KR100650135B1 - Grinding aid composition for fine-grinding cement clinker - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 시멘트 클링커의 분쇄 시 분쇄효율을 향상시키기 위해 소정량 첨가되는 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물에 있어서, 상기 분쇄조제 조성물은 필수적으로 폴리프로필렌 에탄올아민(Polypropylene ethanol amine, PPEA)을 포함하고, 선택적으로는 저급 알킬렌글리콜, 저급 알칸올아민, 콘크리트용 고성능 감수제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 시멘트 첨가제를 포함한 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a grinding aid composition for grinding cement clinker, and more particularly, in a grinding aid composition for grinding cement clinker, which is added in a predetermined amount to improve grinding efficiency when grinding cement clinker. Essentially, polypropylene ethanol amine (PPEA), and optionally comprises at least one cement additive selected from the group consisting of lower alkylene glycol, lower alkanolamine, high performance concrete for concrete It relates to a grinding aid composition for pulverizing cement clinker.
일반적으로 시멘트 광물산업 중 대표적인 것은 시멘트 산업으로, 시멘트 제조 시 사용되는 원료로는 석회석, 규석, 점토, 철광석, 슬래그 또는 이들의 혼합물 등과 부속원료로 코우크스, 슬러지, 더스트 등을 사용하고, 이들 원료를 배합하여 미세하게 분쇄한 후에 로(kiln)내에서 약 1,450℃로 처리를 하면 원료 중의 석회석 성분이 실리카, 알루미나, 철성분 등과 결합하여 시멘트 광물로 생성된다. 이 광물은 물과 반응하면 단단하게 굳는 성질을 갖는다. 이러한 광물을 시멘트 클링커 라 하며, 상기 시멘트 클링커는 냉각된 후 포트랜드 시멘트라고 불리는 균질의 분말상 생성물을 제공하기 위하여 마무리 미분 분쇄기에서 소량의 석고(황산칼슘)와 함께 분말화 된다. 전술한 바와 같은 시멘트 제조 공정에서 분쇄는 품질관리의 마지막 단계이며, 제품의 품질은 분쇄공정에 의해 최종 성능이 결정되기 때문에 시멘트 제조 과정에서 분쇄는 소성 공정과 함께 핵심적인 공정이다. 분쇄의 목적은 시멘트 클링커 표면적을 크게 하여 반응성을 높이고 미립자 입자를 쉽게 만들게 할 뿐만 아니라 암석을 분쇄하여 유용성분을 취하고 혼합효과를 높게 하기 위한 것이다. 상기 클링커는 극히 높은 경도 때문에 미분화에 많은 양의 에너지가 필요하다. 클링커의 성질에 따라 마무리 미분시에 소요되는 에너지는 약 33 내지 77 kWh/톤으로 알려져 있다. 따라서, 시멘트 클링커의 분쇄시 첨가제를 넣어 분쇄효율을 향상시키는 연구가 진행되어 왔다. 이때, 분쇄의 효율을 극대화시키기 위해 사용하는 것이 분쇄조제(Grinding Aid)이다. 현재까지는, 글리콜, 알칸올아민, 방향족 초산 등등 몇가지 물질을 클링커에 소정비율로 첨가하였을 때 소요 에너지량을 감소시키고 단단한 클링커의 분쇄 효율을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. In general, the cement mineral industry is the cement industry. As raw materials used in cement production, coke, sludge, dust, and the like are used as auxiliary materials such as limestone, silica, clay, iron ore, slag or mixtures thereof. After finely pulverizing and treating at about 1,450 ° C. in a kiln, the limestone component in the raw material is combined with silica, alumina, iron, etc. to produce cement minerals. This mineral hardens when reacted with water. This mineral is called a cement clinker, which is cooled and then pulverized with a small amount of gypsum (calcium sulfate) in a finishing mill to provide a homogeneous powdery product called Portland cement. In the cement manufacturing process as described above, grinding is the final step of quality control, and since the final quality of the product is determined by the grinding process, grinding is a key process along with the firing process. The purpose of the grinding is to increase the surface area of the cement clinker to increase the reactivity and make the particulate particles easily, as well as to grind the rocks to take useful ingredients and increase the mixing effect. The clinker requires a large amount of energy for micronization because of its extremely high hardness. Depending on the nature of the clinker, the energy required for finishing differentiation is known to be about 33 to 77 kWh / ton. Therefore, research has been conducted to improve the grinding efficiency by adding an additive when grinding cement clinker. At this time, the grinding aid used to maximize the efficiency of the grinding (Grinding Aid). To date, it has been found that the addition of certain substances, such as glycols, alkanolamines, aromatic acetates, etc., to the clinker at a predetermined rate reduces the amount of energy required and improves the grinding efficiency of the hard clinker.
한편, 전술한 바와 같은 분쇄조제는 분체의 응집 및 밀 내부 코팅 방지 외에 분체유동특성 및 그에 따른 피 분쇄물의 밀 잔류시간에 영향을 미치게 되는데 분쇄가 진행됨에 따라 미분쇄된 입자 파단면에 이온이 편기하여 서로 응집하려는 현상이 발생하게 되고, 입자간 인력의 원인이 되는 표면에너지를 제거함으로써 분체유동성을 향상시키며, 이미 분쇄된 미분들을 통풍공기와 함께 밀(mill) 밖으로 원활하게 배출시킨다. 또한, 밀(mill)로 재순환되는 미립분의 양을 감소시켜 줌으로써 시멘트 클링커 분쇄 시 생산성을 증진시켜 주는 역할을 하는 것으로 알려져 있다.On the other hand, as described above, the grinding aid not only affects the agglomeration of the powder and coating the inside of the mill, but also affects the powder flow characteristics and the mill residence time of the milled product. As a result, the phenomenon of agglomeration with each other occurs, and the powder fluidity is improved by removing surface energy that causes attraction between particles, and the finely ground fine powder is discharged out of the mill together with the ventilation air. In addition, by reducing the amount of fine particles recycled to the mill (mill) is known to play a role in improving the productivity when grinding cement clinker.
대한민국 등록특허 제222776호의 등록공보에는 글리콜을 주성분으로 하는 폐부동액을 이용하여 시멘트 클링커의 미분쇄를 수행하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 등록특허 제44210호의 등록공보에는 디에틸렌글리콜이나 트리에탄올아민을 이용한 분쇄조제방법이 개시되어 있다. 또한, 등록특허 제150209호의 등록공보에는 트리이소프로판올아민을 이용한 분쇄조제 및 상기 분쇄조제를 포함한 시멘트 조성이 개시되어 있다. 그 외에도, 미국특허 제4828624호 및 제4204877호에는 각각 분쇄조제로 사용되는 2성분계에 대한 혼합비율을 변수로 분쇄조제를 사용한 경우 및 시멘트 수화시 지연을 목적으로 분쇄조제를 사용한 예가 개시되어 있다.Korean Patent Registration No. 222776 discloses a method for performing fine grinding of cement clinker using waste antifreeze containing glycol as a main component. In addition, the registered publication of Patent No. 44410 discloses a grinding aid preparation method using diethylene glycol or triethanolamine. In addition, Patent No. 150209 discloses a grinding aid using triisopropanolamine and a cement composition including the grinding aid. In addition, US Pat. Nos. 4,482,424 and 4,048,77 disclose examples of using a grinding aid for the purpose of delaying the hydration of cement and mixing the mixing ratio for the two-component system used as the grinding aid.
그리고, 최근에는 분체 공학 발달 및 품질의 요구에 의해 밀 효율의 증가 등과 같은 기존 개념의 효과 외에 품질의 최적화와 수화특성을 향상시키거나 압축강도를 증진 시킬 수 있는 분쇄조제 연구가 계속되고 있다. 따라서, 본 개발품은 기존의 제품과는 다른 별도의 혼합물로 품질의 최적화와 수화특성을 향상시키고 압축강도를 증진시킬 수 있는 시멘트 클링커의 분쇄조제를 개발하고자 하였다.Recently, in addition to the effects of conventional concepts such as the increase in mill efficiency due to the development of powder engineering and the demand for quality, research on grinding aids that can improve the optimization and hydration properties of the quality or improve the compressive strength is continued. Therefore, this developed product is to develop a cement clinker grinding aid that can improve the optimization and hydration characteristics of the quality and the compressive strength in a mixture different from the existing products.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기존의 제품과는 다른 별도의 화합물 또는 혼합물로 분쇄공정의 효율성 증가로 인한 품질의 최적화와 수화특성을 향상시키고 장기 압축강도를 증진시킬 수 있는 분쇄조제 조성물을 제공하는 것이다. Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is a separate compound or mixture different from the existing product to improve the optimizing and hydration characteristics of the quality due to the efficiency of the grinding process to improve the long-term compression strength composition To provide.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 시멘트 클링커의 분쇄시 분쇄효율을 향상시키기 위해 소정량 첨가되는 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물에 있어서, 상기 분쇄조제 조성물이 필수적으로 폴리프로필렌 에탄올아민(Polypropylene ethanol amine, PPEA)을 포함하고, 선택적으로는 저급 알킬렌글리콜, 저급 알칸올아민, 콘크리트용 고성능 감수제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 시멘트 첨가제를 포함한 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is a grinding aid composition for pulverizing cement clinker finely added in order to improve the grinding efficiency of the cement clinker, the grinding aid composition is essentially polypropylene ethanolamine (Polypropylene ethanol amine, PPEA), and optionally, at least one cement additive selected from the group consisting of lower alkylene glycol, lower alkanolamine, and high performance water reducing agent for concrete. To provide a composition.
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 에탄올아민이 모노에탄올아민(monoethanol amine) 또는 디에탄올아민(diethanol amine) 1몰 당 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 1몰 내지 10몰의 비로 부가하여 제조된 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물을 제공한다. In addition, the present invention is characterized in that the polypropylene ethanolamine is prepared by adding a ratio of 1 to 10 moles of propylene oxide (monoethanol amine) or ethanol amine (diethanol amine) per 1 mole of propylene oxide (diethanol amine) Provided is a grinding aid composition for cement clinker grinding.
또한, 본 발명은 상기 저급 알킬렌글리콜이 모노에틸렌글리콜(monoethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol) 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 저급 알칸올아민이 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 및 트리이소프로파놀아민(triisopropanolamine)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이며, 상기 콘크리트용 고성능 감수제가 폴리나프탈렌설포네이트(polynaphthalene sulfonate), 폴리멜라민설포네이트(polymelamine sulfonate), 폴리카르복실레이트(polycarboxylate), 리그닌(lignin) 및 소디움글루코네이트(sodium gluconate)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물을 제공한다.In addition, the present invention is at least one lower alkylene glycol is selected from the group consisting of monoethylene glycol (monoethylene glycol), diethylene glycol (diethylene glycol), propylene glycol (propylene glycol) and polyethylene glycol, The lower alkanolamine is at least one selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine, and the high performance water reducing agent for concrete is poly Cement clinker characterized in that at least one selected from the group consisting of naphthalene sulfonate (polynaphthalene sulfonate), polymelamine sulfonate (polymelamine sulfonate), polycarboxylate (polycarboxylate), lignin (sodium gluconate) Provided is a grinding aid composition for pulverization.
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 에탄올아민이 전체 분쇄조제 조성물의 총중량을 기준으로 2.5 내지 97.5중량% 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a grinding aid composition for pulverizing cement clinker, characterized in that the polypropylene ethanolamine is added in the range of 2.5 to 97.5% by weight based on the total weight of the total grinding aid composition.
또한, 본 발명은 상기 분쇄조제 조성물이 폴리프로필렌 에탄올아민 및 저급 알킬렌글리콜, 저급 알칸올아민, 콘크리트용 고성능 감수제로 구성된 군으로부터 선택된 2종의 시멘트 첨가제로 구성된 3성분계 분쇄조제 조성물인 경우에, 상기 각 성분의 조성비는 전체 분쇄조제 조성물의 총중량을 기준으로 2.5 내지 95 : 2.5 내지 95 : 2.5 내지 95중량% 범위인 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물을 제공한다.In addition, the present invention, when the grinding aid composition is a three-component grinding aid composition composed of two kinds of cement additives selected from the group consisting of polypropylene ethanolamine and lower alkylene glycol, lower alkanolamine, high performance water reducing agent for concrete, The composition ratio of each of the components provides a cement clinker grinding powder composition for grinding, characterized in that 2.5 to 95: 2.5 to 95: 2.5 to 95% by weight based on the total weight of the total grinding aid composition.
또한, 본 발명은 상기 분쇄조제 조성물이 시멘트 클링커의 전체 중량에 대하여 0.005 내지 0.2중량% 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a grinding aid composition for pulverizing cement clinker, characterized in that the grinding aid composition is added in a range of 0.005 to 0.2% by weight relative to the total weight of the cement clinker.
또한, 본 발명은 상기 분쇄조제 조성물이 시멘트 클링커의 분쇄 전, 분쇄 중 또는 분쇄 후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a grinding aid composition for pulverizing cement clinker, characterized in that the grinding aid composition is added before, during or after the grinding of the cement clinker.
이하에서 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물은 필수적으로 폴리프로필렌 에탄올아민(Polypropylene ethanol amine, PPEA)을 포함하고, 선택적으로는 저급 알킬렌글리콜, 저급 알칸올아민, 콘크리트용 고성능 감수제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 시멘트 첨가제를 포함한다. 전술한 바와 같이, 종래의 분쇄조제는 글리콜류 또는 트리이소프로판올아민과 같은 화합물이 사용되었다. 그러나, 상기 화합물은 분쇄효율 및 압축강도 증진 효과가 다소 미흡한 점이 있었다. 전기한 대한민국 등록특허 제150209에는 트리에탄올아민 등이 시멘트의 초기 재령에서 압축강도를 증가시키는 것으로 기재되어 있다. 그러나 이러한 화합물들은 통상 재령 28일에서는 효과가 미약하거나, 콘크리트에서의 기포발생량 및 공기량의 증가로 콘크리트에서의 압축강도를 저하시키기도 하기 때문에 사용이 제한된다. 따라서, 본 발명자는 종래의 분쇄조제보다 우수한 분쇄효율을 보이면서도 시멘트에 첨가되었을 때 압축강도를 증진시킬 수 있는 새로운 분쇄조제 조성물에 대한 연구를 진행한 끝에 본 발명의 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물을 개발하게 되었다. 폴리프로필렌 에탄올아민을 필수적으로 포함하는 본 발명의 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물을 적용하여 제조한 시멘트는 재령 7일 및 28일 강도 모두 압축강도가 증가하는 것을 볼 수 있어, 종래의 분쇄조제에 비해 효과가 월등히 우수하고 사용에 제한이 없다. 일례로, 모노에탄올아민에 프로필렌옥사이드(propylene oxide)를 각각 2몰 및 4몰을 부가한 디프로필렌 에탄올아민(Dipropylene ethanol amine, DPEA)과 테트라프로필렌 에탄올아민(Tetrapropylene ethanol amine, TPEA)을 분쇄조제 조성물로 사용한 결과 분쇄효율이 5.0 - 10.0% 증진되었으며 페이스트, 모르타르의 재령 28일 압축강도 또한 5.0 - 15.0% 증진되는 것이 발견되었다. The grinding aid composition for pulverizing cement clinker of the present invention essentially comprises polypropylene ethanol amine (PPEA), and optionally from the group consisting of lower alkylene glycol, lower alkanolamine, and high performance water reducing agent for concrete. At least one cement additive selected. As described above, conventional grinding aids include compounds such as glycols or triisopropanolamine. However, the compound had a somewhat insufficient effect of improving the grinding efficiency and compressive strength. Korean Patent No. 150209 described above describes that triethanolamine and the like increase the compressive strength at an early age of cement. However, these compounds are generally limited in their use at 28 days of age, or because they reduce the compressive strength in concrete due to the increase in the amount of bubbles and air in concrete. Therefore, the present inventors, while showing a superior grinding efficiency than the conventional grinding aid, after studying the new grinding aid composition that can enhance the compressive strength when added to the cement, the cement clinker grinding mill composition of the present invention Was developed. The cement prepared by applying the cement clinker fine grinding aid composition of the present invention comprising essentially polypropylene ethanolamine can be seen that the compressive strength of both the 7-day and 28-day strength increases, so that the conventional grinding aid Compared to the effect is excellent and there is no limit to use. For example, dipropylene ethanol amine (DPEA) and tetrapropylene ethanol amine (TPEA) in which 2 mol and 4 mol of propylene oxide are added to monoethanol amine, respectively, are used as a grinding aid composition. As a result, the grinding efficiency was increased by 5.0-10.0%, and the 28-day compressive strength of paste and mortar was also increased by 5.0-15.0%.
상기 폴리프로필렌 에탄올아민은 모노에탄올아민(monoethanol amine) 또는 디에탄올아민(diethanol amine) 1몰 당 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 1몰 내지 10몰의 비로 부가한 것이며, 본 발명의 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물에 필수적으로 포함된다. 상기 폴리프로플렌 에탄올아민의 종류를 살펴보면 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민 1몰에 프로필렌옥사이드 1몰을 부가하면 모노프로필렌 에탄올아민(monopropylene ethanolamine)이 생성되며, 프로필렌옥사이드 2몰을 부가하면 디프로필렌 에탄올아민(dipropylene ethanolamine), 3몰을 부가하면 트리프로필렌 에탄올아민(tripropylene ethanolamine), 4몰을 부가하면 테트라프로필렌 에탄올아민(tetrapropylene ethanolamine)이 생성된다. 이렇게 프로필렌옥사이드를 원하는 몰수만큼 부가할 수 있으며 그렇게 합성된 생성물을 폴리프로필렌 에탄올아민으로 통칭한다. 본 발명에서는 상기 프로필렌옥사이드 부가몰수가 1몰부터 10몰까지로 제한된다. 상기 프로필렌옥사이드 부가몰수가 10몰 이상이 되면 분쇄효율 및 압축강도가 오히려 떨어지기 때문이다. 본 발명의 바람직한 태양인 실시예에서는 모노에탄올아민에 프로필렌옥사이드가 2몰, 4몰 부가된 디프로필렌 에탄올아민(DPEA)과 테트라프로필렌 에탄올아민(TPEA)을 사용하여 실험하였다. 상기 폴리프로필렌 에탄올아민은 다른 시멘트 첨가제와 혼용되어 사용되는 경우에는 전체 분쇄조제 조성물의 총중량을 기준으로 1 내지 99중량% 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 97.5중량% 범위로 첨가될 수 있다. The polypropylene ethanolamine is added at a ratio of 1 to 10 mol of propylene oxide per 1 mol of monoethanolamine or monoethanolamine, and is used for grinding the cement clinker of the present invention. Essentially included in the formulation composition. Looking at the type of polypropylene ethanolamine, when 1 mole of propylene oxide is added to 1 mole of monoethanolamine or diethanolamine, monopropylene ethanolamine is produced, and 2 moles of propylene oxide is added to dipropylene ethanolamine. (dipropylene ethanolamine), 3 moles of tripropylene ethanolamine (tripropylene ethanolamine), 4 moles of tetrapropylene ethanolamine (tetrapropylene ethanolamine) is produced. Thus propylene oxide can be added in the desired number of moles, and the product thus synthesized is collectively referred to as polypropylene ethanolamine. In the present invention, the number of moles of propylene oxide added is limited to 1 to 10 moles. This is because when the number of moles of propylene oxide added is 10 moles or more, the grinding efficiency and compressive strength are rather reduced. In the preferred embodiment of the present invention, the experiment was performed using dipropylene ethanolamine (DPEA) and tetrapropylene ethanolamine (TPEA) in which 2 mol and 4 mol of propylene oxide was added to monoethanolamine. When the polypropylene ethanolamine is used in combination with other cement additives, the polypropylene ethanolamine is preferably included in the range of 1 to 99% by weight based on the total weight of the total grinding aid composition, and more preferably in the range of 2.5 to 97.5% by weight. Can be.
본 발명의 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물은 저급 알킬렌글리콜, 저급 알칸올아민, 콘크리트용 고성능 감수제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1 종 이상의 시멘트 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물은 상기 폴리프로필렌 에탄올아민 단독 또는 상기 시멘트 첨가제와 조합되어 2성분, 3성분 또는 4성분의 조성물일 수 있다. 특히, 상기 분쇄조제 조성물이 폴리프로필렌 에탄올아민 및 저급 알킬렌글리콜, 저급 알칸올아민, 콘크리트용 고성능 감수제로 구성된 군으로부터 선택된 1종의 시멘트 첨가제로 구성된 2성분계 분쇄조제 조성물인 경우에, 상기 각 성분의 조성비는 전체 분쇄조제 조성물의 총중량을 기준으로 2.5 내지 97.5 : 97.5 내지 2.5중량% 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분쇄조제 조성물이 폴리프로필렌 에탄올아민 및 저급 알킬렌글리콜, 저급 알칸올아민, 콘크리트용 고성능 감수제로 구성된 군으로부터 선택된 2종의 시멘트 첨가제로 구성된 3성분계 분쇄조제 조성물인 경우에, 상기 각 성분의 조성비는 전체 분쇄조제 조성물의 총중량을 기준으로 2.5 내지 95 : 2.5 내지 95 : 2.5 내지 95 중량% 범위인 것이 바람직하다. The grinding aid composition for cement clinker fine grinding of the present invention may optionally include at least one cement additive selected from the group consisting of lower alkylene glycol, lower alkanolamine, and a high performance water reducing agent for concrete. Therefore, the grinding aid composition for cement clinker fine grinding of the present invention may be a two-, three- or four-component composition of the polypropylene ethanolamine alone or in combination with the cement additive. Particularly, in the case where the grinding aid composition is a two-component grinding aid composition composed of one kind of cement additive selected from the group consisting of polypropylene ethanolamine and lower alkylene glycol, lower alkanolamine, and high performance water reducing agent for concrete, The composition ratio of 2.5 to 97.5: 97.5 to 2.5% by weight based on the total weight of the total grinding aid composition is preferably in the range. In addition, in the case where the grinding aid composition is a three-component grinding aid composition composed of two kinds of cement additives selected from the group consisting of polypropylene ethanolamine and lower alkylene glycol, lower alkanolamine, and high performance water reducing agent for concrete, The composition ratio of 2.5 to 95: 2.5 to 95: 2.5 to 95% by weight based on the total weight of the total grinding aid composition is preferably in the range.
본 발명의 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물은 상기 폴리프로필렌 에탄올아민외에 선택적으로 시멘트 첨가물을 포함할 수 있다. 상기 시멘트 첨가물 중 저급 알킬렌글리콜은 모노에틸렌글리콜(monoethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol) 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 저급 알칸올아민은 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 및 트리이소프로파놀아민(triisopropanolamine)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하 다. 또한, 상기 콘크리트용 고성능 감수제는 폴리나프탈렌설포네이트(polynaphthalene sulfonate), 폴리멜라민설포네이트(polymelamine sulfonate), 폴리카르복실레이트(polycarboxylate), 리그닌(lignin) 및 소디움글루코네이트(sodium gluconate)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 시멘트 첨가물들은 시멘트 클링커의 분쇄 시 일정량을 투입함으로써 시멘트 클링커의 분쇄특성과 수화특성을 향상시킬 수 있으며, 강도를 증진시키는 역할을 수행한다.The grinding aid composition for pulverizing cement clinker of the present invention may optionally include a cement additive in addition to the polypropylene ethanolamine. Among the cement additives, the lower alkylene glycol is preferably at least one selected from the group consisting of monoethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol. In addition, the lower alkanolamine is preferably at least one selected from the group consisting of monoethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine. In addition, the high performance reducing agent for concrete from the group consisting of polynaphthalene sulfonate (polynaphthalene sulfonate), polymelamine sulfonate (polymelamine sulfonate), polycarboxylate (polycarboxylate), lignin (sodium gluconate) It is preferably one or more selected. The cement additives may improve the grinding characteristics and the hydration characteristics of the cement clinker by inputting a predetermined amount during the grinding of the cement clinker, and serves to enhance the strength.
전술한 바와 같은 본 발명의 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물은 시멘트 클링커의 전체 중량에 대하여 0.005 내지 0.2중량% 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 시멘트 클링커의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 0.05중량% 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물이 시멘트 클링커의 전체중량을 기준으로 0.005중량% 미만으로 첨가되는 경우에는 분쇄촉진효과를 충분히 발휘할 수 없고, 반면 0.2중량%를 초과하는 경우에는 분쇄촉진효과의 향상이 크지 않아 비경제적이기 때문이다. As described above, the grinding aid composition for pulverizing the cement clinker of the present invention is preferably added in a range of 0.005 to 0.2% by weight based on the total weight of the cement clinker, more preferably 0.01 to 0.05 based on the total weight of the cement clinker. It is preferred to add in the range by weight. When the cement clinker fine grinding aid composition is added in less than 0.005% by weight based on the total weight of the cement clinker, it may not sufficiently exhibit the effect of pulverization, whereas when it exceeds 0.2% by weight, the effect of pulverization is improved. This is because it is not large and it is uneconomical.
시멘트 클링커의 분쇄 시 일정량을 투입함으로써 시멘트 클링커의 분쇄특성과 수화특성을 향상시킬 수 있도록 하는 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물을 제공함에 그 목적이 있다. 분쇄 공정 중에 폴리프로필렌 에탄올아민(Polypropylene ethanol amine, PPEA)의 손실이 거의 또는 전혀 없기 때문에 그것들은 클링커를 분쇄하는 동안과 최종 분쇄 후 포장내의 고화를 방지하고 분쇄 시멘트 분말의 유동성을 개선시키고 저장 중 응괴의 형성을 감소시키는 것으로 알려져 있다.It is an object of the present invention to provide a grinding aid composition for pulverizing cement clinker that can improve the grinding characteristics and hydration characteristics of the cement clinker by adding a predetermined amount during the grinding of the cement clinker. Since there is little or no loss of polypropylene ethanol amine (PPEA) during the grinding process, they prevent solidification in the package during the clinker grinding and after the final grinding, improve the flowability of the ground cement powder and solidify during storage It is known to reduce the formation of.
전술한 바와 같은 분쇄조제 조성물 사용시 시멘트의 최종적인 물리적 성질을 변경하기 위하여 공기연행제 등의 공지의 시멘트 첨가제가 첨가될 수 있다. Known cement additives, such as air entrainers, may be added to alter the final physical properties of the cement when using the grinding aid composition as described above.
전술한 바와 같은 비율로 제조된 본 발명의 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물을 시멘트로 제조할 시멘트 클링커의 전체 중량에 대하여 0.005 내지 0.2중량% 범위로 첨가하게 되면 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물은 미분쇄된 입자표면에 흡착되어 입자간의 응집현상을 감소시켜 주게 된다. 따라서, 이미 분쇄된 입자들을 통풍공기와 함께 밀 밖으로 원활히 배출시킴은 물론 미분쇄 입자의 응집현상에 의한 밀 내 벽면의 코팅현상이 제거됨과 동시에 미립분에 의한 쿠션효과를 감소시켜서 분쇄효율을 증진시켜 준다.When the cement clinker grinding mill composition of the present invention prepared in the above-described ratio is added in a range of 0.005 to 0.2% by weight relative to the total weight of the cement clinker to be made of cement, the grinding aid composition for grinding cement clinker is It is adsorbed on the surface of finely ground particles to reduce the aggregation phenomenon between particles. Therefore, the pulverized particles can be smoothly discharged out of the mill together with the ventilation air as well as the coating effect on the wall surface of the mill due to the agglomeration of the pulverized particles is removed and the crushing effect by the fine powder is reduced to enhance the grinding efficiency. give.
또한, 밀내에서 1차 분쇄된 입자들은 미립분과 조립분으로 분리시키는 공기분급기내에서도 입자와 분산성을 증대시켜(분급기의 분급효율을 향상시키는 결과로) 밀로 재순환되는 미립분의 양을 감소시켜 줌으로써 시멘트 클링커 분쇄시 생산성을 증대시켜 준다.In addition, the primary pulverized particles in the mill increase the particle and dispersibility even in the air classifier which separates the fine powder and the granulated powder (as a result of improving the classification efficiency of the classifier), thereby reducing the amount of fine powder recycled to the wheat. To increase productivity during cement clinker grinding.
본 발명의 분쇄조제 조성물은 시멘트 클링커의 분쇄 전, 분쇄 중 또는 분쇄 후에 첨가될 수 있다. 본 발명의 명칭과 같이, 본 발명의 분쇄조제 조성물은 원래 시멘트 클링커의 분쇄시, 즉 분쇄 전이나 분쇄 중에 첨가되는 것이 바람직하나, 압축강도 증진의 면에서 시멘트 클링커의 분쇄 후, 즉 시멘트 제조 후 첨가될 수도 있다. The grinding aid composition of the present invention may be added before, during or after grinding of the cement clinker. As the name of the present invention, the grinding aid composition of the present invention is preferably added during the grinding of the cement clinker, that is, before or during grinding, but after the grinding of the cement clinker in view of increasing the compressive strength, that is, after the cement is manufactured. May be
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. However, the following examples are merely to help the understanding of the present invention, the scope of the present invention is not limited only to the following examples.
(제조)실시예 1(디프로필렌에탄올아민(Dipropylene ethanol amine, DPEA)의 합성)(Manufacture) Example 1 (Synthesis of Dipropylene ethanol amine, DPEA)
1L의 스테인레스 스틸로 된 오토클레이브에 모노에탄올아민(monoethanolamine) 276g (약 4.5mol)을 넣고 교반하면서 50℃까지 승온한 후 질소로 반응기 내부의 산소를 제거하는 질소치환을 4회 실시하였다. 그 후 120℃까지 승온한 후 프로필렌옥사이드(Propylene oxide, PO) 524g (약 9.0mol)을 천천히 부가하기 시작하여 2.0 ~ 4.0kg/cm2 의 압력에서 5시간 동안 PO를 부가하였다. 상기 PO의 부가가 완료되면 온도를 유지하고 교반하면서 3시간 이상의 숙성시간을 갖는다. 이 후 압력의 변화가 없이 일정 압력이 유지되면 1시간의 추가 숙성을 하고 온도를 낮추어 검량하여 필요한 디프로필렌 에탄올아민(Dipropylene ethanol amine, DPEA)을 수득하였다.276 g (about 4.5 mol) of monoethanolamine was added to a 1 L stainless steel autoclave, heated to 50 ° C. while stirring, and subjected to nitrogen substitution four times to remove oxygen from the reactor with nitrogen. Then, after heating up to 120 ° C., 524 g (about 9.0 mol) of propylene oxide (Propylene oxide, PO) was slowly added, and PO was added at a pressure of 2.0 to 4.0 kg / cm 2 for 5 hours. When the addition of the PO is completed, it has a aging time of 3 hours or more while maintaining the temperature and stirring. After that, if a constant pressure was maintained without a change in pressure, further aging was performed for 1 hour, and the temperature was calibrated to obtain the required dipropylene ethanol amine (DPEA).
(제조)실시예 2(테트라프로필렌에탄올아민(Tetrapropylene ethanol amine, TPEA)의 합성Preparation 2 Synthesis of Tetrapropylene ethanol amine (TPEA)
1L의 스테인레스스틸로 된 오토클레이브에 원료인 모노에탄올아민(Monoethanolamine)을 166g (약 2.72mol)을 넣고 교반하면서 50℃까지 승온 한 후 질소로 반응기 내부의 산소를 제거하는 질소치환을 4회 실시하였다. 그 후 120℃까 지 승온한 후 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide, PO) 631g (약 10.9mol)을 천천히 부가하기 시작하여 2.0 ~ 4.0kg/cm2 의 압력에서 4~6시간 동안 PO를 부가한다. 적정량 PO의 부가가 완료되면 온도를 유지하고 교반하면서 3시간 이상의 숙성시간을 갖는다. 이 후 압력의 변화가 없이 일정 압력이 유지되면 1시간의 추가 숙성을 하고 온도를 낮추어 검량하여 필요한 테트라프로필렌 에탄올아민(Tetrapropylene ethanol amine, TPEA)을 수득하였다. Into a 1L stainless steel autoclave, 166g (about 2.72mol) of monoethanolamine as a raw material was added to the mixture, and the mixture was heated to 50 ° C while stirring. . Then, after heating up to 120 ° C., 631 g (about 10.9 mol) of propylene oxide (Propylene oxide, PO) is slowly added and PO is added for 4 to 6 hours at a pressure of 2.0 to 4.0 kg / cm 2 . When the addition of the appropriate amount of PO is completed, it has a ripening time of 3 hours or more while maintaining the temperature and stirring. After that, if a constant pressure was maintained without changing the pressure, further aging was performed for 1 hour, and the temperature was calibrated to obtain the required tetrapropylene ethanol amine (TPEA).
(사용)실시예(Use) Example
상기 제조실시예에서 제조한 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물을 3가지 종류의 시멘트 클링커에 첨가한 후 분쇄를 하였다. 하기 표 1은 사용한 시멘트 클링커의 성분을 나타낸 것이다. The grinding aid composition for cement clinker fine grinding prepared in the above production example was added to three kinds of cement clinker and then ground. Table 1 below shows the components of the cement clinker used.
본 실시예에서 사용한 분쇄기는 드럼크기 Φ500× 600mm, 회전수 40rpm의 드럼밀(DRUM MILL)을 사용하였으며, 포틀랜드 시멘트 원료 5.0kg을 투입하였다. 여기에 각 성분비율의 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물을 시멘트 클링커의 원료에 대해 0.02 중량% 첨가한 후, 30분동안 분쇄를 수행하였다. 분쇄가 종료된 후 비표면적을 측정하였고, 44㎛체를 이용하여 잔사를 측정하였다. 하기 표 2에 분쇄 후 시멘트의 분말도 및 잔사량을 측정하여 그 결과를 정리하였다.The mill used in this example used a drum mill with a drum size of Φ 500 × 600 mm and a rotational speed of 40 rpm, and loaded 5.0 kg of Portland cement raw material. After adding 0.02% by weight of the cement clinker fine grinding aid composition to each component ratio to the raw material of the cement clinker, grinding was performed for 30 minutes. The specific surface area was measured after completion | finish of grinding | pulverization, and the residue was measured using the 44 micrometer sieve. In Table 2 below, the powders and residues of cement after milling were measured to summarize the results.
전술한 표 2에서 레퍼런스(reference)는 분쇄조제 조성물 없이 분쇄한 시멘트를 의미하고, "DEG", "TIPA"는 각각 기존의 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물로 DEG는 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol)을, TIPA는 트리이소판올아민(Triisopropanolamine)을 사용한 것을 나타낸다. 또한 DEG는 순도 99%이상의 원액을 사용하였고, TIPA, DPEA, TPEA는 고형분 함량 50%인 것을 사용하였다.In the above Table 2, reference refers to cement ground without a grinding aid composition, and "DEG" and "TIPA" respectively refer to a conventional cement clinker grinding mill composition, and DEG is diethylene glycol. TIPA indicates that triisopanolamine was used. In addition, DEG used a stock solution having a purity of 99% or higher, and TIPA, DPEA, and TPEA used a solid content of 50%.
한편, 상기 시멘트를 이용하여 모르타르 물성시험을 실시하였다. 이때, 물/시멘트 비는 0.485로 하였으며, 5cm×5cm×5cm의 몰드를 이용하여 모르타르 공시체를 만든 후 재령별(1일, 3일, 7일, 28일) 압축강도를 측정하였다. 측정한 결과는 다음의 표 3과 같다.On the other hand, the mortar physical property test was performed using the cement. At this time, the water / cement ratio was 0.485, and mortar specimens were made using a mold of 5 cm × 5 cm × 5 cm, and then the compressive strengths of each age (1 day, 3 days, 7 days, 28 days) were measured. The measurement results are shown in Table 3 below.
상기 표 2 및 표 3에서 볼 수 있는 것과 같이, 본 발명의 분쇄조제조성물의 일실시예인 DPEA 및 TPEA를 시멘트 클링커에 혼합하여 분쇄한 경우, 분쇄조제를 첨가하지 않거나 종래의 분쇄조제를 첨가한 경우에 비해 분말도가 높고 잔사가 적음을 알 수 있고 압축강도가 10 내지 15% 정도 높게 나오는 것을 알 수 있다. As can be seen in Table 2 and Table 3, when the DPEA and TPEA of one embodiment of the grinding aid composition of the present invention is mixed and ground in a cement clinker, the grinding aid is not added or a conventional grinding aid is added. It can be seen that the powder is high and the residue is low compared to the 10 ~ 15% high compressive strength.
또, 위와 동일한 방법을 사용하여 한편, DPEA와 TPEA에 글리콜계인 DEG, MEG, 아민계인 TEA, 콘크리트용 고성능 감수제인 PNS, PC, 리그닌, SG등을 혼합하여 분쇄결과 및 압축강도를 측정하였고 그 결과는 표 4 및 5에 정리하였다. In addition, using the same method as above, the grinding result and the compressive strength were measured by mixing DEG, MEG, TEA, which is glycol-based, PNS, PC, lignin, SG, etc. Are summarized in Tables 4 and 5.
한편, 레퍼런스 및 각 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물 별로 제조한 시멘트를 이용하여 시멘트 물성시험을 실시하였다. 이때, 물/시멘트 비는 0.40으로 하였으며, 2cm×2cm×2cm의 몰드를 이용하여 시멘트 페이스트 공시체를 만든 후 재령별(1일, 3일, 7일, 28일) 압축강도를 측정하였다. 측정한 결과는 다음의 표 6과 같다.On the other hand, the cement properties test was carried out using the cement prepared by the reference and each cement clinker grinding aid composition. At this time, the water / cement ratio was 0.40, the cement paste specimens were made using a mold of 2cm × 2cm × 2cm, and the compressive strengths of each age (1 day, 3 days, 7 days, 28 days) were measured. The measurement results are shown in Table 6 below.
한편, 레퍼런스 및 각 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물 별로 제조한 시멘트를 이용하여 콘크리트 물성시험을 실시하였다. 이때, W/C 비는 50%, S/A 48%, 혼화제 0.5% 로 하였으며, 재령별(3일, 7일, 28일) 압축강도를 측정하였다. 측정한 결과는 다음의 표 7과 같다.On the other hand, the concrete properties test was carried out using the cement prepared by the reference and the grinding aid composition for each cement clinker fine grinding. At this time, the W / C ratio was 50%, S / A 48%, admixture 0.5%, and the compressive strength for each age (3 days, 7 days, 28 days) was measured. The measurement results are shown in Table 7 below.
전술한 표에서와 같이 본 발명에 따른 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물을 통해 제조된 시멘트의 경우 시멘트 클링커 입자 사이에 응집현상을 감소시켜 기존의 시멘트에 비해 분말도 및 잔사 등의 입도 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기타 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물보다 우수한 효과를 보이고 시일이 지남에 따라 재령 7일, 28일 압축강도면에서 보다 향상됨을 알 수 있다.As described in the above table, in the case of cement manufactured through the cement clinker fine grinding aid composition according to the present invention, agglomeration between cement clinker particles is reduced to improve particle size characteristics such as powder and residue compared to conventional cement. In addition, it can be seen that it shows an excellent effect than other cement clinker fine grinding powder composition, and improves in terms of compressive strength for 7 days and 28 days as seals pass.
이상에서와 같이 본 발명의 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물은 본 발명의 시멘트 클링커 미분쇄용 분쇄조제 조성물은 시멘트 클링커의 분쇄시 첨가되어 분쇄시간을 단축하여 에너지 절감효과가 현저하고, 분쇄특성과 수화특성을 향상시키며, 상기 분쇄조제 조성물이 첨가된 시멘트는 7일 및 28일 압축강도가 증대된다. As described above, the grinding aid composition for pulverizing cement clinker of the present invention is the grinding aid composition for pulverizing cement clinker of the present invention is added during grinding of the cement clinker to shorten the grinding time and thus the energy saving effect is remarkable. To improve the hydration properties, the cement added to the grinding aid composition is increased 7 days and 28 days compressive strength.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art can change and change the technical idea of the present invention in various forms. Therefore, such improvements and modifications will fall within the protection scope of the present invention, as will be apparent to those skilled in the art.
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