JP2013076186A - Manufacturing method of polyester fiber cord for rubber reinforcement and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ、ホースおよびベルトなどに使用されるゴム補強用ポリエステル繊維コードに関する。さらに詳しくは、高弾性率を有し、かつゴム加硫工程や製品使用中に、ゴム中で長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性、耐疲労性が著しく改善され、タイヤ、ホースおよびベルト用として好適なゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法に関する。 The present invention relates to a rubber fiber-reinforced polyester fiber cord used for tires, hoses and belts. More specifically, it has a high elastic modulus, and the heat-resistant adhesiveness, heat-resistant strength retention, and fatigue resistance when exposed to high temperatures in rubber for a long time during rubber vulcanization process and product use are remarkably improved. The present invention relates to a method for producing a rubber fiber-reinforced polyester fiber cord suitable for tires, hoses and belts.
ポリエステル繊維は、優れた強度、弾性率および熱寸法安定性を有するため、タイヤ、ホース、ベルトなどのゴム製品用補強材として従来から広く使用されている。ポリエステル繊維は、補強材としてゴム製品中に埋め込まれて使用される時に、その高温環境下では熱劣化する傾向がある。そして、その化学的熱劣化は、ゴム自身およびゴム中に配合されている種々の添加物の影響を受ける。ゴム中には、チウラム系、スルフェンアミド系あるいはグアニジン系などの加硫促進剤やアミン系老化防止剤などが配合されており、ゴム中で高温処理を受けたポリエステル繊維は、主にこれらのアミン系化合物やゴム自身の酸化劣化によって生じた低分子量化合物、水分子およびゴム中に含まれていた水分等によって、アミン分解や加水分解される。かかるアミン分解や加水分解されたポリエステル繊維は、接着性や強力等の初期特性が著しく低下するため、使用に耐えられなくなるという問題があった。 Since polyester fiber has excellent strength, elastic modulus and thermal dimensional stability, it has been widely used as a reinforcing material for rubber products such as tires, hoses and belts. When the polyester fiber is used as a reinforcing material by being embedded in a rubber product, it tends to be thermally deteriorated in a high temperature environment. The chemical thermal deterioration is influenced by the rubber itself and various additives compounded in the rubber. The rubber contains a vulcanization accelerator such as thiuram, sulfenamide, or guanidine, and an amine anti-aging agent. Polyester fibers that have been subjected to high-temperature treatment in the rubber are mainly used for these. Amine decomposition and hydrolysis are caused by amine compounds, low molecular weight compounds generated by oxidative degradation of the rubber itself, water molecules, moisture contained in the rubber, and the like. Such an amine-decomposed or hydrolyzed polyester fiber has a problem that initial properties such as adhesion and strength are remarkably deteriorated, so that it cannot be used.
ポリエステル繊維がアミン分解や加水分解すると、分子鎖切断に伴う強力低下やゴムと繊維層との接着性の低下が招かれる。しかるに、ポリエステル繊維をゴム補強用繊維として用いた場合には、かかる欠点を有するものの、高強力、高弾性率、熱寸法安定性に優れたタイヤが得られ、かつ耐疲労性や接着性の改良も進んでいるばかりか、タイヤ製造技術の向上とも相まって、近年では殆どの乗用車ラヂアルタイヤのカーカス材として用いられるようになっている。 When the polyester fiber is amine-decomposed or hydrolyzed, the strength is reduced due to the molecular chain breakage and the adhesiveness between the rubber and the fiber layer is lowered. However, when polyester fiber is used as a rubber reinforcing fiber, a tire having high strength, high elastic modulus, and excellent thermal dimensional stability can be obtained, and fatigue resistance and adhesion can be improved. In recent years, it has been used as a carcass material for most passenger car radial tires, coupled with improvements in tire manufacturing technology.
しかしながら、ポリエステル繊維は、上記したような本質的な欠点を有しているため、タイヤ高速走行時に発熱した熱がこもりにくく化学劣化し難い比較的小さなタイヤサイズの乗用車用カーカス材に限られて使用されているのが現状であり、トラック、バス等の大型タイヤではごく一部に使用されているに過ぎない。一般には、トラック、バス用タイヤ、航空機用タイヤ、大型乗用車用タイヤおよびレーシングカータイヤ等の分野には、ポリエステル繊維コードは使用されていないのが現状である。 However, since polyester fibers have the above-mentioned essential drawbacks, they are used only for carcass materials for passenger cars with a relatively small tire size that does not collect heat generated during high-speed running of tires and is difficult to chemically deteriorate. Currently, it is used only for a part of large tires such as trucks and buses. In general, polyester fiber cords are not currently used in the fields of trucks, bus tires, aircraft tires, large passenger car tires and racing car tires.
ポリエステル繊維の耐熱接着性の改善に関する代表的な従来技術としては、特許文献１〜４等が挙げられる。 Patent Documents 1 to 4 and the like are given as typical conventional techniques for improving the heat-resistant adhesiveness of polyester fibers.
しかるに、上記特許文献１〜４に記載の方法によれば、従来のポリエステル繊維の接着方法に比べて、高温下での耐熱接着性および耐熱強力保持性の改善がある程度認められるものの、未だ実用上十分ではないか、あるいは耐疲労性が十分とはいえないものであった。 However, according to the methods described in Patent Documents 1 to 4, although some improvement in heat-resistant adhesion and heat-resistant strength retention at a high temperature is recognized as compared with conventional polyester fiber bonding methods, it is still practically used. It was not sufficient or the fatigue resistance was not sufficient.
そこで本発明の目的は、上述した従来技術では達成できなかった、高温に曝された場合のポリエステル繊維とゴムとの耐熱接着性、耐熱強力保持性、耐疲労性が改善され、かつ耐疲労性が実用上十分であるゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention has been improved in the heat-resistant adhesion, heat-resistant strength retention, and fatigue resistance between the polyester fiber and the rubber when exposed to high temperatures, which cannot be achieved by the above-described conventional technology, and the fatigue resistance. Is to provide a method for producing a polyester fiber cord for rubber reinforcement, which is practically sufficient.
本発明者は鋭意検討し、耐熱接着性が十分でない理由は、接着剤のコードへの含浸が不十分な為であることを突き止めた。繊維内部まで十分に接着剤で満たされた場合、ゴム中のアミン類を代表とする添加剤と繊維との接触を減らすことができ、それによってコードの強力低下を抑制し、耐熱接着性を向上させることが可能となる。また、接着剤の含浸が十分であればコードの単糸表面を接着剤が隙間無く埋めることにより、ゴムと接着できる単糸の表面積が増え、接着性が向上すると考えられる。この時さらに接着剤中のゴムラテックス量を増やすことで、接着剤中のゴムラテックスと被接着側のゴム層との共架橋により強固なゴム−ゴム間の結合を形成させ、接着性を更に向上させることが出来ると考えられる。本発明者は接着剤付与後の延伸熱処理工程に於いて、コードにかかる張力を調整する事で、接着剤のコードへの含浸を十分なレベルまで高め、耐熱接着性を向上させることを見出した。 The inventor diligently studied and found that the reason why the heat-resistant adhesiveness is not sufficient is that the cord is not sufficiently impregnated with the adhesive. When the inside of the fiber is sufficiently filled with adhesive, the contact between the fiber and additives such as amines in the rubber can be reduced, thereby reducing the strength of the cord and improving heat-resistant adhesion It becomes possible to make it. Further, if the adhesive is sufficiently impregnated, it is considered that the surface area of the single yarn that can be bonded to the rubber is increased and the adhesiveness is improved by filling the surface of the single yarn of the cord without any gap. At this time, by further increasing the amount of rubber latex in the adhesive, a strong rubber-rubber bond is formed by co-crosslinking between the rubber latex in the adhesive and the rubber layer on the adherend side, further improving the adhesion. It is thought that it can be made. The present inventor has found that by adjusting the tension applied to the cord in the stretching heat treatment step after application of the adhesive, the impregnation of the adhesive into the cord is increased to a sufficient level and the heat-resistant adhesiveness is improved. .
即ち、
（１）少なくとも（Ａ）エポキシ当量１００〜２００の脂肪族ポリエポキシド化合物、（Ｂ）ブロックドポリイソシアネート化合物、（Ｃ）ガラス転移点が−３０〜０℃であるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスの３種を含む第１処理剤によって被覆され、さらにその外層としてレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤によって被覆されてなるゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、かつ、１浴目ホットストレッチ張力が０．０５〜０．４０ｃＮ／ｄＴｅｘで処理されてなることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（２）前記第１処理剤に含まれる（Ｃ）ガラス転移点が−３０〜０℃であるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスが、第１処理剤の固形分１００重量％に対して６０〜９０重量％含有することを特徴とする上記（１）に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（３）前記第２処理剤に含まれるゴムラテックスが、一種以上のゴムラテックスが混合されてなるものであり、ゴムラテックスの全固形分１００重量％に対して、ガラス転移温度が−３０〜０℃であるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスが７５〜１００重量％含まれることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（４）前記第２処理剤の固形分１００重量％に対して、ブロックドポリイソシアネート化合物の含有量が５〜３０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（５）第２処理剤の樹脂付着量が１〜６重量％であり、且つ、第１処理剤と第２処理剤の合計の樹脂付着量が３〜７重量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（６）前記ゴム補強用ポリエステル繊維コードが、２浴目ホットストレッチ張力が０．０５〜０．４０ｃＮ／ｄＴｅｘ、かつ２浴目ノルマライジング張力が、０．０５〜０．２０ｃＮ／ｄＴｅｘで処理されてなることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（７）前記第１処理剤中の（Ｂ）ブロックドポリイソシアネート化合物の活性官能基数が１または２であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（８）前記第１処理剤の固形分を１００重量％として、（Ａ）、（Ｂ）各成分の含有量が下記のとおりであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法。
（Ａ）５〜３０重量％、（Ｂ）５〜３０重量％
（９）前記（１）〜（８）のいずれか記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法で製造されるゴム補強用ポリエステル繊維コード。
That is,
(1) At least (A) an aliphatic polyepoxide compound having an epoxy equivalent of 100 to 200, (B) a blocked polyisocyanate compound, and (C) a vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex having a glass transition point of −30 to 0 ° C. A polyester fiber cord for reinforcing rubber, which is coated with a first treatment agent containing three kinds and further coated with a second treatment agent containing resorcin / formalin / rubber latex (RFL) as an outer layer thereof, and one bath A method for producing a polyester fiber cord for rubber reinforcement, wherein the hot stretch tension of the eye is treated at 0.05 to 0.40 cN / dTex.
(2) The vinyl pyridine styrene butadiene rubber latex having a glass transition point of −30 to 0 ° C. contained in the first treating agent is 60 to 60% based on 100% by weight of the solid content of the first treating agent. The method for producing a polyester fiber cord for rubber reinforcement as described in (1) above, comprising 90% by weight.
(3) The rubber latex contained in the second treatment agent is a mixture of one or more types of rubber latex, and the glass transition temperature is -30 to 0 with respect to 100% by weight of the total solid content of the rubber latex. The method for producing a polyester fiber cord for reinforcing rubber according to the above (1) or (2), wherein 75 to 100% by weight of vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex at a temperature of 75 ° C. is contained.
(4) The content of the blocked polyisocyanate compound is 5 to 30% by weight with respect to 100% by weight of the solid content of the second treating agent, and any one of the above (1) to (3) A process for producing a polyester fiber cord for reinforcing rubber as described in 1.
(5) The resin adhesion amount of the second treatment agent is 1 to 6% by weight, and the total resin adhesion amount of the first treatment agent and the second treatment agent is 3 to 7% by weight. The manufacturing method of the polyester fiber cord for rubber reinforcement in any one of said (1)-(4).
(6) The rubber fiber-reinforced polyester fiber cord is treated with a second bath hot stretch tension of 0.05 to 0.40 cN / dTex and a second bath normalizing tension of 0.05 to 0.20 cN / dTex. A method for producing a polyester fiber cord for reinforcing rubber according to any one of the above (1) to (5).
(7) The number of active functional groups of the (B) blocked polyisocyanate compound in the first treatment agent is 1 or 2, for rubber reinforcement according to any one of (1) to (6) above A method for producing a polyester fiber cord.
(8) Any of the above (1) to (7), wherein the solid content of the first treatment agent is 100% by weight, and the content of each component (A) and (B) is as follows: A method for producing a rubber fiber-reinforced polyester fiber cord according to claim 1.
(A) 5-30% by weight, (B) 5-30% by weight
(9) A polyester fiber cord for reinforcing rubber produced by the method for producing a polyester fiber cord for reinforcing rubber according to any one of (1) to (8).
本発明によれば、ゴム加硫工程や製品使用中に、ゴム中で長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性が著しく改善され、かつ耐疲労性が実用上十分であるゴム補強用ポリエステル繊維コードが得られる。本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。 According to the present invention, during the rubber vulcanization process or during product use, the heat-resistant adhesion and heat-resistant strength retention when exposed to high temperatures in rubber for a long time are remarkably improved, and the fatigue resistance is practically sufficient. A rubber reinforcing polyester fiber cord is obtained. A rubber product reinforced with a polyester fiber cord according to the present invention can withstand severe use for a long period of time when used as a tire, belt and hose.
以下に、本発明について詳述する。 The present invention is described in detail below.
本発明で用いるポリエステル繊維は、ジカルボン酸とグリコール成分とからなるポリエステルからなり、特にテレフタール酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートが好ましい。 The polyester fiber used in the present invention is composed of a polyester composed of a dicarboxylic acid and a glycol component, and polyethylene terephthalate composed of terephthalic acid and ethylene glycol is particularly preferred.
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、高強度、高タフネス、高弾性率、低収縮、高耐疲労性等の優れた機械的特性を有し、かつゴム中で高温に長時間曝されても優れた耐加水分解性や耐アミン分解性等の優れた化学的耐久性を有するため、本発明で用いるポリエステル繊維は、以下の特性を有することが好ましい。
（１）固有粘度（ＩＶ）＝０.７〜１.２、より好ましくは０.８〜１.１
（２）カルボキシ末端基（ＣＯＯＨ）＝１０〜３０ｅｑ／ｔ、より好ましくは１２〜２５ｅｑ／ｔ
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量＝０.５〜１.５重量％、好ましくは０.５〜１.２重量％
（４）強度（Ｔ）＝６.０〜１０.０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは７.０〜９.０ｃＮ／ｄｔｅｘ
（５）伸度（Ｅ）＝８〜２０％、より好ましくは１０〜１６％
（６）中間伸度（ＭＥ）＝４.０〜６.５％、より好ましくは４.５〜６.０％
（７）乾熱収縮率（ΔＳ１５０℃）＝２.０〜１２.０％、より好ましくは３.０〜１０.０％
The polyester fiber cord for rubber reinforcement of the present invention has excellent mechanical properties such as high strength, high toughness, high elastic modulus, low shrinkage, and high fatigue resistance, and is exposed to a high temperature in rubber for a long time. In addition, the polyester fiber used in the present invention preferably has the following characteristics because it has excellent chemical durability such as hydrolysis resistance and amine decomposition resistance.
(1) Intrinsic viscosity (IV) = 0.7 to 1.2, more preferably 0.8 to 1.1
(2) Carboxy terminal group (COOH) = 10-30 eq / t, more preferably 12-25 eq / t
(3) Content of diethylene glycol (DEG) = 0.5 to 1.5% by weight, preferably 0.5 to 1.2% by weight
(4) Strength (T) = 6.0 to 10.0 cN / dtex, more preferably 7.0 to 9.0 cN / dtex
(5) Elongation (E) = 8-20%, more preferably 10-16%
(6) Intermediate elongation (ME) = 4.0-6.5%, more preferably 4.5-6.0%
(7) Dry heat shrinkage (ΔS150 ° C.) = 2.0 to 12.0%, more preferably 3.0 to 10.0%
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードに用いるポリエステル繊維が特に化学的耐久性を有するためには、粘度が高く、カルボキシ末端基が少なく、ジエチレングリコールが少ないことが有利である。 In order for the polyester fiber used for the polyester fiber cord for rubber reinforcement of the present invention to have chemical durability, it is advantageous that the viscosity is high, the carboxy end groups are small, and the diethylene glycol is small.
本発明で用いるポリエステル繊維は、カルボキシ末端基を少なくするため、例えばカルボジイミド化合物、ポリエポキシド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物などの末端カルボキシル基封鎖剤を用いて改質されていてもよい。 The polyester fiber used in the present invention may be modified with a terminal carboxyl group blocking agent such as a carbodiimide compound, a polyepoxide compound, an isocyanate compound and an oxazoline compound in order to reduce the carboxy terminal group.
また、本発明のポリエステル繊維は、あらかじめ製糸工程においてポリエポキシド化合物が付与されたものであってもよい。本発明で使用することのできるポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、該化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキリレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールS型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。 Further, the polyester fiber of the present invention may be provided with a polyepoxide compound in advance in the yarn making process. Examples of the polyepoxide compound that can be used in the present invention include compounds containing 0.1 g equivalent or more per 100 g of the compound in at least two epoxy groups in one molecule. Specifically, reaction products of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, unsaturated by peroxide or hydrogen peroxide, etc. Polyepoxide compound obtained by oxidizing compound, ie, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylene carboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl) adipate, phenol novolak type , Hydroquinone type, biphenyl type, bisphenol S type, brominated novolak type, xylene modified novolak type, phenol glyoxal type, trisoxyphenylmethane type, trisphenol PA type, bis Aromatic polyepoxides such as phenol-type polyepoxides can be mentioned. Particularly preferred are polyepoxides of sorbitol glycidyl ether type or cresol novolac type.
これらの化合物は、通常は乳化液として使用されるが、乳化液、又は溶液にするには、該化合物をそのままか、もしくは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は溶解して用いる。 These compounds are usually used as an emulsified liquid, but in order to make an emulsified liquid or solution, a known emulsifier such as a compound obtained by dissolving the compound as it is or in a small amount of a solvent as necessary, for example, It is used by emulsifying or dissolving using sodium alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, nonylphenol ethylene oxide adduct and the like.
該ポリエポキシド化合物は、ポリエステル繊維の製糸工程において紡糸油剤と共に付与される。この際の該ポリエポキシド化合物の付着量は、０．１〜５重量％の範囲である。該ポリエポキシド化合物の付着量が０．１重量％未満では、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮されず、ポリエステル繊維とゴムとの間で満足できる接着性が得られないおそれがある。一方、該ポリエポキシド化合物の付着量が５重量％を超えると繊維が非常に硬くなり、次工程以降で処理する処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下するため好ましくない。 The polyepoxide compound is applied together with a spinning oil agent in a process for producing a polyester fiber. The amount of the polyepoxide compound attached at this time is in the range of 0.1 to 5% by weight. When the adhesion amount of the polyepoxide compound is less than 0.1% by weight, the effect of the polyepoxide compound is not sufficiently exerted, and there is a possibility that satisfactory adhesion between the polyester fiber and the rubber cannot be obtained. On the other hand, when the adhesion amount of the polyepoxide compound exceeds 5% by weight, the fiber becomes very hard, and the permeability of the treatment agent to be treated in the subsequent steps is lowered.
本発明で用いるポリエステル繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、２００〜５０００ｄｔｅｘ、３０〜１０００フィラメント、円断面糸が用いられ、２５０〜３０００ｄｔｅｘ、５０〜５００フィラメント、円断面糸が好ましい。 The polyester fiber used in the present invention is not limited by the fineness, the number of filaments, the cross-sectional shape, etc., but usually 200-5000 dtex, 30-1000 filament, circular cross-section yarn is used, 250-3000 dtex, 50-500 filament, A circular section yarn is preferred.
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、上記ポリエステル繊維を撚糸して生コードとし、生コードそのまま、または生簾反に製織した後接着剤処理して得られる。通常のカーカス用タイヤコードに用いる生コードは、ＳまたはＺ方向に下撚りした後、２本または３本の下撚りコードを合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけ諸撚りコードとしたものである。次いで該生コードを経糸とし、緯糸に綿糸、またはポリエステル繊維に綿糸をカバリングして緯糸とし、生簾反に製織する。次に、該生簾反を接着剤処理してディップ反が得られる。 The polyester fiber cord for reinforcing rubber of the present invention is obtained by twisting the above polyester fiber into a raw cord, woven the raw cord as it is, or after weaving the raw cord, and then treating with an adhesive. The raw cords used for ordinary carcass tire cords are twisted in the S or Z direction, then two or three twisted cords are combined and the same number of twists are applied in the opposite direction to the twisted cord. It is what. Next, the raw cord is used as a warp, and the weft is covered with cotton yarn or the polyester fiber is covered with cotton yarn to obtain a weft, which is woven in a raw fabric. Next, the ginger fabric is treated with an adhesive to obtain a dip fabric.
一方、ホースやベルト用コードの場合には、下撚りをかけ、下撚りコードのまま、あるいは前記と同様、２本または３本合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけて諸撚りコードとし、コード形態のまま接着剤処理してディップコードとする。 On the other hand, in the case of cords for hoses and belts, apply a lower twist, keep the lower twisted cord, or, in the same manner as described above, apply two or three of them together and apply the same number of upper twists in the opposite direction to the lower twist. A twisted cord is formed and treated with an adhesive in the form of a cord to obtain a dip cord.
本発明の接着剤が付与されたゴム補強用ポリエステル繊維コードとは、上記ディップ反およびディップコードの両者を指す。 The polyester fiber cord for reinforcing rubber to which the adhesive of the present invention is applied refers to both the dip anti-dip and the dip cord.
本発明のポリエステル繊維コードは、下撚りおよび上撚りを施された撚糸コードであることが好ましい。この時、下撚り係数Ｋ１が、１５０≦Ｋ１≦２０００であることが好ましく、より好ましくは３００≦Ｋ１≦１８００である。下撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化したりすることがある。また、上撚り係数Ｋ２は、２５０≦Ｋ２≦３０００であることが好ましく、より好ましくは４００≦Ｋ２≦２７００である。上撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化したりすることがある。（ただし、Ｋ＝Ｔ×Ｄ１／２、Ｋ：撚り係数、Ｔ：単位長さあたりの撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄ：繊度ｄｔｅｘ） The polyester fiber cord of the present invention is preferably a twisted yarn cord subjected to a lower twist and an upper twist. At this time, the lower twist coefficient K1 is preferably 150 ≦ K1 ≦ 2000, more preferably 300 ≦ K1 ≦ 1800. If the lower twisting coefficient is out of the preferred range, the adhesive strength after high temperature exposure may be reduced, or the fatigue resistance in rubber may be deteriorated. Further, the upper twist coefficient K2 is preferably 250 ≦ K2 ≦ 3000, and more preferably 400 ≦ K2 ≦ 2700. When the upper twist coefficient is out of the preferred range, the adhesive strength after high temperature exposure may be reduced, or the fatigue resistance in rubber may be deteriorated. (Where K = T × D 1/2 , K: twist coefficient, T: number of twists per unit length (times / 10 cm), D: fineness dtex)
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、少なくとも（Ａ）エポキシ当量１００〜２００の脂肪族ポリエポキシド化合物、（Ｂ）ブロックドポリイソシアネート化合物、（Ｃ）ガラス転移点が−３０〜０℃であるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスの３種を含む第１処理剤によって被覆され、さらにその外層としてレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤によって被覆されてなるものである。 The polyester fiber cord for rubber reinforcement of the present invention comprises at least (A) an aliphatic polyepoxide compound having an epoxy equivalent of 100 to 200, (B) a blocked polyisocyanate compound, and (C) a vinyl having a glass transition point of −30 to 0 ° C. It is coated with a first treating agent containing three kinds of pyridine / styrene / butadiene rubber latex, and further coated with a second treating agent containing resorcin / formalin / rubber latex (RFL) as an outer layer.
本発明の第１処理剤には、耐熱接着性を向上させる観点から、（Ａ）エポキシ当量が１００〜２００の脂肪族ポリエポキシド化合物を混合することが必要である。エポキシ当量が１００より少ない場合はコードが硬くなり耐疲労性が低下する可能性があり、２００より多い場合は接着力が低下する可能性がある。本発明に使用できるポリエポキシド化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。 In the first treating agent of the present invention, it is necessary to mix (A) an aliphatic polyepoxide compound having an epoxy equivalent of 100 to 200 from the viewpoint of improving heat-resistant adhesion. When the epoxy equivalent is less than 100, the cord may be hard and fatigue resistance may be reduced. When the epoxy equivalent is more than 200, the adhesive force may be reduced. The polyepoxide compound that can be used in the present invention has two or more epoxy groups in one molecule.
分子内にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシド化合物は、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などがある。 The polyepoxide compound having two or more epoxy groups in the molecule includes, for example, a glycidyl ether type epoxy resin obtained from a compound having a hydroxyl group in the molecule, a glycidyl amine type epoxy resin obtained from a compound having an amino group in the molecule, A glycidyl ester type epoxy resin obtained from a compound having a carboxyl group therein, a cyclic aliphatic epoxy resin obtained from a compound having an unsaturated bond in the molecule, a heterocyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanate, or the like. There are epoxy resins in which two or more types are mixed in the molecule.
第１処理剤の全固形分１００重量％に対して、（Ａ）エポキシ当量が１００〜２００の脂肪族ポリエポキシド化合物は５〜３０重量％含むことが好ましい。５重量％より少ないと接着力が低下する可能性があり、３０重量％より多いと接着力が低下する可能性や耐疲労性が低下する可能性がある。 The aliphatic polyepoxide compound (A) having an epoxy equivalent of 100 to 200 is preferably contained in an amount of 5 to 30% by weight with respect to 100% by weight of the total solid content of the first treating agent. If the amount is less than 5% by weight, the adhesive force may be lowered, and if it is more than 30% by weight, the adhesive force may be lowered and the fatigue resistance may be lowered.
また、本発明の第１処理剤には、接着性をさらに向上させる観点から、（Ｂ）ブロックドポリイソシアネート化合物を含有させることが必要である。 Moreover, it is necessary for the 1st processing agent of this invention to contain (B) blocked polyisocyanate compound from a viewpoint of improving adhesiveness further.
本発明で用いることのできるブロックドポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック化剤成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。本発明に使用できるブロックドポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）などのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類やアセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類といったブロック化剤との反応物が挙げられる。これらの化合物のうち、特にε−カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。 The blocked polyisocyanate compound that can be used in the present invention is an addition compound of a polyisocyanate compound and a blocking agent, and the blocking agent component is released by heating to produce an active polyisocyanate compound. . Examples of the blocked polyisocyanate compound that can be used in the present invention include aromatic polyisocyanate compounds (tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, etc.), aliphatic polyisocyanate compounds (such as hexamethylene diisocyanate), and the like. And a reaction product of a blocking agent such as phenols such as phenol, cresol and resorcin, lactams such as ε-caprolactam and valerolactam, and oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketone oxime and cyclohexane oxime. Of these compounds, it is particularly preferable to use an aromatic polyisocyanate compound blocked with ε-caprolactam.
ブロックドポリイソシアネート化合物におけるブロックされたイソシアネート基数は１以上であれば良いが、１〜２であることが好ましく、より好ましくは２である。イソシアネート基数が３以上になるとコードが硬くなり耐疲労性が低下する可能性がある。 The number of blocked isocyanate groups in the blocked polyisocyanate compound may be 1 or more, but is preferably 1 to 2, more preferably 2. If the number of isocyanate groups is 3 or more, the cord becomes hard and fatigue resistance may be reduced.
第１処理剤の全固形分１００重量％に対して、（Ｂ）ブロックドポリイソシアネート化合物は５〜３０重量％含むことが好ましい。５重量％より少ないと接着力が低下する可能性があり、３０重量％より多いと耐疲労性が低下する可能性がある。 The (B) blocked polyisocyanate compound is preferably contained in an amount of 5 to 30% by weight with respect to 100% by weight of the total solid content of the first treatment agent. If it is less than 5% by weight, the adhesive strength may be lowered, and if it is more than 30% by weight, fatigue resistance may be lowered.
本発明の第１処理剤には、耐熱接着性を向上させる観点から、（Ｃ）ガラス転移温度が−３０〜０℃であるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを混合する必要がある。ガラス転移温度がこの範囲を外れると耐熱接着力が低下する可能性がある。その他にも、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエンゴムラテックス、前記以外の任意のガラス転移温度のビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等のゴムラテックスを併用することが出来る。 From the viewpoint of improving heat-resistant adhesion, it is necessary to mix (C) a vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex having a glass transition temperature of −30 to 0 ° C. with the first treating agent of the present invention. If the glass transition temperature is out of this range, the heat resistant adhesive strength may be lowered. Other examples include natural rubber latex, butadiene rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, vinyl pyridine / styrene / butadiene rubber latex having any glass transition temperature other than those described above, nitrile rubber latex, hydrogenated nitrile rubber latex, chloroprene rubber. Rubber latexes such as latex, chlorosulfonated rubber latex, ethylene / propylene / diene rubber latex can be used in combination.
（Ｃ）ガラス転移温度が−３０〜０℃であるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスは第１処理剤中の全固形分１００重量％に対し６０〜９０重量％配合することが好ましい。６０重量％より少ないと接着力が低下する可能性や耐疲労性が低下する可能性があり、９０重量％より多いと接着力が低下する可能性がある。より好ましいのは６０〜８０重量％である。 (C) The vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex having a glass transition temperature of −30 to 0 ° C. is preferably blended in an amount of 60 to 90 wt% with respect to 100 wt% of the total solid content in the first treatment agent. If the amount is less than 60% by weight, the adhesive force may be lowered and the fatigue resistance may be lowered. If the amount is more than 90% by weight, the adhesive force may be lowered. More preferred is 60 to 80% by weight.
ポリエステル繊維に対する第１接着処理剤による被膜の樹脂付着量は、繊維重量に対して０．５〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜４重量％の範囲である。樹脂付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方樹脂付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下するため好ましくない。 It is preferable that the resin adhesion amount of the film by the 1st adhesion processing agent with respect to a polyester fiber is the range of 0.5-5 weight% with respect to fiber weight, More preferably, it is the range of 1-4 weight%. If the resin adhesion amount is too low, the adhesiveness is lowered. On the other hand, if the resin adhesion amount is too high, the cord becomes hard and fatigue resistance is lowered, which is not preferable.
本発明の第１処理剤には接着力を向上させる観点からケイ酸塩化合物を配合しても良い。 A silicate compound may be blended with the first treating agent of the present invention from the viewpoint of improving adhesive strength.
本発明の第１処理剤に使用できるケイ酸塩化合物とは、ケイ素、マグネシウム、ナトリウムおよびリチウムを構成元素とする無機化合物であり、フッ素および／またはアルミニウムをさらに含んでいても良く、一般にはスメクタイトと称される合成無機化合物である。 The silicate compound that can be used in the first treating agent of the present invention is an inorganic compound having silicon, magnesium, sodium and lithium as constituent elements, and may further contain fluorine and / or aluminum, and is generally smectite. It is a synthetic inorganic compound called.
このケイ酸塩化合物中のケイ素／マグネシウムの含有量の比は、１／（０．１〜１．０）であることが、接着性を発現する観点から好ましい。さらには、ケイ酸塩化合物の１％水分散液の光透過率Ｔが５０％以上、とくに６０％以上であることが好ましく、かつ、同１％水分散液のチクソトロピー指数が２．０〜１０．０、とくに３．０〜９．０の範囲にあり、さらには比表面積が１００〜５００、とくに１５０〜４００の範囲にあることがそれぞれ望ましい。 The content ratio of silicon / magnesium in the silicate compound is preferably 1 / (0.1 to 1.0) from the viewpoint of developing adhesiveness. Furthermore, the light transmittance T of the 1% aqueous dispersion of the silicate compound is preferably 50% or more, particularly preferably 60% or more, and the thixotropic index of the 1% aqueous dispersion is 2.0 to 10%. 0.0, particularly 3.0 to 9.0, and a specific surface area of 100 to 500, particularly 150 to 400 is desirable.
なお、本発明でいう光透過率Ｔ、チクソトロピー指数および比表面積とは、次の方法により求めた値である。 The light transmittance T, the thixotropy index, and the specific surface area as used in the present invention are values obtained by the following method.
［光透過率］
ケイ酸塩化合物の１％水分散液をよく撹拌した後、１昼夜静置し、沈降分離していない水分散液のみを１０ｍｍのセルに入れ、Ｕ−３０００型分光光度計（日立製作所社製）を用いて、波長５００ｎｍにおける光透過率を測定した値である。
[Light transmittance]
After thoroughly stirring a 1% aqueous dispersion of a silicate compound, the mixture was allowed to stand for one day and night, and only the aqueous dispersion that had not been separated by precipitation was placed in a 10 mm cell, and a U-3000 type spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.). ) To measure the light transmittance at a wavelength of 500 nm.
［チクソトロピー指数］
ケイ酸塩化合物の２％水分散液をよく撹拌した後、１昼夜静置し、沈降分離していない水分散液の粘度をＢ型粘度計（芝浦システム社製）で測定し、次式により算出した値である。ローターはＮｏ．３を使用し、６ｒｐｍ、６０ｒｐｍともに測定前２分間静置し、１分間回転後の指示を読んだ値である。
ＴＩ＝（６ｒｐｍでの粘度）／（６０ｒｐｍでの粘度）
[Thixotropic index]
After thoroughly stirring a 2% aqueous dispersion of a silicate compound, the mixture is allowed to stand for a day and night, and the viscosity of an aqueous dispersion that has not been separated by settling is measured with a B-type viscometer (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.). It is a calculated value. The rotor is no. No. 3 and 6 rpm and 60 rpm are both left for 2 minutes before measurement, and read the instructions after 1 minute rotation.
TI = (viscosity at 6 rpm) / (viscosity at 60 rpm)
［比表面積］
比表面積カンタンソープ（ユアサアイオニクス社製）の専用セルを秤量した後、このセルにケイ酸塩化合物を１／２程度（約０．１５ｇ）詰めて秤量し、常法によりカンタンソープで測定して、次式により算出した値である。
比表面積（ｍ2 ／ｇ）＝（Ａ／ＡＣ）×（Ｖ×２．８１／サンプル量ｇ）
Ａ：セルを液体窒素から外し室温の水に浸漬した後の積算計の値
ＡＣ：純液体窒素ガスを注入後の積算計の値
Ｖ：Ａ／１３００
[Specific surface area]
After weighing a dedicated cell of specific surface area simple soap (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.), about 1/2 (about 0.15 g) of silicate compound was packed in this cell and weighed. The value calculated by the following formula.
Specific surface area (m 2 /g)=(A/AC)×(V×2.81/sample amount g)
A: Accumulator value after the cell is removed from liquid nitrogen and immersed in room temperature water AC: Accumulator value after injection of pure liquid nitrogen gas V: A / 1300
ケイ酸塩化合物を配合する場合は、第１処理剤の全固形分１００重量％あたり０〜１０重量％配合することが好ましい。１０重量％より多い場合は接着力が低下する可能性がある。 When the silicate compound is blended, 0 to 10% by weight is preferably blended per 100% by weight of the total solid content of the first treatment agent. If it is more than 10% by weight, the adhesive strength may be reduced.
また、本発明の第１処理剤には接着力を向上させる観点からオキソザリン基を含む化合物を配合しても良い。 Moreover, you may mix | blend the compound containing an oxozaline group with a 1st processing agent of this invention from a viewpoint of improving adhesive force.
本発明で使用できるオキサゾリン基を含む化合物とは、一般の有機化合物または有機ポリマー、オリゴマーを主骨格とした物質の末端または側鎖にオキサゾリン基（好ましくは２−オキサゾリン基）を含む化合物をいう。オキサゾリン基は、その骨格に１つまたは２つ以上持つことができるが、接着性能の向上のためには反応性官能基であるオキサゾリン基を多く持つ方がより好ましい。オキサゾリン基含有物質の主鎖の骨格としては、炭化水素鎖、エチレングリコール鎖、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類やフェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などの初期重合物が用いられ、それらの分子骨格中には芳香環や複素環を含む物質も使用される。さらに主成分モノマー及び／またはそれからなるポリマーやオリゴマーの末端や側鎖にオキサゾリン基を含有する物質も有用である。これらのモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、エチレン、ブタジエン、アクリルアミドなどが用いられ、これらは単独のポリマー及び／またはオリゴマーとして、さらに共重合物質としても使用される。また、これらの混合物としても使用できる。 The compound containing an oxazoline group that can be used in the present invention refers to a compound containing an oxazoline group (preferably a 2-oxazoline group) at the terminal or side chain of a substance having a main skeleton of a general organic compound, organic polymer, or oligomer. One or two or more oxazoline groups can be present in the skeleton, but it is more preferable to have many oxazoline groups that are reactive functional groups in order to improve adhesion performance. As the skeleton of the main chain of the oxazoline group-containing substance, hydrocarbon polymers, ethylene glycol chains, bisphenols such as bisphenol A, and initial polymers such as phenol resins, novolac resins, and resole resins are used. Also used are substances containing aromatic rings and heterocyclic rings. Furthermore, substances containing an oxazoline group at the terminal or side chain of the main component monomer and / or polymer or oligomer comprising the same are also useful. As these monomers, styrene, styrene derivatives, acrylonitrile, methacrylic acid esters, methacrylic acid, ethylene, butadiene, acrylamide, etc. are used, and these are used as a single polymer and / or oligomer and also as a copolymer. . It can also be used as a mixture thereof.
オキサゾリン基含有物質の形態としては、液状、溶融状、固体またはこれらを溶解しうる水や有機溶媒中での溶液状、さらに水などに分散した懸濁液状（エマルジョン粒子、ラテックス粒子状など）で使用される。例えばかかる化合物をそのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は溶解する方法を用いてもよい。 The form of the oxazoline group-containing substance is liquid, molten, solid, or a solution in water or an organic solvent that can dissolve these, and a suspension dispersed in water (emulsion particles, latex particles, etc.). used. For example, a method of emulsifying or dissolving a compound obtained by dissolving such a compound as it is or in a small amount of a solvent using a known emulsifier such as sodium alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, nonylphenol ethylene oxide adduct, etc. May be used.
オキサゾリン基を含む化合物を配合する場合は第１処理剤の全固形分１００重量％あたり０〜３０重量％配合することが好ましい。３０重量％より多い場合は接着力が低下する可能性がある。 When a compound containing an oxazoline group is blended, it is preferably blended in an amount of 0 to 30% by weight per 100% by weight of the total solid content of the first treatment agent. If it is more than 30% by weight, the adhesive strength may be lowered.
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの第２処理剤は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含むものである。レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスとはレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスからなる混合物である。該レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、特にアルカリ触媒下で初期縮合して得たレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を用いて調製することが好ましい。例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液内に、レゾルシンとホルムアルデヒドを添加混合して、室温で数時間静置し、レゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加えて混合エマルジョンとする方法により調製される。 The 2nd processing agent of the polyester fiber cord for rubber reinforcement of the present invention contains resorcinol, formalin, rubber latex (RFL). Resorcin / formalin / rubber latex is a mixture of resorcin / formaldehyde precondensate and rubber latex. The resorcin / formalin / rubber latex (RFL) is preferably prepared using a resorcin / formaldehyde initial condensate obtained by initial condensation in particular under an alkali catalyst. For example, resorcin and formaldehyde are added and mixed in an alkaline aqueous solution containing an alkaline compound such as sodium hydroxide, and allowed to stand at room temperature for several hours. After the initial condensation of resorcin and formaldehyde, a rubber latex is added to the mixed emulsion. It is prepared by the method.
レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０．３〜１：５、好ましくは１：０．７５〜１：２．０の範囲のものを用いる。ホルムアルデヒドのモル比が前記範囲よりも少ないと、処理コードが粘着性を帯び、処理機の汚れを招くことがあり、一方、ホルムアルデヒドのモル比がこの範囲よりも多いと、接着力が低下することがある。 As the resorcin / formaldehyde initial condensate, a resorcin / formaldehyde molar ratio of 1: 0.3 to 1: 5, preferably 1: 0.75 to 1: 2.0 is used. If the molar ratio of formaldehyde is less than the above range, the treatment cord may become sticky and may cause soiling of the processing machine. On the other hand, if the molar ratio of formaldehyde is larger than this range, the adhesive strength may decrease. There is.
レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスの調製に用いるゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することができる。中でも、ガラス転移温度が−３０〜０℃であるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。さらには、第２処理剤に含まれるゴムラテックスの全固形分１００重量％に対して、ガラス転移温度が−３０〜０℃であるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスが７５〜１００重量％含まれることがより好ましい。７５重量％より少ないと耐熱接着力が低下する可能性がある。 Examples of the rubber latex used in the preparation of resorcin / formalin / rubber latex include natural rubber latex, butadiene rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex, nitrile rubber latex, hydrogenated nitrile rubber latex, Examples include chloroprene rubber latex, chlorosulfonated rubber latex, ethylene / propylene / diene rubber latex, and the like. These can be used alone or in combination. Among them, it is preferable to use a vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex having a glass transition temperature of −30 to 0 ° C. alone or in combination with another. Furthermore, 75-100% by weight of vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex having a glass transition temperature of −30 to 0 ° C. is contained with respect to 100% by weight of the total solid content of the rubber latex contained in the second treatment agent. It is more preferable. If it is less than 75% by weight, the heat-resistant adhesive force may be lowered.
また、ゴムラテックスは第２処理剤中の全固形分１００重量％に対し６０〜９０重量％配合することが好ましい。６０重量％より少ないと接着力が低下する可能性や耐疲労性が低下する可能性があり、９０重量％より多いと接着力が低下する可能性がある。 The rubber latex is preferably blended in an amount of 60 to 90% by weight with respect to 100% by weight of the total solid content in the second treatment agent. If the amount is less than 60% by weight, the adhesive force may be lowered and the fatigue resistance may be lowered. If the amount is more than 90% by weight, the adhesive force may be lowered.
本発明の第２処理剤には、接着性をさらに向上させる観点から、ブロックドポリイソシアネート化合物を含有させることが好ましい。 The second treatment agent of the present invention preferably contains a blocked polyisocyanate compound from the viewpoint of further improving the adhesiveness.
本発明に使用できるブロックドポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）などのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類やアセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類といったブロック化剤との反応物が挙げられる。これらの化合物のうち、特にε−カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。 Examples of the blocked polyisocyanate compound that can be used in the present invention include aromatic polyisocyanate compounds (tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, etc.), aliphatic polyisocyanate compounds (such as hexamethylene diisocyanate), and the like. And a reaction product of a blocking agent such as phenols such as phenol, cresol and resorcin, lactams such as ε-caprolactam and valerolactam, and oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketone oxime and cyclohexane oxime. Of these compounds, it is particularly preferable to use an aromatic polyisocyanate compound blocked with ε-caprolactam.
ブロックドポリイソシアネート化合物におけるブロックされたイソシアネート基数は１以上であれば良いが、１〜２であることが好ましく、より好ましくは２である。イソシアネート基数が３以上になるとコードが硬くなり耐疲労性が低下する可能性がある。 The number of blocked isocyanate groups in the blocked polyisocyanate compound may be 1 or more, but is preferably 1 to 2, more preferably 2. If the number of isocyanate groups is 3 or more, the cord becomes hard and fatigue resistance may be reduced.
第２処理剤の全固形分１００重量％に対して、ブロックドポリイソシアネート化合物は５〜３０重量％含むことが好ましい。５重量％より少ないと接着力が低下する可能性があり、３０重量％より多いと耐疲労性が低下する可能性がある。 The blocked polyisocyanate compound is preferably contained in an amount of 5 to 30% by weight based on 100% by weight of the total solid content of the second treating agent. If it is less than 5% by weight, the adhesive strength may be lowered, and if it is more than 30% by weight, fatigue resistance may be lowered.
本発明のポリエステル繊維コードにおいて、第２接着処理剤による被膜の樹脂付着量は、繊維重量に対して１〜６重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５〜５重量％の範囲である。樹脂付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方樹脂付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下したり、また、工程中のロールに固形分がガムアップし、操業安定性が悪化したりすることがある。 In the polyester fiber cord of the present invention, the resin adhesion amount of the film by the second adhesive treatment agent is preferably in the range of 1 to 6% by weight, more preferably 1.5 to 5% by weight with respect to the fiber weight. It is a range. If the resin adhesion amount is too low, the adhesiveness will be reduced, while if the resin adhesion amount is too high, the cord will be hard and fatigue resistance will be reduced, or the solid content will gum up on the roll in the process, Operational stability may deteriorate.
また、本発明のポリエステルコードにおいて、第１処理剤による被膜と第２処理剤による被膜の合計の樹脂付着量は、繊維重量に対して３〜８重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜７重量％の範囲である。樹脂付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方樹脂付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下したり、また、工程中のロールに固形分がガムアップし、操業安定性が悪化したりすることがある。 In the polyester cord of the present invention, the total resin adhesion amount of the coating with the first treatment agent and the coating with the second treatment agent is preferably in the range of 3 to 8% by weight, more preferably with respect to the fiber weight. Is in the range of 3-7% by weight. If the resin adhesion amount is too low, the adhesiveness will be reduced, while if the resin adhesion amount is too high, the cord will be hard and fatigue resistance will be reduced, or the solid content will gum up on the roll in the process, Operational stability may deteriorate.
本発明では繊維内部に接着剤を十分含浸させるよう、後述する方法によって測定される１浴目のホット処理時の張力を０．０５〜０．４０ｃＮ／ｄＴｅｘにする必要がある。０．４０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、繊維内部への接着剤の含浸が不十分となり、耐熱接着性が低下する可能性がある。０．０５ｃＮ／ｄＴｅｘを下回るとコードやＤＩＰ反が弛み、生産性が悪化する可能性がある。また、後述する方法によって測定される２浴目のホット処理時の張力は０．０５〜０．４０ｃＮ／ｄＴｅｘであることが好ましく、後述する方法によって測定される２浴目ノルマライズ処理時の張力は０．０５〜０．２０ｃＮ／ｄＴｅｘであることが好ましい。張力がこれらの範囲を上回ると繊維内部への接着剤の含浸が不十分となることから耐熱接着性が低下する可能性がある。張力がこれらの範囲を下回るとコードやＤＩＰ反が弛み、生産性が悪化する可能性がある。 In the present invention, the tension during the hot treatment of the first bath, which is measured by a method described later, must be 0.05 to 0.40 cN / dTex so that the fiber is sufficiently impregnated with the adhesive. If it exceeds 0.40 cN / dtex, the impregnation of the adhesive into the fiber becomes insufficient, and the heat resistant adhesiveness may be lowered. If it is less than 0.05 cN / dTex, the cord and DIP may loosen and the productivity may deteriorate. Further, the tension during the hot treatment of the second bath measured by the method described later is preferably 0.05 to 0.40 cN / dTex, and the tension during the second bath normalization treatment measured by the method described later. Is preferably 0.05 to 0.20 cN / dTex. If the tension exceeds these ranges, impregnation of the adhesive into the inside of the fiber becomes insufficient, so that the heat resistant adhesiveness may be lowered. If the tension is below these ranges, the cord and DIP may loosen and the productivity may deteriorate.
上記によって特徴づけられる本発明のポリエステル繊維コードは、ゴム加硫工程やゴム製品使用中、長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性、耐疲労性が著しく改善される。本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。 The polyester fiber cord of the present invention characterized by the above is remarkably improved in heat-resistant adhesiveness, heat-resistant strength retention, and fatigue resistance when exposed to high temperatures for a long time during the rubber vulcanization process or use of rubber products. A rubber product reinforced with a polyester fiber cord according to the present invention can withstand severe use for a long period of time when used as a tire, belt and hose.
次に、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法について述べる。本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、前述したポリエポキシド化合物、ゴムラテックス、ブロックドポリイソシアネート化合物を含む第１処理剤を付与し、２浴目で前述したレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを含む第２処理剤を付与することによって得ることが出来る。 Next, a method for producing the rubber fiber-reinforced polyester fiber cord of the present invention will be described. The polyester fiber cord for reinforcing rubber according to the present invention is provided with the first treatment agent containing the polyepoxide compound, rubber latex and blocked polyisocyanate compound described above, and second containing the resorcin / formalin rubber latex described above in the second bath. It can be obtained by applying a treatment agent.
本発明で用いるポリエステル繊維は、撚糸して前記した撚り係数の生コードとなし、次いで同様に簾織り用織機を用いてコード簾反とする。ホース、ベルト用コードの場合には下撚りコードまたは諸糸コードのまま、製織することなく次のディッピング工程に供することもある。 The polyester fiber used in the present invention is twisted to form a raw cord having the above-described twist coefficient, and then the cord is woven using a loom for weaving. In the case of a hose or belt cord, the lower twisted cord or various yarn cords may be used for the next dipping step without weaving.
１浴目でポリエポキシド化合物、ゴムラテックス、ブロックドポリイソシアネート化合物を含む第１処理剤を付与する方法は、該成分を含む接着剤を水溶液または水分散体として調整したディップ液に、ポリエステル繊維生コードまたは生コード簾を浸漬し、次いで乾燥、熱処理することによって行われる。該１浴目のディップ液の総固形分濃度は、２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲で使用することがよい。該固形分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、ポリエステル繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、樹脂付着量が低下することによって接着性が低下し、また、該固形分濃度が高すぎると樹脂付着量が多くなり過ぎるため、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがあり、好ましくない。 In the first bath, the first treatment agent containing a polyepoxide compound, a rubber latex, and a blocked polyisocyanate compound is applied to a dip solution prepared by adjusting an adhesive containing the component as an aqueous solution or an aqueous dispersion. Alternatively, it is performed by immersing the raw cord cocoon, followed by drying and heat treatment. The total solid concentration of the dip liquid in the first bath is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight. If the solid concentration is too low, the adhesive surface tension increases, the uniform adhesion to the polyester fiber surface decreases, the adhesiveness decreases due to a decrease in the resin adhesion amount, and the solid concentration increases. If the amount is too large, the amount of resin adhered becomes too large, so that the cord becomes hard and fatigue resistance may be lowered, which is not preferable.
また、１浴目のディップ液には分散剤、すなわち界面活性剤を該ディップ液の全固形分に対し、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で用いることが好ましい。１０重量％を越えると接着性が低下する。 Moreover, it is preferable to use a dispersing agent, that is, a surfactant in the dip solution of the first bath at 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on the total solid content of the dip solution. If it exceeds 10% by weight, the adhesiveness is lowered.
ポリエステル繊維に対する１浴目のディップ液の樹脂付着量は、繊維重量に対して０．５〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４重量％の範囲である。樹脂付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方樹脂付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがある。該ポリエステル繊維に対する樹脂付着量を制御するためには、例えば、ディップ液に浸漬した後圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧力空気による飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、樹脂付着量を多くするために、複数回付着させることもできる。 The resin adhesion amount of the first bath dip solution with respect to the polyester fiber is preferably in the range of 0.5 to 5% by weight, more preferably in the range of 1 to 4% by weight with respect to the fiber weight. When the resin adhesion amount is too low, the adhesiveness is lowered. On the other hand, when the resin adhesion amount is too high, the cord becomes hard and fatigue resistance may be lowered. In order to control the amount of the resin adhered to the polyester fiber, for example, a method such as squeezing with a pressure roller after being immersed in a dip solution, scraping with a scrubber, etc., blowing with pressurized air, suction, or the like can be used. Moreover, in order to increase the amount of resin adhesion, it can also be made to adhere several times.
１浴目のディップ液を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥後（以下ドライ処理と呼ぶ）、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理（以下ホット処理と呼ぶ）して繊維表面に接着剤による被膜を形成させるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。 The polyester fiber cord to which the first bath dip solution is applied is dried at 70 to 150 ° C. for 0.5 to 5 minutes (hereinafter referred to as dry treatment) and then heat treated at 200 to 255 ° C. for 0.5 to 5 minutes (hereinafter referred to as “dry treatment”). This is referred to as hot treatment) to form a coating film with an adhesive on the fiber surface, but in some cases, drying can be omitted.
上記熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤による被膜の形成およびゴムとの反応が不十分で、接着力が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤による被膜が劣化して接着力が低下するためや、ポリエステル繊維が熱劣化し、強力が低下するため、好ましくない。 When the temperature of the heat treatment is less than 200 ° C., the formation of a film with an adhesive on the fiber and the reaction with the rubber are insufficient, and the adhesive force may be insufficient, whereas at a high temperature exceeding 255 ° C., This is not preferable because the coating film formed by the treatment agent formed on the fiber is deteriorated and the adhesive strength is reduced, and the polyester fiber is thermally deteriorated and the strength is reduced.
上記のように１浴目のディップ液を付与した後、引き続き、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを含む第２処理剤を付着させる。 After the first bath dip solution is applied as described above, a second treatment agent containing resorcin, formalin, and rubber latex is subsequently adhered.
レゾルシン・ホルマリン・ラテックスを含む２浴目ディップ液は、固形分濃度が５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％である。５重量％未満であると、２浴目のディップ液の樹脂付着量が不十分となり、接着力が十分でないことがある。固形分濃度が３０重量％を超えると、該ディップ液の保存安定性が悪くなり、固形分が凝集して濃度変化がおこり、ポリエステル繊維コード表面にディップ液を均一に付着させることが困難となる。 The second bath dip solution containing resorcin / formalin / latex preferably has a solid concentration of 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight. If it is less than 5% by weight, the resin adhesion amount of the dip liquid in the second bath may be insufficient, and the adhesive force may not be sufficient. When the solid content concentration exceeds 30% by weight, the storage stability of the dip solution deteriorates, the solid content aggregates and the concentration changes, and it becomes difficult to uniformly attach the dip solution to the surface of the polyester fiber cord. .
ポリエステル繊維コードに対する該２浴目の樹脂付着量は、１〜６重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜５重量％の範囲である。また、１浴目と２浴目の合計の樹脂付着量は、３〜８重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜７重量％である。樹脂付着量が低すぎると、接着性が低下することがあり、一方樹脂付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがあり、また、処理工程上でのロールに固形分のガムアップが生じ、操業安定性が悪化することがある。 The resin adhesion amount of the second bath with respect to the polyester fiber cord is preferably in the range of 1 to 6% by weight, more preferably in the range of 1.5 to 5% by weight. The total resin adhesion amount in the first and second baths is preferably in the range of 3 to 8% by weight, more preferably 3 to 7% by weight. If the resin adhesion amount is too low, the adhesiveness may decrease. On the other hand, if the resin adhesion amount is too high, the cord may become hard and the fatigue resistance may decrease. Gum up of solid content may occur and operation stability may deteriorate.
該ポリエステル繊維に対する樹脂付着量を制御するには、例えば、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧空による吹き飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、樹脂付着量を多くするために、複数回付着させてもよい。 In order to control the amount of resin adhered to the polyester fiber, for example, a method such as drawing with a pressure roller, scraping with a scrubber, blowing with pressurized air, suction, or the like can be used. Moreover, in order to increase the resin adhesion amount, it may be adhered a plurality of times.
２浴目ディップ液を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥（ドライ処理）した後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理し（ホット処理）、続いてコード物性制御のため、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理（以下ノルマライズ処理と呼ぶ）ことによって、繊維表面に接着剤による被膜を形成できるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。ホット処理およびノルマライズ処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤による被膜の形成およびゴムとの接着が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤による被膜が劣化して接着力が低下するためや、ポリエステル繊維が熱劣化を起こし、強力低下するため、好ましくない。 The polyester fiber cord to which the second bath dip solution is applied is dried at 70 to 150 ° C. for 0.5 to 5 minutes (dry treatment) and then heat treated at 200 to 255 ° C. for 0.5 to 5 minutes (hot treatment). In order to control the physical properties of the cord, a coating with an adhesive can be formed on the fiber surface by heat treatment at 200 to 255 ° C. for 0.5 to 5 minutes (hereinafter referred to as normalizing treatment), but drying may be omitted in some cases. You can also If the temperature of the hot treatment and normalization treatment is less than 200 ° C., the formation of a film with an adhesive on the fiber and the adhesion to the rubber may be insufficient, whereas at a temperature higher than 255 ° C., it may be on the fiber. This is not preferable because the coating film formed by the treatment agent is deteriorated and the adhesive force is reduced, and the polyester fiber is thermally deteriorated and the strength is lowered.
本発明によれば、ゴム加硫工程や製品使用中に、ゴム中で長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性が著しく改善され、かつ耐疲労性が実用上十分であるゴム補強用ポリエステル繊維コードが得られる。本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。 According to the present invention, during the rubber vulcanization process or during product use, the heat-resistant adhesion and heat-resistant strength retention when exposed to high temperatures in rubber for a long time are remarkably improved, and the fatigue resistance is practically sufficient. A rubber reinforcing polyester fiber cord is obtained. A rubber product reinforced with a polyester fiber cord according to the present invention can withstand severe use for a long period of time when used as a tire, belt and hose.
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明においてゴム補強用ポリエステル繊維コードの物性の測定方法、評価方法は以下に示すとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the present invention, the methods for measuring and evaluating the physical properties of the polyester fiber cord for rubber reinforcement are as follows.
（１）樹脂付着量
一定長さあたりの撚糸コードの重量を予め測定しておき、接着剤処理後の同一長さのコード重量を測定することで、差分としての樹脂付着量を計算した。
(1) Amount of resin adhesion The weight of the twisted cord per fixed length was measured in advance, and the amount of the resin adhesion as a difference was calculated by measuring the weight of the cord of the same length after the adhesive treatment.
（２）Ｔ−初期接着力およびＴ−耐熱接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。ＪＩＳ Ｌ−１０１７（２００２）の接着力−Ａ法に従って、処理コードを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で初期接着力は、１５０℃、３０分、耐熱接着力は１７０℃、７０分間プレス加硫を行い、放冷後、コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重をＮ／ｃｍで表示した。
(2) T-initial adhesive strength and T-heat resistant adhesive strength This indicates the adhesive strength between the treatment cord and rubber. In accordance with JIS L-1017 (2002) Adhesive Strength-A method, the treated cord is embedded in unvulcanized rubber. Under pressure, the initial adhesive strength is 150 ° C. for 30 minutes, and the heat resistant adhesive strength is 170 ° C. for 70 minutes. After being allowed to cool, the cord was pulled out from the rubber block at a speed of 300 mm / min, and the load required for the drawing was displayed in N / cm.
なお、Ｔ−接着力の測定に使用したゴムコンパウンドの組成は下記のとおりである。
天然ゴム （ＲＳＳ＃１）：８０（重量部）
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０１）：２０（重量部）
ＲＦカーボンブラック：５０（重量部）
ステアリン酸：２（重量部）
硫黄：２（重量部）
亜鉛華：５（重量部）
２，２’−ジチオベンゾチアゾール：４（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル：３（重量部）。
In addition, the composition of the rubber compound used for the measurement of T-adhesion force is as follows.
Natural rubber (RSS # 1): 80 (parts by weight)
SBR (JSR1501): 20 (parts by weight)
RF carbon black: 50 (parts by weight)
Stearic acid: 2 (parts by weight)
Sulfur: 2 (parts by weight)
Zinc flower: 5 (parts by weight)
2,2′-dithiobenzothiazole: 4 (parts by weight)
Naphthenic acid process oil: 3 (parts by weight).
（３）ゴム中耐熱強力保持率
処理コードがゴム中で劣化する度合い、つまり耐熱強力保持性を評価するものである。Ｔ−接着力の測定に使用したゴム中に７本のコードを埋め、１７０℃の温度で、３時間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫を行い、コードをゴム中から取り出した後に強力を測定し、劣化強力とする。ゴム中耐熱強力保持率は、加硫前の処理コードの強力を初期強力とし、劣化強力を初期強力で割って算出した残存強力の割合で示した。
(3) Heat-resistant and strong retention in rubber This is to evaluate the degree of deterioration of the treated cord in rubber, that is, the heat-resistant and strong retention. Seven cords were embedded in the rubber used for the measurement of T-adhesive strength, vulcanized at a temperature of 170 ° C. for 3 hours at a pressing pressure of 50 kg / cm 2 , and then the cord was taken out from the rubber to be strong. Is measured to make the deterioration strong. The heat resistant strength retention in rubber was expressed as the ratio of the residual strength calculated by dividing the strength of the treated cord before vulcanization by the initial strength and the deterioration strength by the initial strength.
（４）ゴム中耐疲労性（保持率）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７（２００２）附属書１の２．２．２ ディスク疲労強さ（グッドリッチ法）により評価した。処理コード２本をタイヤ用ゴム中に埋め込み、１５０℃で３０分間加硫して、ゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮６．３％、伸張１２．６％を１サイクルとする変形を２６００サイクル／分で４８時間与えた後、ゴムからコードを取り出して疲労後の破断強力を測定し、該疲労試験前後の保持率で表したものである。
(4) Fatigue resistance in rubber (retention rate)
It was evaluated according to JIS-L1017 (2002) Annex 1 2.2.2 disk fatigue strength (Goodrich method). Two treatment cords are embedded in tire rubber and vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to produce a rubber composite. The test piece was subjected to deformation with compression of 6.3% and extension of 12.6% for 1 cycle for 48 hours at 2600 cycles / minute, then the cord was taken out from the rubber and the fracture strength after fatigue was measured. It is represented by the retention before and after the test.
（５）張力
各熱処理工程において、走行中のコードをデジタルテンションメーター（シンポ工業株式会社製、ＤＴＭ１０ＫＢ）を用いて張力を測定した（単位ｃＮ／ｄＴｅｘ）。
(5) Tension In each heat treatment step, the tension of the running cord was measured (unit cN / dTex) using a digital tension meter (DTM10KB, manufactured by Shinpo Industry Co., Ltd.).
（６）エポキシ化合物のエポキシ当量
ＪＩＳ−Ｋ７２３６（２００１）に従って測定した。
(6) Epoxy equivalent of epoxy compound Measured according to JIS-K7236 (2001).
（７）ラテックスのガラス転移温度
得られた各々の共重合体ラテックスをガラス板に０．５ｇ程度塗り、室温で４８時間乾燥してフィルムを作成する。乾燥後のフィルムをＤＳＣ試験用のアルミパンにセットし、測定温度を−１００〜１５０℃まで速度１０℃／分で昇温して、相変化の吸熱の開始点を読み取って各々のラテックスのガラス転移温度（℃）とした。
(7) Glass transition temperature of latex Each of the obtained copolymer latexes is coated on a glass plate in an amount of about 0.5 g and dried at room temperature for 48 hours to form a film. The dried film is set in an aluminum pan for DSC testing, the measurement temperature is raised from -100 to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the starting point of the endotherm of the phase change is read to determine the glass of each latex. The transition temperature (° C.) was used.
（実施例１〜７）、（比較例１〜７）
（Ａ）ポリエポキシド化合物と（Ｂ）ブロックドポリイソシアネート化合物と（Ｃ）ゴムラテックスを、固形分で表１〜２に表す割合で混合した固形分濃度５．０重量％の第１処理剤と、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物（ＲＦ）とブロックドポリイソシアネート化合物とゴムラテックスを固形分で表１〜２に表す割合で混合した固形分濃度１２．０重量％の第２処理剤を調製した。第２処理剤の調製方法は以下の通りである。レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）の初期縮合物（ＲＦ）は、（Ｒ／Ｆ）のモル比を１／１．５、固形分濃度を２０重量％とし、通常用いられるアルカリ触媒下で４時間熟成したレゾルシン・ホルマリン初期縮合物を使用した。その後、ゴムラテックスを添加し２４時間熟成した固形分濃度２０重量％のＲＦＬに、ブロックドポリイソシアネート化合物を添加し、固形分濃度１２重量％の第２処理剤を調製した。表の中のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３は以下のポリエポキシド化合物であり、Ｂは以下のブロックドポリイソシアネート化合物、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３は以下のゴムラテックスである。
Ａ−１：ソルビトール型エポキシ樹脂（脂肪族エポキシ樹脂）（当量：１７３）
Ａ−２：ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂（脂肪族エポキシ樹脂）（当量：３７２）
Ａ−３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（芳香族エポキシ樹脂）（当量：５２０）
Ｂ：ジフェニルメタンビス４，４−エチレンウレア（官能基数：２）
Ｃ−１：ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ガラス転移温度：−２５℃）
Ｃ−２：ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ガラス転移温度：−５５℃）
Ｃ−３：スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ガラス転移温度：−４０℃）。
(Examples 1-7), (Comparative Examples 1-7)
(A) polyepoxide compound, (B) blocked polyisocyanate compound, and (C) rubber latex mixed in a proportion expressed in Tables 1 and 2 in terms of solid content, a first treatment agent having a solid content concentration of 5.0% by weight, A second treating agent having a solid content concentration of 12.0% by weight was prepared by mixing resorcin / formalin initial condensate (RF), blocked polyisocyanate compound and rubber latex at a ratio shown in Tables 1 and 2 as solid contents. The method for preparing the second treatment agent is as follows. The initial condensate (RF) of resorcin (R) and formalin (F) has a molar ratio of (R / F) of 1 / 1.5 and a solid content concentration of 20% by weight, and is 4 under a commonly used alkali catalyst. A time-aged resorcin / formalin initial condensate was used. Thereafter, a blocked polyisocyanate compound was added to RFL having a solid content concentration of 20% by weight added with rubber latex and aged for 24 hours to prepare a second treatment agent having a solid content concentration of 12% by weight. A-1, A-2, and A-3 in the table are the following polyepoxide compounds, B is the following blocked polyisocyanate compound, and C-1, C-2, and C-3 are the following rubber latexes. is there.
A-1: Sorbitol type epoxy resin (aliphatic epoxy resin) (equivalent: 173)
A-2: Polyethylene glycol type epoxy resin (aliphatic epoxy resin) (equivalent: 372)
A-3: Bisphenol A type epoxy resin (aromatic epoxy resin) (equivalent: 520)
B: Diphenylmethane bis 4,4-ethylene urea (functional group number: 2)
C-1: Vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex (glass transition temperature: −25 ° C.)
C-2: Vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex (glass transition temperature: −55 ° C.)
C-3: Styrene-butadiene rubber latex (glass transition temperature: −40 ° C.).
１１００ｄＴｅｘのポリエステルマルチフィラメント糸（東レ（株）製“テトロン”１１００−２４０−７０５Ｍ）２本を、下撚り４７回／１０ｃｍ、上撚り４７回／１０ｃｍの撚り数で撚糸して、未処理コードとした。 Two polyester multifilament yarns of 1100 dTex (“Tetron” 1100-240-705M manufactured by Toray Industries, Inc.) are twisted with a twist number of 47 times / 10 cm for the lower twist and 47 times / 10 cm for the upper twist, did.
該未処理コードを、コンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製）を用いて前記の第１処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し（ドライ処理）、引き続き２４０℃で１分間の熱処理（ホット処理）を行った。続いて、第２処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し（ドライ処理）、引き続き２４０℃で０．５分間熱処理（ホット処理）を行い、さらに、２４０℃で０．５分間熱処理（ノルマライズ処理）を行った。ここで、１浴目と２浴目のホット処理時の張力と、２浴目のノルマライズ処理時の張力を表１〜２に示す。 The untreated code is immersed in the first treatment agent using a computer treater (CA Ritzler), dried at 120 ° C. for 2 minutes (dry treatment), and then at 240 ° C. for 1 minute. Heat treatment (hot treatment) was performed. Subsequently, after being immersed in the second treatment agent, it is dried at 120 ° C. for 2 minutes (dry treatment), followed by heat treatment at 240 ° C. for 0.5 minutes (hot treatment), and further heat treatment at 240 ° C. for 0.5 minutes. (Normalization processing) was performed. Here, the tension at the time of hot treatment of the first bath and the second bath and the tension at the time of normalization treatment of the second bath are shown in Tables 1-2.
得られた処理コードの樹脂付着量、Ｔ−初期接着力、Ｔ−耐熱接着力、ゴム中耐熱強力保持率、ゴム中耐疲労性をそれぞれ測定した。その結果を表１〜２に示す。 The resin adhesion amount, T-initial adhesive strength, T-heat resistant adhesive strength, heat resistant strength retention in rubber, and fatigue resistance in rubber of the obtained treated cord were measured. The results are shown in Tables 1-2.
表１〜表２の結果のように、本発明による実施例１〜７の場合、従来のゴム補強用ポリエステル繊維（比較例１〜７）よりも、ゴム中での耐熱接着性が良好であり、さらに耐熱強力保持性や耐疲労性が良好であることがわかる。 As shown in Tables 1 and 2, in Examples 1 to 7 according to the present invention, the heat-resistant adhesiveness in rubber is better than that of the conventional polyester fibers for reinforcing rubber (Comparative Examples 1 to 7). Further, it can be seen that the heat resistance and strength retention and fatigue resistance are good.
Claims (8)
（Ａ）５〜３０重量％、（Ｂ）５〜３０重量％ 8. The rubber reinforcement according to claim 1, wherein the solid content of the first treatment agent is 100% by weight, and the contents of the components (A) and (B) are as follows. Of manufacturing polyester fiber cords for use.
(A) 5-30% by weight, (B) 5-30% by weight
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