts, and even more preferably glycerin ethylene oxide adducts in the total amount in the grinding aid. Is a method for producing a hydraulic powder according to <8>, wherein the content is 90 to 100% by weight, preferably 100% by weight.

＜１０＞グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．２モルである、前記＜８＞又は＜９＞の水硬性粉体の製造方法。 <10> Water of <8> or <9>, wherein the average addition mole number of alkylene oxide of alkylene oxide adduct of glycerin is 0.5 to 2.0 mol, preferably 0.5 to 1.2 mol. Manufacturing method of hard powder.

＜１１＞グリセリンのアルキレンオキサイド付加物が、エチレンオキサイド付加物でありエチレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜１．２モルである、前記＜８＞又は＜９＞の水硬性粉体の製造方法。 <11> The hydraulic powder of <8> or <9>, wherein the alkylene oxide adduct of glycerin is an ethylene oxide adduct and an average addition mole number of ethylene oxide is 0.5 to 1.2 mol. Production method.

＜１２＞一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量が、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、０．００１〜０．２重量部、好ましくは０．００１〜０．１０重量部、より好ましくは０．０４〜０．１０重量部である、又は、０．００１重量部以上、更に０．０４重量部以上であり、そして、０．２重量部以下、更に０．１０重量部以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかの水硬性粉体の製造方法。 <12> The total amount of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the grinding aid is represented by the general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound as a raw material used for grinding. The total solid content of the compound acid salt and grinding aid is 0.001 to 0.2 parts by weight, preferably 0.001 to 0.10 parts by weight, more preferably 0.04 to 0.10 parts by weight. Or 0.001 part by weight or more, further 0.04 part by weight or more, and 0.2 part by weight or less, further 0.10 part by weight or less, any one of the above <1> to <11> Method for producing hydraulic powder.

また、本発明の水硬性粉体は、
＜１３＞前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの製造方法で得られた水硬性粉体である。 The hydraulic powder of the present invention is
<13> A hydraulic powder obtained by the production method according to any one of <1> to <12>.

本発明の水硬性化合物用の粉砕用添加剤は、
＜１４＞一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩（Ａ）と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）を含有し、重量比（Ａ）／（Ｂ’）が４０／６０〜１／９９であるか、又は、１／９９以上、４０／６０以下である、水硬性化合物用の粉砕用添加剤であり、以下の態様を含む。 The additive for grinding for the hydraulic compound of the present invention is:
<14> Contains an acid salt (A) of the compound represented by the general formula (I) and one or more compounds (B ′) selected from diethylene glycol, triethanolamine, glycerin, and an alkylene oxide adduct of glycerin. And the weight ratio (A) / (B ′) is 40/60 to 1/99, or 1/99 or more and 40/60 or less, and is a grinding additive for hydraulic compounds, The following aspects are included.

Figure 2013079184
Figure 2013079184

（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。） (In the formula, X is an oxygen atom, a sulfur atom, or NH, and R and R 1 are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group.)

＜１５＞前記重量比（Ａ）／（Ｂ’）が、好ましくは４０／６０〜５／９５、より好ましくは３５／６５〜１０／９０、更に好ましくは３０／７０〜２０／８０であるか、又は、好ましくは５／９５以上、更に１０／９０以上、更に２０／８０以上であり、そして、好ましくは４０／６０以下、更に３５／６５以下、更に３０／７０以下である、前記＜１４＞の水硬性化合物用の粉砕用添加剤。 <15> Is the weight ratio (A) / (B ′) preferably 40/60 to 5/95, more preferably 35/65 to 10/90, still more preferably 30/70 to 20/80? Or preferably 5/95 or more, further 10/90 or more, more preferably 20/80 or more, and more preferably 40/60 or less, further 35/65 or less, and further 30/70 or less, <14 > Grinding additives for hydraulic compounds.

＜１６＞前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物であり、好ましくは尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物である、前記＜１４＞又は＜１５＞の水硬性化合物用の粉砕用添加剤。 <16> The compound represented by the general formula (I) is one or more compounds selected from urea, thiourea, dimethylolurea and guanidine, preferably one or more compounds selected from urea and guanidine. A pulverizing additive for a hydraulic compound according to <14> or <15>.

＜１７＞前記化合物（Ｂ’）が、好ましくはジエチレングリコール及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物、更に好ましくはグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、より更に好ましくはグリセリンのエチレンオキサイド付加物である、前記＜１４＞〜＜１６＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤。 <17> The compound (B ′) is preferably one or more compounds selected from an alkylene oxide adduct of diethylene glycol and glycerin, more preferably an alkylene oxide adduct of glycerin, and even more preferably an ethylene oxide adduct of glycerin. The additive for crushing for hydraulic compounds according to any one of <14> to <16>.

＜１８＞前記化合物（Ｂ’）を含有する粉砕助剤を含有し、粉砕助剤中の化合物（Ｂ’）の合計の含有量が、９０〜１００重量％、好ましくは１００重量％である、前記＜１４＞〜＜１７＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤。 <18> A grinding aid containing the compound (B ′) is contained, and the total content of the compound (B ′) in the grinding aid is 90 to 100% by weight, preferably 100% by weight. The additive for grinding | pulverization for hydraulic compounds in any one of said <14>-<17>.

＜１９＞グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．２モルである、前記＜１４＞〜＜１８＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤。 <19> Any of the above <14> to <18>, wherein the average addition mole number of alkylene oxide of glycerol alkylene oxide adduct is 0.5 to 2.0 mol, preferably 0.5 to 1.2 mol Additive for grinding for such hydraulic compounds.

＜２０＞グリセリンのアルキレンオキサイド付加物が、エチレンオキサイド付加物でありエチレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜１．２モルである、前記＜１４＞〜＜１９＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤。 <20> The hydraulic property according to any one of <14> to <19>, wherein the alkylene oxide adduct of glycerin is an ethylene oxide adduct and an average addition mole number of ethylene oxide is 0.5 to 1.2 mol. Grinding additive for compounds.

＜２１＞前記＜１４＞〜＜１９＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤の、水硬性組成物用の粉砕助剤としての使用。 <21> Use of the grinding additive for a hydraulic compound according to any one of <14> to <19> as a grinding aid for a hydraulic composition.

＜実施例１及び比較例１＞
（１−１）使用材料
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ2：約２２％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー（３．５ｍｍふるい通過物）
なお、上記成分は、Ｃ3Ｓが６２．７重量％、Ｃ2Ｓが１６．１重量％、Ｃ3Ａ８．５重量％、Ｃ4ＡＦが８．４重量％である。
・二水石膏：試薬特級 <Example 1 and Comparative Example 1>
(1-1) Materials Used / Clinker: Components are CaO: about 65%, SiO 2 : about 22%, Al 2 O 3 : about 5%, Fe 2 O 3 : about 3%, MgO and others: about 3% Clinker for ordinary Portland cement obtained by primary pulverization of limestone, clay, silica, iron oxide raw materials, etc. in combination with crusher and grinder so as to be (weight basis) (pass through 3.5 mm sieve) object)
The above components are 62.7% by weight of C 3 S, 16.1% by weight of C 2 S, 8.5% by weight of C 3 A , and 8.4% by weight of C 4 AF.
・ Dihydrate gypsum: reagent grade

（１−２）配合量
・クリンカー：１０００ｇ
・二水石膏：５２．７ｇ（水硬性粉体中５．０重量％相当）
・（Ａ）成分〔一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩〕及び（Ｂ）成分〔粉砕助剤〕：クリンカー１００重量部に対する固形分添加量がそれぞれ表１〜７の通りとなるように使用した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計で３５．７重量％水溶液を調製し、この水溶液を粉砕用添加剤として使用した。なお、比較例１−２〜１−６では、水硬性化合物の粉砕後に、（Ａ）成分に相当する化合物の酸塩をモルタル混練水に添加剤として添加して使用した。実施例１−７は、消泡剤としてポリアルキングリコール脂肪酸エステル（フォームレックス７９７〔日華化学製〕）を併用した。 (1-2) Compounding amount / clinker: 1000 g
・ Dihydrate gypsum: 52.7 g (equivalent to 5.0% by weight in hydraulic powder)
-(A) component [acid salt of the compound represented by the general formula (I)] and (B) component [grinding aid]: solids added to 100 parts by weight of the clinker are as shown in Tables 1 to 7, respectively. Used as follows. A total of 35.7% by weight aqueous solution of component (A) and component (B) was prepared, and this aqueous solution was used as an additive for grinding. In Comparative Examples 1-2 to 1-6, an acid salt of a compound corresponding to the component (A) was added to the mortar kneaded water as an additive after pulverizing the hydraulic compound. In Example 1-7, polyalkyne glycol fatty acid ester (Formrex 797 [manufactured by Nikka Chemical)] was used in combination as an antifoaming agent.

（１−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・１／４）を３０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１００個のボールを使用し、ボールミルの回転数は、４０ｒｐｍとした。また粉砕途中で粉砕物を一部排出しサンプリングした。 (1-3) Ball mill AXB-15 manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd., stainless steel pot capacity of 18 liters (outer diameter 300 mm), stainless steel balls 30 mmφ (nominal 1/4), 20 mmφ (nominal 3 / 4), a total of 100 balls of 70 were used, and the rotation speed of the ball mill was 40 rpm. During the pulverization, a part of the pulverized material was discharged and sampled.

（１−４）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から６０分、７０分、８０分後のサンプルについてブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間をマイクロソフト社製マイクロソフトエクセル２００３の二次回帰式により求めた。その時間を最終到達時間（粉砕到達時間）として粉砕を終了した。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。粉砕時間が短いほど粉砕性に優れることを示す。 (1-4) a milling arrival time target Blaine value and 3300 ± 100cm 2 / g, 60 minutes from the start grinding, 70 minutes, measure the Blaine values for the sample after 80 minutes, reaches the target Blaine value 3300 cm 2 / g The time was determined by a quadratic regression equation of Microsoft Excel 2003 manufactured by Microsoft Corporation. The pulverization was completed with this time as the final arrival time (crush arrival time). For the measurement of the brane value, a brane air permeation device defined in a physical test method for cement (JIS R 5201) was used. The difference in the crushed arrival time in this test becomes a larger difference at the actual machine level. The shorter the pulverization time, the better the pulverizability.

（１−５）圧縮強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に従った。用いたセメントは、前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。圧縮強度が大きい方がコンクリート製品や構造物の製造の観点から望ましい。 (1-5) Compressive strength test The physical test method for cement (JIS R 5201), Annex 2 (Test method for cement-measurement of strength) was followed. The cement used has a brain value of 3300 ± 100 cm 2 / g obtained above. Higher compressive strength is desirable from the viewpoint of manufacturing concrete products and structures.

Figure 2013079184
Figure 2013079184

・グリセリンＥＯ１モル付加物：グリセリンエチレンオキサイド（平均１モル）付加物、以下の製造例１により得られたものである。 Glycerin EO 1 mol adduct: Glycerin ethylene oxide (average 1 mol) adduct, obtained by the following Production Example 1.

製造例１（グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンと水酸化カリウムをぞれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。その後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンオキサイドを１１０．１ｇ（グリセリン１モルに対し、エチレンオキサイド１モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１５５℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物を得た。 Production Example 1 (Production of glycerin ethylene oxide average 1 mol adduct)
A 2 liter autoclave was charged with 230.3 g and 1.4 g of glycerin and potassium hydroxide, respectively, and heated to 130 ° C. at a stirring speed of about 600 rpm. Next, dehydration was performed for 30 minutes at 130 ° C. and 1.3 kPa. Thereafter, the temperature was raised to 155 ° C. The above reaction mixture was reacted with 110.1 g of ethylene oxide (equivalent to 1 mol of ethylene oxide per 1 mol of glycerin). The reaction conditions at this time were a temperature of 155 ° C. and a pressure of 0.1 to 0.3 MPa (gauge pressure). After completion of the reaction, the temperature was cooled to 80 ° C. to obtain an adduct having an average of 1 mol of glycerol ethylene oxide.

・（Ａ）成分は一般式（Ｉ）で表される化合物と酸とをモル当量反応させて得られたものである（以下同様）。
尿素・硫酸塩の製造例を下記に示す。
１００ｍｌのビーカーに尿素（分子量６０．１）１０．００ｇとイオン交換水８１．８６ｇを仕込み、マグネティックスターラーで撹拌しながら、硫酸（分子量９８．１）８．１４ｇを滴下し、滴下終了後、５分間撹拌した（温度は２５〜３０℃）。尿素の他の酸塩、チオ尿素の酸塩も同様の方法で得た。
グアニジン酸塩の場合、塩酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩、スルファミン酸塩は和光純薬工業製試薬を、炭酸塩は、関東化学製試薬をそのまま用いた。 The component (A) is obtained by reacting the compound represented by the general formula (I) with an acid in a molar equivalent (the same applies hereinafter).
Production examples of urea / sulfate are shown below.
A 100 ml beaker was charged with 10.00 g of urea (molecular weight 60.1) and 81.86 g of ion-exchanged water, and 8.14 g of sulfuric acid (molecular weight 98.1) was added dropwise while stirring with a magnetic stirrer. Stir for minutes (temperature is 25-30 ° C.). Other acid salts of urea and acid salts of thiourea were obtained in the same manner.
In the case of guanidates, Wako Pure Chemical Industries reagents were used as they were for hydrochlorides, nitrates, thiocyanates, and sulfamates, and Kanto Chemical reagents were used as carbonates.

表１から、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、強度発現性の面から、粉砕時に添加することが、粉砕性と１日後及び７日後の圧縮強度の向上に効果的であることが解る。一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩を、粉砕後に添加して、１日後の圧縮強度を粉砕時に添加した場合と同等にするには、添加量を１０倍以上増やす必要があることが解る。   From Table 1, the acid salt of the compound represented by the general formula (I) according to the present invention is added at the time of pulverization from the viewpoint of strength development, so that pulverization and compressive strength after 1 day and 7 days after are improved. It turns out to be effective. In order to add the acid salt of the compound represented by the general formula (I) after pulverization and to make the compressive strength after one day equal to that when added at the time of pulverization, the addition amount needs to be increased by 10 times or more. I understand.

Figure 2013079184
Figure 2013079184

表２中、比較例では、便宜的に一般式（Ｉ）で表される化合物又は酸を（Ａ）成分の欄に示した。   In Table 2, in the comparative example, the compound or acid represented by the general formula (I) is shown in the column of the component (A) for convenience.

表２から、一般式（Ｉ）で表される化合物は、酸塩にすることで、水硬性化合物の粉砕性向上と、接水から１日後及び７日後の初期圧縮強度向上とを両立することが解る。   From Table 2, when the compound represented by the general formula (I) is converted to an acid salt, both the improvement of the pulverization property of the hydraulic compound and the improvement of the initial compressive strength after 1 day and 7 days after water contact are achieved. I understand.

Figure 2013079184
Figure 2013079184

表３から、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が４０／６０〜１／９９の範囲で、水硬性化合物の粉砕性が向上することが解る。   From Table 3, when the weight ratio [(A) / (B)] of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) to the grinding aid is in the range of 40/60 to 1/99, the hydraulic compound is ground. It can be seen that the performance is improved.

水硬性化合物１００重量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の添加量が異なる実施例１−１８、１−２３及び１−２４で得られた水硬性粉体を用いて、下記の噴流性指数試験を行った。結果を表４に示す。   Using the hydraulic powders obtained in Examples 1-18, 1-23, and 1-24, the total addition amount of the component (A) and the component (B) with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound, A jet index test was conducted. The results are shown in Table 4.

（１−６）噴流性指数試験
粉砕後に得られた水硬性粉体をホソカワミクロン製パウダテスタＰＴ−Ｘで噴流性指数を測定した。噴流性指数は、粉体の流動性の指標であり、水硬性粉体が多量の空気を巻き込むことにより生じるフラッシング現象の発生を抑制する観点から、５〜５９の範囲が望ましい。 (1-6) Jetability index test The hydraulic powder obtained after pulverization was measured with a powder tester PT-X manufactured by Hosokawa Micron. The jetability index is an index of the fluidity of the powder, and is preferably in the range of 5 to 59 from the viewpoint of suppressing the occurrence of the flushing phenomenon that occurs when the hydraulic powder entrains a large amount of air.

Figure 2013079184
Figure 2013079184

表４から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が多くなると粉砕効率の指標である粉砕到達時間が短くなり、一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が少なくなると得られた粉体の噴流性指数が低くなることが解る。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が多くなると水硬性粉体の表面に付着する（Ａ）成分と（Ｂ）成分が多くなり、水硬性粉体の噴流性指数が大きくなったと考えられる。   From Table 4, when the total amount of the component (A) and the component (B) increases, the pulverization arrival time, which is an index of the pulverization efficiency, is shortened. On the other hand, when the total amount of the component (A) and the component (B) decreases. It can be seen that the jetability index of the obtained powder is lowered. When the total amount of component (A) and component (B) increases, the amount of component (A) and component (B) adhering to the surface of the hydraulic powder increases, and the jetability index of the hydraulic powder increases. It is done.

Figure 2013079184
Figure 2013079184

表５から、（Ａ）成分にグアニジンの塩酸塩を用いても、表３と同様に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の特定の重量比で、水硬性化合物の粉砕性が向上することが解る。   From Table 5, even when guanidine hydrochloride is used as the component (A), the hydraulic compound is used at a specific weight ratio of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the grinding aid as in Table 3. It can be seen that the pulverizability of the is improved.

Figure 2013079184
Figure 2013079184

・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン ・ DEG: Diethylene glycol ・ TEA: Triethanolamine

表６から、粉砕助剤として、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンを用いても、水硬性化合物の粉砕性向上と、接水から１日後及び７日後の初期圧縮強度向上とを両立することが解る。また、尿素の酢酸塩の代わりに尿素と酢酸ナトリウムを併用しても７日後の初期圧縮強度は向上しないことが解る。   From Table 6, it can be seen that even when diethylene glycol or triethanolamine is used as the grinding aid, both the improvement of the pulverizing properties of the hydraulic compound and the improvement of the initial compressive strength after 1 day and 7 days after water contact are achieved. It can also be seen that the initial compressive strength after 7 days is not improved even if urea and sodium acetate are used in combination instead of urea acetate.

Figure 2013079184
Figure 2013079184

・ＤＥＧ：ジエチレングリコール ・ DEG: Diethylene glycol

表７から、（Ｂ）成分にジエチレングリコールを用いても、表３と同様に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の特定の重量比で、水硬性化合物の粉砕性が向上することが解る。なお、実施例１−３３は、実施例１−２９と同一条件で（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いたものであり、同等の圧縮強度が発現するものである。   From Table 7, even if diethylene glycol is used as the component (B), the grindability of the hydraulic compound is determined at a specific weight ratio of the acid salt of the compound represented by the general formula (I) and the grinding aid as in Table 3. Can be seen to improve. In addition, Example 1-33 uses (A) component and (B) component on the same conditions as Example 1-29, and equivalent compressive strength is expressed.

＜実施例２及び比較例２＞
粉砕に用いるクリンカーの種類を変えて、実施例１と同様にして粉砕を行い、実施例１と同様に粉砕到達時間及び圧縮強度を評価した。用いたクリンカーの組成を表８に、粉砕到達時間及び圧縮強度試験の結果を表９に示した。
クリンカーの組成は、以下の方法で定量した。 <Example 2 and Comparative Example 2>
Crushing was carried out in the same manner as in Example 1 by changing the type of clinker used for pulverization, and the pulverization arrival time and compressive strength were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 8 shows the composition of the clinker used, and Table 9 shows the results of the pulverization time and the compressive strength test.
The composition of the clinker was quantified by the following method.

セメント中の鉱物組成は、粉末Ｘ線装置、RINT-２５００（（株）リガク製）を使用して行った。測定条件は、ターゲットCuKα、管電流４０mA、管電圧２００kV、走査範囲５〜７０deg.２θとし、走査条件はステップ走査、ステップ幅０．０２°、計数時間２秒とした。そして、標準物質として『α−コランダム（Al2O3）』０．３ｇを試料のセメント２．７ｇに添加し、標準物質のピーク面積を基準として、Rietveld解析ソフトにて試料の各成分の組成を求めた。Rietveld解析ソフトは（株）リガク製のPDXL Ver.１．８を使用した。 The mineral composition in the cement was determined using a powder X-ray apparatus, RINT-2500 (manufactured by Rigaku Corporation). The measurement conditions were a target CuKα, a tube current of 40 mA, a tube voltage of 200 kV, a scanning range of 5 to 70 deg. 2θ, and the scanning conditions were a step scanning, a step width of 0.02 °, and a counting time of 2 seconds. Then, 0.3 g of “α-corundum (Al 2 O 3 )” as a standard substance is added to 2.7 g of the cement of the sample, and the composition of each component of the sample with Rietveld analysis software based on the peak area of the standard substance Asked. As Rietveld analysis software, PDXL Ver.1.8 manufactured by Rigaku Corporation was used.

Figure 2013079184
Figure 2013079184

Figure 2013079184
Figure 2013079184

クリンカーの種類を変えても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を所定条件で用いることにより、表９から、水硬性化合物の粉砕性向上でき、また、接水から１日後及び７日後の初期圧縮強度向上できることが解る。また、（Ａ）成分のうち、チオ尿素の酸塩、ジメチロールの尿素の酸塩及びグアニジンの酸塩は、尿素の酸塩と比べて、クリンカーＢ及びＣで、粉砕性及び圧縮強度がより良好となることが解る。   Even if the kind of clinker is changed, the grindability of the hydraulic compound can be improved from Table 9 by using the components (A) and (B) under predetermined conditions, and the initial values after 1 day and 7 days after contact with water It can be seen that the compressive strength can be improved. In addition, among the components (A), thiourea acid salt, dimethylol urea acid salt and guanidine acid acid salt are better in pulverization and compressive strength in clinker B and C than urea acid acid salt. I understand that

さらに、クリンカーＢを用いて、粉砕性と圧縮強度の評価を行った。結果を表１０に示した。   Furthermore, pulverizability and compressive strength were evaluated using clinker B. The results are shown in Table 10.

Figure 2013079184
Figure 2013079184

・ＧｌｙＥＯ１：・前記製造例１により得られたグリセリンＥＯ１モル付加物
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
・ＴｉＰＡ：トリイソプロパノールアミン GlyEO 1: Glycerol EO 1 mol adduct obtained in Preparation Example 1 DEG: Diethylene glycol TEA: Triethanolamine TiPA: Triisopropanolamine

表１０から、（Ｂ）成分の粉砕助剤の種類を変えても（Ａ）成分を所定条件で併用することで、粉砕性と圧縮強度が向上することが解る。   From Table 10, it can be seen that even if the type of the grinding aid of the component (B) is changed, the grindability and compressive strength are improved by using the component (A) together under predetermined conditions.

さらに、クリンカーＡを用いて、（Ａ）成分として尿素の塩を用いた場合と、尿素を用いた場合の結果を表１１に示した。

Figure 2013079184
Further, Table 11 shows the results when clinker A was used and when urea salt was used as component (A) and when urea was used.
Figure 2013079184

・ＤＥＧ：ジエチレングリコール ・ DEG: Diethylene glycol

表１１から、表２と同様に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、酸塩にすることで、水硬性化合物の粉砕性向上と、接水から１日後及び７日後の初期圧縮強度向上とを両立することが解る。   From Table 11, as in Table 2, the compound represented by the general formula (I) is converted into an acid salt to improve the grindability of the hydraulic compound, and the initial compressive strength after 1 day and after 7 days from water contact. It can be seen that both improvement is achieved.

Claims (5)

一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と、粉砕助剤の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法であって、
前記化合物の酸塩の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５０重量部であり、
前記化合物の酸塩と前記粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が、４０／６０〜１／９９である、
水硬性粉体の製造方法。
Figure 2013079184
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。） A method for producing hydraulic powder, comprising a step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of an acid salt of a compound represented by general formula (I) and a grinding aid,
The amount of the acid salt of the compound is 0.0001 to 0.050 part by weight with respect to 100 parts by weight of the hydraulic compound,
The weight ratio of the acid salt of the compound to the grinding aid (compound acid salt / grinding aid) is 40/60 to 1/99,
A method for producing hydraulic powder.
Figure 2013079184
(In the formula, X is an oxygen atom, a sulfur atom, or NH, and R and R 1 are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group.) 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物である、請求項１記載の水硬性粉体の製造方法。   The method for producing hydraulic powder according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is at least one compound selected from urea, thiourea, dimethylolurea and guanidine. 前記粉砕助剤が、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物を含有する、請求項１又は２記載の水硬性粉体の製造方法。   The method for producing hydraulic powder according to claim 1 or 2, wherein the grinding aid contains one or more compounds selected from diethylene glycol, triethanolamine, glycerol and an alkylene oxide adduct of glycerol. 請求項１〜３いずれか記載の製造方法で得られた水硬性粉体。   The hydraulic powder obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-3. 一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩（Ａ）と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）とを含有し、重量比（Ａ）／（Ｂ’）が４０／６０〜１／９９である水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
Figure 2013079184
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。） Containing the acid salt (A) of the compound represented by the general formula (I) and one or more compounds (B ′) selected from diethylene glycol, triethanolamine, glycerin, and an alkylene oxide adduct of glycerin, A grinding additive for hydraulic compounds having a weight ratio (A) / (B ′) of 40/60 to 1/99.
Figure 2013079184
(In the formula, X is an oxygen atom, a sulfur atom, or NH, and R and R 1 are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group.)
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