JP6022340B2 - Method for producing hydraulic powder - Google Patents
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Description
本発明は、水硬性粉体の製造方法、該製造方法により得られる水硬性粉体、及び水硬性粉体の製造に用いられる粉砕用添加剤組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing hydraulic powder, a hydraulic powder obtained by the production method, and an additive composition for pulverization used for producing hydraulic powder.
水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄滓等の原料を焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、粉砕効率を上げるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。このため、従来、粉砕工程において粉砕助剤を使用することが行われている。 Various hydraulic powders are produced by pulverizing hydraulic compounds such as Portland cement clinker and blast furnace slag. For example, Portland cement is manufactured by adding an appropriate amount of gypsum to a clinker obtained by firing raw materials such as limestone, clay, and iron slag, and then pulverizing them. At that time, in order to increase the grinding efficiency, grinding aids such as diethylene glycol and triethanolamine are used. In the pulverization step, it is desirable that the hydraulic compound is made as efficiently as possible with the desired particle size. For this reason, conventionally, a grinding aid is used in the grinding step.
特許文献１には、凝固点０℃以下のアルカノールアミン存在下で水硬性化合物を粉砕する工程を有する水硬性粉体の製造方法が提案され、粉砕効率が向上し、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上できることが開示されている。 Patent Document 1 proposes a method for producing a hydraulic powder having a step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of an alkanolamine having a freezing point of 0 ° C. or lower, improving the pulverization efficiency and improving the hardness of the hydraulic composition. It is disclosed that the compressive strength can be improved.
特許文献２には、特定の組成のクリンカー基剤及び特定のトリアルカノールアミンを含有する強化混合セメントが開示され、トリアルカノールアミンがクリンカーと相互磨砕してもよいことが記載されている。 Patent Document 2 discloses a reinforced mixed cement containing a specific composition of a clinker base and a specific trialkanolamine, and states that the trialkanolamine may be inter-ground with the clinker.
特許文献３には、アミン及びアリールヒドロキシ化合物を反応させることによって生成された塩を含有する添加剤の存在下で、粒状スラグを磨砕してその粒度を減少させる方法が提案されている。 Patent Document 3 proposes a method of grinding granular slag to reduce its particle size in the presence of an additive containing a salt produced by reacting an amine and an arylhydroxy compound.
特許文献４には、高性能減水剤を添加したコンクリートのセメント分に対し、所定量の多価フェノール類を添加するコンクリートのワーカビリティ改良法が開示されている。 Patent Document 4 discloses a method for improving workability of concrete in which a predetermined amount of polyhydric phenols is added to the cement content of concrete to which a high-performance water reducing agent is added.
水硬性粉体の生産性の向上、コンクリート二次製品の生産性向上及びコンクリート硬化体の強度向上等の理由により、水硬性粉体の製造方法では、水硬性化合物の粉砕性と得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方において、さらなる向上が望まれる。 Due to reasons such as improving the productivity of hydraulic powder, improving the productivity of secondary concrete products, and improving the strength of the hardened concrete, the hydraulic powder manufacturing method uses the pulverizability of hydraulic compounds and the resulting hydraulic properties. Further improvement is desired in both the compressive strength at the time of curing of the hydraulic composition using the powder.
本発明の課題は、水硬性化合物の粉砕効率を向上する、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる効果を維持しつつ、得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度、特に水硬性粉体が水に接してから１日後、７日後の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法を提供することである。１日後の圧縮強度は、コンクリート二次製品の生産サイクルに関連する脱型可能な時間の指標となる。 An object of the present invention is to improve the grinding efficiency of the hydraulic compound, that is, while maintaining the effect of shortening the time until the desired particle size is reached, while curing the obtained hydraulic composition. An object of the present invention is to provide a method for producing a hydraulic powder, which can obtain a hydraulic powder such as cement which improves the compressive strength, particularly the compressive strength after 1 day and 7 days after the hydraulic powder comes into contact with water. The compressive strength after one day is an indicator of the time for demolding related to the production cycle of the concrete secondary product.
本発明は、レゾルシノール〔以下、（Ａ）成分という〕と、アルカノールアミン〔以下、（Ｂ）成分という〕との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、１／９９以上、３５／６５以下である、水硬性粉体の製造方法に関する。 The present invention comprises a step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of resorcinol [hereinafter referred to as component (A)] and alkanolamine [hereinafter referred to as component (B)], It is related with the manufacturing method of hydraulic powder whose mass ratio ((A) component / (B) component) of said (B) component is 1/99 or more and 35/65 or less.
また、本発明は、レゾルシノール〔以下、（Ａ）成分という〕と、アルカノールアミン〔以下、（Ｂ）成分という〕とを含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、１／９９以上、３５／６５以下である、水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物に関する。 The present invention also includes resorcinol [hereinafter referred to as component (A)] and alkanolamine [hereinafter referred to as component (B)], and the mass ratio of component (A) to component (B) (( A) component / (B) component) relates to an additive composition for crushing a hydraulic compound having a ratio of 1/99 or more and 35/65 or less.
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた水硬性粉体に関する。 Moreover, this invention relates to the hydraulic powder obtained with the manufacturing method of the said invention.
本発明の水硬性粉体の製造方法により、水硬性化合物の粉砕工程において、良好な粉砕効率が維持でき、更に得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度が向上する水硬性粉体が得られる。 According to the method for producing hydraulic powder of the present invention, a hydraulic powder capable of maintaining good pulverization efficiency in the pulverization step of the hydraulic compound and further improving the compression strength at the time of curing of the obtained hydraulic composition is obtained. It is done.
本発明の水硬性粉体の製造方法は、レゾルシノール（（Ａ）成分）とアルカノールアミン（（Ｂ）成分）との存在下、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が１／９９以上、３５／６５以下において、水硬性化合物を粉砕することに特徴を有し、水硬性化合物の粉砕効率を向上させ、得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるという効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。 The method for producing a hydraulic powder of the present invention comprises a mass ratio of (A) component to (B) component ((A) component in the presence of resorcinol ((A) component) and alkanolamine ((B) component). When (/ (B) component) is 1/99 or more and 35/65 or less, it is characterized in that the hydraulic compound is pulverized, the pulverization efficiency of the hydraulic compound is improved, and the resulting hydraulic composition is cured. There is an effect of improving the compression strength. The reason for such an effect is not clear, but is considered as follows.
本発明では、水硬性化合物の粉砕時にレゾルシノールとアルカノールアミンが特定の比率で存在することで、レゾルシノールがアルカノールアミンの粉砕効果を阻害せず、粉砕により生じる水硬性粉体表面近傍に本発明のレゾルシノールが存在し、水硬性粉体の凝集を抑制するため、更に粉砕効率が向上するものと推定される。 In the present invention, resorcinol and alkanolamine are present in a specific ratio at the time of grinding the hydraulic compound, so that resorcinol does not inhibit the grinding effect of alkanolamine, and resorcinol of the present invention is near the surface of the hydraulic powder generated by grinding. It is estimated that the pulverization efficiency is further improved in order to suppress aggregation of the hydraulic powder.
本発明のレゾルシノールは、水硬性粉体の鉱物の一成分であるＣ3Ｓの水和生成物、例えば水酸化カルシウム等の結晶を緻密化することで、接水から１日後の圧縮強度を向上させると推定される。更に、レゾルシノールの適度なキレート作用により、Ｃ3Ａの水和反応、すなわち、エトリンガイトからモノサルフェートへの移行を促進し、接水から１日及び７日後の圧縮強度を向上させると推定される。したがって、レゾルシノールは、Ｃ3Ｓ及びＣ3Ａの両者の水和率向上に対し、相乗的効果が得られ、更に粉砕時に存在させることで、水硬性粉体の表面近傍に存在することとなり、各鉱物に対して効率的に水和反応を促進し、水硬性化合物に対し非常に少ない添加量でも効果が発現するものと推定される。 The resorcinol of the present invention improves the compressive strength one day after water contact by densifying C 3 S hydration product, for example calcium hydroxide, which is one component of the mineral of hydraulic powder. It is estimated that Furthermore, it is estimated that the moderate chelating action of resorcinol promotes the hydration reaction of C 3 A, that is, the transition from ettringite to monosulfate, and improves the compressive strength after 1 and 7 days from water contact. Therefore, resorcinol has a synergistic effect on the hydration rate improvement of both C 3 S and C 3 A, and when present at the time of pulverization, it exists in the vicinity of the surface of the hydraulic powder. It is estimated that the hydration reaction is efficiently promoted with respect to each mineral, and the effect is exhibited even with a very small addition amount with respect to the hydraulic compound.
本発明の水硬性粉体の製造方法は、レゾルシノール（（Ａ）成分）と、アルカノールアミン（（Ｂ）成分）との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する。 The method for producing hydraulic powder of the present invention includes a step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of resorcinol (component (A)) and alkanolamine (component (B)).
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分はレゾルシノールであり、市販のものを用いることができる。
[(A) component]
The component (A) is resorcinol, and a commercially available product can be used.
（Ａ）成分であるレゾルシノールの存在量は、粉砕効率を向上、すなわち粉砕到達時間を低減する観点並びに１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００質量部に対して、０．０００１質量部以上が好ましく、０．００１０質量部以上がより好ましく、０．００２０質量部以上が更に好ましく、０．００４質量部以上が更に好ましく、０．００５質量部以上が更に好ましい。また、レゾルシノールの存在量は、粉砕到達時間を低減する観点並びに１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、水硬性化合物１００質量部に対して、０．０４質量部以下が好ましく、０．０２質量部以下がより好ましく、０．０１５質量部以下が更に好ましく、０．０１２質量部以下が更に好ましく、０．００８質量部以下が更に好ましく、０．００７質量部以下が更に好ましい。 The abundance of resorcinol as component (A) is the raw material hydraulic compound 100 used for pulverization from the viewpoint of improving the pulverization efficiency, that is, reducing the pulverization arrival time and improving the compressive strength after 1 day and 7 days. 0.0001 mass part or more is preferable with respect to mass part, 0.0010 mass part or more is more preferable, 0.0020 mass part or more is further more preferable, 0.004 mass part or more is further more preferable, 0.005 mass part The above is more preferable. Further, the amount of resorcinol present is preferably 0.04 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound from the viewpoint of reducing the pulverization arrival time and improving the compressive strength after 1 day and 7 days. 0.02 parts by mass or less is more preferable, 0.015 parts by mass or less is further preferable, 0.012 parts by mass or less is further preferable, 0.008 parts by mass or less is further preferable, and 0.007 parts by mass or less is still more preferable.
レゾルシノールの存在量は、粉砕効率を向上、すなわち粉砕到達時間を低減する観点から、水硬性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．００１０〜０．０１５質量部、より好ましくは０．００２０〜０．０１２質量部、更に好ましくは０．００２０〜０．００８質量部、更に好ましくは０．００５〜０．００７質量部である。 The amount of resorcinol is preferably 0.0010 to 0.015 parts by mass, more preferably 0.0020 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound, from the viewpoint of improving the efficiency of pulverization, that is, reducing the time to reach pulverization. It is 0.012 mass part, More preferably, it is 0.0020-0.008 mass part, More preferably, it is 0.005-0.007 mass part.
また、レゾルシノールの存在量は、１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、水硬性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．００１０〜０．０４質量部、より好ましくは０．００２０〜０．０２質量部、更に好ましくは０．００４〜０．０１５質量部、更に好ましくは０．００８〜０．０１２質量部である。 The amount of resorcinol is preferably 0.0010 to 0.04 parts by mass, more preferably 0.0020, based on 100 parts by mass of the hydraulic compound from the viewpoint of improving the compressive strength after 1 day and after 7 days. -0.02 mass part, More preferably, it is 0.004-0.015 mass part, More preferably, it is 0.008-0.012 mass part.
レゾルシノールの存在量は、粉砕効率を向上、すなわち粉砕到達時間を低減する観点並びに１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、水硬性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．００２０〜０．０１５質量部、更に好ましくは０．００４〜０．０１２質量部、更に好ましくは０．００４〜０．００８質量部、更に好ましくは０．００５〜０．００７質量部である。 The amount of resorcinol is preferably 0.0020 to 100 parts by mass of the hydraulic compound from the viewpoint of improving the grinding efficiency, that is, reducing the time to reach the grinding and improving the compressive strength after 1 day and after 7 days. It is 0.015 mass part, More preferably, it is 0.004-0.012 mass part, More preferably, it is 0.004-0.008 mass part, More preferably, it is 0.005-0.007 mass part.
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、アルカノールアミンである。アルカノールアミンは単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
[Component (B)]
The component (B) is alkanolamine. Alkanolamines may be used alone or in combination of two or more.
アルカノールアミンは、粉砕到達時間を低減する観点並びに１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、炭素数５以上、９以下であることが好ましく、炭素数５以上、６以下であることがより好ましい。 The alkanolamine has preferably 5 or more and 9 or less carbon atoms, and preferably 5 or more and 6 or less carbon atoms, from the viewpoint of reducing the pulverization time and improving the compressive strength after 1 day and 7 days. More preferred.
また、アルカノールアミンは、粉砕到達時間を低減する観点並びに１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、水酸基を２個又は３個有する３級のアルカノールアミンであることが好ましく、水酸基を２個有する３級のアルカノールアミンであることがより好ましい。 The alkanolamine is preferably a tertiary alkanolamine having 2 or 3 hydroxyl groups from the viewpoint of reducing the pulverization time and improving the compressive strength after 1 day and 7 days. More preferably, it is a tertiary alkanolamine.
アルカノールアミンは、粉砕到達時間を低減する観点並びに１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、炭素数５以上、９以下、更に６以下であり、且つ水酸基を２個又は３個、更に２個有する３級のアルカノールアミンであることがより好ましい。 The alkanolamine has 5 or more and 9 or less carbon atoms, and further 6 or less carbon atoms and 2 or 3 hydroxyl groups, from the viewpoint of reducing the pulverization time and improving the compressive strength after 1 day and 7 days. More preferably, it is a tertiary alkanolamine having two.
アルカノールアミンの凝固点は、粉砕用添加剤としての製剤化を容易にする観点から、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。凝固点は、凝固点測定（ＪＩＳ Ｋ００６５）の値を用いることができる。なお、ＪＩＳ Ｋ００６５による凝固点が明確でない場合、融点測定（ＪＩＳ Ｋ００６４）及び流動点測定（ＪＩＳ Ｋ２２６９）の少なくとも何れか一方の値を凝固点と見なしてよい。 The freezing point of the alkanolamine is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and still more preferably 20 ° C. or lower from the viewpoint of facilitating formulation as an additive for grinding. As the freezing point, the value of freezing point measurement (JIS K0065) can be used. When the freezing point according to JIS K0065 is not clear, at least one of melting point measurement (JIS K0064) and pour point measurement (JIS K2269) may be regarded as the freezing point.
アルカノールアミンは、粉砕用添加剤としての製剤化を容易にする観点から、水溶性であることが好ましく、２５℃における水１００ｇへの溶解度が好ましくは２０ｇ以上、より好ましくは４０ｇ以上、更に好ましくは６０ｇ以上である。 The alkanolamine is preferably water-soluble from the viewpoint of facilitating formulation as an additive for grinding, and preferably has a solubility in 100 g of water at 25 ° C. of preferably 20 g or more, more preferably 40 g or more, and still more preferably. 60 g or more.
アルカノールアミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジエタノールアミン及びＮ−イソプロピルジエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。アルカノールアミンとしては、粉砕到達時間を低減する観点並びに１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、好ましくはＮ−メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくＮ−メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはＮ−メチルジエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはＮ−メチルジエタノールアミンである。 As alkanolamine, N-methyldiethanolamine, triisopropanolamine, triethanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) isopropanolamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) ethanolamine, N-ethyldiethanolamine 1 or more types selected from the group consisting of Nn-propyldiethanolamine and N-isopropyldiethanolamine. The alkanolamine is preferably from the group consisting of N-methyldiethanolamine, triisopropanolamine, triethanolamine, and N-ethyldiethanolamine from the viewpoint of reducing the pulverization time and improving the compressive strength after 1 day and 7 days. One or more selected, more preferably one or more selected from the group consisting of N-methyldiethanolamine, triisopropanolamine and triethanolamine, and more preferably selected from the group consisting of N-methyldiethanolamine and triisopropanolamine. And more preferably N-methyldiethanolamine.
（Ｂ）成分の存在量は、粉砕到達時間を低減する観点並びに１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、水硬性化合物１００質量部に対し、０．０１０質量部以上が好ましく、０．０１２質量部以上がより好ましく、０．０１５質量部以上が更に好ましく、０．０２０質量部以上が更に好ましい。また、（Ｂ）成分の存在量は、同様の観点から、水硬性化合物１００質量部に対し、０．２０質量部以下が好ましく、０．１０質量部以下がより好ましく、０．０８質量部以下が更に好ましく、０．０５質量部以下が更に好ましい。 The amount of the component (B) is preferably 0.010 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound from the viewpoint of reducing the pulverization arrival time and improving the compressive strength after 1 day and 7 days. 0.012 parts by mass or more is more preferable, 0.015 parts by mass or more is more preferable, and 0.020 parts by mass or more is still more preferable. Further, from the same viewpoint, the amount of the component (B) is preferably 0.20 parts by mass or less, more preferably 0.10 parts by mass or less, and 0.08 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound. Is more preferable, and 0.05 mass part or less is still more preferable.
（Ｂ）成分の存在量は、粉砕到達時間を低減する観点並びに１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、水硬性化合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１０〜０．２０質量部、より好ましくは０．０１２〜０．１０質量部、更に好ましくは０．０１２〜０．０８質量部、更に好ましくは０．０１５〜０．０８質量部、更に好ましくは０．０２０〜０．０５質量部である。 The amount of the component (B) is preferably 0.010 to 0.20 mass relative to 100 mass parts of the hydraulic compound from the viewpoint of reducing the pulverization time and improving the compressive strength after 1 day and 7 days. Parts, more preferably 0.012-0.10 parts by mass, still more preferably 0.012-0.08 parts by mass, still more preferably 0.015-0.08 parts by mass, still more preferably 0.020-0. 05 parts by mass.
［（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比］
本発明の水硬性粉体の製造方法では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、１／９９以上、３５／６５以下である。粉砕到達時間を低減する観点並びに１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、５／９５以上、更に８／９２以上、更に１０／９０以上、更に１５／８５以上が好ましく、そして、３０／７０以下、更に２５／７５以下が好ましい。
[Mass ratio of component (A) / component (B)]
In the method for producing hydraulic powder of the present invention, the mass ratio of the component (A) to the component (B) (component (A) / component (B)) is 1/99 or more and 35/65 or less. From the viewpoint of reducing the pulverization time and improving the compressive strength after 1 day and 7 days, the mass ratio of the component (A) to the component (B) (component (A) / component (B)) is 5/95. In addition, 8/92 or more, further 10/90 or more, and further 15/85 or more are preferable, and 30/70 or less, and further 25/75 or less are preferable.
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の存在量］
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の存在量は、粉砕到達時間を低減する観点並びに１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、水硬性化合物１００質量部に対して、０．０１０質量部以上が好ましく、０．０１２質量部以上がより好ましく、０．０１５質量部以上が更に好ましく、０．０２０質量部以上が更に好ましく、０．０２５質量部以上が更に好ましい。また、（Ｂ）成分の存在量は、同様の観点から、水硬性化合物１００質量部に対し、０．２４質量部以下が好ましく、０．１２質量部以下がより好ましく、０．１０質量部以下が更に好ましく、０．０６０質量部以下が更に好ましく、０．０４０質量部以下が更に好ましい。
[Abundance of component (A) and component (B)]
The total abundance of the component (A) and the component (B) is 0.000 parts by weight with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound from the viewpoint of reducing the pulverization time and improving the compressive strength after 1 day and 7 days. 010 parts by mass or more is preferable, 0.012 parts by mass or more is more preferable, 0.015 parts by mass or more is further preferable, 0.020 parts by mass or more is further preferable, and 0.025 parts by mass or more is still more preferable. Further, from the same viewpoint, the amount of the component (B) is preferably 0.24 parts by mass or less, more preferably 0.12 parts by mass or less, and 0.10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound. Is more preferably 0.060 parts by mass or less, and further preferably 0.040 parts by mass or less.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の存在量は、粉砕到達時間を低減する観点並びに１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、水硬性化合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１０〜０．２４質量部、より好ましくは０．０１２〜０．１２質量部、更に好ましくは０．０１５〜０．１０質量部、更に好ましくは０．０２０〜０．０６０質量部、更に好ましくは０．０２５〜０．０４０質量部である。 The total abundance of the component (A) and the component (B) is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound from the viewpoint of reducing the pulverization time and improving the compressive strength after 1 day and after 7 days. 0.010 to 0.24 parts by mass, more preferably 0.012 to 0.12 parts by mass, still more preferably 0.015 to 0.10 parts by mass, still more preferably 0.020 to 0.060 parts by mass, and even more preferably. Is 0.025 to 0.040 parts by mass.
［水硬性化合物］
水硬性化合物とは、水と反応して硬化する性質をもつ物質、及び単一物質では硬化性を有しないが２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物をいう。一般に、水硬性化合物はアルカリ土類金属の酸化物とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯなどの酸化物が常温又は水熱条件下で水和物を形成する。水硬性化合物の成分は、例えば、セメントでは、成分として３ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ3Ｓ：エーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ2Ｓ：ビーライト）、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ3Ａ：カルシウムアルミネート）、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（Ｃ4ＡＦ：カルシウムアルミノフェライト）を含んでいる。水硬性化合物としては、例えば、セメントに含有される鉱物（Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ）、スラグ、フライアッシュ、石灰石、鉄滓、石膏、アルミナ、焼却灰、生石灰、消石灰等が挙げられ、水硬性粉体の原料として用いることができる。
[Hydraulic compound]
A hydraulic compound is a substance that has the property of curing by reacting with water, and a single substance does not have curability, but when two or more are combined, a hydrate is formed by interaction through water and cured. Refers to a compound. In general, hydraulic compounds include alkaline earth metal oxides and oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , P 2 O 5 , and ZnO hydrate at room temperature or hydrothermal conditions. Form things. Components of hydraulic compound, for example, in cement, 3CaO · SiO 2 as the component (C 3 S: alite), 2CaO · SiO 2 (C 2 S: belite), 3CaO · Al 2 O 3 (C 3 A : Calcium aluminate) and 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 (C 4 AF: calcium aluminoferrite). Examples of hydraulic compounds include minerals contained in cement (C 3 S, C 2 S, C 3 A, C 4 AF), slag, fly ash, limestone, iron slag, gypsum, alumina, incinerated ash, quick lime And slaked lime can be used as a raw material for hydraulic powder.
［水硬性粉体の製造方法］
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を存在させて粉砕を行うには、水硬性化合物、例えばクリンカーを含む原料に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、所定比率で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液状物、好ましくは水溶液を、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、それぞれを液状物、好ましくは水溶液として、別々に水硬性化合物に添加しても良いし、両者を混合した後に水硬性化合物に添加してもよい。水硬性化合物を含む原料への（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に添加してもよい。
[Method for producing hydraulic powder]
In order to perform pulverization in the presence of the component (A) and the component (B), it is preferable to add the component (A) and the component (B) to a raw material containing a hydraulic compound, for example, a clinker. As a method of adding, there is a method of supplying a liquid, preferably an aqueous solution, containing the component (A) and the component (B) at a predetermined ratio by dropping, spraying or the like. Each of the component (A) and the component (B) may be added to the hydraulic compound separately as a liquid, preferably an aqueous solution, or may be added to the hydraulic compound after mixing them. The addition of the component (A) and the component (B) to the raw material containing the hydraulic compound may be added all at once, or may be added in divided portions. Moreover, you may add continuously or intermittently.
本発明の製造方法は、水硬性粉体の生産性を向上させる観点から、下記の工程（Ｉ）−１及び工程（Ｉ）−２を含むことが好ましい。
工程（Ｉ）−１：水硬性化合物と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合する工程
工程（Ｉ）−２：工程（Ｉ）−１で得られた混合物を粉砕する工程
また、工程（Ｉ）−１は、水硬性粉体の生産性を向上させる観点から、更に下記の工程（Ｉ）−１１及び工程（Ｉ）−１２を含むことが好ましい。
工程（Ｉ）−１１：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合して粉砕用添加剤組成物を得る工程
工程（Ｉ）−１２：工程（Ｉ）−１１で得られた粉砕用添加剤組成物と水硬性化合物を混合する工程
工程（Ｉ）−１１は、下記の工程（Ｉ）−１１’でもよく、粉砕用添加剤組成物と水硬性化合物と均一に混合する観点から、工程（Ｉ）−１１’が好ましい。
工程（Ｉ）−１１’：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水を混合して粉砕用添加剤組成物を得る工程
なお、粉砕用添加剤組成物の好ましい態様については、後述する。
The production method of the present invention preferably includes the following step (I) -1 and step (I) -2 from the viewpoint of improving the productivity of the hydraulic powder.
Step (I) -1: Step of mixing hydraulic compound, component (A) and component (B) Step (I) -2: Step of pulverizing the mixture obtained in step (I) -1 It is preferable that I) -1 further includes the following step (I) -11 and step (I) -12 from the viewpoint of improving the productivity of the hydraulic powder.
Step (I) -11: Component (A) and Component (B) are mixed to obtain an additive composition for grinding Step (I) -12: Additive for grinding obtained in Step (I) -11 Step of mixing composition and hydraulic compound Step (I) -11 may be the following step (I) -11 ′, from the viewpoint of uniformly mixing the additive composition for pulverization and the hydraulic compound. I) -11 'is preferred.
Step (I) -11 ′: Step of mixing component (A), component (B) and water to obtain an additive composition for grinding A preferred embodiment of the additive composition for grinding will be described later.
本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。 In the present invention, the pulverizing apparatus used for pulverizing the hydraulic compound is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill which is widely used for pulverizing cement and the like. The material of the grinding media (grinding balls) of the apparatus is preferably one having a hardness equal to or higher than that of the material to be ground (for example, calcium aluminate in the case of cement clinker). Steel, stainless steel, alumina, zirconia, titania, tungsten carbide and the like can be mentioned.
水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリンカーとも言い、石膏が入っている場合もある。）を予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明に係る（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、前記水硬性化合物、好ましくはクリンカー粉砕の際の粉砕用添加剤組成物として、好適には仕上粉砕での粉砕用添加剤組成物として用いられる。 When obtaining Portland cement as a hydraulic powder, for example, Portland cement is a clinker (also called cement clinker, which is a hydraulic compound obtained by firing raw materials such as limestone, clay, iron dies, etc., and contains gypsum. May be pre-ground, added with an appropriate amount of gypsum, and finish-ground to produce a powder having a specific surface area of more than 2500 cm 2 / g of brain. The component (A) and the component (B) according to the present invention are used as the hydraulic compound, preferably as an additive composition for pulverization, and preferably as an additive composition for pulverization in finish pulverization. It is done.
本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が、好ましくは２５００〜５０００ｃｍ2／ｇ、より好ましくは３０００〜４０００ｃｍ2／ｇ、また、好ましくは２５００ｃｍ2／ｇ以上、より好ましくは３０００ｃｍ2／ｇ以上、そして、好ましくは５０００ｃｍ2／ｇ以下、より好ましくは４０００ｃｍ2／ｇ以下の粉体となるまで、水硬性化合物、例えばクリンカーの粉砕を行うことが好ましい。目的のブレーン値は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くするとブレーン値が大きくなり、短くするとブレーン値が小さくなる傾向がある。 In the method for producing hydraulic powder according to the present invention, the pulverization conditions may be adjusted so that a powder having an appropriate particle size can be obtained depending on the raw material, use, and the like. Generally, the specific surface area, Blaine value is preferably 2500~5000cm 2 / g, more preferably 3000~4000cm 2 / g Further, preferably 2500 cm 2 / g or more, more preferably 3000 cm 2 / g or more, and preferably It is preferable to grind a hydraulic compound such as clinker until it becomes a powder of 5000 cm 2 / g or less, more preferably 4000 cm 2 / g or less. The target brain value can be obtained, for example, by adjusting the grinding time. When the pulverization time is lengthened, the brane value tends to increase, and when shortened, the brane value tends to decrease.
水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。また、消泡剤を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、得られる水硬性粉体の表面に消泡剤を均一に分布させ、前記抑制効果をより効果的に発現させることもできる。すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び消泡剤との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法により、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる。すなわち、消泡剤の使用により、更に粉砕効率が良く、また、空気量増大現象による水硬性組成物の圧縮強度低下を抑制できる。 An antifoaming agent can be used in combination from the viewpoint of suppressing strength reduction due to an increase in the amount of air in the hydraulic composition. Moreover, by making an antifoamer exist at the time of the grinding | pulverization of a hydraulic compound, an antifoamer can be uniformly distributed on the surface of the hydraulic powder obtained, and the said inhibitory effect can also be expressed more effectively. That is, the time until the desired particle size is reached by the method for producing hydraulic powder, comprising the step of pulverizing the hydraulic compound in the presence of the component (A), the component (B) and the antifoaming agent. Can be shortened. That is, by using an antifoaming agent, the pulverization efficiency is further improved, and a decrease in the compressive strength of the hydraulic composition due to an increase in the air amount can be suppressed.
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。 As the antifoaming agent, a silicone-based antifoaming agent, a fatty acid ester-based antifoaming agent, and an ether-based antifoaming agent are preferable. In the silicone-based antifoaming agent, dimethylpolysiloxane is more preferable, and in the fatty acid ester-based antifoaming agent, polyalkylene glycol. Fatty acid esters are more preferred, and polyalkylene glycol ethers are more preferred for ether-based antifoaming agents.
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は硬化時の圧縮強度が向上されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられる。 The hydraulic composition using the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention has improved compressive strength at the time of curing. Examples of the hydraulic powder include Portland cement, blast furnace slag, alumina cement, fly ash, limestone, and gypsum.
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から１日後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、接水から１日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。 The hydraulic powder obtained by the production method of the present invention can be used as a material for concrete structures and concrete products. The concrete using the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention has improved compressive strength after one day from the contact with water, so that, for example, the concrete is contacted with the hydraulic powder obtained by the production method of the present invention. Even if hydraulic powder with low initial age strength after water (blast furnace slag, fly ash, limestone, etc.) is blended and replaced, it is equivalent to the case of using hydraulic powder not yet implemented in the present invention. There are advantages such as the ability to obtain the compressive strength after one day from water contact.
本発明の水硬性粉体の製造方法は、水硬性組成物の製造方法や水硬性組成物の硬化体の製造方法に組み込むことができる。
例えば、
レゾルシノール（（Ａ）成分）と、アルカノールアミン（（Ｂ）成分）との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、１／９９以上、３５／６５以下である工程（Ｉ）、並びに
工程（Ｉ）で得られた水硬性粉体と水とを混合して水硬性組成物を得る工程（II）、
を有する水硬性組成物の製造方法が挙げられる。この製造方法では、工程（Ｉ）は、前記工程（Ｉ）−１及び工程（Ｉ）−２、又は前記工程（Ｉ）−１１及び工程（Ｉ）−１２、又は前記工程（Ｉ）−１１’及び工程（Ｉ）−２を含むことができる。
The method for producing a hydraulic powder of the present invention can be incorporated into a method for producing a hydraulic composition or a method for producing a cured product of a hydraulic composition.
For example,
A step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of resorcinol (component (A)) and alkanolamine (component (B)), wherein the mass ratio of component (A) to component (B) (( A) component / (B) component) is 1/99 or more and 35/65 or less, and hydraulic composition obtained by mixing hydraulic powder obtained in step (I) and water. Step (II) of obtaining a product,
The manufacturing method of the hydraulic composition which has this is mentioned. In this production method, the step (I) includes the step (I) -1 and the step (I) -2, the step (I) -11 and the step (I) -12, or the step (I) -11. 'And step (I) -2.
また、例えば、
レゾルシノール（（Ａ）成分）と、アルカノールアミン（（Ｂ）成分）との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、１／９９以上、３５／６５以下である工程（Ｉ）、
工程（Ｉ）で得られた水硬性粉体と水とを混合して水硬性組成物を得る工程（II）、並びに
工程（II）で得られた水硬性組成物を硬化させる工程（III）、
を有する水硬性組成物の硬化体の製造方法が挙げられる。この製造方法では、工程（Ｉ）は、前記工程（Ｉ）−１及び工程（Ｉ）−２、又は前記工程（Ｉ）−１１及び工程（Ｉ）−１２、又は前記工程（Ｉ）−１１’及び工程（Ｉ）−２を含むことができる。
For example,
A step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of resorcinol (component (A)) and alkanolamine (component (B)), wherein the mass ratio of component (A) to component (B) (( Step (I) in which A) component / (B) component) is 1/99 or more and 35/65 or less,
Step (II) for obtaining a hydraulic composition by mixing hydraulic powder obtained in step (I) and water, and step (III) for curing the hydraulic composition obtained in step (II) ,
The manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition which has this is mentioned. In this production method, the step (I) includes the step (I) -1 and the step (I) -2, the step (I) -11 and the step (I) -12, or the step (I) -11. 'And step (I) -2.
［粉砕用添加剤組成物］
本発明は、レゾルシノール（（Ａ）成分）と、アルカノールアミン（（Ｂ）成分）とを含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、１／９９以上、３５／６５以下である、水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物を提供する。前記工程（Ｉ）−１１や前記工程（Ｉ）−１１’で得られた粉砕用添加剤組成物が、この粉砕用添加剤組成物であってもよい。
[Additive composition for grinding]
The present invention contains resorcinol (component (A)) and alkanolamine (component (B)), and the mass ratio of component (A) to component (B) (component (A) / component (B)) ) Is an additive composition for grinding a hydraulic compound, which is 1/99 or more and 35/65 or less. The pulverizing additive composition obtained in the step (I) -11 or the step (I) -11 ′ may be the pulverizing additive composition.
粉砕到達時間を低減する観点並びに１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、５／９５以上、更に８／９２以上、更に１０／９０以上、更に１５／８５以上が好ましく、そして、３０／７０以下、更に２５／７５以下が好ましい。 From the viewpoint of reducing the pulverization time and improving the compressive strength after 1 day and 7 days, the mass ratio of the component (A) to the component (B) (component (A) / component (B)) is 5/95. In addition, 8/92 or more, further 10/90 or more, and further 15/85 or more are preferable, and 30/70 or less, and further 25/75 or less are preferable.
本発明の粉砕用添加剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を含有してもよい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分としては、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物等の粉砕助剤や前記のような消泡剤等が挙げられる。 The additive composition for pulverization of the present invention may contain components other than the component (A) and the component (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of components other than the component (A) and the component (B) include pulverization aids such as glycerin and ethylene oxide adducts of glycerin, antifoaming agents as described above, and the like.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量は、粉砕到達時間を低減する観点並びに１日後及び７日後の圧縮強度を向上させる観点から、粉砕用添加剤組成物の水を除いた全成分中、６０質量％以上、更に８０質量％以上、更に９０質量％以上が好ましく、そして、１００質量％以下が好ましい。かかる含有量は、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。 The total content of the component (A) and the component (B) is the total content excluding water of the additive composition for pulverization from the viewpoint of reducing the pulverization arrival time and improving the compressive strength after 1 day and after 7 days. In the component, 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further 90% by mass or more is preferable, and 100% by mass or less is preferable. The content is more preferably substantially 100% by mass, and further preferably 100% by mass.
本発明の水硬性化合物用の粉砕用添加剤組成物は、水溶液等の水を含有する組成物、好ましくは水溶液の形態とすることができる。その場合、水硬性化合物と均一に混合する観点及び経済性の観点から、水溶液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量は、１質量％以上、更に１０質量％以上、更に２０質量％以上が好ましく、そして、９９質量％以下、更に９０質量％以下、更に８０質量％以下、更に５０質量％以下、更に４５質量％以下、更に４０質量％以下が好ましい。 The additive composition for grinding for a hydraulic compound of the present invention may be a composition containing water such as an aqueous solution, preferably an aqueous solution. In that case, the total content of the component (A) and the component (B) in the aqueous solution is 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of uniformly mixing with the hydraulic compound and the economical point of view. 20 mass% or more is preferable, and 99 mass% or less, Furthermore, 90 mass% or less, Furthermore, 80 mass% or less, Furthermore, 50 mass% or less, Furthermore, 45 mass% or less, Furthermore, 40 mass% or less is preferable.
経済性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量が５０質量％以上、更に６０質量％以上、そして、９０質量％以下、更に８０質量％以下の水溶液を調製しておき、使用時に、水等で希釈して、粉砕時に水硬性化合物と均一に混合する観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量が１０質量％以上、更に２０質量％以上、そして、４５質量％以下、更に４０質量％以下の水溶液として用いることが好ましい。 From the economical viewpoint, an aqueous solution having a total content of the component (A) and the component (B) of 50% by mass or more, further 60% by mass or more, and 90% by mass or less, and further 80% by mass or less is prepared. From the viewpoint of diluting with water or the like at the time of use and uniformly mixing with the hydraulic compound at the time of pulverization, the total content of the component (A) and the component (B) is 10% by mass or more, and further 20% by mass or more. And, it is preferably used as an aqueous solution of 45% by mass or less, and further 40% by mass or less.
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の水硬性粉体の製造方法、水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物、水硬性組成物の製造方法、或いは水硬性組成物の硬化体の製造方法を開示する。 The present invention further relates to the following method for producing hydraulic powder, additive composition for pulverizing hydraulic compound, method for producing hydraulic composition, or method for producing a cured product of hydraulic composition. Is disclosed.
＜１＞ レゾルシノール〔以下、（Ａ）成分という〕と、アルカノールアミン〔以下、（Ｂ）成分という〕との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、１／９９以上、３５／６５以下である、水硬性粉体の製造方法。 <1> A step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of resorcinol [hereinafter referred to as component (A)] and alkanolamine [hereinafter referred to as component (B)], the component (A) and the above (B) The manufacturing method of hydraulic powder whose mass ratio ((A) component / (B) component) is 1/99 or more and 35/65 or less.
＜２＞ （Ａ）成分の存在量が、水硬性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．００１０質量部以上、更に好ましくは０．００２０質量部以上、更に好ましくは０．００４質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．０４質量部以下、より好ましくは０．０２質量部以下、更に好ましくは０．０１５質量部以下、更に好ましくは０．０１２質量部以下、更に好ましくは０．００８質量部以下、更に好ましくは０．００７質量部以下である、前記＜１＞記載の水硬性粉体の製造方法。 <2> The amount of component (A) is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0010 parts by mass or more, and still more preferably 0.0020 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound. More preferably, it is 0.004 parts by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass or more, preferably 0.04 parts by mass or less, more preferably 0.02 parts by mass or less, still more preferably 0.015 parts by mass. <1> The method for producing hydraulic powder according to <1>, wherein it is at most 0.012 parts by mass, more preferably at most 0.008 parts by mass, even more preferably at most 0.007 parts by mass.
＜３＞ （Ａ）成分の存在量が、水硬性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．００２０〜０．０１５質量部、より好ましくは０．００４〜０．０１２質量部、更に好ましくは０．００４〜０．００８質量部、更に好ましくは０．００５〜０．００７質量部である、前記＜１＞又は＜２＞記載の水硬性粉体の製造方法。 <3> The amount of component (A) is preferably 0.0020 to 0.015 parts by mass, more preferably 0.004 to 0.012 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the hydraulic compound. The method for producing hydraulic powder according to <1> or <2>, wherein the amount is 0.004 to 0.008 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.007 parts by mass.
＜４＞ （Ｂ）成分が、炭素数５以上、９以下、更に６以下のアルカノールアミンである、前記＜１＞〜＜３＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。 <4> The method for producing a hydraulic powder according to any one of <1> to <3>, wherein the component (B) is an alkanolamine having 5 or more, 9 or less, and 6 or less carbon atoms.
＜５＞ （Ｂ）成分が、水酸基を２個又は３個有する３級のアルカノールアミン、更に水酸基を２個有する３級のアルカノールアミンである、前記＜１＞〜＜４＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。 <5> The component according to any one of <1> to <4>, wherein the component (B) is a tertiary alkanolamine having 2 or 3 hydroxyl groups, and further a tertiary alkanolamine having 2 hydroxyl groups. A method for producing hydraulic powder.
＜６＞ （Ｂ）成分が、炭素数５以上、９以下、更に６以下であり、且つ水酸基を２個又は３個、更に２個有する３級のアルカノールアミンである、前記＜１＞〜＜５＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。 <6> The component <B> is a tertiary alkanolamine having 5 or more and 9 or less carbon atoms, and further 6 or less, and having 2 or 3 hydroxyl groups, and 2 further hydroxyl groups. 5> The manufacturing method of hydraulic powder in any one of.
＜７＞ （Ｂ）成分が、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジエタノールアミン及びＮ−イソプロピルジエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜６＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。 <7> The component (B) is N-methyldiethanolamine, triisopropanolamine, triethanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) isopropanolamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) ethanolamine, The method for producing hydraulic powder according to any one of <1> to <6>, wherein the hydraulic powder is one or more selected from the group consisting of N-ethyldiethanolamine, Nn-propyldiethanolamine, and N-isopropyldiethanolamine.
＜８＞ （Ｂ）成分の凝固点が、６０℃以下、更に４０℃以下、更に２０℃以下である、前記＜１＞〜＜７＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。 <8> The method for producing a hydraulic powder according to any one of <1> to <7>, wherein the freezing point of the component (B) is 60 ° C. or lower, further 40 ° C. or lower, and further 20 ° C. or lower.
＜９＞ アルカノールアミンの２５℃における水１００ｇへの溶解度が、好ましくは２０ｇ以上、より好ましくは４０ｇ以上、更に好ましくは６０ｇ以上である、前記＜１＞〜＜８＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。 <9> The hydraulic property according to any one of <1> to <8>, wherein the solubility of alkanolamine in 100 g of water at 25 ° C. is preferably 20 g or more, more preferably 40 g or more, and still more preferably 60 g or more. Powder manufacturing method.
＜１０＞ （Ｂ）成分の存在量が、水硬性化合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１０質量部以上、より好ましくは０．０１２質量部以上、更に好ましくは０．０１５質量部以上、更に好ましくは０．０２０質量部以上であり、また、好ましくは０．２０質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以下、更に好ましくは０．０８質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以下である、前記＜１＞〜＜９＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。 <10> The amount of component (B) is preferably 0.010 parts by mass or more, more preferably 0.012 parts by mass or more, still more preferably 0.015 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the hydraulic compound. More preferably, it is 0.020 mass part or more, Preferably it is 0.20 mass part or less, More preferably, it is 0.10 mass part or less, More preferably, it is 0.08 mass part or less, More preferably, it is 0.05 mass. The method for producing a hydraulic powder according to any one of <1> to <9>, wherein the hydraulic powder is part or less.
＜１１＞ （Ｂ）成分の存在量が、水硬性化合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１０〜０．２０質量部、より好ましくは０．０１２〜０．１０質量部、更に好ましくは０．０１２〜０．０８質量部、更に好ましくは０．０１５〜０．０８質量部、更に好ましくは０．０２０〜０．０５質量部である、前記＜１＞〜＜１０＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。 <11> The amount of the component (B) is preferably 0.010 to 0.20 parts by mass, more preferably 0.012 to 0.10 parts by mass, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound. 0.012 to 0.08 parts by mass, more preferably 0.015 to 0.08 parts by mass, and even more preferably 0.020 to 0.05 parts by mass, according to any one of <1> to <10>. A method for producing hydraulic powder.
＜１２＞ （Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、好ましくは５／９５以上、より好ましくは８／９２以上、更に好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、また、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下である、前記＜１＞〜＜１１＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。 <12> The mass ratio of the component (A) to the component (B) (component (A) / component (B)) is preferably 5/95 or more, more preferably 8/92 or more, and still more preferably 10/90 or more. More preferably, it is 15/85 or more, preferably 30/70 or less, more preferably 25/75 or less, the method for producing hydraulic powder according to any one of <1> to <11> above .
＜１３＞ （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の存在量が、水硬性化合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１０質量部以上、より好ましくは０．０１２質量部以上、更に好ましくは０．０１５質量部以上、更に好ましくは０．０２０質量部以上、更に好ましくは０．０２５質量部以上であり、また、好ましくは０．２４質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下、更に好ましくは０．１０質量部以下、更に好ましくは０．０６０質量部以下、更に好ましくは０．０４０質量部以下である、前記＜１＞〜＜１２＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。 <13> The total abundance of the component (A) and the component (B) is preferably 0.010 parts by mass or more, more preferably 0.012 parts by mass or more, further preferably 100 parts by mass of the hydraulic compound. 0.015 parts by mass or more, more preferably 0.020 parts by mass or more, further preferably 0.025 parts by mass or more, preferably 0.24 parts by mass or less, more preferably 0.12 parts by mass or less, More preferably, it is 0.10 parts by mass or less, more preferably 0.060 parts by mass or less, and further preferably 0.040 parts by mass or less, of the hydraulic powder according to any one of <1> to <12>. Production method.
＜１４＞ （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の存在量が、水硬性化合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１０〜０．２４質量部、より好ましくは０．０１２〜０．１２質量部、更に好ましくは０．０１５〜０．１０質量部、更に好ましくは０．０２０〜０．０６０質量部、更に好ましくは０．０２５〜０．０４０質量部である、前記＜１＞〜＜１３＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。 <14> The total abundance of the component (A) and the component (B) is preferably 0.010 to 0.24 parts by mass, more preferably 0.012 to 0.12 with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound. <1> to <1 part by mass, more preferably 0.015 to 0.10 part by mass, further preferably 0.020 to 0.060 part by mass, and more preferably 0.025 to 0.040 part by mass. 13> The manufacturing method of the hydraulic powder in any one of.
＜１５＞ 下記の工程（Ｉ）−１及び工程（Ｉ）−２を含む、前記＜１＞〜＜１４＞の何れか記載の水硬性粉体の製造方法。
工程（Ｉ）−１：水硬性化合物と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合する工程
工程（Ｉ）−２：工程（Ｉ）−１で得られた混合物を粉砕する工程
<15> The method for producing hydraulic powder according to any one of <1> to <14>, including the following step (I) -1 and step (I) -2.
Step (I) -1: Step of mixing hydraulic compound, component (A) and component (B) Step (I) -2: Step of pulverizing the mixture obtained in step (I) -1
＜１６＞ 工程（Ｉ）−１が、下記の工程（Ｉ）−１１及び工程（Ｉ）−１２を含む、前記＜１５＞記載の水硬性粉体の製造方法。
工程（Ｉ）−１１：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合して粉砕用添加剤組成物を得る工程
工程（Ｉ）−１２：工程（Ｉ）−１１で得られた粉砕用添加剤組成物と水硬性化合物を混合する工程
<16> The method for producing hydraulic powder according to <15>, wherein the step (I) -1 includes the following step (I) -11 and step (I) -12.
Step (I) -11: Component (A) and Component (B) are mixed to obtain an additive composition for grinding Step (I) -12: Additive for grinding obtained in Step (I) -11 Step of mixing composition and hydraulic compound
＜１７＞ 工程（Ｉ）−１が、下記の工程（Ｉ）−１１’及び工程（Ｉ）−１２を含む、前記＜１５＞記載の水硬性粉体の製造方法。
工程（Ｉ）−１１’：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水を混合して粉砕用添加剤組成物を得る工程
工程（Ｉ）−１２：工程（Ｉ）−１１で得られた粉砕用添加剤組成物と水硬性化合物を混合する工程
<17> The method for producing a hydraulic powder according to <15>, wherein the step (I) -1 includes the following step (I) -11 ′ and step (I) -12.
Step (I) -11 ′: (A) component, (B) component and water are mixed to obtain an additive composition for pulverization Step (I) -12: pulverization obtained in Step (I) -11 For mixing an additive composition and a hydraulic compound
＜１８＞ （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量が、粉砕用添加剤組成物の水を除いた全成分中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下である、前記＜１６＞又は＜１７＞記載の水硬性粉体の製造方法。 <18> The total content of the component (A) and the component (B) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, in all components excluding water of the pulverizing additive composition. Preferably, it is 90 mass% or more, Preferably it is 100 mass% or less, The manufacturing method of the hydraulic powder as described in said <16> or <17>.
＜１９＞ （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量が、粉砕用添加剤組成物の水を除いた全成分中、好ましくは実質的に１００質量％、より好ましくは１００質量％である、前記＜１６＞〜＜１８＞のいずれか記載の水硬性粉体の製造方法。 <19> The total content of the component (A) and the component (B) is preferably 100% by mass, more preferably 100% by mass, in all components excluding water of the additive composition for grinding. The method for producing hydraulic powder according to any one of <16> to <18>.
＜２０＞ （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量が、粉砕用添加剤組成物中、１質量％以上、更に１０質量％以上、更に２０質量％以上であり、そして、９９質量％以下、更に９０質量％以下、更に８０質量％以下、更に５０質量％以下、更に４５質量％以下、更に４０質量％以下である、前記＜１６＞〜＜１９＞のいずれか記載の水硬性粉体の製造方法。 <20> The total content of the component (A) and the component (B) is 1% by mass or more, further 10% by mass or more, further 20% by mass or more, and 99% by mass in the additive composition for grinding. % Or less, further 90% by mass or less, further 80% by mass or less, further 50% by mass or less, further 45% by mass or less, and further 40% by mass or less, hydraulic property according to any one of <16> to <19> Powder manufacturing method.
＜２１＞ レゾルシノール〔以下、（Ａ）成分という〕と、アルカノールアミン〔以下、（Ｂ）成分という〕とを含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、１／９９以上、３５／６５以下である、水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。 <21> Resorcinol [hereinafter referred to as component (A)] and alkanolamine [hereinafter referred to as component (B)], and the mass ratio of component (A) to component (B) (component (A) / (B) component) 1/99 or more and 35/65 or less additive composition for grinding hydraulic compounds.
＜２２＞ （Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、好ましくは５／９５以上、より好ましくは８／９２以上、更に好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、また、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下である、前記＜２１＞記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。 <22> The mass ratio of the component (A) to the component (B) (component (A) / component (B)) is preferably 5/95 or more, more preferably 8/92 or more, and still more preferably 10/90 or more. Further, the additive composition for grinding a hydraulic compound according to the above <21>, which is more preferably 15/85 or more, preferably 30/70 or less, more preferably 25/75 or less.
＜２３＞ （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量が、粉砕用添加剤組成物の水を除いた全成分中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下であり、更に好ましくは実質的に１００質量％である、前記＜２１＞又は＜２２＞記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。 <23> The total content of the component (A) and the component (B) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, in all components excluding water of the pulverizing additive composition. The additive for grinding hydraulic compounds according to the above <21> or <22>, preferably 90% by mass or more, more preferably 100% by mass or less, and still more preferably substantially 100% by mass. Composition.
＜２４＞ 形態が水溶液である、前記＜２１＞〜＜２３＞のいずれか記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。 <24> The additive composition for grinding a hydraulic compound according to any one of <21> to <23>, wherein the form is an aqueous solution.
＜２５＞ 水溶液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量が、１質量％以上、更に１０質量％以上、更に２０質量％以上が好ましく、そして、９９質量％以下、更に９０質量％以下、更に８０質量％以下、更に５０質量％以下、更に４５質量％以下、更に４０質量％である、前記＜２４＞記載の水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。 <25> The total content of the component (A) and the component (B) in the aqueous solution is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more, and 99% by mass or less, and further 90%. The additive composition for pulverizing a hydraulic compound as described in <24>, wherein the additive composition is not more than mass%, further not more than 80 mass%, further not more than 50 mass%, further not more than 45 mass%, and further not more than 40 mass%.
＜２６＞ レゾルシノール〔以下、（Ａ）成分という〕と、アルカノールアミン〔以下、（Ｂ）成分という〕との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、１／９９以上、３５／６５以下である工程（Ｉ）、並びに
工程（Ｉ）で得られた水硬性粉体と水とを混合して水硬性組成物を得る工程（II）、を有する水硬性組成物の製造方法。
<26> A step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of resorcinol [hereinafter referred to as component (A)] and alkanolamine [hereinafter referred to as component (B)], the component (A) and the component Step (I) in which the mass ratio of component (B) (component (A) / component (B)) is 1/99 or more and 35/65 or less, and the hydraulic powder obtained in step (I) The manufacturing method of the hydraulic composition which has the process (II) which mixes water and obtains a hydraulic composition.
＜２７＞ レゾルシノール〔以下、（Ａ）成分という〕と、アルカノールアミン〔以下、（Ｂ）成分という〕との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、１／９９以上、３５／６５以下である工程（Ｉ）、
工程（Ｉ）で得られた水硬性粉体と水とを混合して水硬性組成物を得る工程（II）、並びに
工程（II）で得られた水硬性組成物を硬化させる工程（III）、
を有する水硬性組成物の硬化体の製造方法。
<27> A step of pulverizing a hydraulic compound in the presence of resorcinol [hereinafter referred to as component (A)] and alkanolamine [hereinafter referred to as component (B)], the component (A) and the component Step (I), wherein the mass ratio of component (B) (component (A) / component (B)) is 1/99 or more and 35/65 or less,
Step (II) for obtaining a hydraulic composition by mixing hydraulic powder obtained in step (I) and water, and step (III) for curing the hydraulic composition obtained in step (II) ,
The manufacturing method of the hardening body of the hydraulic composition which has NO.
＜粉砕時又は粉砕後に添加した成分＞
・レゾルシノール：和光純薬工業（株）製
・フェノール：シグマアルドリッチジャパン社製
・Ｎ−メチルジエタノールアミン：日本乳化剤（株）製、アミノアルコールＭＤＡ（凝固点−２１℃）
・トリエタノールアミン：東京化成工業（株）製（凝固点２２℃）
・トリイソプロパノールアミン：和光純薬工業（株）製（凝固点４８〜５２℃）
<Ingredients added during or after grinding>
Resorcinol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Phenol: Sigma Aldrich Japan Co., Ltd. N-methyldiethanolamine: Nippon Emulsifier Co., Ltd., amino alcohol MDA (freezing point -21 ° C.)
Triethanolamine: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (freezing point 22 ° C.)
・ Triisopropanolamine: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (freezing point 48-52 ° C.)
＜粉砕用添加剤組成物の製造＞
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と水とを含有する粉砕用添加剤組成物として用いた。実施例の組成物は水溶液であった。
表１の実施例１−１〜１−５、表２の実施例２−１〜２−３、表３の実施例３−１及び実施例４−１、表５の実施例８−１〜８−７に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が表に記載の質量比になるように、２５℃にて混合し、固形分濃度３０質量％の水溶液として粉砕用添加剤組成物を得た。
いずれの粉砕用添加剤組成物も濁り等はなく、均一な水溶液が得られた。
また、実施例１−４の粉砕用添加剤組成物については、固形分濃度５０質量％の水溶液である粉砕用添加剤組成物も調製した。この粉砕用添加剤組成物も濁り等はなく、均一な水溶液であった。
<Manufacture of additive composition for grinding>
The component (A) and the component (B) were used as an additive composition for grinding containing the component (A), the component (B), and water. The composition of the example was an aqueous solution.
Examples 1-1 to 1-5 in Table 1, Examples 2-1 to 2-3 in Table 2, Examples 3-1 and 4-1 in Table 3, Examples 8-1 to 5 in Table 5 The components (A), (B) and water shown in 8-7 are mixed at 25 ° C. so that the components (A) and (B) have the mass ratio shown in the table, and the solid content concentration is 30. The additive composition for grinding was obtained as a mass% aqueous solution.
None of the pulverizing additive compositions was turbid, and a uniform aqueous solution was obtained.
Moreover, about the additive composition for grinding | pulverization of Example 1-4, the additive composition for grinding | pulverization which is aqueous solution with a solid content concentration of 50 mass% was also prepared. This pulverizing additive composition was not turbid or the like and was a uniform aqueous solution.
表１の比較例１−７、比較例１−９及び比較例１−１１、表２の比較例２−５、表４の比較例５−２、比較例６−３及び比較例７−２、表５の比較例８−２及び８−３についても、同様に行い、固形分濃度３０質量％の粉砕用添加剤組成物水溶液を得た。比較例５−２、比較例６−３及び比較例７−２の粉砕用添加剤組成物は、固形分濃度３０質量％では、濁りが発生し、均一な水溶液の粉砕用添加剤組成物は得られなかったが、強制撹拌後、懸濁状態のまま試験に供した。 Comparative Example 1-7 in Table 1, Comparative Example 1-9 and Comparative Example 1-11, Comparative Example 2-5 in Table 2, Comparative Example 5-2 in Table 4, Comparative Example 6-3 and Comparative Example 7-2 Comparative Examples 8-2 and 8-3 in Table 5 were similarly carried out to obtain a pulverizing additive composition aqueous solution having a solid content concentration of 30% by mass. The pulverizing additive compositions of Comparative Example 5-2, Comparative Example 6-3, and Comparative Example 7-2 generate turbidity at a solid content concentration of 30% by mass, and the pulverizing additive composition of a uniform aqueous solution is Although not obtained, it was subjected to the test in a suspended state after forced stirring.
＜水硬性粉体の製造＞
［水硬性化合物］
（１）クリンカー
成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ2：約２２％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（質量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー（３．５ｍｍふるい通過物）を用いた。
なお、上記成分は、Ｃ3Ｓが６２．７質量％、Ｃ2Ｓが１６．１質量％、Ｃ3Ａ８．５質量％、Ｃ4ＡＦが８．４質量％である。
（２）二水石膏
試薬特級（和光純薬工業社製）を用いた。
<Manufacture of hydraulic powder>
[Hydraulic compound]
(1) Clinker The components are CaO: about 65%, SiO 2 : about 22%, Al 2 O 3 : about 5%, Fe 2 O 3 : about 3%, MgO and others: about 3% (mass basis) Thus, a clinker for ordinary Portland cement (3.5 mm sieve passing material) obtained by primary pulverization using a combination of limestone, clay, silica, iron oxide raw materials and the like by a crusher and a grinder was used.
The above components, C 3 S is 62.7 mass%, C 2 S is 16.1 mass%, C 3 A8.5 mass%, C 4 AF 8.4 mass%.
(2) Dihydrate gypsum Reagent special grade (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
［配合量］
・クリンカー：１０００ｇ
・二水石膏：５２．７ｇ（水硬性粉体中５．０質量％相当）
・粉砕用添加剤組成物：クリンカー１００質量部に対する各成分の固形分添加量がそれぞれ表１〜５に記載の量になるように、３０質量％濃度の粉砕用添加剤組成物を配合した。
[Blending amount]
・ Clinker: 1000g
・ Dihydrate gypsum: 52.7 g (equivalent to 5.0% by mass in hydraulic powder)
-Additive composition for grinding: An additive composition for grinding having a concentration of 30% by mass was blended so that the amount of each solid component added to 100 parts by mass of the clinker would be the amount shown in Tables 1 to 5, respectively.
［粉砕方法］
容量１８リットル、外径３００ｍｍのステンレスポットに、水硬性化合物及び粉砕用添加剤組成物を入れ、ボールミル「ＡＸＢ−１５」（株式会社セイワ技研製）を用い、粉砕した。ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・１／４）を３０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１００個のボールを使用し、ボールミルの回転数は４０ｒｐｍとした。粉砕開始から６０分、７０分、８０分後に、粉砕物を一部取り出し、ブレーン値を測定した。
[Crushing method]
A hydraulic compound and an additive composition for pulverization were placed in a stainless pot having a capacity of 18 liters and an outer diameter of 300 mm, and pulverized using a ball mill “AXB-15” (manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd.). The stainless balls used 30 balls of 30 mmφ (nominal 1/4) and 70 balls of 20 mmφ (nominal 3/4), for a total of 100 balls, and the rotation speed of the ball mill was 40 rpm. After 60 minutes, 70 minutes, and 80 minutes from the start of pulverization, a part of the pulverized product was taken out and the brane value was measured.
＜試験例１（粉砕到達時間）＞
粉砕到達時間は、目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇに到達するまでの時間とした。粉砕開始から６０分、７０分、８０分後のサンプルについてブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間をマイクロソフト社製マイクロソフトエクセル２００３の二次回帰式により求めた。その時間を最終到達時間（粉砕到達時間）として粉砕を終了した。
<Test Example 1 (Crushing arrival time)>
The pulverization arrival time was defined as the time required for the target brain value to reach 3300 ± 100 cm 2 / g. The brain value was measured for the samples 60 minutes, 70 minutes, and 80 minutes after the start of pulverization, and the time to reach the target brain value of 3300 cm 2 / g was determined by the quadratic regression equation of Microsoft Excel 2003 manufactured by Microsoft Corporation. The pulverization was completed with this time as the final arrival time (crush arrival time).
［ブレーン値の測定方法］
ブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。
[Brain value measurement method]
For the measurement of the brane value, a brane air permeation apparatus defined in the physical test method for cement (JIS R 5201) was used.
結果を表１〜５に示す。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。粉砕到達時間が短いほど、粉砕性に優れる。 The results are shown in Tables 1-5. The difference in the crushed arrival time in this test becomes a larger difference at the actual machine level. The shorter the pulverization time, the better the pulverizability.
＜試験例２（圧縮強度）＞
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に従って、圧縮強度を測定した。結果を表１〜５に示す。
用いたセメントは、前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。
表１の比較例１−１〜１−６、比較例１−８及び比較例１−１０、表２の比較例２−１〜２−４、表３の比較例３−２及び比較例４−２、表４の比較例５−１、比較例６−２及び比較例７−１については、粉砕後に表に示す所定量の添加剤を添加した。
コンクリート製品や構造物の製造の観点から、圧縮強度が大きいほど優れる。
<Test Example 2 (Compressive strength)>
The compressive strength was measured in accordance with the physical test method of cement (JIS R 5201), Annex 2 (Test method of cement-measurement of strength). The results are shown in Tables 1-5.
The cement used has a brain value of 3300 ± 100 cm 2 / g obtained above.
Comparative Examples 1-1 to 1-6 in Table 1, Comparative Examples 1-8 and 1-10, Comparative Examples 2-1 to 2-4 in Table 2, Comparative Examples 3-2 and 4 in Table 3 -2, In Comparative Example 5-1, Comparative Example 6-2 and Comparative Example 7-1 in Table 4, a predetermined amount of additives shown in the table was added after pulverization.
From the viewpoint of manufacturing concrete products and structures, the higher the compressive strength, the better.
１） 比較例１の粉砕到達時間との差である。
２） 比較例１−１、１−２、１−３、１−４、１−５、１−６、１−８又は１−１０の圧縮強度を１００とした時の圧縮強度である（同じ試験群でこれらの比較例の圧縮強度を１００として実施例又は他の比較例と対比する。すなわち、試験群１−６は比較例１−６、試験群１−７は比較例１−８、試験群１−８は比較例１−１０の圧縮強度を、それぞれ１００として他の比較例と対比する。）。
1) The difference from the crushed arrival time of Comparative Example 1.
2) Compressive strength when the compression strength of Comparative Examples 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 1-8, or 1-10 is taken as 100 (same In the test group, the compression strength of these comparative examples is set to 100 and compared with the examples or other comparative examples, that is, test group 1-6 is comparative example 1-6, test group 1-7 is comparative example 1-8, The test group 1-8 contrasts with another comparative example by setting the compressive strength of Comparative Example 1-10 to 100, respectively.
１） 比較例２−１、２−２、１−４、２−３又は２−４の粉砕到達時間との差である（同じ試験群でこれらの比較例の粉砕到達時間を基準として実施例又は他の比較例との差を求める。すなわち、試験群２−４は比較例２−４の粉砕到達時間との差を求める。）。
２） 比較例２−１、２−２、１−４、２−３又は２−４の圧縮強度を１００とした時の圧縮強度である（同じ試験群でこれらの比較例の圧縮強度を１００として実施例又は他の比較例と対比する。すなわち、試験群２−４は比較例２−４の圧縮強度を１００として他の比較例と対比する。）。
1) The difference from the crushed arrival time of Comparative Examples 2-1, 2-2, 1-4, 2-3, or 2-4 (Examples based on the crushed arrival time of these comparative examples in the same test group) Alternatively, the difference from other comparative examples is obtained, that is, the test group 2-4 obtains the difference from the crushed arrival time of the comparative example 2-4).
2) Compressive strength when the compressive strength of Comparative Examples 2-1, 2-2, 1-4, 2-3, or 2-4 is 100 (compressive strength of these comparative examples is 100 in the same test group) In other words, the test group 2-4 compares with the other comparative examples by setting the compressive strength of the comparative example 2-4 to 100.)
１） 比較例１−１、３−１又は４−１の粉砕到達時間との差である（同じ試験群でこれらの比較例の粉砕到達時間を１００として実施例又は他の比較例と対比する。）。
２） 比較例１−４、３−２又は４−２の圧縮強度を１００とした時の圧縮強度である（同じ試験群でこれらの比較例の圧縮強度を１００として実施例と対比する。）。
1) It is a difference from the pulverization arrival time of Comparative Example 1-1, 3-1 or 4-1 (in the same test group, the pulverization arrival time of these comparative examples is taken as 100 and contrasted with Examples or other comparative examples) .)
2) Compressive strength when the compressive strength of Comparative Examples 1-4, 3-2, or 4-2 is set to 100 (comparing with Examples in the same test group, assuming that the compressive strength of these comparative examples is 100) .
表１〜表３から明らかなように、本発明の粉砕用添加剤組成物により（Ａ）成分と（Ｂ）成分の存在下で水硬性化合物を粉砕した場合は、粉砕到達時間が短く、粉砕性に優れていることがわかる。
また、（Ａ）成分のレゾルシノールを粉砕時に添加することが、粉砕後に添加するよりも、１日後及び７日後の圧縮強度の向上に効果的であることが解る。さらに、実施例１−４と比較例１−１０の対比から明らかなように、レゾルシノールを粉砕後に添加した場合、１日後の圧縮強度を粉砕時に添加した場合と同等にするには、添加量が１０倍以上必要であることがわかる。
As is apparent from Tables 1 to 3, when the hydraulic compound was pulverized in the presence of the component (A) and the component (B) with the pulverizing additive composition of the present invention, the pulverization time was short and pulverization occurred. It turns out that it is excellent in property.
Moreover, it turns out that adding resorcinol of (A) component at the time of a grinding | pulverization is effective in the improvement of the compressive strength after 1 day and 7 days rather than adding after a grinding | pulverization. Further, as is clear from the comparison between Example 1-4 and Comparative Example 1-10, when resorcinol is added after pulverization, the amount added is equal to the case where the compression strength after one day is added at the time of pulverization. It turns out that 10 times or more is required.
１） 比較例３−１、５−１、６−１、１−１又は７−１の粉砕到達時間との差である（同じ試験群でこれらの比較例の粉砕到達時間を基準として実施例又は他の比較例との差を求める。すなわち、すなわち、試験群３は比較例３−１、試験群５は比較例５−１、試験群６は比較例６−１、試験群１−４は比較例１−１、試験群７は比較例７−１の粉砕到達時間との差を求める。）。
２） 比較例３−２、５−１、６−２、１−４又は７−１の圧縮強度を１００とした時の圧縮強度である（同じ試験群でこれらの比較例の圧縮強度を１００として実施例又は他の比較例と対比する。すなわち、試験群５は比較例５−１、試験群７は比較例７−１の圧縮強度を、それぞれ１００として他の比較例と対比する。）。
1) It is a difference from the crushed arrival time of Comparative Examples 3-1, 5-1, 6-1, 1-1, or 7-1 (Examples based on the crushed arrival time of these Comparative Examples in the same test group) Alternatively, the difference from other comparative examples is obtained, that is, test group 3 is comparative example 3-1, test group 5 is comparative example 5-1, test group 6 is comparative example 6-1, and test group 1-4. (Comparative Example 1-1, Test Group 7 calculates the difference from the crushed arrival time of Comparative Example 7-1).
2) Compressive strength when the compressive strength of Comparative Examples 3-2, 5-1, 6-2, 1-4, or 7-1 is 100 (compressive strength of these comparative examples is 100 in the same test group) The test group 5 is compared with the other comparative examples with the compressive strength of the comparative example 5-1 and the test group 7 as 100 respectively. .
表４から明らかなように、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の組み合わせで化合物を粉砕時に添加しても、圧縮強度の向上効果、すなわち、粉砕後に添加した場合の圧縮強度に対する粉砕時に添加した場合の圧縮強度の比は十分には向上せず、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を粉砕時に共存させることで優れた効果が得られることがわかる。比較例５−１と比較例５−２の結果、及び比較例３−２と実施例３−１の結果の対比から、フェノールよりもレゾルシノールの方が、（Ｂ）成分と併用して粉砕時に添加することで得られる圧縮強度向上の効果が高いことがわかる。同様に、比較例７−１と比較例７−２の結果、及び比較例１−４と実施例１−４の結果の対比から、フェノールよりもレゾルシノールの方が、（Ｂ）成分と併用して粉砕時に添加することで得られる圧縮強度向上の効果が高いことがわかる。 As can be seen from Table 4, even if the compound is added at the time of pulverization in a combination other than the components (A) and (B) of the present invention, the compressive strength improvement effect, that is, the compressive strength when added after pulverization. The ratio of the compressive strength when added at the time of pulverization does not sufficiently improve, and it can be seen that an excellent effect can be obtained by coexisting the components (A) and (B) of the present invention at the time of pulverization. From the comparison between the results of Comparative Example 5-1 and Comparative Example 5-2, and the results of Comparative Example 3-2 and Example 3-1, resorcinol was used in combination with the component (B) during pulverization. It turns out that the effect of the compressive strength improvement obtained by adding is high. Similarly, from the comparison of the results of Comparative Example 7-1 and Comparative Example 7-2 and the results of Comparative Examples 1-4 and 1-4, resorcinol was used in combination with component (B) rather than phenol. It can be seen that the effect of improving the compressive strength obtained by adding at the time of pulverization is high.
表５から明らかなように、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を所定の質量比で粉砕時に用いることで、粉砕到達時間が維持もしくは短縮でき、且つ圧縮強度が向上することがわかる。 As is apparent from Table 5, it can be seen that by using the components (A) and (B) of the present invention at a predetermined mass ratio during pulverization, the pulverization arrival time can be maintained or shortened and the compressive strength is improved. .
Claims (4)
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、１／９９以上、３５／６５以下であって、
前記（Ａ）成分の存在量が、水硬性化合物１００質量部に対して、０．０００１質量部以上、０．０４質量部以下であり、
前記（Ｂ）成分の存在量が、水硬性化合物１００質量部に対して、０．０１０質量部以上、０．２０質量部以下である、
水硬性粉体の製造方法。 A step of pulverizing the hydraulic compound in the presence of resorcinol [hereinafter referred to as component (A)] and alkanolamine (hereinafter referred to as component (B));
The mass ratio of the component (A) and the component (B) (component (A) / component (B)) is 1/99 or more and 35/65 or less ,
The amount of the component (A) is 0.0001 parts by mass or more and 0.04 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound.
The amount of the component (B) is 0.010 parts by mass or more and 0.20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound .
A method for producing hydraulic powder.
水硬性化合物を粉砕する際に、前記（Ａ）成分の量が、水硬性化合物１００質量部に対して、０．０００１質量部以上、０．０４質量部以下、前記（Ｂ）成分の量が、水硬性化合物１００質量部に対して、０．０１０質量部以上、０．２０質量部以下となるように使用される、水硬性化合物の粉砕用添加剤組成物。 Resorcinol (hereinafter referred to as component (A)) and alkanolamine (hereinafter referred to as component (B)), and the mass ratio of component (A) to component (B) (component (A) / (B ) Component) is an additive composition for grinding hydraulic compounds having a ratio of 1/99 or more and 35/65 or less ,
When pulverizing the hydraulic compound, the amount of the component (A) is 0.0001 parts by mass or more and 0.04 parts by mass or less, and the amount of the component (B) is 100 parts by mass of the hydraulic compound. An additive composition for pulverizing a hydraulic compound that is used in an amount of 0.010 parts by mass or more and 0.20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydraulic compound .
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