JP2013071138A - 圧延銅箔 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】銅箔表面で圧延平行方向に長さ175μmで測定した表面粗さRaと、前記銅箔の厚みtとの比率Ra/tが0.004以上0.007以下であり、200℃で30分間加熱して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のX線回折で求めた200回折強度(I)が、微粉末銅のX線回折で求めた200回折強度(I0)に対し、20≦I/I0≦40であり、銅箔表面で圧延平行方向に長さ175μmで、かつ圧延直角方向にそれぞれ50μm以上離間する3本の直線上で、オイルピットの最大深さに相当する各直線の厚み方向の最大高さと最小高さの差の平均値dと、銅箔の厚みtとの比率d/tが0.1以下であり、コンフォーカル顕微鏡で測定したときのオイルピットの面積率が6%以上15%以下である圧延銅箔である。
【選択図】図1
Description
ところで、銅箔を用いてFPCを製造する際、カバーレイフィルムとの密着性を向上させるために銅箔表面をエッチングすると、表面に直径数10μm程度のくぼみ(ディッシュダウン)が発生することがあり、特に、高屈曲銅箔に発生しやすい。この原因は、高屈曲性を付与するために、再結晶焼鈍後の立方体組織が発達するように銅箔の結晶方位を制御することに起因する。つまり、このような制御を行っても、すべての結晶の方位が揃うことはなく、均一な組織の中に結晶方位の異なる結晶粒が局部的に存在することによるものと考えられる。その際、エッチングされる結晶面によってエッチング速度が異なるため、この結晶粒が周囲よりも局部的に深くエッチングされて、くぼみとなる。このくぼみは、回路のエッチング性を低下させたり、外観検査で不良と判定され歩留まりを低下させたりする原因となる。
また、エッチング液によって、立方体組織がランダム組織と比較してエッチング速度が早くなる場合と遅くなる場合がある。従って、再結晶焼鈍後の立方体組織が発達しすぎると、この立方体組織のエッチング速度が遅くなると生産性が低下したり、回路形成時に回路間に銅が残ってエッチング性が劣化する。一方、立方体組織のエッチング速度が速くなると、回路部までエッチングされやすくなり、やはりエッチング性が劣化する。
一方、特許文献3記載の高光沢の銅箔は、結晶方位が揃いやすく、また、ディッシュダウンの発生も少ない。しかしながら、高光沢の銅箔は、表面が傷つきやすい等、取り扱いが容易でなく、好まれない。
それで、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、銅箔表面を適度に粗い状態により取り扱い性が良好で、屈曲性に優れるとともに、表面エッチング特性が良好な圧延銅箔の提供を目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明の圧延銅箔は、銅箔表面で圧延平行方向に長さ175μmで測定した表面粗さRaと、前記銅箔の厚みtとの比率Ra/tが0.004以上0.007以下であり、200℃で30分間加熱して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のX線回折で求めた200回折強度(I)が、微粉末銅のX線回折で求めた200回折強度(I0)に対し、20≦I/I0≦40であり、銅箔表面で圧延平行方向に長さ175μmで、かつ圧延直角方向にそれぞれ50μm以上離間する3本の直線上で、オイルピットの最大深さに相当する各直線の厚み方向の最大高さと最小高さの差の平均値dと、前記銅箔の厚みtとの比率d/tが0.1以下であり、コンフォーカル顕微鏡で測定したときのオイルピットの面積率が6%以上15%以下である。
鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延工程において、最終パス前の段階で、Ra/tが0.002以上0.004以下であることが好ましい。
Ag、Sn、In、Au、Pd及びMgの群から選ばれる1種又は2種以上を合計で30〜300wtppm含有することが好ましい。
最終冷間圧延での粗いロールにより、銅箔の表面にオイルピットが形成されるが、加工が進むにつれ、オイルピットの先端部にせん断変形帯が生じやすい。さらに加工が続くとせん断変形帯が深く発達する。このようにして、深いせん断変形帯の発生したオイルピットの部分は、再結晶の際に、他の均一な組織の中で結晶方位の異なる結晶粒となり、エッチングの際のディッシュダウンの起点となると考えられる。
一方、銅箔の屈曲性を得るために光沢度(表面粗さ)を高める手法が従来から知られている。これは、粗度の低いロールで最終冷間圧延することで、オイルピットの形成を抑えることで、せん断変形帯が生じ難くなるためと考えられる。しかし、銅箔の光沢度を高くする(表面粗さを小さくする)と、銅箔の取り扱い性が低下するため、銅箔を利用する側には好まれない。
つまり、従来、銅箔の配向性は単に銅箔表面の粗さに依存すると考えられてきたが、実際には、材料内部のせん断変形帯の規模(発達度)が配向度(及びディッシュダウン)に影響することが分かった。そして、最終冷間圧延において、最終パス以前のパスでせん断帯の発達を充分に抑制できれば、最終パスで銅箔表面を粗く仕上げても、エッチング性を良好とする配向度を得ることができる。
これに対し、従来から用いられている表面粗さの値だけではオイルピットの情報を明確に捉えることができない。つまり、圧延銅箔表面を観察すると、圧延直角方向TDに沿ってオイルピットの発生が観察されるが、図1に示すように、オイルピットの断面形状には、TD方向の長さが短い三角形のもの(図1の符号P1)の他、台形状のもの(図1の符号P2)も存在することがわかった。また、オイルピットの深さは同じでも、RD方向には、ピットの開き度合いが広いものと狭いものがある。これらのオイルピットの形状の違いは、銅箔の表面のうねりの測定を行う一般的なRa、Ry、Rz、Smといった表面粗さの測定では、十分に反映することができないと考えられる。
そこで、コンフォーカル(共焦点)顕微鏡を用い、オイルピットに相当する画像領域の割合(面積率)を求めることにより、オイルピットの形状を反映し、ディッシュダウンや屈曲性の良否に対応した差異を得ることができる。なお、オイルピットの面積率は、コンフォーカル顕微鏡で撮像したZ軸(高さ方向)の高度差を所定の閾値の前後で2値化し、この閾値より深い部分をオイルピット部分として抽出し、その面積割合を求めたものである。
(1)オイルピットの面積率
上記したように、最終冷間圧延の最終パスの手前では銅箔の表面をあまり粗くせず、最終冷間圧延の最終パスで銅箔の表面を粗くすることで、最終的な銅箔の表面を粗くしつつ、せん断変形帯の発達しにくいオイルピットの形状が得られ、ディッシュダウンが少なくなる。そして、このようなせん断変形帯の発達しにくいオイルピットを有する表面は、コンフォーカル顕微鏡で測定したときのオイルピットの面積率が6%以上15%以下となることが本発明者らの実験(後述する実施例)によって明らかとなった。
2つ目の条件は、最終冷間圧延の最終パスの手前では銅箔の表面を粗くし、最終冷間圧延の最終パスで粗度の低いロールを用いて銅箔の表面を平滑にする。この条件では、最終パスで粗度の低いロールを用いることで、最終パスの手前で形成されたオイルピットのうち銅箔表面に近い部分が最終パスで広げられて平らに近づき、表面粗さが小さくなる。しかし、オイルピット内部の狭い谷部分はそのまま残る。従って、オイルピットの表面部分の開口は狭くなってオイルピットの面積率自体は小さくなるが、最終パスの手前では粗いロールを用いているため、オイルピットにはせん断変形帯が発達してしまい、最終パス後もせん断変形帯が残って、ディッシュダウンが多数発生する。そして、このようにオイルピットの面積率が小さいもののディッシュダウンが多数発生する状態は、オイルピットの面積率が6%未満の場合に顕著となる。
なお、後述のように、最終冷間圧延工程の最終パス終了後の(Ra/t)を0.004以上0.007以下とする。
本発明の銅箔に、高屈曲性を付与するため、200℃で30分間加熱して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のX線回折で求めた200回折強度(I)を、微粉末銅のX線回折で求めた200回折強度(I0)に対し、20≦I/I0≦40に規定する。これにより、(200)面の配向度が適度な値となり、屈曲性及びエッチング性のバランスに優れた銅箔が得られる。この場合、(200)面の結晶方位を有する再結晶集合組織が発達し過ぎないため、(200)面以外の方位の組織がある程度分散して均一にエッチングされるため、ディッシュダウンが生じても問題とならない(ディッシュダウン自体は必ずしも小さくならないが、銅箔全面が同じ程度にエッチングされるため)。
I/I0<20になると、(200)面の配向度が少なくなって屈曲性が低下する。40<I/I0になると、(200)面の結晶方位を有する組織が増えて屈曲性は良好となるが、(100)面の再結晶集合組織が発達し過ぎた結果、(200)面以外の方位の組織が部分的に集中して生じてこの組織が大きくエッチングされてディッシュダウンが発生しやすくなりエッチング性に劣る。又、(200)面の配向度が高すぎると、それ以外の方位とでエッチング速度が大きく異なるため、エッチング性が低下する。
上記200℃で30分の焼鈍は、CCL製造工程において銅箔に付与される温度履歴を模したものである。
なお、銅箔にAg、Sn、In、Au、Pd及びMgの群から選ばれる1種又は2種以上を合計で30〜300wtppm含有させると、20≦I/I0≦40に管理しやすいので望ましい。
表面粗さを従来のものとは変えずに、ディッシュダウンを少なくするため、最終冷間圧延後のRa(mm)/t(mm)を0.004以上0.007以下に規定する。このようにすると、表面粗さを従来の銅箔と同等としつつ、ディッシュダウンを低減することができる。なお、表面粗さを厚みで割ることで、銅箔の厚みによらず銅箔表面の粗さの評価が行える。例えば、銅箔の厚みtが薄くなると、同じ表面粗さであっても銅箔厚みに占める表面凹凸の割合が大きくなり、上記したオイルピットの面積率による銅箔表面の評価が十分に行えないことがある。
ここで、Ra(中心線平均粗さ)はJIS B0601に規定され、本発明においては銅箔表面で圧延平行方向に長さ175μmで、かつ圧延直角方向にそれぞれ50μm以上離間する3本の直線上で測定した値の平均値とする。
銅箔表面の粗さがそれほど大きくなく、オイルピットの多くはせん断変形帯があまり発達していないと考えられる場合でも、深いオイルピットが幾つか存在する場合がある。深いオイルピットではせん断変形帯が発達している可能性が高く、その場合には、ディッシュダウンの発生の起点となる。そこで、本発明では、オイルピットの最大深さの平均値dをd/t≦0.1に規定する。
オイルピットの最大深さの平均値dを厚みtで割ることで、銅箔の厚みによらず銅箔表面の評価が行える。すなわち、オイルピットの最大深さが同一であっても銅箔の厚みtが薄くなると、その影響が大きくなるためである。
ここでオイルピットの最大深さの平均値dは、図2に示すように銅箔表面で圧延平行方向RDに長さ175μmで、かつ圧延直角方向TDにそれぞれ50μm以上離間する3本の直線L1〜L3上で、オイルピットの最大深さに相当する各直線L1〜L3の厚み方向の最大高さHMと最小高さHSの差diの平均値である。具体的には、接触式粗さで、L1〜L3上の厚み方向のプロファイルを測定して最大高さHMと最小高さHSを求め、各直線L1〜L3のdiを平均すればよい。
銅箔(又は銅合金箔)の厚みは特に制限されないが、例えば5〜50μmのものを好適に用いることができる。
上記したように、ディッシュダウンは、銅箔を樹脂フィルムと接合する際の熱処理により、再結晶した均一な組織の中で結晶方位の異なる結晶粒が単独で存在する割合が多い場合、エッチングの際にこの単独結晶粒が周囲よりも深くエッチングされてできるくぼみである。そこで、上記熱処理として、CCL製造工程において銅箔に付与される温度履歴を模した熱処理条件(200℃で30分間)で銅箔を加熱して再結晶組織に調質する。そして、この状態の結晶方位として、銅箔表面を電解研磨後にEBSDで観察した場合に、圧延面の結晶方位と[100]方位との角度差が15度以上の結晶粒の面積率が30〜70%であることが好ましい。なお、すでに熱履歴を受けているCCLとなった銅箔についても、200℃で30分間加熱してよい。一度再結晶するまで熱処理されたものは、それ以上加熱してもほぼ変化しないため、EBSDで観察の観察においては、熱履歴を受けた銅箔、受けない銅箔を区別せず、200℃で30分間加熱することとする。
EBSDで観察した場合に上記面積率が30〜70%であると、屈曲性とエッチング性に共に優れる銅箔が得られる。上記面積率が30%未満であるとエッチング性が劣り、70%を超えると屈曲性が低下する場合がある。なお、EBSDで観察した場合に上記面積率を30〜70%とするには、上記したように最終冷間圧延において、最終パス以前のパスでせん断帯の発達を抑制する、つまり最終冷間圧延の最終パス以前のパスで粗さ(表面粗さRaが例えば0.05μm以下)が比較的小さいロールを用いて圧延することが望ましい。又、銅箔にAg、Sn、In、Au、Pd及びMgの群から選ばれる1種又は2種以上を合計で30〜300wtppm含有させると、上記面積率を30〜70%に管理し易いので望ましい。
銅箔としては、純度99.9wt%以上のタフピッチ銅、無酸素銅、電気銅を用いることができ、さらにAg、Sn、In、Au、Pd及びMgの群から選ばれる1種又は2種以上を合計で30〜300wtppm含有することが望ましい。無酸素銅はJIS-H3510(合金番号C1011)およびJIS-H3100(合金番号C1020)に規格され、タフピッチ銅はJIS-H3100(合金番号C1100)に規格されている。
ここで、上記したように、最終冷間圧延の最終パスの手前では銅箔の表面をあまり粗くせず、最終冷間圧延の最終パスで銅箔の表面を粗くすることで、最終的な銅箔の表面を粗いが、せん断変形帯に発達しにくいオイルピットを有する表面状態となり、ディッシュダウンが少なくなる。そして、このようなせん断変形帯が少ない表面は、オイルピットの面積率が6以上15%以下となる。
なお、最終的な銅箔の表面を粗いが、せん断変形帯に発達しにくいオイルピットを有する表面状態を作り込むためには、最終冷間圧延の最終2パス、又は最終パスで、上記したように粗いロールを用いたり粘度の高い圧延油を用いて圧延することが必要であるが、調整し易いことから最終パスでの圧延条件を調整することが好ましい。一方、最終冷間圧延の最終3パス以前からロールの粗さを粗くすると、形成されたオイルピットに更に最終パスの加工によってせん断変形帯が発達する。
なお、最終冷間圧延は5〜15パスで行い、表1に示すように、最終パスの手前までのロールの表面粗さ、及び最終パスのロールの表面粗さを変えて圧延を行った。最終パスの1パス目から最終パスの手前までのロールの表面粗さはすべて同じである。なお、最終冷間圧延の加工度は表1に記載した。
(1)表面粗さRa:Ra(中心線平均粗さ)はJIS B0601に準じて測定し、試料表面をコンフォーカル顕微鏡(レーザーテック社製、型番:HD100D)を用いて、圧延平行方向に長さ175μmで測定した値とした。
(2)立方体集合組織
試料を200℃で30分間加熱した後、圧延面のX線回折で求めた200回折強度の積分値(I)を求めた。この値をあらかじめ測定しておいた微粉末銅(325mesh,水素気流中で300℃で1時間加熱してから使用)の200回折強度の積分値(I0 )で割り、I/I0 値を計算した。
コンフォーカル顕微鏡(レーザーテック社製、型番:HD100D)を用い、図2に示すようにして、銅箔表面で圧延平行方向RDに長さ175μmで、かつ圧延直角方向TDにそれぞれ50μm以上離間する3本の直線L1〜L3上の最大高さHMと最小高さHSの差diをそれぞれ求めた。各直線L1〜L3のdiを平均してdとした。なお、d(mm)/t(mm)とした。
(4)EBSDによる方位差
(2)で200℃で30分間加熱した後の試料表面を電解研磨後にEBSD(後方散乱電子線回析装置、日本電子株式会社JXA8500F、加速電圧20kV、電流2e-8A、観察範囲1000μm×1000μm、ステップ幅1μm)で観察した。圧延面方位と[100]方位との角度差が15度以上の結晶粒の面積率を画像解析で求めた。
エッチング性は以下のようにして評価した。まず、試料表面をエッチング液(それぞれアデカテックCL-8(株式会社アデカ製)液と、DP-200(荏原ユージライト製)液)を用いて常温で2分間エッチングを行い、エッチング後の1mm四方の観察範囲の表面を光学顕微鏡で撮影した画像を明暗二値化し、明暗の割合を算出した。[100]方位を持った組織は銅箔表面に平行な面となるため明るく、その他の方位では表面に細かい凹凸を生じるため乱反射により暗く見える。
次に、上記明部と暗部のうち、割合が50%未満の方を面積率の少ない方の組織とみなした。面積率の少ない方の組織は、面積率の多い方の組織に囲まれて存在するため、面積率の少ない方の組織を多角形で近似し、この多角形の外接円の最小直径が50μmを超える箇所の個数を数えた。アデカテックCL-8、DP-200どちらの液を使用しても観察範囲内に当該箇所が10以下であり、かつ最終冷間圧延後で200℃で30分間加熱前のエッチング量と、最終冷間圧延後で200℃で30分間加熱後のエッチング量との差が±10%以内のものをエッチング性良好(○)とし、上記個数が10個より多いか、又は上記エッチング量の差が±10%を超えたものをエッチング性劣(×)とした。
ここで、エッチング量は、(エッチング前の銅箔重量−エッチング後の銅箔重量)で算出され、上記エッチング量の差が±10%以内であれば、最終冷間圧延後の再結晶の有無によらずエッチング量が変化し難く、エッチング性に優れると考えられる。
なお、銅箔表面にて、明るい面及び暗い面が混在しているよりは、明るい面又は暗い面のいずれかが多くなっている方がエッチング性が良好となる傾向にある。なお、最終冷間圧延後で200℃で30分間加熱前の圧延銅箔のI/I0の値は、いずれの実施例、比較例においても1より十分に小さく、圧延集合組織が十分に発達していた。そのため、同じエッチング液を用いた場合、いずれの実施例、比較例においても最終冷間圧延後で200℃で30分間加熱前の銅箔のエッチング量はほぼ同じ値となった。このことより、最終冷間圧延後に加熱した再結晶組織における配向状態が、エッチング性に影響を与えることがわかる。
試料表面をコンフォーカル顕微鏡(レーザーテック社製、型番:HD100D)で300×300μmの測定視野につき測定した。測定視野内で試料を光軸(Z軸)方向に移動させ、銅箔表面から10nmの深さの画像(これをFMS (Focus Scan Memory)画像という)を取り込んだ。そして、銅箔表面から10nmより深い部分をオイルピットとみなして、2値化処理をおこなった。その画像の例が図5及び図6であり、明るい色の部分がオイルピットである。そして測定視野300×300μmに対して、オイルピットの面積(明るい色の面積)を市販の画像処理ソフトを用いて面積を求め、オイルピットの面積率を算出した。
各試料の表面を目視し、圧延方向に10mm以上の長さをもつ傷が、5箇所/m2以上ある場合を×とした。
(8)屈曲性
試料を200℃で30分間加熱して再結晶させた後、ポリイミドフィルム(商品名:カプトン(登録商標)EN)の片面(銅箔と接着する面)に熱可塑性PI接着剤を2μm塗工後乾燥し、27μm厚の樹脂層を形成した。この樹脂層の接着剤面に銅箔に積層して真空熱プレスを行い、銅張積層体を作製した。図7に示す屈曲試験装置により、銅張積層体の屈曲疲労寿命の測定を行った。この装置は、発振駆動体4に振動伝達部材3を結合した構造になっており、被試験銅箔1は、矢印で示したねじ2の部分と3の先端部の計4点で装置に固定される。振動部3が上下に駆動すると、銅箔1の中間部は、所定の曲率半径rでヘアピン状に屈曲される。本試験では、以下の条件下で屈曲を繰り返した時の破断までの回数を求めた。
なお、試験条件は次の通りである:試験片幅:12.7mm、試験片長さ:200mm、試験片採取方向:試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取、曲率半径r:2.5mm、振動ストローク:25mm、振動速度:1500回/分。なお、屈曲疲労寿命が50万回以上の場合に、優れた屈曲性を有していると判断した。
屈曲疲労寿命が50万回以上であれば、折り畳み式携帯電話の折り畳み可動部等の厳しい屈曲にも耐えうる良好な屈曲性を持つ。
なお、比較例4の場合、表面粗さが小さくオイルピットの面積率が6%未満であるが、I/I0>40となり、ディッシュダウンが多く発生しエッチング性に劣った。
なお、比較例2、3の場合、最終冷間圧延の加工度が高く、さらに最終冷間圧延のすべてのパスのロール表面粗さを粗くしたため、材料内部でせん断変形帯が著しく発達し、オイルピットが多数発生した。このため、オイルピット面積率が15%を超えるばかりでなく、銅箔表面の結晶の配向度が40<I/I0となり、ディッシュダウンが発生しやすくエッチング性が劣化した。
一方、比較例5の場合、最終冷間圧延の最終パスの手前までのロールの粗さを比較例2,3より平滑としたため、屈曲性は良好であったったが、I/I0が比較例2,3よりも高くなりすぎたために上記したエッチング量の差が±10%を超え、ディッシュダウンも10個以上あり、エッチング性が劣化した。
最終冷間圧延加工度を他の実施例及び比較例より小さくした比較例6の場合、I/I0が低くなりすぎ、屈曲性が劣化した。
Claims (4)
- 銅箔表面で圧延平行方向に長さ175μmで測定した表面粗さRaと、前記銅箔の厚みtとの比率Ra/tが0.004以上0.007以下であり、200℃で30分間加熱して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のX線回折で求めた200回折強度(I)が、微粉末銅のX線回折で求めた200回折強度(I0)に対し、20≦I/I0≦40であり、
銅箔表面で圧延平行方向に長さ175μmで、かつ圧延直角方向にそれぞれ50μm以上離間する3本の直線上で、オイルピットの最大深さに相当する各直線の厚み方向の最大高さと最小高さの差の平均値dと、前記銅箔の厚みtとの比率d/tが0.1以下であり、
コンフォーカル顕微鏡で測定したときのオイルピットの面積率が6%以上15%以下である圧延銅箔。 - 前記200℃×30分熱処理後の銅箔表面を電解研磨後にEBSDで観察した場合に、圧延面の結晶方位と[100]方位との角度差が15度以上の結晶粒の面積率が30〜70%である、請求項1記載の圧延銅箔。
- 鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延工程において、最終パス前の段階で、Ra/tが0.002以上0.004以下である請求項1又は2記載の圧延銅箔。
- Ag、Sn、In、Au、Pd及びMgの群から選ばれる1種又は2種以上を合計で30〜300wtppm含有する請求項1〜3のいずれかに記載の圧延銅箔。
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